JPH05339368A - 不均一系担持触媒によるオレフィン／一酸化炭素交互コポリマーの製造法 - Google Patents

不均一系担持触媒によるオレフィン／一酸化炭素交互コポリマーの製造法

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JPH05339368A
JPH05339368A JP5045510A JP4551093A JPH05339368A JP H05339368 A JPH05339368 A JP H05339368A JP 5045510 A JP5045510 A JP 5045510A JP 4551093 A JP4551093 A JP 4551093A JP H05339368 A JPH05339368 A JP H05339368A
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カルデラッツォ ファウスト
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、エチレン（Ｃ２）またはその他の
オレフィンと一酸化炭素（ＣＯ）の交互共重合反応に使
用できる触媒を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の触媒は、（ａ）好ましくは水酸化シ
リカからなる固体担体に担持されたＰｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ
2 ）2 （ＮＨＥｔ2 ）2 と、（ｂ）１ないし２個の窒素
またはリン原子を含み、供与結合によりＰｄと結合する
ことのできる一座または二座リガンドと（ｃ）鉱酸また
は有機酸で構成され、オレフィンと一酸化炭素の交互コ
ポリマーの製造に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体担体上に保持され
た複合パラジウム触媒、その製造法、及び通常の形態を
有する交互コポリマーを製造するためのエチレン（Ｃ
２）その他のオレフィン類と一酸化炭素（ＣＯ）の共重
合反応に前記触媒を使用することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｃ２／ＣＯ交互ポリマーを製造す
ることのできる触媒系が知られており、広く記載されて
いる。これらは、ほとんどの場合Ｐｄ塩またはその他元
素周期表の第ＶＩＩＩ群に属する金属の塩類に基づく触
媒系であり、供与結合によって金属原子と結合する一座
または二座リガンドを有し、鉱酸及び／または有機酸を
含んでいる。当該触媒系は、エチレン（Ｃ２）またはオ
レフィン型の不飽和結合を有する他の化合物と一酸化炭
素（ＣＯ）の共重合反応を触媒し、交互コポリマーが得
られる。例えば、英国特許第１，０８１，３０４号に
は、Ｐｄ塩のアルキルホスフィン錯体を使用してＣ２と
ＣＯの単量体混合物の溶液重合反応を行い、交互コポリ
マーを製造する方法が開示されている。また、米国特許
第３，６８９，４６０号には、テトラキスホスフィンパ
ラジウム錯体に基づく触媒が記載されている。米国特許
第３，６９４，４１２号には、類似の触媒系が開示され
ている。
【０００３】残念ながら、これらの触媒組成物は、使用
されるＰｄ塩が複雑過ぎる上、これらは内在的に製造比
率が低いため、実際の工業的適用性は全くない。事実、
ポリマーの収率は、Ｐｄ１ｇ当り３５ｇ以下である。
【０００４】（１）好ましくはカルボン酸のパラジウ
ム、ニッケルまたはコバルト塩、（２）一般に２個のジ
アルキルまたはジフェニルホスフィン基で対象的に置換
されたアルキルまたはシクロアルキル炭化水素で一般的
に構成された二座リン酸基及び（３）ｐＫａ値が約２の
酸、好ましくは有機酸の陰イオンを用いて製造した三重
触媒系を使用することにより、従来の技術が著しく改善
された。当該触媒系は、例えばヨ−ロッパ特許第０ １
２１，９６５号、第０，２２２，４５４号、第０２５
７，６６３号及び第０ ３０５，０１２号に開示され、
ある場合にはポリマーとして６０００ｇ／（Ｐｄ）１ｇ
／時間に近い収率でＣ２／ＣＯ交互ポリマーを製造する
ことができる。例えば、ヨーロッパ特許第２３９，１４
５号及び第２４５，８９３号等に開示されているように
キノン類、有機酸化剤及び芳香族ニトロ化合物に属する
化合物から選んだ第４の成分を触媒系に添加することに
より、またはヨーロッパ特許第２４５，８９３号及び第
３４３，７３４号に記載されているように窒素で構成さ
れた両ヘテロ原子またはＰとＳの混合ヘテロ原子を有す
