WO2007072960A1 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2007072960A1
WO2007072960A1 PCT/JP2006/325678 JP2006325678W WO2007072960A1 WO 2007072960 A1 WO2007072960 A1 WO 2007072960A1 JP 2006325678 W JP2006325678 W JP 2006325678W WO 2007072960 A1 WO2007072960 A1 WO 2007072960A1
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group
bed reactor
olefin
phase fluidized
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PCT/JP2006/325678
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Masashi Hamba
Tomoaki Goto
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olebuin polymer using a gas phase fluidized bed polymerization reactor.
  • the production method of the olefin polymer by the gas-phase fluidized bed polymerization method does not need to have a polymer precipitation step after polymerization and a 'solvent separation step, compared with a production method by liquid polymerization method and slurry monopolymerization method. It is known that the manufacturing process can be simplified.
  • a method for producing olefin polymer by the gas-phase fluidized bed polymerization method an olefin-containing gas is blown into the gas-phase fluidized bed reactor, and the polyolefin particles in the gas-phase fluidized bed reactor are suspended.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00-0 3 1 3 7 17 discloses supplying lauryl jetanol to a gas phase fluidized bed reactor. Is disclosed.
  • an object of the present invention is a method for producing an olefin polymer by a gas phase fluidized bed reactor, and provides a method for producing an olefin polymer having good fluidity and polymerization activity of polyolefin particles.
  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer in which olefin is polymerized by supplying olefin and a catalyst for olefin polymerization into a gas phase / fluidized bed reactor.
  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer characterized by introducing a fluidity improver comprising a compound into a gas phase fluidized bed reaction.
  • R represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group
  • AO represents an alkylene oxide group
  • m represents an average number of added moles of alkylene oxide
  • Y represents a hydrogen atom
  • an alkali metal atom Represents an alkaline earth metal atom or ammonium group
  • n represents the valence of Y.
  • polymerization includes not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” includes not only homopolymers but also copolymers. .,
  • the olefin and the olefin polymerization catalyst are supplied into the gas phase fluidized bed reactor, and the olefin polymerization is conducted in the gas phase fluidized bed reactor in the presence of the olefin polymerization catalyst.
  • a known gas phase fluidized bed reactor can be used as the gas phase fluidized bed reactor used in the present invention.
  • a fluidity improver comprising a polyalkylene oxide alkyl ether acetic acid represented by the following general formula or a salt thereof is introduced into a gas phase fluidized bed reactor to polymerize olefin.
  • One or more fluidity improvers are used.
  • R represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group
  • AO represents an alkylene oxide group
  • m represents the average number of moles of alkylene oxide added.
  • Y represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or an ammonium group
  • ⁇ represents the valence of ⁇ .
  • Examples of the alkyl group of R include a lauryl group, a cetyl group, a stearyl group, an octyl group, and sec-lauryl group.
  • Examples of the alkenyl group of R include an oleyl group, and an aryl group. Examples thereof include a nonylphenyl group.
  • the carbon number of R is usually 1 to 30, preferably 6 to 20, and more preferably 8 to 18.
  • R is preferably an alkyl group, more preferably a lauryl group.
  • alkylene oxide group of AO examples include ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide is preferable. Further, the average added mole number of alkylene oxide of m is usually 2 to 30, preferably 3 to 20, more preferably 4: L 0.
  • 'Y represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal atom, or an ammonium group.
  • an alkali metal atom a lithium atom, a sodium atom, a strong rhodium atom, or a beryllium as an alkaline earth metal atom.
  • An atom, a magnesium atom, a calcium atom, etc. are mention
  • Rim atom, a calcium atom is preferable, and a sodium atom is more preferable.
  • ⁇ 'N is the valence of Y, for example, Y is an alkali metal atom such as a hydrogen atom, sodium atom or potassium atom, 1 if it is an ammonium group, .Y is a magnesium atom; an alkali such as a calcium atom 2 for earth metal atoms.
  • polyalkylene oxide alkyl ether acetic acid and its salts include polyoxyethylene lauryl ether acetic acid, polyoxyethylene lauryl ether sodium acetate, polyoxyethylene cetyl ether acetic acid, sodium polyoxyethylene cetyl ether acetate, polyoxyethylene stearyl.
  • polyoxyethylene lauryl ether acetic acid and sodium polyoxyethylene lauryl ether acetic acid are preferable.
  • the abundance of the fluidity improver introduced into the gas-phase fluidized bed reactor in the gas-phase fluidized bed reactor is usually from 0.01 to 100 based on the total weight of the polymer in the fluidized bed.
  • Owt ppm The abundance is preferably 0.1 lw t ppm or more, more preferably 1 wt p.pm or more, and even more preferably 5 wt p pm or more from the viewpoint of improving fluidity.
  • the amount is preferably 400 wt p pm or less, more preferably 30 Ow t pm or less, and further preferably 200 wt pp m or less, from the viewpoint of increasing the polymerization activity.
  • a method of introducing a fluidity improver into a gas phase fluidized bed reactor (1) a method of applying a fluidity improver to the inner surface of the gas phase fluidized bed reactor, (2) a fluidity improver Examples thereof include a method of introducing the contained polymer particles into the gas phase fluidized bed reactor, (3) a fluidity improver, and a method of introducing the containing liquid into the gas phase fluidized bed reactor.
  • the fluidity improving agent may be introduced intermittently or may be introduced continuously.
  • the fluidity improver is applied to the inner wall surface of the reactor in contact with the fluidized bed and Z or the gas dispersion plate.
  • the area to be applied is preferably 5% or more of the total area of the reactor inner wall surface and the gas dispersion plate (with the total area being 1.00%) in contact with the fluidized bed, 25% or more More preferably, it is more preferably 5% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the amount of flowability improver applied is that the amount of flowability improver present in the gas phase fluidized bed reactor is based on the total weight of the polymer in the fluidized bed.
  • a coating amount of 0.0 lw tp pm or more is preferable. From the viewpoint of increasing the polymerization activity, the amount of the fluidity improver in the gas-phase fluidized bed reactor is 100 Owt p pm or less with respect to the total weight of the polymer in the fluidized bed.
  • a coating amount of In applying the fluidity improver only the fluidity improver may be applied to the inner surface, and the fluidity improver is diluted with an appropriate solvent such as a hydrocarbon solvent or alcohol (solution, 'Dispersion liquid etc.) may be applied. In this case, it is preferable to dry the inside of the reactor after coating to remove the solvent.
  • the polymer used for the preparation of the fluidity good agent-containing polymer particles is the same as the polymer to be produced.
  • the polymer is a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene.
  • the content of the fluidity improver in the fluidity improver-containing polymer particles is usually from 10 to 100, 0 O w.tppm relative to the weight of the polymer in the fluidity improver-containing polymer particles. From the viewpoints of improving fluidity and economy, it is preferably 100 to 500 ppm Owtppm, and more preferably 200 to 200 ppm ppm. '
  • the weight average particle diameter of the fluidity improver-containing polymer particles is usually 3500 to 3 OOOm, preferably 4200 to 200m, and the bulk specific gravity is usually 0.25 to 0.50 g Z cm 3 , preferably 0.3 .0 to 0 ⁇ 45 ⁇ g / cm ⁇ 3 .
  • the weight average 3 ⁇ 4 ⁇ diameter was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, HEL 0 S & R DOS manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.), and the bulk specific gravity was J : ISK 6 7 2 1-1 9 7 Measured according to 7 using a bulk specific gravity measuring device.
  • the preparation method of polymer particles containing fluidity improver includes: (1) mixing polymer particles and fluidity improver; (2) spraying fluidity improver on polymer particles: (3) combining polymer and fluidity improver. And a method of forming a melt-kneaded product obtained by melt-kneading into particles by pulverization or the like.
  • V type blender, etc. V type mixer, ribbon renderer, etc. ribbon type mixer, tumbler renderer, etc. tumbler type mixer, Henschel
  • a known mixer such as a mixer with a shaker such as a mixer can be used.
  • the fluidity improver may be an appropriate solvent such as a hydrocarbon solvent or alcohol.
  • the liquid (solution, dispersion liquid, etc.) diluted with (1) may be sprayed onto the polymer particles and dried sufficiently. . '.
