DE19746279A1

DE19746279A1 - Verfahren zur heterogen-katalytischen Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren

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Publication number: DE19746279A1
Application number: DE19746279A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Queisser; Michael Dr Slany; Alfons Dr Ludwig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 1999-04-22
Also published as: WO1999020678A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur heterogen katalytischen Herstellung von linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines geträgerten Übergangsmetallkomplexes sowie die gemäß diesem Verfahren erhältlichen Kohlenmonoxidcopolymeren.

Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere homogen-katalytische Verfahren sind hinlänglich bekannt. Diese Copolymerisationen werden häufig nach dem sogenannten Suspensionsverfahren durch geführt, bei dem der Katalysator und gegebenenfalls ein Co katalysator gelöst vorliegen und das Copolymere im Reaktions verlaufin unlöslicher Form anfällt. Beispielsweise beschreibt die EP-A 0 121 965 die Copolymerisation in Methanol in Gegen wart eines löslichen Katalysatorsystems, bestehend aus Palladium- (II)acetat, p-Toluolsulfonsäure und Bisdiphenylphosphinpropan als Chelatligand. In der US Patentschrift US 5,352,767 wird die Verwendung eines definierten Palladiumkomplexes - Pd(dppp) (CH₃CN)₂(BF₄)₂ (dppp = 1,3-Bis(diphenylphosphin)propan) - in 1,2-Dichlorethan als Suspensionsmittel offenbart. Die wo 96/28480 beschreibt die Copolymerisation in Gegenwart des vorgenannten Komplexes in Tetrahydrofuran und Acetonitril. In der EP-A 0 702 046 wird Dichlormethan in der Suspensionspolymeri sation als flüssiges Medium eingesetzt. Als Katalysator kommt Pd(OAc)₂(dppp), aktiviert durch Zugabe von Tris(pentafluoro phenyl)boran, zum Einsatz. Von Nachteil bei den genannten Verfah ren ist, daß der Katalysator das Polymerprodukt kontaminiert und nur mittels aufwendiger wasch- oder Aufarbeitungsvorgänge aus dem Rohprodukt zu entfernen ist. Eine Rückgewinnung des Katalysators ist zudem in der Regel nicht möglich. Des weiteren sind lösliche Katalysatorsysteme für die Kohlenmonoxidcopolymerisation auf einen Einsatz im Suspensionsverfahren beschränkt und erlauben nicht eine effektive, insbesondere für großtechnische Anwendungen interessante Gasphasenpolymerisation. Bei der homogen-katalyti schen Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit α-olefinisch ungesättigten Verbindungen erhält man häufig Materialien, die ungünstige Verarbeitungseigenschaften und eine unvorteilhafte Partikelmorphologie zeigen. Außerdem können elektrostatische Aufladung sowie geringe Schüttdichte den Herstellungsprozeß des Copolymerproduktes nachhaltig beeinträchtigen.

Um die genannten Nachteile zumindest in Grenzen auffangen zu können, wurde in der EP-A 0 248 483 vorgeschlagen, einen auf einen polymeren Träger aufgetragenen Katalysator in der gerührten Gasphase einzusetzen. Dabei können sowohl die Einzelkomponenten eines Katalysatorsystems als auch in definierter Form vorliegende Katalysatorkomplexe, gegebenenfalls auch mitsamt Cokatalysator, auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht sein (vgl. EP-A 0 501 576 und EP-A 0 722 968). Allerdings liegen für technische Anwendungen die Aktivitäten für in Gegenwart von geträgerten Katalysatoren durchgeführte CO/Olefin-Copolymerisa tionen in zu niedrigen Bereichen. Gemäß EP-A 0 722 968 werden akzeptable Polymerisationsproduktivitäten mit einem Palladiumche latkomplex auf calciniertem Silicagel in einem aliphatischen Medium dann erzielt, wenn ein großer Überschuß an Boranverbindung als Cokatalysator verwendet wird. Diese Vorgehensweise ist einer seits kostenintensiv, andererseits wird das erhaltene Copoly merisat mit einer weiteren Verbindung, dem Cokatalysator, ver unreinigt. Obwohl bekannt ist, daß sich die Produktmorphologie über die Partikelform und -größe geträgerter Katalysatorsysteme steuern läßt, konnten bislang mit bekannten heterogen-kataly tischen CO/Olefin-Copolymerisationsverfahren nicht sämtliche problematischen Produkteigenschaften von Kohlenmonoxidcopolymeren abgestellt werden.

Weiterhin von Nachteil bei nach bekannten Verfahren hergestellten Kohlenmonoxidcopolymeren ist, daß diese große bis sehr große Mengen an bösungs- bzw. Suspensionsmittel aufnehmen oder binden. Ein Feststoffanteil nach erfolgter mechanischer Abtrennung der Flüssigkeit von nur etwa 20 Gew.-% im Rohcopolymerisat ist dabei nicht ungewöhnlich. Um zu unter praktischen und kommerziellen Gesichtspunkten verwertbaren Kohlenmonoxidcopolymeren zu gelan gen, ist demgemäß ein hoher Energieaufwand erforderlich.

Es wäre somit wünschenswert, ein heterogen-katalytisches Ver fahren zur Herstellung von linearen alternierenden Kohlenmonoxid copolymeren zu finden, daß die geschilderten Nachteile nicht oder nur in untergeordnetem Maße aufweist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein heterogen-katalytisches Verfahren für die Herstellung von linearen alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren zur Verfügung zu stellen, mit dem keine nachhaltige Beeinträchtigung der Produkt eigenschaften einhergeht, sondern vielmehr Produkte erhalten werden, die sich herstellungs- und auch anwendungstechnisch von mit herkömmlichen Verfahren erzeugten Produkten abheben, und das darüber hinaus nur auf geringe Mengen eines vorteilhafterweise kostengünstigen Aktivators oder Cokatalysators angewiesen ist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur heterogen-katalytischen Her stellung von linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlen monoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines geträgerten Übergangsmetallkomplexes gefunden. Des weiteren wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Copoly merisate gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, daß Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart einer Aktivatorverbindung und eines geträgerten Übergangsmetallkomplexes copolymerisiert werden, den man erhält, wenn man (Trägerungsverfahren I:)

a) das Trägermaterial in einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert,
b) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten Liganden chelati sierten Metallkomplex, der als Metallzentrum ein Metall der Gruppe VIII B, IB oder IIB des Periodensystems enthält, kon trolliert zur Suspension nach a) gibt,
c) die nach b) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht und
d) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangsmetall katalysator mittels Inertgas von Flüssigkeitsresten befreit,

oder wenn man (Trägerungsverfahren II:)

i) das Trägermaterial in einem polaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert,
ii) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten Liganden chelati sierten Metallkomplex, der als Metallzentrum ein Metall der Gruppe VIII B, I B oder II B des Periodensystems enthält, kontrolliert zur Suspension nach i) gibt,
iii) die nach ii) erhaltene Mischung kontrolliert mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium versetzt,
iv) die nach iii) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht, und
v) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangsmetall katalysator mittels Inertgas von Flüssigkeitsresten befreit.

Die für das geträgerte Katalysatorsystem in Frage kommenden Trägermaterialien können sowohl organischer wie auch anorgani scher Natur sein. Die Trägermaterialien weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 300 µm auf, insbesondere von 30 bis 80 µm.

Als organische Träger sind in partikulärer Form vorliegende Materialien geeignet. Es kommen Aktivkohle, Cellulose, Dextran, Dextrose oder organische Polymere oder Copolymere in Frage.

