JP4807026B2 - 予備重合触媒成分、および、オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、予備重合触媒成分、および、該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
オレフィンの気相重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられており、液相重合法に比べ、重合後の重合体析出工程および重合体分離工程などを必要としないため、製造プロセスを簡略化あるいは、製造コストを低減できることが知られている。該気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、一般に、固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合した、いわゆる予備重合触媒成分が用いられており、該予備重合触媒成分の製造方法としては、例えば、固体触媒成分を用いてエチレンとα−オレフィンとをスラリー重合した後、予備重合触媒成分を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記の予備重合触媒成分の製造方法では、得られる予備重合触媒成分が凝集したり、乾燥器の壁面に付着することがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、予備重合触媒成分同士の凝集が低減し、また、乾燥器壁面への付着が低減した予備重合触媒成分、および該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、予備重合触媒成分同士の凝集が低減し、また、乾燥器壁面への付着が低減した予備重合触媒成分、および該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の第一は、固体触媒成分の存在下、オレフィンの予備重合を行って得られるオレフィン重合用予備重合触媒成分であって、予備重合体の結晶融解熱量が１６０Ｊ／ｇ以上であり、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするオレフィン重合用予備重合触媒成分にかかるものである。
本発明の第二は、上記の予備重合触媒成分を用いてオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
本発明により、予備重合触媒成分同士の凝集が低減し、また、乾燥器壁面への付着が低減した予備重合触媒成分、および該予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
予備重合触媒成分とは、固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得た粒子である。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、エチレン単独で、あるいはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用して、より好ましくは、エチレン単独で、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレン単独で、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
予備重合により生成した重合体すなわち予備重合体の結晶融解熱量は、１６０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは１８０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは２００Ｊ／ｇ以上である。このような重合体としては、例えば、エチレンに基づく単量体単位を主単位とする重合体（エチレン系重合体）では、通常、エチレンに基づく単量体単位の含有量が９６重量％以上であるエチレン系重合体があげられる。
予備重合触媒成分中の予備重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜１０００ｇであり、好ましくは０．５〜５００ｇであり、より好ましくは１．０〜２００ｇである。
予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである（なお、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィン類については、この限りではない。）。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
予備重合は、単段重合法で行ってもよく、多段重合法で行ってもよい。
本発明の予備重合触媒成分は、予備重合の第一段階重合で極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上である予備重合体成分を予備重合してなるものである。該極限粘度は、好ましくは２ｄｌ／ｇ以上である。また、該極限粘度は、予備重合触媒成分の性状の観点から、好ましくは４ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは３．５ｄｌ／ｇ以下である。なお、単段重合法の場合、予備重合は第一段階重合からなるものである。
予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の量は、固体触媒成分１ｇあたり、０．２ｇ以上であることが好ましく、０．５ｇ以上であることがより好ましい。
予備重合を多段重合法で行う場合、予備重合の第二段階重合以降で生成した予備重合体成分の量は、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の量１ｇあたり、通常、０．１〜１０００ｇであり、好ましくは１〜４００ｇである。
予備重合を多段重合法で行う場合、予備重合の第二段階重合以降で生成した予備重合成分の極限粘度は、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の極限粘度よりも引くいことが好ましい。
予備重合体の極限粘度は、予備重合触媒を用いてオレフィンを重合してなるオレフィン重合体のフィッシュアイを低減する観点から、好ましくは２ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは、１．９ｄｌ／ｇ以下である。
予備重合体の極限粘度には、有機アルミニウム化合物、予備重合温度、供給する水素量、電子供与体等の連鎖移動剤等が影響を与える。この中で予備重合体の極限粘度を制御するためには、水素の供給量を調整することがもっとも簡易であるために、水素の供給量を調整することによって、極限粘度を調整することが一般的である。
予備重合体中の冷キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）が２重量％（ただし、該重合体を１００重量％とする。）以下であることが好ましい。なお、該ＣＸＳは、米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定されるものである。
予備重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜２０であることが好ましい。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
上記固体触媒成分としては、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ａ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｂ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｃ）と称する。）などを用いることができる。これらの中では、固体触媒成分（Ｂ）、固体触媒成分（Ｃ）など、粒子状担体を用いてなる触媒成分が好適である。
該粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
上記の固体触媒成分（Ａ）としては、例えば、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。該固体触媒成分（Ａ）は、予備重合において、通常、有機アルミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与性化合物とを併用して用いられる。
上記の固体触媒成分（Ｂ）としては、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報や特開平６−３３６５０２号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。該固体触媒成分（Ｂ）は、予備重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの触媒成分とを併用して用いられる。
上記の固体触媒成分（Ｃ）としては、例えば、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。好ましくは、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分、すなわち、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分である。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1 m ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ1 t-1ＴＨ ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ2 t-2ＴＨ2 ［３］