  • the introduction position of flow improvers containing polymer particles, it is preferably introduced into the fluidized bed of the gas phase fluidized bed reactor ⁇
  • the fluidity improver is used as the fluidity improver-containing liquid, and the fluidity improver is pentane, hexane, or heptane.
  • Liquids (solutions, dispersions, etc.) diluted with a suitable solvent such as hydrocarbon solvent can be used.
  • the introduction position of the fluidity improver-containing liquid it may be introduced directly into the gas-phase fluidized bed reactor, or introduced into the circulation gas line and installed in the gas-phase fluidized bed reactor. Although it may be introduced indirectly from the bottom, it is preferably introduced directly into the fluidized bed in the gas phase fluidized bed reactor.
  • the fluidity on the inner surface of the gas fluidized bed reactor described in (1) above if fluidity of the seed polymer particles before the start of polymerization becomes a problem, the fluidity on the inner surface of the gas fluidized bed reactor described in (1) above.
  • ⁇ A method of applying a good agent, a method of using all or part of the fluidity improver-containing polymer particles in (2) above and mixing them as sea or doborima particles, and a polymerization start in (3) above A method of introducing a fluidity improver-containing liquid into the fluidized bed of seed polymer particles before the treatment is preferred.
  • a known polymerization catalyst used for olefin polymerization in a gas phase fluidized bed reactor can be used.
  • a catalyst containing titanium, magnesium and halogen a catalyst obtained by contacting a solid catalyst component (a) with an organoaluminum compound (hereinafter referred to as a solid catalyst (A)); an organoaluminum compound , A catalyst comprising a co-catalyst component such as an organoaluminum compound or boron compound and a meta-octacene compound supported on a particulate carrier (hereinafter referred to as a solid catalyst (B)); an organoaluminum compound, an organoaluminum A catalyst obtained by contacting a solid catalyst component (C) having a co-catalyst such as an oxy-compound, boron compound, or organozinc compound supported on a particulate carrier with a meta-octane compound (herein
  • a porous substance is preferable, and S i 0 2 , A 1 2 0 3 , Mg 0,
  • the average particle diameter of the particulate carrier is preferably 5 to 1000 im, more preferably 1′0 to 00 / zm, and further preferably 10 to 10 ⁇ .
  • the pore volume is preferably 0.1 ml.gZg or more, more preferably 0.3 to: L Om lZg.
  • the specific surface area is preferably 10 to: L 00 Om 2 / g, more preferably 1.00 to 5 On ⁇ Zg.
  • organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, isobutyl octylaluminum, isobutyldihexylaluminum, and iso-butyldioctylaluminum.
  • organoaluminoxy compounds include tetramethyldialuminoxane, tetraethyldiammoxane, tetrabutyldialuminoxane, tetrahexyldialuminoxane, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, .butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and hexylaluminoxane. A mixture thereof may be used.
  • Tosoichi 'Finechem, PMAO, TMA ⁇ , MMA ⁇ , PBAO, etc.' can be raised.
  • Boron compounds include tris (Penyu fluorophenyl) poran, triphenylcarbtetrakis (Penyu fluorophenyl) porate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (Penyu fluorophenyl) porate, N, N-dimethyl Anilinium tetrakis (Penyu Fluorophenyl) porate, etc.
  • organozinc compounds include dimethylzinc, jetylzinc, dipropylzinc, di-n-butylzinc, diisobutylzinc, di-n-hexylzinc and other dialkylzinc; diphenylzinc, dinaphthylzinc, bis Phenyl) 'Diaryl zinc such as zinc; dialkenyl zinc such as diallyl zinc; bis (cyclopentagenyl) zinc; methylzinc chloride, ethylzinc chloride, propylzinc chloride, mono-n-butylzinc chloride, isobutylzinc chloride, n-to-n- Xylzyl zinc, methylzinc bromide, chilled bromide lead, propylzinc bromide, bromide-n-butylzinc bromide, isobutylzinc bromide, 'n-hexylbromidezinc, methylzinc iodide, io
  • M represents a transition metal.
  • P represents a number satisfying the valence of the transition metal M.
  • a represents a number satisfying 0 ⁇ a ⁇ p.
  • L represents a cyclopentine coordinated with the transition metal.
  • the transition metal M of the formula [1] is a periodic table of elements. (IUPAC 19 8.9) Group 3-6 atoms are preferred, and titanium, zirconium, and hafnium are more preferred.
  • a represents a number satisfying 0 ⁇ a ⁇ p
  • p represents a number satisfying the valence of the transition metal M.
  • M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom
  • P is preferably 2.
  • L ligands having a cyclopentenyl group include (substituted) cyclopentenyl groups, (substituted) indenyl groups, (substituted) fluorenyl groups, and more specifically, cyclopentenyl groups, methylcyclopentes Even genyl group, teert-petitylmethylcyclopentenyl group, methyl-isopropyl cyclopentaphenyl group, trimethylcyclopentagenyl group, tetramethylcycline 'Mouth pentagenyl group, pentamethylcyclopentadenyl group,' indenyl group, 4,, 5, 6, 7-tetrahydroindenyl group, 2-methylindenyl group, 3 monomethylindenyl group, 4-methylindenyl group Group, 5-methylindenyl group, 6-methylindenyl group, 7-'methylindenyl group, 2_tert-butylidenyl group, '3-tert-but
  • X ′ halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group> an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and the like.
  • hetero atom in the group containing a hetero atom examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a phosphorus atom.
  • Examples of such a group include an alkoxy group; an aryloxy group; a thioalkoxy group; Alkyl group; alkylamino group; arylamino group; alkylphosphino group; arylphosphino group; aromatic or aliphatic heterocycle having at least one atom selected from oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and phosphorus atom in the ring And a ring group.
  • the ligands having a cyclopentyl genyl skeleton may be directly connected to each other, such as a carbon atom, a silicon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. And may be linked via a residue containing at least one atom selected from phosphorus atoms.
  • cyclobe Non-Yu A ligand having an enyl skeleton and X may be directly connected to each other, and may be a carbon atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
  • a residue containing one atom It may be linked via a residue containing one atom.
  • a residue include: a methylene group, an ethylene group, a propylene group ⁇ alkylene group; a dimethylmethylene block (isopropylidene group), a substituted alkylene group such as a diphenylmethylene group; a silylene group; a dimethylsilylene group, a jetylsilylene group. , Diphenylsilylene groups, tetramethyldisilylene groups, dimethoxysilylene groups, etc.
  • ⁇ substituted silylene groups nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, hetero atoms such as phosphorus atoms, and the like, particularly preferred are methylene groups, Examples thereof include an ethylene group, a dimethylmethylene group (isopropylidene group), a diphenylmethylene group, a dimethylsilylene group, a jetylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a dimethoxysilylene group. :
  • cyclopentaenylzirconium dichloride bis. (1,3-n-butylmethylcyclopentenenyl) zirconium dichloride, bis (1,3-n —Pipylmethylcyclopentenyl) Zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentenyl) Zirconium dichloride, bis (1,3-methylcyclopentenyl) Zirconium dichloride, bis (1,3-ethylcyclopentenyl) ) Zirconium dichloride, ethylene zes (indenyl) Zirconium dichloride, ethylene bis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (4, 5, 6, 7, 7-tetrahydro 1-indenyl) zirconium dichloride Etc. can give.
  • solid catalyst component (a) examples include those disclosed in JP-A-63-144020 and JP-A-4.
  • Examples include solid catalyst components described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8 0 2 34, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-3 2 2 8 3 3, and the like.
  • the solid catalyst 'The component (a) and the organoaluminum compound may be brought into contact with an electron-donating compound as necessary.
  • Examples of the solid catalyst (B) include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 61-1010 810, Japanese Patent Sho 61-2, 9600, and Japanese Kokai Sho 6-3-89 5 0 5. And solid catalysts described in JP-A-3-2 3 4 7 09, JP-A 6-3 3 6 50 2 and the like.
  • Examples of the solid catalyst component (c) include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 3-1 7 1 4 1 2, Japanese Patent Application No. 2 0 0 3-1 7 1 4 1 5, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 5-6 8. Examples of the solid catalyst component described in JP-A No. 1700 and the like can be given. Further, in the preparation of the solid catalyst (C), a promoter component such as an organic aluminum compound may be brought into contact with the solid catalyst component (c) and the meta-octane compound as necessary.
