KR101015435B1 - 중합체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 불용매, b) 단량체, 및 c) 촉매를 함께 혼합하는 단계; 및 상기 b) 단량체가 중합됨과 동시에 상기 b) 단량체의 중합에 의해 형성되는 중합체가 고체상으로 침전되는 단계를 포함하는 중합체 제조방법을 제공한다.
중합체, 침전 중합

Description

중합체 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYMER}
본 발명은 중합반응 중 중합체가 고체상으로 침전이 되며 시간이 지남에 따라 입자의 크기가 자라게 되고 중합반응 후 중합체를 고체 입자상으로 직접 얻을 수 있는 침전 중합(precipitation polymerization) 방법을 이용한 중합체 제조방법에 관한 것이다.
정보 전자 산업 분야에서는 실리콘 산화물이나 실리콘 나이트라이드와 같은 무기물이 주로 사용되어 왔는데, 크기가 작고 효율이 높은 소자에 대한 필요성이 증대됨에 따라 고기능성 신소재에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이러한 고기능 특성 요건을 만족시킬 수 있는 소재로서 유전상수와 흡습성이 낮고, 금속 부착성, 강도, 열 안정성 및 투명도가 우수하며, 높은 유리전이온도(Tg > 250 ℃)를 가지는 중합체에 대한 관심이 높아가고 있다.
이러한 중합체는 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄 회로기판(printed circuit board), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 등의 전자 재료로 사용될 수 있다.
중합체 중 고리형 올레핀계 중합체는 노보넨과 같은 고리형 단량체로 이루어진 중합체로서 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다.
이러한 파급효과로 인해 고리형 올레핀계 중합체를 상업적으로 응용할 수 있는 방법에 관한 연구가 학계 및 산업계에서 지속적으로 진행되어 왔다. 일차적으로는 활성이 높은 촉매를 제조하는 방법에 관한 내용이 다수를 이루고 있는데, 상대적으로 공정 측면에서 경제성이 우수한 중합 및 후처리 공정에 대한 연구는 미진한 편이다.
지금까지는 고리형 올레핀계 중합체를 제조함에 있어 용액 중합 방법을 사용하였다. 용액 중합은 일반적으로 톨루엔 등과 같은 용매에 촉매와 단량체를 혼합하여 일정 온도에서 반응이 진행되도록 하므로, 반응이 진행되는 동안 단량체와 중합체는 모두 용매에 녹아있는 상태가 유지되며 단일 액체상으로 존재한다. 전환율이 증가함에 따라 용액 내에 중합체의 농도가 점점 상승하게 되고 이에 따라 용액의 점도가 상승한다. 반응 중 상분리나 상변환은 일어나지 않고 단일 액체상에서 중합 반응이 종료되므로, 중합이 끝나면 중합에 의해 얻어진 중합체는 용매에 완전히 녹아있는 상태가 된다. 이에 중합 반응이 끝난 후 용매에 녹아있는 중합체를 회수하기 위해서, 알코올(메탄올, 에탄올 등)이나 헥산, 사이클로헥산 등의 불용매 (antisolvent)를 이용한 적가 방법을 사용하게 된다. 불용매란 고분자 용액의 용매와 혼합될 수 있고, 분리하고자 하는 고리형 올레핀계 고분자의 용해도가 낮은 물질을 의미한다.
적가 방법에는 불용매를 중합용액에 천천히 적가하는 방법(정적가)과 중합용액에 불용매를 천천히 적가하는 방법(역적가) 등이 있다. 고리형 올레핀계 중합 방법의 경우 두 가지 방법이 모두 사용 가능하며, 중합체 및 중합용액의 특성, 생성되는 입자 특성 등을 고려하여 두 가지 방법 중 하나를 선택하게 된다. 이 때 어떠한 불용매를 사용하는가 하는 것도 적가 침전에 있어 중요한 문제가 된다. 일반적으로 사용되는 불용매는 메탄올과 에탄올 중 선택된 1종 이상의 알코올계 용매 또는 노말 헥산, 시클로헥산, 및 헵탄 중 선택된 1종 이상의 비극성 용매 또는 아세톤계 용매 등이다. 그런데 적가 침전의 경우 중합 용액에 녹아있는 중합체를 입자상으로 침전시켜 얻기 위해 순수 중합체 대비 5배 ~ 20배에 달하는 다량의 불용매를 사용해야 한다는 단점이 있다. 이는 상업적 규모의 공정을 운전하는데 있어서 다량의 불용매를 일회 사용 후 폐기 처분할 수 없으므로 회수를 하여야만 하는데, 사용된 불용매를 회수/정제하기 위해 다단의 증류탑을 이용하여 분별증류를 해야 하고 이를 위해서는 많은 시설투자비와 운전비용이 발생하게 된다.
