JP2003268028A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】比較的高温でも失活が抑制され、原料モノマー
が極性官能基を有していても失活しないオレフィン重合
用触媒成分を用いたエチレン系重合体の製造方法を提供
する。 【解決手段】エチレン、あるいはエチレンおよび１種以
上のエチレン以外のオレフィン性モノマーを、以下の成
分ａ）、成分ｂ）および成分ｃ）の存在下、重合させる
ことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。 成分ａ）周期律表第８族、第９族、第１０族の遷移金属
から選ばれる金属のイオン 成分ｂ）分子内に酸性置換基を有する、周期律表第１５
族の元素の化合物 成分ｃ）下記一般式（１）で表される化合物 Ｒ−OH （１） （一般式（１）中、Ｒは水素もしくは置換基を有しても
よく、オレフィン性二重結合を有さない脂肪族炭化水素
基または芳香族炭化水素基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の触媒を用い
る、エチレンの単独重合反応方法あるいはエチレンと１
種以上のエチレン以外のオレフィン性モノマーとの共重
合反応方法に関する。さらに詳しくは、高温の反応条件
でも触媒系が失活しない（共）重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン、プロピレン等のオレフィン重
合用触媒として、活性点として前周期遷移金属を有する
Zieglar-Natta触媒、メタロセン触媒が工業的に用いら
れている。これらの触媒は高い活性を示すが、反応系中
に極性官能基が存在すると失活してしまうため、極性官
能基を有する原料モノマーを使用することはできない。

【０００３】一方、近年、Ｎｉ，Ｐｄなどの後周期遷移
金属錯体が、オレフィンの重合触媒になりうることが示
されてきており、その中のいくつかの例で、極性官能基
を有するオレフィンが共重合成分として用いられてい
る。例えば、ＷＯ９６２３０１０号公報には、ジイミン
型配位子を有するカチオン性Ｐｄ及びＮｉ錯体により、
エチレンの単独重合及びエチレン／アクリル酸メチルの
共重合が進行することが示されている。

【０００４】また、ＷＯ９８４２６６４号公報およびＷ
Ｏ９８４２６６５号公報には、サリチルアルジミン型配
位子を有する中性Ｎｉ錯体により、エチレン／極性官能
基含有α−オレフィンまたはエチレン／極性官能基含有
ノルボルネンの共重合が進行することが示されている。
これらの反応で得られる極性官能基含有ポリマーは、そ
の含有する極性官能基の性質により、印刷性、接着性、
ガスバリア性などの機能が付与された機能性ポリマーと
して、極めて有用な新規材料である。

【０００５】しかしながら、上述した新規触媒による重
合は、比較的低い温度、具体的には室温以下〜４０℃程
度の範囲の報告が一般的である。この温度条件で重合反
応を行うことは、工業的製法としては極めて不利であ
り、より高温でも安定に使用できる触媒が求められてい
る。一方、ＷＯ２０００−０６６１５号公報には、パラ
ジウムまたはニッケルイオン、及びｐＫａが３以下の酸
性置換基と少なくとも１つの芳香族置換基を有する周期
律表第Ｖ族の元素を有する化合物からなる触媒系を用
い、エチレンと極性官能基を有する環状オレフィン、特
に官能基置換ノルボルネン類との共重合が進行する例が
報告されている。報告されている実施例中に記載されて
いる反応温度は最高で９０℃であり、これは工業的に有
利に共重合体の製造が可能な温度条件であるので極めて
魅力的な触媒系である。

