SK16712001A3 - Spôsob polymerizácie a zlúčeniny tvoriace aktívnu zložku katalyzátorov používaných pri tomto spôsobe - Google Patents

Spôsob polymerizácie a zlúčeniny tvoriace aktívnu zložku katalyzátorov používaných pri tomto spôsobe Download PDF

Info

Publication number
SK16712001A3
SK16712001A3 SK1671-2001A SK16712001A SK16712001A3 SK 16712001 A3 SK16712001 A3 SK 16712001A3 SK 16712001 A SK16712001 A SK 16712001A SK 16712001 A3 SK16712001 A3 SK 16712001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
independently
periodic table
polymerization process
carbon atoms
Prior art date
Application number
SK1671-2001A
Other languages
English (en)
Inventor
David H. Mcconville
Richard R. Schrock
Original Assignee
Univation Technologies, Llc
Massachusetts Institute Of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies, Llc, Massachusetts Institute Of Technology filed Critical Univation Technologies, Llc
Publication of SK16712001A3 publication Critical patent/SK16712001A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/65—Metal complexes of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

Oblasť techniky
Predmetný vynález sa týka katalyzátorov na polymerizáciu olefínov, ktoré obsahujú atóm kovu viazaný na aspoň dva atómy z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a použitie týchto katalyzátorov pri výrobe polyolefínov polymerizáciou v plynnej fáze alebo v suspenzii.
Doterajší stav techniky
Intenzívne komerčné využitie metalocénových katalyzátorov na výrobu polyolefínov (ako metalocénové katalyzátory sa označujú katalytické zlúčeniny prechodných kovov na báze cyklopentadienylu) viedlo k rozšíreniu záujmu v oblasti vývoja nemetalocénových katalyzátorov, ktoré by bolo možné použiť pri homogénnej katalýze, najmä potom pri hospodárnom spôsobe polymerizácie v plynnej fáze alebo v suspenzii. Táto oblasť predstavuje viac ako len akademický záujem, pretože nové, nemetalocénové katalyzátory používané pri polymerizácii v plynnej fáze alebo v suspenzii by mohli poskytnúť ľahšiu a hospodárnejšiu cestu k produktom, ktoré sú v súčasnej dobe už dostupné, a rovnako by mohli poskytnúť možnosť prípravy takých produktov a možnosť uskutočnenia takých spôsobov výroby, ktoré prekračujú možnosti dané použitím metalocénových katalyzátorov pri polymerizácii v plynnej fáze alebo v suspenzii.
V oblasti nemetalocénových katalyzátorov na výrobu polyolefínov sa najviac pozornosti venuje aniónovým, multidentátnym heteroatómovým ligandom. Skupina významných bidentátnych aniónových ligandov, ktoré tvoria aktívne katalyzátory polymerizácie, zahrňuje ligandy obsahujúce skupiny N-Ν' a N-θ'. Ako príklad tohto typu nemetalocénových katalyzátorov je možné uviesť
31831/T amidopyridíny (pozri Kempe, R., „Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations, zborník 80th Canadian Society f or Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Kanada, 1.- 4. jún 1997; Kempe, R. a spolupracovníci, Inorg. Chem. 1996, 35, 6742). Podobne je zaujímavá pomerne nedávna publikácia týkajúca sa katalyzátorov na báze hydroxychinolínov, ktoré sú vhodné na výrobu polyolefínov, a to i napriek tomu, že katalytická aktivita týchto hydroxychinolínových katalyzátorov je nízka (pozri publikácia Bei, X.; Swenson, D. C.; Jordán, R. F., Organometallics 1997, 16, 3282).
Schrock a spolupracovníci opísali v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,889,128 spôsob polymerizácie olefínov v roztoku, ktorý zahrňoval použitie iniciátorov obsahujúcich atóm kovu a ligand obsahujúci dva atómy z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov a atóm zo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo tri atómy z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov. Konkrétne je v uvedenom patente v príkladoch 9 a 10 opísaný spôsob polymerizácie etylénu v roztoku s použitím {[NON]ZrMe}[MeB(C6F5)3] alebo {[NON]ZrMe(PhNMe2)]}[B(C6F5)3].
Vo zverejnenej európskej patentovej prihláške číslo EP 893 454 sú opísané zlúčeniny na báze amidov prechodných kovov, ktoré nie sú nanesené na žiadnom nosiči a ktoré sa používajú spolu s aktivačnými činidlami na polymerizáciu olefínov v roztoku.
V publikácii Repo a spolupracovníci, Macromolecules 1997, 30, 171-175 bolo opísané použitie zmesi etylénbis(salicyiidéniminato)zirkóniumdichloridu a metylalumoxánu na polymerizáciu etylénu, pričom uvedená zmes sa používala ako nanesená na vhodný nosič, tak bez nosiča.
V danej oblasti techniky teda existuje dopyt po spôsobe polymerizácie v plynnej fáze alebo v suspenzii, ktorým by bolo možné vyrábať polyolefíny pomocou nových a rôznych katalyzátorových systémov nanesených na vhodnom nosiči.
31831/T
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu je katalytická zlúčenina a katalyzátorový systém zahrňujúci vhodný nosič, aktivačné činidlo a katalytickú zlúčeninu obsahujúcu kov.
Jedným aspektom predmetného vynálezu je katalyzátorový systém zahrňujúci nosič, aktivačné činidlo a katalytickú zlúčeninu obsahujúcu kov, ktorá obsahuje kov z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorý je viazaný na aspoň jednu aniónovú odstupujúcu skupinu a rovnako na aspoň dva atómy z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, z ktorých aspoň jeden je viazaný tiež na atóm z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, a to prostredníctvom ďalšej skupiny, ktorou môže byť uhľovodíková skupina obsahujúca od 1 do 20 atómov uhlíka, skupina obsahujúca heteroatóm, kremík, germánium, cín, olovo, fosfor alebo halogén, pričom uvedený atóm z 15. alebo
16. skupiny periodickej sústavy prvkov nemusí tiež byť viazaný na žiadnu skupinu, alebo môže byť viazaný na atóm vodíka, na skupinu obsahujúcu atóm zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, na halogén alebo na heteroatóm obsahujúcu skupinu , pričom zároveň oba uvedené atómy z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov sú rovnako viazané na cyklickú skupinu a môžu byť prípadne viazané na vodík, halogén, heteroatóm alebo hydrokarbylovú skupinu alebo na heteroatóm obsahujúcu skupinu .
Ďalším aspektom predmetného vynálezu je spôsob polymerizácie olefínov v plynnej fáze alebo v suspenzii, ktorý zahrňuje použitie katalyzátorového systému na polymerizáciu olefínov, ktoré zahrňuje aktivačné činidlo, nosič a zlúčeninu prechodného kovu všeobecného vzorca (I)
31831/T
R3R4
R1R6 ^R2-7
MnXn+m
R7
R3 (I)
M je prechodný kov z 3. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo kov z 13. alebo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov;
X sú nezávisle od seba aniónové odstupujúce skupiny;
n je oxidačný stav kovu M;
m je formálny náboj ligandu YZL;
Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
L je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov;
R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu , kremík, germánium, cín, olovo, fosfor, halogén, pričom R1 a R2 môžu byť spolu vzájomne spojené;
R3 buď nie je prítomná, alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, halogén, heteroatóm obsahujúcu skupinu ;
31831/T
R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu alebo polycyklický systém; a
R6 a R7 sú nezávisle od seba neprítomné alebo vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu alebo heteroatóm obsahujúcu skupinu .
Výrazom „formálny náboj Ugandu YZL“ sa v tomto texte rozumie náboj celého Ugandu bez uvedeného kovu a odstupujúcich skupín X.
Výrazom „R1 a R2 môžu byť spolu vzájomne spojené“ sa rozumie, že skupiny R1 a R2 môžu byť na seba viazané priamo alebo prostredníctvom ďalších skupín.
Uvedené aktivačné činidlo je výhodne vybrané zo skupiny zahrňujúcej alkylhliník, alumoxánovú skupinu, modifikovaný alumoxán, nekoordinujúci anión, borán, borát alebo zmes uvedených látok.
Ďalším aspektom predmetného vynálezu je katalytická látka obsahujúca zlúčeninu prechodného kovu vyššie uvedeného všeobecného vzorca (I).
Vynález bude podrobnejšie opísaný v nasledujúcich odsekoch.
Predmetom tohto vynálezu je katalytická látka (ďalej označovaná tiež ako kovový katalyzátor) a katalyzátorový systém zahrňujúci nosič, aktivačné činidlo a uvedený kovový katalyzátor. Kovový katalyzátor podľa tohto vynálezu vykazuje celkom neočakávanú schopnosť byť najskôr imobilizovaný na nosič a následne aktivovaný aktivačným činidlom a celkom neočakávanú odolnosť a katalytickú aktivitu po nanesení na nosič a aktiváciu.
Vo výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu sa uvedené aktivačné činidlo mieša so zlúčeninou všeobecného vzorca (I):
31831/T
R4
R1R3
R3-L ^r2— 7 y
MnX n+m
R7 (i:
R3 kde
M je prechodný kov z 3. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo kov z 13. alebo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne kov z 4., 5., alebo 6. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne zirkónium alebo hafnium;
X sú nezávisle od seba aniónové odstupujúce skupiny, výhodne atóm vodíka, hydrokarbylová skupina, heteroatóm alebo halogén;
n je oxidačný stav kovu M, výhodne +3. +4 alebo +5, výhodne +4;
m je formálny náboj ligandu YZL, výhodne 0, -1, -2 alebo -3, výhodne -2;
L je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne dusík;
Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne dusík alebo fosfor;
Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne dusík alebo fosfor;
R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu , ktorá obsahuje až 20 atómov uhlíka, kremík, germánium, cín, olovo, fosfor, halogén, výhodne
31831/T uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 2 do 6 atómov uhlíka, výhodne alkylovú skupinu obsahujúcu od 2 do 20 atómov uhlíka, arylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu, výhodne lineárnu, rozvetvenú alebo cyklickú alkylovú skupinu obsahujúcu od 2 do 20 atómov uhlíka, pričom R1 a R2 môžu byť spolu vzájomne spojené;
R3 buď nie je prítomná, alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu, vodík, halogén, heteroatóm obsahujúcu skupinu , výhodne lineárnu, cyklickú alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodnejšie nie je skupina R3 prítomná lebo predstavuje atóm vodíka;
R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu, cyklickú aralkylovú skupinu, substituovanú cyklickú aralkylovú skupinu alebo polycyklický systém, ktorý výhodne obsahuje až 20 atómov uhlíka, výhodne od 3 do 10 atómov uhlíka, výhodnejšie predstavujú skupiny R4 a R5 nezávisle od seba uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, arylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka; a
R6 a R7 sú nezávisle od seba neprítomné alebo vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu, výhodne lineárnu, cyklickú alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodnejšie nie sú skupiny R6 a R7 prítomné.
Aralkylovou skupinou sa v tomto texte rozumie substituovaná arylová skupina.
31831/T e a
Vo výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu je skupina L viazaná na jednu zo skupín Y alebo Z a jedna zo skupín R1 alebo R2 je viazaná na skupinu L, avšak nie na skupinu Y alebo Z.
V inom uskutočnení tohto vynálezu skupiny R3 a L netvoria heterocyklický kruh.
Vo výhodnom uskutočnení predstavujú skupiny R4 a R5 nezávisle od seba skupinu všeobecného vzorca (II)
kde
R8 až R12 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 40 atómov uhlíka, heteroatóm, heteroatóm obsahujúcu skupinu , ktorá obsahuje až 40 atómov uhlíka, výhodne lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, výhodne metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, alebo butylovú skupinu, pričom akékoľvek dve skupiny R môžu tvoriť cyklickú a/alebo heterocyklickú skupinu, pričom uvedené cyklické skupiny môžu byť aromatické.
