JP4433978B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、気相流動床式反応器によるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。

気相重合法によるオレフィン重合体の製造方法は、溶液重合法やスラリー重合法の製造方法に比べ、重合後の重合体析出工程および溶媒分離工程を備えている必要がなく、製造プロセスを簡略化できることが知られている。該気相重合法は、気相流動床式反応器に固体状重合用触媒およびオレフィンを供給し、ポリオレフィン粒子と触媒粒子とを浮遊させた状態で流動させながら（いわゆる流動床を形成させながら）、オレフィンの重合を行う方法であるが、該気相重合法では重合体塊や板状物などの塊状物が発生することがあり、該塊状物がポリオレフィン粒子や触媒粒子の流動を阻害することにより、流動床の混合状態が不均一となることや、流動床反応器からポリオレフィン粒子を抜き出す際に、該塊状物が抜出口を閉塞することがあった。
該塊状物の発生を抑制する方法は、種々検討されており、例えば、得られる重合体の融点と特定の関係となる温度で重合反応を行う方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。

特開２００３−８２００７号公報

しかしながら、上記方法においても、塊状物の発生の抑制は、十分満足のいくものではかなった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、気相流動床反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、塊状物の発生を抑制したオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、シードポリマー粒子を気相流動床式反応器に導入し、気相流動床式反応器内に該粒子の流動床を形成させた後、該反応器内にオレフィン重合用触媒を供給してオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法において、一般式ＮＲ₃（ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、複数あるＲは夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表されるアミン化合物の共存下で流動床を形成させるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。

本発明により、気相流動床反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、塊状物の発生を抑制したオレフィン重合体の製造方法を提供できる。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。

気相流動床式反応器としては、公知の気相流動床式反応器を用いることができる。例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報などに記載の気相流動床式反応器をあげることができる。

オレフィンの気相重合に際し、気相流動床式反応器内に予め形成させる流動床に用いられるシードポリマー粒子としては、各種のポリマー粒子が用いられるが、好ましくは、製造されるオレフィン重合体と同等ないし類似の成分からなるポリマー粒子が好ましい。通常、オレフィン重合体粒子が用いられる。また、シードポリマー粒子の重量平均粒径としては、通常３５０〜３０００μｍであり、好ましくは４００〜２０００μｍであり、嵩比重は、通常０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０．３０〜０．４５ｇ／ｃｍ³である。なお、重量平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日本電子株式会社製 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定され、嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ６７２１−１９７７に従い、嵩比重測定装置を用いて測定される。

シードポリマー粒子を構成するポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは３．５〜２０である。なお、該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される。

シードポリマー粒子の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができる。

本発明の気相流動床式反応器を用いるオレフィン重合体の製造は、（ａ）シードポリマー粒子を反応器に導入し、該シードパウダーの流動床を形成させる、（ｂ）シードポリマー粒子の導入前あるいは導入後に反応器内に原料混合ガスを循環させる、（ｃ）反応器内にオレフィン重合用触媒を供給する、（ｄ）流動床高さが略一定の範囲となるように反応器内のポリマー粒子を反応器から抜き出す、ことにより行なわれ、シードパウダーの流動床は、一般式ＮＲ₃（ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、複数あるＲは夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表されるアミン化合物の共存下で形成される。

一般式ＮＲ₃のＲは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、アルキル基、アラルキル基等があげられ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基がより好ましい。

Ｒの炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基が好ましい。

炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、ベンジル基が好ましい。

一般式ＮＲ₃で表されるアミン化合物において、Ｒがアルキル基の化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリアミルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、トリｎ−ペンタデシルアミン、トリｎ−エイコシルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジノルマルプロピルアミン、メチルジイソプロピルアミン、メチルジｎ−ブチルアミン、メチルジｓｅｃ−ブチルアミン、メチルジｔｅｒｔ−ブチルアミン、メチルジイソブチルアミン、メチルジｎ−ペンチルアミン、メチルジネオペンチルアミン、メチルジアミルアミン、メチルジｎ−ヘキシルアミン、メチルジｎ−オクチルアミン、メチルジｎ−デシルアミン、メチルジｎ−ドデシルアミン、メチルジｎ−ペンタデシルアミン、メチルジｎ−エイコシルアミン、ジメチルエチルアミン、エチルジノルマルプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチルジｎ−ブチルアミン、エチルジｓｅｃ−ブチルアミン、エチルジｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチルジイソブチルアミン、エチルジｎ−ペンチルアミン、エチルジネオペンチルアミン、エチルジアミルアミン、エチルジｎ−ヘキシルアミン、エチルジｎ−オクチルアミン、エチルジｎ−デシルアミン、エチルジｎ−ドデシルアミン、エチルジｎ−ペンタデシルアミン、エチルジｎ−エイコシルアミン等があげられる。

