JP2006306928A

JP2006306928A - オレフィン系重合用触媒

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Publication number: JP2006306928A
Application number: JP2005128063A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Fukui; 祥文福井
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2006-11-09

Abstract

【課題】発明の課題は、後周期遷移金属錯体系のオレフィン系重合用触媒のなかでも特に高活性なオレフィン系重合用触媒を提供することにある。
【解決手段】フッ素化炭化水素基を酸素あるいは硫黄原子の近傍に有し、さらには、ハロゲン化炭化水素基をリン、砒素、またはアンチモン原子の近傍に有する、所定の構造を有するオレフィン系重合用触媒を用いることにより解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なオレフィン系重合用触媒に関する。

オレフィン系重合用触媒の高活性化は、現在においても重要な課題である。最近では、極性モノマーとの共重合や水系での重合が可能となることから、後周期遷移金属錯体系のオレフィン系重合用触媒が着目されている。

特に、酸素原子近傍にフッ素化炭化水素基を有し、かつリン原子近傍にエステル基を有するニッケル系触媒（ＳｈｅｌｌＨｉｇｈｅｒＯｌｅｆｉｎＰｒｏｃｅｓｓ系触媒：ＳＨＯＰ系触媒）は、水系でも高いエチレン重合活性を示すことが報告されている（特許文献１、非特許文献１、２）。

しかし、エステル基以外の置換基については報告されておらず、また、エステル基を水素に置き換えた場合には合成が難しい等、置換基の多様性には限界があり、各種置換基を導入する技術および各種置換基を導入した触媒が望まれている。

国際公開第０２／２４７６３号パンフレットＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，第３４巻，２４３８頁Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，第３４巻，２０２２頁

本発明の課題は、高いオレフィン系重合活性を示すオレフィン系重合用触媒を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するにいたった。

即ち本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするオレフィン系重合用触媒に関する。

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_fはフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ_hはハロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）

好ましい実施態様としては、Ｍがニッケルであることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。

好ましい実施態様としては、Ｅが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。

好ましい実施態様としては、Ｒ_hが塩素または臭素であることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。

好ましい実施態様としては、Ｒ₁，Ｒ₂，およびＲ₃がフェニル基であることを特徴とする、オレフィン系重合用触媒に関する。

本発明のオレフィン系重合用触媒は、従来のオレフィン重合触媒と比較して高いオレフィン系重合活性を示し、効率よくオレフィン系重合体を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（オレフィン系重合用触媒）
本発明は、下記一般式（１）であることを特徴とするオレフィン系重合用触媒に関する。

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_fはフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ_hはハロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）
本発明に使用されるオレフィン系重合用触媒は、以下の反応により調製するのが好ましい。

上記反応式中、Ｍはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金で、ＭＬ_nはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金化合物である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_fはフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ_hはハロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ＬはＭに対して配位し、Ｍの価数をゼロ価に保持するものであれば特に制限はない。ｎは自然数である。

これらの反応が進行しやすいことから、Ｍはゼロ価のニッケルであることが好ましい。

配位子に関しては、Ｅは酸素、Ｘはリンであることが好ましい。

ＭＬ_nはゼロ価のニッケル、パラジウムまたは白金の化合物であるが、ゼロ価のニッケル化合物としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケル、ビス（１、３、７-オクタトリエン）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（メタリル）ニッケル、トリエチレンニッケルが好ましく、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが特に好ましい。

これらビス（シクロオクタジエン）ニッケルは公知の方法に従って合成することもできるし、固体を取り出すことなく溶液のまま用いてもよい（例えば、実験化学講座第４版、３７１頁に準じて２価のニッケル化合物とシクロオクタジエン等とトリアルキルアルミニウムとから合成できる）。

Ｒ_fは炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基が好ましい。具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。特に、Ｒ_fはトリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ_hは塩素原子または臭素原子が好ましい。本発明の触媒は、このように酸素あるいは硫黄原子の近傍にフッ素化炭化水素基を、さらには、りん、砒素、またはアンチモン原子の近傍にハロゲン原子を有しているため、高い活性を示すことができる。