또한, 적가 방법을 통해 중합체를 침전시킨 다음, 용매와 중합체의 분리, 중합체 세척 등의 후 처리가 끝나면 제품 포장 등을 위해 중합체는 입자상이나 펠렛상으로 얻는 것이 유리하나, 고리형 올레핀계 중합체의 경우 일반적인 압출 온도 (200℃~ 300℃)에서 녹지 않으며 온도를 더 높일 경우 액체상으로 존재하지 않고 바로 열화되어 탄화된다. 따라서 압출기를 이용하여 중합체를 펠렛 상으로 얻는 것은 고리형 올레핀계 중합체의 열적 특성 상 불가능하다는 단점이 있다.
이와 같이, 이러한 종래의 용액중합 방법을 이용한 고리형 올레핀계 중합방법은 중합수율, 수득되는 중합체의 분자량, 촉매 사용량 측면에서 실용적으로 요구되는 수준을 모두 만족시킨다 하더라도, 중합체를 입자상으로 회수하는데 있어 많은 비용이 발생한다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전술한 용액 중합(solution polymerization) 방법과 달리, a) 불용매, b) 단량체, 및 c) 촉매를 함께 혼합함으로써, 중합 반응 중에 중합체가 고체상의 입자로 침전이 되고, 반응이 진행됨에 따라 입자가 점점 성장하여 중합반응 후 적절한 입도를 갖도록 하는 침전 중합(precipitation polymerization)방법을 이용한 중합체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 a) 불용매, b) 단량체, 및 c) 촉매를 함께 혼합하는 단계; 및 상기 b) 단량체가 중합됨과 동시에 상기 b) 단량체의 중합에 의해 형성되는 중합체가 고체상으로 침전되는 단계를 포함하는 중합체 제조방법을 제공한다. 이에 의해 제조된 상기 중합체의 벌크 밀도(bulk density)는 0.2 내지 0.5 g/㎖인 것이 바람직하다.
여기서, b) 단량체 중량 대비 상기 a) 불용매의 첨가 비율이 10 내지 90 %인 것이 바람직하다.
상기 a) 불용매는 탄소수 5~20의 선형 구조, 가지형 구조, 및 고리형 구조 중에서 선택된 어느 한 구조를 갖는 것이 바람직하며, 노말 헥산, 사이클로 헥산, 및 헵탄 중에서 선택된 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
상기 c) 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006090233119-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 각각 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이며;
R1은 -CH=CHR20, -OR20, -SR20, -N(R20)2, -N=NR20, -P(R20)2, -C(O)R20, -C(R20)=NR20, -C(O)OR20, -OC(O)OR20, -OC(O)R20, -C(R20)=CHC(O)R20 또는 -R21C(O)R20, -R21C(O)OR20 또는 -R21OC(O)R20이며; 상기 R20은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 알킬, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 할로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 알케닐, 치환 또는 비치 환된 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 할로알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 24의 아랄킬이고, R20이 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 같거나 상이하며; 상기 R21은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이고;
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;
M은 10족 금속이고;
p는 0 내지 2이며;
[화학식 2]
[(R3)-P(R4)a(R4')b[Z(R5)d]c][Ani]
상기 화학식 2에서,
a, b 및 c는 0 내지 3의 정수이고 a+b+c=3 이며;
Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고;
d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이고;
R3 은 수소 또는 알킬 또는 아릴이고;
R4, R4' 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 치환 또는 비치환된 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 치환 또는 비치환된 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 치환 또는 비치환된 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이며; R4, R4' 및 R5 중에서 선택되는 치환기가 2 이상 존재하는 경우는 서로 같거나 상이하고,
[Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이다.