  • the above-mentioned solid catalyst may be one obtained by polymerizing a small amount of olefin (hereinafter referred to as prepolymerization).
  • the amount of prepolymerization of olefin is usually from 0.01 to 100 g, preferably from 0.05 to 5 g per 1 g of the solid catalyst component in the solid catalyst. 0 g, particularly preferably 0.1 to 200 g. '.
  • a catalyst using a main catalyst compound as a catalyst component that is, a meta-catacene catalyst (solid catalyst (B), solid catalyst (C) ', etc.) is preferable. .
  • a catalyst obtained by bringing all the catalyst components into contact with each other may be introduced into the gas-phase fluidized bed reactor.
  • the catalyst component may be separately introduced into the gas-phase fluidized bed reactor and contacted with the catalyst component in the gas-phase fluidized bed reactor to form a catalyst. May be separately introduced into the gas phase fluidized bed reactor and used as a catalyst in the gas phase fluidized bed reactor.
  • olefins used in the present invention include olefins having 2 to 20 carbon atoms, olefins, cyclic olefins, and alkenyl aromatic hydrocarbons.
  • a 1-year-old lefin with 2 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • Two or more olefins can also be used. ⁇
  • olefins include: ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-monopentene, 5-methyl-1-hexene, 1_hexene, 1-heptene 1 —Octene, 1-nonene, 1-decene and other ⁇ -olefins; 1, .5 —Hexagen, 1, 4—Hexagen, 1, 4—Pen Yugen, 1, 7—Octagen, 1, 8— Nonagen, 1,9-Decadiene, 4-Methyl—1,,, 4.Hexagen, 5-Methyl-1,4-Hexagen, 7—Methyl _ 1, .6—Octadene, 5-Ethylidene-2-Norportene, Dicyclopentene, 5-vinyl-1-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, norporogen, 5-methylene-2-norbornene ', 1,5-cyclooctagen,
  • olebuins ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, X-ethylene and 4-1-methyl _ 1_pentene, and ethylene.
  • the polymerization temperature is usually 30 to 11 O :, preferably 60 to 100 ⁇ .
  • the polymerization pressure may be within the range in which olefin can exist as a gas phase in a fluidized bed reactor, and is usually 0.1 to 5.0 M'Pa, preferably 1.5 to 3.O. MP a.
  • the gas flow rate in the reactor is usually 10 to: L 0 0 cmz, preferably 20 to 70 cm / sec.
  • hydrogen may be added as a molecular weight regulator for the purpose of adjusting the molecular weight of the resulting olefin polymer.
  • an inert gas may coexist in the olefin-containing gas blown into the gas phase fluidized bed reactor.
  • the molecular weight of the olefin polymer can be controlled by various known means such as adjusting the temperature of the reaction zone and introducing hydrogen.
  • the olefin polymer produced in the present invention is particularly preferably a copolymer of ethylene and olefins having 3 to 20 carbon atoms, among which ethylene having a polyethylene crystal structure and 3 to 2 carbon atoms.
  • a copolymer with 0 ⁇ -olefin is preferred.
  • the ⁇ -olefin is more preferably an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-monopentene, 1-octene and the like.
  • a method for producing an olefin polymer using a gas phase fluidized bed reactor, wherein the polyolefin particles have good fluidity and polymerization activity of polyolefin particles can provide a manufacturing method.
  • the present invention is preferably used in the production of an olefin polymer using a meta-octacene catalyst. It can also be suitably used in the production of olefin polymers having a broad molecular weight distribution, for example, olefin polymers having a molecular weight distribution of 3 to 30. ''
  • solid catalyst component (1) A solid component (hereinafter referred to as solid catalyst component (1)) was obtained in the same manner as the synthesis of component (A) of Example 1 described in JP-A-2005-68170. '
  • Example 1 (1) 703 g in an autoclave with a stirrer with an internal volume of 210 liters previously purged with nitrogen, and then add 80 liters of butane. Then, 2 liters of hydrogen (normal temperature and normal pressure) was charged, and the temperature of the autoclave was raised to 30 ° C. After 1 kg of ethylene was charged and the system was stabilized, pre-polymerization was started by adding 69 mmol of triiso ⁇ tyluluminum 21 Ommo 1 ′ racemic ethylene bis (1-indenyl) dialkonium diphenoxide.
  • the first 0.5 hour is 0.7 kg of ethylene and 7.0 liters of hydrogen (room temperature Normal pressure), and 0.5 hours after the start of pre-polymerization, 3.5 kg / hour of ethylene and 24.3 liters of hydrogen (room temperature and normal pressure) are supplied for a total of A 4 hour prepolymerization was carried out.
  • ethylene and hydrogen gas are purged, transferred to a drying drum, and nitrogen circulation drying is performed.
  • Solid catalyst component (1) 15.4 g of ethylene polymer per 1 g is pre-polymerized. A prepolymerized catalyst was obtained.
  • ethylene and 1-hexene were copolymerized at a total pressure of 2.0 MPa, a polymerization temperature of 87 ° C, and a hold-up of 80 kg.
  • the composition of the gas in S is ethylene 92..7mo 1%, hydrogen 1.2mo'l%, 1-hexene 0.9mo 1%, nitrogen 5.2mo 1%, Example 1 (2),
  • the pre-polymerization catalyst obtained in (1) was fed for about 28 hours, and triisobutylaluminum was fed in 20 mM 1 hour.
  • the polymer production rate is about 19 kg, hours.
  • the electrostatic charge in the gas-phase fluidized bed reactor is about 1900V (measured with an electrostatic meter S-21 manufactured by Ditec Co., Ltd.). ) Met. .;
  • Total pressure, degree of polymerization, hold-up amount, gas composition The flow rate improver-containing polymer particles prepared in (3) of Example 1 were used without changing the pre-polymerization catalyst and trisobutylaluminum input amount. 319 g was charged into the gas-phase fluidized bed polymerization reactor over 18 minutes, and the amount of polyoxyethylene lauryl ether acetic acid in the gas-phase fluidized bed polymerization reactor was set to 21 wt ppm. The electrostatic charge in the gas-phase fluidized bed anti-Jfe was about +100 V. The polymer formation rate was about 19 kg. '
  • solid catalyst component (2) A solid component (hereinafter referred to as solid catalyst component (2)) was obtained in the same manner as the synthesis of component (A) of Example 10 described in JP-A-2003-171415.
  • Ethylene '1 hexene copolymer powder and lauryl diethanolamide (Sansei Kasei Co., Ltd., Chemistad 25 25) and Henschel mixer (Rikitsuta Co., Ltd. 20 L super mixer type SMV-20) Mixing for 2 minutes at 500 rpm, a flow improver-containing polymer particle having a lauryl methacrylate concentration of 5,000 w tppm was prepared ....
  • ethylene, 1-butene and 1-hexene were copolymerized at a total pressure of 2. OMPa, a polymerization temperature of 75, and a hold-up of 80 kg.
  • the gas composition during the polymerization was ethylene 90.9 mol 1%, hydrogen 5 mol%, 1-butene 2.3 mol%, 1-hexene 0.3 mol%, nitrogen 6. Omol%, and Comparative Example 1 above.
  • the prepolymerized catalyst obtained in (2) was fed at about 35 gZ time, and triisobutylaluminum was fed at 25 mmo for 1 hour.
  • the polymer formation rate was about 23 kgZ hours, and the electrostatic charge in the gas-phase fluidized bed reactor was about -4000 V (measured with an electrostatic voltmeter S-21, manufactured by Ditec Co., Ltd.). It was. 'The polymer particles containing the fluidity improver prepared in (3) of Example 1 without changing the total pressure, polymerization temperature, hold-up amount, gas composition, pre-polymerization catalyst and trisobuter aluminum input amount, 2 75 g was charged into the gas-phase fluidized bed polymerization reactor, and the amount of lauryl janoramide in the gas-phase fluidized bed polymerization reactor was 17 wtp 'pm. The amount of electrostatic charge in the gas-phase fluidized bed reactor was about 1 220 V, and the polymer production rate was about 9 k hours.

