JP2008248088A - 付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 - Google Patents
付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008248088A JP2008248088A JP2007091209A JP2007091209A JP2008248088A JP 2008248088 A JP2008248088 A JP 2008248088A JP 2007091209 A JP2007091209 A JP 2007091209A JP 2007091209 A JP2007091209 A JP 2007091209A JP 2008248088 A JP2008248088 A JP 2008248088A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- methyl
- tert
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【課題】付加重合体を高い重合活性で得ることができる付加重合用触媒および付加重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】改質された粒子(A)、遷移金属化合物(B)、有機アルミニウム化合物(C)および電子供与性化合物(D)を接触させて得られる付加重合用触媒であって、量子化学計算(B3LYP/3−21Gレベル、GAUSSIAN Inc.社製GAUSSIAN03プログラム)による有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)との配位安定化エネルギー(Ea)が、−120kJ/mol<Ea<−80kJ/molである付加重合用触媒および該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】改質された粒子(A)、遷移金属化合物(B)、有機アルミニウム化合物(C)および電子供与性化合物(D)を接触させて得られる付加重合用触媒であって、量子化学計算(B3LYP/3−21Gレベル、GAUSSIAN Inc.社製GAUSSIAN03プログラム)による有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)との配位安定化エネルギー(Ea)が、−120kJ/mol<Ea<−80kJ/molである付加重合用触媒および該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、付加重合体を高い重合活性で得ることができる付加重合用触媒および付加重合体の製造方法に関する。
近年、ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン系重合体の重合用触媒としては、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を組み合わせた、いわゆるシングルサイト触媒が開発されている。オレフィン系重合体の製造方法としては、生産性に優れ、製造コストが安価であるという観点から、主に気相重合法やスラリー重合法が採用されているが、これらの重合方法に特に好適に使用しうるシングルサイト触媒として、例えば、特許文献1には、改質された粒子、遷移金属化合物、並びに有機アルミニウムの各成分を接触させて得られる付加重合用触媒や、該付加重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用触媒成分が記載されている。
しかしながら、オレフィン系重合体に代表される付加重合体の商業生産においては、製造コストをさらに安価にする必要性から、付加重合体をさらなる高い重合活性で得ることができる付加重合用触媒およびそれを用いた付加重合体の製造方法が求められていた。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、付加重合体を高い重合活性で得ることができる付加重合用触媒および付加重合体の製造方法を提供することにある。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、付加重合体を高い重合活性で得ることができる付加重合用触媒および付加重合体の製造方法を提供することにある。
即ち本発明は、下記の改質された粒子(A)、遷移金属化合物(B)、有機アルミニウム化合物(C)および電子供与性化合物(D)を接触させて得られる付加重合用触媒であって、量子化学計算(B3LYP/3−21Gレベル、GAUSSIAN Inc.社製GAUSSIAN03プログラム)による有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)との配位安定化エネルギー(Ea)が、−120kJ/mol<Ea<−80kJ/molである付加重合用触媒および該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法に係るものである。
改質された粒子(A):下記(a)、(b)、(c)および(d)を接触させて得られる
(a)下式[1]で表される化合物
M1L1 m [1]
(b)下式[2]で表される化合物
R1 t-1TH [2]
(c)下式[3]で表される化合物
R2 t-2TH2 [3]
(d)粒子(ただし、(a)、(b)または(c)のいずれとも同じでない)
(ただし、上式[1]〜[3]において、M1は元素の周期表第1族、第2族、第12族、第14族または第15族の典型金属原子を表し、mはM1の原子価に相当する数を表す。L1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1が複数存在する場合、複数のL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R1は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数を表す。)
改質された粒子(A):下記(a)、(b)、(c)および(d)を接触させて得られる
(a)下式[1]で表される化合物
M1L1 m [1]
(b)下式[2]で表される化合物
R1 t-1TH [2]
(c)下式[3]で表される化合物
R2 t-2TH2 [3]
(d)粒子(ただし、(a)、(b)または(c)のいずれとも同じでない)
(ただし、上式[1]〜[3]において、M1は元素の周期表第1族、第2族、第12族、第14族または第15族の典型金属原子を表し、mはM1の原子価に相当する数を表す。L1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1が複数存在する場合、複数のL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R1は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数を表す。)
本発明によれば、付加重合体を高い重合活性で得ることができる付加重合用触媒および付加重合体の製造方法が提供される。
本発明の付加重合用触媒に用いられる改質された粒子(A)は、下記(a)、(b)、(c)および(d)を接触させて得られる改質された粒子である。
(a)下式[1]で表される化合物
M1L1 m [1]
(b)下式[2]で表される化合物
R1 t-1TH [2]
(c)下式[3]で表される化合物
R2 t-2TH2 [3]
(d)粒子(ただし、(a)、(b)または(c)のいずれとも同じでない)
(ただし、上式[1]〜[3]において、M1は元素の周期表第1族、第2族、第12族、第14族または第15族の典型金属原子を表し、mはM1の原子価に相当する数を表す。L1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1が複数存在する場合、複数のL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R1は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数を表す。)
(a)下式[1]で表される化合物
M1L1 m [1]
(b)下式[2]で表される化合物
R1 t-1TH [2]
(c)下式[3]で表される化合物
R2 t-2TH2 [3]
(d)粒子(ただし、(a)、(b)または(c)のいずれとも同じでない)
(ただし、上式[1]〜[3]において、M1は元素の周期表第1族、第2族、第12族、第14族または第15族の典型金属原子を表し、mはM1の原子価に相当する数を表す。L1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1が複数存在する場合、複数のL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R1は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数を表す。)
本発明の改質された粒子(A)に用いられる化合物(a)は、下式[1]で表される化合物である。
M1L1 m [1]
上式[1]において、M1は元素の周期表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第1族、第2族、第12族、第14族または第15族の典型金属原子である。M1としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子が挙げられる。好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、特に好ましくはマグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。また、式[1]においてmはM1の原子価に相当する数であり、例えばM1が亜鉛原子の場合、mは2である。
M1L1 m [1]
上式[1]において、M1は元素の周期表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第1族、第2族、第12族、第14族または第15族の典型金属原子である。M1としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子が挙げられる。好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、特に好ましくはマグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。また、式[1]においてmはM1の原子価に相当する数であり、例えばM1が亜鉛原子の場合、mは2である。
式[1]において、L1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基として好ましくは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である。
L1の炭化水素基のアルキル基として好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基またはn−エイコシル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
L1のアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、1H,1H−パーフルオロプロピル基、1H,1H−パーフルオロブチル基、1H,1H−パーフルオロペンチル基、1H,1H−パーフルオロヘキシル基、1H,1H−パーフルオロオクチル基、1H,1H−パーフルオロドデシル基、1H,1H−パーフルオロペンタデシル基、1H,1H−パーフルオロエイコシル基およびこれらのアルキル基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアルキル基が挙げられる。
L1のアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。
L1のアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基で置換されていてもよい。
L1の炭化水素基のアリール基として好ましくは炭素原子数6〜20のアリール基であり、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
L1のアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
L1のアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
L1の炭化水素基のアラルキル基として好ましくは炭素原子数7〜20のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(イソブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基およびアントラセニルメチル基が挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
L1のアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
L1のアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
式[1]のL1として好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
本発明の改質された粒子(A)に用いられる化合物(b)は、下式[2]で表される化合物である。
R1 t-1TH [2]
本発明の改質された粒子(A)に用いられる化合物(c)は、下式[3]で表される化合物である。
R2 t-2TH2 [3]
上式[2]または[3]において、Tはそれぞれ独立に元素の周期表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)第15族または第16族の非金属原子である。第15族の非金属原子としては、例えば、窒素原子、リン原子等が挙げられ、第16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。Tとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
上式[2]または[3]において、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数である。Tが第15族の非金属原子の場合、tは3であり、Tが第16族の非金属原子の場合、tは2である。
R1 t-1TH [2]
本発明の改質された粒子(A)に用いられる化合物(c)は、下式[3]で表される化合物である。
R2 t-2TH2 [3]
上式[2]または[3]において、Tはそれぞれ独立に元素の周期表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)第15族または第16族の非金属原子である。第15族の非金属原子としては、例えば、窒素原子、リン原子等が挙げられ、第16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。Tとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
上式[2]または[3]において、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数である。Tが第15族の非金属原子の場合、tは3であり、Tが第16族の非金属原子の場合、tは2である。
式[2]において、R1は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基であり、3つのR1は互いに同じであっても異なっていてもよく、3つのR1は互いに同じであっても異なっていてもよく、隣接する炭素原子にそれぞれ結合する2つのR1は、互いに連結してベンゼン環に隣接した縮合環構造を形成していてもよい。電子吸引性の指標としては、例えばハメット則の置換基定数σ等が挙げられ、置換基定数σが正である官能基を電子吸引性基として挙げられる。
R1の電子吸引性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基が挙げられる。式[2]において、R1の電子吸引性基を含有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基(アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基)、アシル基およびハロゲン化アシル基が挙げられる。
R1のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基 、1H,1H−パーフルオロブチル基、1H,1H−パーフルオロペンチル基、1H,1H−パーフルオロヘキシル基、1H,1H−パーフルオロオクチル基、1H,1H−パーフルオロドデシル基、1H,1H−パーフルオロペンタデシル基、1H,1H−パーフルオロエイコシル基、および、これらのハロゲン化アルキル基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアルキル基が挙げられる。
R1のハロゲン化アリール基としては、例えば、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフチル基、および、これらのハロゲン化アリール基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたハロゲン化アリール基が挙げられる。
R1の(ハロゲン化アルキル)アリール基としては、例えば、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基およびこれらの(ハロゲン化アルキル)アリール基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた(ハロゲン化アルキル)アリール基が挙げられる。
R1のシアノ化アリール基としては、例えば、2−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基および4−シアノフェニル基が挙げられる。
R1のニトロ化アリール基としては、例えば、2−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基および4−ニトロフェニル基が挙げられる。
R1のエステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基およびペンタフルオロフェノキシカルボニル基が挙げられる。
R1のアシル基およびハロゲン化アシル基としては、例えば、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、パーフルオロエタノイル基、パーフルオロプロパノイル基、パーフルオロブタノイル基、パーフルオロペンタノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロヘプタノイル基、パーフルオロオクタノイル基、パーフルオロノナノイル基、パーフルオロデカノイル基、パーフルオロウンデカノイル基、およびパーフルオロドデカノイル基が挙げられる。
R1として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、1,1−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基、4−クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3.5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、3,5−ジフルオロフェニル、3,4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
式[3]において、R2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。式[3]のR2の炭化水素基として好ましくは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、アルキル基、アリール基またはアラルキル基として、式[1]のL1として例示した置換基がそれぞれ挙げられる。R2のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基および(ハロゲン化アルキル)アリール基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、および(ハロゲン化アルキル)アリール基として、式[2]のR1の電子吸引性基として例示したハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基がそれぞれ挙げられる。