る二座塩基を使用することにより、上記の触媒製造法の
ある程度の改良が可能である。
【０００５】一般に上記の触媒系は均一であり、したが
って一般に、生成したポリマーが溶解しない希釈剤で構
成されている反応媒体にも溶解する。しかし、このポリ
マーの一部は沈殿し、反応装置の壁ならびに機械的撹拌
装置の撹拌板、撹拌棒等の前記反応装置の可動部位に付
着して殻を形成し、それによって熱交換効率及び利用で
きる反応容積が著しく減少する。また、この殻は、重合
工程を停止して機械的に除去しない限り、除去すること
が困難である。このような反応装置への付着現象は、前
記と同様で、ただしシリカ上に担持された二座リガンド
を有し、その担体への固定が前記の二座塩基（一般に二
座リン酸塩基）のかわりに反応基（−ＯＨ、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）3 等）によって担体（シリカ）の反応基と反応し得
る類縁塩基を使用し、その他の触媒成分は同じとし、前
記の特許で規定したような三重触媒系の存在下で両モノ
マーの重合反応を行うことによってかなり減少し、ポリ
マーの付着量を１０％以下にまで下げることができる。
この種の不均一系触媒は、ヨーロッパ特許第出願０，４
０４，２２８号に記載されており、二座化合物の反応基
とシリカのヒドロキシル基とを反応させることによりこ
れらを結合させる第１段階の工程と、シリカ上に担持さ
れた二座化合物をＰｄ塩と反応させる第２段階の工程か
らなる２段階で製造される。この方法によると、パラジ
ウムは二座リガンドを介して担体に結合する。
【０００６】しかし、このような触媒系では、前記の特
許に記載されている触媒及び非担体系触媒に比較してポ
リマーの収率が低く、反応装置に付着物が付着するとい
う欠点のほうがはるかに大きい。しかし、当該不均一系
触媒の最も大きな欠点は二座リガンドを固定する担体の
複雑な系に帰因するものであって、これは触媒のコスト
を著しく上昇させる。その理由は、必然的に担体に対す
る反応基を有する特殊な二座塩基を使用せざるを得ず、
また触媒系の製造が、最初にリガンドと担体を反応させ
て得られた固体をパラジウム塩と反応させなければなら
ないからである。したがって、従来の技術では、反応装
置への付着を防ぐとともに、エチレン／一酸化炭素交互
コポリマーを高収率で得ることは不可能である。さら
に、安価に、かつ簡単な工程で製造した触媒を使用する
限り、反応装置への付着を低減することはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、担体に担持されたパラジウム錯体に基づく、オ
レフィンと一酸化炭素（ＣＯ）の交互コポリマーの製造
において活性で、重合反応装置にある程度の付着があっ
ても高い触媒活性を示すとともに、上記のごとく担体に
担持された触媒の製造に複雑な手順を要さず、容易に製
造することのできる触媒系を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】事実、本出願者らは、驚
くべきことに、Ｐｄ原子が溶出しない程度に強固に固体
担体上に化学的に結合させた不均一パラジウム触媒系を
用いてオレフィンと一酸化炭素（ＣＯ）交互コポリマー
が製造可能であることを見いだした。これらの系は、従
来知られている系（ヨーロッパ特許第０，４０４，２２
８号）とは異なり、あらかじめ担体に固定されたリガン
ドを必要とせず、パラジウムカルバメートとジエチルア
ミンの複合体を用いて製造することができる。
【０００９】このように、また第１の観点から、本発明
は、（ａ）Ｐｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ） 2 （ＮＨＥｔ2 ）2
と固体担体の相互作用により得られる固体の化合物、
（ｂ）１または２個の窒素またはリン原子を含み、供与
結合によってＰｄ原子と結合することができる単一また
は二座リガンド、（ｃ）鉱酸または有機酸からなり、オ
レフィンと一酸化炭素の交互コポリマーの製造に使用す
ることができる不均一系触媒に関するものである。ま
た、本発明は、第２の側面として、エチレン（Ｃ２）及
び／またはその他のオレフィンと一酸化炭素（ＣＯ）の
交互共重合反応における当該触媒の使用に関するもので
ある。
【００１０】前記のごとく、当該触媒系の成分（ａ）は
Ｐｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨＥｔ2 ）2 と反応性官
能基を有する無機担体の反応により生成した固体であ