また、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基が、特に置換芳香族基が好ましい。置換芳香族基として最も好ましいのはフェニル基である。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃はＲ_f，Ｒ_hと各々独立して同じであってもよい。

反応の促進のために、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、アミン、ピリジン、オレフィン等を共存させるのが好ましい。特にオレフィンを共存させるのが好ましい。

オレフィンの使用量としては、制限はないが、オレフィン／触媒（中心金属または配位子のうち少ない方の量になる）がモル比で１〜１００００であることが好ましく、さらには１０〜１０００が好ましい。当該モル比が小さすぎると、反応が促進されにくいし、分子量の小さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、オレフィン系重合体への取り込みが多くなってしまう場合がある。

反応温度は０〜１００℃、室温〜７０℃が好ましい。反応時間に特に制限はないが、１時間以内、特に２０分以内が好ましい。

反応は不活性雰囲気下で行うのが好ましく、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。

反応は、通常溶媒を使用して実施するのが好ましく、溶媒としては脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。一般に溶媒は、Ｍ換算で、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌの濃度の範囲で使用するのが好ましい。

反応において、ＭＬ_n／配位子のモル比は、反応収率を高めるため少なくともＭＬ_nを等量以上使用するのがよく、４／１〜１／１が好ましく、３／１〜２／１がより好ましい。

本発明のオレフィン系重合用触媒の具体例としては、下記一般式で示される化合物を好適に例示することができる。

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）
（オレフィン系モノマー）
本発明に用いられるオレフィン系モノマーは、特に制限はないが、炭素数２〜２０のオレフィンであることが重合活性の高さから好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。

この中でも炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性が特に高いことから好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。

また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。

さらに、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_nＧの式の化合物を少量併用してもよい。ここで、ｎは２〜２０、Ｇは水酸基、水酸基含有炭化水素基、エーテル基、フッ素化炭化水素基、エステル基、カルボン酸基、アルコキシシリル基、またはシラノール基である。

オレフィン系モノマーの使用量としては、制限はないが、オレフィン系モノマー／触媒（中心金属または配位子のうち少ない方の量になる）がモル比で１０〜１０⁹であることが好ましく、さらには１００〜１０⁷が好ましく、とくには１０００〜１０⁵が好ましい。当該モル比が小さすぎると、分子量の小さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、モノマーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。

（オレフィン系重合体）
オレフィン系重合に際し、溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に制限はないが、脂肪族または芳香族溶媒またはそれらのハロゲン化物が重合活性の高さから好ましい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、水等の極性溶媒であってもよい。一般に溶媒は、上記Ｍの濃度が、１〜２００００μｍｏｌ／Ｌ、さらには１０〜１００００μｍｏｌ／Ｌになるように使用するのが好ましい。

これらの溶媒は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。従って、気相重合、バルク重合だけでなく、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、乳化分散重合等を採用してもよい。

重合温度は、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは室温〜７０℃で行われる。重合時間は特に制限はないが、通常１０分〜１００時間、反応圧力は特に制限はないが、常圧〜１０ＭＰａである。

重合は重合活性の高さから不活性雰囲気下で行うのが好ましく、不活性雰囲気としては、アルゴン、窒素等が挙げられる。場合により微量の酸素、水分が存在していてもよい。

また、重合はバッチ（不連続）、半連続、連続、いずれの方法で行ってもよい。
なお、本発明における重合とは、単独重合、ランダム共重合だけでなく、ブロック共重合、グラフト共重合等の共重合も含む。従って重合体も単独重合体、共重合体（ランダム、ブロック、グラフト等）を含む。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

（実施例１）
（配位子の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年を参考にして以下のように合成した。窒素雰囲気下、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロリド（和光純薬製）１．７３６ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、０．４５ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）により、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロリド由来の６．３ｐｐｍ付近のプロトンが消失したことから、下記化学式で示される化合物が生成したことがわかる。

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）

（実施例２）
（配位子の合成）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年を参考にして以下のように合成した。窒素雰囲気下、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（和光純薬製）２．１８０ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。得られた生成物を６０℃のメタノールに溶解させ０℃まで徐々に冷却し、再結晶を行った。乾燥後の収量は、０．３１ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）により、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロミド由来の５．９ｐｐｍ付近のプロトンが消失したことから、下記化学式で示される化合物が生成したことがわかる。

