DE60034795T2 - Polymerisationsverfahren in anwesenheit eines komplexes eines metalls der viii. nebengruppe und eines zweizähnigen phosphinliganden als katalysator - Google Patents

Polymerisationsverfahren in anwesenheit eines komplexes eines metalls der viii. nebengruppe und eines zweizähnigen phosphinliganden als katalysator Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen und auf einen Katalysator, der in dem Verfahren verwendet wird.
  • Die Verwendung von bestimmten Übergangsmetallverbindungen zur Polymerisation von 1-Olefinen, beispielsweise Ethylen oder Propylen, ist im Stand der Technik gut etabliert. Die Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, beispielsweise den Katalysatoren, die durch Aktivieren von Titanhalogeniden mit Organometallverbindungen, wie Triethylaluminium, hergestellt werden, ist für viele kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen grundlegend. Über die letzten zwanzig oder dreißig Jahre hinweg führten die Fortschritte in der Technologie zur Entwicklung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, die solche hohen Aktivitäten aufweisen, daß Olefinpolymere und -copolymere, die sehr niedrige Konzentrationen an restlichem Katalysator enthalten, direkt in kommerziellen Polymerisationsverfahren hergestellt werden können. Die Mengen an restlichem Katalysator, die in dem hergestellten Polymer verbleiben, sind so gering, daß ihre Trennung und Entfernung für die meisten kommerziellen Anwendungen unnötig ist. Diese Verfahren können durch Polymerisieren der Monomere in der Gasphase, oder in Lösung oder in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel betrieben werden. Die Polymerisation der Monomere kann in der Gasphase (dem „Gasphasenverfahren") durchgeführt werden, beispielsweise durch Fluidisieren eines Betts, umfassend das Zielpolyolefinpulver und Teilchen des gewünschten Katalysators unter Verwendung eines Wirbelgasstroms, der das gasförmige Monomer umfaßt, unter Polymerisationsbedingungen. Bei dem sogenannten „Lösungsverfahren" wird die (Co)polymerisation durch Einführen des Monomers in eine Lösung oder Suspension des Katalysators in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unter derartigen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, daß sich das hergestellte Polyolefin als eine Lösung in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bildet. Bei dem „Aufschlämmungsverfahren" sind die Temperatur, der Druck und die Wahl des Verdünnungsmittels so, daß sich das hergestellte Polymer als eine Suspension in dem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bildet. Diese Verfahren werden im allgemeinen bei relativ niedrigen Drücken (beispielsweise 10 bis 50 bar) und niedriger Temperatur (beispielsweise 50 bis 150°C) betrieben.
  • In den letzten Jahren stellte die Verwendung von bestimmten Metallocenkatalysatoren (beispielsweise Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid, aktiviert mit Alumoxan) Katalysatoren mit potentiell hoher Aktivität bereit. Jedoch leiden die Metallocenkatalysatoren dieses Typs an einer Vielzahl von Nachteilen, beispielsweise hoher Empfindlichkeit gegen Verunreinigungen, wenn sie mit kommerziell erhältlichen Monomeren, Verdünnungsmitteln und Prozeßgasströmen verwendet werden, der Notwendigkeit der Verwendung großer Mengen an teuren Alumoxanen zur Erreichung der hohen Aktivität und Schwierigkeiten beim Aufbringen des Katalysators auf einen geeigneten Träger.
  • EP 850105A offenbart, daß bestimmte zweizählige Phosphinverbindungen, die auf einem Metall der Gruppe VIII basieren, nützliche Katalysatoren bei der Polymerisation von linearen alternierenden Copolymeren von Olefinen und Kohlenmonoxid (Polyketonen) sind.
  • Riehl, ACS Abstracts 1994, Bd. 208 (Teil 1), 530-INOR., offenbart die Oligomerisation von Ethylen unter Verwendung eines Nickelsalzes von 1,2-Bis(diisopropylphosphino)ethan als Katalysator.
  • EP 569032A offenbart die Dimerisierung von Nieder-α-Olefinen unter Verwendung eines Nickelsalzes von Bisdiphenylphosphinomethan als Katalysator.
  • WO 96/37522 und WO 96/37523 offenbaren beide Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, umfassend ein Metallsalz der Gruppe VIII, einen Promotor und einen zweizähligen Phosphinliganden, dessen Substituenten Phenyl oder substituiertes Phenyl sein können. Die höchste Aktivität, die in den Beispielen gezeigt wird, kann als weniger als 1 g/mmol·h·bar berechnet werden. Es werden keine ortho-substituierten Phenylsubstituenten offenbart.
  • WO 97/37765 und EP 702045 A offenbaren Komplexe von Palladium auf Nickel mit zweizähligen Bisphosphinen für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethylen.
  • Wir fanden nun heraus, daß bestimmte zweizählige Phosphinverbindungen mit mindestens einem Phenylsubstituenten, der mindestens einen ortho-Substituenten aufweist, überraschend aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sind.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen Olefinen bereit, umfassend das Kontaktieren des monomeren Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator oder -katalysatorsystem, umfassend
    • (a) eine Quelle eines Metalls der Gruppe VIII;
    • (b) einen zweizähligen Phosphinliganden mit der Formel (R1)(R1)P-X-P(R1)(R1), wo jeder R1 unabhängig aus einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der R1-Gruppen eine Phenylgruppe mit mindestens einem ortho-Substituenten ist und X eine brückenbildende Gruppe der Struktur -[N]x[P]y-[N]-, wo x und y unabhängig 0 oder 1 sind; oder -C(R4)2- ist, wo jeder R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder eine einwertige Hydrocarbyl-, substituierte Hydrocarbyl- oder Heterohydrocarbylgruppe ist; und gegebenenfalls (c) einen Promotor.
  • Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Schritte:
    • a) Herstellen eines Präpolymer-basierenden Katalysators durch Kontaktieren von einem oder mehreren 1-Olefinen mit einem Katalysatorsystem, und
    • b) Kontaktieren des Präpolymer-basierenden Katalysators mit einem oder mehreren 1-Olefinen, wobei das Katalysatorsystem wie oben definiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenso in einem anderen Aspekt die Verwendung eines Katalysatorsystems, wie oben definiert, für die Polymerisation von 1-Olefinen und bestimmte Katalysatorsysteme, die neu sind.
  • In dem hierin nachstehenden Text soll der Ausdruck „Katalysator" „Katalysatorsystem", wie zuvor definiert, und ebenso „Präpolymer-basierenden Katalystor", wie oben definiert, umfassen.
  • Die Polymerisationsbedingungen können beispielsweise Lösungsphase, Aufschlämmungsphase, Gasphase oder Massenphase sein, wobei die Polymerisationstemperaturen zwischen -100°C und +300°C liegen, und bei Drücken von atmosphärisch und darüber, insbesondere 140 bis 4100 kPa. Wenn gewünscht, kann der Katalysator verwendet werden, um Ethylen unter Hochdruck-/Hochtemperatur-Verfahrensbedingungen zu polymerisieren, wobei sich das polymere Material als eine Schmelze in superkritischem Ethylen bildet. Bevorzugt wird die Polymerisation unter Gasphasenfließbett- oder -rührbettbedingungen durchgeführt.
  • Geeignete Monomere zur Verwendung in dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffolefine, beispielsweise Ethylen, C2-20-α-Olefine, innere Olefine, cyclische Olefine und Diene, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, Styrol, 2-Buten, Cyclohexen, Norbornen, Butadien und 1,5-Hexadien. Andere Monomere umfassen Olefine, die ein Olefin und eine polar Funktionalität umfassen, beispielsweise Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, 2-Vinyl-1,3-dioxolan, Methyl-3-butenoat, Methyl-4-pentenoat, ω-Undecylenylalkohol, Ethylundecylenat, Undecylensäure und funktionalisierte Norbornene. Bevorzugte Monomere für Homopolymerisationsverfahren sind Ethylen und Propylen.
  • Die Katalysatoren und Verfahren der Erfindung können ebenso zum Copolymerisieren von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen Olefinen, die oben aufgelistet sind, aber insbesondere 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Octen, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Methyl-4-pentenoat, ω-Undecylenylalkohol, Ethylundecylenat, Undecylensäure und funktionalisierten Norbornenen verwendet werden.
  • Das oben beschriebene Katalysatorsystem wird durch gemeinsames Umsetzen (a) einer Quelle an Metall der Gruppe VIII, (b) eines zweizähligen Phosphinliganden mit der oben gezeigten Formel und gegebenenfalls (c) eines Promotors hergestellt. Diese Komponenten können zusammen gleichzeitig oder nacheinander in jeder Reihenfolge in Gegenwart oder Abwesenheit von Monomer(en) zugegeben werden.
  • Was die Komponente (a) betrifft, ist diese ein Metall der Gruppe VIII; wobei die Metalle der Gruppe VIII Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sind. Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium sind bevorzugt; besonders bevorzugt sind Nickel und Palladium; stärker bevorzugt ist Nickel.
  • Die Komponente (a), welche die Quelle des Metalls der Gruppe VIII ist, kann einfache anorganische und organische Salze umfassen, beispielsweise Halogenide, Nitrate, Carboxylate, Acetylacetonate und dergleichen, sowie Organometall- und Koordinationskomplexe, beispielsweise Nickelbis(1,5-cyclooctadien), Allylnickelhalogeniddimer, 1,2-Dimethoxyethannickeldibromid und (1,5-Cyclooctadien)palladiummethylchlorid.
  • Was die Komponente (b) betrifft, ist diese ein zweizähliger Phosphinligand mit mindestens zwei Phosphoratomen, die durch eine brückenbildende Gruppe X verbunden sind, die die Struktur -[N]x-[P]y-[N]- aufweist, wo jedes der N-Atome, die einen Teil oder alles der Brücke zwischen den zwei Phosphoratomen bilden können, dreiwertig ist und das P-Atom, das einen Teil der Brücke zwischen den zwei Phosphoratomen bilden kann (d. h. y = 1), dreiwertig oder fünfwertig ist. Wo alle Atome in der Brücke, ob N oder P, dreiwertig sind, sind zwei der drei Bindungen von jedem der Atome, die die Brücke bilden, zu den nachbarständigen Atomen gerichtet. Die dritte Bindung kann zu einem nachbarständigen Atom in der Brücke gerichtet sein (um eine Doppelbindung in der Brücke zu erhalten), aber wird wahrscheinlicher zu einer einwertigen, bevorzugt organischen Gruppe gerichtet, die direkt mit dem jeweiligen Brückenatom verbunden ist, das aber selbst keinen Teil der Brücke bildet.
  • Wo y = 1, kann das Phosphoratom, das einen Teil der Brücke bildet, alternativ fünfwertig sein, wobei in dem Fall zwei der Bindungen direkt zu den nachbarständigen Atomen unter Bildung eines Teils der Brücke gerichtet sind. Die anderen drei Bindungen können beispielsweise zu drei einwertigen Gruppen oder bevorzugt zu einer einwertigen Gruppe und einer Doppelbindung, beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel, gerichtet sein.
  • Daher ist es selbstverständlich, daß die Struktureinheit -[N]x-[P]y-[N]- Strukturen umfassen soll, wie -[N]x=[PR3]y=[N]- oder -[N]x=[P]y-[N(R2)]-, wo beispielsweise R2 und R3 wie nachstehend definiert sind. Jedoch hat eine bevorzugte brückenbildende Gruppe -[N]x-[P]y-[N]die Formel -(NR2)x-(PR3)y-N(R2)-, wo jeder R2 gleich oder verschien ist und R2 und R3 einen Wasserstoff oder eine einwertige Hydrocarbylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl), substituierte Hydrocarbylgruppe (beispielsweise Trifluormethyl, Methoxymethyl, Anisyl und Phenol) oder Heterohydrocarbylgruppe (beispielsweise Methoxy, Phenoxy, Dimethylamino, Diethylamino, Methylphenoxy und Methoxyphenoxy) darstellen, und x und y unabhängig 0 oder 1 sind. Insbesondere kann die Komponente (b) eine Verbindung der Formel (I) sein: (R1)(R1)P-(NR2)x-(PR3)y-NR2-P(R1)(R1) (I),wo R1, R2, R3, x und y wie oben definiert sind.