Unter Polymere und Copolymere fallen beispielsweise Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethyl- 1-penten und Copolymere mit diesen Polymeren zugrunde liegenden Monomeren, weiterhin Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und -methacrylate sowie Polystyrol. Von besonderer Bedeutung sind Copolymere, insbesondere ternäre Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen wie Ethen, Propen oder 1-Buten, also zum Beispiel ein Kohlenmonoxid/ Ethen/Propen- oder ein Kohlenmonoxid/Ethen/1-Buten-Terpolymer. Die geeigneten organischen Trägermaterialien werden in der Regel als getrocknete Polymerpulver eingesetzt, deren Partikel bevor zugt eine Korngröße im Bereich von 30 bis 150 µm aufweisen. Die polymeren Trägersysteme können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als anorganische Trägermaterialien kommen Materialien wie Silica gel, Aluminium-, Magnesium-, Titan-, Zirkonium-, Bor-, Calcium- oder Zinkoxide, Alumosilikate, Polysiloxane, Talkum, Schicht silikate oder Zeolithe in Frage. Auch Metallhalogenide wie MgCl₂ sind als Träger geeignet. Besonders bevorzugte Träger sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO₂ - a Al₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5, also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Als Silicagele sind geeignet granuläres Silicagel, zum Beispiel das Handelsprodukt SG 332 der Fa. Grace, silyliertes Silicagel, erhältlich aus herkömmlichem Silicagel durch Behandeln mit Trimethylchlorsilan, passiviertes Silicagel, erhältlich durch Behandeln von herkömmlichem Silicagel mit Aluminiumtrialkylen, oder sphärisches Silicagel, zum Beispiel Silicagel ES 70x der Fa. Crosfield. Polysiloxane, z. B. das Produkt Deloxan der Fa. Degussa, sowie saure Schichtsilikate, z. B. das Produkt K10 der Fa. Südchemie, können ebenfalls als Trägermaterialien ein gesetzt werden. Des weiteren können pyrogene Kieselsäuren einge setzt werden, d. h. hochdisperse Kieselsäuren, die üblicherweise durch Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid in der Knallgas flamme hergestellt werden. Pyrogene Kieselsäuren zeichnen sich durch eine nahezu porenfreie Oberfläche aus und verfügen über eine reduzierte Anzahl freier Hydroxygruppen. Besonders bevorzugt wird auf Silicagele, insbesondere sphärische oder granuläre Silicagele zurückgegriffen. Diese Silicagele weisen im all gemeinen einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 100 µm, insbesondere von 30 bis 80 µm auf. Die spezifische Oberfläche (BET) liegt bei den bevorzugten Silicagelen in der Regel im Bereich von 50 bis 1000 m²/g, insbesondere im Bereich von 100 bis 400 m²/g, das Porenvolumen bei 0,5 bis 5 ml/g, insbesondere bei 1,0 bis 3,5 ml/g. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Silicagele, Aluminosilikate und Aluminiumoxide vor der Trägerung von Resten physisorbierten Wassers zu befreien. Dazu werden diese Materialien bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C, insbesondere von 140 bis 220°C über mehrere Stunden, beispielsweise über 15 bis 25 Stunden bei einem Druck von etwa 1 mbar, möglicherweise auch darunter, gehalten. Silicagele weisen nach dieser Behandlung gemäß Van der Voort et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990, 86, 3751 üblicher weise einen Hydroxygruppenanteil von etwa 5 bis 6 OH/100 Å² auf. Calciniert man bei etwa 800°C unter den aufgeführten Bedingungen reduziert sich der Hydroxygruppenanteil auf 1-2 OH/100 Å². Zur Optimierung der Wechselwirkung zwischen Träger und der zu fixierenden Metallkomplexverbindung können die funktionellen Gruppen anorganischer Trägermaterialien, z. B. Silicagele oder Aluminiumoxide, gezielt modifiziert werden. Beispielsweise läßt sich das Oberflächenverhalten von Silicagelen oder Aluminium oxiden durch Behandlung mit Halogensilanen, Halogenboranen, Aluminiumalkylen oder Boralkylen oder deren Mischungen oder mit Aminosilanen einstellen.

Das Trägermaterial wird in den Schritten a) bzw. iii) der Katalysatorherstellung in einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert bzw. mit diesem versetzt. Als unpolare aprotische flüssige Medien kommen vor allem lineare oder ver zweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, i-Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Isododecan oder deren Gemische in Frage. Auch technische Gemische verschiedener solcher Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, Petrolether oder Isopar E® können verwendet werden. Weiterhin sind als unpolare aprotische flüssige Medien cycloaliphatische Lösungsmittel wie Cyclohexan oder Norbornan zu nennen. Aus Gründen der Verfügbarkeit wird bevorzugt n-Pentan verwendet.

Geeignete polare aprotische flüssige Medien für die Schritte b), i) sowie ii) stellen die halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan oder Chloroform, aromatische Kohlen wasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol oder Chlor benzol oder aliphatische Ether wie Tetrahydrofuran oder beliebige Gemische dieser Verbindungen dar. Weiterhin können Acetonitril oder Aceton als flüssige polare aprotische Medien oder als eine Komponente unter mehreren zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden Aceton, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril oder deren Gemische sowie insbesondere Dichlormethan eingesetzt. Entschei dend ist, daß die beschriebenen Flüssigkeiten bzw. Flüssigkeits gemische unterschiedlicher Polarität nicht oder nur in ganz ge ringem Umfang miteinander mischbar sind. Dieses hat insbesondere auch für die jeweiligen, mit gelösten oder ungelösten Reaktions bestandteilen wie Katalysatorkomplex oder Trägermaterial versehenen Flüssigkeitssysteme zu gelten.

Für die Trägerung in Frage kommende Metallkomplexe sind im all gemeinen solche, in denen ein Übergangsmetall der Gruppen VIII B, I B oder II B des Periodensystems mit einem tri- oder bidentaten Liganden chelatisiert ist. Besonders geeignet sind mit bidentaten Liganden chelatisierte Metallkomplexe, die unter die folgende allgemeine Formel (I) fallen

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:

G -(CR^b ₂)_r- oder (CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A'-O-B'- oder
-A'-Z(R⁵)-B'- mit

R⁵ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nicht metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₅-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, lang kettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, N(R^b)₂, Si(R^c)₃ oder einen Rest der allgemeinen Formel II

in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CR^b ₂)_r- oder -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t- oder -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)- atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
R^a unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden systems substituiertes C₆- bis C₁₅-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
R^b wie R^a und zusätzlich Wasserstoff und Si(R^c)₃,
R^c lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl teil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3
Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₅-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl,
L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.

Als Metalle der erfindungsgemäßen Metallkomplexe eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise neben Kupfer, Silber oder Zink, auch Eisen, Cobalt und Nickel sowie die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Palladium ganz besonders bevorzugt ist.

Als Elemente E¹ und E² der Chelatliganden kommen die nicht metallischen Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, ins besondere Phosphor. Die Chelatliganden können unterschiedliche Elemente E¹ und E² enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor.

Bei der Struktureinheit G im Metallkomplex (I) handelt es sich um eine ein- oder mehratomige verbrückende Struktureinheit. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E¹ und E² in (I) miteinander verbindet.

Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie C(R^b)₂- oder -Si(R^a)₂-, worin R^a unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl)phenyl, Dimethylamino phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und R^b ins besondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für R^a angegebenen Bedeutungen stehen, bevorzugt. R^a stellt insbesondere eine Methylgruppe, R^b insbesondere Wasserstoff dar.

Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei- und dreiatomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei letztere in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.

Allgemein sind als Komplexe mit zweiatomig verbrückten Struktur einheiten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) geeignet

worin
R^d, R^e, R^f, R^g unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder i-Propyl, oder
R^e und R^f zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen
und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung annehmen können.