상기 음이온의 구체적인 예로는 보레이트, 알루미네이트, [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트(perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오 네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 '치환 또는 비치환된'은, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 등으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어 '알케닐'은 비닐, 알릴을 포함한다.
여기서, 상기 화학식 2의 보레이트 또는 알루미네이트는 보다 구체적으로 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온일 수 있다.
[화학식 2a]
[M'(R6)4]
[화학식 2b]
[M'(OR6)4]
상기 화학식 2a 및 2b에서, M'는 보론 또는 알루미늄이고; R6은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 3 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
상기 b) 단량체는 고리형 올레핀계 단량체일 수 있다. 그러나 상기 b) 단량체가 고리형 올레핀계 단량체로 한정되는 것은 아니며, 다양한 종류의 단량체를 본 발명에 적용할 수 있다.
고리형 올레핀계 단량체로는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체 또는 이의 유도체를 사용할 수 있다. 고리형 노보넨계 단량체 또는 노보넨 유도체는 최소한 하나의 노보넨(바이시클로[2,2,1]헵트-2-엔(bicyclo[2.2.1]hept-2-ene)) 단위를 포함하는 단량체를 뜻한다. 상기 노보넨계 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 3]
Figure 112006090233119-pat00002
상기 화학식 3 에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R7, R7', R7'' 및 R7'''는 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군에서 선택되는 비극성 작용기, 또는
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)OR9 , -C(O)OR9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9(k는 1~10의 정수), -(OR8)k-OR9(k는 1~10의 정수), -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR9, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO2R9, -SO2R9, -R8OSO2R9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8OSO3R9, -R8N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
Figure 112006090233119-pat00003
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로 이루어진 군에서 선택되는 극성작용기이며;
상기 극성 작용기에서, R8 및 R11는 서로 같거나 상이하고, 각각 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄 소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카보닐옥실렌이며; R8 또는 R11이 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
R9, R12, R13및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알 키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할 로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카보닐옥시이고; R12가 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하고,
R7, R7', R7'' 및 R7'''가 극성 작용기, 수소, 또는 할로겐이 아니면, 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R7, R7', R7'' 및 R7''' 중 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 고리형 올레핀계 단량체를 상기 a) 불용매 및 상기 촉매 혼합물과 함께 반응기에 투입하고, 50 내지 150℃의 온도에서 반응시켜 고리형 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 고리형 올레핀계 단량체, 상기 a) 불용매, 및 상기 촉매 혼합물을 함께 혼합하여 제조된 상기 고리형 올레핀계 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 500,000일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 하나의 실시 상태로서, 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 실시 상태로서, 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은 중합반응이 진행됨에 따라 중합체가 입자상으로 침전이 되고 침전된 입자들이 서로 응집하여 자라게 되며 반응 후 추가적인 중합체 회수 공정이 필요 없이 직접 고체 입자상의 중합체를 얻을 수 있는 방법이다.
고리형 올레핀계 중합체의 제조방법은,
i) 상기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물을 준비하는 단계;
ii) 반응기에 상기 촉매 혼합물, 불용매, 고리형 올레핀계 단량체를 함께 투입하고, 상기 촉매 혼합물 존재 하에, 50 내지 150℃의 온도에서 고리형 올레핀계 단량체와 불용매를 포함하는 단량체 용액을 부가 중합시키는 단계를 포함하며, 이를 통해 고리형 올레핀계 중합체를 반응 후 고체 입자상으로 얻을 수 있다.
상기 촉매 혼합물은 상기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매와 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 것을 특징으로 하며, 50 내지 150 ℃의 중합온도에서 열분해되지 않으면서도 높은 활성을 나타낸다.