【０００６】しかしながら、本発明者らが上記発明の触
媒系を用い、種々の反応条件で、エチレン／置換及び無
置換ノルボルネンの共重合を行ったところ、確かに共重
合は進行するものの経時的な失活が見られ、触媒由来の
黒色の金属が生成することがわかった。特にこの現象は
環状オレフィン化合物の濃度が低い場合に顕著であり、
このことは、特に比較的少量の置換／無置換ノルボルネ
ンを含有する共重合体の製造に支障をきたすものであ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、比較的高温で
も失活が抑制され、原料モノマーが極性官能基を有して
いても失活しないオレフィン重合用触媒成分を用いたエ
チレン系重合体の製造方法を提供することが望まれてい
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者が鋭意
検討を重ねた結果、エチレンの単独重合反応あるいはエ
チレンと１種以上のエチレン以外のオレフィン性モノマ
ーとの共重合反応を行う際に、反応系にエタノールを存
在させることにより、特に高温反応条件下での触媒の失
活が押さえられ、良好な収率で目的とするエチレン系重
合体が得られることを見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、（ｉ）エチレ
ンあるいは（ii）エチレンおよび１種以上のエチレン以
外のオレフィン性モノマーを、以下の成分ａ）、成分
ｂ）および成分ｃ）の存在下重合させることを特徴とす
るエチレン系重合体の製造方法に存する。 成分ａ）周期律表第８族、第９族、第１０族の遷移金属
から選ばれる金属のイオン 成分ｂ）分子内に酸性置換基を有する、周期律表第１５
族の元素の化合物 成分ｃ）下記一般式（１）で表される化合物 Ｒ−OH （１） （一般式（１）中、Ｒは水素もしくは置換基を有しても
よく、オレフィン性二重結合を有さない脂肪族炭化水素
基または芳香族炭化水素基）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、反応原料であるエチレンあるいはエ
チレンおよび１種以上のエチレン以外のオレフィン性モ
ノマーを、以下の成分ａ）、成分ｂ）および成分ｃ）の
存在下で重合させて、エチレン系重合体を製造する。 成分ａ）周期律表第８族、第９族、第１０族の遷移金属
から選ばれる金属のイオン 成分ｂ）分子内に酸性置換基を有する、周期律表第１５
族の元素の化合物 成分ｃ）下記一般式（１）で表される化合物 Ｒ−OH …（１） （一般式（１）中、Ｒは水素もしくは置換基を有しても
よく、オレフィン性二重結合を有さない脂肪族炭化水素
基または芳香族炭化水素基）反応原料 本発明では反応原料としてエチレンあるいはエチレンお
よび１種以上のエチレン以外のオレフィン性モノマーを
用いる。 反応原料が、エチレン及び１種以上のエチレ
ン以外のオレフィン性モノマーであると、生成物は共重
合体となる。この際、２種類以上の反応原料の比率を変
えることにより、エチレン単独重合体では発現できない
性質の材料を製造することが可能なため、好ましい。
エチレン以外のオレフィン性モノマーとしては、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン
類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状オレフィン
類、スチレン、ビニルナフタレン等のスチレン類、など
があげられる。これらのオレフィン類の中でも環状オレ
フィンモノマーはその骨格構造のため反応性が高く、好
ましい。なかでも、反応性の高さからノルボルネン類ま
たはスチレン類がより好ましく、ノルボルネン類が更に
好ましい。

【００１１】エチレン以外のオレフィン性モノマーは置
換基を有していても、置換基を有していなくてもよく、
置換基を有する場合、置換基は極性でも非極性でもよ
い。しかし、本発明のエチレン系重合体の製造方法は、
従来、極性官能基を有するモノマーを比較的高温で重合
するのが困難だったのに対して、６０℃以上もの高温に
おいても良好な重合反応を行える点で有利であって、エ
チレン以外のオレフィン性モノマーが極性の置換基を有
する場合に適している。極性の置換基の例としては、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基、
及びこれらを有する置換基などがあげられる。

【００１２】反応原料の混合割合 共重合体の製造において用いられるエチレンとエチレン
以外のオレフィン性モノマーの比率は、目的とする共重
合体の物理特性によって所望の比率に設定することがで
き、特に限定されないが、比率が偏ると、モノマーの性
質が発揮されないので、エチレンに対するエチレン以外
のオレフィン性モノマーの比率が通常０．００１以上、
好ましくは０．０１以上、通常１００以下、好ましくは
１０以下である。すなわち、エチレンのみを用いて単独
重合体を製造する方法、またはエチレンと１種類以上の
エチレン以外のオレフィン性モノマーを用いて共重合体
を得る方法のいずれでもよいが、生成する重合体の性質
から、共重合体を得る方法に適用するのが工業的にはよ
り有意義である。触媒成分 本発明では、反応系に以下の成分ａ）、成分ｂ）および
成分ｃ）を存在させる。