（ｄ）：粒子状担体
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ1は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ1の原子価に相当する数を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカをあげることができる。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1 m ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ1 t-1ＴＨ ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ2 t-2ＴＨ2 ［３］
（ｄ）：粒子状担体
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ1は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ1の原子価に相当する数を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカをあげることができる。
該固体触媒成分（Ｃ）は、予備重合において、通常、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分とを併用して用いられる。
上記の固体触媒成分の重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。
また、上述のメタロセン系化合物としては、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ2 aＭ2Ｘ1 b ［４］
（式中、Ｍ2は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
Ｌ2 aＭ2Ｘ1 b ［４］
（式中、Ｍ2は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
一般式［４］において、Ｍ2は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［４］におけるＭ2として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
一般式［４］において、Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。
Ｌ2におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
一般式［４］におけるＸ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
一般式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ2の価数に応じて適宜選択される。Ｍ2がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
メタロセン系化合物の具体例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
また一般式［４］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
本発明により得られる予備重合触媒成分は、オレフィン重合体製造用の重合触媒成分として用いられる。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の鎖状オレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィンなどをあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、エチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用して、より好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
オレフィンの重合方法としては、特に、気相重合法が好適に用いられる。気相重合は、通常、流動床反応器を用いて行われ、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応器を用いることができる。また、本製造方法は、気相流動床反応器を複数用いてもよく、気相流動床反応器以外の反応器と気相流動床反応器とを組み合わせて用いてもよい。
オレフィンの気相重合において、重合温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、流動床反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内のガス流速は、通常、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。
予備重合触媒成分を反応器に供給する場合、予備重合触媒成分が溶媒に懸濁したスラリーとして供給してもよく、スラリーの溶媒を乾燥して粉体として供給してもよい。溶媒を乾燥するためには、一旦溶媒をろ過しても、ろ過工程を経なくてもよい。乾燥方法としては、乾燥器において窒素流通乾燥を用いても、真空乾燥を用いてもよい。
乾燥器としては、公知の装置、例えば、噴霧乾燥器、流動層乾燥器、回転型乾燥器、溝型乾燥器などを用いることができ、形状としては、サイクロン型（円筒部の下部に円錐部を有する形状）や円筒型などの縦型、横型などがあげられる。好ましくは、サイクロン型や円筒型などの縦型乾燥器であり、より好ましくは、サイクロン型または円筒型の乾燥器であり、更に好ましくはサイクロン型の乾燥器である。また、乾燥器は、通気乾燥あるいは流動層乾燥が行える装置であることが好ましい。
また反応器自体に乾燥器としての機能を備えておれば、反応器自体を乾燥器として用いても構わない。
また反応器自体に乾燥器としての機能を備えておれば、反応器自体を乾燥器として用いても構わない。
オレフィンの気相重合は、用いる予備重合触媒成分の種類に応じて、該予備重合触媒成分に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、メタロセン系化合物などの他の触媒成分を用いて行われる。例えば、上述の固体触媒成分（Ａ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、有機アルミニウム化合物を併用され、上述の固体触媒成分（Ｂ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、必要に応じて有機アルミニウム化合物やホウ素化合物を併用してもよく、上述の固体触媒成分（Ｃ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、通常、メタロセン化合物および有機アルミニウム化合物を併用する。また、オレフィンの気相重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。また電子供与体等の存在下で行ってもよい。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液に重合体を融解して測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液に重合体を融解して測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
（４）結晶融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）
示差走査型熱量計（入力補償型 ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製 ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、サンプル８〜１０ｍｇを１５０℃まで昇温して融解させた後に、１分間に５℃の割合で４０℃まで降温し、その後、１分間に５℃の割合で１５０℃まで昇温した際のサーモグラフから、単位質量あたりの結晶融解熱量を測定した。
示差走査型熱量計（入力補償型 ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製 ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、サンプル８〜１０ｍｇを１５０℃まで昇温して融解させた後に、１分間に５℃の割合で４０℃まで降温し、その後、１分間に５℃の割合で１５０℃まで昇温した際のサーモグラフから、単位質量あたりの結晶融解熱量を測定した。
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ：ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００ ２本
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器 ：示差屈折
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ：ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００ ２本
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器 ：示差屈折
（６）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ、単位：重量％）