상기 조촉매로서 사용되는 포스포늄을 함유하는 화합물은 전자적 안정화 능력을 가지며, 전이 금속 화합물을 열적, 화학적으로 활성화시키는 역할을 한다. 상기 10족의 전이금속을 함유하는 전촉매에 대한 조촉매의 비율은 전촉매 1몰에 대해 0.5 내지 10몰일 수 있는데, 상기 조촉매의 몰수가 0.5몰 미만인 때에는 전촉매의 활성화 효과가 미약하고, 10몰을 초과할 때에는 과량의 포스포늄이 금속에 배위하여 입체적으로 노보넨 단량체 배위를 막고 전자적으로 양이온 형태의 촉매활성종이 지나치게 안정화되어 노보넨 단량체의 이중결합과 상호작용이 약해지고 그 결과 중합수율과 중량평균분자량(Mw) 모두 감소하는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 촉매 혼합물은 용매를 사용하지 않고 고체상으로 직접 투입할 수도 있으나, 용매 상에 이들을 혼합하여 활성화된 촉매 용액을 제조한 후 투입할 수 있으며, 상기 전촉매와 조촉매를 별도의 용액에 용해시켜 중합시 투입할 수도 있다. 상기 촉매 혼합물을 용매에 용해시키는 경우에 사용될 수 있는 용매로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매와 조촉매로 된 금속 촉매 착화합물일 수 있는데, 상기 촉매 혼합물을 사용량은 상기 전촉매 성분 기준으로 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 몰량 대비 1/2,500 내지 1/200,000의 범위 내일 수 있다. 즉, 종래의 촉매 시스템보다 훨씬 적은 양의 촉매를 사용하면서도 극성 작용기를 갖는 노보넨계 단량체를 높은 수율로 중합할 수 있는 것이다. 상기 사용량은 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/20,000이다.
상기 고리형 올레핀계 단량체로는 고리형 올레핀계 중합체를 제조할 때 사용되는 것으로서 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불용매로는 중합체가 녹지 않는 노말 헥산, 사이클로 헥산, 및 헵탄 등을 사용할 수 있다. 불용매 대비 단량체의 부피비율은 0.1 ~ 0.9 로서 조정이 가능하다. 불용매 대비 단량체의 비율이 낮을수록 반응 중 입자형성이 우수하고 입자들 간의 응집 현상이 약하나, 수율과 중량평균분자량(Mw)이 감소하는 경향을 보인다. 반대로 불용매 대비 단량체의 비율이 높을수록 수율과 중량평균분자량(Mw)은 증가하나 반응 초기 입자 형성이 어렵고, 반응 후반부에 가서 입자 침전이 이루어지면서 입자들 간의 응집현상이 강해진다. 불용매 대비 단량체의 비율이 1이 되면 용매를 전혀 사용하지 않는 괴상(bulk) 중합 상태가 된다. 괴상 중합에서는 중합체가 단량체에 완전히 녹으므로 침전현상이 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 고리형 올레핀계 중합체 제조방법으로, 고리형 올레핀계 중합체를 제조하면 반응이 진행되는 동안 중합체가 입자상으로 침전이 되며 침전 입자는 반응이 진행됨에 따라 성장하게 된다. 반응이 끝나면 수율은 10 % ~ 80 % 정도에 이르고, 제조되는 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 60,000 ~ 290,000 정도가 되는 고체 입자상의 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조되는 고리형 올레핀계 중합체의 한 예로 노보넨계 중합체는 투명하며 금속에 대한 부착성이 우수하고, 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있는 유전상수가 낮고, 열안정성 및 강도가 우수한 고리형 올레핀계 중합체이다. 또한 이 중합체는 커플링제 없이 전자 소재의 기질(substrate)에 부착될 수 있고, 구리, 은, 또는 금과 같은 금속 기질(substrate)에 잘 부착될 수 있으며, 편광판의 보호필름 등으로 사용될 수 정도로 광학적 특성이 우수하며, 집적회로, 회로인쇄기판 또는 다중 칩모듈(multichip modules)과 같은 전자소재에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 중합체의 중량평균분자량(Mw)과 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. 톨루엔은 포타슘/벤조페논에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄과 클로로벤젠은 CaH2에서 증류 정제하여 사용하였다. 노말 헥산의 경우 공업용 헥산과 정제 헥산을 사용하였고, 사이클로 헥산의 경우 공업용을 정제없이 사용하였다. 헵탄의 경우 무수 99 %의 것을 알드리치(Aldrich)에서 구입하여 사용하였다.