Výhodne sú skupiny R9, R10 a R12 nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, alebo butylovú skupinu, pričom vo výhodnom uskutočnení predstavujú skupiny R9, R10 a R12 metylové skupiny a skupiny R8 a R11 predstavujú atómy vodíka.
31831/T
Vo zvlášť výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu predstavujú obe skupiny R4 a R5 skupiny vzorca (III) väzba k Y nebo Z
CH3 (III) .
Pri tomto uskutočnení je M výhodne zirkónium alebo hafnium, výhodnejšie zirkónium; každá zo skupín L, Y a Z predstavuje atóm dusíka; každá zo skupín R1 a R2 predstavuje skupinu -CH2CH2-; R3 predstavuje atóm vodíka; a skupiny R6 a R7 nie sú prítomné.
Uvedené zlúčeniny obsahujúce kov sa pripravujú známymi postupmi, ako je napríklad spôsob opísaný v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,889,128 a v odkazových materiáloch citovaných v tomto patente, pričom obsah všetkých týchto dokumentov je zahrnutý v tomto texte ako odkazový materiál. Výhodný spôsob priamej syntézy uvedených zlúčenín zahrňuje reakciu neutrálneho ligandu so zlúčeninou všeobecného vzorca
MnX„ kde
M je kov zo 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov;
n je oxidačný stav kovu M;
X je aniónová skupina, ako je halogenid, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, ako je éter, toluén, xylén, benzén, dichlórmetán a/alebo hexán alebo iné rozpúšťadlo, ktorého teplota varu je vyššia ako 60 °C, pri teplote v rozmedzí od približne 20 ’C do
31831/T približne 150 °C (výhodne pri teplote v rozmedzí od 20 °C do 100 °C), výhodne počas 24 hodín alebo viac a následnú reakciu uvedenej reakčnej zmesi s nadbytkom (ako sú štyri ekvivalenty) alkylačného činidla, ako je metylmagnéziumbromid v éteri. Vzniknuté soli horčíka sa z reakčnej zmesi odstraňujú filtráciou a vzniknutý komplex kovu sa izoluje štandardným postupom.
Vo výhodnom uskutočnení je predmetom tohto vynálezu tiež spôsob výroby zlúčeniny kovu, ktorý zahrňuje reakciu neutrálneho ligandu so zlúčeninou všeobecného vzorca
MnXn kde
M je kov z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov;
n je oxidačný stav kovu M;
X je aniónová odstupujúca skupina, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, pri teplote približne 20 °C alebo vyššej, výhodne pri teplote v rozmedzí od približne 20 °C do približne 100 °C, a následnú reakciu reakčnej zmesi so nadbytkom alkylačného činidla a izoláciu vzniknutého kovového komplexu. Vo výhodnom uskutočnení sa používa rozpúšťadlo, ktorého teplota varu je vyššia ako 60 °C, ako je éter, toluén, xylén, benzén, dichlórmetán a/alebo hexán.
Ďalším aspektom predmetného vynálezu je spôsob prípravy kovového aduktu, ktorý zahrňuje reakciu neutrálneho ligandu so zlúčeninou všeobecného vzorca
MnXn kde
M je zirkónium alebo hafnium;
n je oxidačný stav kovu M;
31831/T
X je halogén, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, pri teplote približne 20 ’C alebo vyššej, výhodne pri teplote v rozmedzí od približne 20 °C do približne 100 ’C, a izoláciu vzniknutého kovového aduktu.
Ďalším aspektom tohto vynálezu je reakčný produkt neutrálneho ligandu so zlúčeninou všeobecného vzorca
MnX„ kde
M je zirkónium alebo hafnium;
n je oxidačný stav kovu M;
X je aniónová odstupujúca skupina, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, pri teplote približne 20 ’C alebo vyššej, výhodne pri teplote v rozmedzí od približne 20 ’C do približne 100 ’C.
Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu je možné štruktúru uvedeného neutrálneho ligandu znázorniť všeobecným vzorcom (IV):
R4
R3R1/ ^R2_
R6
R7
R5 (IV) kde
Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne dusík alebo fosfor;
31831/T r r
Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne dusík alebo fosfor;
L je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov, výhodne dusík;
R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu , kremík, germánium, cín, olovo, fosfor, halogén, pričom R1 a R2 môžu byť spolu vzájomne spojené;
R3 buď nie je prítomná, alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, halogén, heteroatóm obsahujúcu skupinu ;
R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu, alebo polycyklický systém; a
R6 a R7 sú nezávisle od seba neprítomné alebo vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu, alebo heteroatóm obsahujúcu skupinu .
Zlúčeniny prechodných kovov opísané v tomto texte sa výhodne zmiešajú s jedným alebo viacerými aktivačnými činidlami za vzniku katalyzátorového systému na polymerizáciu olefínu. Skupina výhodných aktivačných činidiel zahrňuje alkylalumíniové zlúčeniny (ako je dietylalumíniumchlorid), alumoxány, modifikované alumoxány, nekoordinujúce anióny, nekoordinujúce anióny kovov z 13. skupiny periodickej sústavy prvkov alebo metaloidové anióny, borány, boráty a podobne. Do rozsahu tohto vynálezu spadá použitie alumoxánu alebo modifikovaného alumoxánu ako aktivačného činidla a/alebo rovnako použitie ionizujúcich aktivačných činidiel, neutrálnych alebo iónových, ako je tri(n-butyl)amóniumtetrakis(pentafluórfenyl)bórový prekurzor alebo trisperfluórfenylbórový prekurzor, ktoré ionizujú
31831/T neutrálnu metalocénovú zlúčeninu. Skupina ďalších zlúčenín vhodných na použitie podľa tohto vynálezu zahrňuje trifenylbór, trietylbór, tri-nbutylamóniumtetraetylborát, triarylborán apod. Rovnako vhodné na použitie podľa predmetného vynálezu sú aluminátové soli.
Existuje mnoho spôsobov prípravy alumoxánu a modifikovaných alumoxánov, pričom ako konkrétny príklad takéhoto spôsobu je možné uviesť postupy opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 4,665,208; US 4,952,540; US 5,091,352; US 5,206,199; US 5,204,419, US 4,874,734; US 4,924,018; US 4,908,463; US 4,968,827; US 5,308,815; US 5,329,032; US
5,248,801; US 5,235,081; US 5,157,137; US 5,103,031; US 5,391,793; US
5,391,529; US 5,693,838; US 5,731,253 a US 5,731,451, vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP-A-0 561 476, EP-A-0 594 218, v európskom patente číslo EP-B1-0 279 586 a vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 94/10180, bez akéhokoľvek obmedzenia na uvedené príklady, pričom všetky vyššie menované dokumenty sú tu zahrnuté ako odkazový materiál.
Ionizujúce zlúčeniny môžu obsahovať aktívny vodík, alebo akýkoľvek iný katión, ktorý je pridružený, ale nie koordinovaný alebo iba slabo koordinovaný k zvyšnému iónu uvedenej ionizujúcej zlúčeniny. Takéto zlúčeniny a im podobné boli opísané vo zverejnených európskych patentových prihláškach číslo EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EPA-500 944, EP-A-0 277 003 a EP-A-0 277 004, v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,153,157; US 5,198,401; US 5,066,741; US 5,206,197; US 5,241,025; US 5,387,568; US 5,384,299 a US 5,502,124 a v prihláške patentu Spojených štátov amerických sériového čísla 08/285,380, podanej dňa 3. augusta 1994, pričom obsah všetkých vyššie citovaných dokumentov je tu zahrnutý ako odkazový materiál. Skupina ďalších aktivačných činidiel zahrňuje činidlá opísané vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 98/07515, ako je napríklad (2,2',2”-nonafluórbifenyl)fluóraluminát, pričom obsah uvedenej prihlášky je tu zahrnutý ako odkazový materiál. Predmetný vynález
31831/T rovnako zahrňuje použitie zmesi aktivačných činidiel, ako sú napríklad zmesi alumoxánov a ionizujúcich aktivačných činidiel, ktoré boli opísané napríklad vo zverejnených medzinárodných prihláškach číslo WO 94/07928 a WO 95/14044 a v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,153,157 a US 5,453,410, pričom obsah všetkých týchto dokumentov je tu zahrnutý ako odkazový materiál. Ako aktivačné činidlo podľa predmetného vynálezu je rovnako možné použiť rôzne spôsoby aktivácie, ako je pôsobenie žiarenia a podobne.
Zvyčajne sa zlúčenina prechodného kovu podľa tohto vynálezu zmiešava s uvedeným aktivačným činidlom v pomere od približne 1000:1 do približne 0,5 :1. Vo výhodnom uskutočnení sa zlúčenina prechodného kovu podľa tohto vynálezu zmiešava s uvedeným aktivačným činidlom v pomere od približne 300:1 do približne 1:1, výhodne v pomere od približne 10:1 do približne 1:1. V prípade boránov, borátov, aluminátov apod. je uvedený pomer výhodne od približne 1:1 do približne 10:1, zatiaľ čo v prípade alkylalumíniových zlúčenín (ako je dietylalumíniumchlorid v zmesi s vodou) je uvedený pomer výhodne od približne 0,5:1 do približne 10:1.
Spôsob polymerizácie podľa predmetného vynálezu
Katalyzátory a katalyzátorové systémy, ktoré boli opísané vyššie, sú vhodné na použitie pri spôsobe polymerizácie podľa tohto vynálezu. Spôsob polymerizácie podľa predmetného vynálezu zahŕňa polymerizáciu v roztoku, v plynnej fáze alebo v suspenzii alebo kombinácii týchto postupov, najvýhodnejšie však polymerizáciu v plynnej fáze alebo v suspenzii.
Jedným z aspektov predmetného vynálezu sú polymerizačné alebo kopolymerizačné reakcie v suspenzii alebo v plynnej fáze, ktoré zahrňujú polymerizáciu jedného alebo viacerých monomérov obsahujúcich od 2 do 30 atómov uhlíka, výhodne od 2 do 12 atómov uhlíka a výhodnejšie od 2 do 8 atómov uhlíka. Spôsob podľa predmetného vynálezu je zvlášť vhodný pre kopolymerizačnú reakciu zahrňujúcu polymerizáciu jedného alebo viacerých
31831/T olefínov vybraných zo skupiny zahrňujúcej etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-decén, 3-metyl-1-pentén, 3,3,5-trimetyl1-hexén a cyklické olefíny alebo zmesi uvedených látok. Skupina ďalších monomérov môže zahrňovať vinylové monoméry, diolefíny, ako sú diény, polyénové monoméry, norbornénové monoméry, norbornadiénové monoméry. Výhodne sa podľa predmetného vynálezu vyrába kopolymér etylénu a aspoň jedného komonoméru vybraného zo skupiny zahrňujúcej α-olefíny obsahujúce od 4 do 15 atómov uhlíka, výhodne od 4 do 12 atómov uhlíka, výhodnejšie od 4 do 8 atómov uhlíka a najvýhodnejšie od 4 do 7 atómov uhlíka. Pri inom uskutočnení tohto vynálezu je možné polymerizovať alebo kopolymerizovať geminálne disubstituované olefíny opísané vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 98/37109.
Podľa ďalšieho uskutočnenia predmetného vynálezu sa etylén alebo propylén polymerizuje s aspoň dvoma rôznymi komonomérmi za vzniku terpolyméru. Skupina výhodných komonomérov podľa tohto vynálezu zahŕňa zmes α-olefínových monomérov obsahujúcich od 4 do 10 atómov uhlíka, výhodnejšie od 4 do 8 atómov uhlíka, prípadne s aspoň jedným diénovým monomérom. Skupina výhodných terpolymérov podľa predmetného vynálezu zahŕňa uvedené zmesi, ako je zmes etylén/1-butén/1-hexén, zmes etylén/propylén/1-butén, zmes propylén/etylén/1-hexén, zmes etylén/propylén/ norbornén a podobne.