【００１３】成分ａ） 成分ａ）は周期律表第８族、第９族、第１０族の遷移金
属から選ばれる金属のイオンである。第８族の遷移金属
としては鉄、ルテニウムが好ましく、鉄がより好まし
い。第９族の遷移金属としてはコバルト、ロジウムが好
ましく、コバルトがより好ましい。第１０族の遷移金属
としてはニッケル、パラジウムが好ましい。これらの金
属の中でも、反応系中に極性官能基が共存していても失
活しづらいことから、第１０族の遷移金属が好ましく、
パラジウム、ニッケルがより好ましく、パラジウムが最
も好ましい。

【００１４】成分ａ）は、反応活性点となる金属原子を
提供するものであって、下記の成分ｂ）と反応すること
で安定な錯体を形成し、重合触媒となる。これらの金属
は反応系中ではイオンとして存在する。これらの金属イ
オンは通常２価であり、金属の有機または無機の塩、あ
るいは錯体の形で反応系に供給される。特にパラジウム
の塩が好ましく、具体的には、酢酸パラジウム、パラジ
ウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、臭化パラ
ジウム、（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
（メチル）クロリド、塩化ニッケル、臭化ニッケル、お
よびニッケルアセチルアセトナートなどがあげられる。

【００１５】成分ｂ） 成分ｂ）は分子内に酸性置換基を有する、周期律表第１
５族の元素の化合物である。上記成分ａ）に対する配位
子して、成分ａ）と反応して安定でかつ重合活性を有す
る錯体を形成するものである。成分ｂ）として用いられ
る配位子は、分子内に酸性置換基と周期律表第５族の元
素を有する化合物であり、通常、以下の一般式（２）で
表される。

【００１６】 （Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｑ−（Ｒ₃）−ＸＨ …（２） ここでＱは周期律表第１５族の元素であり、窒素原子、
リン原子が好ましく、リン原子がより好ましい。Ｒ₁お
よびＲ₂はＱに対して酸素原子、窒素原子，または炭素
原子で結合する置換基である。これらのうち、炭素原子
で結合した置換基が好ましく、特に炭素数６〜１８の芳
香族基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル
基、フェナントリル基、アントラニル基があげられる
が、フェニル基またはナフチル基が特に好ましい。

【００１７】またこれらの芳香族基は置換基を有してい
てもよい。置換基としては、第１５族元素から見てオル
ト位に−ＯＭｅ，−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ，−Ｏ
ＰｈなどのＣ１〜Ｃ１０のエーテル型酸素置換基を有し
ているものが、生成する重合体の分子量向上が期待でき
るため、より好ましい。ＸＨは酸性を示す官能基であ
り、具体的には−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯ₂Ｈ基、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）₂基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）ＯＨ基などが
あげられる。特にこの中で、強い酸性を示す置換基、具
体的にはｐＫａがおよそ３以下の置換基がより好まし
い。最も好ましいのは−ＳＯ₃Ｈ基である。

【００１８】Ｒ３は置換基（Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｑ−と置換基
−ＸＨを互いに結合させる連結基であり、炭素数６から
１８の芳香族環であるものが好ましい。この芳香環上に
は連結基としての作用に悪影響を及ぼさない限り、任意
の置換基を有していても良い。またこの化合物が
（Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｑ−と−ＸＨの２つの官能基で１つの金
属に配位できる形に（Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｑ−と−ＸＨが位置
したもの、例えばＲ３がベンゼン環であり、Ｑから見て
オルト位にＸＨが位置するものがより好ましい。