り、Ｐｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨＥｔ2 ）2 の基本
的特徴は担体の−ＯＨ基と反応して前記担体とＰｄ原子
の間に強い化学結合を起こすものであり、それによって
オレフィンの重合反応に使用する溶媒で繰り返し処理し
てもＰｄ原子の溶液中への溶出を防止することができ
る。これは、購入することはできないが、市販の製品を
用いて容易に製造することができ、このような理由から
市販品と見做すことができる。Ｐｄカルバメートとアミ
ンの複合物の合成例は、ガゼッタ・ケミカ・イタリアナ
１１９，６５３−６５５頁（１９８９）に報告されて
いる。本発明に係わる前記成分（ａ）の製造用固体担体
は、通常の溶媒に不溶性で、分子内に通常ヒドロキシル
基等の反応性官能基を有し、その塩の陰イオンからＰｄ
原子をシフトさせることができ、その骨格にＰｄ原子を
安定的に結合させ、不溶性にする無機化合物のグループ
に属する化合物である。当該担体として代表的な製品
は、表面積が大きい材料であり、人工または天然のゼオ
ライト、アルミナ及びシリカ等の通常市販されているも
のである。本発明の目的に好適な担体は、比表面積の大
きなシリカ（比表面積２００ｍ2／ｇ以上）からなり、
その表面にＳｉ−Ｏ−Ｐｄ結合によってＰｄ原子を安定
的に結合させることのできるヒドロキシル基をその外部
表面にかなりの高濃度で含むものである。
【００１１】以下の実施例で述べる実験を行うために、
グレース社製の市販シリカ（規格３２１７−５０）を使
用した。前記の規格のシリカにおける水分含量及びヒド
ロキシル基の濃度にははなりの変動があるので、市販の
シリカを１００〜２５０℃の減圧下であらかじめ乾燥処
理することによって、再現性が高く、活性の高い触媒系
を得ることができる。この処理の後、シリカがその表面
に水分子を保持していることは顕微鏡下で観察されず、
存在する−ＯＨ基は全てシリカ骨格を構成する＝Ｓｉ−
ＯＨによることが明らかであった。無機の担体を例えば
トルエン等の適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁液に
あらかじめ同じ溶媒に溶解させたＰｄ（Ｏ2 ＣＮＥ
Ｔ2 ）2 （ＮＨＥｔ2 ）2 複合体を添加することによ
り、パラジウム塩とこのように調製した担体の相互反応
を行った。この相互反応は、−１０〜＋５０℃で行い、
反応に必要な時間は約８〜１２時間であった。当該反応
は、溶液中の全てのＰｄが当該担体の表面に固定される
ような（固体担体）／（パラジウムカルバメート）の比
で行った。なお、シリカ担体を使用する場合、シリカ：
Ｐｄカルバメートの比は８０：２０から９９：１（重量
比）とすることができる。当該シリカ：Ｐｄカルバメー
トの好ましい比は９０：１０（重量比）である。反応が
終了した時、懸濁液を用いて最終触媒系を製造するか、
固体を分離、洗浄、乾燥した後触媒系の成分（ａ）とし
て使用することができる。触媒系の成分（ｂ）として
は、単一または二座塩基（リガンド）を使用することが
できる。
【００１２】本発明の目的に適した単一歯状塩基は、窒
素またはリン等のヘテロ原子を含み、Ｐｄ複合体を形成
できる化合物であり、単一歯状塩基の例をあげれば、ト
リフェニルホスフィン、トリエチルホフィン、トリブチ
ルホスフィン等の脂肪族、脂環式、芳香族モノホスフィ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルア
ミン等の脂肪族または芳香族アミンであるが、実験の結
果によると、単一歯状塩基に比較して二座塩基が一般的
に好ましい。本発明の目的に適した二座塩基は、２個の
窒素原子または２個のリン原子等２個のヘテロ原子を有
する化合物であり、次の一般式で表示される。 Ｒ1 Ｒ2 −Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ3 Ｒ4 ここで、Ｍはリン原子または窒素原子を表し、Ｒは２〜
４個の炭素原子を含むポリメチレン基、２〜１０個の炭
素原子を含むシクロアルキリデン基またはオルソフェニ
レン基を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基、３〜６個の炭素原子を有
するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する
芳香族基であり、置換基を有していてもよく、同一また
はお互いに異なってもよい。
【００１３】二座キレート剤がそのヘテロ原子を介して
Ｐｄと複合体を形成する限り、複合環を構成する原子の