Zvlášť výhodné uskutočnenie predmetného vynálezu sa týka polymerizácie etylénu a aspoň jedného komonoméru obsahujúceho od 4 do 8 atómov uhlíka, výhodne od 4 do 7 atómov uhlíka. Ako príklad týchto komonomérov možno konkrétne uviesť 1-butén, 4-metyl-1-pentén, 1-hexén a 1oktén, pričom najvýhodnejšími komonomérmi sú 1-hexén, 1-butén a/alebo 1oktén.
Pri polymerizácii v plynnej fáze podľa tohto vynálezu sa zvyčajne používa kontinuálny cyklus, pri ktorom sa jedna časť tohto cyklu, tvorená reaktorovým systémom, obiehajúcim prúdom plynu, ktorý sa označuje ako
31831/T
Γ r ·· r ľ /, recyklujúci prúd alebo fluidné médium, zahrieva v uvedenom reaktore teplom, ktoré sa uvoľňuje pri polymerizácii. Toto teplo je odvádzané z recyklujúcej zmesi v inej časti uvedeného okruhu pomocou chladiaceho systému, ktorý je umiestnený mimo reaktor. Pri spôsobe výroby polymérov v plynnej fáze s fluidným lôžkom zvyčajne prúd plynu obsahujúci jeden alebo viac monomérov kontinuálne obieha cez fluidné lôžka v prítomnosti katalyzátora a za podmienok, keď dochádza k požadovanej reakcii. Uvedený prúd plynu sa odvádza z uvedeného fluidného lôžka a recykluje sa späť do reaktora. Súbežne s týmto procesom prebieha odoberanie polymerizačného produktu z uvedeného reaktora a nastrekovanie čerstvého monoméru, ktorý nahrádza polymerizovaný monomér. (Pozri napríklad patenty Spojených štátov amerických číslo US 4,,543,399; US 4,588,790; US 5,028,670; US 5,317,036; US 5,352,749; US 5,405,922; US 5,436,304; US 5,453,471; US 5,462,999; US 5,616,661 a US 5,668,228, ktoré sú zahrnuté v tomto text ako odkazový materiál).
Tlak v reaktore pri polymerizácii v plynnej fáze sa môže meniť v rozmedzí od približne 69 kilopascalov (približne 10 psig) do približne 3448 kilopascalov (približne 500 psig), výhodne v rozmedzí od približne 690 kilopascalov (približne 100 psig) do približne 2759 kilopascalov (približne 400 psig), výhodne v rozmedzí od približne 1379 kilopascalov (približne 200 psig) do približne 2759 kilopascalov (približne 400 psig), výhodnejšie v rozmedzí od približne 1724 kilopascalov (približne 250 psig) do približne 2414 kilopascalov (približne 350 psig).
Teplota v reaktore pri polymerizácii v plynnej fáze sa môže meniť v rozmedzí od približne 30 ’C do približne 120 °C, výhodne v rozmedzí od približne 60 °C do približne 115 °C, výhodnejšie v rozmedzí od približne 70 °C do približne 110 ’C a najvýhodnejšie v rozmedzí od približne 70 ’C do približne 95 ’C.
31831/T
Produktivita katalyzátora alebo katalyzátorového systému podľa predmetného vynálezu je ovplyvnená parciálnym tlakom hlavného monoméru. Výhodný obsah, vyjadrený v molárnych percentách, hlavného monoméru podľa predmetného vynálezu, teda etylénu alebo propylénu, výhodne etylénu, je od približne 25 molárnych percent do 90 molárnych percent, pričom parciálny tlak uvedeného monoméru je v rozmedzí od približne 517 kilopascalov (približne 75 psia) do približne 2069 kilopascalov (približne 300 psia) čo sú obvyklé podmienky polymerizačného procesu v plynnej fáze.
Vo výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu je pomocou reaktora, ktorý sa používa podľa predmetného vynálezu, a spôsobom podľa predmetného vynálezu možné vyrábať od viac ako 227 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 500 Ib polyméru/hodina) do približne 90 900 kg alebo viacej polyméru/hodina (t.j. približne 200 000 Ib alebo viacej polyméru/hodina), výhodne od viac ako 455 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 1000 Ib polyméru/hodinu), výhodnejšie od viac ako 4540 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 10 000 Ib polyméru/hodina), ešte výhodnejšie od viac ako 11 300 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 25 000 Ib polyméru/hodina), ešte výhodnejšie od viac ako 15 900 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 35 000 Ib polyméru/hodina), ešte výhodnejšie viac ako 22 700 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 50 000 Ib polyméru/hodina) a výhodnejšie od viac ako 29 000 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 65 000 Ib polyméru/hodina) do viac ako 45 500 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 100 000 Ib polyméru/hodina).
Skupina ďalších spôsobov polymerizácie v plynnej fáze podľa predmetného vynálezu, ktoré sa považujú za spôsoby podľa predmetného vynálezu, zahrňuje spôsoby opísané v patentoch Spojených štátov amerických číslo US 5,627,242; US 5,665,818 a US 5,677,375, v európskych patentových prihláškach číslo EP-A-0 794 200; EP-A-0 802 202 a v európskom patente číslo EP-B- 634 421, pričom obsah všetkých uvedených dokumentov je tu zhrnutý ako odkazový materiál.
31831/T
Pri polymerizácii v suspenzii sa zvyčajne používa tlak v rozmedzí od 103 kilopascalov do 5068 kilopascalov (t.j. od približne 1 atmosféry do približne 50 atmosfér) a ešte viac, pričom teplota sa pohybuje v rozmedzí od 0 °C do približne 120 °C. Pri polymerizácii v suspenzii vzniká suspenzia pevného, čiastočkovitého polyméru v kvapalnom polymerizačnom médiu obsahujúcom rozpúšťadlo, do ktorého sa pridáva etylén spolu s komonomérmi a katalyzátorom. Uvedená suspenzia obsahujúca rozpúšťadlo je prerušovane alebo kontinuálne odstraňovaná z reaktora, v ktorom dochádza k oddeleniu prchavých zložiek od polyméru, ktoré sú recyklované, prípadne po uskutočnení destilácie, späť do reaktora. Kvapalným rozpúšťadlom, ktoré sa používa v uvedenom polymerizačnom médiu, je zvyčajne alkán obsahujúci od 3 do 7 atómov uhlíka, výhodne rozvetvený alkán. Použité médium by malo byť za podmienok polymerizácie kvapalnej a relatívne inertné. Pokiaľ sa používa propánové médium, musí byť uvedený proces uskutočňovaný pri tlaku a teplote, ktoré sú vyššie ako je kritická teplota a kritický tlak uvedeného reakčného rozpúšťadla. Výhodne sa podľa tohto vynálezu používa hexánové alebo izobutánové médium.
Podľa jedného z uskutočnení vynálezu je ako výhodný spôsob polymerizácie podľa predmetného vynálezu označovaná polymerizácia, pri ktorej vznikajú pevné častice polyméru, alebo polymerizácia v suspenzii, pri ktorej je udržovaná nižšia teplota ako pri ktorej by došlo k rozpusteniu uvedeného polyméru. Takéto postupy sú v danej oblasti techniky dobre známe a boli opísané napríklad v patente Spojených štátov amerických číslo US 3,248,179, ktorý je tu zahrnutý ako odkazový materiál. Pri spôsobe vytvárania pevných častíc polyméru je teplota výhodne udržovaná v rozmedzí od približne 85 °C (približne 185 °F) do približne 110 °C (približne 230 °F). Pri polymerizácii v suspenzii sa výhodne používajú dve metódy, pričom pri jednej z týchto metód sa používa slučkový reaktor, zatiaľ čo pri druhej z týchto metód sa používa niekoľko miešaných reaktorov zapojených do série, paralelne alebo kombinácie uvedených zapojení jednotlivých reaktorov. Ako príklad spôsobu polymerizácie v suspenzii je možné uviesť kontinuálny slučkový proces a proces, pri ktorom
31831/T sa používa miešaný reaktor, bez akéhokoľvek obmedzenia na uvedené príklady. Ďalšie príklad spôsobov polymerizácie v suspenzii boli rovnako opísané v patente Spojených štátov amerických číslo US 4,613,484, ktorý je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
Pri inom uskutočnení predmetného vynálezu sa polymerizácia v suspenzii uskutočňuje kontinuálne vslučkovom reaktore. Katalyzátor vo forme suspenzie v izobutáne alebo vo forme suchého voľne sypateľného prášku sa pravidelne privádza do reaktorovej slučky, ktorá je naplnená cirkulujúcou suspenziou zväčšujúcich sa polymérnych častíc v rozpúšťadle, ktorým je izobután obsahujúci monomér a komonomér. Na reguláciu molekulovej hmotnosti vznikajúceho polyméru je prípadne možné privádzať do uvedeného systému vodík. Tlak v uvedenom reaktore je udržovaný na hodnote približne 3620 kilopascalov (približne 525 psig) až približne 4309 kilopascalov (625 psig) a teplota v reaktore sa pohybuje v rozmedzí od približne 60 °C (približne 140 °F) do približne 104 °C (približne 220 °F), a to podľa požadovanej hustoty vznikajúceho polyméru. Reakčné teplo sa odvádza stenou slučky, pretože väčšia časť tohto reaktora má podobu dvojito oplášteného potrubia. Uvedená suspenzia je v pravidelných intervaloch alebo kontinuálne ponechaná postupne opustiť reaktor do vyhrievanej nízkotlakovej odparovacej nádoby, rotačnej sušiarne a dusíkovej preplachovacej kolóny, čím dôjde k odstráneniu izobutánového rozpúšťadla a všetkého nezreagovaného monoméru a komonomérov. Vzniknutý prášok neobsahujúci uhľovodíky sa následne používa v rôznych výrobkoch.
Pri uskutočňovaní predmetného vynálezu je pomocou reaktora, ktorý sa používa pri polymerizácii v suspenzii podľa predmetného vynálezu, a spôsobom podľa predmetného vynálezu možné vyrábať viac ako 907 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 2000 Ib polyméru/hodina, výhodnejšie viac ako 2268 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 5000 Ib polyméru/hodina), a najvýhodnejšie viac ako 4540 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 10 000 Ib polyméru/hodina). Pri inom uskutočnení tohto vynálezu je v reaktore, ktorý sa
31831/T » F
používa pri polymerizácii v suspenzii podľa predmetného vynálezu možné vyrábať od viac ako 6804 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 15 000 lb polyméru/hodina), výhodne od viac ako 11 340 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 25 000 lb polyméru/hodina) do približne 45 500 kg polyméru/hodina (t.j. viac ako 100 000 lb polyméru/hodina).
Pri ďalšom uskutočňovaní spôsobu polymerizácie v suspenzii podľa predmetného vynálezu je celkový tlak v reaktore v rozmedzí od 2758 kilopascalov (t.j. 400 psig) do 5516 kilopascalov (t.j. 800 psig), výhodne v rozmedzí od 3103 kilopascalov (t.j. 450 psig) do približne 4827 kilopascalov (t.j. približne 700 psig), výhodnejšie v rozmedzí od 3448 kilopascalov (t.j. 500 psig) do približne 4482 kilopascalov (t.j. približne 650 psig) a najvýhodnejšie v rozmedzí od približne 3620 kilopascalov (t.j. približne 525 psig) do 4309 kilopascalov (t.j. približne 625 psig).