【００１９】（Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｑ−Ｒ−ＸＨで表される化
合物の特に好ましい例としては以下の化合物があげられ
る。 （Ｐｈ）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ …（３） （Ｐｈ）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＯ₃Ｈ …（４） （Ｐｈ）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ …（５） （Ｏ−ＯＭｅ−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ …（６） （Ｏ−ＯＭｅ−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＯ₃Ｈ …（７） （Ｏ−ＯＭｅ−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ …（ ８） （Ｏ−ＮＭｅ₂−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ …（９） （Ｏ−ＮＭｅ₂−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＯ₃Ｈ …（１０） （Ｏ−ＮＭｅ₂−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ … （１１） （α−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ …（１２） （α−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＯ₃Ｈ …（１３） （α−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ … （１４） （Ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ …（１５） （Ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＯ₃Ｈ …（１６） （Ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）₂Ｐ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ …（１７ ） （Ｐｈ）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ …（１８） （Ｐｈ）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＯ₃Ｈ …（１９） （Ｐｈ）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ …（２０） （Ｏ−ＯＭｅ−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ …（２１） （Ｏ−ＯＭｅ−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＯ₃Ｈ …（２２） （Ｏ−ＯＭｅ−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ …（ ２３） （Ｏ−ＮＭｅ₂−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ …（２４） （Ｏ−ＮＭｅ₂−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＯ₃Ｈ …（２５） （Ｏ−ＮＭｅ₂−Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ … （２６） （α−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ …（２７） （α−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＯ₃Ｈ …（２８） （α−Ｎａｐｈｔｈｙｌ）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ … （２９） （Ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＳＯ₃Ｈ …（３０） （Ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＣＯ₃Ｈ …（３１） （Ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）₂Ｎ−（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ …（３２ ）成分ｃ） 成分ｃ）は下記一般式（１）で表される化合物である。

【００２０】Ｒ−OH …（１） 一般式（１）中、Ｒは水素、もしくは、置換基を有して
もよく、オレフィン性二重結合を有さない脂肪族炭化水
素基または芳香族炭化水素基である。上記成分ａ）と成
分ｂ）からなる触媒系でも重合反応は進行するが、特に
工業的に有利な、６０℃以上、さらには７０℃以上の比
較的高温の反応条件で反応を行うと、触媒の失活が観測
される。この触媒系に成分ｃ）を加えることにより、高
温条件での触媒の失活が抑制できる。

【００２１】成分ｃ）は少なすぎると効果が明確に発現
しないため、用いる成分ｃ）の種類にもよるが、通常重
合時の溶媒の０．１重量％以上加えることが好ましい。
ただし、多すぎると重合自体が進行しなくなるため好ま
しくなく、通常溶媒の２０重量％以下の量で用いられ
る。ＲがＨである場合、成分ｃ）は水である。

【００２２】Ｒが脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水
素基の場合に、オレフィンを有しないものに限定され
る。その理由は、オレフィン結合を有するアルコール基
質は一般に高価で工業的に入手が難しい上、望まない形
での重合反応による重合体への取り込みが起こってしま
うためである。脂肪族炭化水素基の炭素数は通常１〜８
である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基、及びその異性体があげられる。
中でも、直鎖状かつ１級のアルコールが最も好ましい。

【００２３】芳香族炭化水素基の炭素数は通常６〜２０
である。具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラ
ニル基等が挙げられ、工業的に入手容易であるため、フ
ェニル基が好ましい。これら炭化水素基が置換基を有す
る場合、置換基の種類、位置および数は特に限定されな
いが、反応系で安定なものであって、触媒に対して悪影
響を及ぼさない置換基である必要がある。

【００２４】また、置換基を含めた炭化水素基全体の分
子量が３００以下、更には２００以下であると、最終的
に得られたポリマーからR−OHを除きやすいので好まし
い。成分ｃ）が存在すると触媒の失活を抑制できる理由
としては、成分a)に由来する金属中心の空配位座に、酸
素原子によって成分ｃ）が配位することによって、触媒
活性種を安定化させるためと考えられる。