数は７より大きくないことが好ましく、すなわちポリエ
チレン基Ｒの炭素数は４をこえないことが好ましい。反
対にＲがシクロアルキリデン基で構成されている場合、
後者は環内の隣接する２個の原子に結合したキレート形
成原子を有するのが好ましい。
【００１４】前記の理由から、２個のリン原子を有する
二座キレート塩基は、１，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホス
フィノ）ブタン及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）シクロヘキサンであり、窒素二座キレートリガンド
の例としては、ヘキサエチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等であ
る。その他に、２個の窒素原子を有し、一般式（Ｉ）で
表わされるキレート剤に属さないが、本発明に係わる触
媒系を形成するために使用される二座塩基は、１，１０
−フェナンスロリン、３−メチル−１，１０−フェナン
スロリン、２，２'−ビピリジル及び４，４’−ジメチ
ル−２，２’−ビピリジルである。
【００１５】本発明の触媒系の成分（ｃ）は、鉱酸また
は有機酸であり、そのｐＫａが５以下であれば特にその
強度に制限はない。例えば、本発明で使用できる有機酸
または鉱酸は、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、硫酸またはアルカンスルホン酸であり、単独でも
またこれらの混合物としても使用することができる。最
終的な触媒系は、さきに得られた成分（ａ）の溶媒懸濁
液に、触媒系の他の２成分、すなわち一座塩基または二
座塩基からなる成分（ｂ）及び鉱酸または有機酸からな
る成分（ｃ）を添加することにより得られる。得られた
懸濁液は、そのまま交互ポリマーの合成に使用すること
ができる。
【００１６】溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、これらの脂肪族−芳香族混合物またはエチレン
グリコールジメチルエーテル及びテトラヒドロフラン等
の線状または環状エーテルを使用することができる。
【００１７】反応媒体に添加する一座または二座リガン
ド（触媒系の成分（ｂ））に対する保持パラジウムの好
ましいモル比は化学量論値とそれほど大きな隔たりはな
いが、かなり広い範囲に設定することができ、成分
（ｂ）が単一歯状塩基の場合にはＰｄ：塩基（モル）で
１：２から１：４の範囲であればよく、成分（ｂ）が二
座塩基の場合にはＰｄ：塩基（モル）が１：１から１：
４、好ましくは１；１であればよい。保持Ｐｄに対する
成分（ｃ）の比は、１００：１から１０：１の範囲内に
あればよい。成分（ｃ）がトリフルオロ酢酸で構成され
ている場合、後者はＰｄに対するモル比で１５〜２５の
範囲内、好ましくはトリフルオロ酢酸がモル比でＰｄの
２０倍以上となるように反応媒体に添加する。
【００１８】不均一系触媒は、このましくはＰｄ（Ｏ2
ＣＮＥＴ2 ）2 （ＮＨＥｔ2 ）2 とシリカの相互反応で
生成した固体化合物（ａ）、１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン等のビスジフェニルホスフィンで
構成される二座リガンド（ｂ）及び有機酸、好ましくは
トリフルオロ酢酸（ｃ）で構成する。
【００１９】それぞれオレフィン系の成分からなるモノ
ー−またはほとんどオレフィンの混合物からなるモノマ
ーと一酸化炭素の重合反応は、あらかじめ溶媒、触媒成
分及びモノマーを添加した密閉反応槽中で、温度５０〜
１００℃、４×１０6 Ｐａから１００×１０5 Ｐａの圧
力下で３〜９時間行う。本発明に係わる不均一系触媒の
存在下で、不飽和オレフィンを含む１または２種類以上
のモノマーとＣＯの共重合反応を行うことにより、以下
の実施例で述べるように、ＣＯ／オレフィン交互コポリ
マ−が４０００ｇポリマー／ｇ Ｐｄ／時間の高収率で
得られ、しかも下記の実施例で報告されるように、反応
装置への付着量を生成するポリマ−あたり１０％以下に
まで著しく低減することができる。本発明により得られ
たコポリマーの交互性は、文献「アプリケーション・オ
ブ・ポリマー・スペクトロスコピー」イー・ジー・ブレ
ーム著、アカデミック・プレス（１９７８）１９頁に従
って確認した。本発明に係わる触媒の活性は、反応容器
に添加したオレフィンのモルあたりのＰｄの添加量が１
０-2〜１０-5ｇで十分なほどであった。
【００２０】好ましい工程としては、触媒系を含むアル