실시예 1
노말헥산을 불용매로 사용한 5- 노보넨 -2- 알릴아세테이트 중합
5-노보넨-2-알릴아세테이트(AANB, 100㎖, 556.0m㏖)와 노말헥산 400㎖를 1000㎖ 고압 유리반응기에 투입하였다. Pd(OAc)2(OAc=acetate, 14㎎, 61.7μmol)와 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (88.8mg, 92.6μmol)를 250㎖ 쉬렌크플라스크에 투입하고 디클로로메탄 5㎖를 넣어 용해시켰다. 만들어진 촉매용액을 실린지를 통해 상기 단량체와 불용매가 들어있는 반응기에 투입하고, 90℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이 때 임펠러의 RPM[revolution per minute]은 200이었다. 반응이 끝난 후 흰색의 입자상으로 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 과량의 노말헥산으로 세척하고 아스피레이션(aspiration)방법으로 중합체를 회수한 다음, 진공오븐에서 80℃로 24 시간동안 건조하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합체 19.05g (투입된 단량체 총량기준 19 중량%)를 얻었다. 중량평균분자량(Mw)은 138,854이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는1.99이었다.
실시예 2
사이클로헥산을 불용매로 사용한 5- 노보넨 -2- 알릴아세테이트 중합
5-노보넨-2-알릴아세테이트(AANB, 70mL, 389.2m㏖)와 사이클로헥산 430㎖를 1000㎖ 고압 유리반응기에 투입하였다. Pd(OAc)2(OAc=acetate, 9.66㎎, 42.6μmol)와 [HP(Cy)3][B(C6F5)4](62.2mg, 64.9μmol)를 250㎖ 쉬렌크플라스크에 투입하고 디클로로메탄 5㎖를 넣어 용해시켰다. 만들어진 촉매용액을 실린지를 통해 상기 단량체와 불용매가 들어있는 반응기에 투입하고, 90 ℃에서 18 시간동안 반응시켰다. 이 때 임펠러의 RPM은 200이었다. 반응이 끝난 후 흰색의 입자상으로 중합체 침전물을 얻었다. 중합체의 세척과 건조 방법은 실시예 1과 같다. 건조 후 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합체 10.0g (투입된 단량체 총량기준 14.3 중량%)를 얻었다. 중량평균분자량(Mw)은 114,533이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.80이었다.
실시예 3 내지 실시예 7
헵탄을 불용매로 사용한 5- 노보넨 -2- 알릴아세테이트 중합
헵탄을 불용매로 사용하여 불용매 대비 단량체의 비율을 13%, 20%, 33%, 53%, 및 67%로 변화시켜가며 5-노보넨-2-알릴아세테이트(AANB)를 중합하였다. 250㎖ 쉬렌크 플라스크 5개에 각각 불용매(㎖):단량체(㎖)를 130:20, 120:30, 100:50, 70:80, 및 50:100을 투입하였다. 촉매로 Pd(OAc)2(70.3㎎, 313.2μmol)와 [HP(Cy)3][B(C6F5)4] (451.5mg, 471.1μmol)를 디클로로메탄(10㎖)에 녹인후 실린지를 이용하여 각 플라스크에 1㎖씩 투입하였다. 18 시간동안 90 ℃에서 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하면서 반응시켰다. 중합체 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 5-노보넨-2-알릴아세테이트의 중합체를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구 분 헵탄
(㎖)		 AANB
(㎖)		 중합체
수득량(g)		 중합체
수득율(%)
[단량체 총량기준]		 중합체
중량평균
분자량
(Mw)		 중합체분자량분포[Mw/Mn]
:중합체중량평균분자량(Mw)
:중합체수평균분자량(Mn)
실시예 3 130 20 5.7 28.4 69,056 1.27
실시예 4 120 30 12.1 40.4 105,086 1.50
실시예 5 100 50 15.4 30.8 223,006 1.88
실시예 6 70 80 35.3 44.1 267,563 1.83
실시예 7 50 100 80.0 80.0 288,195 1.87
실시예 8
5- 노보넨 -2- 알릴아세테이트와 부틸노보넨의 공중합
모노머로서 5-노보넨-2-알릴아세테이트(NB-CH2-O-C(O)-CH3)(5㎖, 30.9mmol), 와 부틸노보넨(1.3㎖, 7.7mmol)을, 촉매로서 Pd(OAc)2(0.17mg, 0.77μmol)와 [(Cy)3PH][B(C6F5)4](1.48mg, 1.55μmol)를 사용하고, 실시예 1과 동일한 불용매, 동일한 중합조건 및 방법으로 중합하였다. 그 결과 중합체 4.35g(69.2 중량%)을 얻었으며, 중량평균분자량(Mw)은 303,550이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.16이었다.
