JP4483603B2 - 予備重合触媒成分の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、予備重合触媒成分の製造方法および該製造方法により製造された予備重合触媒成分を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。

オレフィンの気相重合法としては、流動床反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられており、液相重合法に比べ、重合後の重合体析出工程および重合体分離工程などを必要としないため、製造プロセスを簡略化あるいは、製造コストを低減できることが知られている。該気相重合法に用いる固体状触媒の一成分として、一般に、固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合した、いわゆる予備重合触媒成分が用いられており、該予備重合触媒成分の製造方法としては、例えば、固体触媒成分を用いてエチレンと１−ヘキセンとをスラリー重合した後、スラリー重合液（スラリー状の予備重合触媒成分）を濾過、減圧乾燥して、予備重合触媒成分を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平９−２２１５１２号公報

しかしながら、上記の予備重合触媒成分の製造方法では、予備重合触媒成分のスラリーの濾過工程と濾過物の乾燥工程とを有するため、製造プロセスが煩雑になることがあった。また、得られる予備重合触媒に変色異物が生じることがあり、十分に満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、簡便な予備重合触媒成分の製造方法であって、変色異物の発生が低減した予備重合触媒成分が得られる予備重合触媒成分の製造方法、および、該製造方法により製造された予備重合触媒成分を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の第一は、スラリー製造容器において調製されたスラリー状予備重合触媒成分を、スラリー移送管を介して乾燥器に移送し、該乾燥器にて乾燥する予備重合触媒成分の製造方法であって、該移送を間欠操作で行うと共に、１回以上の移送停止時および移送完了後に、前記スラリー移送管に不活性ガスを乾燥器方向に流通させる予備重合触媒成分の製造方法にかかるものである。
また、本発明の第二は、上記の方法により製造された予備重合触媒成分を用いてオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。

本発明により、簡便な予備重合触媒成分の製造方法であって、変色異物の発生が低減した予備重合触媒成分が得られる予備重合触媒成分の製造方法、および、該製造方法により製造された予備重合触媒成分を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。

予備重合触媒成分とは、固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得た粒子である。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられ、より好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレンとα−オレフィンとを組み合わせて用いられ、更に好ましくは、エチレンを単独で、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられる。

予備重合触媒成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。

予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。

予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである（なお、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィン類については、この限りではない。）。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。

予備重合により生成した重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０である予備重合触媒成分に対して、本発明はより有効である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、予備重合により生成した重合体中の冷キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）が１〜１０重量％（ただし、該重合体を１００重量％とする。）である予備重合触媒成分に対して、本発明はより有効である。なお、該ＣＸＳは、米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定されるものである。

上記固体触媒成分としては、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ａ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｂ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｃ）と称する。）などを用いることができる。

該粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。

上記の固体触媒成分（Ａ）としては、例えば、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。該固体触媒成分（Ａ）は、予備重合において、通常、有機アルミニウム化合物、および、必要に応じて電子供与性化合物とを併用して用いられる。

上記の固体触媒成分（Ｂ）としては、例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特表平５−５０２９０６号公報や特開平６−３３６５０２号公報、特開平７−２２４１０６号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。該固体触媒成分（Ｂ）は、予備重合において、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの触媒成分とを併用して用いられる。

上記の固体触媒成分（Ｃ）としては、例えば、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分、すなわち、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分があげられる。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ¹ _t-1ＴＨ ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］
（ｄ）：粒子状担体
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ¹は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ¹の原子価に相当する数を表す。Ｌ¹は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ¹は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ¹が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカをあげることができる。

該固体触媒成分（Ｃ）は、予備重合において、通常、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分とを併用して用いられる。

上記の固体触媒成分の重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。

また、上述のメタロセン系化合物としては、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ² _aＭ²Ｘ¹ _b ［４］
（式中、Ｍ²は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ²はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ²は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ¹はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）

一般式［４］において、Ｍ²は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［４］におけるＭ²として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。

一般式［４］において、Ｌ²はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ²は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ²は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。