コール系またはエーテル系溶媒、好ましくはメタノール
またはジメトキシエタン中のＣＯ：オレフィンの比を
５：１〜１：５（モル）、好ましくは１：１（モル）と
し、温度７０〜９０℃、５０×１０5 〜６０×１０5 Ｐ
ａの圧力下で、４〜６時間重合反応を行う。一酸化炭素
とともに単独または２種類以上の混合物として使用でき
るオレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１等のアルファオレフィン、シクロ
ペンテン及びスチレンであり、好ましいモノマーはエチ
レン（Ｃ２）であり、好ましいモノマー混合物はエチレ
ンとプロピレンの混合物である。
【００２１】本発明の利点としては、前記のように担体
に触媒を固定するにあたって複雑な工程を要しないとい
う利点のほかに、触媒系が著しい融通性を有し、合成が
容易なパラジウム塩を使用し、高度な二座リガンドの予
備調製を必要とせず、従来の技術と比較して製造工程が
著しく単純化されたことである。事実、本発明の目的で
ある触媒成分（ａ）は市販で入手できるか、または容易
に製造することのできる製品、すなわち無機担体（好ま
しくはシリカ）とＰｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨＥｔ
2 ）2 の複合体で構成されている。本発明の触媒系を使
用することにより得られるその他の利点は、例えば交互
コポリマーの溶融温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び加
工性等の性質が１種類のオレフィンまたはその２種類以
上の混合物を使用することにより調節され得る交互コポ
リマーを得ることができることである。
【００２２】以上、本発明の一般的な側面を説明した
が、以下に特定の実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、これはあくまでも本発明の１部に過ぎないことは
いうまでもない。ここに示す組成及び比率は、特記しな
い限り、全て重量に基づくものである。
【００２３】
【実施例】
実施例１ Ｐｄ［Ｐｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨＥｔ2 ）2 ］カ
ルバメートの製造 A. Anillo, D. Belli Dell'Amico, F. Calderazzo らの
論文、“Gayzetta Chimica Italiana ”（１１９，６５
３頁−６５５頁（１９８９））の記載にしたがって、ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート）ビス−（ジエチル
アミノ）−パラジウム（ＩＩ）を合成した。
【００２４】実施例２ シリカ担体の製造 １０ｇの市販シリカ、規格３２１７−５０ 特級、を１
６０℃まで加熱し、減圧下（約１Ｐａ）でこの温度に１
２時間保ち、ほとんどの吸着水を除去した。この処理に
ついで、窒素気流下でシリカを冷却し、パラジウム塩と
反応させるため、貯蔵した。試料２ｇを採り、窒素気流
下で重量を測定した後、８００℃で１０時間焼成して残
存ＯＨ量を測定した。再度試料の重量を測定し、以下の
式に従って初期ＯＨ量に対する割合を求めた。 ＯＨ％＝［重量減（ｇ）２．１７／１８］×１００／
［試料重量（ｇ）］ 減圧下（約１Ｐａ）、１６０℃で１２時間乾燥後のシリ
カ中のＯＨ量は４．７２％であった。
【００２５】実施例３ 成分（ａ）の製造 ３．１．担体の製造：イタリア特許出願番号第２０，２
８４ Ａ／８９号に開示されている方法に従った。実施
例２に記載したごとく乾燥したシリカ１３．２ｇを精製
トルエン（２００ｃｍ3 ）に懸濁し、１．９６ｇ（４．
０２モル）のトランスＰｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨ
Ｅｔ2 ）2 を添加し、撹拌しながら室温で１２時間、溶
液が無色になるまで処理した。得られた懸濁液は、金属
として計算すると、各懸濁液１ｃｍ3 あたりシリコン
０．０６６ｇとＰｄ ２．１３ｍｇを含んでいた。３．
２．前記の３．１項で述べたように操作し、シリコンを
Ｐｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨＥｔ2 ）2 で処理する
ことによって得られた懸濁液を濾過し、ケ−キを集め、
トルエンで洗った後、減圧下（３０Ｐａ）の室温で乾燥
した。淡黄色の最終産物を原子吸光で分析し、Ｐｄ含有
量を測定したところ、金属Ｐｄとして２．８％が得られ