式[3]において、R2として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素化炭化水素基である。
本発明の改質された粒子(A)に用いられる化合物(a)としては、M1が亜鉛原子の場合、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−n−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、およびビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛等のジアリール亜鉛、ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化n−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化n−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化n−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化n−ヘキシル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、ヨウ化プロピル亜鉛、ヨウ化n−ブチル亜鉛、ヨウ化イソブチル亜鉛、およびヨウ化n−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、およびヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛が挙げられる。
化合物(a)として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、更に好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジn−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
化合物(b)を具体的に例示すると、アミン類としては、ジ(フルオロメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミン、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シアノフェニル)アミン、(3−シアノフェニル)アミン、ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロフェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロブチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロヘキシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロオクチル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロドデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロペンタデシル)アミン、ビス(1H,1H−パーフルオロエイコシル)アミン等や、これらのアミン類の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアミン類等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例の「アミン」を「ホスフィン」に置き換えることによって表される化合物等である。
アルコール類としては、フルオロメタノール、ジフルオロメタノール、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1H,1H−パーフルオロブタノール、1H,1H−パーフルオロペンタノール、1H,1H−パーフルオロヘキサノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H−パーフルオロドデカノール、1H,1H−パーフルオロペンタデカノール、1H,1H−パーフルオロエイコサノール等や、これらのアルコール類の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアルコール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例の「ノール」を「ンチオール」に置き換えることによって表される化合物等である。
フェノール類としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,4−ジフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−1−ナフトール、パーフルオロ−2−ナフトール、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフトール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2−シアノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェノール、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノール等や、これらのフェノール類の「フルオロ」を「クロロ、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例の「フェノール」を「チオフェノール」に置き換えることによって表される化合物(ナフトールの場合は、ナフトールをナフチルチオールに置き換えることによって表される化合物)等である。
ハロゲン化カルボン酸としては、例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッド等が挙げられる。
化合物(b)として好ましくは、アミン類としては、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、またはビス(ペンタフルオロフェニル)アミンであり、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールであり、フェノール類としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールである。
化合物(b)としてより好ましくは、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノールであり、さらに好ましくは、3,5−ジフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、または1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールである。
化合物(c)を具体的に例示すると、水や硫化水素、そしてアミン類としてアルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、または(ハロゲン化アルキル)アリールアミンであり、アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、ベンジルアミン、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、2,2,2−トリフルオロエチルアミン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルアミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン等や、これらのアミン類の「フルオロ」を「クロロ、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアミン類等が挙げられる。
アニリン類としては、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、2−トリルアミン、3−トリルアミン、4−トリルアミン、2,3−キシリルアミン、2,4−キシリルアミン、2,5−キシリルアミン、2,6−キシリルアミン、3,4−キシリルアミン、3,5−キシリルアミン、2,3,4−トリメチルアニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメチルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン等が挙げられ、2−エチルアニリン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、2,3−ジエチルアニリン、2,4−ジエチルアニリン、2,5−ジエチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、3,4−ジエチルアニリン、3,5−ジエチルアニリン、2,3,4−トリエチルアニリン、2,3,5−トリエチルアニリン、2,3,6−トリエチルアニリン、2,4,6−トリエチルアニリン、3,4,5−トリエチルアニリン、2,3,4,5−テトラエチルアニリン、2,3,4,6−テトラエチルアニリン、2,3,5,6−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリン等や、これらのエチルをn−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、またはn−テトラデシルに置き換えたアニリン類等が挙げられ、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリン等や、これらのアニリン類の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアニリン類等が挙げられる。
化合物(c)として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−キシリルアミン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリンまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、最も好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
本発明の改質された粒子(A)に用いられる粒子(d)は、(a)、(b)または(c)のいずれとも同じでない粒子であって、改質された粒子(A)の製造に用いられる溶媒あるいは重合溶媒に不溶な固体状物質であれば特に制限されないが、好ましくは、一般に担体として用いられている粒径の整った、多孔質の物質であり、より好ましくは、無機物質または有機ポリマーであり、更に好ましくは無機物質である。
粒子(d)の粒径分布としては、得られる付加重合体の粒径分布の観点から、好ましくは、粒子(d)の粒径の体積基準の幾何標準偏差が2.5以下であり、より好ましくは2.0以下であり、さらに好ましくは1.7以下である。
粒子(d)の粒径分布としては、得られる付加重合体の粒径分布の観点から、好ましくは、粒子(d)の粒径の体積基準の幾何標準偏差が2.5以下であり、より好ましくは2.0以下であり、さらに好ましくは1.7以下である。
粒子(d)の無機物質としては、例えば、無機酸化物、粘土および粘土鉱物が挙げられる。これら複数の無機物質を混合して用いてもよい。
無機酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、およびThO2、ならびにこれらの混合物、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、およびSiO2−TiO2−MgOが挙げられる。これらの無機酸化物として好ましくは、SiO2および/またはAl2O3であり、特に好ましくはSiO2(即ちシリカ)である。上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
無機酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、およびThO2、ならびにこれらの混合物、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、およびSiO2−TiO2−MgOが挙げられる。これらの無機酸化物として好ましくは、SiO2および/またはAl2O3であり、特に好ましくはSiO2(即ちシリカ)である。上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
粘土または粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトが挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
無機物質として好ましくは無機酸化物である。
無機物質は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、乾燥方法として好ましくは加熱乾燥である。乾燥温度は、目視で水分を確認できない無機物質については、通常温度100〜1500℃であり、好ましくは100〜1000℃であり、更に好ましくは200〜800℃である。乾燥時間は特に限定されないが、好ましくは10分間〜50時間、より好ましくは1時間〜30時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
無機物質は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、乾燥方法として好ましくは加熱乾燥である。乾燥温度は、目視で水分を確認できない無機物質については、通常温度100〜1500℃であり、好ましくは100〜1000℃であり、更に好ましくは200〜800℃である。乾燥時間は特に限定されないが、好ましくは10分間〜50時間、より好ましくは1時間〜30時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した、改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシランおよびジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシラン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノール、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
更に、トリアルキルアルミニウムと接触後、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノールと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素すべてについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等をまねく場合がある。よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしもすべて置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、接触処理に使用する化合物の使用量を変化させる方法が挙げられる。
無機物質の平均粒子径は特に限定されないが、通常1〜5000μmであり、好ましくは5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500μmであり、更に好ましくは10〜100μmである。細孔容量として好ましくは、0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3〜10ml/gである。比表面積として好ましくは、10〜1000m2/gであり、より好ましくは100〜500m2/gである。
粒子(d)の有機ポリマーとしては、どのような有機ポリマーを用いてもよく、また複数種の有機ポリマーの混合物を用いてもよい。有機ポリマーとして好ましくは、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体である。
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に限定されない。該官能基としては、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、およびカルバゾリル基が挙げられる。好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基であり、特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよい。
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に限定されない。該官能基としては、例えば、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、および置換スルホン酸基が挙げられる。好ましくは複素環基であり、更に好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよい。
有機ポリマー中の活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は特に限定されない。該含有量は、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として0.01〜50mmol/gであり、より好ましくは0.1〜20mmol/gである。
活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する有機ポリマーの製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、または該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法が挙げられる。このとき更に2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基が挙げられる。
活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニル基含有1級アミン、ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、およびビニル基含有ヒドロキシ化合物が挙げられる。該モノマーとしては、例えば、N−(1−エテニル)アミン、N−(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチルアミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オールが挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾール、およびビニル(N−置換)インダゾールが挙げられる。
活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニル基含有1級アミン、ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、およびビニル基含有ヒドロキシ化合物が挙げられる。該モノマーとしては、例えば、N−(1−エテニル)アミン、N−(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチルアミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オールが挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾール、およびビニル(N−置換)インダゾールが挙げられる。
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物および環状オレフィン化合物を挙げることができる。該モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは2種以上を用いてもよい。
上記2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
