KR101277290B1 - 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 함유 전촉매; 및 상기 전촉매의 금속에 약하게 배위하며 음이온을 제공하는 염화합물인 조촉매를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
10족 금속 화합물, 염화합물, 촉매, 고리형 올레핀계 중합체

Description

고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법{CATALYSTIC SYSTEM FOR PREPARING CYCLIC OLEFIN POLYMER AND METHOD FOR PREPARING CYCLIC OLEFIN POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 10족 금속 화합물과 염화합물을 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템에 관한 것이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가(addition) 중합방법으로는 게이로드 등이 [Pd(C6H5CN)Cl2]2 촉매를 사용한 노보넨 중합방법을 보고하였다(Gaylord, N.G.; Deshpande, A.B.; Mandal, B.M.; Martan, M. J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, Vol. A11(5), 1053-1070). 지르코늄계의 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리노보넨은 결정성이 매우 높고 일반적인 유기용매에 녹지 않으며 유리전이 온도를 보이지 않고 열분해가 된다(Kaminsky, W.; Bark, A.; Drake, I. Stud. Surf. Catal. 1990, Vol. 56, 425). 그 반면에 Pd-금속 촉매를 사용하여 얻은 폴리노보넨은 테트라클로로에 틸렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등과 같은 유기용매에 녹으며, 분자량은 100,000이상이고, Tg는 300℃이상이라는 특징이 있다.
그런데, 일반적으로 고분자가 정보 전자 소재 용도로 사용되기 위해서는 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 알루미나, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 크로뮴 등과 같은 금속 표면에 대한 접착성이 요구된다. 그래서 상기 노보넨계 중합체의 경우에도 금속 부착성 및 여러 가지 전기적, 광학적, 화학적 물리적 특성을 조절하기 위하여, 노보넨계 단량체에 극성 작용기를 도입하려는 시도들이 이루어졌다.
미국특허 제3,330,815호는 촉매로서 (PhCN)2PdCl2 이량체 등을 사용하여, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 촉매종이 모노머의 극성 작용기에 의해 비활성화되어 중합 반응의 진행이 곤란하게 됨에 따라 분자량 10,000 이상의 중합체를 얻기 어렵다는 문제점이 있었다.
미국특허 제5,705,503호에는 촉매 복합체로서 ((Allyl)PdCl)2/AgSbF6 를 사용하여, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 촉매 대 모노머의 비율이 1:100 내지 1:250으로서 촉매 사용량이 과량이기 때문에 최종적으로 얻어지는 중합체 내에 상기 촉매 잔사가 다량으로 남아 있게 되어 상기 중합체가 향후 열적 산화에 의해 열화될 염려가 있으며, 광 투과도 역시 열악해질 염려가 있었다.
양이온형 [Pd(CH3CN)4][BF4]2 촉매에 의해 에스테르 노보넨 단량체를 중합하 는 경우 중합 수율이 낮고 엑소(exo) 이성질체만 선택적으로 중합되는 경향을 보였으며(Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629), 에스테르기 또는 아세틸기를 포함하는 노보넨을 중합하는 경우, 촉매를 단량체 대비 약 1/100에서 1/400 까지의 과량으로 사용해야 하므로, 중합 후 촉매 잔사를 제거하기가 곤란하다는 문제점이 있었다.
미국특허 제6,455,650호에는 촉매 복합체로서 [(R')zM(L')x(L'')y]b[WCA]d 를 사용하고, 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 경우에는 그 수율이 5%로서 매우 낮기 때문에, 극성 작용기를 포함하는 중합체의 제조에는 부적합하다는 문제점이 있었다.
리피안 등에 의한 문헌 (Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)]을 PPh3과 같은 유기인계 및 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- 와 같은 조촉매로 활성화하여 에스테르 노보넨을 중합하는 반응에서 단량체 대비 약 1/400 정도의 과량의 촉매를 사용하여 40% 이하의 중합 수율로 6500 정도의 분자량을 가진 중합체를 얻은 것으로 보고하고 있다.
대한민국 특허출원 제2004-0052612호 및 제2004-0074307호에는 [Pd(OAc)2]/[(Cy)3PH][B(C6F5)4] 를 사용하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있으나, 작용기가 에스테르일 경우 중합수율이 매우 낮아 에스테르 작용기를 포함하는 중합체의 제조에는 부적합하다는 문제점이 있다.