た。分析の結果から、Ｐｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨ
Ｅｔ2 ）2 として添加したパラジウムの全てがシリカ担
体に固定されていることが明らかとなった。
【００２６】実施例４． ２リットル容のオートクレーブに１．３リットルのメタ
ノールを添加した。実施例３．１と同様にして調製した
懸濁液約５ｃｍ3 （固形物として３２８ｍｇ，Ｐｄとし
て１０．６ｍｇ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン０．１ミリモル及びトリフルオロ酢酸２ミ
リモルを添加した。内圧が５６×１０5Ｐａとなるまで
ＣＯ／エチレン混合気体（モル比１．１）をオートクレ
ーブに充填した。圧力を一定に保ちながら、８０℃で５
時間重合反応を行った。反応器度を室温にまで下げ、残
ったガスを排気した。コポリマーを濾過し、濾過ケーキ
をメタノールで洗い、オーブンで６０℃で乾燥した。１
００ｇのポリマーが得られた。撹拌器及びオートクレー
ブの壁を機械的に掻き取ることによって、さらに２．３
ｇのポリマーが得られた。したがって、付着係数は、以
下のように推定される。（２．３／１０２．３）×１０
０＝２．２％１００℃のメタクレゾール中で測定した固
有粘度は１．０（ｄｌ／ｇ）であった。
【００２７】実施例５ 実施例４と同様に操作して反応させた。ただし、成分
（ａ）は、実施例３．２と同様にして調製した。機械的
に撹拌しながら２リットル容のオートクレーブにメタノ
ール１．３リットル、成分（ａ）３７８ｍｇ（金属とし
てＰｄ １０．６４ｍｇ）、１，３−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン０．１ミリモル及びトリフルオロ
酢酸２ミリモルを添加した。内圧が５６×１０5 Ｐａと
なるまでＣＯ／エチレン混合気体（１：１）をオ−トク
レーブに充填した。反応中は、オートクレーブの内圧を
一定に保った。８０℃で５時間重合反応を行った後、オ
ートクレーブの温度を室温にまで下げ、残ったガスを排
気した。溶媒に懸濁させたコポリマーを濾過し、濾過ケ
ーキをメタノールで洗い、乾燥し、重量を測定した。１
１０ｇのポリマーが得られた。撹拌器及びオートクレー
ブの壁を機械的に掻き取ることによって、さらに３．２
ｇのポリマーが得られた。したがって、反応器への付着
係数（実施例４と同様に計算した）は、２．８％であっ
た。
【００２８】実施例６（比較例） 本実施例は、パラジウムの固定反応が出発化合物として
使用したパラジウムの性質に大きく依存することを確認
するために行った。実施例２と同様にあらかじめ処理し
た市販のシリカ（規格３２１７−５０）（１３．２ｇ）
を２００ｃｍ3 のメタノールに懸濁させ、撹拌しながら
室温でＰｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 （９０２ｍｇ，４．０２
ミリモル）と１２時間反応させた。懸濁した固形物を濾
過し、濾過ケーキをメタノールで洗い、減圧下の室温で
乾燥した。シリカのＰｄ含有量は４８０ｐｐｍ（０．０
８％）であった。２リットル容のオートクレーブにメタ
ノール１．３リットル、前記の固形物１２．６ｇ（Ｐｄ
として１０．６ｍｇ，０．１ミリモル）、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．１ミリモル及び
トリフルオロ酢酸２ミリモルを添加した。内圧が５６×
１０5 ＰａとなるまでＣＯ／エチレン混合気体（１：
１）をオートクレーブに充填し、８０℃にまで加熱し
た。５時間重合反応を行った後、オートクレーブを冷や
し、残ったガスを排気した。測定できるほどのポリマー
は生成しなかった。上記の比較実施例から、どのような
Ｐｄ塩を使用しても担持触媒系は得られないことが明ら
かであり、このような触媒は本発明で開示したようにＰ
ｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨＥｔ2 ）2 を使用するこ
とによってのみ得ることができた。
【００２９】実施例７ 実施例３．２と同様に操作することにより、市販のシリ
カ（規格３２１７−５０）４．８２ｇを２００ｃｍ3 の
トルエンに懸濁させ、１．９６ｇ（４．０２ミリモル）
のＰｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨＥｔ2 ）2 を添加し
た。室温で１２時間反応させ、固形反応生成物を回収し
た。金属として表示したＰｄ含有量は５％であった。こ