Ｌ²におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη⁵−（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵−（置換）インデニル基、η⁵−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−インデニル基、η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η⁵−２−メチルインデニル基、η⁵−３−メチルインデニル基、η⁵−４−メチルインデニル基、η⁵−５−メチルインデニル基、η⁵−６−メチルインデニル基、η⁵−７−メチルインデニル基、η⁵−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−２，３−ジメチルインデニル基、η⁵−４，７−ジメチルインデニル基、η⁵−２，４，７−トリメチルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η⁵−４，５−ベンズインデニル基、η⁵−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η⁵−４−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η⁵−フルオレニル基、η⁵−２，７−ジメチルフルオレニル基、η⁵−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η⁵−」を省略することがある。

シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。

一般式［４］におけるＸ¹は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。

一般式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ²の価数に応じて適宜選択される。Ｍ²がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。

メタロセン系化合物の具体例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、

ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、

シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、

（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、

（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。

また一般式［４］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。

スラリー状の予備重合触媒成分は、上述の予備重合触媒成分を溶媒に懸濁させた懸濁液であり、上述の予備重合後のスラリー重合液などが用いられる。該スラリー状の予備重合触媒成分中の予備重合触媒成分の濃度としては、溶媒１リットル当たりの予備重合触媒成分量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。

スラリー移送管としては、公知の耐圧性を有する管、例えば、炭素鋼鋼管、ステンレス鋼鋼管などが用いられる。管の内径は、処理量によって異なるが、通常、５ｍｍから５００ｍｍの範囲である。通常、スラリー製造容器の底部からスラリー状予備融合触媒成分が抜き出されるように、スラリー製造容器とスラリー移送管と乾燥器とが接続され、スラリー状予備重合触媒成分は、該スラリー移送管を通して、スラリー製造容器から乾燥器へ移送される。

本発明では、スラリー移送管の温度が、実質的に７０〜１１０℃に調整されている場合に好適であり、実質的に７５〜１０５℃に調整されている場合により好適であり、実質的に８０〜１００℃に調整されている場合に更に好適である。

スラリー状予備重合触媒成分の間欠移送においては、スラリー製造容器の抜出口に設置されたスラリー状予備重合触媒成分抜出弁の開・閉操作を繰り返す方法、スラリー状予備重合触媒成分移送用ポンプの起動・停止操作を繰り返す方法などの間欠操作により、スラリー状予備重合触媒成分の移送とスラリー状予備重合触媒成分の移送停止とを繰り返し行う。このスラリー状予備重合触媒成分の移送とスラリー状予備重合触媒成分の移送停止とを繰り返し行う間欠移送において、１回の移送時間は、通常、０．５〜１０秒であり、好ましくは１〜４秒であり、１回の移送停止時間は、通常、１０〜３００秒であり、好ましくは２０〜１８０秒である。

スラリー状予備重合触媒成分の移送とスラリー状予備重合触媒成分の移送停止とを繰り返し行う間欠移送において、１回の移送の量は、通常、０．１〜５０Ｌであり、好ましくは０．３〜２０Ｌである。

本発明では、間欠移送での少なくとも１回の移送停止時において、スラリー移送管に不活性ガスを乾燥器方向へ流通させる。黒色異物の量をより低減する観点から、間欠操作１００回あたり（１００回の移送停止時あたり）、１回以上の移送停止時において、スラリー移送管に不活性ガスを乾燥器方向へ流通させることが好ましく、間欠操作１０回あたり（１０回の移送停止時あたり）、１回以上の移送停止時において、スラリー移送管に不活性ガスを乾燥器方向へ流通させることがより好ましく、全ての移送停止時において、スラリー移送管に不活性ガスを乾燥器方向へ流通させることが最も好ましい。

上記の不活性ガスとしては、通常、窒素、アルゴンなどが用いられる。

スラリー移送管に不活性ガスを流通させる際のスラリー移送管内の不活性ガスの線速度は、黒色異物の量をより低減する観点から、好ましくは５ｍ／秒以上であり、より好ましくは１０ｍ／秒以上である。また、スラリー状予備重合触媒成分の飛散を低減する観点から、好ましくは１００ｍ／秒以下であり、より好ましくは７０ｍ／秒以下である。