一般式ＮＲ₃で表されるアミン化合物において、Ｒがアラルキル基の化合物としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチル（２−メチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（３−メチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（４−メチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（エチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、ジメチル（ｎ−ドデシルフェニル）メチルアミン、ジメチルナフチルメチルアミン、ジメチルアントラセニルメチルアミン等があげられる。

一般式ＮＲ₃で表されるアミン化合物として、好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリアミルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、トリｎ−ペンタデシルアミン、トリｎ−エイコシルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジノルマルプロピルアミン、メチルジイソプロピルアミン、メチルジｎ−ブチルアミン、メチルジｓｅｃ−ブチルアミン、メチルジｔｅｒｔ−ブチルアミン、メチルジイソブチルアミン、メチルジｎ−ペンチルアミン、メチルジネオペンチルアミン、メチルジアミルアミン、メチルジｎ−ヘキシルアミン、メチルジｎ−オクチルアミン、メチルジｎ−デシルアミン、メチルジｎ−ドデシルアミン、メチルジｎ−ペンタデシルアミン、メチルジｎ−エイコシルアミン、ジメチルエチルアミン、エチルジノルマルプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチルジｎ−ブチルアミン、エチルジｓｅｃ−ブチルアミン、エチルジｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチルジイソブチルアミン、エチルジｎ−ペンチルアミン、エチルジネオペンチルアミン、エチルジアミルアミン、エチルジｎ−ヘキシルアミン、エチルジｎ−オクチルアミンである。

上記アミン化合物の共存下でシードポリマー粒子の流動床を形成される方法としては、（Ａ）シードポリマー粒子をアミン化合物で処理した後、該処理してなる粒子を気相流動床式反応器に導入し、該粒子の流動床を形成させる方法、（Ｂ）気相流動床式反応器の内面にアミン化合物を塗布した後、気相流動床式反応器にシードポリマー粒子を導入し、該シードポリマー粒子の流動床を形成させる方法、などをあげることができる。

シードポリマー粒子をアミン化合物で処理する方法としては、シードポリマー粒子にアミン化合物を付着ないし含有させる方法であればよく、例えば、シードポリマー粒子とアミン化合物とを公知の混合機（Ｖ−ブレンダー等のＶ型混合機、リボンブレンダー等のリボン型混合機、タンブラブレンダー等のタンブラー型混合機、ヘンシェルミキサー等の加振機付撹拌型混合機など）で混合する方法、シードポリマー粒子にアミン化合物を噴霧する方法、シードポリマー粒子の重合中にアミン化合物を添加する方法、シートポリマーとアミン化合物を溶融混練した後、溶融混練物を粉砕などにより粒子とする方法などをあげることができる。これらの中では、シードポリマー粒子とアミン化合物とを公知の混合機で混合する方法、シードポリマー粒子にアミン化合物を噴霧する方法が好ましい。

シードポリマー粒子をアミン化合物で処理してなる粒子としては、塊状物の発生をより抑制する観点および経済性を高める観点から、好ましくは、粒子表面のアミン化合物の付着量が０．０１〜１０００重量ｐｐｍの粒子であり、より好ましくは、粒子表面のアミン化合物の付着量が０．１〜４００重量ｐｐｍの粒子であり、更に好ましくは、粒子表面のアミン化合物の付着量が１〜３００重量ｐｐｍの粒子である。ただし、シードポリマー粒子の重量を１００００００重量ｐｐｍとする。

気相流動床式反応器の内面にアミン化合物を塗布する方法においては、流動床が接触する反応器内壁面および／またはガス分散板にアミン化合物が塗布され、塗布される面積は、流動床が接触する反応器内壁面およびガス分散板の総面積（該総面積を１００％として）の５％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。

アミン化合物の塗布量としては、塊状物の発生をより抑制する観点および経済性を高める観点から、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ²であり、より好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍ²である。

本発明の製造方法においては、流動床を形成させた後、流動床にアミン化合物を供給してもよいが、経済性の観点から、供給しなくてもよい。

本発明のオレフィン重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒などの公知のオレフィン重合用触媒が用いられるが、メタロセン系化合物を用いたメタロセン系触媒を用いることが好ましい。

該メタロセン系化合物としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ¹ _aＭ¹Ｘ¹ _b ［１］
（式中、ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。Ｍ¹は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ¹はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ¹が複数ある場合、複数のＬ¹は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ¹はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。）

一般式［１］において、Ｍ¹は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［１］におけるＭ¹として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。

一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ¹の価数に応じて適宜選択される。Ｍ¹がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。