上記2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
有機ポリマーの平均粒子径は特に限定されないが、通常1〜5000μmであり、好ましくは5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500μmである。細孔容量としては特に限定されないが、好ましくは0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3〜10ml/gである。比表面積としては特に限定されないが、好ましくは10〜1000m2/gであり、より好ましくは50〜500m2/gである。
これらの有機ポリマーは、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱乾燥により乾燥されたものが好ましい。乾燥温度は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについては30〜400℃であり、好ましくは50〜200℃であり、更に好ましくは70〜150℃である。加熱時間は特に限定されないが、好ましくは10分間〜50時間であり、より好ましくは1時間〜30時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
本発明に用いられる改質された粒子(A)を得るための、上記の化合物(a)、(b)、(c)および粒子(d)を接触させる順序は特に限定されることはなく、例えば、以下の順序を挙げることができる。
<1>(a)と(b)との接触物と、(c)とを接触させて得られる接触物と(d)とを接触させる。
<2>(a)と(b)との接触物と、(d)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<3>(a)と(c)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(d)とを接触させる。
<4>(a)と(c)との接触物と、(d)とを接触させて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<5>(a)と(d)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<6>(a)と(d)との接触物と、(c)とを接触させて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<7>(b)と(c)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(d)とを接触させる。
<8>(b)と(c)との接触物と、(d)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
<9>(b)と(d)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<10>(b)と(d)との接触物と、(c)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
<11>(c)と(d)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<12>(c)と(d)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
接触順序として、好ましくは、上記の<1>、<2>、<3>、<5>、<11>または<12>である。特に好ましくは、<2>または<5>である。
<1>(a)と(b)との接触物と、(c)とを接触させて得られる接触物と(d)とを接触させる。
<2>(a)と(b)との接触物と、(d)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<3>(a)と(c)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(d)とを接触させる。
<4>(a)と(c)との接触物と、(d)とを接触させて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<5>(a)と(d)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<6>(a)と(d)との接触物と、(c)とを接触させて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<7>(b)と(c)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(d)とを接触させる。
<8>(b)と(c)との接触物と、(d)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
<9>(b)と(d)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<10>(b)と(d)との接触物と、(c)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
<11>(c)と(d)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(b)とを接触させる。
<12>(c)と(d)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
接触順序として、好ましくは、上記の<1>、<2>、<3>、<5>、<11>または<12>である。特に好ましくは、<2>または<5>である。
本発明に用いられる改質された粒子(A)は、化合物(a)、(b)、(c)および粒子(d)を接触させて得られる改質された粒子(「中間固体」と呼ぶことがある)を、再度、化合物(a)、(b)および(c)と接触させてもよい。接触させる順序としては特に限定されることはなく、前記<1>〜<12>において、(d)を中間固体に置き換えた方法が挙げられる。中でも、次の<13>、<14>または<15>が好ましい。
<13>中間固体と(a)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<14>中間固体と(b)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<15>中間固体と(c)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
上記の接触処理の後、上記接触処理により得られた固体成分と(a)、(b)および(c)との接触処理をさらに1回以上行なってもよい。
<13>中間固体と(a)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<14>中間固体と(b)との接触物と、(a)とを接触させて得られる接触物と(c)とを接触させる。
<15>中間固体と(c)との接触物と、(b)とを接触させて得られる接触物と(a)とを接触させる。
上記の接触処理の後、上記接触処理により得られた固体成分と(a)、(b)および(c)との接触処理をさらに1回以上行なってもよい。
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触処理してもよい。
溶媒としては、上記化合物(a)、(b)、(c)、粒子(d)およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各化合物を接触させる場合には、ある段階においてある化合物と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各化合物と反応しない溶媒であれば、該溶媒を他の段階で用いることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の非極性溶媒、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、および硫黄化合物等の極性溶媒が挙げられる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、フェノール、p−クレゾール等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
化合物(a)、(b)および(c)を接触させて得られる接触生成物(e)と、粒子(d)とを接触させる場合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の各方法において、接触生成物(e)を製造する場合の溶媒(s1)として好ましくは、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
接触生成物(e)と粒子(d)とを接触させる場合の溶媒(s2)としては極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、ET N値(C.Reichardt,“Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry”, 2nd ed., VCH Verlag (1988).)等が知られており、0.8≧ET N≧0.1なる範囲を満足する溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランを挙げることができる。溶媒(s2)として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノールまたは2−プロパノールである。
また、前記溶媒(s2)としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘキサン/1−プロパノール混合溶媒、ヘキサン/2−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/1−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/2−プロパノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、トルエン/1−プロパノール混合溶媒、トルエン/2−プロパノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒、キシレン/1−プロパノール混合溶媒、およびキシレン/2−プロパノール混合溶媒を挙げることができる。好ましくはヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒である。更に好ましくはヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒またはトルエン/エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン/エタノール混合溶媒である。
トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は10〜50体積%であり、更に好ましくは15〜30体積%である。
トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は10〜50体積%であり、更に好ましくは15〜30体積%である。
化合物(a)、(b)および(c)を接触させて得られる接触生成物(e)と、粒子(d)とを接触させる方法、つまり上記の<1>、<3>、<7>の各方法において、溶媒(s1)および溶媒(s2)として、共に炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合は、化合物(a)、(b)および(c)を接触させた後、得られた接触生成物(e)と粒子(d)とを接触させるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは0〜5時間であり、更に好ましくは0〜3時間であり、最も好ましくは0〜1時間である。また、接触生成物(e)と粒子(d)とを接触させる場合の温度は、通常−100℃〜40℃であり、好ましくは−20℃〜20℃であり、最も好ましくは−10℃〜10℃である。
上記の<2>、<5>、<6>、<8>、<9>、<10>、<11>、<12>の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができる。好ましくは、非極性溶媒である。なぜならば、(a)と(c)との接触生成物や、(a)と(b)との接触生成物と(c)とが接触した接触生成物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に粒子(d)が存在する場合、生成した接触生成物が粒子(d)の表面に析出し、より固定化されやすい、と考えられるからである。
上記(a)、(b)、(c)各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を(a):(b):(c)=1:y:zのモル比率とすると、yおよびzが下式(1)を実質的に満足することが好ましい。
|m−y−2z|≦1 (1)
(上式(1)において、mはM1 の原子価を表す。)
上式(1)におけるyとして好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.1〜1.8の数であり、さらに好ましくは0.2〜1.5の数であり、最も好ましくは0.3〜1の数であり、また上式(1)におけるzの同様の好ましい範囲は、m、yおよび上式(1)によって決定される。
|m−y−2z|≦1 (1)
(上式(1)において、mはM1 の原子価を表す。)
上式(1)におけるyとして好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.1〜1.8の数であり、さらに好ましくは0.2〜1.5の数であり、最も好ましくは0.3〜1の数であり、また上式(1)におけるzの同様の好ましい範囲は、m、yおよび上式(1)によって決定される。
化合物(a)、(b)および(c)を再度使用する場合の使用量についても、上記それぞれの使用量と同様である。
実際の化合物(a)、(b)および(c)の接触処理においては、仮に完全に上式(1)を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式(1)を実質的に満足する”とは、完全に上式(1)を満足せずとも、上式(1)を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
本発明に用いられる改質された粒子(A)の調製において、化合物(a)に対して使用する粒子(d)の量としては、化合物(a)と粒子(d)との接触により得られる粒子に含まれる化合物(a)に由来する典型金属原子が、得られる粒子1gに含まれる典型金属原子のモル数にして、0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
上記のような接触処理の後、反応をより進行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
本発明に用いられる改質された粒子(A)は、このような接触処理の結果、原料である化合物(a)、(b)、(c)および/または(d)が未反応物として残存していてもよい。しかし、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後0℃以上の温度で減圧下1時間〜24時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは0℃〜200℃の温度で1時間〜24時間であり、更に好ましくは10℃〜200℃の温度で1時間〜24時間であり、特に好ましくは10℃〜160℃の温度で2時間〜18時間であり、最も好ましくは15℃〜160℃の温度で4時間〜18時間である。
本発明に用いられる改質された粒子(A)の製造方法の具体例を、M1 が亜鉛原子であり、化合物(b)が3,4,5−トリフルオロフェノールであり、化合物(c)が水であり、粒子(d)がシリカである場合についてさらに詳細に以下に示す。テトラヒドロフランを溶媒とし、そこへジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、3℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して等モル量の3,4,5−トリフルオロフェノールを滴下し室温にて10分間〜24時間攪拌を行った後、さらにジエチル亜鉛に対して0.5倍モル量の水を滴下し室温にて10分間〜24時間撹袢する。その後、溶媒を留去し、120℃で減圧下8時間乾燥を行う。以上の操作によって得られた固体成分に、テトラヒドロフラン、シリカを加え、40℃で2時間攪拌する。固体成分をテトラヒドロフランで洗浄した後、120℃で減圧下8時間乾燥を行う。かくして本発明の改質された粒子を製造することができる。
遷移金属化合物(B)
本発明に用いられる遷移金属化合物(B)としては、元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物が通常用いられ、好ましくは、下式[4]で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物の二量体である。
L2 aM2X1 b [4]
(ただし、上式[4]において、M2は元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子を表す。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、L2が複数存在する場合、複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1はハロゲン原子、炭化水素基(ただし、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。)または炭化水素オキシ基を表す。aは0<a≦8を満たす数を表し、bは0<b≦8を満たす数を表す。)
本発明に用いられる遷移金属化合物(B)としては、元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属化合物が通常用いられ、好ましくは、下式[4]で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物の二量体である。
L2 aM2X1 b [4]
(ただし、上式[4]において、M2は元素の周期表第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子を表す。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、L2が複数存在する場合、複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1はハロゲン原子、炭化水素基(ただし、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。)または炭化水素オキシ基を表す。aは0<a≦8を満たす数を表し、bは0<b≦8を満たす数を表す。)
式[4]において、M2は周期表(IUPAC1989年)第3族〜第11族またはランタノイド系列の遷移金属原子であり、例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。M2として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
式[4]において、L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、L2が複数存在する場合、複数のL2は同じであっても異なっていてもよい。また、複数のL2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