실시예 9
노보넨 카복실릭산 메틸에스테르와 부틸노보넨의 공중합
모노머로서 노보넨 카복실릭산 메틸에스테르(14.64g, 96.22m㏖)와 부틸노보넨(6.14g, 41.24mmol)를, 촉매로서 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트(Palladium(II) acetylacetonate)(4.19㎎)와 [(Cy)3PH][B(C6F5)4](27.1㎎)을 사용하고 실시예 1과 동일한 불용매, 동일한 중합조건 및 방법으로 중합하였다. 그 결과 중합체 12.08g (58.1 중량%)을 얻었으며, 중량평균분자량(Mw)은 116,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.97 이었다.
이와 같이 침전 중합을 이용한 본 발명에 따른 중합체 제조방법에 의해, 중합수율 10%이상, 중량평균분자량(Mw) 60,000이상의 중합체를 고체 입자상으로 얻을 수 있게 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 중합체 제조방법에 따르면, 반응 후 적절한 수준의 중합 수율과 중량평균분자량(Mw)을 갖는 중합체를 고체 입자상으로 직접 얻을 수 있어, 종래 용액 중합 시 중합 반응 이후 용액으로부터 중합체를 회수하기 위해 요구되는 후처리 공정이 필요 없게 되어 종래 용액 중합 대비 공정이 매우 단순해 지기 때문에, 상업 생산 시 시설투자비나 운전비를 획기적으로 줄일 수 있다.
또한 사용되는 불용매의 사용량을 획기적으로 감소시킬 수 있어 상업 생산 시 투자비와 운전비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 화학물질에 의한 환경부하를 최소화 할 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 불용매, b) 단량체, 및 c) 촉매를 함께 혼합하는 단계; 및
    상기 b) 단량체가 중합됨과 동시에 상기 b) 단량체의 중합에 의해 형성되는 중합체가 고체상으로 침전되는 단계를 포함하는 중합체 제조방법에 있어서,
    상기 a) 불용매는 탄소수 5~20의 선형 구조, 가지형 구조, 및 고리형 구조 중에서 선택된 어느 한 구조를 갖는 탄화수소화합물인 것이고,
    상기 b) 단량체는 고리형 올레핀계 단량체인 것이며,
    상기 c) 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물인 것인 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112010059248294-pat00143
    상기 화학식 1에서,
    X는 각각 S, O 및 N 중에서 선택된 헤테로 원자이며;
    R1은 -CH=CHR20, -OR20, -SR20, -N(R20)2, -N=NR20, -P(R20)2, -C(O)R20, -C(R20)=NR20, -C(O)OR20, -OC(O)OR20, -OC(O)R20, -C(R20)=CHC(O)R20 또는 -R21C(O)R20, -R21C(O)OR20 또는 -R21OC(O)R20이며; 상기 R20은 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 알킬, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 5의 할로알킬, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬, 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 알케닐, 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 5의 할로알케닐, 또는 탄소수 7 내지 24의 아랄킬이고, R20이 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 같거나 상이하며; 상기 R21은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이고;
    R2는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl), 또는 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며;
    M은 10족 금속이고;
    p는 0 내지 2이며;
    [화학식 2]
    [(R3)-P(R4)a(R4')b[Z(R5)d]c][Ani]
    상기 화학식 2에서,
    a, b 및 c는 0 내지 3의 정수이고 a+b+c=3 이며;
    Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고;
    d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이고;
    R3 은 수소 또는 알킬 또는 아릴이고;
    R4 , R4' 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 트리(탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 트리(탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 트리(탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 트리(탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이며; R4 , R4' 및 R5 중에서 선택되는 치환기가 2 이상 존재하는 경우는 서로 같거나 상이하고,
    [Ani]은 상기 화학식 1의 금속 M에 약하게 배위될 수 있는 음이온이로서, 보레이트, 알루미네이트, [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트(perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단량체 중량 대비 상기 a) 불용매의 첨가 비율이 10 내지 90 %인 것인 중합체 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 불용매는 노말 헥산, 사이클로 헥산, 및 헵탄 중에서 선택된 어느 하나인 것인 중합체 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 [Ani]는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되는 음이온인 것인 중합체 제조방법:
    [화학식 2a]
    [M'(R6)4]
    [화학식 2b]
    [M'(OR6)4]
    상기 화학식 2a 및 2b에서, M'는 보론 또는 알루미늄이고; R6은 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 3 내지 20의 탄화수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 고리형 올레핀계 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 중합체 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112010024585425-pat00073