상기 중합 방법에 사용되는 촉매 시스템들에 사용되는 금속은 하나 이상의 할로겐 또는 음이온성 하이드로카르빌 리간드를 포함한다.
그러나 지금까지 음이온성 하이드로카르빌 리간드를 포함하지 않는 금속 촉매 시스템으로 극성 작용기를 포함하는 노보넨 중합체의 제조에 사용한 예는 보고된 바가 없다. 또한, 작용기가 에스테르일 경우, 중합수율 및 수득되는 중합체의 분자량이 낮고 과량의 촉매를 사용해야 하는 문제점이 있다.
따라서, 상기 종래의 기술들이 가지는 문제점들을 해결하여 에스테르 작용기를 비롯한 극성 작용기를 포함하는 고분자량의 고리형 올레핀계 중합체를 고수율로 제조할 수 있으며 촉매 잔사도 발생하지 않는 촉매 시스템이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 우수한 열적 화학적 안정성을 가져 고리형 올레핀계 단량체의 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화가 없고, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체를 고분자량 및 높은 수율로 제조할 수 있는 촉매 시스템 및 이를 이용하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 함유 전촉매; 및 하기 화학식 2로 표시되고 상기 전촉매의 금속에 배위하며 음이온을 제공하는 염화합물인 조촉매를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템을 제공한다:
[M x(L1)y(L2)z]
상기 화학식 1에서,
M은 10족 금속이고,
L1은 중성 리간드이며,
L2은 15족 전자주게 중성 리간드이고,
x는 1 내지 2이며, y는 2 내지 3이고, z는 0 내지 1이며,
이들은 3≤x+y+z≤6을 만족한다.
[Cat][Ani]
상기 화학식 2에서,
[Cat]는 양이온이며, [Ani]는 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템은 고리형 올레핀계 단량체의 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있어, 고수율로 고분자량의 극성 작용기, 특히 에스테르 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 촉매의 활성이 우수하기 때문에, 촉매 대 고리형 올레핀계 단량체의 몰비를 1/5000미만의 범위로 사용할 수 있어, 촉매 잔사를 제거할 필요가 없다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템은 금속 함유 전촉매가 중성 리간드만을 가지며 전촉매의 산화수가 0인 것을 특징으로 한다. 이에 의하여, 고리형 올레핀계 단량체의 극성 작용기, 수분 및 산소에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있으며, 촉매의 활성이 우수하여 고수율로 고분자량의 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 고리형 올레핀계 단량체 대비 촉매의 사용량을 저감시킬 수 있어, 촉매 잔사를 제거하는 단계가 별도로 필요없다는 효과를 갖는다.
본 발명에 사용되는 전촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 중성 리간드만을 가지는 10족 금속을 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
[M x(L1)y(L2)z]
상기 화학식 1에서, M, L1, L2, x, y 및 z 는 상기에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는 M : L1 : L2 의 몰비는 2 : 3 : 1 일 수 있다.
상기 10족 금속은 Ni, Pd 및 Pt 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 상기 10족 금속에 약하게 배위하며 음이온을 제공하는 염화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
[Cat][Ani]
상기 화학식 2에서, Cat 및 Ani은 하기에서 정의한 바와 같다.
상기 [Cat]는 양이온으로 수소, 1족 금속의 양이온 또는 상기 양이온을 함유하는 유기단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이온일 수 있다.
구체적으로, 상기 1족 금속의 양이온은 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 Fr+을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 양이온을 함유하는 유기단은 디메틸 아닐리늄, 포스포늄 등을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 [Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이며, 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 [Ani]가 보레이트 또는 알루미네이트인 경우, 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다:
[화학식 2a]
[M'(R5)4]-
[화학식 2b]
[M'(OR5)4]-
상기 화학식 2a 및 2b에서,
M'는 보론 또는 알루미늄이고,
R5 는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조촉매로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직하게, N,N-디메틸아닐리늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(CH3)2NHC6H5][B(C6F5)4]) 등을 포함한다.