  • Jeder R1 ist unabhängig ausgewählt aus einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der R1-Gruppen eine Phenylgruppe mit mindestens einem ortho-Substituenten ist; geeignete Substituenten umfassen Halogenid, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder Heterohydrocarbyl, sind aber nicht darauf beschränkt. Es ist bevorzugt, daß jede R1-Gruppe eine substituierte Phenylgruppe mit mindestens einem ortho-Substituenten ist; bevorzugt ist dieser ortho-Substituent unabhängig ausgewählt aus Hydrocarbylgruppen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Phenyl und Benzyl). Stärker bevorzugt ist dieser ortho-Substitutent unabhängig ausgewählt aus C1- bis C6-Alkylgruppen. Insbesondere können die Alkylsubstituenten unabhängig ausgewählt sein aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl und tert-Butyl. Dieser ortho-Substituent kann alternativ ein polarer Substituent sein, wie ein Alkoxy (beispielsweise Methoxy, Ethoxy und Phenoxy), Amido (Dimethylamido und Diethylamido) oder eine perfluorierte Gruppe (beispielsweise Trifluormethyl, Perfluorethyl und Pentafluorphenyl). Die R1-Gruppen können gegebenenfalls unabhängig zusätzlich in jeglichen ortho-, meta- und/oder para-Stellungen substituiert sein. Nachbarständige Substituenten an R1-Gruppen können miteinander unter Bildung cyclischer Strukturen verknüpft sein, beispielsweise können zwei nachbarständige Substituenten zusammengenommen eine -C4H8-Einheit sein, wodurch sie einen Teil eines Cyclohexenrings bilden, oder können eine -C4H4-Einheit sein, wodurch sie einen Teil eines Benzolrings bilden (und R1 wird zu einer Naphthylengruppe); Substituenten an nachbarständigen R1-Gruppen können ebenso verknüpft sein.
  • R2 ist bevorzugt Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe, stärker bevorzugt eine C1- bis C6-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, bevorzugt Phenyl oder substituiertes Phenyl.
  • R3 ist bevorzugt eine Hydrocarbylgruppe, Heterohydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl, stärker bevorzugt eine C1- bis C6-Alkylgruppe. Alternativ ist R3 eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl.
  • Was x und y betrifft, sind diese unabhängig 0 oder 1. Bevorzugt sind x und y beide 0, wobei in dem Fall die Komponente (b) einen zweizähligen Phosphinliganden mit der Formel (R1)(R1)P-N(R2)-P(R1)(R1) umfaßt, wo R1 und R2 wie oben definiert sind.
  • Die Liganden können unter Verwendung von Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind und in der veröffentlichten Literatur offenbart sind, hergestellt werden.
  • Beispiele von bevorzugten Verbindungen sind
    (2-Methylphenyl)(phenyl)PN(methyl)P(phenyl)2
    (2-Methylphenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2
    (2-Methylphenyl)(phenyl)PN(methyl)P(2-methylphenyl)(phenyl)
    (2-Methylphenyl)2PN(methyl)P(2-methylphenyl)2
    (2-Ethylphenyl)2PN(methyl)P(2-ethylphenyl)2
    (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-isopropylphenyl)2
    (2,3-Dimethylphenyl)2PN(methyl)P(2,3-dimethylphenyl)2
    (2,4-Dimethylphenyl)2PN(methyl)P(2,4-dimethylphenyl)2
    (2,6-Dimethylphenyl)2PN(methyl)P(2,6-dimethylphenyl)2
    (2-Methyl-6-isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-methyl-6-isopropylphenyl)2
    (2,6-Diisopropylphenyl)2PN(methyl)P(2,6-diisopropylphenyl)2
    (2,4,6-Trimethylphenyl)2PN(methyl)P(2,4,6-trimethylphenyl)2
    (2-tert-Butylphenyl)2PN(methyl)P(2-tert-butylphenyl)2
    (2-Methoxyphenyl)2PN(methyl)P(2-methoxyphenyl)2
    (2-Trifluormethylphenyl)2PN(methyl)P(2-trifluormethylphenyl)2
    (2-Phenylphenyl)2PN(methyl)P(2-phenylphenyl)2
    (1-Naphthyl)2PN(methyl)P(1-naphthyl)2
    (1,1'-Biphenyl)2PN(methyl)P(1,1'-biphenyl)2
    (2-Isopropylphenyl)2PN(butyl)P(2-isopropylphenyl)2
    (2-Isopropylphenyl)2PN(phenyl)P(2-isopropylphenyl)2
    (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)N(methyl)P(2-isopropylphenyl)2
    (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(Ph)N(methyl)P(2-isopropylphenyl)2.
  • Alternativ kann die Komponente (b) eine Verbindung der Formel (II) sein: (R1)(R1)P-C(R4)(R4)-P(R1)(R1) (II),wo R1 wie oben definiert ist und jeder R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder eine einwertige Hydrocarbyl-, substituierte Hydrocarbyl- oder Heterohydrocarbylgruppe ist.
  • R4 ist bevorzugt Wasserstoff oder eine C1- bis C6-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, bevorzugt Phenyl; besonders bevorzugt Wasserstoff. Die R4-Gruppe kann unter Bildung einer cyclischen Struktur verknüpft sein.
  • Die Liganden können unter Verwendung von Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind und in der veröffentlichten Literatur offenbart sind, hergestellt werden.
  • Beispiele von bevorzugten Verbindungen sind
    (2-Methylphenyl)(phenyl)PCH2P(phenyl)2
    (2-Methylphenyl)2PCH2P(phenyl)2
    (2-Methylphenyl)(phenyl)PCH2P(2-methylphenyl)(phenyl)
    (2-Methylphenyl)2PCH2P(2-methylphenyl)2
    (2-Ethylphenyl)2PCH2P(2-ethylphenyl)2
    (2-Isopropylphenyl)2PCH2P(2-isopropylphenyl)2
    (2,3-Dimethylphenyl)2PCH2P(2,3-dimethylphenyl)2
    (2,4-Dimethylphenyl)2PCH2P(2,4-dimethylphenyl)2
    (2,6-Dimethylphenyl)2PCH2P(2,6-dimethylphenyl)2
    (2-Methyl-6-isopropylphenyl)2PCH2P(2-methyl-6-isopropylphenyl)2
    (2,6-Diisopropylphenyl)2PCH2P(2,6-diisopropylphenyl)2
    (2,4,6-Trimethylphenyl)2PCH2P(2,4,6-trimethylphenyl)2
    (2-tert-Butylphenyl)2PCH2P(2-tert-butylphenyl)2
    (2-Methoxyphenyl)2PCH2P(2-methoxyphenyl)2
    (2-Trifluormethylphenyl)2PCH2P(2-trifluormethylphenyl)2
    (2-Phenylphenyl)2PCH2P(2-phenylphenyl)2
    (1-Naphthyl)2PCH2P(1-naphthyl)2
    (1,1'-Biphenyl)2PCH2P(1,1'-biphenyl)2
    (2-Isopropylphenyl)2PC(phenyl)2P(2-isopropylphenyl)2
    (2-Isopropylphenyl)2PC(methyl)2P(2-isopropylphenyl)2.
  • Was die Komponente (c) betrifft, die ein Promotor ist, kann diese jede Verbindung sein, die einen aktiven Katalysator mit den Komponenten (a) und (b) erzeugt. Die Komponente (c) ist geeigneterweise ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen und Organoborverbindungen, ist aber nicht darauf beschränkt. Gemische aus Promotorverbindungen können ebenso verwendet werden. Geeignete Organoaluminiumverbindungen umfassen Verbindungen der Formel AlR3, wo jeder R unabhängig C1-C12-Alkyl oder Halogen ist. Beispiele umfassen Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Tri-isobutylaluminium (TIBA), Trin-octylaluminium, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid und Alumoxane. Alumoxane sind in der Technik als typische oligomere Verbindungen bekannt, die durch die kontrollierte Zugabe von Wasser zu einer Alkylaluminiumverbindung, beispielsweise Trimethylaluminium, hergestellt werden können. Diese Verbindungen können linear, cyclisch oder Gemische davon sein. Es wird angenommen, daß kommerziell erhältliche Alumoxane im allgemeinen Gemische aus linearen und cyclischen Verbindungen sind. Die cyclischen Alumoxane können durch die Formel [R16AlO]s dargestellt werden, und die linearen Alumoxane durch die Formel R17(R18AlO)s, worin s eine Zahl von etwa 2 bis 50 ist, und worin R16, R17 und R18 Hydrocarbylgruppen, bevorzugt C1- bis C6-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, darstellen. Alkylalumoxane wie Methylalumoxan (MAO) sind bevorzugt.
  • In diesem Kontext sollte angemerkt werden, daß der Ausdruck „Alkylalumoxan", wie in dieser Beschreibung verwendet, kommerziell erhältliche Alkylalumoxane umfaßt, die einen Anteil, typischerweise etwa 10 Gew.-%, aber gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-%, des entsprechenden Trialkylaluminiums enthalten; beispielsweise enthält kommerzielles MAO normalerweise ungefähr 10 Gew.-% Trimethylaluminium (TMA), während kommerzielles MMAO sowohl TMA als auch TIBA enthält. Die Mengen an hierin angegebenem Alkylalumoxan umfassen diese Trialkylaluminiumverunreinigungen, und folglich werden die Mengen an hierin angegebenem Trialkylaluminium Verbindungen der Formel AlR3 zusätzlich zu jeder AlR3-Verbindung, die mit dem Alkylalumoxan, wenn vorhanden, eingeführt wird, umfassen. Wenn Alumoxane als Promotoren eingesetzt werden, ist es bevorzugt, daß sie ziemlich geringe Gehalte an freien Trialkylaluminiumverbindungen oder keine enthalten.
  • Beispiele von geeigneten Organoborverbindungen sind Boroxine, Trimethylbor, Triethylbor, Dimethylphenylammoniumtetra(phenyl)borat, Trityltetra(phenyl)borat, Triphenylbor, Dimethylphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis[(bis-3,5-trifluormethyl)phenyl)borat, H+(OEt2)2[(Bis-3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat und Tris(pentafluorphenyl)bor.
  • Eine alternative Klasse von Aktivatoren umfaßt Salze eines kationischen Oxidationsmittels und eines nicht-koordinierenden kompatiblen Anions. Beispiele von kationischen Oxidationsmitteln umfassen: Ferrocenium, Hydrocarbyl-substituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb2+. Beispiele von nicht-koordinierenden kompatiblen Anionen sind BF4 -, SbCl6 -, PF6 -, Tetrakis(phenyl)borat und Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Bei der Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung wird die Menge an aktivierender Verbindung, ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen und Organoborverbindungen, die eingesetzt werden sollen, leicht durch einfaches Testen bestimmt, beispielsweise durch die Herstellung von kleinen Testproben, die verwendet werden können, um kleine Mengen der Monomer(e) zu polymerisieren und daher die Aktivität des hergestellten Katalysators zu bestimmen. Es wurde im allgemeinen herausgefunden, daß die eingesetzte Menge ausreichend ist, um 0,1 bis 20.000 Atome, bevorzugt 1 bis 2.000 Atome von Aluminium oder Bor pro Atom des Metalls der Gruppe VIII bereitzustellen. In einigen Fällen ist für bestimmte Kombinationen von Komponente (a) und (b) kein Promotor (c) erforderlich.