一般式［１］において、Ｌ¹はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ¹が複数ある場合、複数のＬ¹は同じであっても異なっていてもよい。Ｌ¹におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη⁵−（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵−（置換）インデニル基、η⁵−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−インデニル基、η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η⁵−２−メチルインデニル基、η⁵−３−メチルインデニル基、η⁵−４−メチルインデニル基、η⁵−５−メチルインデニル基、η⁵−６−メチルインデニル基、η⁵−７−メチルインデニル基、η⁵−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−２，３−ジメチルインデニル基、η⁵−４，７−ジメチルインデニル基、η⁵−２，４，７−トリメチルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η⁵−４，５−ベンズインデニル基、η⁵−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η⁵−４−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η⁵−フルオレニル基、η⁵−２，７−ジメチルフルオレニル基、η⁵−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η⁵−」を省略することがある。

また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、あるいは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とＸ¹とは、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。

一般式［１］におけるＸ¹は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

メタロセン系化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、

ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、

シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、

（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。

また一般式［１］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。

メタロセン系触媒としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報等に記載されている固体触媒成分）を用いて、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用して、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得た粒子をあげることができる。

また、メタロセン系触媒としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分）を用い、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分とを併用して、少量のオレフィンを予備重合して得た粒子をあげることができる。

該粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。

上記の固体触媒成分の重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。また、少量のオレフィンが予備重合された粒子中のオレフィン重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。なお、予備重合方法としては、公知の方法が用いられ、通常、スラリー重合法で行われる。

なお、上記の予備重合して得た粒子を用いた本重合では、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒を用いてもよい。

メタロセン系触媒としては、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、メタロセン系化合物とを用いて、オレフィンを予備重合した粒子が好ましい。
（ａ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｍ²Ｌ² _m ［２］
（ｂ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ¹ _t-1ＴＨ ［３］
（ｃ）：下記一般式［４］で表される化合物
Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［４］
（ｄ）：粒子状担体
上記一般式［２］〜［４］においてそれぞれ、Ｍ²は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ²の原子価に相当する数を表す。Ｌ²は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ²が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ¹が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカをあげることができる。

本発明の気相流動床式反応器を用いるオレフィン重合体の製造では、オレフィンの重合を開始後、公知の重合条件により重合が行われる。反応器内圧力は、オレフィン類が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。反応器内温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィン類の種類等により適宜選択されるが、一般には、３０〜１１０℃である。また、反応器内の循環ガス流速は、通常１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。なお、一般に、循環ガスには、水素を共存させてもよく、不活性ガスを共存させてもよい。

本発明の気相流動床式反応器を用いるオレフィン重合体の製造で重合するオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。

これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。

本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン等が例示される。

本発明で製造されるオレフィン重合体として、特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。

また、本発明の効果を高める観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜３０であるオレフィン重合体の製造に用いることが好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定は、下記の方法で行った。
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ：ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００ ２本
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器 ：示差屈折計

［実施例１］
（１）予備重合済重合用触媒の合成
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを仕込み、次いで、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分６９７ｇを投入した。１−ブテンを８ｇと、水素を常温常圧の水素として１２リットルと、エチレンを０．２ｋｇとを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を０．５時間かけて４０℃から５０℃に昇温して、最初の０．５時間は、エチレンを０．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として４リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを１．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として１３リットル／時間の速度で供給して、合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、水素ガスをパージして、乾燥ドラムにて窒素流通で乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１２．１ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済重合用触媒を得た。

（２）シードポリマー粒子のアミン化合物処理
エチレン−１−ヘキセン共重合体のパウダーに、該パウダー１００００００重合ｐｐｍ当たりトリノルマルオクチルアミン１７重量ｐｐｍを添加、混合して、アミン化合物処理粒子を調整した。

（３）気相重合
気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した後に、反応器内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度８０℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速として２８ｃｍ／秒で循環させた。その後、（２）で調整したアミン化合物処理粒子８０ｋｇをストックドラムから気相流動床式重合反応器へ窒素にて圧送させた。次に、トリイソブチルアルミニウムを２５０ｍｍｏｌ投入し、エチレン、１−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器内圧力２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った。昇圧完了後、（１）で調整した予備重合済重合用触媒成分を５２．８ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／時間の速度で供給し、反応器内温度７５℃、反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップを８０ｋｇ、運転中のガス組成を、エチレン９２.０ｍｏｌ％、水素１．０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．１ｍｏｌ％、窒素５．９ｍｏｌ％に調整して、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。このような状態で５日間、安定運転を実施した。重合により得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１９ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは１．２５ｇ／１０分、分子量分布は９．９であった。

［実施例２］
（１）予備重合用固体触媒成分の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、トルエン２４ｋｇおよび窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８ｋｇを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回洗浄を行い、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリーとし、一晩静置した。該スラリーにジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。次に、Ｈ₂Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。次に、室温にて、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。次に、Ｈ₂Ｏ０．０７７ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し、残量が１６Ｌとなるまで上澄み液を抜き出し、次にトルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。