【００２５】一般に後周期遷移金属は、酸素原子や窒素
原子等の極性原子との結合が十分強くないので、Ziegla
r-Natta触媒やMetallocene触媒といった前周期遷移金属
を活性中心とする重合触媒と比較して、これらの元素に
よる触媒種の失活が比較的軽微である。従って成分ｃ）
は、成分ａ）由来の金属中心に対してはオレフィンと比
較して弱い配位力で配位するため、オレフィンの重合反
応を妨げず、不安定種は安定化する程度に配位座を占め
る。しかしながら、成分ｃ）の濃度が高すぎると、比較
的弱い配位力の成分ｃ）であってもオレフィンの金属中
心への配位を抑制するので、重合速度が低下してしまう
と考えられる。

【００２６】反応溶媒 本発明で用いられる反応溶媒は、通常、炭化水素溶媒ま
たはハロゲン化炭化水素溶媒である。具体的には溶媒と
して工業的に容易に使用できる炭化水素化合物で、ヘキ
サン、ヘプタン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素などがあげられる。

【００２７】重合反応方法 本発明の（共）重合反応方法は特に限定されず、反応原
料、成分ａ）、成分ｂ）および成分ｃ）を一定の温度以
上に保つと（共）重合反応が開始される。通常、以下
（Ａ）〜（Ｃ）を任意の順序で混合し、任意の段階で温
度設定を行い、反応を開始する。 （Ａ）成分ａ）と成分ｂ）を適当な溶媒中で予備攪拌し
たもの （Ｂ）反応溶媒と成分ｃ）を混合したもの （Ｃ）反応原料 以下、（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。（Ａ）成分ａ）と成分ｂ）を適当な溶媒中で予備攪拌し
たもの 成分ａ）と成分ｂ）を、適当な溶媒中で攪拌する。攪拌
の際の温度は室温付近〜５０℃、時間は０．２〜１０時
間である。

【００２８】溶媒としては成分ａ）、成分ｂ）を溶解す
る溶媒、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素類などが好ましく用いられ
る。またこの際、反応原料であるオレフィン化合物を存
在させると、安定な触媒溶液が得られるためより好まし
い。成分ａ）と成分ｂ）の比率は、通常モル比で１：１
０〜１：１、好ましくは１：５〜１：１の範囲である。
成分ｂ）が少ないと、成分ａ）の金属の安定化効果が不
十分な傾向にあり、一方、成分ｂ）が多すぎると、成分
ａ）の金属中心の反応点を配位子が塞いでしまうため、
活性が低くなる傾向にある。

【００２９】また成分ａ）の濃度は、およそ０．１〜１
００ｍＭの範囲である。この予備混合の際、更に有機又
は無機の化合物を添加してもよい。例えば、オレフィン
類や単座配位子などの、金属中心に配位して活性種を安
定化する化合物や、酸、塩基類等があげられる。オレフ
ィンを用いる場合にはそれ自体が反応するので、反応原
料として用いるオレフィン類の１つを用いることが好ま
しい。（Ｂ）反応溶媒と成分ｃ）を混合したもの 成分ｃ）を反応溶媒に対する体積比で０．０１〜１０
％、好ましくは０．１〜５％で混合する。混合のしかた
は特に限定されず、反応溶媒と成分ｃ）とが十分に混合
されればよい。また（Ａ）と（Ｂ）とを混合した際に成
分ｃ）の量が成分ａ）に対して少なすぎると、高温での
十分な触媒安定化効果が得られず、多すぎると、重合活
性の低下が顕著になる傾向が見られる。用いる触媒の濃
度にもよるが、通常、成分ａ）に対するモル比で通常１
０倍以上、好ましくは５０倍以上、より好ましくは１０
０倍以上、通常１００００倍以下、好ましくは８０００
倍以下、より好ましくは５０００倍以下となるように、
成分ｃ）および成分ａ）の量を調節する。成分ｃ）は成
分a）に対して過剰量用いることが好ましいが、これは
成分a）の活性点に対する配位平衡により作用するため
と考える。

【００３０】（Ｃ）反応原料 反応原料はエチレンまたは、エチレンおよび１種以上の
エチレン以外のオレフィン性モノマーである。

【００３１】エチレンとエチレン以外のオレフィンモノ
マーとの比率は、目的とする共重合体の性質にもよる
が、通常０：１〜１：２の範囲である。０：１は反応原
料がエチレンであることを表す。