不活性ガスを流通させる時間としては、通常、１回の移送停止時間をｔとして、ｔ×０．００１〜ｔ×０．８ｔである。

本発明では、スラリー状予備重合触媒成分の間欠移送後においても、スラリー移送管に不活性ガスを流通させる。この際の不活性ガスの流通条件（例えば、不活性ガスの種類、スラリー移送管内の不活性ガスの線速度、不活性ガス流通操作の時間など）としては、上記したスラリー状予備重合触媒成分の間欠移送での不活性ガスの流通条件と同様の条件が選ばれる。

なお、不活性ガス流通操作において、スラリー移送管に不活性ガスを導入する方法としては、例えば、スラリー状予備重合触媒成分抜出弁よりも乾燥器側のスラリー移送管に、スラリー移送管から枝分かれする管（以下、不活性ガス供給管と称する。）と、該管に弁（以下、不活性ガス供給弁と称する。）を設置し、該不活性ガス供給管から、該不活性ガス供給弁を開として導入する方法などをあげることができる。

スラリー製造容器としては、重合反応器等が用いられ、該重合反応器としては、オートクレーブ等があげられる。

乾燥器としては、公知の装置、例えば、噴霧乾燥器、流動層乾燥器、回転型乾燥器、溝型乾燥器などを用いることができ、形状としては、サイクロン型（円筒部の下部に円錐部を有する形状）や円筒型などの縦型、横型などがあげられる。好ましくは、サイクロン型や円筒型などの縦型乾燥器であり、より好ましくは、サイクロン型または円筒型の乾燥器であり、更に好ましくはサイクロン型の乾燥器である。また、乾燥器は、通気乾燥あるいは流動層乾燥が行える装置であることが好ましい。

本発明により得られる予備重合触媒成分は、オレフィン重合体製造用の重合触媒成分として用いられる。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の鎖状オレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィンなどをあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられ、より好ましくは、エチレンを単独で、あるいはエチレンとα−オレフィンとを組み合わせて用いられ、更に好ましくは、エチレンを単独で、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられる。

オレフィンの重合方法としては、気相重合法が好適に用いられる。気相重合は、通常、流動床反応器を用いて行われ、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応器を用いることができる。また、本製造方法は、気相流動床反応器を複数用いてもよく、気相流動床反応器以外の反応器と気相流動床反応器とを組み合わせて用いてもよい。

オレフィンの気相重合において、該重合温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、流動床反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内のガス流速は、通常、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。

オレフィンの気相重合は、用いる予備重合触媒成分の種類に応じて、該予備重合触媒成分に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、メタロセン系化合物などの他の触媒成分を用いて行われる。例えば、上述の固体触媒成分（Ａ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、有機アルミニウム化合物を併用され、上述の固体触媒成分（Ｂ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、必要に応じて有機アルミニウム化合物やホウ素化合物を併用してもよく、上述の固体触媒成分（Ｃ）を用いて得られた予備重合触媒成分の場合は、通常、メタロセン化合物および有機アルミニウム化合物を併用する。また、オレフィンの気相重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。

本発明により、簡便な予備重合触媒成分の製造方法であって、変色異物の発生が低減した予備重合触媒成分が得られる予備重合触媒成分の製造方法、および、該製造方法により製造された予備重合触媒成分を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。また、該オレフィン重合体の製造方法では、黒色異物の発生が低減した重合体を得ることができる。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ：ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００ ２本
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器 ：示差屈折
（４）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ、単位：重量％）
米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法に従って測定した。

［実施例１］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン８０リットルと、水素を常温常圧として１リットル、１−ブテンを８ｇ、エチレンを０．１ｋｇ仕込んだ後、反応器を４５℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分７００ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温して、最初の０．５時間は、エチレンを１．０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として４リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン６ｋｇ／時間、水素を常温常圧として３２リットル／時間の速度で供給し、合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を得た。