米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定した。
米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定した。
（７）凝集物の測定
４２０μｍの篩を用いて、４２０μｍ以上の粗粉の割合を測定した。
４２０μｍの篩を用いて、４２０μｍ以上の粗粉の割合を測定した。
［実施例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０９ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．０５ｋｇ投入し、特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で調製した固体触媒成分７０１ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．０５リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５７．５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０９ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．０５ｋｇ投入し、特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で調製した固体触媒成分７０１ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．０５リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５７．５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．７リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１０．５リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１５．９ｇであり、エチレン重合体の極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ、冷キシレン可溶成分は０．５ｗｔ％であり、分子量分布は１５．１、融解熱量は２１０Ｊ／ｇであった。乾燥器への付着は静電気付着のみで、凝集物の割合は０．２ｗｔ％であった。
また、予備重合において、トリイソブチルアルミニウム投入後、０．５時間経過した時点で反応器底部から少量の予備重合触媒成分のサンプリングを行った。サンプリングした予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り０．６ｇであり、該エチレン重合体の極限粘度は２．２ｄｌ／ｇであった。
また、予備重合において、トリイソブチルアルミニウム投入後、０．５時間経過した時点で反応器底部から少量の予備重合触媒成分のサンプリングを行った。サンプリングした予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り０．６ｇであり、該エチレン重合体の極限粘度は２．２ｄｌ／ｇであった。
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．２０ｍｏｌ％、水素１．６２ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２１ｍｏｌ％、窒素５．９７ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓ、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒成分の供給量：３１ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２１ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該共重合体の密度は９１８．６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．６３ｇ／１０分であった。この運転の間、触媒供給ノズルの閉塞もなく、安定した触媒供給が可能であった。
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．２０ｍｏｌ％、水素１．６２ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２１ｍｏｌ％、窒素５．９７ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓ、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒成分の供給量：３１ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２１ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該共重合体の密度は９１８．６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．６３ｇ／１０分であった。この運転の間、触媒供給ノズルの閉塞もなく、安定した触媒供給が可能であった。
［実施例２］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０６ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入し、特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で調製した固体触媒成分７００ｇを投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０６ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入し、特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で調製した固体触媒成分７００ｇを投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．５リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１５．２ｇであり、エチレン重合体の極限粘度は１．７５ｄｌ／ｇ、冷キシレン可溶成分は０．３ｗｔ％であり、分子量分布は６．９、融解熱量は１９０Ｊ／ｇであった。乾燥器への付着は静電気付着のみで、凝集物の割合は０．４ｗｔ％であった。
また、予備重合において、トリイソブチルアルミニウム投入後、０．５時間経過した時点で反応器底部から少量の予備重合触媒成分のサンプリングを行った。サンプリングした予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り０．６ｇであり、該エチレン重合体の極限粘度は３．０ｄｌ／ｇであった。
また、予備重合において、トリイソブチルアルミニウム投入後、０．５時間経過した時点で反応器底部から少量の予備重合触媒成分のサンプリングを行った。サンプリングした予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り０．６ｇであり、該エチレン重合体の極限粘度は３．０ｄｌ／ｇであった。
（２）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８５．４℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．７ｍｏｌ％、水素１．５２ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２３ｍｏｌ％、窒素５．５５ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓ、上記実施例２（１）で得た予備重合触媒成分の供給量：２８ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２１ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該共重合体の密度は９２０．０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４７ｇ／１０分であった。
この運転の間、触媒供給ラインの閉塞もなく、安定運転を実施することが可能であった。
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：８５．４℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．７ｍｏｌ％、水素１．５２ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２３ｍｏｌ％、窒素５．５５ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓ、上記実施例２（１）で得た予備重合触媒成分の供給量：２８ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２１ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該共重合体の密度は９２０．０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４７ｇ／１０分であった。
この運転の間、触媒供給ラインの閉塞もなく、安定運転を実施することが可能であった。