Auf zweiatomig verbrückte Struktureinheiten gehen zum Beispiel Chelatliganden wie 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin oder 4,4'-Dimethylbipyridin sowie deren substituierte Derivate zurück.

Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei spiel Propylen (-CH₂CH₂CH₂-), oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Perioden systems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst.

Bei vollständig aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Brücken können die freien Valenzen durch C₁- bis C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl, oder durch funktionelle Gruppen wie Triorganosilyl, Dialkylamino oder Halogen substi tuiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl- oder Methoxygruppe in 2-Position.

Unter den dreiatomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen ein gesetzt, in denen Z Stickstoff bedeutet (siehe oben bei Formel (I)). Der Rest R⁵ an Z kann insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Phenyl, mit funktio nellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Tolyl, Mesityl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, Pyridyl, lang kettige Reste mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, wie -SO₃⁻, -CO₂⁻, -CO₂R, -CONR₂, Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, Hydroxy, -OR, Tosyl, -NR₂ oder -NR₃⁺, -NH₂ (R steht ganz allgemein für einen Aryl- oder Alkylrest oder für Wasserstoff), Dialkylamino, zum Beispiel Dimethyl-, Dibenzyl- oder Diphenylamino, Triorganosilyl, wie Trimethyl-, Triphenyl-, Triethyl- oder t-Butyldiphenylsilyl oder einen Rest der allgemeinen Formel II

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
q eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 16,
A', B' -(CR^b ₂)_r'- oder -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t- oder -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
R^a unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, zum Beispiel Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Tolyl, Trifluormethylphenyl, Amino phenyl, Hydroxyphenyl, Anisyl oder Mono- oder Dichlor phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl,
R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff und Si(R^c)₃ mit
R^c lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo hexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, zum Beispiel Phenyl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, womit z. B. Tri methyl-, Triethyl-, Triphenyl- oder t-Butyldiphenylsilyl unter die Formel Si(R^c)₃ fallen,
r' 1 oder 2, insbesondere 1,
s, t 0 oder 1.

Unter den mit einatomig verbrückten Liganden chelatisierten Metallkomplexen (I) sind beispielsweise jene bevorzugt, in denen M als zweiwertig positiv geladenes Palladium vorliegt, die Elemente E¹ und E² Phosphor und die verbrückende Struktureinheit G Methylen, Ethyliden, 2-Propyliden, Dimethylsilylen oder Diphenyl silylen, insbesondere Methylen bedeuten. Vorteilhafterweise wei sen die einatomig verbrückten Metallkomplexe Reste R¹ bis R⁴ auf, von denen mindestens einer ein nicht-aromatischer Rest ist. Unter den aromatischen Resten sind vor allem Phenyl und Tolyl hervor zuheben, unter den aliphatischen Resten sind dieses solche mit raumerfüllenden Gruppen, also zum Beispiel t-Butyl, i-Propyl, s-Butyl, Cyclohexyl oder Menthyl.

Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe (I), die über eine drei atomige Verbrückung verfügen. Hierunter fallen zum Beispiel Verbindungen, in denen die Elemente E¹ und E² durch eine Propylen einheit (-CH₂CH₂CH₂-) verbunden werden und die weiteren Substi tuenten in (I) die folgenden Bedeutung haben:
M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium,
E¹, E² Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor,
R¹ bis R⁴ verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere t-Butyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohexyl, insbesondere Cyclo hexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C₁- bis C₆-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenyl silyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl,
L¹, L² Methanol, Acetonitril, Benzonitril, Acetylaceton, Tri fluoracetat, Tetrahydrofuran, Diethylether, Acetat, Tosylat, Wasser oder Chlorid,
X Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroanti monat, Pentafluorbenzoat, Trifluormethansulfonat, Tri fluoracetat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Triarylborane oder Tetraarylborate wie Tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.

Beispiele für bevorzugte propylenverbrückte Metallkomplexe sind

(1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-palladium-bis-acetonitril)- bis(perchlorat),
(1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-palladium-bis-acetonitril)- bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(1,3-Bis(di-2-methoxyphenylphosphino)propan-palladium-bis-aceto nitril)bis(perchlorat), sowie
(1,3-Bis(di-2-methoxyphenylphosphino)propan-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat) sowie

die entsprechenden Komplexe, in denen die Bisacetonitrileinheit durch eine Bistetrahydrofuraneinheit ersetzt ist.

Unter den dreiatomig verbrückten Metallkomplexen (I) sind jene mit einer verbrückenden Struktureinheit -A'-N(R⁵)-B'- ebenfalls bevorzugt. Die Substituenten und Indizes in diesen Metall komplexen (I) nehmen dabei vorteilhafterweise die folgende Bedeutung an:
M Palladium oder Nickel, insbesondere Palladium,
E¹, E² Phosphor oder Stickstoff, insbesondere Phosphor,
R¹ bis R⁴ verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, insbesondere t-Butyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder 1-Methylcylohexyl, insbesondere Cyclo hexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, ins besondere Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl, wie lineares oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, partiell oder perhalogeniertes C₁- bis C₆-Alkyl, beispielsweise Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, Triorganosilyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldiphenyl silyl, Amino, beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino oder Di-i-propylamino, Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder t-Butoxy, oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aralkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl, oder Heteroaryl, wie Pyridyl,
L¹, L² Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Acetylaceton, Diethyl ether, Tetrahydrofuran, Acetat, Trifluoracetat, Benzoat, Chlorid oder Bromid,
X p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Acetat, Trifluoracetat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Tetrakis(penta fluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)- phenyl)borat),
A', B' -(CR^b ₂)_r'- mit r' = 1 oder 2, insbesondere 1, und R^b wie unter Formel II beschrieben, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n.

Die bevorzugten Reste von R⁵ entsprechen den bereits weiter oben genannten.

Beispiele für besonders bevorzugte heteroatomverbrückte Metall komplexe (I) sind

(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(perchlorat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(perchlorat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-acetat,
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-acetat sowie
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-aceto nitril)(perchlorat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-aceto nitril)(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-aceto nitril)(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat)),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid acetonitril)(perchlorat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid acetonitril)(trifluoracetat),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid acetonitril)(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat)),
(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-acetat,
(Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid-ace tat

sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Acetonitril einheiten durch Tetrahydrofuraneinheiten ersetzt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von linearen alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren geht zurück auf die Verwendung geträgerter Katalysatorsysteme, die nach den beschrie benen Verfahren (Trägerungsverfahren I und II) erhältlich sind.