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Abstract

気相流動床式反応器内に、オレフィンとオレフィン重合用触媒とを供給してオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法において、下記式で表される化合物からなる流動性改良剤を気相流動床式反応器内に導入することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。　［Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）m−ＣＯＯ−］nＹ（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ＡＯはアルキレンオキサイド基を表わし、ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表わし、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウム基を表わし、ｎはＹの価数を表わす。）

Description

明 細 書 ォレフィン重合体の製造方法 技術分野
本発明は気相流動床式重合反応器を用いるォレブイン重合体の製造方法に関 するものである。 背景技術
気相流動床式重合法によるォレフィン重合体の製造方法は、 ^液重合法ゃス ラリ一重合法による製造方法に比べ、 重合後の重合体析出工程および'溶媒分離 工程を備えている必要がなく、 製造プロセスを簡略化できることが知られてい る。 該気相流 床式重合法によるォレフィン重 体の製造方法としては、 ォレ フィン含有ガスを気相流動床式反応器に吹き み、 気相流動床式反応器内のポ リオレフィン粒子を浮遊、流動させながら（いわゆる流動床を形成させながら）、 ォレフィンを重合することが一般に行われているが、 重合中に.ポリオレフィ'ン 粒子の流動性が低下して、 流動床の混合状態が不均一となり、 長期の安 的な 製造が困難となることがあった。
上記のポリオレフイン粒子の流動性低下を抑制する方法としては、 例えば、 特開 2 0 0 0— 3 1 3 7 1 7号公報に気相流動床式反応器にラウリルジェタノ —ルアミドを供給することが開示されている。
しかしながら、 上記の方法では、 重合活性の低下を招くことがあり、 十分満 足のいくものではなかった。 発明の開示
かかる状況のもと、 本発明の目的は、 気相流動床式反応器によるォレフィ ン重合体の製造方法であって、 ポリオレフィン粒子の流動性および重合活性が 良好なォレフィン重合体の製造方法を提供することにある。 • すなわち、 本発明は、 気相.流動床式反応器内にォレフィンとォレフィン重合 用触媒とを供給してォレフィンの重合を行うォレフィン重合体の製造方法にお いて、 下記一般式で表される化合物からなる流動性改良剤を気相流動床式反応 内に導入することを特徴とするォレフィン重合体の製造方法にかかるもので · ある。 '
[ R - O - (A O) m— C〇〇一] nY
(式中、 Rはアルキル基、 アルケニル基またはァリ ル基を表し、 A Oはアル キレンォキサイド基を表わし、 mはアルキレンォキサイドの平均付加モル数を 表わし、 Yは水素原子、 アルカリ金属原子、 アルカリ土释金属原子又はアンモ 二ゥム.基を表わし、 nは Yの価数を表わす。 ） ' 発明を実施するための形態
' 本発明において、 「重合」 という語は単独重合のみならず共重合を 含した ものであり、 また 「重合体」 という語は単独重合体のみならず共重合体を包含 したものである。 .，
本'発明では、 気相流動床式反応器内にォレフィンとォレフイン重合用触媒と を供給して、 気相流 床式反応器内で、 ォレフィン重合用触媒の存在下、 ォレ フィンの重合を行う。 本発明で用いられる気相流動床式反応器としては、 公知 の気相 動床式反応器を用いることができる。 例えば、 特開昭 5 8 - 2 0 1 8 0 2号公報、 特開昭 5 9 - 1 2 6 4 0 6号公報、 特開平 2— 2 3 3 7 0 8号公 報、 特開平 4一 2 3 4 4 0 9号公報、 特開平 7— 6 2 0 0 9号公報などに記載 の気相流動床式反応器をあげることができる。
本発明では、 下記一般式で表されるポリアルキレンォキサイドアルキルエー テル酢酸またはその塩からなる流動性改良剤を気相流動床式反応器内に導入し てォレフインの重合を行う。 該流動性改良剤は 1種以上が用いられる。
[ R—〇一 (A O) ui- C O O - ] nY
(式中、 Rはアルキル基、 アルケニル基またはァリール基を表し、 A Oはアル キレンォキサイド基を表わし、 mはアルキレンォキサイドの平均付加モル数を '表わし、 Yは水素原子、 アルカリ金属原子、，アルカリ土類金属原子又はアンモ 二ゥム基を表わし、 ηは Υの価数を表わす。 ）
Rのアルキル基としては、 ラウリル基、 セチル基、 ステアリル基、 ォクチル 基,、 s e c —ラウリル基などをあげることができ、 Rのアルケニル基としては ォレイル基な'どをあげることができ、 ァリール基としてはノニルフエニル基な どをあげることができる。 Rの炭素数としては、 通常 1〜3 0、 好ましくは 6 〜 2 0、 より好ましくは 8〜1 8である。 Rとしては、 アルキル基が好ましく、 'ラウリル基がより好ましい.。
AO,のアルキレンオキサイド基としては、 エチレンオキサイド、 プロピレン オキサイドなどをあげることができ、 好ましくはエチレンォキ廿イドである。 また、 mのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、 通常 2〜3 0、 好まし くは 3〜2 0、 より好ましくは 4〜： L 0である。
' Yは、 水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属原子又はアンモ ゥム基 を表し、 アルカリ金属原子どしては、 リチウ 原子、 ナトリウム原子、 力リウ ム原子、 アルカリ土類金属原子としてはベリリウム原子、 マグネシウム原子、 カルシウム原子等があげられ、 ナド ゥム原子、 マグネシウム原子、 力.リ ム 原子、 カルシゥ厶原子が好ましく、 ナトリウム原子がより好ましい。 ·. ' nは、 Yの価数であり、 例えば、 Yが水素原子、 ナトリウム原子、 カリウム 原子等のアルカリ金属原子、 アンモニゥム基の場合は 1、 .Yがマグネシウム原 子； カルシウム原子等のアルカリ土類金属原子の場合は 2である。
ポリアルキレンォキサイドアルキルエーテル酢酸およびはその塩としては、 例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、 ポリオキシエチレンラウリ ルエーテル酢酸ナトリウム、 ポリオキシエチレンセチルエーテル酢酸、 ポリオ キシエチレンセチルエーテル酢酸ナトリウム、 ポリオキシエチレンステアリル エーテル酢酸、 ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸ナトリウム、 ポリ ォキシェチレンォクチルエーテル酢酸、 ポリォキシェチレンォクチルェ一テル 酢酸ナトリウム、 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル酢酸、 ポリオキ シエチレンノニルフエニルエーテル酢酸ナトリウムなどがあげられる。 これら 'の中では、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、 ポリオキシエチレンラ ゥリリレエーテル酢酸ナトリゥムが好ましい。
気相流動床式反応器内に導入された流動性改良剤の気相流動床式反応器内で の存在量は、 流動床内のポリマーの総重量に対して、 通常、 0. 01〜100 Owt ppmである。 該存在量としては、 流動性を高める観点から、 0. lw t ppm以上が好ましく、 1 w t p.pm以上がより好ましく、 5wt p pm以 上が更に好ましい。 また、 該量は、 ，重合活性を高める観点から、 400wt p pm以下.が好ましく、 30 Ow t p pm以下がより好ましく、 200wt pp m以下が更に好ましい。
流動性改良剤を気相流動床式反応器内に導入する方法としてほ、 （1),気相 流動床式反応器の内面に流動性改良剤を塗布する方法、 （2) 流動性改良剤含 有ポリマー粒子を気相流動床式反応器内に導入する方法、， (3) 流動性改良剤 含有液を気相^動床式反応器内に導入する方法、 などをあげることができる。 また （2) 、 (3) の方法では,、 流動性改良刳を間歇的に導入してもよく、 連 続的に導入してもよい。
上記 （1) 気相流動床式反応器の内面に流動性改良剤を塗布する方法にお'い ては、 流動床が接触する反応器'内壁面および Zまたはガス分散板に流動性改良 剤が塗布され、 塗布される面積は、 流動床が接触する反応器内壁面およびガス 分散板の総面積 （該総面積を 1.00%として） の 5 %以上であることが好まし く、 25%以上であることがより好ましく、 · 5り％以上であることが更に好ま しく、 90%以上であることが特に好ましい。