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）

（比較例１）
（配位子の合成、オレフィン系重合用触媒の調製およびエチレンの重合）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５５８頁，５３（２３）巻，１９８８年を参考にして以下のように合成した。窒素雰囲気下、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（和光純薬製）１．７８６ｇ、乾燥ＴＨＦ（和光純薬製）１１ｍｌを仕込み、氷浴を用いて０℃に冷却した。モレキュラーシーブで乾燥したトリエチルアミン（和光純薬製）１．５ｍｌを加え、１５分攪拌した。さらにトリフルオロ酢酸無水物（東京化成製）０．７８ｍｌを滴下し、０℃で１時間、室温（１５℃）で１時間反応させた。濾液を濃縮し、蒸留水（和光純薬製）１５ｍｌで洗浄、乾燥した。

アルゴン雰囲気下、得られた生成物６ｍｇに、その場で調製したビス（シクロオクタジエン）ニッケル（ナフテン酸ニッケル（ＳＴＲＥＭ製、６０％）０．０４３ｍｌ、脱水トルエン（関東化学製）５ｍｌ、モレキュラーシーブで脱水したシクロオクタジエン（和光純薬製）０．０２５ｍｌ、トリオクチルアルミニウム（東ソーファインケム製、２ｍｏｌ／Ｌ）０．０３８ｍｌから室温２時間攪拌して調製）を加え、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を３ＭＰａの圧力で加え、３００ｍｌのオートクレーブ中、７０℃で１時間重合させた。トルエンを留去したが、ポリマーは得られなかった。

（実施例３）
（オレフィン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られた化合物５．６ｍｇ（１３．８μｍｏｌ）に、その場で調製したビス（シクロオクタジエン）ニッケル（ナフテン酸ニッケル（ＳＴＲＥＭ製、６０％）０．０４３ｍｌ、脱水トルエン（関東化学製）５ｍｌ、モレキュラーシーブで脱水したシクロオクタジエン（和光純薬製）０．０２５ｍｌ、トリオクチルアルミニウム（東ソーファインケム製、２ｍｏｌ／Ｌ）０．０３８ｍｌから室温２時間攪拌して調製）を加え、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を３ＭＰａの圧力で加え、３００ｍｌのオートクレーブ中、７０℃で１時間重合させた。トルエンを留去し、ポリエチレンを得た。収量は、１．４９ｇであった。

（実施例４）
（オレフィン系重合用触媒の調製とエチレンの重合）
アルゴン雰囲気下、実施例２で得られた化合物６．２ｍｇ（１３．８μｍｏｌ）に、その場で調製したビス（シクロオクタジエン）ニッケル（ナフテン酸ニッケル（ＳＴＲＥＭ製、６０％）０．０４３ｍｌ、脱水トルエン（関東化学製）５ｍｌ、モレキュラーシーブで脱水したシクロオクタジエン（和光純薬製）０．０２５ｍｌ、トリオクチルアルミニウム（東ソーファインケム製、２ｍｏｌ／Ｌ）０．０３８ｍｌから室温２時間攪拌して調製）を加え、脱酸素剤および脱水剤（ガスクリーンおよびドライカラム、それぞれ日化精工製）で精製したエチレン（住友精化製）を３ＭＰａの圧力で加え、３００ｍｌのオートクレーブ中、７０℃で１時間重合させた。トルエンを留去し、ポリエチレンを得た。収量は、０．６５ｇであった。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とするオレフィン系重合用触媒。

（式中、Ｍはニッケル、パラジウムまたは白金である。Ｅは酸素または硫黄である。Ｘはリン、砒素またはアンチモンである。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は各々独立して、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ_fはフッ素原子または炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ_hはハロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）
Ｍがニッケルであることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合用触媒。
Ｅが酸素、Ｘがリンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン系重合用触媒。
Ｒ_hが塩素または臭素であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒。
Ｒ₁，Ｒ₂，およびＲ₃がフェニル基であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のオレフィン系重合用触媒。