L2のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、η5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)インデニル基、η5−(置換)フルオレニル基等が挙げられる。具体的には、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル基、η5−1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル基、η5−1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、η5−2−メチルインデニル基、η5−3−メチルインデニル基、η5−4−メチルインデニル基、η5−5−メチルインデニル基、η5−6−メチルインデニル基、η5−7−メチルインデニル基、η5−2−tert−ブチルインデニル基、η5−3−tert−ブチルインデニル基、η5−4−tert−ブチルインデニル基、η5−5−tert−ブチルインデニル基、η5−6−tert−ブチルインデニル基、η5−7−tert−ブチルインデニル基、η5−2,3−ジメチルインデニル基、η5−4,7−ジメチルインデニル基、η5−2,4,7−トリメチルインデニル基、η5−2−メチル−4−イソプロピルインデニル基、η5−4,5−ベンズインデニル基、η5−2−メチル−4,5−ベンズインデニル基、η5−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−5−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−フェニルインデニル基、η5−2−メチル−4−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−2,7−ジメチルフルオレニル基、η5−2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。
なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
L2のヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、ヘテロ原子を含有する基として好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位子、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を環内に有する芳香族複素環基もしくは脂肪族複素環基である。
L2のヘテロ原子を含有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基,2,6−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−エチルフェノキシ基、4−n−プロピルフェノキシ基、2−イソプロピルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、4−sec−ブチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−sec−ブチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2,6−ジメトキシフェノキシ基、3,5−ジメトキシフェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−ニトロソフェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基、2−アミノフェノキシ基、3−アミノフェノキシ基、4−アミノチオフェノキシ基、2,3,6−トリクロロフェノキシ基、2,4,6−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、2−(2−オキシ−1−プロピル)フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、4−イソプロピルカテコール、3−メトキシカテコール、1,8−ジヒドロキシナフチル基、1,2−ジヒドロキシナフチル基、2,2’−ビフエニルジオール基、1,1’−ビ−2−ナフトール基、2,2’−ジヒドロキシ−6,6’−ジメチルビフェニル基、4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−2,2’メチレンジフェノキシ基、4,4’,6,6’−テトラメチル−2,2’−イソブチリデンジフェノキシ基等が挙げられる。
また、L2のヘテロ原子を含有する基として、例えば下式[5]で表される基も挙げられる。
R3 3P=N− [5]
(ただし、上式[5]において、R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のR3は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR3のうち、任意の2つ以上が互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよい。)
R3 3P=N− [5]
(ただし、上式[5]において、R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のR3は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR3のうち、任意の2つ以上が互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよい。)
式[5]におけるR3としては、例えば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基およびベンジル基が挙げられる。
また、L2のヘテロ原子を含有する基として、例えば下式[6]で表される基も挙げられる。
(ただし、上式[6]において、R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、複数のR4のうち、任意の2つ以上のR4は互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
(ただし、上式[6]において、R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、複数のR4のうち、任意の2つ以上のR4は互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
式[6]におけるR4としては、例えば、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、tert−ブチル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−フルオレニル基、2−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ピリジル基、シクロヘキシル基、2−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2−クロロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
式[4]において、L2のキレート性配位子とは、複数の配位部位を有する配位子を指し、該配位子としては、例えば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテルおよびクリプタートが挙げられる。
式[4]において、L2の酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を環内に有する芳香族複素環基もしくは脂肪族複素環基としては、例えば、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基およびN−置換インダゾリル基が挙げられ、好ましくはピリジル基である。
式[4]において、複数のL2が、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を含有する残基を介して連結されている場合(すなわち、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士が該残基を介して連結されている場合、ヘテロ原子を含有する基同士が該残基を介して連結されている場合、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基とが該残基を介して連結されている場合)、該残基として好ましくは、2つのL2と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子であって、2つのL2を結合させる最小原子数が3以下の2価の残基である。該残基として、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)およびジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、およびジメトキシシリレン基等の置換シリレン基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子等のヘテロ原子が挙げられる。なかでも、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基である。
式[4]において、X1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。X1の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基を挙げられ、好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基または炭素原子数3〜20のアルケニル基である。
X1の好ましい炭化水素基である炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、およびn−エイコシル基を挙げることができ、なかでも、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、およびパーブロモプロピル基を挙げることができる。
またこれらのアルキル基は、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、およびパーブロモプロピル基を挙げることができる。
またこれらのアルキル基は、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
X1の好ましい炭化水素基である炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、およびアントラセニルメチル基が挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
これらのアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
X1の好ましい炭化水素基である炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
これらのアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
X1の好ましい炭化水素基である炭素原子数3〜20のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、1,3−ジフェニル−2−プロペニル基が挙げられ、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
式[4]におけるX1の炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基およびアリールオキシ基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基または炭素原子数6〜20のアリールオキシ基である。
X1の好ましい炭化水素オキシ基である炭素原子数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、およびn−イコソキシ基が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはtert−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
これらのアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
X1の好ましい炭化水素オキシ基である炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2、3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、およびアントラセニルメトキシ基が挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
これらのアラルキルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
X1の好ましい炭化水素オキシ基である炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2、3−ジメチルフェノキシ基、2、4−ジメチルフェノキシ基、2、5−ジメチルフェノキシ基、2、6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基およびアントラセノキシ基が挙げられる。
これらのアリールオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
これらのアリールオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
式[4]におけるX1としてより好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
式[4]におけるaは0<a≦8を満たす数であり、bは0<b≦8を満たす数であり、M2の価数に応じて適宜選択される。M2がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、aは2であることが好ましく、bも2であることが好ましい。
式[4]で表される遷移金属化合物の内、遷移金属原子がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である化合物の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(インデニル)チタンジクロライド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、ビス(フルオレニル)チタンジクロライド、ビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、
ビス[2−(ビス−3,5−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−トリフルオロメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(4−メチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(ペンタフルオロフェニル)インデニル]チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、インデニル(フルオレニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(インデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−tert−ブチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−5−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル(ジメチルアミド)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フェノキシ)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,6−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、インデニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、フルオレニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(インデニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライド、
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(メチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(ベンジルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(フェニルフォスファイド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
(tert−ブチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(ベンジルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(フェニルフォスファイド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
(ジメチルアミノメチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノプロピル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(N−ピロリジニルエチル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、(B−ジメチルアミノボラベンゼン)シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル(9−メシチルボラアントラセニル)チタンジクロライド、
2,2’−チオビス[4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオビス[4−メチル−6−(1−メチルエチル)フェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4,6−ジメチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−エチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−スルフィニルビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−(4,4’,6,6’−テトラ−tert−ブチル−1,1’ビフェノキシ)チタンジクロライド、(ジ−tert−ブチル−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、(ジシクロヘキシル−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、
[ビス(トリメチルシリル)−1,3−プロパンジジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジメチルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(トリイソプロピルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(トリメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)メチル]チタントリクロライド、これらの化合物の「チタン」を「ジルコニウム」または「ハフニウム」に置き換えた化合物、「(2−フェノキシ)」を「(3−フェニル−2−フェノキシ)」、「(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)」、または「(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)」に置き換えた化合物、「ジメチルシリレン」を「メチレン」、「エチレン」、「ジメチルメチレン(イソプロピリデン)」、「ジフェニルメチレン」、「ジエチルシリレン」、「ジフェニルシリレン」、または「ジメトキシシリレン」に置き換えた化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ(n−プロポキシド)」、「ジ(イソプロポキシド)」、「ジフェノキシド」、または「ジ(ペンタフルオロフェノキシド)」に置き換えた化合物、ならびに「トリクロライド」を「トリフルオライド」、「トリブロマイド」、「トリアイオダイド」、「トリメチル」、「トリエチル」、「トリイソプロピル」、「トリフェニル」、「トリベンジル」、「トリメトキシド」、「トリエトキシド」、「トリ(n−プロポキシド)」、「トリ(イソプロポキシド)」、「トリフェノキシド」、または「トリ(ペンタフルオロフェノキシド)」に置き換えた化合物、を挙げることができる。