상기 화학식 1의 중성 리간드 L1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008057725109-pat00001
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3 및 R4 중의 적어도 하나는 극성 작용기를 나타내며, 나머지는 비 극성 작용기이고;
상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R6OR6', -OR6', -OC(O)OR6', -R6OC(O)OR6', -C(O)R6', -R6C(O)OR6', -C(O)OR6', -R6C(O)R6', -OC(O)R6', -R6OC(O)R6', -(R6O)k-OR6', -(OR6)k-OR6', -C(O)-O-C(O)R6', 또는 -R6C(O)-O-C(O)R6'이며;
각각의 R6은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐 로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 및 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 R6'는 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 알콕시; 할로알콕시; 카복실(-COOH); 및 할로카보닐(-COX, X:할로겐)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
k는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1의 상기 15족 전자주게 중성 리간드 L2는 인 화합물 및 질소를 포함하는 헤테로 사이클릭 카벤 화합물이 바람직하고, 구체적으로 하기와 같다.
상기 인 화합물은 P(R')3 으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 상기 R'는 치 환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알카릴(alkalyl)기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 각각의 작용기들이 치환될 경우 치환기로는 할로겐, 시아노기, 또는 페닐 술포닐기이다.
상기 질소를 포함하는 헤테로 사이클릭 카벤 화합물은 하기와 같은 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112008057725109-pat00002
상기 식에서 R은 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 각각의 작용기들이 치환될 경우 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 페닐기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 치환 또는 비치환된다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 시클로 알킬기는 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 알카릴기는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 아랄킬기는 벤질기, 페네틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 전촉매 및 조촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 착화합물을 형성하는 것이 바람직하다:
Figure 112008057725109-pat00003
상기 화학식 4에서,
M, L2, R1, R2, R3, R4, [Ani], x, y 및 z는 상기에서 정의한 바와 같고,
a 및 b 는 각각 독립적으로 양이온과 약하게 배위될 수 있는 음이온의 비를 나타내는 1~10사이의 숫자이다.
상기 전촉매 및 조촉매의 함량은 1:1 ~ 1:10의 몰비인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 화학식 4에서 표시되는 전촉매로는 트리스디벤질리덴아세톤 디팔라듐(Pd2DBA3)이 사용될 수 있다. 이 경우 중성리간드로는 이중결합을 포함하는 화합물이거나 금속에 배위되어 금속의 산화수를 변화 시키지 않는 화합물이 바람직하며 구체적으로, 트리스디벤질리덴아세톤 및 1,5-시클로옥타디엔 등을 사용할 수 있다.
상기 고리형 올레핀계 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112008057725109-pat00004
상기 화학식 5에서,
m은 0 내지 4의 정수이고;
R7, R' 7, R'' 7 및 R''' 7 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며, 상기 R7, R' 7, R'' 7 및 R''' 7 가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R7 과 R' 7, 또는 R'' 7 와 R''' 7가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R7 또는 R' 7가 R'' 7 및 R''' 7 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 비극성 작용기로는 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또 는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴을 사용할 수 있다.
상기 극성 작용기는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고, 극성 작용기의 예로는 -R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)OR9, -R8C(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8OC(O)R9, -(R8O)p-OR9, -(OR8)p-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR9, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9-, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
Figure 112008057725109-pat00005
Figure 112008057725109-pat00006
Figure 112008057725109-pat00007
Figure 112008057725109-pat00008
Figure 112008057725109-pat00009
일 수 있고;
상기 극성 작용기에서,
R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 -COO-이고,
R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴 옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 카복실(-COOH)이며,
p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 5로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르, 5-부틸노보넨 및 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르일 수 있다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기 촉매 시스템 및 고리형 올레핀계 단량체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 사용할 수 있는 고리형 올레핀계 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
이때, 상기 촉매 시스템의 전촉매와 고리형 올레핀계 단량체의 몰비가 1:5,000 ~ 1:20,000인 것이 바람직하다. 상기 고리형 올레핀계 단량체가 20,000을 초과하는 경우 수율이 저하되고 5,000 미만인 경우 잔류 촉매의 처리 등의 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 경우, 고리형 올레핀계 단량체는 노보넨계 단량체로서 적어도 하나의 극성 작용기를 포함하는 노보넨 단량체를 0.1 내지 99.9 몰% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체는 엔도(endo), 엑소(exo) 이성질체 혼합물을 포함할 수 있지만, 혼합물 조성비는 상관 없다.
또한, 본 발명의 촉매 시스템을 사용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 극성 작용기를 포함하지 않는 노보넨계 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
고리형 올레핀계 중합체의 제조방법으로는 적어도 하나의 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 본 발명에 따른 촉매 시스템 상에서 부가 중합하여 호모 중합체를 제조하거나, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 공중합하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체들로 이루어진 이원 또는 삼원 공 중합체를 제조하거나, 또는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 노보넨 단량체를 공중합하여 이원, 또는 삼원 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 따른 중합체의 제조는 50 ~ 250℃의 온도범위에서 진행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 200℃, 가장 바람직하게는 90 ~ 150℃에서 진행할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 글로브 박스 기술을 사용하여 실시하였다.