のようにして調製した固形物２００ｍｇを２リットル容
のオートクレーブに懸濁させた。１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン０．１ミリモル及びトリフル
オロ酢酸２ミリモルを添加した。内圧が５６×１０5 Ｐ
ａとなるまでＣＯ／エチレン混合気体（１：１）をオ−
トクレ−ブに充填した。５時間重合反応を行った後、反
応器を冷やし、ポリマーを回収し、洗浄、乾燥した。ｍ
−クレゾール中、１００℃で測定した場合、固有粘度が
０．８０ｄｌ／ｇのポリマ−１２０ｇが得られた。
【００３０】実施例８ 実施例３．２と同様に操作することにより、市販のシリ
カ（規格３２１７−５０）１２．２ｇを２００ｃｍ3 の
トルエンに懸濁させ、０．９８ｇ（２ミリモル）のＰｄ
（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨＥｔ2 ）2 を添加した。該
反応混合物を撹拌しながら室温で１２時間保ち、１．５
％のＰｄを含む固形物を回収した。２リットル容のオー
トクレーブにメタノール１．３リットル、成分（ａ）
０．６ｇ（Ｐｄとして１０．６ｇ）、１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン０．１ｍｍｏｌ及びトリ
フルオロ酢酸２ミリモルを添加した。内圧が５６×１０
5 ＰａとなるまでＣＯ／エチレン混合気体（１：１）を
オートクレーブに充填した。８０℃で５時間重合反応を
行った後、反応器を冷やし、ポリマーを回収し、濾過
し、洗浄した後、減圧下６０℃で乾燥した。１０７ｇの
コポリマーが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファビオ ガルバッシ イタリア ノヴァラ ヴィア チ ポルタ ６ (72)発明者 ファウスト カルデラッツォ イタリア ピサ ゲッツァーノ ヴィア レオナルド ダ ヴィンチ 19 (72)発明者 ダニエラ ベリー デル アミーコ

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）Ｐｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）2 （ＮＨ
    Ｅｔ2 ）2 と固体の担体の相互反応により製造される固
    体化合物と、（ｂ）１ないし２個の窒素またはリン原子
    を有し、供与結合によりＰｄと結合することができる単
    一または二座リガンドと、（ｃ）鉱酸または有機酸とか
    ら構成されるオレフィンと一酸化炭素の交互コポリマー
    の製造に有効な不均一系触媒系。
  2. 【請求項２】 前記担体がシリカで構成されていること
    を特徴とする請求項１に記載の触媒系。
  3. 【請求項３】 触媒系の前記成分（ｂ）が好ましくは二
    座リガンドを有する塩基であることを特徴とする請求項
    １に記載の触媒系。
  4. 【請求項４】 前記二座キレート塩基が下記の一般式で
    表されることを特徴とする請求項１に記載の触媒系。 Ｒ1 Ｒ2 −Ｍ−Ｒ−Ｍ−Ｒ3 Ｒ4 ここで、Ｍはリン原子または窒素原子を表し、Ｒは２〜
    ４個の炭素原子を有するポリメチレン基、２〜１０個の
    炭素原子を有するシクロアルキリデン基またはフェニレ
    ン基を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は１〜６個の炭
    素原子を有するアルキル基、３〜６個の炭素原子を有す
    るシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有する芳
    香族基であり、同一またはお互いに異なってもよい。
  5. 【請求項５】 前記二座キレート塩基が１，３−ビス
    （ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
    シクロヘキシルホスフィノ）ブタン及び１，２−ビス
    （ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを含む群に属
    する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触
    媒系。
  6. 【請求項６】 前記二座キレート塩基が２，２’−ビピ
    リジルであることを特徴とする請求項１に記載の触媒
    系。
  7. 【請求項７】 前記二座キレート塩基が４，４’−ジメ