  • In einigen Fällen ist es durch geeignete Wahl der Metallquelle möglich, einen Katalysator zu nutzen, bei dem Komponenten (a) und (b) in einer vorgeformten einzelnen Einheit der nachstehenden Formel (III) kombiniert werden. Folglich stellt ein weiterer Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen bereit, umfasend das Kontaktieren des monomeren Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator oder -katalysatorsystem, umfassend
    (i) eine Verbindung der Formel (III) [(L)p(L1)qMm(Q)](An)(m-p)/n (III)und gegebenenfalls (ii) einen Promotor,
    wobei M ein Metall der Gruppe VIII in der formalen Oxidationszahl m ist, jedes L unabhängig eine monoanionische Gruppe oder ein monoanionischer Ligand ist; L1 unabhängig eine neutrale Gruppe oder ein neutraler Ligand ist; jedes A unabhängig ein schwach koordinierendes oder nicht-koordinierendes Anion mit einer formalen negativen Ladung n ist; und Q ein zweizähliger Phosphinligand mit der Formel (R1)(R1)P-X-P(R1)(R1) ist, wo jeder R1 unabhängig aus einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der R1-Gruppen eine Phenylgruppe mit mindestens einem ortho-Substituenten ist, und X eine brückenbildende Gruppe der Struktur -[N]x-[P]y-[N]-, wo x und y unabhängig 0 oder 1 sind; oder
    -C(R4)2- ist, wo jeder R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder eine einwertige Hydrocarbyl-, substituierte Hydrocarbyl- oder Heterohydrocarbylgruppe ist;
    p jeden Wert zwischen 0 und m haben kann, und q eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist. Beispielsweise, wenn m = 2, dann kann p = 0, 1 oder 2 sein.
  • Beispiele von L sind Halogenid, Acetat, Acetylacetonat, Alkyl, Heteroalkyl, Allyl, Hydrid und dergleichen. Beispiele von L1 sind ein Olefin, Kohlenmonoxid, ein Phosphin, ein Lösungsmittelmolekül, wie Wasser, Diethylether, Aceton, Acetonitril und dergleichen. Beispiele von A sind BF4 -, SbF6 - , PF6 -, Triflat, Aryl oder Alkylborat, Sulfat, Phosphat und dergleichen. Wenn M Nickel oder Palladium ist, ist es bevorzugt, daß n = 1 und bevorzugte Werte von p, q und m
    p = 0, q = 2 und m = 0
    p = 1, q = 1 und m = 2
    p = 2, q = 0 und m = 2
    und p = 0, q = 2 und m = 2 sind.
  • In einigen Fällen können die L-Liganden, L1-Liganden oder L- und L1-Liganden unter Bildung von zweizähligen oder mehrzähligen Liganden miteinander verknüpft sein. Für einige Fälle ist für bestimmte Verbindungen der obigen Formel keine Promotorverbindung erforderlich.
  • Bestimmte Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind neu und folglich umfaßt ein weiterer Aspekt der Erfindung Verbindungen der Formel (IV): [(R1)(R1)P-X-P(R1)(R1)]Nim(L)p(L1)q(A)(m-p) (IV), worin jeder R1 unabhängig aus einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der R1-Gruppen eine Phenylgruppe mit mindestens einem ortho-Substituenten ist; X eine brückenbildende Gruppe der Struktur -N(R2), wo R2 ein Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe ist, oder -C(R4)2- ist, wo jeder R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe ist; m die formale Oxidationszahl von Nickel ist; jedes L unabhängig eine monoanionische Gruppe oder ein monoanionischer Ligand ist; L1 unabhängig eine neutrale Gruppe oder ein neutraler Ligand ist; jedes A unabhängig ein schwach koordinierendes oder nicht-koordinierendes Anion ist; p eine ganze Zahl zwischen 0 und m ist, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.
  • Bevorzugtist m = p = 0 und q = 2; m = p = 2 und q = 0, oder m = 2, p = 1 und q = 1. Es ist ebenso bevorzugt, daß L Halogenid, Acetat, Acetylacetonat, Alkylheteroalkyl, Allyl oder Hydrid ist; L1 ein Olefin, Kohlenmonoxid, ein Phosphin oder ein Lösungsmittelmolekül ist; und A BF4 -, SbF6 -, PF6 -, Triflat, Aryl oder Alkylborat ist. Bevorzugt ist jede R1-Gruppe eine substituierte Phenylgruppe mit mindestens einem ortho-Halogenid-, Hydrocarbyl-, substituierten Hydrocarbyl- oder Heterohydrocarbylsubstituenten. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können, wenn gewünscht, mehr als eine der definierten Verbindungen umfassen und können ebenso zusammen mit einem oder mehreren anderen Typen) an Katalysator, wie die des Typs, die in konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen verwendet werden, Metallocen-basierenden Katalysatoren, Monocyclopentadienyl- oder Katalysatoren auf der Basis erzwungener Geometrie, hitzeaktivierten Trägerchromoxidkatalysatoren (beispielsweise Phillips-Katalysator), Nickel- und Palladium-α-diimin-Katalysatoren oder Eisen- und Kobaltpyridyldiiminkatalysatoren verwendet werden.
  • Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können trägerlos oder auf einem Trägermaterial, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, MgCl2 oder Zirkoniumdioxid, oder auf einem Polymer oder Präpolymer, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Poly(aminostyrol) getragen sein.
  • Wenn gewünscht, können die Katalysatoren in situ in Gegenwart des Trägermaterials gebildet werden, oder das Trägermaterial kann, gleichzeitig oder nacheinander, mit einer oder mehreren der Katalysatorkomponenten vorimprägniert oder vorgemischt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, wenn gewünscht, auf einem heterogenen Katalysator getragen werden, beispielsweise einem Magnesiumhalogenid-Ziegler-Natta-Trägerkatalysator, einem Phillips-Trägerkatalysator (Chromoxid) oder einem Trägermetallocenkatalysator. Die Bildung des Trägerkatalysators kann beispielsweise durch Behandeln der Übergangsmetallverbindungen der vorliegenden Erfindung mit Alumoxan in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, Aufschlämmen eines speziellen Trägermaterials mit dem Produkt und Eindampfen des flüchtigen Verdünnungsmittels erreicht werden. Der hergestellte Trägerkatalysator liegt bevorzugt in Form eines fließfähigen Pulvers vor. Die Menge an eingesetztem Trägermaterial kann weitgehend variieren, beispielsweise von 100.000 bis 1 Gramm pro Gramm Metall, das in der Übergangsmetallverbindung vorliegt.
  • Ungeachtet der eingesetzten Polymerisations- oder Copolymerisationstechnik kann die Polymerisation oder Copolymerisation unter Bedingungen durchgeführt werden, die im wesentlichen Sauerstoff, Wasser und andere Materialien, die als Katalysatorgifte fungieren können, ausschließen. Jedoch zeigen einige Katalysatoren oder Katalysatorsysteme, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gute Toleranz gegenüber solchen möglichen Giften, und die Polymerisation oder Copolymerisation kann in Gegenwart von Sauerstoff, Wasser oder anderen möglichen Giften durchgeführt werden. Die Polymerisation oder Copolymerisation kann ebenso in Wasser als ein Verdünnungsmittel, entweder als eine Lösung, Suspension oder Emulsion, durchgeführt werden. Andere Donatorlösungsmittel können ebenso als Verdünnungsmittel verwendet werden, beispielsweise Alkohole (beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol), Ether (beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran) und dergleichen. Die Polymerisation oder Copolymerisation kann ebenso unter Verwendung roher Olefineinsatzmaterialien als Monomere, die mögliche Gifte enthalten können, durchgeführt werden.
  • Ebenso kann die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart von Additiven durchgeführt werden, um die Polymer- oder Copolymermolekulargewichte zu kontrollieren.
  • Die Verwendung von Wasserstoffgas als ein Mittel zur Kontrolle des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers oder Copolymers kann im allgemeinen auf das Polymerisationsverfalren der vorliegenden Erfindung zutreffen. Beispielsweise kann Wasserstoff verwendet werden, um das durchschnittliche Molekulargewicht von hergestellten Polymeren oder Copolymeren unter Verwendung von Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen-, Massephasen- oder Lösungsphasen-Polymerisationsbedingungen zu verringern. Die Menge an Wasserstoffgas, die eingesetzt werden soll, um das gewünschte durchschnittliche Molekulargewicht zu erhalten, kann durch einfache „Trial-and-Error"-Polymerisationstests bestimmt werden.
  • Aufschlämmungsphasen-Polymerisationsbedingungen oder Gasphasen-Polymerisationsbedingungen sind für die Herstellung von Polyethylen und Polypropylen mit hoher oder niedriger Dichte besonders nützlich. Bei diesen Verfahren können die Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich sein. Außerdem können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden, beispielsweise zwei bis fünf Reaktoren in Reihe. Unterschiedliche Reaktionsbedingungen, wie unterschiedliche Temperaturen oder Wasserstoffkonzentrationen, können in den unterschiedlichen Reaktoren eingesetzt werden. In dem Aufschlämmungsphasenverfalven und dem Gasphasenverfahren wird der Katalysator im allgemeinen dosiert und in die Polymerisationszone in Form eines partikulären Feststoffes entweder als ein trockenes Pulver (beispielsweise mit einem Inertgas) oder als eine Aufschlämmung überführt. Dieser Feststoff kann beispielsweise ein festes Katalysatorsystem sein, gebildet aus einem oder mehreren der Komplexe der Erfindung und einem Aktivator mit oder ohne anderen Katalysatortypen, oder kann der feste Katalysator allein mit oder ohne anderen Katalysatortypen sein. In der letzteren Situation kann der Aktivator in die Polymerisationszone eingeführt werden, beispielsweise als eine Lösung, separat von oder zusammen mit dem festen Katalysator. Bevorzugt wird das Katalysatorsystem oder die Übergangsmetallkomplexkomponente des Katalysatorsystems, das in der Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation eingesetzt wird, auf einem oder mehreren Trägermaterialien getragen. Am stärksten bevorzugt wird das Katalysatorsystem auf dem Trägermaterial vor seiner Einführung in die Polymerisationszone getragen. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Talk, Kieselgur oder Magnesiumoxid. Die Imprägnierung des Trägermaterials kann durch konventionelle Techniken durchgeführt werden, beispielsweise durch Bilden einer Lösung oder Suspension der Katalysatorkomponenten in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, und Aufschläm men des Trägermaterials damit. Das so mit dem Katalysator imprägnierte Trägermaterial kann dann von dem Verdünnungsmittel beispielsweise durch Filtrations- oder Eindampfungstechniken getrennt werden. Wenn das Polymerprodukt einmal aus dem Reaktor entfernt ist, werden jegliche assoziierte und absorbierte Kohlenwasserstoffe weitestgehend entfernt, oder von dem Polymer durch beispielsweise Drucknachlaß oder Gasspülung unter Verwendung von frischem oder rückgeführtem Dampf, Stickstoff oder leichten Kohlenwasserstoffen (wie Ethylen) entgast. Rückgewonnene gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe können zu der Polymerisationszone rückgeführt werden.