式[4]で表される遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がニッケル原子である化合物としては、例えば、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジエトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、2,2−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−4−tert−ブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対掌体、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物、ならびに「ジブロマイド」を「ジフルオライド」、「ジクロライド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ−n−プロポキシド」、「ジイソプロポキシド」、「ジフェノキシド」、または「ジ(ペンタフルオロフェノキシド)」に置き換えた化合物を挙げることができる。
さらにニッケル化合物としては、例えば、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライドや、これらの化合物の「クロライド」を、「ブロマイド」、「アイオダイド」、「メチル」、「エチル」、「アリル」、または「メタリル」に置き換えた化合物が挙げられる。
式[4]で表される、遷移金属原子がニッケル原子である化合物としては、例えば、下記構造式にて表される化合物を挙げることができる。
(式中、R5とR6はいずれも2,6−ジイソプロピルフェニル基を表し、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基あるいはR7とR8とが互いに結合したアセナフテン基を表し、X2はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、またはフェノキシ基を表す。)
また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を「パラジウム」、「コバルト」、「ロジウム」、または「ルテニウム」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
(式中、R5とR6はいずれも2,6−ジイソプロピルフェニル基を表し、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基あるいはR7とR8とが互いに結合したアセナフテン基を表し、X2はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、またはフェノキシ基を表す。)
また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を「パラジウム」、「コバルト」、「ロジウム」、または「ルテニウム」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
式[4]で表される、遷移金属原子が鉄である化合物としては、例えば、2,6−ビス−[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、2,6−ビス−[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、および2,6−ビス−[1−(2−tert−ブチル−フェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、ならびに、これらの化合物の「ジクロライド」を、「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、または「ジフェノキシド」に置き換えた化合物を挙げることができる。
さらに鉄化合物としては、例えば、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド等や、これらの化合物の「クロライド」を、「フルオライド」、「ブロマイド」、「アイオダイド」、「メチル」、「エチル」、「アリル」、「メタリル」、「メトキシド」、または「エトキシド」に置き換えた化合物が挙げられる。
また、上記の鉄化合物において、鉄をコバルトまたはニッケルに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
また、上記の鉄化合物において、鉄をコバルトまたはニッケルに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
また、式[4]で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物としては、例えば、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロライド]、ならびに、これらの化合物の「クロライド」を「フルオライド」、「ブロマイド」、「アイオダイド」、「メチル」、「エチル」、「イソプロピル」、「フェニル」、「ベンジル」、「メトキシド」、「エトキシド」、「n−プロポキシド」、「イソプロポキシド」、「フェノキシド」、または「ペンタフルオロフェノキシド」に置き換えた化合物を挙げることができる。
以上に例示した式[4]で表される遷移金属化合物やそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物の他に、遷移金属化合物(A)として用いられる化合物を例示すると、遷移金属原子がニッケル原子である化合物として塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、シアン化ニッケル、シユウ酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロビス(アセトニトリル)ニッケル、ジクロロビス(ベンゾニトリル)ニッケル、カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)ニッケル、ジアセトビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、ビス[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、テトラアミンニッケルナイトレート、テトラキス(アセトニトリル)ニッケルテトラフルオロボレート、ニッケルフタロシアニン等が挙げられる。
遷移金属原子がバナジウム原子である化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロライド、バナジウムオキシトリクロライド等が挙げられる。
遷移金属原子がサマリウム原子である化合物としては、例えば、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
遷移金属原子がイッテルビウム原子である化合物としては、例えば、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イッテルビウムメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
遷移金属原子がサマリウム原子である化合物としては、例えば、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
遷移金属原子がイッテルビウム原子である化合物としては、例えば、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イッテルビウムメチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物は一種を用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上に例示した遷移金属化合物のうち、本発明で用いる遷移金属化合物(A)として好ましくは上記の式[4]で表される遷移金属化合物である。中でも、上式[4]におけるM2が第4族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に式[4]におけるL2としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物が好ましい。中でも、ジルコニウム化合物が更に好ましく式[4]におけるL2としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を2つ持ち、互いのL2が炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されているジルコニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物(C)
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物(C)としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下式[7]で表される有機アルミニウム化合物である。
R9 dAlY3-d [7]
(式中、R9は炭化水素基を表し、R9が複数存在する場合、複数のR9は同じであっても異なっていてもよい。Yは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Yが複数存在する場合、複数のYは同じであっても異なっていてもよい。dは0<d≦3を満たす数を表す。)
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物(C)としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下式[7]で表される有機アルミニウム化合物である。
R9 dAlY3-d [7]
(式中、R9は炭化水素基を表し、R9が複数存在する場合、複数のR9は同じであっても異なっていてもよい。Yは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Yが複数存在する場合、複数のYは同じであっても異なっていてもよい。dは0<d≦3を満たす数を表す。)
有機アルミニウム化合物を表す式[7]におけるR9として好ましくは炭素原子数1〜24の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜24のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基またはn−オクチル基である。
また、Yがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Yにおけるアルコキシ基として好ましくは炭素原子数1〜24のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはtert−ブトキシ基である。
Yにおけるアルコキシ基として好ましくは炭素原子数1〜24のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはtert−ブトキシ基である。
Yにおけるアリールオキシ基として好ましくは炭素原子数6〜24のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。
Yにおけるアラルキルオキシ基として好ましくは、炭素原子数7〜24のアラルキルオキシ基であり、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
式[7]で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、n−プロピルアルミニウムジクロライド、n−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、n−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メチル(ジメトキシ)アルミニウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ−tert−ブトキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアルコキシ)アルミニウム;ジメチル(メトキシ)アルミニウム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)アルミニウム等のジアルキル(アルコキシ)アルミニウム;メチル(ジフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム;ジメチル(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のジアルキル(アリールオキシ)アルミニウム等が挙げられる。
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−n−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−n−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
電子供与性化合物(D)
本発明に用いられる電子供与性化合物(D)としては、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含む化合物が好ましく、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等が挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
窒素含有化合物としては、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等が挙げられ、アミン類が好ましい。
本発明に用いられる電子供与性化合物(D)としては、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含む化合物が好ましく、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等が挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
窒素含有化合物としては、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等が挙げられ、アミン類が好ましい。
アルコキシケイ素類として好ましくは、式R10 rSi(OR11)4-r(式中、R10 は炭素原子数1〜20の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、R11は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、rは0≦r<4を満たす数を表す。全てのR3および全てのR4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。)で表されるアルコキシケイ素化合物である。
R10 やR11 が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。
R10がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルn−プロピルアミノ基、ジn−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられる。
アルコキシケイ素類としては、R10およびR11がアルキル基であることが好ましく、更にrが4>r≧2を満たす数であることが好ましい。
R10がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルn−プロピルアミノ基、ジn−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられる。
アルコキシケイ素類としては、R10およびR11がアルキル基であることが好ましく、更にrが4>r≧2を満たす数であることが好ましい。
アルコキシケイ素類としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、ノルマルペンチルトリメトキシシラン、tert−アミルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジノルマルブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルノルマルプロピルジメトキシシラン、メチルノルマルブチルジメトキシシラン、メチルイソブチルジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、tert−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルノルマルブチルジメトキシシラン、tert−ブチルイソブチルジメトキシシラン、tert−アミルメチルジメトキシシラン、tert−アミルエチルジメトキシシラン、tert−アミルノルマルプロピルジメトキシシラン、tert−アミルノルマルブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルメチルジメトキシシラン、シクロブチルエチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルノルマルブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−tert−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルノルマルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルノルマルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−tert−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルノルマルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルノルマルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−tert−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルノルマルプロピルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルノルマルブチルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−tert−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロキノリノ)(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、(パーヒドロキノリノ)メチルジメトキシシラン、(パーヒドロイソキノリノ)メチルジメトキシシラン、(パーヒドロキノリノ)エチルジメトキシシラン、(パーヒドロイソキノリノ)エチルジメトキシシラン、(パーヒドロキノリノ)(n−プロピル)ジメトキシシラン、(パーヒドロイソキノリノ)(n−プロピル)ジメトキシシラン、((パーヒドロキノリノ)(tert−ブチル)ジメトキシシラン、(パーヒドロイソキノリノ)(tert−ブチル)ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリノルマルプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリノルマルブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−tert−ブチルメトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物の「メトキシ」を「エトキシ」、「プロポキシ」、「ノルマルブトキシ」、「イソブトキシ」、「tert−ブトキシ」、「フェノキシ」に置き換えた化合物も挙げられる。好ましくは、ジアルキルジアルコキシシランまたはトリアルキルモノアルコキシシランであり、より好ましくはトリアルキルモノアルコキシシランである。