（２）予備重合済重合用触媒の合成
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを仕込み、次いで、（１）で調整した固体触媒成分６９９ｇを投入した。１−ブテンを２０ｇと、水素を常温常圧の水素として６リットルと、エチレンを０．１ｋｇとを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を０．５時間かけて４０℃から５０℃に昇温して、最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として６リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを２．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として２８リットル／時間の速度で供給して、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、水素ガスをパージして、乾燥ドラムにて窒素流通で乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１４．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合済重合用触媒を得た。

（３）シードポリマー粒子のアミン化合物処理
エチレン−１−ヘキセン共重合体のパウダーに、該パウダー１００００００重合ｐｐｍ当たりトリエチルアミン３重量ｐｐｍを添加、混合して、アミン化合物処理粒子を調整した。

（４）気相重合
気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した後に、反応器内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度８０℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速として２８ｃｍ／秒で循環させた。その後、（３）で調整したアミン化合物処理粒子８８ｋｇをストックドラムから気相流動床式重合反応器へ窒素にて圧送させた。次に、トリイソブチルアルミニウムを５００ｍｍｏｌ投入し、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器内圧力２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った。昇圧完了後、（２）で調整した予備重合済重合用触媒成分を４２ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／時間で供給し、反応器内温度７５℃、反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップを８０ｋｇ、運転中のガス組成を、エチレン９２．３ｍｏｌ％、水素０．８ｍｏｌ％、１−ブテン３．２ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９ｍｏｌ％、窒素２．８ｍｏｌ％に調整して、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。このような状態で３日間、安定運転を実施した。重合により得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは０．５８ｇ／１０分、分子量分布は１３．１であった。

［比較例１］
（１）予備重合用固体触媒成分の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１．５０リットルと、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２ｍｏｌ／リットル）１．３４３リットルとを入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール１９９．２ｇをテトラヒドロフラン３４０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分間攪拌し、３０分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で１９．６℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ４３．６ｇを９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２５分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥した。その結果、固体生成物を４１４ｇ得た。次に、窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、該固体生成物４１４ｇと、テトラヒドロフラン３リットルとを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ²／ｇ）３１１．１ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分を得た。

（２）予備重合済重合用触媒の合成
予め窒素置換した内容積 ２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１００リットルと、水素を常温常圧の水素として１２リットル仕込んだ後、オートクレーブを４５℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相分圧で０．３ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド ３７．５ｍｍｏｌ、続いて、（１）で得られた固体触媒成分２５２ｇを投入して重合を開始した。重合中は、エチレンを４ｋｇ／時間、水素を常温常圧の水素として１０リットル／時間の速度で供給した。重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて４０℃から５０℃に昇温して、その後は５０℃で重合を行い、合計２．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージし、ろ過したのちに、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り３７．１ｇのエチレン単独重合体が予備重合された予備重合済重合用触媒を得た。

（３）気相重合
気相流動床式重合反応器内を窒素雰囲気に置換した後に、反応器内圧力０．２３ＭＰａＧ、温度８０℃の条件で、窒素ガスを反応器内の線速として２４ｃｍ／秒で循環させた。その後、エチレン−１−ヘキセン共重合体のパウダー８０ｋｇをストックドラムから気相流動床式重合反応器へ窒素にて圧送させた。次に、エチレン、１−ヘキセン、水素および窒素で昇圧を行い、反応器内圧力２．０ＭＰａＧまで昇圧を行った。昇圧完了後、（２）で調整した予備重合済重合用触媒成分を約３２ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを７９ｍｍｏｌ／時間で供給し、反応器内温度８５℃、反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、ホールドアップを８０ｋｇ、運転中のガス組成を、エチレン９２．７ｍｏｌ％、水素０．０７ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９２ｍｏｌ％、窒素４．１ｍｏｌ％に調整して、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。しかしながら、触媒投入から約１３時間後に、生成パウダーの抜き出し不良が発生し重合停止に至った。運転停止後、反応器内部の開放観察したところ、反応器内部にシート状塊化物が生成していた。

Claims (4)

1. シードポリマー粒子を気相流動床式反応器に導入し、気相流動床式反応器内に該粒子の流動床を形成させた後、該反応器内にオレフィン重合用触媒を供給してオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法において、一般式ＮＲ₃（ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、複数あるＲは夫々互いに同じであっても異なっていてもよい。
   ）で表されるアミン化合物の共存下で流動床を形成させるオレフィン重合体の製造方法。
2. シードポリマー粒子をアミン化合物で処理した後、該処理してなる粒子を気相流動床式反応器に導入し、流動床を形成させる請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3. シードポリマー粒子をアミン化合物で処理してなる粒子が、アミン化合物付着量が０．０１〜１０００重量ｐｐｍの粒子である請求項２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. オレフィン重合用触媒がメタロセン系触媒である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。