Bei dem Trägerungsverfahren I werden zunächst eine Suspension aus Trägermaterial und einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium sowie separat eine Lösung des Metallkomplexes, wie Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (III), in einem polaren aprotischen flüssigen Medium hergestellt. Der Suspensionsvorgang kann auf für den Fachmann bekannte Art und Weise geschehen. Bevorzugt werden andere Suspensionshilfsmittel als Magnetrührer oder andere mechanische Rührer eingesetzt. Beispielsweise kann die Suspendierung mittels Schütteln oder schnellem Drehen des Re aktionsgefäßes herbeigeführt werden. Vorteilhafterweise gibt man in einem ersten Schritt die Katalysatorlösung in möglichst kon trollierter Form zur Suspension. Um letztendlich zu einer homoge nen oder annähernd homogenen Verteilung des Katalysators auf dem Träger zu gelangen, wird die Katalysatorlösung in einer bevorzug ten Ausführungsform tropfenweise unter starkem Rühren zur Suspension gegeben. Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens treten insbesondere dann hervor, wenn man, anstatt zu rühren, die Vermengung der Komponenten durch Schütteln oder schnelles Drehen des Reaktionsgefäßes herbeiführt. Solange gewährleistet ist, daß Katalysatorlösung und Suspension bereits beim ersten Inberührung bringen sehr gut vermengt werden, kann die Zugabe der Katalysatorlösung auch schnell oder in größeren Portionen erfol gen. Die Menge an unpolaren aprotischen flüssigem Medium wird im allgemeinen so bemessen, daß sie die 1- bis 100fache Menge, bevorzugt die 1- bis 50fache Menge und besonders bevorzugt die 1- bis 20fache Menge, bezogen auf das Volumen des Träger materials, ausmacht. Die geeignete Menge an polarem aprotischen flüssigen Medium wird zum einen bestimmt durch die Löslichkeit des gewählten Metallkomplexes in der jeweiligen Flüssigkeit. Dem gemäß ist die Mindestmenge an Flüssigkeit, die ausreicht, um den Metallkomplex in Lösung zu bringen, bereits für das erfindungs gemäße Trägerungsverfahren geeignet. Ebenso kann die Katalysator lösung allerdings auch sehr verdünnt, d. h. zum Beispiel mit einer Konzentration von 1,0 g/l zur Suspension gegeben werden. Als geeignet haben sich Lösungen mit einer Katalysatorkonzentration im Bereich von 1 × 10^-4 bis 10^-1 mol/l und insbesondere im Bereich von 5 × 10^-4 bis 5 × 10^-2 mol/l erwiesen. Die Reaktionstemperatur liegt bei der Trägerung in der Regel im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die Ober- und Untergrenzen auch durch die physikalischen Parameter der verwendeten flüssigen Medien vorgegeben werden. Aus Gründen der Praktikabilität bietet es sich an, die Trägerung bei Raumtemperatur, d. h. in einem Temperaturintervall von 15 bis 35°C durchzuführen. Weiterhin von Vorteil ist es, wenn man nach voll ständiger Zugabe der Katalysatorlösung die Suspension noch für einen bestimmten Zeitraum weiter rührt, schüttelt oder auf andere geeignete Art und Weise, zum Beispiel durch schnelle Rotation des Reaktionsgefäßes vermengt. Im allgemeinen ist hierfür ein Zeitraum von 1 bis 5 Stunden ausreichend. Auch kann vor der Abtrennung des Feststoffs noch eine weitere Menge an unpolaren aprotischen flüssigen Medien zugesetzt werden. Von der derart erhaltenen Suspension wird anschließend die flüssige Phase abge trennt. Dieses geschieht geeigneterweise mittels Filtration unter inerten Bedingungen. Der erhaltene Rückstand kann gegebenenfalls auch mit einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden. Vorteilhafterweise befreit man den geträgerten Übergangs metallkatalysator von letzten Flüssigkeitsresten vor dem Einsatz für Copolymerisationen im Labor- oder Technikumsmaßstab. Für großtechnische Anwendungen kann der Trocknungsschritt auch aus gespart werden. Besonders schonend gelingt die Entfernung von letzten Flüssigkeitsresten, indem man einen Inertgasstrom, bei spielsweise einen Stickstoffstrom, durch den erhaltenen festen Rückstand leitet, vorzugsweise solange, bis der geträgerte Kata lysator bis zur Rieselfähigkeit getrocknet ist. Daneben können letzte Flüssigkeitsreste auch im Vakuum entfernt werden.

Bei dem Trägerungsverfahren II gelangt man mit Übergangsmetall komplexen auf der Basis der Elemente der Gruppen VIIIB, IB oder IIB, wie den Metallkomplexen (I) oder (III), zu geträgerten Systemen, indem man zunächst das Trägermaterial in einem polaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert. Der Suspensionsvorgang kann auf für den Fachmann bekannte Art und Weise geschehen. Bevorzugt werden andere Suspensionshilfsmittel als Magnetrührer oder andere mechanische Rührer eingesetzt. Beispielsweise kann die Suspendierung mittels Schütteln oder schnellem Drehen des Reaktionsgefäßes herbeigeführt werden. Ein in einem polaren aprotischen flüssigen Medium, das nicht unbedingt mit der bei der Suspension des Trägermaterials eingesetzten Flüssigkeit identisch zu sein hat, gelöster Metallkomplex wird in einem weiteren Schritt unter kontrollierten Bedingungen, d. h. möglichst langsam, gegebenenfalls tropfenweise, zur beschriebenen Suspension gege ben. Die Menge an polarem aprotischen flüssigen Medium wird im allgemeinen für den Suspendierungsschritt so bemessen, daß sie die 1- bis 100fache Menge, bevorzugt die 1- bis 50fache und besonders bevorzugt die 1- bis 20fache Menge, bezogen auf das Volumen des Trägermaterials, ausmacht. Die geeignete Menge an polarem aprotischen flüssigen Medium für die Herstellung der Katalysatorlösung wird zum einen bestimmt durch die Löslichkeit des gewählten Metallkomplexes in der jeweiligen Flüssigkeit. Dem gemäß ist die Mindestmenge an Flüssigkeit, die ausreicht, um den Metallkomplex in Lösung zu bringen, bereits für das erfindungs gemäße Trägerungsverfahren geeignet. Ebenso kann die Katalysator lösung auch sehr verdünnt, d. h. zum Beispiel mit einer Konzen tration von 1 g/l zur Suspension gegeben werden. Als geeignet haben sich Lösungen mit einer Katalysatorkonzentration im Bereich von 10^-4 bis 10^-1 mol/l und insbesondere im Bereich von 5 × 10^-4 bis 5 × 10^-2 mol/l erwiesen. Weiterhin von Vorteil ist es, wenn man nach vollständiger Zugabe der Katalysatorlösung die Suspension noch für einen bestimmten Zeitraum weiter rührt, schüttelt oder auf andere geeignete Art und weise vermengt. Im allgemeinen ist hierfür ein Zeitraum von 1 bis 5 Stunden ausreichend. In einem weiteren Schritt wird die erhaltene Mischung unter kontrollierten Bedingungen mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium ver setzt. Auch hier hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das flüssige Medium kontrolliert, d. h. tropfenweise und unter starkem Rühren, zur Mischung zu geben, um eine möglichst gleichmäßige Trägerung zu gewährleisten. Die Reaktionstemperatur liegt bei der Trägerung in der Regel im Bereich von 0 bis 100°C, wobei die Ober- und Untergrenzen auch durch die physikalischen Parameter der verwendeten flüssigen Medien vorgegeben werden. Aus Gründen der Praktikabilität bietet es sich an, die Trägerung bei Raum temperatur, d. h. in einem Temperaturintervall von 15 bis 35°C durchzuführen. Die zu wählende Menge an unpolarem aprotischen flüssigen Medium hängt im allgemeinen von den jeweiligen Träge rungsbedingungen, wie Suspensionsmittel, Trägerungstemperatur und Katalysatormenge ab. Liegt der Katalysatorkomplex als farbiger Komplex in der Lösung vor, so kann die Zugabe an unpolarem aprotischen flüssigen Medium dann abgebrochen werden, wenn sich die flüssige Phase vollständig entfärbt hat. In der Regel gibt man demgemäß nur soviel Flüssigkeitsmenge zur Suspension bis sich kein Katalysatorkomplex in der überstehenden Lösung mehr nachwei sen läßt. Allerdings ist es unschädlich, eine darüber hinausge hende Menge an unpolarer aprotischer Flüssigkeit einzusetzen. Eine Fortführung des Vermischens wie oben beschrieben ist häufig von Vorteil. Wie für das Trägerungsverfahren I beschrieben, ist auch vorliegend ein zügiger Zugabemodus möglich, sofern eine sehr gute Durchmengung gewährleistet ist. Die Vorzüge des Verfahrens treten insbesondere auch dann hervor, wenn man anstatt zu rühren, die Vermengung der Komponenten durch Schütteln oder schnelles Drehen des Reaktionsgefäßes herbeiführt. Von der derart er haltenen Suspension wird anschließend die flüssige Phase abge trennt. Dieses geschieht geeigneterweise mittels Filtration unter inerten Bedingungen. Der erhaltene Rückstand kann gegebenenfalls auch mit einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden. Vorteilhafterweise befreit man den geträgerten Übergangs metallkatalysator von letzten Flüssigkeitsresten vor dem Einsatz für Copolymerisation im Labor- oder Technikumsmaßstab. Für groß technische Anwendungen kann der Trocknungsschritt auch ausgespart werden. Besonders schonend gelingt die Entfernung von letzten Flüssigkeitsresten, indem man einen Inertgasstrom, beispielsweise einen Stickstoffstrom, durch den erhaltenen festen Rückstand leitet, vorzugsweise solange, bis der geträgerte Katalysator bis zur Rieselfähigkeit getrocknet ist. Daneben können letzte Flüssigkeitsreste auch im Vakuum entfernt werden.