（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送
上記反応器底部のスラリー状予備重合触媒成分の抜出口と、サイクロン型乾燥器上部のスラリー状予備重合触媒成分の供給口とをスラリー移送管（内径２５ｍｍ）で接続し、該スラリー移送管には、反応器底部の抜出口付近に弁（以下、抜出弁と称する。）を取り付け、該抜出弁の乾燥器側には、窒素ガスが供給できるように、該スラリー移送管から枝分かれした管（以下、窒素供給管と称する。）と、該窒素供給管に弁（以下、窒素供給弁と称する。）を取り付けた。次に、乾燥器の圧力を０．０１ＭＰａＧ、スラリー移送管の温度を８５℃とし、抜出弁および窒素供給弁を[閉]の状態から、「抜出弁を１秒間開いた後、抜出弁を閉じる。 → 窒素供給弁を７秒間開いた後、窒素供給弁を閉じる。 → ７３秒間待機。」の操作を７８回行い、反応器から乾燥器へスラリー状予備重合触媒成分を移送した。更に、反応器にブタンを５０Ｌ投入し、上記操作と同様にして、ブタン５０リットルを反応器から乾燥器へ移送した。なお、抜出弁が１秒間開いているときのスラリー状予備重合触媒成分の抜出量は、０．５〜２リットルであり、窒素供給管から供給した窒素の圧力は３．５ＭＰａＧであり、窒素を供給した際のスラリー移送管での窒素ガスの線速度は約５０ｍ／秒であった。
乾燥器下部から、予備重合触媒成分を抜き出した。該予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１２．８ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは２．１重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは１２であった。得られた予備重合触媒成分中に黒色異物は認められなかった。

（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．２ｍｏｌ％、水素０．９０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．０２ｍｏｌ％、窒素５．８８ｍｏｌ％、上記実施例１（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：５４ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２６ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、２１ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該共重合体中に黒色異物は認められず、該共重合体の密度は９２０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは１．８１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは１１であった。

［実施例２］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン８０リットルと、水素を常温常圧として１リットル、１−ブテンを１２０ｇ、エチレンを０．４ｋｇ仕込んだ後、反応器を４５℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分６８９ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温して、最初の０．５時間は、エチレンを１．０ｋｇ／時間、水素を常温常圧として４リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン６ｋｇ／時間、水素を常温常圧として３２リットル／時間の速度で供給し、合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を得た。

（２）スラリーの移送
実施例１の（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送と同じ装置を用い、乾燥器の圧力を０．０１ＭＰａＧ、スラリー移送管の温度を９０℃とし、抜出弁および窒素供給弁を[閉]の状態から、下記(Ｉ)−(II)の操作を４回行った後、下記(III)−(IV)の操作を１回行い反応器から乾燥器へスラリー状予備重合触媒成分を移送した。
(Ｉ)：「抜出弁を１秒間開いた後、抜出弁を８０秒間閉じる。」の操作を１９回実施
(II)：「抜出弁を１秒間開いた後、抜出弁を閉じる。 → 窒素供給弁を７秒間開いた後、窒素供給弁を閉じる。 → ７３秒間待機。」
(III)：「抜出弁を１秒間開いた後、抜出弁を８０秒間閉じる。」の操作を１６回実施
(IV)：「抜出弁を１秒間開いた後、抜出弁を閉じる。 → 窒素供給弁を７秒間開いた後、窒素供給弁を閉じる。」
更に、反応器にブタンを５０Ｌ投入し、上記操作と同様にして、ブタン５０リットルを反応器から乾燥器へ移送した。なお、抜出弁が１秒間開いているときのスラリー状予備重合触媒成分の抜出量は、０．５〜２リットルであり、窒素供給管から供給した窒素の圧力は３．５ＭＰａＧであり、窒素を供給した際のスラリー移送管での窒素ガスの線速度は約５０ｍ／秒であった。
乾燥器下部から、予備重合触媒成分を抜き出した。該予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１３．５ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは２．３重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは１１であった。得られた予備重合触媒成分中に黒色異物は認められなかった。