중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. 톨루엔은 포타슘/벤조페논에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄과 클로로벤젠은 CaH2에서 증류 정제하여 사용하였다.
<실시예 1>: 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르과 5-부틸노보넨의 공중합
5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르(0.105mol, 16g), 5-부틸노보넨(0.045mol, 6.8g)과 톨루엔(22.7g)을 쉴렝크 플라스크에 투입하고 반응온도(90℃)로 승온시켰다.
전촉매로서 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐(Pd2DBA3)(12.9mg, 12.5μmol) 및 트리시클로 포스핀(PCy3)(3.5mg, 12.5μmol), 조촉매로서 N,N-디메틸아닐리늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(CH3)2NHC6H5][B(C6F5)4])(40.06mg, 50μmol)에 디클로로메탄 1mL를 넣어 녹인 후 실린지를 이용하여 상기 쉴렝크 플라스크에 투입하고 18시간 동안 교반하였다.
18시간 반응 후, 상기 쉴렝크 플라스크에 50g의 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다.
이 침전물을 유리 깔대기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 70℃로 17시간동안 건조하여 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르, 5-부틸노보넨의 공중합체 18.8g(투입된 단량체 총량기준 83.3 중량%)를 얻었다.
이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 297,500이고, Mw/Mn은 2.20 이었다.
<실시예 2> 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르의 중합
중합 단량체를 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르(0.15mol, 22.8g)만을 사용하고 반응시간을 64시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과, 18.0g(투입된 단량체 총량기준 79.3 중량%)의 중합체를 얻었다.
이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 624,000이고, Mw/Mn은 1.65 이었다.
<실시예 3> 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르의 중합
중합 단량체를 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르(0.15mol, 29.1g)만을 사용하고 반응시간을 64시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과, 16.3g(투입된 단량체 총량기준 72.0 중량%)의 중합체를 얻었다.
이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 395,000이고, Mw/Mn은 1.24 이었다.
<비교예 1> 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르, 5-부틸노보넨의 공중합
전촉매로 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과, 10.4g(투입된 단량체 총량기준 45.7 중량%)의 중합체를 얻었다.
이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 208,000이고, Mw/Mn은 2.04 이었다.
<비교예 2> 5-노보넨-2-카르복실산 메틸에스테르의 중합
전촉매로 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과, 6.6g(투입된 단량체 총량기준 29.0 중량%)의 중합체를 얻었다.
이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 208,000이고, Mw/Mn은 2.04 이었다.
<비교예 3> 5-노보넨-2-카르복실산 부틸에스테르의 중합
전촉매로 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3 과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
중합 결과, 5.0g(투입된 단량체 총량기준 22.0 중량%)의 중합체를 얻었다.
이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 74,900이고, Mw/Mn은 1.78 이었다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고리형 올레핀계 중합체의 분자량 및 투입된 단량체 총량기준 얻은 중합체의 중량%를 하기 표 1에 나타내었다.