流動性改良剤の塗布量としては、 流動性を高める観点から、 流動性改良剤の 気相流動床式反応器内での存在量が、 流動床内のポリマーの総重量に対して、
0. 0 lw t p pm以上となる塗布量が好ましい。 また、 重合活性を高める観 点からは、 流動性改良剤の気相流動床式反応器内での存在量が、 流動床内のポ リマ一の総重量に対して、 100 Owt p pm以下となる塗布量が好ましい。 流動性改良剤の塗布においては、 流動性改良剤のみを内面に塗布してもよく、 流動性改良剤を炭化水素溶媒、アルコール等の適当な溶媒で希釈した液（溶液、 '分散液等） を塗布してもよい。 この場合、 塗布後に反応器内を乾燥して溶媒を 除去することが好ましい。
上記 （2 ) 流動性改良剤含有ポリマー粒子を気相流動床式反応器内に導入す る方法において、 流動性^良剤含有ポリマー粒子の調製に用いられるポリマー としては、 製造す ¾ポリマーと同等のポリマーであることが好ましく、 ポリエ チレン、 ポリプロピレンなどのポリ.ォレフィン樹脂をあげることができる。 流動性改良剤含有ポリマー粒子中の流動性改良剤の含有量としては、 流動性 改良剤含有ポリマー粒子中のポリマーの重量に対して、 通常、 1 0〜1 0 0 0 , 0 O w. t p p mであり、 流動性を高める観点および経済性を高める観点から、 好ましくは 1 0 0〜5 0 0 0 O w t p p mであり、 より好ましくは 2 0 0〜2 0 0 0 0 w t p p mである。 '
流動性改良剤含有ポリマー粒子の重量平均粒子径としては、 通常 3 5 0〜 3 O O O mであり、 好ましくは 4 0 0〜2 0 0 0 mであり、 嵩比重は、 通常 0 . 2 5〜0 . 5 0 g Z c m3であり、 好ましくは 0 . .3 0〜 0 · 4 5 g / c m - 3である。 なお、 重量平均 ¾^径はレーザー回折式粒度分布測定装置 （例えば、 日 本電子株式会社製 H E L 0 S & Rひ D O S ) により測定され、 嵩比重は J: I S K 6 7 2 1 - 1 9 7 7に従い、 嵩比重測定装置を用いて測定される。
流動性改良剤含有ポリマ一粒子の調製方法としては、 ①ポリマー粒子と流動 性改良剤を混合する方法、.②ポリマー粒子に流動性改良剤を噴霧する方法： ③ ポリマーと流動性改良剤とを溶融混練して得られた溶融混練物を粉砕等により 粒子とする方法、 などがあげられる。 ①ポリマー粒子と流動性改良剤を混合す る方法においては、 V—プレンダ一等の V型混合機、 リボンプレンダ一等のリ ボン型混合機、 タンブラプレンダ一等のタンブラ一型混合機、 ヘンシェルミキ サ一等の加振機付撹拌型混合機など、 公知の混合機を用いることができる。 ま た、 ②ポリマー粒子に流動性改良剤を噴霧する方法においては、 流動性改良剤 のみをポリマー粒子に噴霧してもよく、 流動性改良剤を炭化水素溶媒、 アルコ ール等の適当な溶媒で希釈した液（溶液、分散液等） をポリマー粒子に噴霧し、 十分に乾燥してもよい。 .' .流動性改良剤含有ポリマー粒子の導入位置としては、 気相流動床式反応器内 の流動床に導入することが好ましい ά
上記 （3 ) 流動性改良剤含有液を気相流動床式反応器内に導入する方法にお いては、 流動性改良剤含有液と'して流動性改良剤をペンタン、 へキサン、 ヘプ タンなどの炭化水素溶媒等の適当な溶媒で希釈した液 （溶液、 分散液等） を用 いることができる。 ，
流動性改良剤含有液の導入位置としては、 気相流動床式反応器に直接的に導 '入してもよく、 また、 循環ガスラインに導入して、 気相流動床式反応器にはそ, の底部から間接的に導入してもよいが、 気相流動床式反応器内の流動床に直接 導入することが好ましい。 . , 気相流動床式反応器でのォレフィンの重合において、 重合開始前のシードポ リマー粒子め流動性が問題になる場合は、 上記 （1 ) の気枏流動床式反応器の 内面に流動性^:良剤を塗布する方法、 上記 （2 ) において流動性改良剤含有ポ リマー粒子を全量、 或いは一部混合してシー,ドボリマ一粒子として用いる方法、, および、 上記 （3 ) において重合開始する前のシードポリマ一粒子の流動床に 流動性改良剤含有液を導入する方法が好ましい。
ォレフィン重合用触媒としては、 気相流動床式反応器でのォレフィンの重合 に用いられる公知の重合触媒を用いることができる。 例えば、 チタンとマグネ シゥムとハロゲンとを含有す ¾固体触媒成分 （a ) と有機アルミニウム化合物 とを接触させてなる触媒 （以下、 固体触媒 . (A) と称する。 ） ；有機アルミ二 ゥム化合物、 有機アルミニウムォキシ化合物、 ホウ素化合物などの助触媒成分 とメタ口セン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる触媒 （以下、 固体触媒 (B ) と称する。 ） ；有機アルミニウム化合物、 有機アルミニウムォキシ化合 物、 ホウ素化合物、 有機亜鉛化合物などの助触媒を粒子状担体に担持させてな る固体触媒成分 （C ) とメタ口セン系化合物とを接触させてなる触媒 （以下、 固体触媒 （C ) と称する。 ） などを用いることができる。
粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、 S i 02、 A 1 2〇3、 M g〇、
Z r〇2、 T i 02、 B 203、 C a O、 Z n O、 B a〇、 T h〇2等の無機酸化物； 'スメクタイト、 モンモリロナイト、 ヘクトライト、 ラボナイト、 サボナイト等 の粘 ±や粘土鉱物；ポリエチレン、 ポリプロピレン、 スチレン—ジビニルペン ゼン共重合体.などの有機ポリマーなどが使用される。
粒子状担体の平均粒子径として、 好ましくは 5〜1000 imであり、 より 好ましくは 1'0~ 00 /zmであり、 さらに好ましくは 10〜10 Ομηιである。 細孔容量として、 好ましくは 0. l.mlZg以上であり、 より好ましくは 0. 3〜： L Om lZgである。 比表面積として、 好ましくは 10〜： L 00 Om2/g であり、，より好ましくは 1.00〜5ひ On^Zgである。 , 有機アルミニウム化合物としては、 卜リメチルアルミニウム、 トリェチルァ ルミ二ゥム、 トリノルマルブチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 イソブチル矛クチルアルミニウム、 ィゾブチルジへキシルアルミニウム、 イソ 'プチルジォクチルアルミニウム等をあげることができる。
有機アルミニウムォキシ化合物としては、 テトラメチルジアルミノキサン、 テトラエチルジアミソキサン、 テトラブチルジアルミノキサン、 テトラへキシ ルジアルミノキサン、 メチルアルミノキサン、 ェチルアルミノキサン、 .ブチル アルミノキサン、 イソブチルアルミノキサン、 へキシルアルミノキサンなどが あげられ、 それらの混合物を用いてもよい。 また、 市販の該当品としては、 東 ソ一'ファインケム社製、 PMAO、 TMA〇、 MMA〇、 PBAOなど'をあ げることができる
ホウ素化合物としては、 トリス （ペン夕フルオロフェニル） ポラン、 トリフ ェニルカルべ二ゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 トリ （n —ブチル） アンモニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートな どをあげることができる。
有機亜鉛化合物としては、 ジメチル亜鉛、 ジェチル亜鉛、 ジプロピル亜鉛、 ジー n—ブチル亜鉛、 ジイソブチル亜鉛、 ジ— n—へキシル亜鉛等のジアルキ ル亜鉛；ジフエ二ル亜鉛、 ジナフチル亜鉛、 ビス （ペン夕フルオロフェニル） '亜鉛等のジァリール亜鉛； ジァリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛； ビス （シクロ ペンタジェニル） 亜鉛；塩化メチル亜鉛、 塩化ェチル亜鉛、 塩化プロピル亜鉛、. 塩化一 n—ブチル亜鉛、 塩化イソブチル亜鉛、 塩化— n—へキシル亜鉛、 臭化 メチル亜鉛、 臭化工チル 鉛、 臭化プロピル亜鉛、 臭化— n -ブチル亜鉛、 臭 化イソブチル亜鉛、'臭化— n—へキシル亜鉛、 よう化メチル亜鉛、 よう化工チ ル亜鉛、 よう化プロピル亜鉛、 よう.化— n—ブチル亜鉛、 よう化イソブチル亜 鉛、 よう化一 n—へキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛等があげられる。 メ夕口セン系化合物は、 シク口ペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む遷 移金属化合物であり、 例えば下記一般式 [ 1 ] で表される遷移金属化合物があ げられる。
L aMXp.a [ 1 ]