Die nach den Trägerungsverfahren erhältlichen Trägersysteme weisen üblicherweise eine Beladung im Bereich von 60 bis 99% der Theorie, auf. Eine Beladung im Bereich von 85 bis 95% der Theorie ist ohne weiteres reproduzierbar erhältlich. Die Effek tivität der Beladung ist im Grunde unabhängig von der gewählten Korngröße des Trägermaterials und gelingt besonders vorteilhaft in einem Korngrößenbereich kleiner 500 µm und insbesondere kleiner 300 µm, d. h. mit herkömmlichen, kommerziell erhältlichen Trägermaterialien erfolgt eine gleichmäßige Beladung über den gesamten Korngrößenbereich. Die Beladung der erhaltenen Kata lysatorsysteme liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1,0 mmol Metallkomplex/g Träger, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3 mmol/g.

Die Menge an geträgertem Katalysator kann sich in weiten Grenzen bewegen. In Abhängigkeit von der Größe des Reaktionsgefäßes und der Verfahrensweise kann die gesamte Katalysatormenge auf einmal oder auch sukzessive im Laufe der Reaktion erfolgen. Die Menge an eingesetztem geträgerten Katalysator hängt im allgemeinen ent scheidend von den Reaktionsparametern ab und kann bei kleineren, in Batchfahrweise betriebenen Druckbehältern im mg-Bereich, bei größeren, kontinuierlich betriebenen Anlagen z. B. im 100 g- Bereich und darüber liegen.

Als olefinisch ungesättigte Verbindung kommen sowohl reine Kohlenwasserstoffverbindungen als auch heteroatomhaltige α-Ole fine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Betracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind insbesondere niedermolekulare Olefine, insbesondere α-Olefine mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen, hervorzuheben. Selbst verständlich können auch cyclische Olefine, z. B. Cyclopenten, aromatische Olefinverbindungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol, oder Vinylester, wie Vinylacetat, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Ethen oder Propen, insbesondere Ethen, oder Mischungen von Ethen mit niedermolekularen α-Olefinen, wie Propen oder 1-Buten, verwendet.

Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu α-Olefin oder zu einem Gemisch an α-Olefinen bewegt sich in der Regel im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, üblicherweise werden Werte im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 benutzt.

Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 200°C eingestellt, wobei bevorzugt bei Tempe raturen im Bereich von 20 bis 130°C gearbeitet wird. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 300 bar und ins besondere im Bereich von 20 bis 220 bar.

Zur Katalysatoraktivierung wird auf geeignete Aktivatorver bindungen zurückgegriffen. Als Aktivatorverbindungen kommen solche Verbindungen in Frage, die über mindestens eine freie Hydroxylfunktionalität verfügen. Geeignet sind zum Beispiel Wasser oder Alkohole, insbesondere niedermolekulare Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol oder i-Butanol, aber auch langkettige Alkohole, wie Octanol oder Iso decanol sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht ungeeignet. Bevorzugt wird Methanol verwendet. Des weiteren kommen als Aktivatoren organische Verbindungen in Betracht, die neben einer Hydroxylgruppe auch mit einer lewisbasischen Gruppe versehen sind. Als lewisbasische Gruppen kommen Ether, Ester, Ketone, Amine, Phosphane sowie insbesondere Nitrile oder tertiäre Amine in Frage.

Weitere Aktivatoren können unter den Boranverbindungen wie Tris(pentafluorphenyl)boran, Triphenylboran, Tris(p-chlor phenyl)boran, Tris(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)boran, Tris(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)boran oder Boronsäuren ausgewählt werden. Geeignet ist zum Beispiel eine solche mit aromatischen Substituenten wie Tris(pentafluorphenyl)boran.

Zur Aktivierung des geträgerten Katalysators bedarf es in der Regel nur einer geringen Menge an Aktivatorverbindung. Häufig ist für Boranverbindungen bereits eine Menge, bezogen auf die Menge an geträgertem Übergangsmetallkomplex, im Bereich von 0,1 bis 2000 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die Menge an auf dem Träger aufgebrachten Übergangsmetallkomplex, aus reichend.

Die Aktivatormenge bewegt sich bei hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen im allgemeinen im Bereich oberhalb der 10fachen, bevorzugt oberhalb der 500fachen und besonders bevorzugt ober halb der 2000fachen molaren Menge, bezogen auf die molare Menge an Übergangsmetallkomplex, die auf den Träger aufgebracht wird. Auch bei einem 100 000fachen molaren Überschuß kann die Poly merisation durchgeführt werden. Üblicherweise wird eine hydroxy gruppenhaltige Aktivatorverbindung im 500- bis 10 000fachen, bevorzugt im 2000- bis 10 000fachen, molaren Überschuß ein gesetzt.

Die in Gegenwart des geträgerten Katalysatorsystems durchgeführte Copolymerisation kann sowohl den Bedingungen der Suspensions- als auch der Gasphasenpolymerisation unterworfen werden.

Die Suspensionspolymerisation ist an sich bekannt. Üblicherweise geht man so vor, daß man in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff polymerisiert. Die Poly merisationstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von -20 bis 115°C, der Druck im allgemeinen im Bereich von 1 bis 200 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 60%. Es kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rühr autoklaven, als auch kontinuierlich, z. B. in Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden gearbeitet werden.

Für die Suspensionspolymerisation können inerte halogenierte oder nicht-halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasser stoffe verwendet werden, die über keine freie Hydroxylgruppe ver fügen. Exemplarisch seien Dichlormethan, Tetrachlorethan, Tetra hydrofuran, Diethylether, Acetonitril, Methanol, Ethanol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol oder i-Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Isododecan oder deren Strukturanaloga genannt. Auch beliebige Gemische der genannten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel sind möglich. In der Regel wird für das erfindungsgemäße Verfahren auf aliphatische Kohlenwasserstoffe zurückgegriffen, wobei i-Butan oder n-Pentan das bevorzugte Medium ist.