エーテル類としては、例えば、ジアルキルエーテル、アルキルアリールエーテル、ジアリールエーテル、ジエーテル化合物、環状エーテル類および環状ジエーテル類が挙げられる。
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ‐tert−ブチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルノルマルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルノルマルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジイソブトキシエタン、2,2−ジメトキシプロパン、1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−3,7−ジメチルオクチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ヘプチル−2−ペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、1,2−ジメトキシベンゼン、1.3−ジメトキシベンゼン、1,4−ジメトキシベンゼン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、ジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルノルマルブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソランであり、更に好ましくは、ジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
カルボン酸エステル類としては、例えば、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸−tert−ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ノルマルブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸−tert−ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジノルマルブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジノルマルブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジノルマルブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−tert−ブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−n−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、イソフラル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジノルマルブチル、イソフタル酸ジイソブチル、イソフタル酸ジ−tert−ブチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジノルマルブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ−tert−ブチル等を挙げることができる。好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジエチルであり、更に好ましくは、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチルまたはテレフタル酸ジメチルである。
アミン類としては例えばトリヒドロカルビルアミンが挙げられ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−n−ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチル−tert−ブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジエチル−n−ブチルアミン、ジエチルイソブチルアミン、ジエチル−tert−ブチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミンメチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルジイソプロピルアミン、メチルジ(n−ブチル)アミン、メチルジイソブチルアミン、メチルジ(tert−ブチル)アミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチルジ(n−ブチル)アミン、エチルジイソブチルアミン、エチルジ(tert−ブチル)アミン、エチルジヘキシルアミンまたはエチルジオクチルアミンが挙げられる。好ましくは、エチルジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、エチルジイソブチルアミン、トリエチルアミンまたはトリオクチルアミンである。
また、前記電子供与性化合物(D)としては、活性水素を有する化合物を用いることができる。活性水素を有する化合物の中では、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、チオール類、チオフェノール類、チオカルボン酸類、スルホン酸類、アンモニア、第1級アミン類、第2級アミン類、アニリン類、イミン類、アミド類、ピロール類、ピロリジン類、ピペリジン類、ヒドロキシアミン類、シラノール類を用いても良い。これらの中で、N−H結合を有する化合物が好ましく用いられ、アンモニア、第1級アミン、第2級アミン、アニリン類、ピロリジン類またはピペリジン類がより好ましく用いられ、特に第1級アミン、第2級アミンまたはアニリン類が好ましく用いられる。
第1級アミンの具体例として、メチルアミン、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。
第2級アミンの具体例として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジフェニルアミン、エチルメチルアミン等が挙げられる。
アニリン類としてはN−H結合を有するアニリン類を用いることができ、その具体例として、アニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、4−メチルアニリン、2,6−ジメチルアニリンが挙げられる。
ピロリジン類としてはN−H結合を有するピロリジン類を用いることができ、その具体例として、ピロリジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン等が挙げられ、ピペリジン類としてはN−H結合を有するピペリジン類を用いることができ、その具体例として、ピペリジン、4−メチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
これらの活性水素を有する化合物の例示化合物の中では、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、2,5−ジメチルピロリジン、または2,6−ジメチルピペリジンがさらに好ましく用いられ、特にエチルアミン、ジエチルアミン、またはN−メチルアニリンが好ましく用いられる。
電子供与性化合物(D)としては、アルコキシケイ素類、エーテル類またはアミン類が好ましく用いられる。
これらの電子供与性化合物(D)は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの電子供与性化合物(D)は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の付加重合用触媒に用いられる有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)は、量子化学計算(B3LYP/3−21Gレベル、GAUSSIAN Inc.社製GAUSSIAN03プログラム)による有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)との配位安定化エネルギー(Ea)が、−120kJ/mol<Ea<−80kJ/molを満たす有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)の組み合わせとなるように選択される。
配位安定化エネルギー(Ea)とは、孤立して存在していた2つ以上の化合物が配位結合を形成する場合に、その系全体のエネルギー準位が低下するが、その配位結合形成前後のエネルギー差として定義される。配位安定化エネルギーが大きいほど、配位結合による安定化が少ないために配位結合が弱く、配位安定化エネルギーが小さいほど、配位結合による安定化が大きいために配位が強いと考えられている。本発明の付加重合用触媒においては、有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)との配位安定化エネルギー(Ea)が−120kJ/mol<Ea<−80kJ/molの範囲にあると、高分子量の付加重合体を与える付加重合用触媒を得ることができる。
本発明の有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)との配位安定化エネルギー(Ea)は、それぞれの化合物の立体的なかさ高さと、有機アルミニウム化合物(C)のルイス酸性または電子供与性化合物(D)のルイス塩基性の大きさによって定まる。それぞれの化合物の立体的なかさ高さが大きくなると配位安定化エネルギー(Ea)は大きくなり、かさ高さが小さくなると配位安定化エネルギー(Ea)は小さくなる。また、有機アルミニウム化合物(C)のルイス酸性または電子供与性化合物(D)のルイス塩基性が大きくなると配位安定化エネルギー(Ea)は小さくなり、ルイス酸性またはルイス塩基性が小さくなると配位安定化エネルギー(Ea)は大きくなる。
本発明における配位安定化エネルギー(Ea)は、GAUSSIAN Inc.社製のGAUSSIAN03プログラム((B3LYP/3−21Gレベル)を用いた量子化学計算によって計算される数値である。本発明においては、上記、有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)に関する配位安定化エネルギー(Ea)への作用因子に基づいて、有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)それぞれの化合物の最安定化構造データを上記プログラムに入力し、得られた配位安定化エネルギー(Ea)が−120kJ/mol<Ea<−80kJ/molの範囲となる有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)の組み合わせを選択すればよい。
本発明に用いられる改質された粒子(A)、遷移金属化合物(B)、有機アルミニウム化合物(C)および電子供与性化合物(D)(以下、単にそれぞれ、「成分(A)」、「成分(B)」、「成分(C)」、「成分(D)」ということがある)の各触媒成分の使用量比としては、改質された粒子(A)に対して、遷移金属化合物(B)は、通常0.1〜1000μmol/gであり、好ましくは1〜500μmol/gであり、より好ましくは10〜300μmol/gである。また、電子供与性化合物(D)も同様に、通常0.001〜1000mmol/gであり、好ましくは0.01〜500mmol/gであり、より好ましくは0.05〜100mmol/gである。有機アルミニウム化合物(C)も同様に、通常0.1〜10000mmol/gであり、好ましくは0.5〜1000mmol/gであり、より好ましくは1〜500mmol/gである。
本発明の付加重合用触媒の接触方法としては、成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に各成分を別々に投入して用いてもよい。それらの内の任意の成分を予め接触させて、その後残りの成分を接触させてもよい。
本発明の付加重合用触媒の接触方法としては、成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に各成分を別々に投入して用いてもよい。それらの内の任意の成分を予め接触させて、その後残りの成分を接触させてもよい。
成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を触媒調製用反応器もしくは重合用反応器に供給する方法も、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。このときの溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する場合、成分(A)の濃度は、通常0.01〜1000g/リットル、好ましくは0.1〜500g/リットルである。成分(C)の濃度は、アルミニウム原子換算で通常0.0001〜100モル/リットル、好ましくは0.01〜10モル/リットルである。成分(B)の濃度は、遷移金属原子換算で通常0.0001〜1000ミリモル/リットル、好ましくは0.01〜50ミリモル/リットルである。成分(D)の濃度は通常0.00001〜10モル/リットル、好ましくは0.001〜1モル/リットルである。
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる(バルク重合)ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる2段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を選択することができる。
本発明は、付加重合体粒子の形成を伴う重合(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー(およびコモノマー)、供給物、稀釈剤等を必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器や反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せ等が挙げられる。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー(およびコモノマー)、供給物、稀釈剤等を必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器や反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せ等が挙げられる。
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤(媒質)を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約0℃〜約150℃、好ましくは30℃〜100℃の範囲をとることができる。圧力は通常約0.1MPa〜約10MPaに変化させることができ、好ましくは0.5MPa〜5MPaである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
本発明によって得られる付加重合体の分子量は、反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは0℃〜150℃、特に好ましくは30℃〜100℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
本発明においては、このような重合(本重合)の実施前に予備重合を行ってもよい。
本発明の付加重合体の製造方法は、前記の本発明の付加重合用触媒の存在下、付加重合可能なモノマーを付加重合させる付加重合体の製造方法である。
重合に使用するモノマーとしては、例えば、炭素原子数2〜20のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に2種以上のモノマーを用いることもできる。
重合に使用するモノマーとしては、例えば、炭素原子数2〜20のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に2種以上のモノマーを用いることもできる。
これらの具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のオレフィン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等のジオレフィン、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−ブチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、5−アセチルノルボルネン、5−アセチルオキシノルボルネン、5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−シアノノルボルネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン、スチレン、2−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−第3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、1−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマー等が挙げられる。
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーとしては、例えば、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−オクテン、プロピレンと1−ブテン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
本発明の付加重合用触媒はオレフィン重合用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数3〜8のα−オレフィンであり、具体的には1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
(1)量子化学計算(B3LYP/3−21Gレベル、GAUSSIAN Inc.社製GAUSSIAN03プログラム)による有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)との配位安定化エネルギー(Ea)の計算は、化合物(C)と化合物(D)が会合し最安定構造になったところでのエネルギー値から、化合物(C)と化合物(D)がそれぞれ孤立系で最安定構造となったところでのエネルギー値の和を引いたものとした。
(2)共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分光光度計(日本分光工業社製FT−IR7300)を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、炭素原子1000個当たりの短鎖分岐数(SCB)として表した。
(3)メルトフローレート=MFR:JIS K7210−1995に規定された方法に従い、190℃にて荷重21.18N(2.16kg)で測定したメルトフローレート値である(単位:g/10分)。
(4)スウェル比=SR:MFR測定時に得られたストランド径をダイの内径である2.095mmで除した値である。
(5)メルトフローレート比=MFRR:JIS K7210−1995に規定された方法に従い、190℃、荷重211.82N(21.60kg)で測定されたメルトフローレート値を、荷重21.18N(2.16kg)で測定されたメルトフローレート値(MFR)で除した値である。
上記メルトフローレート測定についてはすべて、予め酸化防止剤を1000ppm配合した重合体を用いた。
上記メルトフローレート測定についてはすべて、予め酸化防止剤を1000ppm配合した重合体を用いた。
(6)元素分析
Zn:試料を硫酸水溶液(1M)に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した。得られた液体部分についてICP発光分析法により定量した。
F:酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液(10%)に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