Pri inom uskutočnení polymerizácie v suspenzii podľa tohto vynálezu je koncentrácia etylénu v uvedenom reaktorovom tekutom médiu v rozmedzí od približne 1 hmotnostného percenta do 10 hmotnostných percent, výhodne v rozmedzí od približne 2 hmotnostných percent do približne 7 hmotnostných percent, výhodnejšie v rozmedzí od približne 2,5 hmotnostného percenta do približne 6 hmotnostných percent, najvýhodnejšie v rozmedzí od približne 3 hmotnostných percent do približne 6 hmotnostných percent.
Ďalším spôsobom podľa predmetného vynálezu je spôsob, výhodne polymerizácia v plynnej fáze alebo v suspenzii, ktorý sa uskutočňuje bez prítomnosti alebo v podstate bez prítomnosti akýchkoľvek zachytávacích činidiel, ako je trietylhliník, trimetylhliník, triizobutylhliník, tri-n-hexylhliník a dietylalumíniumchlorid, dibutylzinok a podobne. Takýto spôsob bol opísaný vo zverejnenej medzinárodnej prihláške číslo WO 96/08520 a v patente Spojených štátov amerických číslo US 5,712,352, ktorých obsah je tu zahrnutý ako odkazový materiál.
31831/T t f
V ďalšom výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu sa do jedného alebo do všetkých katalyzátorov pridáva až 10 hmotnostných percent stearátu obsahujúceho atóm kovu (výhodne stearátu hliníka, výhodnejšie distearátu hliníka), vztiahnuté na hmotnosť daného katalyzátora, nosiča a stearátu, výhodne je množstvo pridávaného stearátu od 2 hmotnostných percent do 3 hmotnostných percent. V alternatívnom uskutočnení sa roztok uvedeného stearátu obsahujúceho atóm kovu nastrekuje do reaktora. V ďalšom uskutočnení tohto vynálezu sa stearát obsahujúci atóm kovu mieša s daným katalyzátorom a nastrekuje do reaktora oddelene. Uvedené činidlá je možné zmiešavať s katalyzátorom podľa tohto vynálezu alebo nastrekovať do reaktora vo forme roztoku, ktorý obsahuje alebo neobsahuje katalyzátorový systém podľa tohto vynálezu alebo jeho zložky.
Katalyzátor a/alebo aktivačné činidlo podľa tohto vynálezu môže byť umiestnený, nanesený, deponovaný na vhodný nosič, kontaktovaný s vhodným nosičom, vpravený do vhodného nosiča, adsorbovaný alebo absorbovaný na vhodný nosič. Vo zvyčajnom prípade môže byť uvedeným nosičom akýkoľvek pevný, porézny nosič, vrátane mikroporézneho nosiča. Skupina zvyčajne používaných nosičov zahŕňa mastenec; anorganické oxidy, ako je oxid kremičitý, chlorid horečnatý, oxid hlinitý, oxid kremičitohlinitý; polymérne nosiče, ako je polyetylén, polypropylén, polystyrén, zosietený polystyrén; a podobne. Výhodne sa daný nosič používa v jemne rozomletej forme. Vo výhodnom uskutočnení sa uvedený nosič pred použitím čiastočne alebo celkom dehydratuje. Uvedená dehydratácia môže byť uskutočnená fyzikálnou metódou, t.j. žíhaním, alebo chemickou metódou, t.j. premenou všetkých alebo časti aktívnych hydroxylových skupín. Detailnejší opis spôsobu nanášania katalyzátorov na nosič je možné nájsť v patente Spojených štátov amerických číslo US 4,808,561, v ktorom by opísaný spôsob nanášania metalocénového katalyzátorového systému na nosič. Spôsoby opísané v tomto patente sú všeobecne použiteľné pri uskutočňovaní predmetného vynálezu.
31831/T
Vo výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu je hodnota indexu toku taveniny, meraná podľa štandardu ASTM D-1238, Podmienky E, pri teplote 190 °C, izolovaného polyolefínu zvyčajne 3000 g/10 minút alebo menšia. Vo výhodnom uskutočnení je uvedeným polyolefínom etylénový homopolymér alebo kopolymér. V uskutočneniach pre určité výrobky, ako sú fólie, tvarované výrobky a podobne je výhodné, aby index toku taveniny získaného polyolefínu bol 100 g/10 minút alebo menej. Pre niektoré fólie a tvarované výrobky je výhodné, aby index toku taveniny bol 10 g/10 minút. Vo výhodnom uskutočnení tohto vynálezu je molekulová hmotnosť vyrobeného polyméru 200 000 daltonov alebo viac.
Vo výhodnom uskutočnení predmetného vynálezu sa hore opísaný katalyzátorový systém používa na výrobu polyetylénu s hustotou v rozmedzí od 0,88 g/cm3 do 0,970 g/cm3 (merané podľa štandardu ASTM 2839), ktorého index toku taveniny je 1,0 g/10 minút alebo menej (merané podľa štandardu ASTM D-1238, Podmienky E, pri teplote 190 °C). Výhodne sa podľa tohto vynálezu vyrába polyetylén, ktorého index toku taveniny je v rozmedzí od 0,01 dg/minútu do 10 dg/minútu. V určitých uskutočneniach je výhodné, keď hustota vzniknutého polyméru je v rozmedzí od 0,915 g/cm3 do 0,940 g/cm3, v iných uskutočneniach je výhodné, keď hustota vzniknutého polyméru je v rozmedzí od 0,930 g/cm3 do 0,960 g/cm3.
Polyolefíny podľa predmetného vynálezu je možné spracovávať na fólie, tvarované výrobky, dosky, materiály pre poťahovanie drôtov a káblov a podobne. Uvedené fólie je možné vyrábať bežnými spôsobmi, ktoré sú v danej oblasti techniky známe a ich skupina zahrňuje extrudovanie, koextrudovanie, laminovanie, vyfukovanie a odlievanie. Uvedenú fóliu je možné získať vo forme plochej fólie alebo procesom, pri ktorom sa vyrába fólia vo forme rukávu, po ktorom nasleduje orientácia tejto fólie v smere jednej osy alebo v dvoch vzájomne kolmých smeroch v rovine uvedenej fólie. Skupina zvlášť výhodných spôsobov spracovania polymérov podľa predmetného vynálezu do tvaru fólií zahŕňa extrudovanie alebo koextrudovanie na zariadenie na výrobu
31831/T vyfukovaných alebo odlievaných fólii.
Fólie vyrobené podľa tohto vynálezu môžu ďalej obsahovať prísady, ako sú klzné činidlá, antiblokovacie činidlá, antioxidačné činidlá, pigmenty, plnivá, činidlá proti zakaleniu, stabilizačné činidlá chrániace proti poškodeniu ultrafialovým žiarením, antistatické činidlá, činidlá pre lepšie spracovanie polyméru, neutralizačné činidlá, lubrikačné činidlá, povrchovo aktívne látky, pigmenty, farbivá a nukleačné činidlá. Skupina výhodných prísad zahŕňa oxid kremičitý, syntetický oxid kremičitý, oxid titaničitý, polydimetylsiloxán, uhličitan vápenatý, stearáty obsahujúce atóm kovu, stearát vápenatý, stearát zinočnatý, íl, síran bárnatý, kremelinu, vosk, sadze, retardantanty horenia, polyméry s nízkou molekulovou hmotnosťou, sklenené guľôčky a podobne. Uvedené prísady sa používajú zvyčajne v množstve, ktoré je dostatočné pre ich účinné pôsobenie, pričom tieto množstvá sú v danej oblasti techniky dobre známe a môžu byť napríklad od 0,001 hmotnostného percenta do 10 hmotnostných percent.
Predmetný vynález sa rovnako týka knižnice vytvorenej z mnohých zlúčenín kovov vyššie uvedeného všeobecného vzorca. Tieto knižnice je možné požívať pre simultánne paralelné hromadné testovanie katalyzátorov, ktoré zahŕňa kombináciu danej knižnice s jedným alebo viac olefínmi, výhodne za účelom stanovenia relatívnych schopností rôznych zlúčenín.
31831/T r r
Príklady uskutočnenia vynálezu
Hmotnostné stredná molekulová hmotnosť (Mw) a číselne stredná molekulová hmotnosť (Mn) boli merané gélovou permeačnou chromatografiou na prístroji Waters 150 °C GPC, ktorý bol vybavený diferenciálnymi detektormi pracujúcimi na základe merania refrakčných indexov. Kolóny pre gélovú permeačnú chromatografiu (GPC) boli kalibrované pomocou série polystyrénových štandardov s úzkym rozmedzím molekulových hmotností a dané molekulové hmotnosti boli vypočítané pomocou Mark Houwinkových koeficientov pre príslušný polymér.
Hustota bola meraná v súlade so štandardom ASTM D 1505.
Index toku taveniny (Ml) l2 a l2i bol meraný v súlade so štandardom ASTM 1238, Podmienky E, pri teplote 190 °C.
Pomer indexov toku taveniny (MIR) je pomer indexu toku taveniny l21 a indexu toku taveniny l2, ktoré boli zmerané v súlade so štandardom ASTM 1238.
Obsah komonoméru, vyjadrený v hmotnostných percentách, bol meraný protónovou NMR spektroskopiou.
Skratka MWD označuje distribúciu molekulových hmotností a vyjadruje sa pomerom hmotnostné strednej molekulovej hmotnosti (Mw) ku číselne strednej molekulovej hmotnosti (Mn) (Mw/Mn).
Príklad 1
Príprava katalyzátora A
Príprava [iPrNH](o-C6H4)]2O
Jednohrdlová banka s objemom 250 ml bola naplnená 10 g (50 mmol) [H2N(o-C6H4)]20, 15 ml acetónu, 25,0 g (382 mmol) aktivovaného zinkového prachu a 100 ml ľadovej kyseliny octovej. Banka bola uzavretá gumovým šeptom, pripojená injekčnou ihlou k pneumatickému miešadlu a 24 hodín
31831/T zahrievaná za intenzívneho miešania na teplotu 60 °C. Po ochladení na teplotu miestnosti bola reakčná zmes vyliata do zmesi 200 ml ľadu, 200 ml koncentrovaného amoniaku a 150 ml dichlórmetánu. Jednotlivé vrstvy boli oddelené a vodná vrstva bola extrahovaná 2 x 100 ml dichlórmetánu. Spojené dichlórmetánové vrstvy boli vysušené nad bezvodým síranom horečnatým a odstránením rozpúšťadla vo vákuu bol získaný surový produkt vo forme oranžového oleja. Tento olej bol rozpustený v 150 ml acetónu a do roztoku bolo pridané 10 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Počas jednej minúty sa začali vytvárať kryštály. Reakčná zmes bola ponechaná stáť cez noc a filtráciou bola izolovaná bezfarebná kryštalická látka, ktorá bola premytá acetónom a vysušená cez noc vo vákuu. Potom bola do tejto pevnej látky pridaná zmes 100 ml 10 percentného roztoku hydroxidu sodného a 100 ml éteru a výsledná zmes bola miešaná až do úplného rozpustenia pevnej látky. Jednotlivé vrstvy boli oddelené a vodná vrstva bola extrahovaná 3 x 50 ml éteru. Spojené organické vrstvy boli vysušené nad bezvodým síranom horečnatým a pred filtráciou cez vrstvu celitu k nim bolo pridané aktívne uhlie. Odstránením éteru vo vákuu sa získalo 13,2 g (93 percent) svetložltého oleja.
1H NMR (C6D6) δ 6,98 (t, 2), 6,63 (d, 2), 6,55 (t, 2), 4,14 (brs, 2), 3,37 (brm, 2), 0,89 (d, 12).
13C NMR (C6D6) δ 144,8, 140,0, 125,1, 118,8, 117,1, 112,5, 44,4, 23,2.