Polymerisationen in der Gasphase finden bevorzugt in der gerühr ten Gasphase oder nach dem Wirbelschichtverfahren statt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen dabei im Bereich von 0 bis 150°C, bevorzugt von 20 bis 100°C. Geeignete Drücke liegen in der Regel im Bereich von 1 bis 200 bar, bevorzugt von 20 bis 100 bar. Es empfiehlt sich unter inerten Bedingungen, d. h. unter Ausschluß von Luft/Sauerstoff und Feuchtigkeit zu arbeiten. Geeignete Rührer für die gerührte Gasphase sind zum Beispiel Wendel-, Impeller- oder Schaufelrührer. Bei dem Polymerisationstyp der gerührten Gasphase legt man vorteilhafterweise zu Beginn der Reaktion eine bestimmte Menge an Feststoff vor. Hierbei kann es sich sowohl um ein Kohlenmonoxidcopolymer handeln, das mit dem zu synthetisierenden übereinstimmt oder diesem ähnlich ist, oder um einen beliebigen anderen partikulären, inerten Feststoff wie Steinsalz. Die Polymerisation in der Gasphase kann durch Ablassen der Reaktionsgase und Austrag des Copolymers abgebrochen werden. Der geträgerte Katalysator und der Cokatalysator können gemeinsam oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Dieses kann unter Verwendung von Schutzgas bzw. eines Schutzgasüberdruckes oder eines Gemisches der Reaktionsgase erfolgen. Der geträgerte Katalysator sowie der Cokatalysator können vorgelegt oder nach Zugabe der Monomeren beigemengt werden. Auch eine sukzessive Zugabe ist möglich.

In den erfindungsgemäßen Verfahren werden mittlere Katalysator produktivitäten erhalten, die im allgemeinen größer 1,5 kg Polymer/g (Metall)/h sind. Es können auch Produktivitäten größer 6,0 kg Polymer/g (Metall)/h erzielt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kohlen monoxidcopolymeren zeichnen sich durch eine sehr hohe durch schnittliche Schüttdichte sowie durch eine große Partikelgröße aus. Gleichzeitig weist das Polymerisat eine einheitliche enge Partikelgrößenverteilung auf. Demzufolge ist der Feinstaubanteil sehr gering oder überhaupt nicht vorhanden. Des weiteren ist die Lösungsmittelaufnahme, insbesondere zum Beispiel die Methanol- oder n-Pentanaufnahme der erhaltenen Copolymerisate überraschend gering und liegt bereits nach Abtrennung des Copolymers von dem Reaktionsgemisch der Suspensionspolymerisation, zum Beispiel mittels Filtrieren, Absaugen oder Zentrifugieren, unterhalb von etwa 50, bevorzugt unterhalb von 40 Gew.-%. Für Methanol oder andere niedermolekulare Alkohole liegt der nach der Polymeri sation im Copolymerisat verbleibende Anteil vorzugsweise unter halb von 40 Gew.-%, wobei auch Werte unterhalb von 30 Gew.-% regelmäßig erhalten werden. Gleichfalls sind für Methanol Werte unter 20 Gew.-% möglich. Für Pentan liegt der im Copolymerisat nach der Polymerisation verbleibende Anteil vorzugsweise unter halb von 20 Gew.-%, wobei Werte unterhalb von 10 Gew.-% regel mäßig erhalten werden. D.h. der Feststoffanteil der mittels Suspensionspolymerisation hergestellten Copolymerisate liegt nach der mechanischen Abtrennung der Flüssigkeit und vor dem Trocknen bei erhöhter Temperatur im Vakuum im allgemeinen oberhalb von 50 bzw. 60 Gew.-%. Die Copolymere quellen demnach in Lösungs mitteln nicht merklich auf. Für von Restlösungsmittelanteilen befreite erfindungsgemäße Copolymerisate wird in der Regel eine Methanolaufnahme im Bereich von 4 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, beobachtet.

Die Partikelgrößenbestimmung kann über die Fraunhofer-Beugung mit Hilfe eines Sympatec-Laserbeugungsspektrometers bestimmt werden. Um Angaben über die Größe der Einzelpartikel und nicht der von Agglomeraten zu erhalten, empfiehlt es sich, das Polymerpulver nicht mittels Rührens, sondern mittels Anwendung von Ultraschall schonend zu dispergieren bzw. zu suspendieren. Ein Zeitraum von 10 Minuten hat sich in den meisten Fällen als ausreichend erwiesen.

Die Größe agglomeratfreier Partikel der erfindungsgemäßen Copoly merisate liegt zu über 50%, bevorzugt zu über 65% und besonders bevorzugt zu über 75% oberhalb von 100 µm.

Gleichfalls können Polymerisate erhalten werden, in denen 50% der Partikel größer 110, größer 120 und sogar größer 140 µm sind. Feinstaub wird bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten in der Regel nicht beobachtet.

Die ermittelten Schüttdichten liegen im Bereich von 200 bis 1200, bevorzugt von 300 bis 800, besonders bevorzugt oberhalb von 400 und insbesondere oberhalb von 450 kg/m³.

Außerdem zeigen die erhaltenen Kohlenmonoxidcopolymerisate keine oder nur in ganz begrenztem Umfang Phänomene, die auf elektro statische Aufladung zurückgehen. Die beschriebenen Copolymerisate sind daher in besonderer Weise zur Verarbeitung zu Fasern, Folien und Formkörpern geeignet.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Abkürzungen:
Pd(OAc)₂

: Palladiumdiacetat
dpmpa: Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin
dppp: 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan.

Bei dem in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Silicagel handelt es sich um Material mit der Bezeichnung ES70x der Firma Crosfield. Die mittlere Korngröße lag gemäß Angaben des Her stellers bei 52 µm, die BET-Oberfläche bei 312 m²/g und das Poren volumen bei 1,52 ml/g. Vor der Verwendung wurde das Silicagel, wenn nicht anders beschrieben, bei 200°C im Hochvakuum 20 Stunden calciniert. Alle verwendeten Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten waren sauerstoff- und wasserfrei und wurden vor der Verwendung nach allgemein bekannten Verfahren destillativ von Restwasser spuren befreit. Die Herstellung der geträgerten Übergangsmetall katalysatoren wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Die Partikelgrößenbestimmung wurde an einem Laserbeugungsspektro meter der Fa. Sympatec bei einer Wellenlänge von 632 nm vor genommen. Die Messung erfolgte an einer Suspension des Polymer pulvers in VE-Wasser in Gegenwart von 1 Gew.-% des Dispergier mittels K8 der Fa. CV-Chemie Vertrieb, Hannover. Ein Meßzyklus erstreckte sich über 3 Sekunden und beinhaltete 50 Einzel messungen. Jeder Meßzyklus wurde mindestens einmal wiederholt.

Die Viskositätszahl wurde mittels Kapillarviskosimeter bestimmt.

Die Suspendierung der Polymerproben wurde entweder mit Hilfe eines Magnetrührers (10 minütiges Rühren) oder durch Ultraschall behandlung mittels Ultraschallsonotrode TG400 der Fa. Schöller Schall (80 W, 10 min) vorgenommen.

Die ³¹P-NMR-Spektren wurden bei 145 MHz in CD₂Cl₂ oder CDCl₃ an einem 360-MHz-NMR-Spektrometer der Fa. Bruker gegen 85%ige Phosphorsäure als externem Standard gemessen.

A. Herstellung der Metallkomplexe Beispiel 1 Herstellung von Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin (dpmpa)

Paraformaldehyd (2,56 g; 85,2 mmol) wurde in Toluol (120 ml) suspendiert und bei 65°C mit Phenylamin (3,96 g; 42,6 mmol) und Diphenylphosphan (15,86 g; 85,2 mmol) versetzt. Die Reaktion wurde 4 h unter Rückfluß gehalten, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Dichlormethan gelöst. Das Produkt wurde durch Zugabe von Ethanol, ggf. in der Kälte, ausgefällt, abfiltriert und nach Trocknen im Vakuum als weißes Pulver erhalten (80% Ausbeute); ³¹P-NMR: δ = -24,3 ppm in CDCl₃.