    상기 화학식 3에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R7, R7', R7'' 및 R7'''는 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)로 이루어진 군에서 선택되는 비극성 작용기, 또는
    -R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)OR9 , -C(O)OR9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9(k는 1~10의 정수), -(OR8)k-OR9(k는 1~10의 정수), -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR9, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO2R9, -SO2R9, -R8OSO2R9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8OSO3R9, -R8N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
    Figure 112010024585425-pat00074
    ,
    Figure 112010024585425-pat00075
    ,
    Figure 112010024585425-pat00076
    ,
    Figure 112010024585425-pat00077
    ,
    Figure 112010024585425-pat00078
    ,
    Figure 112010024585425-pat00079
    ,
    Figure 112010024585425-pat00080
    ,
    Figure 112010024585425-pat00081
    ,
    Figure 112010024585425-pat00082
    ,
    Figure 112010024585425-pat00083
    ,
    Figure 112010024585425-pat00084
    ,
    Figure 112010024585425-pat00085
    ,
    Figure 112010024585425-pat00086
    ,
    Figure 112010024585425-pat00087
    ,
    Figure 112010024585425-pat00088
    ,
    Figure 112010024585425-pat00089
    ,
    Figure 112010024585425-pat00090
    ,
    Figure 112010024585425-pat00091
    ,
    Figure 112010024585425-pat00092
    ,
    Figure 112010024585425-pat00093
    ,
    Figure 112010024585425-pat00094
    ,
    Figure 112010024585425-pat00095
    ,
    Figure 112010024585425-pat00096
    ,
    Figure 112010024585425-pat00097
    ,
    Figure 112010024585425-pat00098
    ,
    Figure 112010024585425-pat00099
    ,
    Figure 112010024585425-pat00100
    ,
    Figure 112010024585425-pat00101
    ,
    Figure 112010024585425-pat00102
    ,
    Figure 112010024585425-pat00103
    Figure 112010024585425-pat00104
    ,
    Figure 112010024585425-pat00105
    ,
    Figure 112010024585425-pat00106
    ,
    Figure 112010024585425-pat00107
    ,
    Figure 112010024585425-pat00108
    ,
    Figure 112010024585425-pat00109
    ,
    Figure 112010024585425-pat00110
    ,
    Figure 112010024585425-pat00111
    ,
    Figure 112010024585425-pat00112
    ,
    Figure 112010024585425-pat00113
    ,
    Figure 112010024585425-pat00114
    ,
    Figure 112010024585425-pat00115
    ,
    Figure 112010024585425-pat00116
    ,
    Figure 112010024585425-pat00117
    Figure 112010024585425-pat00118
    ,
    Figure 112010024585425-pat00119
    ,
    Figure 112010024585425-pat00120
    ,
    Figure 112010024585425-pat00121
    ,
    Figure 112010024585425-pat00122
    ,
    Figure 112010024585425-pat00123
    ,
    Figure 112010024585425-pat00124
    ,
    Figure 112010024585425-pat00125
    ,
    Figure 112010024585425-pat00126
    ,
    Figure 112010024585425-pat00127
    ,
    Figure 112010024585425-pat00128
    ,
    Figure 112010024585425-pat00129
    ,
    Figure 112010024585425-pat00130
    ,
    Figure 112010024585425-pat00131
    ,
    Figure 112010024585425-pat00132
    ,
    Figure 112010024585425-pat00133
    ,
    Figure 112010024585425-pat00134
    ,
    Figure 112010024585425-pat00135
    ,
    Figure 112010024585425-pat00136
    ,
    Figure 112010024585425-pat00137
    ,
    Figure 112010024585425-pat00138
    ,
    Figure 112010024585425-pat00139
    ,
    Figure 112010024585425-pat00140
    ,
    Figure 112010024585425-pat00141
    , 및
    Figure 112010024585425-pat00142
    로 이루어진 군에서 선택되는 극성작용기이며;