  • Bei dem Aufschlämmungsphasenpolymerisationsverfahren werden die festen Teilchen vom Katalysator oder Trägerkatalysator in die Polymerisationszone entweder als trockenes Pulver oder als eine Aufschlämmung in dem Polymerisationsverdünnungsmittel eingespeist. Das Polymerisationsverdünnungsmittel ist mit dem/den Polymer(en) und Katalysatoren) kompatibel, und kann ein Alkan, wie Hexan, Heptan, Isobutan, oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen oder Paraffinen sein. Bevorzugt werden die Teilchen in eine Polymerisationszone als eine Suspension in dem Polymerisationsverdünnungsmittel eingespeist. Die Polymerisationszone kann beispielsweise ein Autoklav oder ähnliches Reaktionsgefäß sein, oder ein kontinuierlicher Schlaufenreaktor, beispielsweise von dem Typ, der bei der Herstellung von Polyethylen durch das Phillips-Verfahren allgemein bekannt ist. Wenn das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Aufschlämmungsbedingungen durchgeführt wird, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur über 0°C, am stärksten bevorzugt über 15°C, durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur wird bevorzugt unter der Temperatur gehalten, bei der das Polymer zu erweichen oder in Gegenwart des Polymerisationsverdünnungsmittels zu sintern beginnt. Wenn die Temperatur über die letztere Temperatur gehen kann, kann Verschmutzen des Reaktors stattfinden. Die Einstellung der Polymerisation innerhalb dieser definierten Temperaturbereiche kann ein nützliches Mittel zur Kontrolle des durchschnittlichen Molekulargewichts des hergestellten Polymers bereitstellen. Ein weiteres nützliches Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts ist die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoffgas, welches als Kettenüberträger fungiert. Im allgemeinen gilt, je höher die Konzentration an eingesetztem Wasserstoff, desto niedriger das durchschnittliche Molekulargewicht des hergestellten Polymers.
  • Bei den Massepolymerisationsverfahren wird das flüssige Monomer wie Propylen als das Polymerisationsmedium verwendet.
  • Verfahren zur Durchführung von Gasphasenpolymerisationsverfahren sind in der Technik allgemein bekannt. Diese Verfahren umfassen im allgemeinen das Bewegen (beispielsweise durch Rühren, Vibrieren oder Fluidisieren) eines Betts des Katalysators oder eines Betts des Zielpolymers (d. h. Polymer mit denselben oder ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie das, das in dem Polymerisationsverfahren hergestellt werden soll), enthaltend einen Katalysator, und das Einspeisen eines Stroms aus Monomer zumindest teilweise in der Gasphase unter Bedingungen, so daß mindestens ein Teil des Monomers beim Kontakt mit dem Katalysator in dem Bett polymerisiert. Das Bett wird im allgemeinen durch die Zugabe von kaltem Gas (beispielsweise rückgeführtes gasförmiges Monomer) und/oder flüchtiger Flüssigkeit (beispielsweise einem flüchtigen inerten Kohlenwasserstoff oder gasförmigem Monomer, das kondensiert worden ist, um eine Flüssigkeit zu bilden) abgekühlt. Das Polymer, das in Gasphasenverfahren hergestellt und daraus isoliert wird, bildet direkt einen Feststoff in der Polymerisationszone und ist frei oder im wesentlichen frei von Flüssigkeit. Wie für den Fachmann allgemein bekannt, ist die Menge an Flüssigkeit in der Polymerisationszone in bezug auf die Menge an vorhandenem Polymer gering, wenn eine Flüssigkeit in die Polymerisationszone eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens eindringen kann. Dies steht im Gegensatz zu dem „Lösungsphasen"-Verfahren, bei dem das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst wird, und „Aufschlämmungsphasen"-Verfahren, bei dem sich das Polymer als eine Suspension in einem flüssigen Verdünnungsmittel bildet.
  • Das Gasphasenverfahren kann unter diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder sogenannten „kontinuierlichen" Bedingungen betrieben werden. Es ist bevorzugt, unter derartigen Bedingungen zu arbeiten, daß Monomer kontinuierlich zu einer Rührpolymerisationszone, die den Polymerisationskatalysator enthält, rückgeführt wird, wobei frisches Monomer bereitgestellt wird, um polymerisiertes Monomer zu ersetzen, und das hergestellte Polymer aus der Polymerisationszone bei einer Geschwindigkeit, die mit der Geschwindigkeit der Bildung des Polymers vergleichbar ist, kontinuierlich oder direkt abgezogen wird, wobei frischer Katalysator zu der Polymerisationszone zugegeben wird, um den Katalysator, der aus der Polymerisationszone mit dem hergestellten Polymer abgezogen wurde, zu ersetzen.
  • Für die typische Herstellung von stoßfesten Copolymeren wird das Homopolymer, das aus dem ersten Monomer in einem ersten Reaktor gebildet wird, mit dem zweiten Monomer in einem zweiten Reaktor umgesetzt. Zur Herstellung von stoßfesten Propylen/Ethylen-Copolymeren in einem Gasphasenverfahren wird Propylen in einem ersten Reaktor polymerisiert; reaktives Polymer zu einem zweiten Reaktor überführt, in dem Ethylen oder anderes Comonomer zugegeben wird. Das Ergebnis ist ein enges Gemisch aus isotaktischen Polypropylenketten mit Ketten aus statistischem Propylen/Ethylen-Copolymer. Ein statistisches Copolymer wird typischerweise in einem Einzelreaktor hergestellt, in dem eine geringe Menge eines Comonomers (typischerweise Ethylen) zugegeben wird, um die Ketten von Propylen zu polymerisieren.
  • Verfahren zur Durchführung von Gasphasenfließbettverfahren zur Herstellung von Polyethylen, Ethylencopolymeren und Polypropylen sind in der Technik allgemein bekannt. Das Verfahren kann beispielsweise in einem vertikalen Zylinderreaktor, ausgestattet mit einem perforierten Verteilerboden, der das Bett trägt und den einfallenden Wirbelgasstrom durch das Bett verteilt, betrieben. Das Wirbelgas, das durch das Bett zirkuliert, dient dazu, die Polymerisationswärme aus dem Bett zu entfernen und Monomer für die Polymerisation in dem Bett zuzuführen. Daher umfaßt das Wirbelgas im allgemeinen das/die Monomer(e) normalerweise zusammen mit etwas Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan) und gegebenenfalls mit Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifikator. Das heiße Wirbelgas, das aus der Oberseite des Betts austritt, wird gegebenenfalls durch eine Geschwindigkeitsreduktionszone (diese kann ein zylinderförmiger Teil des Reaktors mit einem breiteren Durchmesser sein), und, wenn gewünscht, einen Zyklon und/oder Filter geführt, um feine feste Teilchen von dem Gasstrom wegzureißen. Das heiße Gas wird dann zu einem Wärmetauscher geführt, um mindestens einen Teil der Polymerisationswärme zu entfernen. Der Katalysator wird bevorzugt kontinuierlich oder bei regelmäßigen Intervallen in das Bett eingespeist. Zu Beginn des Verfahrens umfaßt das Bett fluidisierbares Polymer, das bevorzugt dem Zielpolymer ähnelt. Das Polymer wird kontinuierlich innerhalb des Bettes durch die Polymerisation der Monomer(e) hergestellt. Bevorzugte Mittel werden bereitgestellt, um das Polymer aus dem Bett kontinuierlich oder bei regelmäßigen Intervallen zu entfernen, um das Fließbett bei der gewünschten Höhe zu halten. Das Verfahren wird im allgemeinen bei relativ niedrigem Druck, beispielsweise bei 10 bis 50 bar, und bei Temperaturen von beispielsweise 50 bis 120°C betrieben. Die Temperatur des Bettes wird unter der Sintertemperatur des fluidisierten Polymers gehalten, um Agglomerationsprobleme zu vermeiden.
  • Bei dem Gasphasenfließbettverfahren zur Polymerisation von Olefinen wird die Wärme, die durch die exotherme Polymerisationsreaktion entwickelt wird, normalerweise aus der Polymerisationszone (d. h. dem Fließbett) mittels des Wirbelgasstroms, wie oben beschrieben, entfernt. Das heiße Reaktorgas, das aus der Oberseite des Betts austritt, wird durch einen oder mehrere Wärmetauscher geführt, in denen das Gas abgekühlt wird. Das abgekühlte Reaktorgas wird dann zusammen mit jeglichem Frischgas zu dem Grund des Bettes rückgeführt. Bei dem Gasphasenfließbettpolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es gewünscht, zusätzliches Abkühlen des Bettes (und dadurch Verbessern der Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens) durch Einspeisen einer flüchtigen Flüssigkeit in das Bett unter Bedingungen bereitzustellen, so daß die Flüssigkeit in dem Bett verdampft, wodurch zusätzliche Polymerisationswärme aus dem Bett durch die Wirkung der „latenten Verdampfungswärme" absorbiert wird. Wenn das heiße Umlaufgas aus dem Bett in den Wärmetauscher eintritt, kann die flüchtige Flüssigkeit herauskondensieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die flüchtige Flüssigkeit von dem Umlaufgas abgetrennt und wieder separat in das Bett eingeführt. Daher kann die flüchtige Flüssigkeit abgetrennt und in das Bett gespritzt werden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die flüchtige Flüssigkeit zu dem Bett mit dem Umlaufgas rückgeführt. Daher kann die flüchtige Flüssigkeit aus dem Wirbelgasstrom, der aus dem Reaktor austritt, kondensiert werden und kann zu dem Bett mit Umlaufgas rückgeführt werden, oder kann von dem Umlaufgas abgetrennt und dann zu dem Bett rückgeführt werden.
  • Das Verfahren zum Kondensieren von Flüssigkeit in dem Umlaufgasstrom und Rückführen des Gemisches aus Gas und mitgeführter Flüssigkeit zu dem Bett wird in EP-A-0089691 und EP-A-0241947 beschrieben. Es ist bevorzugt, die kondensierte Flüssigkeit in das Bett separat von dem Umlaufgas unter Verwendung des Verfahrens einzuführen, das in unserem US-Patent 5541270 beschrieben ist.
  • Wenn die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen verwendet werden, kann der Katalysator oder eine oder mehrere der Komponenten, die eingesetzt werden, um den Katalysator zu bilden, beispielsweise in die Polymerisationsre aktionszone in flüssiger Form, beispielsweise als eine Lösung in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, eingeführt werden. Daher kann beispielsweise die Übergangsmetallkomponente oder die Aktivatorkomponente oder beide dieser Komponenten in einem flüssigen Verdünndungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt und in die Polymerisationszone eingespeist werden. Unter diesen Umständen ist es bevorzugt, daß die Flüssigkeit, die die Komponente(n) enthält, als feine Tröpfchen in die Polymerisationszone gesprüht wird. Der Tröpfchendurchmesser liegt bevorzugt innerhalb des Bereiches von 1 bis 1000 μm. EP-A-0593083 offenbart ein Verfahren zur Einführung eines Polymerisationskatalysators in eine Gasphasenpolymerisation. Die Verfahren, die in EP-A-0593083 offenbart werden, können geeigneterweise in dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung, wenn gewünscht, eingesetzt werden.
  • Obwohl normalerweise nicht erforderlich, kann bei Beendigung der Polymerisation oder Copolymerisation, oder wenn es gewünscht ist, die Polymerisation oder Copolymerisation zu beenden, oder zumindest zeitweilig den Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung zu desaktivieren, der Katalysator mit Wasser, Alkoholen, Aceton oder anderen geeigneten Katalysatordesaktivatoren in einer dem Fachmann bekannten Weise kontaktiert werden.
  • Bei den Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthält jede Polymerkette eine C=C-Bindung bevorzugt an ihrem Ende. Diese Doppelbindung kann für die weitere chemische Modifikation nützlich sein. Verzweigte Ethylenhomopolymere können durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden und der Verzweigungsgrad kontrolliert werden.
  • In Abhängigkeit der Verwendung des Polymerproduktes werden geringe Mengen an Additiven typischerweise in die Polymerformulierung eingeführt, wie Säurefänger, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und Peroxide. Im allgemeinen werden diese Additive bei Gehalten von 25 bis 2000 ppm, typischerweise 50 bis 1000 ppm und typischer 400 bis 1000 ppm, bezogen auf das Polymer, eingeführt.
  • Beispiele von Verwendungen der Polymerzusammensetzungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, umfassen die Verwendung unter Bildung von Fasern, extrudierten Filmen, geblasenen Filmen, Bändern, gesponnenen Geweben, Form- oder Thermoformprodukten, Schmiermitteln und Additiven.
  • Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Glasfasern, Talk und dergleichen, Keimbildner und Farbmittel, können ebenso zu den Polymerisationszusammensetzungen, wie in der Technik bekannt, zugegeben werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen dargestellt.
  • BEISPIELE
  • Alle Handgriffe wurden unter anaeroben Bedingungen durchgeführt, wenn nicht anders angegeben. Lösungsmittel und Gase wurden getrocknet und durch Standardverfahren entgast. Chemikalien wurden von kommerziellen Lieferanten erhalten (Aldrich Chemical Co. oder Strem Chemicals), wenn nicht anders angegeben. Methylalumoxan und modifiziertes Methylalumoxan wurden von Witco Chemical Co. erhalten. Siliciumdioxid wurde von Crossfield erhalten. H+(OEt2)2Tetrakis(bis-3,5-trifluormethylphenyl)borat wurde gemäß den Literaturverfahren hergestellt (Brookhart et al., Organometallics 1992, 11, 3920). Polymermolekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines PL-Gels 2 × Mischbett-D, 30 cm, 5 Mikrometer-Säulen, Trichlorbenzolelutionsmittel und einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/min (nominal) bei 150°C unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors bestimmt. Polymerverzweigungsgrade und Comonomereinführung wurden durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie unter Verwendung von Probenlösungen in p-Xylol-d10 110°C oder C2D2Cl4/1,2,4-Trichlorbenzol bei 130°C bestimmt.
  • Referenzbeispiel 1
  • Herstellung von (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)p(2-isopropylphenyl)
  • (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-isopropylphenyl) wurde folgendermaßen hergestellt: 2-Isopropylphenylmagnesiumbromid (hergestellt durch Behandeln von Magnesiumdrehspänen (9 g, 0,375 mol) mit 2-Isopropylbrombenzol (15 g, 0,075 mol) in Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Iodkristalls) wurde tropfenweise zu einer Lösung aus PBr3 (2,9 cm3, 30 mmol) in Diethylether zugegeben. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, und P(2-Isopropylphenyl)2Br wurde ohne weitere Reinigung in 70%iger Ausbeute isoliert. NEt3 (10,9 g, 0,1 mol) und NMeH2 (2M Lösung in Tetrahydrofuran, 5,5 cm3, 11 mmol) wurden dann zu dem P(2-Isorpropylphenyl)2Br (22 mmol) in Dichlormethan (80 cm3) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluß für 24 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde als ein weißer Feststoff durch wiederholtes Waschen mit Methanol isoliert. Die Ausbeute betrug 40 %. 31P{1H}-NMR (CD2Cl2)δ = 57 ppm.
  • Referenzbeispiel 2
  • Herstellung von (2-Ethylphenyl)2PN(methyl)2P(2-methylphenyl)
  • (2-Ethylphenyl)2PN(methyl)P(2-ethylphenyl) wurde gemäß einer ähnlichen Verfahrenweise, wie für Referenzbeispiel 1 beschrieben, nur mit den folgenden Unterschieden hergestellt: 2-Ethylphenylmagnesiumbromid (hergestellt durch Behandeln von Magnesiumdrehspänen (9 g, 0,375 mol) mit 2-Ethylbrombenzol (0,075 mol) in Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Iodkristalls) wurde tropfenweise zu einer Lösung aus PBr3 (2,9 cm3, 30 mmol) in Diethylether zugegeben. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und P(2-Ethylphenyl)2Br wurde ohne weitere Reinigung isoliert. NEt3 (10,9 g, 0,1 mol) und NMeH2 (2M Lösung in Tetrahydrofuran, 5,5 cm3, 11 mmol) wurden dann zu dem P(2-Ethylphenyl)2Br (22 mmol) in Dichlormethan (80 cm3) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und das Produkt wurde als ein weißer Feststoff durch wiederholtes Waschen mit Methanol isoliert. Die Ausbeute betrug 70 %. 31P{1H}-NMR (CD2Cl2)δ = 57 ppm.
  • Referenzbeispiel 3
  • Herstellung von (2-Methylphenyl)2PN(methyl)P(2-methylphenyl)
  • (2-Methylphenyl)2PN(methyl)P(2-methylphenyl) wurde gemäß einer ähnlichen Verfahrensweise, wie für Referenzbeispiel 1 beschrieben, nur mit den folgenden Unterschieden hergestellt: 2-Methylphenylmagnesiumbromid (2M Lösung in Diethylether; 40,2 ml, 80,4 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung aus PCl3 (3,51 ml, 40,2 mmol) in Diethylether zugegeben und das resultierende Gemisch wurde für wenige Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und ein Gemisch aus P(2-Methylphenyl)2Cl und P(2-Methylphenyl)2Br wurde aus dem Rest mit Toluol extrahiert und durch eine Celitesäule filtriert. Die Ausbeute betrug 80 %. Zunächst wurden NEt3 (2,73 g, 27 mmol) und dann NMeH2 (2M Lösung in Tetrahydrofuran, 2,27 ml, 4,5 mmol) zu dem Gemisch aus P(2-Methylphenyl)2Cl und P(2-Methylphenyl)2Br (2,64 g, 9 mmol) in Dichlormethan (20 ml) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur für wenige Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Produkt wurde als ein weißer Feststoff durch wiederholtes Waschen mit Methanol isoliert. Die Ausbeute betrug 70 %. 31P{1H}-NMR (CD2Cl2)δ = 58 ppm.
  • Referenzbeispiel 4
  • Herstellung von (2-Methoxyphenyl)2PN(methyl)P(2-methoxyphenyl)2
  • (2-Methoxyphenyl)2PN(methyl)P(2-methoxyphenyl) wurde gemäß einer ähnlichen Verfahrensweise, wie für Referenzbeispiel 1 beschrieben, nur mit den folgenden Unterschieden hergestellt: 2-Methoxyphenylmagnesiumbromid (hergestellt durch Behandeln von Magnesiumdrehspänen (3,7 g, 0,154 mol) mit 2-Bromanisol (0,077 mol) in Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Iodkristalls) wurde tropfenweise zu einer Lösung aus PCl3 (3,2 ml, 0,37 mol) in Tetrahydrofuran (100 ml) zugegeben und die Lösung für wenige Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und ein Gemisch aus P(2-Methoxyphenyl)2Cl und P(2-Methoxyphenyl)2Br wurde aus dem Rest mit Toluol extrahiert und durch eine Celitesäule filtriert. Die Ausbeute betrug 81 %. Zunächst wurden NEt3 (2,73 g, 27 mmol) und dann NMeH2 (2M Lösung in Tetrahydrofuran, 2,27 ml, 4,5 mmol) zu dem Gemisch aus P(2-Methoxyphenyl)2Cl und P(2-Methoxyphenyl)2Br in Tetrahydrofuran (20 ml) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluß für fünf Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Produkt wurde als ein weißer Feststoff durch wiederholtes Waschen mit Methanol isoliert. Die Ausbeute betrug 60 %. 31P{1H}-NMR (CD2Cl2)δ = 53 ppm
  • Referenzbeispiel 5
  • Herstellung von (2,4,6-Trimethylphenxl)2PN(methxl)2,4,6-trimethylphenyl)2
  • i) (2,4,6-trimethylphenyl)2PBr:
  • PBr3 (7,5 mmol, 0,7 ml) wurde in Tetrahydrofuran (20 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung wurde auf -78°C abgekühlt und Mesitylmagnesiumbromid (geliefert von Aldrich Chemical Co., 1,0 M in Diethylether, 15 mmol, 15 ml) wurde tropfenweise zugegeben, was die Innentemperatur unter -50°C hielt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtem peratur (~20 min) erwärmt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Toluol (40 ml) wurde zu dem öligen Rest zugegeben und die gerührte Aufschlämmung wurde auf 90°C für 1 Stunde erhitzt. Der Toluolüberstand wurde durch Filtration isoliert und das Lösungsmittel entfernt, wodurch ein gebrochen weißer Gummi bereitgestellt wurde. Die 31P-NMR-Analyse zeigte, daß das Rohprodukt größtenteils eine Einzelspezies enthielt (6 = 77,5 ppm), die mit der gewünschten Bromphosphinverbindung übereinstimmte.
  • ii) (2,4,6-Trimethylphenyl)2PN(methyl)P(2,4,6-trimethylphenyl)2
  • Die (2,4,6-Trimethylphenyl)2PBr-Verbindung (roh, hergestellt, wie oben erläutert: 3,75 mmol) wurde in Dichlormethan (20 ml) gelöst und Triethylamin (2,8 ml) wurde zugegeben. Methylamin wurde tropfenweise zugegeben (2M Lösung in Tetrahydrofuran, 0,76 ml, 1,52 mmol), und das Gemisch wurde auf 40°C über Nacht erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Methanol (20 mmol) wurde zugegeben. Der resultierende gebrochenweiße Niederschlag wurde durch Filtration isoliert (900 mg, 105 %). Die 31P-NMR-Analyse des Rohprodukts zeigte den Nachweis für die Bildung des gewünschten Liganden (δ = 62 ppm) in ungefähr 30%iger Ausbeute. Der rohe Ligand wurde bei der Herstellung eines Nickelbromidkomplexes, der in Beispiel 11 beschrieben wird, verwendet.
  • Referenzbeispiel 6
  • Herstellung von (2-Isopropylphenyl)2PCH2P(2-isopropylphenyl)2
  • (2-Isopropylphenyl)2PCH2P(2-isopropylphenyl)2 wurde folgendermaßen hergestellt: Eine Lösung aus Cl2PCH2PCl2 (1,3 g, 6,0 mmol) in Tetrahydrofuran (20 cm3) wurde auf eine Temperatur von -78°C abgekühlt und eine Lösung aus 2-Isopropylphenyllithium (32 mmol, die frisch durch die Zugabe von n-BuLi zu entweder 2-Isopropylbrombenzol oder 2-Isopropylphenylmagnesiumhalogenid hergestellt wurde) in Tetrahydrofuran oder Diethylether (20 cm3) wurde tropfenweise zugegeben. Nach dem Rühren bei einer Temperatur von -78°C für 60 Minuten konnte sich das Gemisch auf Umgebungstemperatur erwärmen und wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, Dichlormethan (100 cm3) und Wasser (60 cm3) wurden zugegeben und das Gemisch wurde zu einem Trenntrichter übertragen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und durch einen Sinter filtriert. Das Lösungsmittel aus der resultierenden Lösung wurde unter reduziertem Druck entfernt, wodurch ein gebrochen weißer Feststoff erhalten wurde. Die Verreibung mit Methanol (2×10 cm3) ergab einen lockeren weißen Feststoff. Die Ausbeute lag im allgemeinen in dem Bereich von 63 bis 82 %. 31P{1H}-NMR (CD2Cl2)δ = -50 ppm.
  • Referenzbeispiel 7
  • Herstellung von (2-Trifluormethylphenyl)2PCH2P(2-trifluormethylphenyl)2
  • (2-Trifluormethylphenyl)2PCH2P(2-trifluormethylphenyl),- wurde gemäß einer ähnlichen Verfahrensweise zu der, die in Referenzbeispiel 6 beschrieben ist, nur mit den folgenden Unterschieden hergestellt: 2-Trifluormethylphenyllithium (32 mmol, das frisch durch die Zugabe von n-BuLi zu 2-Trifluormethylbrombenzol hergestellt wurde) wurde anstelle von 2-Isopropylphenyllithium verwendet. Die Ausbeute lag im allgemeinen in dem Bereich von 60 bis 80%. 31P{1H}-NMR(CD2Cl2)δ = -31 ppm.