    チル−２，２’−ビピリジルであることを特徴とする請
    求項１に記載の触媒系。
  8. 【請求項８】 前記二座キレート塩基が１，１０−フェ
    ナンスロリン及び３−メチル−１，１０−フェナンスロ
    リンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
  9. 【請求項９】 不均一系触媒の成分（ｃ）が好ましくは
    トリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項１に記
    載の触媒系。
  10. 【請求項１０】 （ｉ）Ｐｄ［Ｐｄ（Ｏ2 ＣＮＥｔ2 ）
    2 （ＮＨＥｔ2 ）2］カルバメートを適当な溶媒に溶解
    し、得られた溶液に固体担体を懸濁し、 （ｉｉ）Ｐｄカルバメートを溶媒に懸濁した状態で得ら
    れた触媒系の成分（ａ）及び担体と温度−１０〜５０℃
    で、８〜１２時間相互反応させ、 （ｉｉｉ）前記の成分（ａ）懸濁液に、その他の２つの
    触媒成分、成分（ｂ）と成分（ｃ）をそれぞれ添加する
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒系の製造方法。
  11. 【請求項１１】 Ｐｄカルバメートに対する固体担体の
    比が重量で８０：２０〜９９：１の範囲にあるように、
    固体担体を使用することを特徴とする請求項１０に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｐｄとリガンド塩基の比が重量で１：
    １〜１：４の範囲にあり、二座リガンド塩基を使用する
    場合には好ましくは１：１であるように単一または二座
    リガンド塩基を使用することを特徴とする請求項１０に
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 成分（ｃ）と担持パラジウムのモル比
    が成分（ｃ）のモル数：Ｐｄモル数として１０：１〜１
    ００：１の範囲にあるように構成されていることを特徴
    とする請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 重合反応の触媒として請求項１〜請求
    項１３のいずれか１項に記載の触媒を使用することを特
    徴とするエチレン（Ｃ２）及びまたはその他のオレフィ
    ンモノマーを単独または２種以上のモノマー混合物とし
    て一酸化炭素（ＣＯ）と共重合して、オレフィン／ＣＯ
    交互コポリマーを製造する方法。
  15. 【請求項１５】 単一モノマーまたは２種類以上のモノ
    マーの混合物として一酸化炭素とともに使用可能なオレ
    フィンモノマ−が、エチレン、プロピレン、ブテン−
    １、ペンテン−１、シクロペンテン、スチレン等のアル
    ファオレフィンであることを特徴とする請求項１４に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 オレフィン成分または複数のオレフィ
    ンの混合物であるモノマーと一酸化炭素の共重合反応
    が、あらかじめ溶媒、触媒成分及びモノマーを充填し、
    密閉した反応容器内で、圧力４×１０5 〜１００×１０
    5 Ｐａ、温度５０〜１００℃で、３〜９時間行われるこ
    とを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 重合反応が、ＣＯ：オレフィンのモル
    比が５：１〜１：５の範囲にあるＣＯ／オレフィン混合
    物を用い、触媒系を含むアルコール系溶媒中で、５０×
    １０5 〜６０×１０6 Ｐａの圧力で、温度７０〜９０℃
    で、４〜６時間行われることを特徴とする請求項１４に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】 反応槽に添加されたオレフィン１モル
    当り触媒の添加量がＰｄとして１０-2〜１０-5ｇ原子で
    あることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
JP5045510A 1992-03-05 1993-03-05 不均一系担持触媒によるオレフィン／一酸化炭素交互コポリマーの製造法 Pending JPH05339368A (ja)

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