（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．１ｍｏｌ％、水素０．８５ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．１６ｍｏｌ％、窒素５．８９ｍｏｌ％、上記実施例２（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：５１ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２７ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、１９ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該共重合体中に黒色異物は認められず、該共重合体の密度は９１９ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは９．０であった。

［比較例１］
（１）スラリー状予備重合触媒成分の準備
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器にブタン７０リットルと、トリイソブチルアルミニウム４２０ｍｍｏｌと、水素を常温常圧として３リットル、１−ブテンを１５０ｇ、エチレンを０．６５ｋｇ仕込んだ後、反応器を４５℃まで昇温した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌ、続いて、特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で得た固体触媒成分７０７ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を０．５時間かけて４５℃から５０℃に昇温して、最初の０．５時間は、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２０リットル／時間の速度で供給し、合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒成分を得た。

（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送
実施例１の（２）スラリー状予備重合触媒成分の移送と同じ装置を用い、乾燥器の圧力を０．０１ＭＰａＧ、スラリー移送管の温度を８５℃とし、抜出弁および窒素供給弁を[閉]の状態から、「抜出弁を１秒間開いた後、抜出弁を閉じる。 → ８０秒間待機。」の操作を１００回行い、反応器から乾燥器へスラリー状予備重合触媒成分を移送した。更に、反応器にブタンを５０Ｌ投入し、上記操作と同様にして、ブタン５０リットルを反応器から乾燥器へ移送した。なお、抜出弁が１秒間開いているときのスラリー状予備重合用触媒成分の抜出量は、０．５〜２リットルであり、窒素供給管から供給した窒素の圧力は３．５ＭＰａＧであり、窒素を供給した際のスラリー移送管での窒素ガスの線速度は約５０ｍ／秒であった。
乾燥器下部から、予備重合触媒成分を抜き出した。該予備重合触媒成分中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り８．５ｇであり、該エチレン−１−ブテン共重合体のＣＸＳは３．９重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０であった。得られた予備重合触媒成分中に、黒色に着色した異物が認められた。

（３）気相重合
連続式流動床気相重合装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８９．９ｍｏｌ％、水素１．０８ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９３ｍｏｌ％、窒素８．０９ｍｏｌ％、上記比較例１（２）で得た予備重合触媒成分の供給量：５２ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２３ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２４ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。該共重合体中に黒色に着色した異物が認められた。また、該共重合体の密度は９２０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは０．８７ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは１２であった。

本発明に係る予備重合触媒成分の製造方法の工程の一例を示す概念図である。

符号の説明

１：スラリー製造容器
２：抜出弁
３：窒素供給弁
４：スラリー移送管
５：乾燥器
６：ガス導入管
７：ガス排出管

Claims (6)

1. スラリー製造容器において調製されたスラリー状予備重合触媒成分を、スラリー移送管を介して乾燥器に移送し、該乾燥器にて乾燥する予備重合触媒成分の製造方法であって、該移送を間欠操作で行うと共に、１回以上の移送停止時および移送完了後に、前記スラリー移送管に不活性ガスを乾燥器方向に流通させる予備重合触媒成分の製造方法。
2. 間欠操作１００回あたり１回以上の移送停止時に、不活性ガスをスラリー移送管に流通させる請求項１に記載の予備重合触媒成分の製造方法。
3. スラリー状予備重合触媒成分の移送を、移送時間が０．５〜１０秒であり、移送停止時間が１０〜３００秒である間欠操作によって行う請求項１または２に記載の予備重合触媒成分の製造方法。
4. ５〜１００ｍ／秒の線速度で、不活性ガスをスラリー移送管に流通させる請求項１〜３のいずれかに記載の予備重合触媒成分の製造方法。
5. スラリー移送管の温度を７０〜１１０℃に調整する請求項１〜４のいずれかに記載の予備重合触媒成分の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された予備重合触媒成分を用いてオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法。

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