    상기 극성 작용기에서, R8 및 R11는 서로 같거나 상이하고, 각각 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카보닐옥실렌이며; R8 또는 R11이 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
    R9, R12, R13및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 카보닐옥시이고; R12가 2 이상 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 불용매, 상기 고리형 올레핀계 단량체, 및 상기 촉매 혼합물을 반응기에 함께 투입하고, 50 내지 150℃의 온도에서 반응시키는 것인 중합체 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 고체상으로 얻어지는 고리형 올레핀계 중합체이며, 상기 고리형 올레핀계 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 500,000인 것인 중합체 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 벌크 밀도(bulk density)는 0.2 내지 0.5 g/㎖인 것인 중합체 제조방법.
KR1020060122527A 2006-12-05 2006-12-05 중합체 제조방법 KR101015435B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349719B2 (en) 2009-06-24 2013-01-08 SK Hynix Inc. Semiconductor device and method for fabricating the same

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5803035B2 (ja) * 2009-01-29 2015-11-04 昭和電工株式会社 ノルボルネン系共重合体及びその製造方法
CN101927226A (zh) * 2010-07-20 2010-12-29 河南省电力公司平顶山供电公司 电子元件基体上附着涂层的方法
JP5864966B2 (ja) * 2010-09-10 2016-02-17 昭和電工株式会社 ノルボルネン系重合体の製造方法
JP6467270B2 (ja) * 2015-04-03 2019-02-06 昭和電工株式会社 ノルボルネン系付加共重合体の製造方法
US9916073B1 (en) * 2017-01-17 2018-03-13 Nanoport Technology Inc. Electronic device having force-based modifiable graphical elements and method of operating same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060058477A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 Yoon Sung C Catalyst system for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, polymerizing method using the catalyst system, olefin polymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the olefin polymer

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2647407B2 (ja) * 1988-01-25 1997-08-27 株式会社クラレ 共重合方法
US5015708A (en) 1989-06-26 1991-05-14 Gaf Chemicals Corporation Precipitation polymerization of terpolymers of a vinyl lactam, a polymerizable carboxylic acid and a hydrophobic monomer in an aliphatic hydrocarbon solvent
US6121383A (en) * 1993-01-19 2000-09-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
MX9606616A (es) * 1994-07-08 1997-04-30 Minnesota Mining & Mfg Reaccion superatmosferica.
DE19700305A1 (de) * 1997-01-09 1998-07-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus vinylaromatischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation
KR100430979B1 (ko) * 1999-02-04 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법
DE60310521T2 (de) * 2002-01-22 2007-11-08 Universiteit Gent Metallkomplexe für die metathese
CN100334117C (zh) * 2002-07-10 2007-08-29 Lg化学株式会社 制备含有酯或乙酰功能基团的降冰片烯基加成聚合物的方法
US20090192277A1 (en) * 2004-07-07 2009-07-30 Sung Cheol Yoon Method of producing cyclic olefin polymers having polar functional groups, olefin polymer produced using the method and optical anisotropic film comprising the same
JP2006306928A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Kaneka Corp オレフィン系重合用触媒

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060058477A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 Yoon Sung C Catalyst system for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, polymerizing method using the catalyst system, olefin polymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the olefin polymer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polymerization in supercritical carbon dioxide, 1999*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349719B2 (en) 2009-06-24 2013-01-08 SK Hynix Inc. Semiconductor device and method for fabricating the same

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