Príprava {[iPrNH](o-C6H4)]2O}ZrCI2.C7H8
3,02 g (10,6 mmol) [iPrNH](o-C8H4)]2O a 2,84 g (10,6 mmol) Zr(NMe2)4 bolo rozpustené v 40 ml pentánu. Roztok bol miešaný 3 hodiny pri teplote miestnosti a po odstránení všetkých prchavých podielov vo vákuu bol získaný olejovitý zvyšok. Do tohto oleja bolo pridané 40 ml toluénu a 2,9 g (26,7 mmol) Me3SiCI. Roztok sa veľmi rýchle zafarbil do jasne oranžová a bol ponechaný stáť 14 hodín pri teplote miestnosti. Z roztoku bolo filtráciou odstránené veľmi malé množstvo pevnej látky, bolo do neho pridané 40 ml pentánu a výsledný
31831/T r r roztok bol 24 hodín chladený na teplotu -25 °C. Filtráciou bolo izolované 4,11 g (72 percent) pevného produktu, ktorý podľa 1H NMR spektroskopie obsahoval jeden ekvivalent toluénu.
1H NMR (CD2CI2, bez uvedenia rezonančných signálov toluénu) δ 7,62 (d, 2), 7,08 (t, 2), 6,83 (d, 2), 6,77 (t, 2), 4,66 (sept, 2), 1,52 (d, 12).
13C NMR (CD2CI2, bez uvedenia rezonančných signálov toluénu) δ 148,2, 143,4, 126,1, 117,7, 114,7, 113,8, 48,9, 20,0.
Analýza: vypočítané pre C25H3oCÍ2N2OZr: C, 55,95; H, 5,63; N, 5,22. Nájdené : C, 55,84; H, 5,61; N, 5,27.
Do zmesi 1,239 g metylalumoxánu (MAO) (4,131 g 30 % roztoku v toluéne, ktorý bol komerčne dostupný od spoločnosti Albemarle) a 4,274 g toluénu umiestnenej v banke s guľatým dnom s objemom 250 ml bolo pridané 0,037 g {[iPrNHjío-CeHúbOJZrCb.CyHe Roztok bol 15 minút miešaný, bolo k nemu pridané 3,098 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaný pri teplote 800 °C) a zmes bola dôkladne premiešaná. Reakčná zmes bola cez noc sušená vo vákuu, čím sa získalo 4,114 g katalyzátora, ktorý obsahoval 0,14 hmotnostného percenta zirkónia a v ktorom pomer Al/Zr bol 310:1.
Príklad 2
Polymerizácia zmesi etylén/hexén v suspenzii
Polymerizácia prebiehala v autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s objemom 1 liter, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším plášťom naplneným vodou, ktorý slúžil na reguláciu teploty, vstupným otvorom, ktorý bol uzavretý šeptom, odvzdušňovacím potrubím a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor bol vysušený a odplynený pri teplote 160 °C. Potom bolo do tohto reaktora pridané 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo, 35 ml 1-hexénu a 0,4 ml roztoku triizobutylhliníka v hexáne s koncentráciou 25 hmotnostných percent, ktorý slúžil ako zachytávacie činidlo, pričom pre pridávanie uvedených látok bola
31831/T « r použitá plynotesná injekčná striekačka. Reaktor bol zahriaty na teplotu 60 °C. Pomocou tlaku etylénu bolo do reaktora pridané 0,256 g hotového katalyzátora A a reaktor bol natlakovaný etylénom na tlak 545 kilopascalov (teda 79 psi). Polymerizácia prebiehala počas 30 minút pri teplote reaktora 60 ’C, tlaku 545 kilopascalov (79 psi) a konštantnom prietoku etylénu. Reakcia bola zastavená rýchlym ochladením a znížením tlaku. Z reakčnej zmesi nebol izolovaný žiadny polymér.
Príklad 3
Príprava katalyzátora B
Do zmesi 1,902 g metylalumoxánu (MAO) (6,340 g 30 % roztoku v toluéne, ktorý bol komerčne dostupný od spoločnosti Albemarle) a 6,521 g toluénu umiestnenej v banke s guľatým dnom s objemom 250 ml bolo pridané 0,126 g {[(CD3)2MeCN(o-C6H3)]2O}ZrCl2. Roztok bol 15 minút miešaný, bolo k nemu pridané 5,003 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaný pri teplote 600 ’C) a zmes bola dôkladne premiešaná. Reakčná zmes bola cez noc sušená vo vákuu, čím sa získalo 6,869 g katalyzátora, ktorý obsahoval 0,35 hmotnostného percenta zirkónia a v ktorom pomer Al/Zr bol 123:1. {[(CD3)2MeCN(oC6H3)]2O}ZrCI2 bol pripravený spôsobom opísaným v publikácii Baumann, Journal of the American Chemical Society, 1997, 119, 3830.
31831/T
Príklad 4
Polymerizácia zmesi etylén/hexén v suspenzii
Polymerizácia prebiehala v autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s objemom 2 I, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším plášťom naplneným vodou, ktorý slúžil pre reguláciu teploty, vstupným otvorom, ktorý bol uzavretý šeptom, odvzdušňovacím potrubím a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor bol vysušený a odplynený pri teplote 100 °C. Potom bolo do tohto reaktora pridané 800 ml hexánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo, 90 ml 1-hexénu a 0,2 ml roztoku trietylhliníka v heptáne s koncentráciou 25 hmotnostných percent, ktorý slúžil ako zachytávacie činidlo, pričom pre pridávanie uvedených látok bola použitá plynotesná injekčná striekačka. Reaktor bol zahriaty na teplotu 60 °C. Pomocou tlaku etylénu bolo do reaktora pridané 0,400 g hotového katalyzátora B a reaktor bol natlakovaný etylénom na tlak 545 kilopascalov (teda 75 psi). Polymerizácia prebiehala počas 30 minút pri teplote reaktora 60 °C, tlaku 545 kilopascalov (79 psi) a konštantnom prietoku etylénu. Reakcia bola zastavená rýchlym ochladením a znížením tlaku. Z reakčnej zmesi bolo izolované 8,8 g etylénhexénového kopolyméru (molekulová hmotnosť 281 700, distribúcia molekulových hmotností (MWD) 4,68, obsah hexénu 5,6 hmotnostného percenta, aktivita katalyzátora = 229 g polyetylénu (PE)/mmol katalyzátora.atm.hodina).
Príklad 5
Príprava katalyzátora C
Do zmesi 2,034 g metylalumoxánu (MAO) (6,783 g 30 % roztoku v toluéne, ktorý bol komerčne dostupný od spoločnosti Albemarle) a 7,216 g toluénu umiestnenej v banke s guľatým dnom s objemom 250 ml bolo pridané 0,130 g {[(2,6-Me2C6H3)NCH2CH2]2O}ZrCl2. Roztok bol 15 minút miešaný, bolo k nemu pridané 5,024 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaný pri teplote 800
31831/T °C) a zmes bola dôkladne premiešaná. Reakčná zmes bola cez noc sušená vo vákuu, čím sa získalo 7,131 g katalyzátora, ktorý obsahoval 0,35 hmotnostného percenta zirkónia a v ktorom pomer ΑΙ/Zr bol 127:1. {[(2,6Me2C6H3)NCH2CH2]2O}ZrCl2 bol pripravený spôsobom opísaným v publikácii Aizenberg, Organometallics, 1998, 17, 4795.
Príklad 6
Polymerizácia zmesi etylén/hexén v suspenzii
Polymerizácia bola uskutočňovaná rovnakým spôsobom ako v príklade 4. Bolo použité 0,200 g hotového katalyzátora C a získalo sa 37,4 g etylénhexénového kopolyméru (molekulová hmotnosť 259 900, distribúcia molekulových hmotností (MWD) 6,63, obsah hexénu 5,6 hmotnostného percenta, aktivita katalyzátora = 1950 g polyetylénu (PE)/mmol katalyzátora.atm. hodina).
Príklad 7
Príprava katalyzátora D
Príprava [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2]2NH
Do Schlenkovej banky s jedným vývodom s objemom 2 I bolo umiestnené magnetické miešadlo, 23,450 g (0,227 mol) dietyléntriamínu, 90,51 g (0,455 mol) mezitylbromidu, 1,041 g (1,14 mmol) tris(dibenzylidénacetón)dipaládia, 2,123 g (3,41 mmol) racemického 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,ľbinaftylu, 65,535 g (0,682 mol) ŕerc-butoxidu sodného a 800 ml toluénu. Reakčná zmes bola zahrievaná za neustáleho miešania na teplotu 95 °C. Po 4 dňoch bolo protónovou NMR spektroskopiou zistené, že reakcia skončila. Zo zmesi bolo vo vákuu odstránené všetko rozpúšťadlo a zvyšky boli rozpustené v 1 I éteru. Éterový roztok bol trikrát premytý 1 I vody a 500 ml nasýteného vodného roztoku chloridu sodného a vysušený nad bezvodým síranom
31831/T horečnatým. Po odstránení éteru vo vákuu bol získaný červený olej, ktorý bol 12 hodín sušený vo vákuu pri teplote 70 °C, čím sa získalo 71,10 g (92 percent) produktu.
’H NMR δ 6,83 (s, 4), 3,39 (brs, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (brs, 1).
13C NMR δ 143,74, 131,35, 129,83, 129,55, 50,17, 48,56, 20,70, 18,51.
Príprava {[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}ZrMe2
10,798 g (31,8 mmol) [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH bolo v banke s guľatým dnom s objemom 500 ml rozpustené v 250 ml toluénu. Do roztoku bolo pridané 7,411 (31,8 mmol) chloridu zirkoničitého vo forme pevnej látky a reakčná zmes bola 24 hodín zahrievaná za neustáleho miešania na teplotu 80 °C. Potom bola reakčná zmes ochladená na teplotu miestnosti (vzniknutý nerozpustný produkt {[(2,4,6-Me2C6H2)NHCH2CH2]2NH}ZrCI4 je možné izolovať filtráciou a uschovať na neskoršie použitie) a počas 30 minút bolo za neustáleho miešania prikvapkané do reakčnej zmesi 43,5 ml MeMgBr (vo forme 3 M roztoku v éteri, 130,3 mmol). Výsledná zmes bola miešaná ďalších 60 minút a následne znej bol odfiltrovaný vzniknutý MgCIBr. Toluén a éter boli odstránené vo vákuu a získaná pevná látka bola extrahovaná 200 ml toluénu. Objem toluénu bol znížený na 10 ml a do roztoku bolo pridané 250 ml pentánu, čím došlo k vyzrážaniu svetlohnedej pevnej látky. Vzniknutý pevný produkt bol izolovaný filtráciou, premytý 50 ml studeného pentánu a po vysušení vo vákuu bolo jeho množstvo 15,201 g (86 percent).
1H NMR (C6D6, δ) 6,98 (s, 2), 6,96 (s, 2), 3,32 (m, 2), 3,12 (m, 2), 2,54 (s, 6), 2,42 (s, 6), 2,36 (m, 4), 2,21 (s, 6), 1,16 (s, 1), 0,24 (s, 3), 0,07 (s, 3).
13C NMR (C6D6, δ) 146,56, 136,07, 135,55, 134,23, 130,29, 129,98, 57,46, 51,27, 42,45, 39,63, 21,44, 19,39, 19,28.
Analýza: vypočítané pre C24H37N3Zr: C, 62,83; H, 8,13; N, 9,16.
Nájdené: C, 62,91; H, 8,02; N, 9,04.