Beispiel 2 Herstellung von (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin palladium-bis-acetonitril)bis(perchlorat)

a) Zu 2,0 g (COD)PdCl₂ (COD = Cyclooctadien) in 50 ml Dichlor methan gab man 3,43 g dpmpa in 20 ml Dichlormethan. Die Lösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das Volumen auf die Hälfte reduziert und der Komplex durch Zugabe von Diethylether ausgefällt. Der hellgelbe Feststoff ((dpmpa)PdCl₂) wurde abfiltriert, mit mehreren Portionen Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 85%
(COD)PdCl₂ wurde nach der Vorschrift von Drew et al., Inorg. Synth. 13 (1972), 52 hergestellt (Ausbeute: 93%)).
b) Der Palladiumdichlorid-bis(diphenylphosphinomethyl)phenyl aminkomplex (1,23 g) wurde in 20 ml Acetonitril gelöst. Anschließend wurde Silberperchlorat (814 mg) zugegeben, die Mischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat durch Einengen und Zugeben von Diethylether das Produkt isoliert.

Beispiel 3 Herstellung von Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium- bis-acetat

Pd(OAc)₂ (5,0 g) wurde in Aceton (50 ml) gelöst, die entstandene braune Mischung über eine Glasfilterfritte filtriert und mit Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin (10,9 g) versetzt. Aus der zunächst klaren Lösung fiel das Produkt als hellgelber Feststoff aus. Es wurde von der Lösung abgetrennt, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet (75% d.Th.).

Beispiel 4 Herstellung von (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladi um-bis-acetonitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluor methyl)phenyl)borat)

(Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-acetoni tril)bis(tetrafluoroborat) (0,31 g) wurde mit Natrium-tetra kis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat (s.a. M. Brookhart, Organometallics 1992 (11), 3920-3922) (0,82 g) bei Raumtemperatur in Acetonitril (50 ml) umgesetzt. Gebildetes Natriumtetrafluoro borat wurde abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, nochmals filtriert und erneut im Vakuum eingeengt. Es wurde ein hellgelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten.

Beispiel 5 Herstellung von (1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-palladium-bis- acetonitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat)

Vorgehensweise analog Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß als Ausgangskomplex 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-palladium-bis- acetonitril)bis(tetrafluoroborat) eingesetzt wurde. Das Produkt ist ein weißer Feststoff (³¹P-NMR: δ = 15,56 ppm in CD₂Cl₂).

B. Herstellung der geträgerten Übergangsmetallkomplexe Beispiel 6

Calciniertes Silicagel (10 g) wurde bei Raumtemperatur in 100 ml n-Pentan suspendiert und unter starkem Rühren tropfen weise mit einer Lösung von (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenyl amin-palladium-bis-acetonitril)bis(perchlorat) (i: 0,16 g bzw. ii: 0,22 g) in Dichlormethan (20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, bevor n-Pentan (100 ml) zum Reak tionsgemisch hinzugefügt wurde. Die erhaltene Mischung wurde über eine Glasfilterfritte filtriert und der feste Rückstand mit mehreren 100 ml-Portionen n-Pentan gewaschen. Trocknen im Stickstoffgegenstrom lieferte den geträgerten Katalysator.

Elementaranalyse: i: 0,017 mmol/g; ii: 0,023 mmol/g,
Beladung: i: 93% d. Th.; ii: 91% d. Th.

Beispiel 7

Calciniertes Silicagel (5,2 g) wurde bei Raumtemperatur in 50 ml Dichlormethan suspendiert und unter starkem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin palladium-bis-acetonitril)bis(perchlorat) (0,22 g) in Dichlor methan (20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raum temperatur, bevor n-Pentan (150 ml) tropfenweise unter starkem Rühren zum Reaktionsgemisch hinzugefügt wurde. Man ließ nach beendeter n-Pentanzugabe eine Stunde nachrühren. Die erhaltene Mischung wurde über eine Glasfilterfritte filtriert und der feste Rückstand mit mehreren 100 ml-Portionen n-Pentan gewaschen. Trocknen im Stickstoffgegenstrom lieferte den geträgerten Kata lysator.

Elementaranalyse: 0, 042 mmol/g;
Beladung: 87% d. Th.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß als Metallkomplex Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium- bis-acetat eingesetzt wurde.

Elementaranalyse: 0,016 mmol/g.

Beispiel 9

Es wurde analog Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß als Metallkomplex (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium- bis-acetonitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat) eingesetzt wurde.
Elementaranalyse: 0,031 mmol/g.

Beispiel 10

Es wurde analog Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß als Metallkomplex (1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-palladium- bis-acetonitril)bis(tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat) eingesetzt wurde.

Elementaranalyse: 0, 037 mmol/g.

Vergleichsbeispiel V1

Calciniertes Silicagel (10 g) wurde bei Raumtemperatur in 100 ml Aceton suspendiert und unter starkem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin palladium-bis-acetonitril)bis(perchlorat) (0,16 g) in Aceton (20 ml) versetzt. Man rührte weitere 2 Stunden bei Raumtempera tur, bevor das Lösungsmittel im Vakuum destillativ mittels eines Rotationsverdampfers langsam entfernt wurde. Der geträgerte Kata lysator wurde im Hochvakuum bei Raumtemperatur von Lösungsmittel resten befreit.

Elementaranalyse: 0, 017 mmol/g;
Beladung: 93% d. Th.

C. Polymerisationsversuche 1.) Suspensionspolymerisation Beispiel 11

In einen 1,2-l-Autoklaven wurden 2,94 g des nach Beispiel 6 i) erhaltenen trägerfixierten Katalysators, 10 ml Methanol, 300 ml Pentan und 30 g Propen eingeführt. Mit einem Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid im Verhältnis 1 : 1 wurde ein Vordruck von 40 bar eingestellt und die Temperatur auf 75°C gebracht. Durch Zugabe des 1 : 1 Gemisches aus Ethen und Kohlenmonoxid wurde ein Enddruck von 60 bar eingestellt. Temperatur und Druck wurden während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Nach 3 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Produktgemisch wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C im Hochvakuum über Nacht getrocknet.

Ausbeute: 57 g.
Viskositätszahl: 570 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho-Dichlorbenzol/Phenol 1/1),
mittlere Katalysatoraktivität: 3,4 kg (Polymer)/g (Pd)/h
Schüttdichte: 547 kg/m³
mittlere Partikelgröße (50% Durchgang): d_p = 125 µm (75% < 100 µm).

Beispiel 12

Vorgehensweise analog Beispiel 11, lediglich die Reaktions temperatur betrug 85°C.

Ausbeute: 48 g.
Viskositätszahl: 241 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho- Dichlorbenzol/Phenol 1/1),
mittlere Katalysatoraktivität: 2,9 kg (Polymer)/g (Pd)/h.

Beispiel 13

Vorgehensweise analog zu Beispiel 11 mit dem Unterschied, daß 2,17 g des gemäß Beispiel 6 ii) erhaltenen trägerfixierten Kata lysators verwendet und daß Methanol erst mit der Einstellung des Enddrucks auf 60 bar in den Autoklaven eingeführt wurden.

Ausbeute: 63 g.
Viskositätszahl: 451 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho- Dichlorbenzol/Phenol 1/1),
mittlere Katalysatoraktivität: 3,98 kg (Polymer)/g (Pd)/h
Schüttdichte: 451 kg/m³
mittlere Partikelgröße (50% Durchgang): d_p = 150 µm (75% < 100 µm).

Beispiel 14

In einen 1,2-l-Autoklaven wurden 1,61 g des nach Beispiel 9 erhaltenen trägerfixierten Katalysators, 300 ml n-Pentan und 30 g Propen eingeführt. Mit einem Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid im Verhältnis 1 : 1 wurde ein Vordruck von 40 bar eingestellt. Bei diesem Druck wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Temperatur auf 75°C gebracht. Durch Zugabe des 1 : 1 Gemisches aus Ethen und Kohlenmonoxid wurde ein Enddruck von 60 bar eingestellt. Temperatur und Druck wurden während der gesamten Reaktions dauer konstant gehalten. Nach 3 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Produkt gemisch wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C im Hochvakuum über Nacht getrocknet.