【００３２】反応条件 （Ａ）〜（Ｃ）を任意の順序で混合し、任意の段階で温
度設定を行う。本発明の反応方法の一例としては、反応
器に（Ｂ）を入れた後（Ａ）を加えて、昇温した後、
（Ｃ）を加えて反応させる。なお、原料の一部は、
（Ｃ）として用いずに、あらかじめ（Ａ）または（Ｂ）
に加えておくこともできる。また、混合する際の供給形
態はガスとして供給してもよいし、溶媒に溶かして供給
してもよく、また溶媒を用いずに液体または固体状で加
えてもよい。

【００３３】本反応は、バッチ反応、連続反応のいずれ
でも行うことができる。各成分の混合比率は任意である
が、通常、（Ａ）は（Ｂ）の０．０１体積％〜５体積％
である。また、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中の遷移金属
原子の通常１０倍以上、好ましくは１００倍以上であ
る。反応原料であるエチレンである場合には、通常エチ
レンはガス状で供給され、反応圧が一定になるように連
続的に供給される。この際反応圧は、常圧〜５０気圧に
制御される。反応温度は通常０℃〜１２０℃、好ましく
は室温〜１００℃である。特に、工業プロセスとして有
利な条件である５０℃〜１００℃で反応を行うのが最も
好ましい。反応温度が低いと反応速度が不十分であり、
また反応温度が高すぎると、本発明の触媒系でも、触媒
の失活が顕著になる傾向にある。反応時間（連続反応の
場合の平均滞留時間）は通常５分〜５時間である。

【００３４】重合体の回収法 反応後、重合体は、用いた溶媒中のスラリーまたは溶液
として回収される。重合体を単離する必要がある場合に
は、溶媒を除去すれば重合体を得ることができる。触媒
成分や残存オレフィン原料を除去する必要がある場合に
は、更にこの重合体を、ジクロロメタン、メタノールな
どの、生成重合体を溶解しない溶媒に分散させた後に濾
過、更に同一溶媒で洗浄することにより重合体を得る。
分離された触媒成分や残存オレフィン原料は再度重合反
応に使用することができる。

【００３５】得られる重合体 生成する重合体の性質は、単独重合体か共重合体かで異
なり、また用いるオレフィン性化合物の種類や重合条件
などにより異なるので一概に規定することはできない
が、通常、融点がおよそ１４０℃以下、Ｍｗが１０００
〜１００００００の範囲の重合体を得ることができる。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限
定されない。

【００３６】

【実施例】実施例１ 酢酸パラジウム（２．２ｍｇ）、ｏ−｛ビス（ｏ−メト
キシフェニル）ホスフィノ｝ベンゼンスルホン酸（８．
０ｍｇ）、ノルボルネン（２００ｍｇ）を１０ｍＬフラ
スコに取り、系内を窒素置換した後に１，２−ジクロロ
エタン（１．８ｍＬ）を加え、室温で１時間攪拌した。
こうして得られた触媒溶液を０．２ｍＬ採取し、エタノ
ールを１．２体積％含むトルエン１．２ｍＬとともに、
内容積１０ｍＬのオートクレーブに導入した。オートク
レーブを８０℃に加熱したあと８Ｂａｒのエチレンを導
入し、反応温度８０℃を保ったまま１時間加熱攪拌し
た。