Zn:試料を硫酸水溶液(1M)に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した。得られた液体部分についてICP発光分析法により定量した。
F:酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液(10%)に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
[実施例1]
(1)改質された粒子(A)の合成
窒素置換した攪拌機付きの50リットルの反応器に、トルエン24.0kgを入れ、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.7ml/g;比表面積=306m2/g)2.80kgを入れた。5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンのトルエン溶液(38.8wt%)2.34kgを33分間で滴下した。滴下終了後、トルエン0.3kgにて滴下ライン内を洗浄し、5℃で1時間、95℃で3時間攪拌した。その後、攪拌を停止し、上澄み液を残液レベル14リットルまで抜き出し、トルエン24リットルを加えた。その後、洗浄操作として、攪拌下95℃に昇温後、攪拌を停止し、その上澄み液を残液レベル14リットルまで抜き出し、トルエン20.8kgを加えた。同様の操作を5回繰り返した後、上澄み液を残液レベル14リットルまで抜き出し、トルエンを6.9kg加え、一晩放置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(49.9wt%)2.05kg(8.57mol)を入れ5℃に冷却した。添加後、ヘキサン1.3kgにて投入ラインを洗浄した。これに、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液(39.8wt%)を1.94kg(4.19mol)を61分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間攪拌した。その後、40℃に加熱し、1時間攪拌した。5℃に冷却した後、H2O 0.114kg(6.33mmol)を89分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間、55℃で2時間攪拌した。その後、一晩放置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(49.9wt%)を1.40kg(5.85mol)を入れ5℃に冷却した。添加後、ヘキサン0.8kgにて投入ラインを洗浄した。これに、3,4,5−トリフルオロフェノールのトルエン溶液(35.5wt%)1.19kg(2.85mmol)を60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間攪拌した。その後、40℃に加熱し、1時間攪拌した。5℃に冷却した後、H2O 0.0769kg(4.27mol)を90分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間、40℃で2時間攪拌した。その後、一晩放置した。その後80℃で2時間攪拌した後、攪拌を停止し、上澄み液を残液レベル16リットルまで抜き出し、トルエンを1.6kg加え95℃で4時間攪拌した。その後、攪拌を停止し、上澄み液を残液レベル16リットルまで抜き出し、トルエン20.8kgを加えた。その後、洗浄操作として、攪拌下95℃に昇温後、攪拌を停止し上澄み液を残液レベル16リットルまで抜き出し、トルエン20.8kgを加えた。同様の操作を3回繰り返した後、トルエンを残液レベル16リットルまで抜き出し、ヘキサンを16.4kg加えた。ヘキサンでの洗浄として、室温で10分間攪拌後、攪拌を停止し、上澄み液を残液レベル16リットルまで抜き出し後、ヘキサンを16.4kg加えた。同様の操作を2回繰り返した後、スラリーを回収し、その後、固体成分を減圧下、40℃で8時間乾燥を行うことにより、改質された粒子(A)5.09kgを得た。元素分析の結果、Zn=2.9mmol/g、F=4.0mmol/gであった。
(1)改質された粒子(A)の合成
窒素置換した攪拌機付きの50リットルの反応器に、トルエン24.0kgを入れ、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.7ml/g;比表面積=306m2/g)2.80kgを入れた。5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンのトルエン溶液(38.8wt%)2.34kgを33分間で滴下した。滴下終了後、トルエン0.3kgにて滴下ライン内を洗浄し、5℃で1時間、95℃で3時間攪拌した。その後、攪拌を停止し、上澄み液を残液レベル14リットルまで抜き出し、トルエン24リットルを加えた。その後、洗浄操作として、攪拌下95℃に昇温後、攪拌を停止し、その上澄み液を残液レベル14リットルまで抜き出し、トルエン20.8kgを加えた。同様の操作を5回繰り返した後、上澄み液を残液レベル14リットルまで抜き出し、トルエンを6.9kg加え、一晩放置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(49.9wt%)2.05kg(8.57mol)を入れ5℃に冷却した。添加後、ヘキサン1.3kgにて投入ラインを洗浄した。これに、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液(39.8wt%)を1.94kg(4.19mol)を61分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間攪拌した。その後、40℃に加熱し、1時間攪拌した。5℃に冷却した後、H2O 0.114kg(6.33mmol)を89分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間、55℃で2時間攪拌した。その後、一晩放置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(49.9wt%)を1.40kg(5.85mol)を入れ5℃に冷却した。添加後、ヘキサン0.8kgにて投入ラインを洗浄した。これに、3,4,5−トリフルオロフェノールのトルエン溶液(35.5wt%)1.19kg(2.85mmol)を60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間攪拌した。その後、40℃に加熱し、1時間攪拌した。5℃に冷却した後、H2O 0.0769kg(4.27mol)を90分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間、40℃で2時間攪拌した。その後、一晩放置した。その後80℃で2時間攪拌した後、攪拌を停止し、上澄み液を残液レベル16リットルまで抜き出し、トルエンを1.6kg加え95℃で4時間攪拌した。その後、攪拌を停止し、上澄み液を残液レベル16リットルまで抜き出し、トルエン20.8kgを加えた。その後、洗浄操作として、攪拌下95℃に昇温後、攪拌を停止し上澄み液を残液レベル16リットルまで抜き出し、トルエン20.8kgを加えた。同様の操作を3回繰り返した後、トルエンを残液レベル16リットルまで抜き出し、ヘキサンを16.4kg加えた。ヘキサンでの洗浄として、室温で10分間攪拌後、攪拌を停止し、上澄み液を残液レベル16リットルまで抜き出し後、ヘキサンを16.4kg加えた。同様の操作を2回繰り返した後、スラリーを回収し、その後、固体成分を減圧下、40℃で8時間乾燥を行うことにより、改質された粒子(A)5.09kgを得た。元素分析の結果、Zn=2.9mmol/g、F=4.0mmol/gであった。
(2)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.054MPaになるように加え、1−ブテンを55g、ブタンを695g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=2.07mol%、1−ブテン=2.45mol%であった。これに、濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液0.25mlを投入し、続いて固体触媒成分として上記実施例1(1)で得られた改質された粒子(A)4.0mgおよび濃度を0.1mmol/mlに調整したエチルジメチルアミンのトルエン溶液0.9mlを合わせて投入した。全圧を一定に保つようにエチレン/水素混合ガス(水素0.630mol%)をフィードしながら70℃で、3時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体116.6gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は2.3×108 g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は29200g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=18.4、MFR=12g/10分、SR=1.64であった。エチルジメチルエチルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−113kJ/molであった。結果を表1に示した。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.054MPaになるように加え、1−ブテンを55g、ブタンを695g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=2.07mol%、1−ブテン=2.45mol%であった。これに、濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液0.25mlを投入し、続いて固体触媒成分として上記実施例1(1)で得られた改質された粒子(A)4.0mgおよび濃度を0.1mmol/mlに調整したエチルジメチルアミンのトルエン溶液0.9mlを合わせて投入した。全圧を一定に保つようにエチレン/水素混合ガス(水素0.630mol%)をフィードしながら70℃で、3時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体116.6gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は2.3×108 g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は29200g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=18.4、MFR=12g/10分、SR=1.64であった。エチルジメチルエチルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−113kJ/molであった。結果を表1に示した。
[実施例2]
(1)重合
固体触媒成分として用いた改質された粒子(A)の量を4.6mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.03mol%、1−ブテン=2.39mol%であったことと、エチルジメチルアミン溶液の代わりにそれと同濃度および量のジメチルイソプロピルアミンのトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体120.4gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は2.4×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は26200g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=18.0、MFR=7.1g/10分、SR=1.64であった。ジメチルイソプロピルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−89.6kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
(1)重合
固体触媒成分として用いた改質された粒子(A)の量を4.6mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.03mol%、1−ブテン=2.39mol%であったことと、エチルジメチルアミン溶液の代わりにそれと同濃度および量のジメチルイソプロピルアミンのトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体120.4gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は2.4×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は26200g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=18.0、MFR=7.1g/10分、SR=1.64であった。ジメチルイソプロピルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−89.6kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
[比較例1]
(1)改質された粒子(A)の合成
実施例1(1)と同様な方法により改質された粒子(A)を合成した。元素分析の結果、Zn=2.6mmol/g、F=5.1mmol/gであった。
(2)重合
固体触媒成分として比較例1(1)で得られた改質された粒子(A)を用いること、その改質された粒子(A)の量を4.3mgに変更したことと、エチレン/水素混合ガスの水素濃度が0.596mol%であったことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.24mol%、1−ブテン=2.83mol%であったことと、ジエチルメチルアミンの代わりにそれと同濃度および量のノルマルブチルジエチルアミンを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体59.8gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.2×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は13900g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=16.7、MFR=0.30g/10分、MFRR=174、SR=1.20であった。ノルマルブチルジエチルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−75.5kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
(1)改質された粒子(A)の合成
実施例1(1)と同様な方法により改質された粒子(A)を合成した。元素分析の結果、Zn=2.6mmol/g、F=5.1mmol/gであった。
(2)重合
固体触媒成分として比較例1(1)で得られた改質された粒子(A)を用いること、その改質された粒子(A)の量を4.3mgに変更したことと、エチレン/水素混合ガスの水素濃度が0.596mol%であったことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.24mol%、1−ブテン=2.83mol%であったことと、ジエチルメチルアミンの代わりにそれと同濃度および量のノルマルブチルジエチルアミンを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体59.8gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.2×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は13900g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=16.7、MFR=0.30g/10分、MFRR=174、SR=1.20であった。ノルマルブチルジエチルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−75.5kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
[比較例2]
(1)重合
固体触媒成分として用いた改質された粒子(A)の量を5.9mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=1.92mol%、1−ブテン=2.89mol%であったことと、エチレン/水素混合ガスの水素濃度が0.61mol%であったことと、エチルジメチルアミン溶液の代わりにそれと同濃度および量のトリノルマルオクチルアミンのトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体95.2gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.9×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は16100g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=16.1、MFR=0.40g/10分、MFRR=141、SR=1.27であった。トリノルマルオクチルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−74.4kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
(1)重合
固体触媒成分として用いた改質された粒子(A)の量を5.9mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=1.92mol%、1−ブテン=2.89mol%であったことと、エチレン/水素混合ガスの水素濃度が0.61mol%であったことと、エチルジメチルアミン溶液の代わりにそれと同濃度および量のトリノルマルオクチルアミンのトルエン溶液を用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体95.2gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.9×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は16100g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=16.1、MFR=0.40g/10分、MFRR=141、SR=1.27であった。トリノルマルオクチルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−74.4kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
[比較例3]
(1)重合
固体触媒成分として比較例1(1)で得られた改質された粒子(A)を用いること、その改質された粒子(A)の量を4.2mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.00mol%、1−ブテン=2.92mol%であったことと、ジエチルメチルアミンの代わりにそれと同濃度および量のイソブチルジエチルアミンを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体21.6gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は4.3×107g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は5140g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=13.9、MFR=0.31g/10分、MFRR=110、SR=1.22であった。イソブチルジエチルエチルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−64.4kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