Ausbeute: 60 g.
Viskositätszahl: 444 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho- Dichlorbenzol/Phenol 1/1),
mittlere Katalysatoraktivität: 3,8 kg (Polymer)/g (Pd)/h.

Beispiel 15

Vorgehensweise analog Beispiel 14 mit dem Unterschied, daß 1,35 g an nach Beispiel 10 erhaltenem trägerfixierten Katalysator verwendet wurden.

Viskositätszahl: 718 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho- Dichlorbenzol/Phenol 1/1),
mittlere Katalysatoraktivität: 6,3 kg (Polymer)/g (Pd)/h
Schüttdichte: 470 kg/m³.

Beispiele 16 bis 18

In einen 1,2 l-Autoklaven wurden ein analog zu Beispiel 6 erhaltener trägerfixierter Katalysator (abweichend wurde das Silicagel bei 800°C calciniert), 300 ml n-Pentan und 30 g Propen eingeführt. Mit einem Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid im Verhältnis 1 : 1 wurde ein Vordruck von 40 bar eingestellt. Bei diesem Druck wurden eine vorgewählte Menge an Methanol zugegeben und die Temperatur auf 75°C gebracht. Durch Zugabe des 1 : 1 Gemisches aus Ethen und Kohlenmonoxid wurde ein Enddruck von 60 bar eingestellt. Temperatur und Druck wurden während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Nach 3 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Produktgemisch wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C im Hochvakuum über Nacht getrocknet. Polymerisations- und Produktparameter sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 19

Vorgehensweise analog Beispiele 16 bis 18 mit dem Unterschied, daß ein trägerfixierter Katalysator gemäß Beispiel 10 eingesetzt wurde (s. Tabelle 1).

Beispiel 20

Es wurde analog Beispiel 19 verfahren mit dem Unterschied, daß die Polymerisation in einem 0,3 l-Autoklaven in Gegenwart von 100 ml n-Pentan über einen Zeitraum von 2 h Stunden durchgeführt wurde (s. Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel V2

Vorgehensweise analog zu Beispiel 11 mit dem Unterschied, daß 3,1 g des gemäß Vergleichsbeispiel V1 erhaltenen trägerfixierten Katalysators eingesetzt wurden.

Ausbeute: 28 g.
Viskositätszahl: 684 ml/g (0,5 Gew.-% in ortho- Dichlorbenzol/Phenol 1/1),
mittlere Katalysatoraktivität: 1,5 kg (Polymer)/g (Pd)/h.

Vergleichsbeispiel V3

Vorgehensweise analog Beispiel 11 mit dem Unterschied, daß ein Gemisch aus (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium- bis-acetonitril) (bisperchlorat) (0,046 g) und calciniertem Silicagel (2 g) eingesetzt wurden.

Ausbeute: 5 g.
mittlere Katalysatoraktivität: 0,3 kg (Polymer)/g (Pd)/h.

Tabelle 1

2) Gasphasenpolymerisation Beispiel 21

In einem 1,2-l-Autoklaven wurden 15 g getrocknetes CO/Ethen/ Propen-Terpolymer (Smp.: 240°C, Mn = 27 000, Mw = 90 000), 1,43 g an gemäß Beispiel 7 erhaltenem trägerfixiertem Katalysator und 10 ml Methanol vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen, zweimal evakuiert und mit Stickstoff geflutet. Nach Zugabe von 31 g Propen wurde mit einem 1 : 1 Gemisch aus Kohlenmonoxid und Ethen ein Vordruck von 41 bar eingestellt und die Temperatur auf 75°C gebracht. Mit der Einstellung des Enddrucks der Reaktion von 60 bar wurden weitere 5 ml Methanol zugegeben. Die Polymerisation wurde nach 3 h durch Abkühlen und Entspannen abgebrochen. Das Polymerprodukt wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum (1 mbar) bei 80°C von Flüssigkeitsresten befreit.

Ausbeute: 37 g.
mittlere Katalysatoraktivität: 2,3 kg (Polymer)/g (Pd)/h.

Claims

1. Verfahren zur heterogen-katalytischen Herstellung von linearen alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen mit einem geträgerten Übergangsmetallkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Aktivatorverbindung und eines geträgerten Katalysatorsystems, das man erhält, indem man

a) das Trägermaterial in einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert,
b) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metall zentrum ein Metall der Gruppe VIII B, IB oder IIB des Periodensystems enthält, kontrolliert zur Suspension nach a) gibt,
c) die nach b) erhaltene Mischung filtriert, gegebenenfalls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht und
d) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangs metallkatalysator mittels Inertgas von Flüssigkeitsresten befreit, oder indem man
- i) das Trägermaterial in einem polaren aprotischen flüssigen Medium suspendiert,
- ii) einen in einem polaren aprotischen flüssigen Medium gelösten, mit mindestens einem bi- oder tridentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex, der als Metall zentrum ein Metall der Gruppe VIII B, I B oder II B des Periodensystems enthält, kontrolliert zur Suspension nach i) gibt,
- iii) die nach ii) erhaltene Mischung kontrolliert mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium versetzt,
- iv) die nach iii) erhaltene Mischung filtriert, gegebenen falls den erhaltenen Rückstand mit einem unpolaren aprotischen flüssigen Medium wäscht, und
- v) gegebenenfalls den erhaltenen geträgerten Übergangs metallkatalysator mittels Inertgas von Flüssigkeitsresten befreit,

durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatorverbindung eine hydroxylgruppenhaltige oder eine Boranverbindung verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man die hydroxylgruppenhaltige Aktivatorverbindung im 10- bis 100 000fachen molaren Überschuß, bezogen auf die auf dem Träger fixierte Menge an Übergangsmetallkomplex, ein setzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Trägermaterial calciniertes Silicagel oder binäre oder ternäre Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man als unpolares aprotisches flüssiges Medium n-Pentan, i-Pentan, n-Hexan, Heptan, Octan, Decan, i-Dodecan oder deren Gemische und als polares aprotisches flüssiges Medium Toluol, Dichlormethan, Aceton, Tetrahydrofuran oder Acetonitril oder deren Gemische verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß man als mit einem bidentaten Liganden chelatisierten Metallkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CR^b ₂)_r- oder -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A'-O-B'- oder -A'-Z(R⁵)-B'- mit
R⁵ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substi tuiertes C₆- bis C₁₅-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, langkettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, N(R^b)₂, Si(R^c)₃ oder einen Rest der allgemeinen Formel II
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben,
A', B' -(CR^b ₂)_r- oder -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t- oder N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
R^a unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₅-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
R^b wie R^a und zusätzlich Wasserstoff und Si(R^c)₃, R^c lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3
Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente
M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₆-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₅-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl,
L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
worin
R^d, R^e, R^f, R^g unabhängig voneinander für Wasserstoff, gerad kettig oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl oder
R^e und R^f zusammen für einen fünf- oder sechsgliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen
und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) angegebene Bedeutung annehmen,
einsetzt.

7. Kohlenmonoxidcopolymerisate, erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

8. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine mittlere Schüttdichte im Bereich von 200 bis 1200 kg/m³ aufweisen.

9. Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße zu über 50% oberhalb von 100 µm liegt.

10. Verwendung der Kohlenmonoxidcopolymerisate gemäß den Ansprüchen 7 bis 9 zur Herstellung von Fasern, Folien oder unverstärkten oder faserverstärkten Formkörpern.