고리형 올레핀계 중합체
분자량 투입된 단량체 총량기준 얻은 중량%
실시예 1 297,500 83.3 중량%
실시예 2 624,000 79.3 중량%
실시예 3 395,000 72.0 중량%
비교예 1 208,000 45.7 중량%
비교예 2 208,000 29.0 중량%
비교예 3 74,900 22.0 중량%
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 종래에 사용되던 촉매에 비해 본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템을 사용하여 고수율로 고분자량의 고리형 올레핀계 중합체를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 함유 전촉매; 및
    하기 화학식 2로 표시되고 상기 전촉매의 금속에 배위하며 음이온을 제공하는 염화합물인 조촉매를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템:
    <화학식 1>
    [M x(L1)y(L2)z]
    상기 화학식 1에서,
    M은 10족 금속이고,
    L1은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 중성 리간드이며,
    <화학식 3>
    Figure 112013027585487-pat00019
    상기 화학식 3에서,
    R1, R2, R3 및 R4 중의 적어도 하나는 극성 작용기를 나타내며, 나머지는 비극성 작용기이고;
    상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;
    상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
    -R6OR6', -OR6', -OC(O)OR6', -R6OC(O)OR6', -C(O)R6', -R6C(O)OR6', -C(O)OR6', -R6C(O)R6', -OC(O)R6', -R6OC(O)R6', -(R6O)k-OR6', -(OR6)k-OR6', -C(O)-O-C(O)R6', 또는 -R6C(O)-O-C(O)R6'이며;
    각각의 R6은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    각각의 R6'는 수소; 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 알콕시; 할로알콕시; 카복실(-COOH); 및 할로카보닐(-COX, X:할로겐)로 이루어진 군으로부터 선택되고, k는 1 내지 10의 정수이고,
    L2은 15족 전자주게 중성 리간드이고,
    x는 1 내지 2이며, y는 2 내지 3이고, z는 0 내지 1이며, 3≤x+y+z≤6를 만족하고;
    <화학식 2>
    [Cat][Ani]
    상기 화학식 2에서,
    [Cat]는 수소 양이온, 1족 금속의 양이온, 2족 금속의 양이온, 상기 양이온을 함유하는 유기단 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양이온이고,
    [Ani]은 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하고, 상기 화학식 1의 금속 M에 배위되는 음이온이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 1의 M : L1 : L2 의 몰비는 2 : 3 : 1 인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 보레이트 또는 알루미네이트가 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템:
    <화학식 2a>
    [M'(R5)4]-
    <화학식 2b>
    [M'(OR5)4]-
    상기 화학식 2a 및 2b에서,
    M'는 보론 또는 알루미늄이고;
    R5 는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 15족 전자주게 중성 리간드 L2는 인 화합물로서, P(R')3 으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템:
    상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 알카릴(alkalyl)기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 각각의 작용기들이 치환될 경우 치환기로는 할로겐, 시아노기, 또는 페닐 술포닐기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 15족 전자주게 중성 리간드 L2는 질소를 포함하는 헤테로 사이클릭 카벤 화합물로서, 하기의 화학식 10 내지 13으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템:
    [화학식10]
    Figure 112013027585487-pat00020
    [화학식11]
    Figure 112013027585487-pat00021
    [화학식12]
    Figure 112013027585487-pat00022
    [화학식13]
    Figure 112013027585487-pat00023
    상기 화학식 10 내지 13에서 R은 서로 같거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 시클로알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 각각의 작용기들이 치환될 경우 치환기로는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 할로알킬, 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알케닐, 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합 체 제조용 촉매 시스템:
    <화학식 5>
    Figure 112008057725109-pat00012
    상기 화학식 5에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    R7, R' 7, R'' 7 및 R''' 7 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며, 상기 R7, R' 7, R'' 7 및 R''' 7 가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R7 과 R' 7, 또는 R'' 7 와 R''' 7가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R7 또는 R' 7가 R'' 7 및 R''' 7 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성하고,
    상기 비극성 작용기로는 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴을 사용할 수 있으며,
    상기 극성 작용기는 -R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)OR9, -R8C(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8OC(O)R9, -(R8O)p-OR9, -(OR8)p-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR9, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9-, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
    Figure 112008057725109-pat00013
    Figure 112008057725109-pat00014
    Figure 112008057725109-pat00015
    Figure 112008057725109-pat00016
    Figure 112008057725109-pat00017
    이고,
    상기 극성 작용기에서,
    R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 -COO-이고,
    R9, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴 옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 카복실(-COOH)이며,
    p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체는 노보넨 단량체로서 적어도 하나의 극성 작용기를 포함하는 노보넨 단량체를 0.1 내지 99.9 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 전촉매 및 조촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 착화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템;
    <화학식 4>
    Figure 112008057725109-pat00018
    상기 화학식 4에서,
    M, L2, [Ani], x, y 및 z는 상기 청구항 1의 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, R1, R2, R3, 및 R4은 상기 청구항 6의 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
    a 및 b 는 각각 독립적으로 양이온과 배위되는 음이온의 비를 나타내는 1~10사이의 숫자이다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 전촉매:조촉매의 몰비는 1:2인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체 제조용 촉매 시스템.
  13. 청구항 1, 2, 5 및 7 내지 12 중 어느 하나의 항에 따른 촉매 시스템 및 고리형 올레핀계 단량체를 사용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조는 50 ~ 250℃의 온도범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 중합체의 제조는 90 ~ 150℃의 온도범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 전촉매: 고리형 올레핀계 단량체의 몰비가 1:5,000 ~ 1:20,000인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법.
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