(1)重合
固体触媒成分として比較例1(1)で得られた改質された粒子(A)を用いること、その改質された粒子(A)の量を4.2mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.00mol%、1−ブテン=2.92mol%であったことと、ジエチルメチルアミンの代わりにそれと同濃度および量のイソブチルジエチルアミンを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体21.6gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は4.3×107g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は5140g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=13.9、MFR=0.31g/10分、MFRR=110、SR=1.22であった。イソブチルジエチルエチルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−64.4kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
[比較例4]
(1)重合
固体触媒成分として比較例1(1)で得られた改質された粒子(A)を用いること、その改質された粒子(A)の量を4.2mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.00mol%、1−ブテン=2.70mol%であったことと、ジエチルメチルアミンの代わりにそれと同濃度および量のジエチルイソプロピルアミンを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体53.9gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.1×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は12800g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=15.5、MFR=0.13g/10分、MFRR=200、SR=1.15であった。ジエチルイソプロピルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−49.1kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
(1)重合
固体触媒成分として比較例1(1)で得られた改質された粒子(A)を用いること、その改質された粒子(A)の量を4.2mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.00mol%、1−ブテン=2.70mol%であったことと、ジエチルメチルアミンの代わりにそれと同濃度および量のジエチルイソプロピルアミンを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体53.9gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.1×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は12800g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=15.5、MFR=0.13g/10分、MFRR=200、SR=1.15であった。ジエチルイソプロピルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−49.1kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
[比較例5]
(1)重合
固体触媒成分として用いた改質された粒子(A)の量を4.5mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.20mol%、1−ブテン=1.95mol%であったことと、ジエチルメチルアミンの代わりにそれと同濃度および量のエチルジイソプロピルアミンを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体42.9gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は8.6×107g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は9530g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=14.6、MFR=0.49g/10分、MFRR=93、SR=1.30であった。エチルジイソプロピルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−41.4kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
(1)重合
固体触媒成分として用いた改質された粒子(A)の量を4.5mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.20mol%、1−ブテン=1.95mol%であったことと、ジエチルメチルアミンの代わりにそれと同濃度および量のエチルジイソプロピルアミンを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体42.9gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は8.6×107g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は9530g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=14.6、MFR=0.49g/10分、MFRR=93、SR=1.30であった。エチルジイソプロピルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−41.4kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
[比較例6]
(1)重合
固体触媒成分として用いた改質された粒子(A)の量を4.5mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.11mol%、1−ブテン=3.03mol%であったことと、ジエチルメチルアミンの代わりにそれと同濃度および量のトリイソブチルアミンを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体40.8gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は8.2×107g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は9070g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=18.8、MFR=5.3g/10分、MFRR=39、SR=1.62であった。トリイソブチルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−9.03kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
(1)重合
固体触媒成分として用いた改質された粒子(A)の量を4.5mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.11mol%、1−ブテン=3.03mol%であったことと、ジエチルメチルアミンの代わりにそれと同濃度および量のトリイソブチルアミンを用いたこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体40.8gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は8.2×107g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は9070g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=18.8、MFR=5.3g/10分、MFRR=39、SR=1.62であった。トリイソブチルアミンとトリイソブチルアルミニウムの配位安定化エネルギー(Ea)は−9.03kJ/molであった。結果を表1にまとめた。
[比較例7]
(1)重合
固体触媒成分として用いた改質された粒子(A)の量を4.4mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.09mol%、1−ブテン=2.47mol%であったことと、ジエチルメチルアミンを用いなかったこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体109gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は2.2×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は24800g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=17.1、MFR=14g/10分、SR=1.68であった。
(1)重合
固体触媒成分として用いた改質された粒子(A)の量を4.4mgに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素=2.09mol%、1−ブテン=2.47mol%であったことと、ジエチルメチルアミンを用いなかったこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体109gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は2.2×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は24800g/g固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=17.1、MFR=14g/10分、SR=1.68であった。
Claims (8)
- 下記の改質された粒子(A)、遷移金属化合物(B)、有機アルミニウム化合物(C)および電子供与性化合物(D)を接触させて得られる付加重合用触媒であって、量子化学計算(B3LYP/3−21Gレベル、GAUSSIAN Inc.社製GAUSSIAN03プログラム)による有機アルミニウム化合物(C)と電子供与性化合物(D)との配位安定化エネルギー(Ea)が、−120kJ/mol<Ea<−80kJ/molである付加重合用触媒。
改質された粒子(A):下記(a)、(b)、(c)および(d)を接触させて得られる(a)下式[1]で表される化合物
M1L1 m [1]
(b)下式[2]で表される化合物
R1 t-1TH [2]
(c)下式[3]で表される化合物
R2 t-2TH2 [3]
(d)粒子(ただし、(a)、(b)または(c)のいずれとも同じでない)
(ただし、上式[1]〜[3]において、M1は元素の周期表第1族、第2族、第12族、第14族または第15族の典型金属原子を表し、mはM1の原子価に相当する数を表す。L1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1が複数存在する場合、複数のL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R1は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は互いに同じであっても異なっていてもよい。R2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数を表す。) - 電子供与性化合物(D)が、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含む化合物である請求項1記載の付加重合用触媒。
- 電子供与性化合物(D)が、窒素原子を含む化合物である請求項1記載の付加重合用触媒。
- 有機アルミニウム化合物(C)が、トリアルキルアルミニウムである請求項1〜3のいずれかに記載の付加重合用触媒。
- 有機アルミニウム化合物(C)が、トリイソブチルアルミニウムである請求項1〜3のいずれかに記載の付加重合用触媒。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。
- 付加重合体が、オレフィン重合体である請求項6記載の付加重合体の製造方法。
- 付加重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項6記載の付加重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007091209A JP2008248088A (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | 付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007091209A JP2008248088A (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | 付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008248088A true JP2008248088A (ja) | 2008-10-16 |
Family
ID=39973424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007091209A Pending JP2008248088A (ja) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | 付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008248088A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010137740A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 住友化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体及び成形体 |
-
2007
- 2007-03-30 JP JP2007091209A patent/JP2008248088A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010137740A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 住友化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体及び成形体 |
CN102459365A (zh) * | 2009-05-29 | 2012-05-16 | 住友化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃共聚物和模制品 |
US8299194B2 (en) | 2009-05-29 | 2012-10-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and article |
CN102459365B (zh) * | 2009-05-29 | 2013-08-21 | 住友化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃共聚物和模制品 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7592402B2 (en) | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer | |
JP3960039B2 (ja) | 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 | |
JP5138151B2 (ja) | 予備重合済付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
JP5358917B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP4218265B2 (ja) | 付加重合用触媒、予備重合済付加重合用触媒成分および付加重合体の製造方法 | |
JP4013541B2 (ja) | 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 | |
US20110245438A1 (en) | Production process of pre-polymerized polymerization catalyst component and addition polymer | |
JP5716807B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法、およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP5062543B2 (ja) | 付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 | |
JP2005068170A (ja) | 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 | |
JP5138153B2 (ja) | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 | |
JP2006274161A (ja) | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 | |
JP4961801B2 (ja) | 改質された粒子、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
JP4645082B2 (ja) | 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
JP4622350B2 (ja) | 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
JP5138152B2 (ja) | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 | |
JP2008248088A (ja) | 付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
JP2008248087A (ja) | 付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
JP2012193347A (ja) | 付加重合方法、予備重合された付加重合用触媒成分および付加重合体の製造方法 | |
JP2006233115A (ja) | 付加重合用触媒成分、予備重合済付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
JP2009256661A (ja) | 付加重合用触媒、およびそれを用いる付加重合体の製造方法 | |
JP2005126628A (ja) | 付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 | |
JP5147493B2 (ja) | 付加重合用触媒、それを用いる付加重合体の製造方法、改質された粒子、その製造方法、および付加重合用触媒成分 | |
JP2005314181A (ja) | 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
JP4543877B2 (ja) | 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、予備重合済付加重合用触媒成分および付加重合体の製造方法 |