  • Referenzbeispiel 8
  • Herstellung von (2,4,6-Trimethylphenyl)2PCH2P(2,4,6-trimethyphenyl)2
  • (2,4,6-Trimethylphenyl)2PCH2P(2,4,6-trimethylphenyl)2 wurde gemäß einer ähnlichen Verfahrensweise zu der, die in Referenzbeispiel 6 beschrieben ist, nur mit den folgenden Unterschieden hergestellt: 2,4,6-Trimethylphenyllithium (32 mmol, das frisch durch die Zugabe von n-BuLi zu 2,4,6-Trimethylphenylmagnesiumbromid hergestellt wurde) wurde anstelle von 2-Isopropylphenyllithium verwendet. Die Ausbeute lag im allgemeinen in dem Bereich von 40 bis 70 %. 31P{1H)-NMR(CD2Cl2)δ = -31,5 ppm
  • Referenzbeispiel 9
  • Herstellung von (1-Naphthyl)2PCH2P(1-naphthyl)2
  • (1-Naphthyl)2PCH2P(1-naphthyl)2 wurde gemäß einer ähnlichen Verfahrensweise zu der, die in Referenzbeispiel 6 beschrieben ist, nur mit den folgenden Unterschieden hergestellt: 1-Naphthyllithium (32 mmol, das frisch durch die Zugabe von n-BuLi zu 1-Bromnaphthylen hergestellt wurde) wurde anstelle von 2-Isopropylphenyllithium verwendet. Die Ausbeute lag im allgemeinen in dem Bereich von 40 bis 70 %. 31P{1H}-NMR (CD2Cl2)δ = -46,5 ppm.
  • Referenzbeispiel 10
  • Herstellung von [(2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-isonropylphenyl)2]NiBr2
  • Der Mesityl-PNP-Ligand, hergestellt in Referenzbeispiel 1, (565 g/mol; 283 mg; 0,5 mmol) und NiBr2·DME (309 g/mol; 155 mg; 0,5 mmol) wurden in ein Schlenk-Rohr eingewogen und trockenes Dichlormethan (40 ml) wurde zugegeben. Eine dunkel purpurrote Lösung wurde gebildet und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der purpurrote ölige Feststoff wurde mit Pentan gewaschen (2 × 10 ml). Das resultierende purpurrote Pulver (320 mg, 82%) wurde unter Vakuum getrocknet. Die 31P-NMR-Analyse zeigte ein einzelnes Signal bei δ 45 ppm.
  • Referenzbeispiel 11
  • Herstellung von [(2,4,6-Trimethylphenyl)2PN(methyl)P(2,4,6-trimethylphenyl)2]NiBr2
  • Der rohe Mesityl-PNP-Ligand, hergestellt in Referenzbeispiel 5, (27 mg) und NiBr2·DME (309 g/mol; 13 mg; 0,042 mmol) wurden in ein Schlenk-Rohr eingewogen und trockenes Dichlormethan (10 ml) wurde zugegeben. Das gerührte Gemisch wurde auf 40°C für 10 Minuten erhitzt und eine purpurrote Lösung wurde gebildet. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und für weitere 2 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde filtriert, wodurch unlösliche Stoffe entfernt wurden, und das Filtrat wurde eingedampft. Der purpurrote ölige Rest wurde mit Hexan gewaschen (2 × 20 ml). Das resultierende purpurrote Pulver wurde unter Vakuum getrocknet. Die 31P-NMR-Analyse zeigte ein einzelnes scharfes Signal bei δ 40,4 ppm, das mit dem gewünschten Komplex übereinstimmte.
  • Polymerisationen
  • Beispiel 12
  • Kaltes (-78°C) Toluol (50 ml) wurde zu einem Schlenk-Gefäß, beschickt mit (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-isopropylphenyl)2, wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, (5,5 mg, 0,01 mmol), Nickelbis(1,5-cyclooctadien) (2,8 mg, 0,01 mmol) und H+(OEt2)[(Bis-3,5-trifluormethyl)phenyl]borat (10,3 mg, 0,01 mmol), zugegeben. Diese Lösung wurde für 15 Minuten gerührt, währenddessen sie sich auf 0°C erwärmen konnte. Die Lösung wurde dann unter reduziertem Druck entgast und das Schlenk-Gefäß wurde dann mit einer Ethylenatmosphäre rückgefüllt. Die Polymerisation wurde für 1 Stunde bei Umgebungstemperatur durchgeführt, währenddessen die Katalysatorlösung kräftig gerührt und für eine Zufuhr von Ethylen bei 1 bar Druck offengelassen wurde. Der Durchlauf wurde durch die Zugabe von verdünnter wässeriger HCl beendet, und das resultierende Polymer durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 1,0 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 100 g/mol·h. Das Molekulargewicht des Polymers betrug Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) = 120.000, Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) = 32.000, PDI (Polydispersitätsindex) = 3,7. Die Anzahl an Verzweigungen in dem Polymer betrug (Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe) Methyl = 2,2, Ethyl = 0,2, länger als Ethyl = 0,3.
  • Beispiel 13
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur (2-Ethylphenyl)2PN(Me)P(2-ethylphenyl)2 (0,01 mmol), wie in Referenzbeispiel 2 hergestellt, anstelle von (2-Isopropylphenyl)2PN(Me)P(2-isopropylphenyl)2 verwendet. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 0,5 g. Das Molekulargewicht des Polymers betrug Mw = 9.000, Mn = 4.000, PDI = 2,2. Die Anzahl an Verzweigungen in dem Polymer betrug (Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe) Methyl = 8,5, Ethyl = 1,1, länger als Ethyl = 1,9.
  • Beispiel 14
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur (2-Methylphenyl)2PN(Me)P(2-methylphenyl)2 (0,01 mmol), wie in Referenzbeispiel 3 hergestellt, anstelle von (2-Isopropylphenyl)2PN(Me)P(2-isopropylphenyl)2 verwendet. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 0,6 g. Das Molekulargewicht des Polymers betrug Mw = 23.000, Mn = 9.000, PDI = 2,5. Die Anzahl an Verzweigungen in dem Polymer betrug (Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe) Methyl = 7,7.
  • Beispiel 15
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur (2-Isopropylphenyl)2PCH2P(2-isopropylphenyl)2 (0,01 mmol), wie in Referenzbeispiel 6 hergestellt, anstelle von (2-Isopropylphenyl)2PN(Me)P(2-isopropylphenyl)2 verwendet, und nach der Beendigung durch die Zugabe von verdünnter wässeriger HCl wurde die organische Fraktion isoliert und Toluol unter reduziertem Druck entfernt, wodurch Polyethylen als viskoses) Öl/Paste erhalten wurde. Die Masse an gewonnenem Polyethylen be trug 0,9 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 90 g/mmol·h. Das Molekulargewicht des Polymers betrug Mw = 1.500, Mn = 1.100, PDI = 1,4. Die Anzahl an Verzweigungen in dem Polymer betrug (Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe) Methyl = 18,0, Ethyl = 4,0, länger als Ethyl = 0,6.
  • Beispiel 16
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur (2-Trifluormethylphenyl)2PCH2P(2-trifluormethylphenyl)2 (0,01 mmol), wie in Referenzbeispiel 7 hergestellt, anstelle von (2-Isopropylphenyl)2PN(Me)P(2-isopropylphenyl)2 verwendet, und nach der Beendigung durch die Zugabe von verdünnter wässeriger HCl wurde die organische Fraktion isoliert und Toluol unter reduziertem Druck entfernt, wodurch Polyethylen als viskoses) Öl/Paste erhalten wurde. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 1,2 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 120 g/mmol·h. Das Molekulargewicht des Polymers betrug Mw = 1.900, Mn = 500, PDI = 3,8. Die Anzahl an Verzweigungen in dem Polymer betrug (Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe) Methyl = 45,0, Ethyl = 22,5, länger als Ethyl = 9,2.
  • Beispiel 17
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur (2,4,6-Trimethylphenyl)2PCH2P(2,4,6-trimethylphenyl)2 (0,01 mmol), wie in Referenzbeispiel 8 hergestellt, anstelle von (2-Isopropylphenyl)2PN(Me)P(2-isopropylphenyl)2 verwendet. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 0,4 g. Das Molekulargewicht des Polymers betrug Mw = 686.000, Mn = 148.000, PDI = 4,8.
  • Beispiel 18
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur (1-Naphthyl)2PCH2P(1-naphthyl)2 (0,01 mmol), wie in Referenzbeispiel 9 hergestellt, anstelle von (2-Isopropylphenyl)2PN(Me)P(2-isopropylphenyl)2 verwendet, und nach der Beendigung durch die Zugabe von verdünnter wässeriger HCl wurde die organische Fraktion isoliert und Toluol unter reduziertem Druck entfernt, wodurch Polyethylen als ein viskoses) Öl/Paste erhalten wurde. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 0,2 g. Das Molekulargewicht des Polymers betrug Mw = 9.500, Mn = 1.900, PDI = 5,1. Die Anzahl an Verzweigungen in dem Polymer betrug (Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe) Methyl = 19,0.
  • Beispiel 19
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 1.2 durchgeführt, es wurde nur 1-Hexen (5 ml) zu Beginn der Polymerisation zugegeben. Die Masse an gewonnenem Ethylen/Hexen-Copolymer betrug 0,5 g. Die Anzahl an Verzweigungen in dem Polymer betrug (Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe) Methyl = 2,0, Butyl = 5,7.
  • Beispiel 20
  • Toluol (50 ml) wurde zu einem Schlenk-Gefäß, beschickt mit (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-isopropylphenyl)2, wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, (5,5 mg, 0,01 mmol) und Nickelbis(acetylacetonat) (2,6 mg, 0,01 mmol), zugegeben. Diese Lösung wurde für 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und dann wurde eine Toluollösung aus Methylalumoxan (MAO) über eine Spritze (1,4 ml, 10gew.-%ige Lösung in Toluol, 2,0 mmol, 200 Äquivalente) zugegeben. Die Lösung wurde dann unter reduziertem Druck entgast und das Schlenk-Gefäß wurde dann mit einer Ethylenatmosphäre rückgefüllt. Die Polymerisation wurde für 30 Minuten bei Umgebungstemperatur durchgeführt, währenddessen die Katalysatorlösung kräftig gerührt und für eine Zufuhr von Ethylen bei 1 bar Druck offen gelassen wurde. Der Durchlauf wurde durch die Zugabe von verdünnter wässeriger HCl beendet, und das resultierende Polymer durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 4,1 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 820 g/mmol·h. Das Molekulargewicht des Polymers betrug Mw = 98.000, Mn = 40.000, PDI = 2,4. Die Anzahl an Verzweigungen in dem Polymer betrug (Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe) Methyl = 1,3, Ethyl = 1,8, länger als Ethyl = 0,7.
  • Beispiel 21
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, es wurde nur [(Isobutyl)2AlO]2 (2,0 mmol) anstelle von MAO verwendet. Eine kleine Menge an Polyethylen wurde gewonnen.
  • Beispiel 22
  • Eine Polymerisation wurde ein im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, es wurde nur modifiziertes MAO (20 mmol) anstelle von MAO verwendet. Eine kleine Menge an Polyethylen wurde gewonnen.
  • Beispiel 23
  • Toluol(50 ml) wurde zu einem Schlenk-Gefäß, beschickt mit [(2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-isopropylphenyl)2]NiBr2, wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, (8,0 mg, 0,01 mmol), zugegeben. Eine Toluollösung aus Methylalumoxan (MAO) wurde dann über eine Spritze (1,4 ml, 10gew.-%ige Lösung in Toluol, 2,0 mmol, 200 Äquivalente) zugegeben. Die Lösung wurde dann unter reduziertem Druck entgast und das Schlenk-Gefäß wurde dann mit einer Ethylenatmosphäre rückgefüllt. Die Polymerisation wurde für 30 Minuten bei Umgebungstemperatur durchgeführt, währenddessen die Katalysatorlösung kräftig gerührt und für eine Zufuhr von Ethylen bei 1 bar Druck offen gelassen wurde. Der Durchlauf wurde durch die Zugabe von verdünnter wässeriger HCl beendet, und das resultierende Polymer durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 3,0 g. Die Aktivität des Katalysators betrug 600 g/mmol·h.