【００３７】この間、反応器の内圧が８Ｂａｒに保たれ
るように、エチレンを連続的に供給した。反応生成物か
ら溶媒を除去し、真空乾燥機で乾燥することにより、淡
黄色のエチレン／ノルボルネン共重合体１３５．５ｍｇ
を得た。 実施例２ 反応温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様に行っ
た。エチレン／ノルボルネン共重合体が１３７．１ｍｇ
得られた。若干のＰｄ金属析出が見られた。 実施例３ トルエンに適当量水を加え室温にて数分攪拌し、トルエ
ン層を抜き出した。この水含有トルエンを、実施例１の
エタノールを１．２体積％含むトルエンの代わりに用い
た以外は実施例１と同様に反応を行った。エチレン／ノ
ルボルネン共重合体が１２５．０ｍｇ得られた。重合体
の色は淡黄色であった。 実施例４ ２，４，６−トリメチルフェノールを０．８重量％含む
トルエンを、１．２体積％含むトルエンの代わりに用い
た以外は実施例１と同様に反応を行った。エチレン／ノ
ルボルネン共重合体が１１２．６ｍｇ得られた。重合体
の色は淡黄色であった。 比較例１ 溶媒に成分ｃ）を含有しないトルエンを用いる以外は、
実施例１と同様に反応を行った。エチレン／ノルボルネ
ン共重合体が１００．６ｍｇ得られたが、Ｐｄ金属の析
出が観測された。 比較例２〜４ 本発明で規定した成分ｃ）であるＲ−OHに該当しない
が、酸素原子を含み、一般には配位性化合物として用い
られている各種化合物を、成分ｃ）に代えた以外は同様
に行なった。

【００３８】即ち、実施例１において、エタノールを
１．２体積％含有するトルエンの代わりに、種々の配位
性化合物を１．２体積％含有するトルエンを用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行った。生成した重合体の
重量、生成したポリマー（エチレン／ノルボルネン共重
合体）収量およびその外観を以下に示す。 配位性化合物 ポリマー収量（ｍｇ） 外観 比較例２ アセトン ８３．６ｍｇ 黒色 比較例３ 酢酸エチル ９８．１ｍｇ 黒色 比較例４ テトラヒドロフラン １０８．３ｍｇ 黒色 比較例５ 反応温度を９０℃とした以外は比較例１と同様に行っ
た。エチレン／ノルボルネン共重合体が５４．６ｍｇ得
られたが、比較例１と比べてさらに顕著なＰｄ金属の析
出が観測された。

【００３９】

【発明の効果】本発明によると、エチレン系重合体を製
造する際に、触媒成分である金属を析出させず、比較的
高温での反応によっても失活が比較的少ない触媒系を提
供できる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）エチレン、あるいは（ii）エチレ
   ンおよび１種以上のエチレン以外のオレフィン性モノマ
   ーを、以下の成分ａ）、成分ｂ）および成分ｃ）の存在
   下、重合させることを特徴とするエチレン系重合体の製
   造方法。 成分ａ）周期律表第８族、第９族、第１０族の遷移金属
   から選ばれる金属のイオン 成分ｂ）分子内に酸性置換基を有する、周期律表第１５
   族の元素の化合物 成分ｃ）下記一般式（１）で表される化合物 Ｒ−OH （１） （一般式（１）中、Ｒは水素、もしくは、置換基を有し
   てもよく、オレフィン性二重結合を有さない脂肪族炭化
   水素基または芳香族炭化水素基）
2. 【請求項２】 反応原料が、エチレン及びエチレン以外
   の１種以上のオレフィンモノマーである、請求項１に記
   載のエチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 １種以上のエチレン以外のオレフィン性
   モノマーが、置換及び無置換の環状オレフィンモノマー
   である、請求項２に記載のエチレン系重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 １種以上のエチレン以外のオレフィン性
   モノマーが、極性置換基を有するオレフィンモノマーで
   ある、請求項２または３に記載のエチレン系重合体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 成分ａ）が第１０族遷移金属イオンであ
   る、請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 成分ａ）がパラジウムイオンである、請
   求項５に記載のエチレン系重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 成分ｂ）の酸性置換基のｐＫａが３以下
   である請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法
8. 【請求項８】 成分ｂ）の周期律表第１５族の元素がリ
   ンである、請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 成分ｃ）が炭素数１〜８の飽和脂肪族ア
   ルコール類である、請求項１に記載のエチレン系重合体
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 成分ｃ）の量が、成分ａ）に対して、
    モル比で１０〜１００００の範囲である、請求項１に記
    載のエチレン系重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 重合を６０℃以上で行うことを特徴と
    する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエチレン系
    重合体の製造方法。