Do zmesi 0,617 g metylalumoxánu (MAO) (2,058 g 30 % roztoku
31831/T v toluéne, ktorý bol komerčne dostupný od spoločnosti Albemarle) a 3,009 g toluénu umiestnenej v banke s guľatým dnom s objemom 250 ml bolo pridané 0,080 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}ZrMe2. Roztok bol 15 minút miešaný, boli k nemu pridané 3,000 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaný pri teplote 800 °C) a zmes bola dôkladne premiešaná. Reakčná zmes bola cez noc sušená vo vákuu, čím sa získalo 3,528 g katalyzátora, ktorý obsahoval 0,43 hmotnostného percenta zirkónia a v ktorom pomer Al/Zr bol 61:1.
Príklad 8
Polymerizácia zmesi etylén/hexén v suspenzii
Polymerizácia prebiehala v autoklávovom reaktore pre polymerizáciu v plynnej fáze s objemom 1 I, ktorý bol vybavený mechanickým miešadlom, vonkajším plášťom naplneným vodou, ktorý slúžil na reguláciu teploty, vstupným otvorom, ktorý bol uzavretý šeptom, odvzdušňovacím potrubím a regulovaným prívodom suchého dusíka a etylénu. Reaktor bol vysušený a odplynený pri teplote 160 °C. Potom bolo do tohto reaktora pridané 400 ml izobutánu, ktorý slúžil ako rozpúšťadlo, 35 ml 1-hexénu a 0,7 ml roztoku trioktylhliníka v hexáne s koncentráciou 25 hmotnostných percent, ktorý slúžil ako zachytávacie činidlo, pričom pre pridávanie uvedených látok bola použitá plynotesná injekčná striekačka. Reaktor bol zahriaty na teplotu 60 °C. Pomocou tlaku etylénu bolo do reaktora pridané 0,078 g hotového katalyzátora D a reaktor bol natlakovaný etylénom na tlak 510 kilopascalov (teda 74 psi). Polymerizácia prebiehala počas 30 minút pri teplote reaktora 60 °C a tlaku 510 kilopascalov (74 psi) a konštantnom prietoku etylénu. Reakcia bola zastavená rýchlym ochladením a znížením tlaku. Z reakčnej zmesi bolo izolované 59,2 g etylénhexénového kopolyméru (molekulová hmotnosť 578 900, distribúcia molekulových hmotností (MWD) 5,40, obsah hexénu 11,8 hmotnostného percenta, aktivita katalyzátora = 6530 g polyetylénu (PE)/mmol katalyzátora.atm.hodina).
31831/T r r
Príklad 9
Príprava katalyzátora E
Do zmesi 11,230 g metylalumoxánu (MAO) (37,434 g 30 percentného roztoku v toluéne, ktorý bol komerčne dostupný od spoločnosti Albemarle) a 43,002 g toluénu umiestnenej v banke s guľatým dnom s objemom 500 ml bolo pridané 0,742 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}ZrMe2 (ktorého príprava bola opísaná v príklade 7). Roztok bol 15 minút miešaný, bolo k nemu pridané 30,002 g oxidu kremičitého (Davison 948, žíhaný pri teplote 600 °C) a zmes bola dôkladne premiešaná. Reakčná zmes bola cez noc sušená vo vákuu, čím sa získalo 41,002 g katalyzátora, ktorý obsahoval 0,35 hmotnostného percenta zirkónia a v ktorom pomer ΑΙ/Zr bol 120:1.
Príklad 10
Polymerizácia zmesi etylén/hexén v plynnej fáze
Vyššie opísaný katalyzátor E bol použitý pri štúdiách kopolymerizácie etylénu a hexénu, ktoré sú opísané v nasledujúcom texte. Na stanovenie účinnosti katalyzátora, schopnosti inkorporovať komonomér (t.j. 1-hexén) a na zistenie molekulovej hmotnosti polyméru, ktorý je tento katalyzátor schopný produkovať, bol použitý kontinuálny reaktor s fluidným lôžkom na polymerizáciu v plynnej fáze, ktorý pracoval pri celkovom tlaku 2,07 megapascalu (t.j. 300 psi) a rýchlosti cirkulujúceho plynu 0,5 metra/sekunda (t.j. 1,64 ft/sekunda). Bolo zistené, že výsledný polymér obsahoval 8,4 hmotnostného percenta hexénu, jeho index toku taveniny l2 bol 0,31, ktorého index toku taveniny l2i bol 13,53, pomer indexov toku taveniny (MIR) bol 43,65, hustota vzniknutého polyméru bola 0,9243 g/cm3. Súhrnné údaje o uvedenom polymerizačnom procese sú uvedené v tabuľke 1.
31831/T
Tabuľka 1
Koncentrácia vodíka (ppm) 6451
Koncentrácia etylénu (molárne %) 35,0
Koncentrácia hexénu (molárne %) 0,40
Pomer vodík/etylén 184,5
Pomer hexén/etylén 0,087
Teplota reaktora (°F/°C) 145/62,8
Priemerná hmotnosť lôžka (gram) 1891
Výkon (gram/hodina) 315
Čas zdržania (hodina) 6,0
Produktivita (gram/gram) MB1 696
Produktivita (gram/gram) XRF2 1171
Celkový počet reakčných cyklov lôžka 3,0
Vysvetlivky k tabuľke:
1 hodnota zistená na základe látkovej bilancie 2 hodnota zistená na základe róntgenovej fluorescencie
Všetky vyššie citované dokumenty, vrátane všetkých prioritných dokumentov a/alebo testovaných postupov, sú zahrnuté v tomto texte ako odkazový materiál. Ako je zrejmé z vyššie uvedeného všeobecného opisu a opisu konkrétnych príkladov uskutočnenia tohto vynálezu, je možné uskutočniť v hore opísaných postupoch rôzne zmeny bez toho aby došlo k vybočeniu z rozsahu tohto vynálezu. V súlade s tým nie je rozsah predmetného vynálezu v žiadnom ohľade obmedzený vyššie uvedenými príkladmi.

Claims (52)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob polymerizácie olefínov v plynnej fáze alebo v suspenzii, vyznačujúci sa tým, že sa pri ňom používa katalyzátorový systém na polymerizáciu olefínov, ktorý zahrňuje aktivačné činidlo, nosič a zlúčeninu prechodného kovu všeobecného vzorca (I)
    R4
    R3-L
    R1Y.
    ^R2-7/
    R6 •MnX n+m
    R'
    R5
    C) kde
    M je kov z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    X sú nezávisle od seba aniónové odstupujúce skupiny; n je oxidačný stav kovu M;
    m je formálny náboj ligandu YZL;
    Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    L je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    31831//T
    R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu, kremík, germánium, cín. olovo, fosfor, pričom R1 a R2 môžu byť spolu vzájomne spojené,
    R3 buď nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, halogén, heteroatóm obsahujúcu skupinu;
    R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu alebo polycyklický systém; a
    R6 a R7 sú nezávisle od seba neprítomné alebo vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu alebo heteroatóm obsahujúcu skupinu.
  2. 2. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupina M je vybraná zo skupiny zahrňujúcej prechodné kovy zo 4., 5 a 6. skupiny periodickej sústavy prvkov.
  3. 3. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupina M predstavuje zirkónium alebo hafnium.
    31831//T
  4. 4. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupiny X sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén alebo hydrokarbylovú skupinu.
  5. 5. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupiny R1 a R2 predstavujú nezávisle od seba uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 6 atómov uhlíka.
  6. 6. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupiny R1 a R2 predstavujú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, arylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu.
  7. 7. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že m je rovné 0, -1, -2 alebo -3 a n je rovné +3, +4 alebo +5.
  8. 8. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupina R3 nie je prítomná alebo predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu.
  9. 9. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle od seba uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka.
  10. 10. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle od seba arylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka.
    31831/T • ·
  11. 11. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle od seba cyklické aralkylové skupiny.
  12. 12. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle od seba skupiny všeobecného vzorca (N) kde
    R8 až R12 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm, heteroatóm obsahujúcu skupinu , ktorá obsahuje až 40 atómov uhlíka, pričom akékoľvek dve skupiny R môžu tvoriť cyklickú alebo heterocyklickú skupinu.
  13. 13. Spôsob polymerizácie podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že
    R8 je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina alebo butylová skupina a/alebo
    R9 je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina alebo butylová skupina a/alebo
    31831/T
    R10 je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina alebo butylová skupina a/alebo
    R11 je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina alebo butylová skupina a/alebo
    R12 je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina alebo butylová skupina.
  14. 14. Spôsob polymerizácie podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že R9, R10 a R12 sú metylová skupiny a R8 a R11 sú atómy vodíka.
  15. 15. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedené aktivačné činidlo je vybrané zo skupiny zahrňujúcej alkylhliník, alumoxány, modifikované alumoxány, nekoordinujúce anióny, borány, boráty a/alebo ionizujúce zlúčeniny.
  16. 16. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným olefínom je etylén.
  17. 17. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným olefínom je propylén.
  18. 18. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným olefínom je α-olefín obsahujúci od 3 do 20 atómov uhlíka.
    31831/T
  19. 19. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným olefínom je zmes etylénu a hexénu a/alebo buténu.
  20. 20. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že produktom tohto spôsobu je polymér, ktorého molekulová hmotnosť je 200 000 daltonov alebo viac.
  21. 21. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina prechodného kovu a/alebo uvedené aktivačné činidlo sa pred pridaním do plynnej fázy alebo suspenzie nanášajú na nosič.
  22. 22. Spôsob polymerizácie podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že uvedený nosič je vybraný zo skupiny zahrňujúcej jemne rozomletý polyolefín, mastenec, oxid kremíka, horčíka, titanu, oxid hlinitý a oxid kremičitohlinitý.
  23. 23. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina prechodného kovu a uvedené aktivačné činidlo sa spolu miešajú, nanášajú na nosič a potom sa pridávajú do plynnej fázy alebo suspenzie.
  24. 24. Spôsob polymerizácie podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že s uvedenou zlúčeninou prechodného kovu a/alebo uvedeným aktivačným činidlom a/alebo s nosičom sa mieša stearát obsahujúci kov
  25. 25. Spôsob polymerizácie podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že uvedeným stearátom obsahujúcim kov je stearát hliníka.
    31831/T
  26. 26. Spôsob polymerizácie podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým, že uvedeným stearátom hliníka je distearát hliníka.
  27. 27. Spôsob polymerizácie, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje zmiešavame plynnej fázy alebo suspenzie obsahujúcej olefín s aktivačným činidlom, nosičom a zlúčeninou všeobecného vzorca (I)
    R3— L
    R1
    Rd
    Y
    R6 ^R2-tS •MnX n+m c7
    PC kde
    M je prechodný kov z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    X sú nezávisle od seba aniónové odstupujúce skupiny; n je oxidačný stav kovu M, m je formálny náboj ligandu YZL;
    Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    L je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu, kremík, germánium, cín, olovo, fosfor, pričom R1 a R2 môžu byť spolu navzájom spojené;
    31831//T
    R3 buď nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, halogén, heteroatóm obsahujúcu skupinu;
    R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu alebo polycyklický systém; a
    R6 a R7 sú nezávisle od seba neprítomné alebo vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu alebo heteroatóm obsahujúcu skupinu, s tým, že skupina L je viazaná k jednej zo skupín Y alebo Z a jedna zo skupín R1 alebo R2 je viazaná ku skupine L, avšak nie ku skupine Y alebo Z.