(式中、 Mは遷移金属を表す。 pは遷移金属 Mの原子価を満足する数を表す。 aは 0 < a≤pを満足する数である。 Lは遷移金属に配位するシクロペン夕ジ ェニル骨格を有する配位子であり、 Xはハロゲン原子、 炭化水素基 （但し、 こ こではシクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基を含まない。 ） 、 ヘテロ 原子を含有する基である。 ） - 式 [ 1 ] の遷移金属 Mとしては、 元素の周期律表.（ I U P A C 1 9 8.9年） 第 3〜6族の原子が好ましく、 チタン、 ジルコニウム、 ハフニウムがより好ま しい。 " 式 [ 1 ] における aは 0 < a≤pを満足する数を表し、 pは遷移金属 Mの原 子価を満足する数を表す。 Mがチタン原子、 ジルコニウム原子またはハフニゥ ム原子である場合、 pは 2であることが好ましい。
Lのシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子としては、 （置換） シクロべ ンタジェニル基、 （置換） インデニル基、 （置換） フルォレニル基などであり、 具体的には、 シクロペン夕ジェニル基、 メチルシクロペン夕ジェニル基、 t e e r t—プチルーメチルシクロペン夕ジェニル基、 メチルーイソプロピルシク 口ペン夕ジェニル基、 トリメチルシクロペンタジェニル基、 テトラメチルシク '口ペンタジェニル基、 ペンタメチルシクロペンタジェニル基、' インデニル基、 4 , , 5， 6 , 7—テトラヒドロインデニル基、 2—メチルインデニル基、 3 一メチルインデニル基、 4ーメチルインデニル基、 5—メチルインデニル基、 6 —メチルインデニル基、 7 —'メチルインデニル基、 2 _ t e r t —プチルイ ンデニル基、 ' 3 - t e r tーブチルインデニル基、 4— t e r t—ブチルイン デニル基、 5— t e r t—プチルインデニル基、 6— t e r t —プチルインデ ニル塞、 7 - t e r t—プチルインデニル基、 2 , 3.—ジメチルインデ： tル基、 4， 7—ジメチルインデニル基、 2 , 4 , 7 —トリメチルインデニル基、 2 _ メチル—4一^ Γソプロピルインデニル基、 4， 5—ベンズインデニル基、 2— メチル—4， 5 _ベンズインデニル基、 4—フエニルインデニル基、 2—メチ ル— 5—フエニルインデニル基、 2—メチルー 4—フエ二ルインデ ル基、 2 ーメチルー 4 _ナフチルインデニル基、，フルォレニル基 2 , 7 ジメチルフ ル矛レニル基 2 , 7—ジ— t e r t —ブチルフルォレニル基、 およびこれら の置換体等があげられる。 また、 シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子が 複数ある場合、 それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
X'のハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素 原子があげられる。 炭化水素基としてはアルキル基 > ァラルキル基、 ァ 'リール 基、 アルケニル基等があげられる。 また、 ヘテロ原子を含有する基におけるへ テロ原子としては、.酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子、 リン原子等があげられ、 かかる基の例としてはアルコキシ基；ァリールォキシ基；チォアルコキシ基； チオアリールォキシ基；アルキルアミノ基；ァリールアミノ基；アルキルホス フイノ基；ァリ一ルホスフイノ基；酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子、 リン原子 から選ばれる少なくとも一つの原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素 環基などがあげられる。
シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子が複数ある場合は、 シクロペン夕 ジェニル骨格を有する配位子同士は、 直接連結されていてもよく、 炭素原子、 ケィ素原子、 窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子、 リン原子から選ばれる少なくと も 1種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。 また、 シクロべ ノン夕、:ェニル骨格を有する配位子と Xとが、 直接連結されていてもよく、 炭素 原子.、' ケィ素原子、 窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子、 リン原子から選ばれる少 なくとも 1種.の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。 かかる残 基の例としては、' メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基^のアルキレン基； ジメチルメヂレン塞 （イソプロピリデン基） 、 ジフエニルメチレン基などの置 換アルキレン基； シリレン基； ジメチルシリレン基、 ジェチルシリレン棊、 ジ フエニルシリレン基、 テトラメチルジシリレン基、 ジメトキシシリレン基など ■ の置換シリレン基；窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子、 リン原子などのへテロ原, 子などが挙げられ、 特に好ましくはメチレン基、 エチレン基、 ジメチルメチレ ン基 (イソプロピリデン基） 、 ジフエニルメチレン基、 ジメチルシリレン基、 ジェチルシリレン基、 ジフエニルシリレン基またはジメトキシシリレン基など があげられる。 . . ： ノ
' シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と'しては、 シクロペンタ ェニルジルコニウムジクロリド、 ビス.（1 , 3— n—ブチルメ チルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （1， 3— n—プ 口ピルメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （n—ブ チルシクロペン夕'ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （1， 3— メチ ルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 ビス （1 , 3—ジェチル シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 エチレンゼス （インデニル) ジルコニウムジク曰リド、 エチレンビス （4—メチル— 1—インデニル） ジル コニゥムジクロリド、 エチレンビス （4 , 5， 6 , 7—テトラヒドロ一 1—ィ ンデニル） ジルコニウムジクロリド等があげられる。
固体触媒成分 （a ) としては、 特開昭 6 3— 1 4 2 0 0 8号公報、 特開平 4
- 2 2 7 6 0 4号公報、 特開平 5— 3 3 9 3 1 9号公報、 特開平 6— 1 7 9 7 2 0号公報、特公平 7— 1 1 6 2 5 2号公報、特開平 8— 1 3 4 1 2 4号公報、 特開平 9一 3 1 1 1 9号公報、 特開平 1 1一 2 2 8 6 2 8号公報、 特開平 1 1
- 8 0 2 3 4号公報、 特開平 1 1— 3 2 2 8 3 3号公報等に記載されている固 体触媒成分があげられる。 また、 固体触媒 （A) の調製においてば、 固体触媒 '成分 （a ) と有機アルミニウム化合物とに、，必要に応じて電子供与性化合物を 接触きせてもよい。
固体触媒 （B ) としては、 特開昭 6 1 - 1 0 8 6 1 0号公報、 特開昭 6 1 - 2 ,9 6 0 0 8号公報、 特開昭 6 3— 8 9 5 0 5号公報、 特開平 3— 2 3 4 7 0 9号公報、 特開平 6— 3 3 6 5 0 2号公報等に記載されている固体触媒をあげ ることができる。
固体触媒成分 （c ) としては、 特開 2 0 0 3 - 1 7 1 4 1 2号公報、 特閧 2 0 0 3 - 1 7 1 4 1 5号公報、 特開 2 0 0 5— 6 8 1 7 0号公報等に記載され , ている,固体触媒成分をあげることができる。 また、 固体触媒 （C) の調製にお いては、 固体触媒成分 （c ) とメタ口セン系化合物とに、 必要に応じて有機ァ ルミニゥム化合物などの助触媒成分を接触させてもよい。
'上記固体触媒は、 少量のォレフィンを重合 （以下、 予備重合と記す。 ） 'され たものであっても.よい。.予備重合されたものを用いる場合、 ォレフィンの予備 重合量は、 固体触媒中の固体触媒成分 1 g当 り通常 0 . 0 1〜 1 0 0 0 gで あり、 好ましくは 0 . 0 5〜5 0 0 gであり、 特に好ましくは 0 . 1〜2 0 0 gである。 ' .