［比較例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下で特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で調製した固体触媒成分５４８ｇを投入した。その後、ブタン８０リットルを投入した。水素を常温常圧として２．４リットル投入し、エチレンを０．０８ｋｇ投入し、１−ブテンを２０ｇ投入した。その後、反応器内の温度を３０℃に調整した。別途、１リットルのフラスコに窒素雰囲気下でラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５５ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム１６５ｍｍｏｌとヘキサン３００ｍｌを混合して５０℃で４時間攪拌混合した溶液を反応器に投入して重合を開始した。
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下で特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で調製した固体触媒成分５４８ｇを投入した。その後、ブタン８０リットルを投入した。水素を常温常圧として２．４リットル投入し、エチレンを０．０８ｋｇ投入し、１−ブテンを２０ｇ投入した。その後、反応器内の温度を３０℃に調整した。別途、１リットルのフラスコに窒素雰囲気下でラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５５ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム１６５ｍｍｏｌとヘキサン３００ｍｌを混合して５０℃で４時間攪拌混合した溶液を反応器に投入して重合を開始した。
重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として３．０リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを２．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２２．０リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１３．３ｇであり、エチレン−１−ブテン共重合体の極限粘度は０．８ｄｌ／ｇ、冷キシレン可溶成分は４．９ｗｔ％であり、分子量分布は１６．８、融解熱量は２０３Ｊ／ｇであった。乾燥器内壁面にはやや付着があり、凝集物が１４．４ｗｔ％発生した。
また、予備重合において、トリイソブチルアルミニウム投入後、０．５時間経過した時点で反応器底部から少量の予備重合触媒成分のサンプリングを行った。サンプリングした予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り０．４ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体の極限粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。
また、予備重合において、トリイソブチルアルミニウム投入後、０．５時間経過した時点で反応器底部から少量の予備重合触媒成分のサンプリングを行った。サンプリングした予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り０．４ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体の極限粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。
［比較例２］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、ブタン８０リットルとイソブチルアルミニウム４２０ｍｍｏｌを投入した。その後、水素を常温常圧として３．０リットル投入し、エチレンを０．６５ｋｇ投入し、１−ブテンを１５０ｇ投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇した。別途、１リットルのフラスコに窒素雰囲気下でラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌとヘキサン３００ｍｌを混合して５０℃で４時間攪拌混合した溶液を反応器に投入した後に、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分７０７ｇを投入して重合を開始した。
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、ブタン８０リットルとイソブチルアルミニウム４２０ｍｍｏｌを投入した。その後、水素を常温常圧として３．０リットル投入し、エチレンを０．６５ｋｇ投入し、１−ブテンを１５０ｇ投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇した。別途、１リットルのフラスコに窒素雰囲気下でラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌとヘキサン３００ｍｌを混合して５０℃で４時間攪拌混合した溶液を反応器に投入した後に、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分７０７ｇを投入して重合を開始した。
重合開始後、反応器内の重合温度を５０℃で重合をおこなった。最初の０．５時間は、エチレンを０．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．０リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを５．０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２０．０リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１３．３ｇであり、エチレン−１−ブテン共重合体の極限粘度は０．９７ｄｌ／ｇ、冷キシレン可溶成分は３．９ｗｔ％であり、分子量分布は１０．２、融解熱量は１７８Ｊ／ｇであった。乾燥器内壁面には付着が多く、凝集物が１５．３ｗｔ％発生した。
また、予備重合において、トリイソブチルアルミニウム投入後、０．５時間経過した時点で反応器底部から少量の予備重合触媒成分のサンプリングを行った。サンプリングした予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１．３ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体の極限粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。
また、予備重合において、トリイソブチルアルミニウム投入後、０．５時間経過した時点で反応器底部から少量の予備重合触媒成分のサンプリングを行った。サンプリングした予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１．３ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体の極限粘度は０．８ｄｌ／ｇであった。
Claims (4)
- 有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分の存在下、
または、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、および有機亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分の存在下、
エチレン単独、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとの予備重合を行って得られるオレフィン重合用予備重合触媒成分であって、予備重合が多段重合法で行われ、予備重合体の結晶融解熱量が１６０Ｊ／ｇ以上であり、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上４ｄｌ／ｇ以下であり、予備重合の第二段階重合以降で生成した予備重合成分の極限粘度が、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の極限粘度よりも低いことを特徴とするオレフィン重合用予備重合触媒成分。 - 予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の予備重合量が固体触媒成分１ｇあたり０．２ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用予備重合触媒成分。
- 予備重合が多段重合法で行われ、予備重合の第二段階重合以降で生成した予備重合成分の極限粘度が、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の極限粘度よりも低く、予備重合の第二段階重合以降で生成した予備重合体成分の量が、予備重合の第一段階重合で生成した予備重合体成分の量１ｇあたり、０．１〜１０００ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用予備重合触媒成分。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の予備重合触媒成分を用いて、エチレン単独、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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