  • Beispiel 24
  • Toluol(10 ml) wurde zu einem Schlenk-Gefäß, beschickt mit (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-isopropylphenyl)2, wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, (5,5 mg, 0,01 mmol) und Nickelbis(acetylacetonat) (2,6 mg, 0,01 mmol), zugegeben. Diese Lösung wurde für 10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und dann wurde eine Toluollösung aus Methylalumoxan (MAO) über eine Spritze (1,4 ml, 10gew.-%ige Lösung in Toluol, 2,0 mmol, 200 Äquivalente) zugegeben. Diese Lösung wurde dann in einen 500-ml-Edelstahl-Autoklaven injiziert, der zuvor auf 8 bar Ethylen unter Druck gesetzt und auf 50°C erhitzt wurde, und Isobutan als Verdünnungsmittel enthielt. Die Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt, währenddessen wurde Ethylen nach Bedarf eingespeist und die Temperatur wurde bei 50°C gehalten. Der Durchlauf wurde durch Belüften mit flüchtigen Bestandteilen beendet und das resultierende Polymer mit verdünnter wässeriger HCl und Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 22,3 g. Das Molekulargewicht des Polymers betrug Mw = 65000, Mn = 17000, PDI = 3,8. Die Anzahl an Verzweigungen in dem Polymer betrug (Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe) Methyl = 1,5, Ethyl = 0,3, länger als Ethyl = 0,4.
  • Trägerkatalysatorherstellungen
  • Herstellung von MAO auf ES70X
  • Toluol (200 ml) wurde zu einem Behälter, enthaltend Siliciumdioxid (ES70X Sorte, kalziniert bei 200°C über Nacht, 20,5 g nach der Kalzinierung) unter einer inerten Atmosphäre, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde mechanisch gerührt und MAO (1,5 M, 62,1 mmol, 41,4 ml) wurde über eine Spritze zugegeben. Das Gemisch wurde für 1 Stunde bei 80°C gerührt, bevor überschüssiges Toluol entfernt und unter Vakuum getrocknet wurde, wodurch 15 Gew.-% MAO auf Siliciumdioxid in quantitativer Ausbeute erhalten wurden.
  • Beispiel 25 – getragene[(2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-isopropylphenyl)2]-Nickelkomplexe
  • Verfahren A – [(2-Isopropylphenyl])2PN(methyl)P(2-isopropylphenyl)2]Ni(Br)2
  • Der PNP-Nickelkomplex, hergestellt wie in Referenzbeispiel 10, (40 μmol) wurde mit MAO/ES70X Siliciumdioxid gemischt (1,0 g, hergestellt wie oben beschrieben, 15 Gew.-% MAO auf Siliciumdioxid) und Toluol(20 ml) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich geschüttelt und die festen Teilchen konnten sich absetzen, was einen orangefarbenen Feststoff unter dem farblosen Toluolüberstand bildete. Die Trägerkatalysatoraufschlämmung wurde direkt in den anschließenden Polymerisationsbeispielen verwendet (siehe Tabelle 1).
  • Verfahren B – [(2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-isopropylphen)2]Ni(acac)2(acac = Acetylacetonat)
  • Der PNP-Ligand, hergestellt in Referenzbeispiel 1, (40 μmol, 23 mg) wurde mit Ni(acac)2 (40 μmol, 10,4 mg) gemischt und Toluol(20 ml) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde kurz auf etwa 50°C erhitzt und eine purpurrot-gefärbte Lösung wurde gebildet. MAO/ES70X Siliciumdioxid (1,0 g, hergestellt wie oben beschrieben, 15 Gew.-% MAO auf Siliciumdioxid) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich geschüttelt und die festen Teilchen konnten sich absetzen, was einen orangefarbenen Feststoff unter einem farblosen Toluolüberstand bildete. Die Trägerkatalysatoraufschlämmung wurde direkt in den anschließenden Polymerisationsbeispielen verwendet (siehe Tabelle 1).
  • Beispiel 26 – getragenes[(2-Ethylphenyl)2PN(methyl)P(2-ethylphenyl)2]Ni(acac)2(acac = Acetylacetonat)
  • Der PNP-Ligand, hergestellt in Referenzbeispiel 2, (40 μmol, 20,4 mg) wurde mit Ni(acac)2 (40 μmol, 10,4 mg) gemischt und Toluol (20 ml) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde kurz auf etwa 50°C erhitzt und eine purpurrot-gefärbte Lösung wurde gebildet. MAO/ES70X Siliciumdioxid (1,0 g, hergestellt wie oben beschrieben, 15 Gew.-% MAO auf Siliciumdioxid) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich geschüttelt und die festen Teilchen konnten sich absetzen, was einen orangefarbenen Feststoff unter einem farblosen Toluolüberstand bildete. Die Trägerkatalysatoraufschlämmung wurde direkt in den anschließenden Polymerisationsbeispielen verwendet (siehe Tabelle 1).
  • Beispiel 27 – etragenes[(2-Methylpheny)2PN(methyl)P(2-methyphenyl)2]Ni(acac)2(acac = Acetylacetonat)
  • Der PNP-Ligand, hergestellt in Referenzbeispiel 3, (40 μmol, 18 mg) wurde mit Ni(acac)2 (40 μmol, 10,4 mg) gemischt und Toluol(20 ml) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde kurz auf etwa 50°C erhitzt und eine farblose Lösung wurde gebildet. MAO/ES70X Siliciumdioxid (1,0 g, hergestellt wie oben beschrieben, 15 Gew.-% MAO auf Siliciumdioxid) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich geschüttelt und die festen Teilchen konnten sich absetzen, was einen orangefarbenen Feststoff unter einem farblosen Toluolüberstand bildete. Die Trägerkatalysatoraufschlämmung wurde direkt in den anschließenden Polymerisationsbeispielen verwendet (siehe Tabelle 1).
  • Beispiel 28 – getrageng[(2-Methoxyphenyl)2PN(methyl)P(2methoxyphenyl)2]Ni(acac)2 (acac = Acetylacetonat)
  • Der PNP-Ligand, hergestellt wie in Referenzbeispiel 4, (40 μmol, 21 mg) wurde mit Ni(acac)2 (40 μmol, 10,4 mg) gemischt und Toluol (20 ml) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde kurz auf etwa 50°C erhitzt und eine purpurrot-gefärbte Lösung wurde gebildet. MAO/ES70X Siliciumdioxid (1,0 g, hergestellt wie oben beschrieben, 15 Gew.-% MAO auf Siliciumdioxid) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich geschüttelt und die festen Teilchen konnten sich absetzen, was einen orangefarbenen Feststoff unter einem farblosen Toluolüberstand bildete. Die Trägerkatalysatoraufschlämmung wurde direkt in den anschließenden Polymerisationsbeispielen verwendet (siehe Tabelle 1).
  • Beispiel 29 – getragenes[(2,4,6-Trimethylphenyl)2PN(methyl)(2,4,6-trimethylphenyl)2]Ni(Br)2
  • Der PNP-Nickelkomplex, hergestellt in Referenzbeispiel 11, (785 g/mol, 54 μmol, 42 mg) wurde mit MAO/ES70X Siliciumdioxid (1,0 g, hergestellt wie oben beschrieben, 15 Gew.-% MAO auf Siliciumdioxid) gemischt und Toluol (20 ml) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich geschüttelt und die festen Teilchen konnten sich absetzen, was einen orangefarbenen Feststoff unter dem farblosen Toluolüberstand bildete. Die Trägerkatalysatoraufschlämmung wurde direkt in den anschließenden Polymerisationsbeispielen verwendet (siehe Tabelle 1).
  • Trägerpolymerisationen
  • Beispiele 30 bis 35: Trägerkatalysatorsystem, Homopolymerisation
  • Die Ergebnisse für die Beispiele 30 bis 35 werden in Tabelle 1 dargestellt. Eine allgemeine Verfahrensweise für die Trägerhomopolymerisationen wird im folgenden angegeben: Der Reaktor (1 1) wurde unter fließendem Stickstoff für 1 Stunde bei 90°C erhitzt, bevor er auf 30°C abgekühlt wurde. Isobutanlösungsmittel (500 ml) wurde zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und auf 50°C erhitzt; Ethylen wurde so eingelassen, daß der Gesamtdruck um 8 bar erhöht wurde. In einem separaten Behälter wurde eine Aufschlämmung aus Trägerkatalysator in Toluol(hergestellt gemäß dem relevanten Beispiel, wie in Tabelle 1 beschrieben), enthaltend 40 μmol Ni, geschüttelt und direkt in den Reaktor unter Druck injiziert. Die Reaktion konnte sich für eine Zeit fortsetzen, die in Tabelle 1 beschrieben ist, bevor die Polymerisation durch Abschalten der Ethylenzufuhr und Entlüften des Reaktordrucks beendet wurde. Gewonnenes Polymer wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet, bevor es gewogen und analysiert wurde.
  • Tabelle 1 – Beispiele 30 bis 35: Ethylenhomopolymerisation
    Figure 00330001
  • Beispiel 36 – Trägerkatalysatorsystem, Copolymerisation mit Hexen
  • Der Reaktor (11) wurde unter fließendem Stickstoff für 1 Stunde bei 90°C erhitzt, bevor er auf 30°C abgekühlt wurde. Der Reaktor wurde mit Hex-1-en (125 ml) und Isobuten (375 ml) beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen und nach dem Erhitzen auf 50°C wurde Ethylen zugegeben, so daß der Gesamtdruck um 4 bar erhöht wurde. In einem separaten Behälter wurde eine Aufschlämmung aus Trägerkatalysator in Toluol (hergestellt gemäß Beispiel 25B), enthaltend 40 μmol Ni, geschüttelt und direkt in den Reaktor unter Druck injiziert. Die Ethylenaufnahme wurde für 90 min überwacht, bevor die Polymerisation durch Abschalten der Ethylenzufuhr und Entlüften des Reaktordrucks beendet wurde. Gewonnenes Polymer wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet, bevor es abgewogen und analysiert wurde. 1,0 g Polyethylen wurden isoliert, wodurch eine Durchschnittsaktivität von 17 g/mmol·h erhalten wurde. Die 1H-NMR-Analyse zeigte 4 Me-Verzweigungen/1000 C-Atome und 11 Bu-Verzweigungen/1000 C.
  • Beispiel 37
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur 1 bar Propylen anstelle von Ethylen verwendet. Eine kleine Menge an Polypropylen wurde gewonnen.
  • Beispiel 38
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, es wurde Palladium(II)acetat (0,01 mmol) anstelle von Nickelbis(acetylacetonat) verwendet und eine Lösung aus Tris(pentafluorphenyl)boran (0,2 mmol, 20 Äquivalente) in To luol(5 ml) wurde anstelle von MAO verwendet. Die Polymerisation wurde für 20 Stunden durchgeführt. Eine kleine Menge an Polyethylen wurde gewonnen.
  • Beispiel 39
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur das Toluollösungsmittel nicht getrocknet und vor der Verwendung entgast. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 1,0 g.
  • Beispiel 40
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur Wasser (5 ml) zu Beginn der Polymerisation zugegeben und die Polymerisation wurde für 5 Stunden durchgeführt. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 0,4 g.
  • Beispiel 41
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur Diethylether als Lösungsmittel anstelle von Toluol verwendet. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 0,6 g.