ォレフィン重合用触媒としては、 メ夕口セン系化合物を触媒成分として用い た触媒、 すなわちメタ口セン系触媒 (固体触媒 （B ) 、 固体触媒 （C ) 'など） が好ましい。 . .
気相流動床式反応器内へのォレフィン重合用触媒の供給においては、 触媒成 分の全てを接触させてなる触媒を気相流動床式反応器に導入してもよく、 各触 媒成分を別々に気相流動床式反応器に導入して気相流動床式反応器内で触媒成 分を接触させて触媒としてもよく、 触媒成分の一部を予め接触させたものと触 媒成分とを別々に気相流動床式反応器に導入して気相流動床式反応器内で触媒 としてもよい。
本発明で用いるォレフィンとしては、炭素原子数 2〜 2 0のひ—ォレフィン、 ジォレフイン、 環状ォレフィン、 アルケニル芳香族炭化水素等をあげることが でき、 特に炭素原子数 2〜2 0のひ一才レフインが好ましい。 また 2種以上の ォレフィンを用いることもできる。 ·
ォレフィン.の具体例としては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1ーぺ ンテン、 4—メチル— 1 一ペン ^ン、 5 —メチル— 1 —へキセン、 1 _へキセ ン、 1 一ヘプテン 1—ォクテン、 1 一ノネン、 1—デセン等の α—ォレフィ ン； 1， .5 —へキサジェン、 1 , 4—へキサジェン、 1 , 4—ペン夕ジェン、 1 , 7—ォクタジェン、 1 , 8—ノナジェン、 1 , 9—デカジエン、 4ーメチ ル— 1 , , 4.一へキサジェン、 5—メチルー 1， 4—へキサジェン、 7 —メチル _ 1 , . 6—ォクタジェン、 5—ェチリデン— 2—ノルポルネン、 ジシクロペン 夕ジェン、 5—ビニル一 2—ノルボルネン、 5—メチルー 2 _ノルボルネン、 ノルポルナジェン、 5—メチレン— 2—ノルポルネン'、 1 , 5—シクロォクタ ジェン、 5， 8 —エンドメチレンへキサヒドロナフ夕レン、 1 , ,3—ブ夕ジェ ン、 イソプレン、 . 1， 3—へキサジェン、 1 , 3—ォク夕ジェン、 1 , 3—シ クロォクタジェン、 1， 3—シクロへキサジ,ェン等のジォレフイン； ノルポル ネン、 5—メチルノルボルネン、 5—ェチルノルポルネン、 5—ブチルノルポ ルネ'ン、 5—フエニルノルポルネン 5—ベンジルノルボルネン、 テトラ ク ロドデセン、 トリシクロデセン、 ト.リシクロウンデセン、 ペンタシクロペン夕 デセン、 ペンタシクロへキサデセン、 8—メチルテトラシクロドデセン、 8— ェチルテトラシクロドデセン、. 5—ァセチルノルポルネン、 . 5—ァセチル -ォキ シノルボルネン、 5—メトキシカルボニルノルポルネン、 5—エトキシカルポ ニルノルポルネン、 5—メチル— 5—メトキシカルボニルノルボルネン、 5— シァノノルポルネン、 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロドデセン、 8—メ チルー 8—テトラシクロドデセン、 8—シァノテトラシクロドデセン等の環状 ォレフィン；スチレン、 2—フエニルプロピレン、 2 —フエニルブテン、 3— フエニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、 ρ—メチルスチレン、 m—メチ ルスチレン、 o—メチルスチレン、 ρ—ェチルスチレン、 m—ェチルスチレン、 o—ェチルスチレン、 2 , 4—ジメチルスチレン、 2 , 5 —ジメチルスチレン、 3 , 4—ジメチルスチレン、 3 , 5—ジメチルスチレン、 3—メチル—5—ェ 'チルスチレン、 p—第 3級ブチルスチレン、 p—第 2級プチルスチレンなどの アル,キルスチレン、 ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、 1—ビニ ルナフタレン等のアルケニルナフ夕レン等のアルケニル芳香族炭化水素などが あげられる。 ' ·
' 上記ォレブインを 2種以上用いる場合の組み合わせの具体例としては、 ェチ レンとプロピレン、 エチレンと 1—ブテン、 エチレンと 1一へキセン、 Xチレ ンと 4一メチル _ 1 _ペンテン、 エチレンと 1—ォクテン、 プロピレンと 1一 ブテン、，エチレンとプロピレンと； L .—ブテン、 エチレンとプロピレンと 1 _へ キセン、 エチレンと 1—ブテンと1—へキセン、 エチレンと 1—ブテンと 4— メチル— 1—ペンテンなどがあげられる。 .
ォレフィンの重合条件としては、重合温度は、通常、 3 0〜1 1 O :であり、 好ましくは 6 0〜1 0 0 ^：である。 重合圧力は流動床 応器内でォレフィンが '気相として存在し得る範囲内であればよく、 通常、 0 . 1〜5 . 0 M'P a、 好 ましくは 1 . 5〜3 . O MP aである。 また,、 反応器内のガス流速は、 通常、 1 0〜： L 0 0 c mZ秒であり、 好ましくは 2 0〜7 0 c m/秒である。
才'レフィンの重合においては、 得られるォレフィン重合体の分子量を調節す る目的で、 水素 '分子量調節剤として添加しても構わない。 また、 気相流動床 式反応器に吹き込むォレフィン含有ガスには、 不活性ガスを共存させてもよい。 ォレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、 水素の導入等、 公知の各 種の手段によって制御することができる。
本発明で製造されるォレフィン重合体として、 特に好ましくはエチレンと炭 素原子数 3〜 2 0のひ—ォレフィンとの共重合体であり、 中でもポリエチレン 結晶構造を有するエチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α—ォレフィンとの共重合 体が好ましい。 該 α—ォレフインとしてより好ましくは炭素原子数 3〜8の α —ォレフインであり、 具体的には 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチル— 1 一ペンテン、 1—ォクテンなどがあげられる。
本発明により、 気相流動床式反応器によるォレフィン重合体の製造方法であ つて、 ポリオレフィン粒子の流動性および重合活性が良好なォレフィン重合体 'の製造方法を提供できる。 本発明はメタ口セン系触媒を用いるォレフィン重合 体の 造において好適に用いられる。 また分子量分布が広いォレフィン重合体、 例えば、 分子量分布が 3〜 30であるォレフィン重合体の製造においても好適 に用いられる。 ' '
' '
実施例 . . , . 以卞、 実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。 ' '実施例 1. .
(1) .固体触媒成分の合成
特開 2005— 68170号公報に記載の実施例 1の成分 （A) の合成と同 様にして、 固体成分 （以下、 固体触媒成分 （1).と記す。 ） を得た。'
(2) 予備重合触媒の調製 ， .