  28. 28. Spôsob výroby fólie, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje extrudovanie, vyfukovanie alebo odlievanie fólie z polyméru vyrobeného polymerizačným procesom, ktorý zahrňuje zmiešavanie olefínu v plynnej fáze alebo v suspenzii s aktivačným činidlom, nosičom a zlúčeninou všeobecného vzorca (I)
    R3— L ^R2—
    31831//T kde
    M je prechodný kov z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    X sú nezávisle od seba aniónové odstupujúce skupiny; n je oxidačný stav kovu M;
    m je formálny náboj ligandu YZL;
    Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    L je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu, kremík, germánium, cín, olovo, fosfor, pričom R1 a R2 môžu byť spolu navzájom spojené;
    R3 buď nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, halogén, heteroatóm obsahujúcu skupinu;
    R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu alebo polycyklický systém; a
    R6 a R7 sú nezávisle od seba neprítomné alebo vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu alebo heteroatóm obsahujúcu skupinu.
  29. 29. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že uvedenou fóliou je vyfukovaná fólia.
    31831//T
  30. 30. Spôsob výroby zlúčeniny kovu, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje reakciu neutrálneho ligandu so zlúčeninou všeobecného vzorca
    MnX„ kde
    M je kov z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov; n je oxidačný stav kovu M;
    X je aniónová skupina, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, pri teplote v rozmedzí od približne 20 °C do približne 100 °C a následnú reakciu uvedenej reakčnej zmesi s nadbytkom alkylačného činidla a izoláciu vzniknutého komplexu kovu.
  31. 31 Spôsob podľa nároku 30. vyznačujúci sa tým, že teplota varu uvedeného rozpúšťadla je vyššia ako 60 °C.
  32. 32. Spôsob podľa nároku 30, vyznačujúci sa tým, že uvedené rozpúšťadlo je vybrané zo skupiny zahrňujúcej éter, toluén, xylén, benzén, dichlórmetán a/alebo hexán.
  33. 33. Spôsob podľa nároku 30, vyznačujúci sa tým, že štruktúru uvedeného neutrálneho ligandu je možné znázorniť všeobecným vzorcom (IV)
    R4
    R3— L
    31831//T kde
    Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    2 je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    L je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu, kremík, germánium, cín, olovo, fosfor, pričom R1 a R2 môžu byť spolu navzájom spojené;
    R3 buď nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, halogén, heteroatóm obsahujúcu skupinu;
    R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu alebo polycyklický systém; a
    R6 a R7 sú nezávisle od seba neprítomné alebo vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu alebo heteroatóm obsahujúcu skupinu.
  34. 34 Spôsob výroby kovového aduktu, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje reakciu neutrálneho ligandu so zlúčeninou všeobecného vzorca
    MXn kde
    M je zirkónium alebo hafnium, n je oxidačný stav kovu M;
    31831//T • e
    X je halogén, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, pri teplote vyššej ako 20 ’C a izoláciu vzniknutého kovového aduktu.
  35. 35 Spôsob podľa nároku 34, vyznačujúci sa tým, že štruktúru uvedeného neutrálneho ligandu je možné znázorniť všeobecným vzorcom (IV)
    R3— L
    Z kde
    Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    L je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu, kremík, germánium, cín, olovo, fosfor, pričom R1 a R2 môžu byť spolu navzájom spojené;
    R3 buď nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, halogén, heteroatóm obsahujúcu skupinu;
    31831//T
    R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu alebo polycyklický systém; a
    R6 a R7 sú nezávisle od seba neprítomné alebo vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu alebo heteroatóm obsahujúcu skupinu.
  36. 36 Reakčný produkt vyrobiteľný reakciou neutrálneho ligandu so zlúčeninou všeobecného vzorca
    MnXn kde
    M je zirkónium alebo hafnium;
    n je oxidačný stav kovu M;
    X je aniónová skupina, v nekoordinujúcom alebo slabo koordinujúcom rozpúšťadle, pri teplote v rozmedzí od približne 20 ’C do približne 100 ’C.
  37. 37. Zlúčenina všeobecného vzorca (I)
    R4
    RJR1R3 ^R2-7/
    MnX n+m
    R7
    R3 (ľ)
    31831//T kde
    M je kov z 3. až 14. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    X sú nezávisle od seba aniónové odstupujúce skupiny;
    n je oxidačný stav kovu M;
    m je formálny náboj ligandu YZL;
    Y je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    Z je prvok z 15. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    L je prvok z 15. alebo 16. skupiny periodickej sústavy prvkov;
    R1 a R2 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm obsahujúcu skupinu, kremík, germánium, cín, olovo, fosfor, pričom R1 a R2 môžu byť spolu navzájom spojené;
    R3 buď nie je prítomná alebo je vybraná zo skupiny zahrňujúcej vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo 14. skupiny periodickej sústavy prvkov, halogén, heteroatóm obsahujúcu skupinu;
    R4 a R5 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu alebo polycyklický systém; a
    R6 a R7 sú nezávisle od seba neprítomné alebo vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu alebo heteroatóm obsahujúcu skupinu.
  38. 38. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej skupina M je vybraná zo skupiny zahrňujúcej prechodné kovy zo 4., 5. a 6. skupiny periodickej sústavy prvkov.
    31831//T r #
  39. 39. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej skupina M predstavuje zirkónium alebo hafnium.
  40. 40. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej skupiny X sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, halogén alebo hydrokarbylovú skupinu.
  41. 41. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej skupiny R1 a R2 predstavujú nezávisle od seba uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 6 atómov uhlíka.
  42. 42. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej skupiny R1 a R2 predstavujú alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, arylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu.
  43. 43. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej m je rovné 0, -1, -2 alebo -3 a n je rovné +3, +4 alebo +5.
  44. 44. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej skupina R3 nie je prítomná alebo predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu.
  45. 45. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle od seba uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka.
  46. 46. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej skupina R4 a R5 predstavujú nezávisle od seba arylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka.
    31831/T • ·
    49 ·
  47. 47. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle od seba cyklické aralkylové skupiny.
  48. 48. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle od seba skupiny všeobecného vzorca (II) väzba k Y nebo Z (II) kde
    R3 až R12 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm, heteroatóm obsahujúcu skupinu , ktorá obsahuje až 40 atómov uhlíka, pričom akékoľvek dve skupiny R môžu tvoriť cyklickú alebo heterocyklickú skupinu.
  49. 49. Zlúčenina podľa nároku 48, v ktorej
    R8 je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina alebo butylová skupina a/alebo
    R9 je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina alebo butylová skupina a/alebo
    31831/T ŕ F
    R10 je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina alebo butylová skupina a/alebo
    R11 je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina alebo butylová skupina a/alebo
    R12 je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina alebo butylová skupina.
  50. 50. Zlúčenina podľa nároku 37, v ktorej
    R9, R10 a R12 sú metylová skupiny a
    R8 a R11 sú atómy vodíka.
  51. 51. Zlúčenina podľa nároku 37. v ktorej M je zirkónium, každá zo skupín Y, Z a L predstavuje atóm dusíka, každá zo skupín R1 a R2 predstavuje skupinu -CH2CH2-: R3 predstavuje atóm vodíka, skupiny Rs a R7 nie sú prítomné a každá zo skupín R4 a R5 predstavuje skupinu všeobecného vzorca (II)
    RS
    R9 väzba k Y nebo Z (II) kde
    31831/T e p
    R8 až R12 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny zahrňujúcej vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka, heteroatóm, heteroatóm obsahujúcu skupinu , ktorá obsahuje až 40 atómov uhlíka, pričom akékoľvek dve skupiny R môžu tvoriť cyklickú alebo heterocyklickú skupinu.
  52. 52. Zlúčenina podľa nároku 51, v ktorej každá zo skupín R4 a R5 predstavuje skupinu vzorca (III)
SK1671-2001A 1999-05-17 2000-05-15 Spôsob polymerizácie a zlúčeniny tvoriace aktívnu zložku katalyzátorov používaných pri tomto spôsobe SK16712001A3 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/312,878 US6271325B1 (en) 1999-05-17 1999-05-17 Method of polymerization
PCT/US2000/013312 WO2000069922A2 (en) 1999-05-17 2000-05-15 Method of polymerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK16712001A3 true SK16712001A3 (sk) 2002-03-05

Family

ID=23213411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1671-2001A SK16712001A3 (sk) 1999-05-17 2000-05-15 Spôsob polymerizácie a zlúčeniny tvoriace aktívnu zložku katalyzátorov používaných pri tomto spôsobe

Country Status (26)

Country Link
US (2) US6271325B1 (sk)
EP (3) EP1666511B1 (sk)
JP (1) JP3631679B2 (sk)
KR (1) KR100446407B1 (sk)
CN (1) CN100357329C (sk)
AR (2) AR029750A1 (sk)
AT (3) ATE472563T1 (sk)
AU (1) AU756239B2 (sk)
BR (1) BR0010534B1 (sk)
CA (1) CA2373315C (sk)
CZ (1) CZ20014143A3 (sk)
DE (3) DE60042859D1 (sk)
EG (1) EG23015A (sk)
ES (3) ES2332917T3 (sk)
IL (2) IL146287A0 (sk)
MX (1) MXPA01011749A (sk)
MY (1) MY131740A (sk)
NO (1) NO20015613L (sk)
PL (1) PL351712A1 (sk)
RU (2) RU2270203C2 (sk)
SA (1) SA00210278B1 (sk)
SK (1) SK16712001A3 (sk)
TR (1) TR200103289T2 (sk)
TW (1) TW526207B (sk)
WO (1) WO2000069922A2 (sk)
ZA (1) ZA200109439B (sk)

Families Citing this family (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5889128A (en) * 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6300439B1 (en) * 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
WO2003010207A1 (fr) 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation
US7250523B2 (en) 2003-10-22 2007-07-31 Board Of Trustees Of Michigan State University Imido-tethered carbenes of molybdenum for ring-opening metathesis polymerization and ring-closing metathesis
US7045583B2 (en) 2003-12-22 2006-05-16 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US6967184B2 (en) * 2004-02-17 2005-11-22 Univation Technologies, Llc Fluoroalcohol leaving group for non-metallocene olefin polymerization catalysts
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US8202940B2 (en) 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US7868092B2 (en) * 2005-06-14 2011-01-11 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
US7858702B2 (en) * 2005-06-14 2010-12-28 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US7947797B2 (en) 2005-09-14 2011-05-24 Univation Technologies, Llc Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness
US20070109911A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 Neubauer Anthony C High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing
TWI432456B (zh) * 2006-10-03 2014-04-01 Univation Tech Llc 用於觸媒注射之泡騰噴嘴
EP3467077A1 (en) 2006-10-03 2019-04-10 Univation Technologies, LLC System for olefin polymerization
US7932397B2 (en) * 2006-11-22 2011-04-26 Massachusetts Institute Of Technology Olefin metathesis catalysts and related methods
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
AU2009206684C1 (en) 2008-01-25 2014-12-04 Massachusetts Institute Of Technology Catalysts for metathesis reactons including enantioselective olefin metathesis, and related methods
US7910760B2 (en) * 2008-04-15 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Semi-rigid linked diamines, precursors therefor, and transition metal diamido complexes as catalysts for olefin polymerization processes
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
KR101277290B1 (ko) 2008-08-12 2013-06-20 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법
EP2358767B1 (en) 2008-12-18 2013-02-20 Univation Technologies, LLC Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
WO2010080870A2 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies,Llc Additive for polyolefin polymerization processes
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
US8222469B2 (en) * 2009-07-15 2012-07-17 Massachusetts Institute Of Technology Catalysts and processes for the formation of terminal olefins by ethenolysis
US8362311B2 (en) 2009-09-30 2013-01-29 Massachusetts Institute Of Technology Highly Z-selective olefins metathesis
WO2011047464A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Supported phosphinimine polymerization catalysts for improved reactor continuity
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
EP2534140B1 (en) 2010-02-08 2018-04-11 Trustees of Boston College Efficient methods for z- or cis-selective cross-metathesis
MY159256A (en) 2010-02-18 2016-12-30 Univation Tech Llc Methods for operating a polymerization reactor
CA2789687C (en) 2010-02-22 2018-03-06 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2011129956A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
CA2704934C (en) 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
EP2593217B1 (en) 2010-07-16 2014-07-02 Univation Technologies, LLC Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
BR112013012741B1 (pt) 2010-11-30 2020-04-28 Univation Tech Llc processo de polimerização
EP2646481B1 (en) 2010-11-30 2015-04-22 Univation Technologies, LLC Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
EP2651982B1 (en) 2010-12-17 2018-04-11 Univation Technologies, LLC Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736685C (en) 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
US8546500B2 (en) 2011-05-27 2013-10-01 Massachusetts Institute Of Technology Complexes for use in metathesis reactions
JP6266509B2 (ja) 2011-06-03 2018-01-24 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー Ｚ選択的閉環メタセシス反応
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2013070602A1 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
US9234060B2 (en) 2011-11-08 2016-01-12 Univation Technologies, Llc Methods of preparing a catalyst system
MX339257B (es) 2011-11-30 2016-05-18 Univation Tech Llc Metodos y sistemas para entrega de catalizadores.