  • Beispiel. 42
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur Methanol als Lösungsmittel anstelle von Toluol verwendet. Die Masse an gewonnenem Polyethylen betrug 0,4 g.
  • Beispiel 43
  • Eine Polymerisation wurde in im wesentlichen derselben Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, es wurde nur ω-Undecylenylalkohol (5 ml) zu Beginn der Polymerisation zugegeben und die Polymerisation wurde für 15 Stunden durchgeführt. Die Masse an gewonnenem Ethylen/ω-Undecylenylalkohol-Copolymer betrug 0,8 g. Das Polymer wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, wodurch 1,9 Nonanolverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffe bestimmt wurden.

Claims (26)

  1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen Olefinen, umfassend das Kontaktieren des monomeren Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator oder -katalysatorsystem, umfassend (a) eine Quelle eines Metalls der Gruppe VIII; (b) einen zweizähligen Phosphinliganden mit der Formel (R1)(R1)P-X-P(R1)(R1), wo jeder R1 unabhängig aus einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der R1-Gruppen eine Phenylgruppe mit mindestens einem ortho-Substituenten ist und X eine brückenbildende Gruppe der Struktur -[N]x-[P]y-[N]-, wo x und y unabhängig 0 oder 1 sind, und wo jedes der N-Atome dreiwertig ist, und das P-Atom dreiwertig oder fünfwertig ist; oder -C(R4)2- ist, wo jeder R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder eine einwertige Hydrocarbyl-, substituierte Hydrocarbyl- oder Heterohydrocarbylgruppe ist; und gegebenenfalls (c) einen Promotor.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Präpolymer-basierenden Katalysators durch Kontaktieren von einem oder mehreren 1-Olefinen mit einem Katalysatorsystem, und b) Kontaktieren des Präpolymer-basierenden Katalysators mit einem oder mehreren 1-Olefinen, wobei das Katalysatorsystem wie oben definiert ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall der Gruppe VIII Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium ist.
  4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Komponente (a) ein anorganisches oder organisches Salz oder ein Organometall- oder Koordinationskomplex ist.
  5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Komponente (b) eine Verbindung der Formel (I) (R1)(R1)P-(NR2)x-(PR3)y-NR2-P(R1)(R1)(I) ist, worin jeder R2 gleich oder verschieden ist, und R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine einwertige Hydrocarbylgruppe, substituierte Hydrocarbylgruppe oder Heterohydrocarbylgruppe sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Anisyl, Phenol, Methoxy, Phenoxy, Dimethylamino, Diethylamino, Methylphenoxy oder Methoxyphenoxy sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei x und y beide null sind.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (b) eine Verbindung der Formel (II): (R1)(R1)P-C(R4)(R4)-P(R1)(R1) (II)ist, wo jeder R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder eine einwertige Hydrocarbyl-, substituierte Hydrocarbyl- oder Heterohydrocarbylgruppe ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei jeder R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1- bis C6-Alkyl- oder Arylgruppe ist, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl, oder die R4-Gruppen unter Bildung einer cyclischen Struktur verknüpft sind.
  10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei jeder R1 unabhängig ausgewählt ist aus einer Phenylgruppe oder einer Phenylgruppe, substituiert mit Halogenid, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl oder Heterohydrocarbyl, mit der Maßgabe, daß zumindest eine der R1-Gruppen eine Phenylgruppe mit zumindest einem ortho-Substituenten ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei jede R1-Gruppe eine substituierte Phenylgruppe mit mindestens einem Halogenid-, Hydrocarbyl-, substituierten Hydrocarbyl- oder Heterohydrocarbylsubstituenten in der ortho-Stellung ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei jede der R1-Gruppen eine substituierte Phenylgruppe mit mindestens einem ortho-Hydrocarbyl-, Alkoxy-, Amido- oder perfluorierten Substitutenten ist; bevorzugt einem Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, tert-Butyl-, Phenyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Phenoxy-, Dimethylamido-, Diethylamido-, Trifluormethyl-, Perfluorethyl- oder Pentafluorphenylsubstituenten, oder zwei nachbarständige Substituenten unter Bildung einer -C4H4-Einheit verbunden sind, wodurch sie einen Teil eines Benzolrings bilden.
  13. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Komponente (b) aus folgendem ausgewählt ist: (2-Methylphenyl)(phenyl)PN(methyl)P(phenyl)2 (2-Methylphenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2 (2-Methylphenyl)(phenyl)PN(methyl)P(2-methylphenyl)(phenyl) (2-Methylphenyl)2PN(methyl)P(2-methylphenyl)2 (2-Ethylphenyl)2PN(methyl)P(2-ethylphenyl)2 (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-isopropylphenyl)2 (2,3-Dimethylphenyl)2PN(methyl)P(2,3-dimethylphenyl)2 (2,4-Dimethylphenyl)2PN(methyl)P(2,4-dimethylphenyl)2 (2,6-Dimethylphenyl)2PN(methyl)P(2,6-dimethylphenyl)2 (2-Methyl-6-isopropylphenyl)2PN(methyl)P(2-methyl-6-isopropylphenyl)2 (2,6-Diisopropylphenyl)2PN(methyl)P(2,6-diisopropylphenyl)2 (2,4,6-Trimethylphenyl)2PN(methyl)P(2,4,6-trimethylphenyl)2 (2-tert-Butylphenyl)2PN(methyl)P(2-tert-butylphenyl)2 (2-Methoxyphenyl)2PN(methyl)P(2-methoxyphenyl)2 (2-Trifluormethylphenyl)2PN(methyl)P(2-trifluormethylphenyl)2 (2-Phenylphenyl)2PN(methyl)P(2-phenylphenyl)2 (1-Naphthyl)2PN(methyl)P(1-naphthyl)2 (1,1'-Biphenyl)2PN(methyl)P(1,1'-biphenyl)2 (2-Isopropylphenyl)2PN(butyl)P(2-isopropylphenyl)2 (2-Isopropylphenyl)2PN(phenyl)P(2-isopropylphenyl)2 (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)N(methyl)P(2-isopropylphenyl)2 (2-Isopropylphenyl)2PN(methyl)P(Ph)N(methyl)P(2-isopropylphenyl)2 (2-Methylphenyl)(phenyl)PCH2P(phenyl)2 (2-Methylphenyl)2PCH2P(phenyl)2 (2-Methylphenyl)(phenyl)PCH2P(2-methylphenyl)(phenyl) (2-Methylphenyl)2PCH2P(2-methylphenyl)2 (2-Ethylphenyl)2PCH2P(2-ethylphenyl)2 (2-Isopropylphenyl)2PCH2P(2-isopropylphenyl)2 (2,3-Dimethylphenyl)2PCH2P(2,3-dimethylphenyl)2 (2,4-Dimethylphenyl)2PCH2P(2,4-dimethylphenyl)2 (2,6-Dimethylphenyl)2PCH2P(2,6-dimethylphenyl)2 (2-Methyl-6-isopropylphenyl)2PCH2P(2-methyl-6-isopropylphenyl)2 (2,6-Diisopropylphenyl)2PCH2P(2,6-diisopropylphenyl)2 (2,4,6-Trimethylphenyl)2PCH2P(2,4,6-trimethylphenyl)2 (2-tert-Butylphenyl)2PCH2P(2-tert-butylphenyl)2 (2-Methoxyphenyl)2PCH2P(2-methoxyphenyl)2 (2-Trifluormethylphenyl)2PCH2P(2-trifluormethylphenyl)2 (2-Phenylphenyl)2PCH2P(2-phenylphenyl)2 (1-Naphthyl)2PCH2P(1-naphthyl)2 (1,1'-Biphenyl)2PCH2P(1,1'-biphenyl)2 (2-Isopropylphenyl)2PC(phenyl)2P(2-isopropylphenyl)2 (2-Isopropylphenyl)2PC(methyl)2P(2-isopropylphenyl)2.
  14. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Komponente (c) eine Organoaluminiumverbindung, Organoborverbindung oder ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und eines nicht-koordinierenden kompatiblen Anions ist.
  15. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Komponente (c) ein Alumoxan ist.
  16. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen Olefinen, umfassend das Kontaktieren des monomeren Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator oder -katalysatorsystem, umfassend (i) eine Verbindung der Formel (III) [(L)p(L1)qMm(Q)](An)(m-p)/n (III)und gegebenenfalls (ii) einen Promotor, wobei M ein Metall der Gruppe VIII in der formalen Oxidationszahl m ist, jedes L unabhängig eine monoanionische Gruppe oder ein monoanionischer Ligand ist; L' unabhängig eine neutrale Gruppe oder ein neutraler Ligand ist; jedes A unabhängig ein schwach koordinierendes oder nicht-koordinierendes Anion mit einer formalen negativen Ladung n ist; p jeden Wert zwischen 0 und m haben kann, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist; und Q ein zweizähliger Phosphinligand ist, wie in Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 5 bis 13 definiert.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt wird: L ist ein Halogenid, Acetat, Acetylacetonat, Alkyl, Heteroalkyl, Allyl oder Hydrid; L' ist ein Olefin, Kohlenmonoxid, ein Phosphin oder ein Lösungsmittelmolekül; A ist BF4 -, SbF6 -, PF6 -, Triflat, Aryl oder Alkylborat, Sulfat oder Phosphat; n = 1.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei M Nickel ist und die Werte von p, q und m p = 0, q = 2 und m = 0; p = 1, q = 1 und m = 2; p = 2, q = 0 und m = 2; oder p = 0, q = 2und m = 2 sind.
  19. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Olefin Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecene, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, Styrol, 2-Buten, Cyclohexen, Norbornen, Butadien, 1,5-Hexadien, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, 2-Vinyl-1,3-dioxolan, Methyl-3-butenoat, Methyl-4-pentenoat, ω-Undecylenylalkohol, Ethylundecylenat, Undecylensäure und funktionalisierte Norbornene ist.
  20. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalysator oder das Katalysatorsystem auf einem Trägermaterial getragen wird, das Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, MgCl2, Zirkoniumdioxid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Poly(aminostyrol) umfaßt.
  21. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, das in Gasphase, Aufschlämmungsphase, Massenphase oder Lösungsphase durchgeführt wird.
  22. Verwendung eines Katalysators oder Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 20 bei der Polymerisation von 1-Olefinen.
  23. Verbindung der Formel (IV): [(R1)(R1)P-C(R4)2-P(R1)(R1)]Nim(L)p(L1)q(A)(m-p) (IV),worin jeder R1 unabhängig aus einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der R1-Gruppen eine Phenylgruppe mit mindestens einem ortho-Substituenten ist; jeder R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe ist; m die formale Oxidationszahl von Nickel ist; jedes L unabhängig eine monoanionische Gruppe oder ein monoanionischer Ligand ist; jedes L1 unabhängig eine neutrale Gruppe oder ein neutraler Ligand ist; jedes A unabhängig ein schwach koordinierendes oder nicht-koordinierendes Anion ist; p eine ganze Zahl zwischen 0 und m ist und q eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.
  24. Verbindung nach Anspruch 23, wobei m = p = 0 und q = 2; m = p = 2 und q = 0; oder m = 2, p = 1 und q = 1.
  25. Verbindung nach den Ansprüchen 23 oder 24, wobei L ein Halogenid, Acetat, Acetylacetonat, Alkyl, Heteroalkyl, Allyl oder Hydrid ist; L1 ein Olefin, Kohlenmonoxid, ein Phosphin oder ein Lösungsmittelmolekül ist; A BF4 -, SbF6 -, PF6 -, Triflat, Aryl oder Alkylborat ist.
  26. Verbindung nach den Ansprüchen 23 bis 25, wobei jede R1-Gruppe eine subsituierte Phenylgruppe mit mindestens einem ortho-Halogenid-, Hydrocarbyl-, substituierten Hydrocarbyl- oder Heterohydrocarbylsubstituenten ist.
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