' 予め窒素置換レた内容積 210リットルの撹拌機付きオートクレープに、 実 施例 1 (1) の固体触媒成分 . (1) ,703 g.を投入し、.次に、 ブタン 80リツ トルと、 水素 2リットル （常温常圧） とを仕込み、 オートクレーブを 30°Cま で昇温した。 エチレン l kg¾仕込み、 系内が安定した後、 トリイソ ^チ ルアルミニウム 21 Ommo 1' ラセミーエチレンビス （1—インデニル） ジ ルコニゥムジフエノキシド 69mmo lを投入して予備重合を開始した。 予備 重合開始後、 槽内の重合温度を 1時間かけて 30 から 50 に昇温して： 最 初の 0. 5時間は、、エチレン 0. 7 k gZ時間と、 水素 7. 0リットル （常温 常圧） ノ時間とを供給して、 予備重合開始後 0. 5時間目から、 エチレン 3. 5 kg/時間と、 水素 24. 3リットル （常温常圧） 時間とを供給して、 合 計 4時間の予備重合を実施した。 予備重合終了後、 エチレン、 水素ガスをパ一 ジして、 乾燥ドラムへ移送して窒素流通乾燥を実施し、 固体触媒成分 （1) 1 g当り 15. 4 gのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。
(3) 流動性改良剤含有ポリマー粒子の調製
エチレン · 1—へキセン共重合体のパウダーとポリオキシエチレンラウリル エーテル酢酸水溶液 （花王（株）製 カオ一アキポ RLM— 45 ；エチレンォキ 'サイド平均付加モル数 =4. 5) とを 3Lフラスコ中で 10分間混合し、 60 で 6 ,時間真空乾燥して、 ポリオキシェチレンラウリルエーテル酢酸の含有量が 5260 pmである流動性改良剤含有ポリマー粒子を調製した。
(4) 気相重合' ■
連続式の気相流動床式反応器で、 全圧 2. 0MPa、 重合温度 87°C、 ホー ルドアップを 80 k gに調整して、.エチレンと 1—へキセンの共重合を実施し た。 S合中のガス組成は、 エチレン 92..7mo 1 %、 水素 1. 2mo'l %、 1—へキセン 0. 9mo 1 %、 窒素 5. 2mo 1 %とし、 上記実施例 1 (2) , で得た予備重合触媒を約 28 時間、 トリイソブチルアルミニウムを 20m mo 1ノ時間で供給した。 重合体生成速度は約 19 kg,時間であり、.気相流 動床式反応器内の静電気帯電量は、 約一 900V (ディテック、（株） 製静電電 庄計 S— 21にて測定。 ） であった。 . -;
全圧、 重合 度、 ホールドアップ量、 ガス組成、 ：予備重合触媒およびトリィ ソブチルアルミニウムの投入量を変更しない,状態で、 実施例 1の （3) で調製 した流動性改良剤含有ポリマー粒子を、 気相流動床式重合反応器内に 18分間 かけて 319 g投入し、 気相流動床式重合反応器内でのポリオキシェチレ ラ ゥリルエーテル酢酸の存在量を ·21 w t ppmとした。 気相流動床式反 Jfe器内 の静電気帯電量は、 約 + 100 Vとなり.、 重合体生成速度は約 19 kgン で めった。 '
気相流動床式反応 内にポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸を導入す ることによって、 静電気帯電量が下がり、 ポリオレフイン粒子の流動性を高め ることができた。 しかも、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の導入に より、 重合活性の低下は認められなかった。
比較例 1
( 1 ) 固体触媒成分の合成
特開 2003— 171415号公報に記載の実施例 10の成分 （A) の合成 と同様にして、 固体成分 （以下、 固体触媒成分 （2) と記す。 ) を得た。
(2) 予備重合触媒の調製 ' 予め窒素置換した内容積 2 1 0リットルの撹拌機付きォ一トクレーブに、 比 較 1 (1) の固体触媒成分 （2) 700 gを投入し、 次に、 ブタン 80リツ トルと、 水 4リットル （常温常圧） とを仕込み、 ォ一トクレーブを 1 9 ま で昇温した。 エチレン 0., 8 kgを仕込み、 系内が安定した後、 トリイソプチ ルアルミニヴム 3 i 5mmo 1、 ラセミーエチレンビス （1—インデニル） ジ ルコニゥムジフエノキシド 105mmo 1を投入して予備重合を開始した。 最 初の 0. 5時間は、 エチレン 2. 2kgZ時間と、 水素 7. 5リットル （常温 ' 常圧） /時間とを供給して、 重合開始後 0. 5時間目から、 エチレン 4. 5 gZ時間と、 水素 37. 9リットル （常温常圧） 時間とを供給して、 合計 2 時間の予備重合を実施した。 なお予備重合開始時の温度は 24で、 重合終了後 の温度は 28 "Cであった。予備重合終了後、 エチレン、水素ガスをパージして、 乾燥ドラムへ移送して窒素流通乾燥を実施し、 固体触媒成分 ( 2) 1 g当り 1 ■2. 9 gのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。 ' . (3) 流動性改良剤含有ポリマー粒子の調製,
エチレン ' 1—へキセン共重合体のパウダーとラウリルジエタノールアミド (三祥化成 （株 >製 ケミスタッド 25ひ 0) とをヘンシェルミキサー （(株） 力ヮタ製 20 Lスーパ一ミキサー形式 SMV— 20) にて回転数 500 r pm で 2分間混合して、 ラウリルジェ夕ノールアミドの含有量が 5000w t p p mである流動性改良剤含有ポリマー粒子を調製した。 . . . . ' (4) 気相重合 '
連続式の気相流動床式反応器で、 全圧 2. OMP a、 重合温度 75 、 ホー ルドアップを 80 k gに調整して、 エチレンと 1ーブテンと 1—へキセンの共 重合を実施した。 重合中のガス組成は、 エチレン 90. 9mo 1 %、 水素 5mo l %、 1—ブテン 2. 3mo l %、 1—へキセン 0. 3mo l %、 窒素 6. Omo l %とし、 上記比較例 1 (2) で得た予備重合触媒を約 35 gZ時 間、 トリイソブチルアルミニウムを 25mmo 1ノ時間で供給した。 重合体生 成速度は約 23 kgZ時間であり、 気相流動床式反応器内の静電気帯電量は約 -4000 V (ディテック （株） 製静電電圧計 S— 2 1にて測定。 ） であった。 ' 全圧、 重合温度、 ホールドアップ量、 ガス組成、 予備重合触媒およびトリィ ソブテルアルミニウムの投入量を変更しない状態で、 実施例 1の （3 ) で調製 した流動性改良剤含有ポリマー粒子を、 気相流動床式重合反応器内に 2 7 5 g 投入し、 気相流動床式重合反応器内でのラウリルジェ夕ノールアミドの存在量 を 1 7 w t p 'p mとした。 気相流動床式反応器内の静電気帯電量は約一 2 2 0 0 Vとなり、 重合体生成速度は約 9 k 時間であった。
気相流動床式反応器内にラウリルジェ夕ノールァミドを導入することによつ 'て、 静電気帯電量が下がり、 ポリオレフイン粒子の流動性を高めることができ, た。 しかしながら、 ラウリルジェ夕ノールアミドの導入により、.重合活性の顕 著な低下が認められた。 産業上の利用可能性 . . ,
■ 本発明により'、 気相流動床式反応器によるォレフィン重合体の製造方法であ つて、 ポリオレフイン粒子の流動性および重合活性が良好なォレフィン重合体 の製造方法を提供できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 気相流動.床式反応器内に、 ォレフィンとォレフィン重合用触媒とを供給し て才レフィンの重合を行うォレフィン重合体の製造方法において、 下記式で表 される化合物'からなる流動性改良剤を気相流動床式反応器内に導入することを 特徴とするォレフィン重合体の製造方法。
[R—〇一 (AO) m-COO-] nY
' (式中、， Rはアルキル基、 アルケニル基またはァリール基を表し、 AOはアル キレンオキサイド基を表わし、 mはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を 表わし、 Yは水素原子、 アルカリ金属原子、 アルカリ土類金属慮子又はアンモ 二ゥム基を表わし、 nは Yの価数を表わす。 ）
2. 気相流動床式反応器内の流動性改良剤の存在量が、 流動床内のポリマーの 総重量に対して、 0. 01〜'： I 000w t p,pmである請求の範囲第 1項記載 のォレフイン重合体の製造方法。
3. 気相流動床式反応器への流動性改良剤の導入が、 （1) 気相流動床 反応 器の内面に流動性 ¾良剤を塗布すること、 （2) 流動性改良剤含有ポリマー粒 子を気相流動床式反応器内に供給すること、 および/まだは、 （3) 流動性改良 剤含有液を気相流動床式反応器内に導入することにより行われる請求の範囲第 1項または 2項記載のォレフィン重合体の製造方法。
4. 流動性改良剤含有ポリマ一粒子が、 該ポリマー粒子中のポリマーの重量に 対して 10〜100000wt p pmの流動性改良剤を含有する粒子であるこ とを特徴とする請求の範囲第 3項記載のォレフィン重合体の製造方法。
5. 流動性改良剤の気相流動床式反応器内への導入が、 気相流動床式反応器内 に充填した重合開始前のシードポリマー粒子に流動性改良剤含有液を導入する 'ことを含む請求の範囲第 1項または 2項に記載のォレフィン重合体の製造方 法.
6 , ォレフィン重合用触 がメタ口セン系触媒である請求の範囲第 1項〜 5項 のいずれかに'記載めォレフィン重合体の製造方法。 '
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