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
CN104781628B (zh) 2012-11-12 2017-07-07 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统
CN104918947A (zh) 2012-12-28 2015-09-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
EP4039366A1 (en) 2012-12-28 2022-08-10 Univation Technologies, LLC Supported catalyst with improved flowability
CN105121015A (zh) 2013-01-14 2015-12-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
EP2951211B1 (en) 2013-01-30 2019-11-13 Univation Technologies, LLC Processes for making catalyst compositions having improved flow
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
EP2970525B1 (en) * 2013-03-15 2021-03-24 Univation Technologies, LLC Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation
US9644053B2 (en) 2013-03-15 2017-05-09 Univation Technologies, Llc Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
JP2016512275A (ja) * 2013-03-15 2016-04-25 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒用配位子
BR112015029498B1 (pt) 2013-06-05 2020-10-27 Univation Technologies, Llc método para proteger um grupo fenol em um composto precursor e método para gerar um polímero de polietileno
WO2015123179A1 (en) 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
WO2015153082A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Univation Technologies, Llc Continuity compositions and methods of making and using the same
BR112017003170B1 (pt) 2014-08-19 2022-02-15 Univation Technologies, Llc Método para fazer um suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado
CN106794455B (zh) 2014-08-19 2020-09-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
US10189917B2 (en) 2014-08-19 2019-01-29 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
CA2967047A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials and uses thereof
EP3915759A1 (en) 2015-01-21 2021-12-01 Univation Technologies, LLC Method for controlling polymer chain scission
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
WO2016164451A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Univation Technologies, Llc Closed reactor transitions between metallocene catalysts
ES2924251T3 (es) 2015-04-17 2022-10-05 Univation Tech Llc Procedimientos y sistemas para la polimerización de olefinas
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10400049B2 (en) 2015-04-24 2019-09-03 Univation Technologies, Llc Methods for operating a polymerization reactor
CA2983736C (en) 2015-04-27 2023-09-12 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
US10414887B2 (en) 2015-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
WO2018048472A1 (en) 2016-09-09 2018-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pilot plant scale semi-condensing operation
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US11186654B2 (en) 2016-12-20 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for controlling start up conditions in polymerization processes
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
EP3381959A1 (de) * 2017-03-27 2018-10-03 Covestro Deutschland AG Dual cure-verfahren unter verwendung von thermisch latenten zinnkatalysatoren
EP3661981A1 (en) 2017-08-04 2020-06-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
EP3784677A4 (en) 2018-04-26 2022-03-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. NON-COORDINATING ANION ACTIVATORS CONTAINING A CATION WITH LARGE ALKYL GROUPS
CN112055720B (zh) 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
US11447587B2 (en) 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3810666A1 (en) 2018-06-19 2021-04-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
KR102139882B1 (ko) 2019-03-12 2020-07-31 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
JP2023523494A (ja) 2020-01-27 2023-06-06 フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー 触媒および触媒組成物の調製プロセス
US20230141606A1 (en) 2020-03-25 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes
WO2022035484A1 (en) 2020-08-10 2022-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
RU2753875C1 (ru) * 2021-01-27 2021-08-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Каталитическая система, способ ее приготовления и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена
CA3235407A1 (en) 2021-10-21 2023-04-27 Univation Technologies, Llc Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer and blow-molded intermediate bulk containers made therefrom
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
WO2024081272A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials
WO2024081271A1 (en) 2022-10-11 2024-04-18 Dow Global Technologies Llc Polyethylene blends containing virgin and recycled hdpe materials
WO2024129637A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 Univation Technologies, Llc Decreasing triboelectric charging of, and/or reactor fouling by, polyolefin particles

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3914311A (en) 1973-06-15 1975-10-21 Du Pont Preparation of aromatic secondary and tertiary amines using a nickel complex catalyst
US4057565A (en) 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
US4634744A (en) * 1985-01-09 1987-01-06 Chemplex Company Method of catalyst deactivation
EP0197310A3 (en) 1985-03-07 1988-07-20 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst components for polymerizing olefins
EP0241560B1 (en) 1985-10-11 1991-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
JPH0278663A (ja) 1988-09-14 1990-03-19 N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体
DE69128028T2 (de) 1990-02-09 1998-06-10 Exxon Chemical Patents Inc Blockcopolymere von ionischen katalysatoren
AU9136391A (en) 1990-12-27 1992-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
JPH07504934A (ja) * 1992-03-16 1995-06-01 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 制御されたタクチシティーのポリ‐α‐オレフィン製造用イオン触媒
DE4222740A1 (de) * 1992-07-10 1994-01-13 Hoechst Ag Niedrig siegelnde, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie mit hohem Schrumpf
DE69422462T2 (de) * 1993-09-20 2000-05-31 Albemarle Corp Aluminoxanen mit einer erhöhten katalytischen Aktivität
US5707913A (en) 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
JPH0881415A (ja) 1994-07-12 1996-03-26 Ube Ind Ltd アルケンカルボン酸エステルの製造方法
US5576460A (en) 1994-07-27 1996-11-19 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of arylamines
US5426243A (en) 1994-08-17 1995-06-20 Albemarle Corporation Process for preparing 1,6-dibromo-2-naphthylene compounds
US5541349A (en) 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
DE69600841T2 (de) 1995-03-08 1999-03-18 Shell Int Research Überbrückte bis-amidoverbindungen eines metalls der gruppe iv in einer katalytischen zusammensetzung
JPH08277307A (ja) 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
UA47394C2 (uk) 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
DE19523891C1 (de) 1995-06-30 1996-11-21 Hoechst Ag Chirale Mangan-triazanonankomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19616523A1 (de) 1996-04-25 1997-11-06 Basf Ag Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden
NZ332678A (en) * 1996-05-02 1999-03-29 Centre Nat Rech Scient New compounds having an element of group 13 linked to a mono- or di-anionic tridentate ligand, their preparation process and their use as polymerization catalysts
FI102476B1 (fi) 1996-05-31 1998-12-15 Borealis As Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
WO1997048735A1 (en) 1996-06-17 1997-12-24 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
HUP0003699A3 (en) 1996-06-17 2008-09-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Supported late transition metal catalyst systems
DE19624581C2 (de) 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
JPH107712A (ja) 1996-06-25 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン多量体の製造方法
GB9613814D0 (en) 1996-07-02 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
JP3787902B2 (ja) 1996-07-31 2006-06-21 住友化学株式会社 ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US5936127A (en) 1997-01-13 1999-08-10 The Penn State Research Foundation Asymmetric synthesis and catalysis with chiral heterocyclic compounds
KR20000070067A (ko) 1997-01-13 2000-11-25 메리 이. 보울러 프로필렌의 중합 방법
US6255419B1 (en) 1997-02-07 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymers
US5851945A (en) 1997-02-07 1998-12-22 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst compositions comprising group 5 transition metal compounds stabilized in their highest metal oxidation state
ID20751A (id) * 1997-02-07 1999-02-25 Mitsui Chemicals Inc Katalis polimerisasi olefin dan proses pembuatan polimer olefin
US6100354A (en) 1997-02-24 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds
US5889128A (en) * 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
DE19724186C2 (de) 1997-06-02 2002-07-18 Schering Ag Verfahren zur Mono- und 1,7-Bis-N-ß-Hydroxyalkylierung von Cyclen und die entsprechenden N-ß-Hydroxyalkyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-Li-Salz-Komplexe
EP0890575A1 (fr) 1997-07-08 1999-01-13 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
US6103946A (en) 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
JP3400988B2 (ja) 1997-09-05 2003-04-28 ビーピー ケミカルズ リミテッド 重合触媒

Also Published As

Publication number Publication date
DE60025204D1 (de) 2006-02-02
DE60025204T2 (de) 2006-09-07
ATE472563T1 (de) 2010-07-15
EP1666511B1 (en) 2010-06-30
CN100357329C (zh) 2007-12-26
ZA200109439B (en) 2003-04-30
BR0010534A (pt) 2002-04-16
CZ20014143A3 (cs) 2002-06-12
EP1666510B1 (en) 2009-08-26
CA2373315A1 (en) 2000-11-23
RU2001133358A (ru) 2003-07-20
EP1185563A2 (en) 2002-03-13
ATE314401T1 (de) 2006-01-15
TW526207B (en) 2003-04-01
US6271325B1 (en) 2001-08-07
IL146287A0 (en) 2002-07-25
MY131740A (en) 2007-08-30
DE60042859D1 (de) 2009-10-08
AR058482A2 (es) 2008-02-06
US6855839B2 (en) 2005-02-15
ES2256011T3 (es) 2006-07-16
WO2000069922A3 (en) 2001-02-08
DE60044622D1 (de) 2010-08-12
WO2000069922A2 (en) 2000-11-23
CA2373315C (en) 2008-01-08
RU2004105109A (ru) 2005-08-10
EP1185563B1 (en) 2005-12-28
AU756239B2 (en) 2003-01-09
MXPA01011749A (es) 2003-09-04
EP1666510A1 (en) 2006-06-07
US20010041778A1 (en) 2001-11-15
IL146287A (en) 2006-10-31
KR100446407B1 (ko) 2004-09-01
JP2002544339A (ja) 2002-12-24
EP1666511A1 (en) 2006-06-07
BR0010534B1 (pt) 2010-04-06
ATE440872T1 (de) 2009-09-15
JP3631679B2 (ja) 2005-03-23
TR200103289T2 (tr) 2002-03-21
AU5015900A (en) 2000-12-05
KR20020009613A (ko) 2002-02-01
AR029750A1 (es) 2003-07-16
RU2270203C2 (ru) 2006-02-20
SA00210278B1 (ar) 2006-05-13
ES2332917T3 (es) 2010-02-15
CN1351615A (zh) 2002-05-29
PL351712A1 (en) 2003-06-02
ES2348262T3 (es) 2010-12-02
EG23015A (en) 2003-12-31
NO20015613D0 (no) 2001-11-16
NO20015613L (no) 2001-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK16712001A3 (sk) Spôsob polymerizácie a zlúčeniny tvoriace aktívnu zložku katalyzátorov používaných pri tomto spôsobe
US6320002B1 (en) Olefin polymerization catalyst
US6333389B2 (en) Olefin polymerization catalysts, their production and use
EP1764378B1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation
US6303719B1 (en) Olefin polymerization catalyst system
AU4850700A (en) Method of polymerization
SK5482002A3 (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6300439B1 (en) Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
AU2002231225B2 (en) Catalyst composition and method of polymerization
AU2002231225A1 (en) Catalyst composition and method of polymerization
US6034192A (en) Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength