CN115838449B - 金属催化剂及其制备方法、烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种金属催化剂及其制备方法、烯烃聚合方法，金属催化剂，具有第一结构其中，R1选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2和R3独立的取自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R4和R5独立的取自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R6和R7独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团；X为碱金属元素。
Description
技术领域
本公开涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种金属催化剂及其制备方法、烯烃聚合方法。
背景技术
合成塑料的年产量超过3.8亿吨，其中聚烯烃产量占一半以上。在过去的几十年里，高性能催化剂的设计和开发受到了学术界和工业界的极大关注。尽管聚烯烃材料的年产量巨大，但它们最大的缺点之一是其非极性，这极大地限制了它们在许多领域的应用。烯烃与极性共聚单体的过渡金属催化共聚在获得极性官能化聚烯烃方面具有巨大潜力，已被公认为该领域的最后圣杯之一；然而，尽管经过数十年的研究，该方法尚未在工业中应用。由于极性基团对金属中心的毒化作用，工业上成功的早期过渡金属催化剂无法执行此类任务。在此背景下，基于后过渡金属的烯烃聚合催化剂因其低亲氧性和相应的对极性基团的高耐受性而受到持续关注。
例如，Brookhart等人报道Pd(II)α-二亚胺配合物可以使乙烯与丙烯酸烷基酯共聚，但所得共聚物高度支化，共聚单体位于支链末端。Pugh等人报道用邻双(2-甲氧基苯基)膦基苯磺酸钯催化剂对乙烯和丙烯酸烷基酯共聚产生线性共聚物具有活性，并进一步研究了这种类型的Pd配合物，以实现乙烯和各种极性乙烯基单体的共聚，但含Pd催化剂制备成本高、难度大，仍然难以应用在工业生产中。因此，本公开将进一步发展镍催化剂催化烯烃聚合及其与极性单体共聚。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对于现有的技术问题，本公开提供一种金属催化剂及其制备方法、烯烃聚合方法，用于至少部分解决以上技术问题。
(二)技术方案
本公开提供一种金属催化剂，具有第一结构，其中，R1选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2和R3独立的取自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R4和R5独立的取自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R6和R7独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团；X为碱金属元素。
可选地，R2、R3部分彼此成键成环；和/或，R4、R5部分彼此成键成环；和/或，R6、R7部分彼此成键成环。
可选地，R1选自C1～C6的烃基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基、五氟苯基或取代的苯基；R2和R3独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1～C6的烃基、羟基、C1～C6的取代烃基；R4和R5独立的取自C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基；R6和R7独立的取自氢、氯、溴、C1～C6的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团或含硅基团；X为锂、钠或钾中的任意一种。
可选地，R2、R3部分彼此成键成环；和/或，R4、R5部分彼此成键成环；和/或，R6、R7部分彼此成键成环。
本公开另一方面提供一种金属催化剂制备方法，包括：分别制备配体的溶液和金属源镍溶液；将配体溶液逐滴加入金属源镍溶液中，反应得到化合物I-H；加入金属源X与化合物I-H反应得到金属催化剂；其中，配体具有第二结构化合物I-H具有第三结构/>金属催化剂具有第一结构/>R1选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2和R3独立的取自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R4和R5独立的取自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R6和R7独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团；金属源X为碱金属氢化物。
可选地，制备配体的溶液包括：将化合物a与二氢吡喃反应得到化合物a-1；将化合物a-1与丁基碱金属反应，加入化合物b，得到配体的二氢吡喃保护结构；加入盐酸解除保护基团得到配体；其中，化合物a具有第四结构化合物a-1具有第五结构化合物b具有第六结构/>
可选地，制备配体的溶液；其中，R2、R3部分彼此成键成环；和/或，R4、R5部分彼此成键成环；和/或，R6、R7部分彼此成键成环。
可选地，制备含Ni(COD)2、Py2NiMe2或(DME)NiBr2的金属源镍溶液。
本公开另一方面提供一种烯烃聚合方法，采用本公开任一实施例的金属催化剂催化；其中，烯烃聚合包括烯烃均聚或烯烃/极性单体共聚；烯烃包括乙烯或a-烯烃，a-烯烃为C3～C18的末端烯烃，a-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯及其混合物；极性单体为含有极性基团的C2～C20的1-烯烃衍生物和含有极性基团的环烯烃衍生物，极性基团是含氧、含氮、含硫或含硒的有机官能团，包括硝基、羟基、羧基、酯基、烷氧基、胺基、酰胺基、硫醚、硅醚或硒醚。
可选地，烯烃聚合为乙烯均聚，制备得到分子量为100万-1000万的聚乙烯；其中，聚合采用的工艺包括淤浆聚合、环管聚合或气相聚合；烯烃聚合在有机溶剂中进行，有机溶剂包括小于12个碳的烃类、环烃类或芳烃类及其混合物；烯烃聚合的聚合温度为0℃～200℃，聚合压力为0.1MPa～50MPa。
(三)有益效果
本公开提供一种金属催化剂，该催化剂在配位氧原子的对位引入OX结构，通过引入锂、钠、钾等金属离子，由电子效应调控金属中心的电子云密度，增强了金属中心对烯烃的配位和插入能力，提高了催化剂催化烯烃聚合活性和热稳定性，有利于提高极性单体和烯烃的共聚反应活性和聚合物分子量，有利于制备超高分子量聚乙烯。同时离子化结构的催化剂改变其在聚合溶剂中的溶解性，从而可以制备形貌可控的聚合物。
附图说明
通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1示意性示出了根据本公开实施例的金属催化剂制备方法流程图；
图2示意性示出了根据本公开实施例的超高分子量聚乙烯的力学性能曲线图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。说明书中示例的各个实施例中的技术特征在无冲突的前提下可以进行自由组合形成新的方案，另外每个权利要求可以单独作为一个实施例或者各个权利要求中的技术特征可以进行组合作为新的实施例，且在附图中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，附图中未绘示或描述的元件或实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。
除非存在技术障碍或矛盾，本公开的上述各种实施方式可以自由组合以形成另外的实施例，这些另外的实施例均在本公开的保护范围中。
虽然结合附图对本公开进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本公开优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本公开的一种限制。附图中的尺寸比例仅仅是示意性的，并不能理解为对本公开的限制。
虽然本公开总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体公开构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本公开的范围以权利要求和它们的等同物限定。
根据本公开的实施例，提供了一种金属催化剂，具有式(I)结构，
其中，R1例如可以选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基。R2和R3独立的取自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R2、R3部分可以彼此成键成环。R4和R5独立的取自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5部分可以彼此成键成环。R6和R7独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团(如吡啶等)、含硫基团(如苯甲硫醚、二甲基亚砜等)、含硼基团(如三(五氟苯)硼烷等)、含铝基团(如三乙基铝、三异丁基铝等)、含磷基团(如三叔丁基膦、三苯基膦等)、含硅基团(如三甲氧基硅基、三乙氧基硅基等)或含锡基团，其中R6、R7部分可以彼此成键成环X可锂、钠、钾等金属。本公开中“取代的硅基”，“取代烃基”，“取代的苯基”中的取代方式例如可以是卤素取代、羟基取代、酯基取代、羧基取代和硝基取代等。本公开中的“成键成环”是指成键或成环，或者同时成键和成环。
进一步地，R1例如可以选自C1～C6的烃基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基、五氟苯基。R2和R3独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、羟基、C1～C6的取代烃基，R2、R3部分可以彼此成键成环。R4和R5独立的取自C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基，R4、R5部分可以彼此成键成环。R6和R7独立的取自氢、氯、溴、C1～C6的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团(如吡啶等)、含硫基团(如苯甲硫醚、二甲基亚砜等)、含硼基团(如三(五氟苯)硼烷等)、含铝基团(如三乙基铝、三异丁基铝等)、含磷基团(如三叔丁基膦、三苯基膦等)或含硅基团(如三甲氧基硅基、三乙氧基硅基等)，R6、R7部分可以彼此成键成环。X可为锂、钠、钾等金属。
优选地，具有式(I)结构的金属催化剂例如具有式(I1)、式(I2)、式(I3)、式(I4)、式(I5)、式(I6)、式(I7)、式(I8)、式(I9)、式(I10)或式(I11)的结构。
图1示意性示出了根据本公开实施例的金属催化剂的制备方法流程图。
根据本公开的实施例，如图1所示，金属催化剂的制备方法例如包括：
S110，分别制备配体的溶液和金属源镍溶液。
根据本公开的实施例，例如在氩气或氮气氛围下，将具有式(II)结构的配体和金属源镍(如Ni(COD)2、Py2NiMe2、(DME)NiBr2等)分别溶于良溶剂，例如甲苯。
S120，将配体溶液逐滴加入金属源镍溶液中，反应得到化合物I-H。
根据本公开的实施例，把配体溶液逐滴加入至金属源镍溶液中，室温反应例如1-12小时后过滤，除去溶剂得到化合物I-H。
S130，加入金属源X与化合物I-H反应得到金属催化剂。
根据本公开的实施例，化合物I-H和锂、钠、钾等金属源X(如氢化锂、氢化钠、氢化钾等)反应可得到式(I)结构的催化剂。化学反应中的相关化合物的结构变化如反应式：
配体例如具有式(II)结构，R1例如选自C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基；R2和R3独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1～C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基。R2、R3部分可以彼此成键成环。R4和R5独立的取自C1～C20的烃基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基，R4、R5部分可以彼此成键成环。
进一步地，R1例如选自C1～C6的烃基、羟基、取代的硅基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基、五氟苯基。R2和R3独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1～C6的烃基、羟基、C1～C6的取代烃基，R2、R3部分可以彼此成键成环。R4和R5独立的取自C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基，R4、R5部分可以彼此成键成环。
根据本公开的实施例，具有式(II)结构的配体例如由化合物(a)在氮气或氩气下，与二氢吡喃反应后得到产物(a-1)，产物(a-1)例如与丁基锂反应后，将化合物(b)加入反应体系可制备配体的二氢吡喃保护结构，加入盐酸解除保护基团可得到有式(II)结构的配体。
优选地，具有式(II)结构的配体例如具有式(II1)、式(II2)、式(II3)、式(II4)、式(II5)、式(II6)、式(II7)或式(II8)的结构。
为了进一步理解本公开，下面结合具体实施例对本公开提供的催化剂的制备进行详细说明，本公开的保护范围不受以下实施例的限制。
下述实施例举例说明了本公开的具体内容，给出的数据包括配体的合成、催化剂的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中催化剂的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，丙烯酸甲酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯。没有特别说明，所有的原料均通过市场购得。
根据本公开的实施例，硅胶柱例如用200-300目的硅胶，核磁例如用Bruker400MHz核磁仪器。元素分析例如由中国科学技术大学理化中心测定。分子量和分子量分布例如通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water 1515和Water 2414泵；流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准)。质谱例如用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)测定。单晶X衍射分析例如采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器，Cu Kα室温辐射。
本公开例如通过实施例1-8来说明配体的合成方法。
实施例1：
2-(双(2-甲氧基苯基)膦酰基)-6-(叔丁基)苯-1，4-二醇的制备。
根据本公开的实施例，例如将特丁基对苯二酚(50mmol)与二氢吡喃室温搅拌反应12h，得到带有四氢吡喃保护基团的产物，将其溶解于200mL四氢呋喃中，置于0℃，逐滴滴加n-BuLi(55mmol)，反应2h后，加入氯双(2-甲氧基苯基)膦(50mmol)，缓慢升至室温，继续反应12h，用水淬灭，乙醚萃取有机相，将得到的有机相浓缩至100mL，冷冻循环脱氧，在氮气氛围下加入15mL浓盐酸，反应6h，加入NaHCO3水溶液中和，用水淬灭，乙醚萃取有机相，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，快速柱层析得到白色固体，即2-(双(2-甲氧基苯基)膦酰基)-6-(叔丁基)苯-1，4-二醇。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.28-7.19(m，2H)，6.82-6.70(m，7H)，6.52(d，J＝10.8Hz，1H)，6.13(dd，J＝4.8，3.0Hz，1H)，4.37(s，1H)，3.61(s，6H)，1.30(s，9H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.12，159.97，151.78，151.58，147.18，147.15，136.35，136.33，132.23，129.42，121.75，120.05，120.04，119.51，116.72，116.69，115.63，109.39，109.36，54.66，33.89，33.87，28.37.31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-51.31。ESI-MS(m/z)：[M+H]+ Calcdfor C24H26O4P，409.16125；Found：409.20351。
实施例2：
2-(叔丁基)-6-((2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯基]-2-基)(苯基)膦基)苯-1，4-二醇的制备。
根据本公开的实施例，2-(叔丁基)-6-((2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯基]-2-基)(苯基)膦基)苯-1，4-二醇的合成方法与实施例1的区别在于：例如取50mmol氯(2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯基]-2-基)(苯基)膦替换氯双(2-甲氧基苯基)膦，得到具有式(II2)结构的2-(叔丁基)-6-((2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯基]-2-基)(苯基)膦基)苯-1，4-二醇。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.41(dd，J＝7.5，1.5Hz，1H)，7.29-7.24(m，5H)，7.24-7.16(m，4H)6.76(d，J＝3.0Hz，1H)，6.51(dd，J＝8.3，4.3Hz，2H)，6.24(dd，J＝4.2，3.0Hz，1H)，6.16(d，J＝10.5Hz，1H)，4.41(s，1H)，3.51(s，3H)，3.45(s，3H)，1.32(s，9H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ157.75，157.71，152.29，152.15，148.32，141.42，141.21，137.48，135.97，133.66，133.54，133.49，131.14，131.10，129.60，129.55，128.46，128.33，128.29，127.65，122.03，118.57，117.37，116.43，103.92，103.82，55.66，55.46，34.93，29.55.31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-37.22.ESI-MS(m/z)：[M+H]+ Calcd for C30H32O4P，487.20327；Found：487.20386。
实施例3：
3-((2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-[1，1′-联苯]-2，5-二醇的制备。
根据本公开的实施例，例如将2，5-二羟基联苯(50mmol)与二氢吡喃室温搅拌反应12h，得到带有四氢吡喃保护基团的产物，将其溶解于200mL四氢呋喃中，置于0℃，逐滴滴加n-BuLi(55mmol)，反应2h后，加入氯(2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯基]-2-基)(苯基)膦(50mmol)，缓慢升至室温，继续反应12h，用水淬灭，乙醚萃取有机相，将得到的有机相浓缩至100mL，冷冻循环脱氧，在氮气氛围下加入15mL浓盐酸，反应6h，加入NaHCO3水溶液中和，用水淬灭，乙醚萃取有机相，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，快速柱层析得到白色固体，即3-((2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-[1，1′-联苯]-2，5-二醇。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.42-7.33(m，5H)，7.31-7.23(m，3H)，7.23-7.18(m，4H)，7.18-7.14(m，4H)，6.69(d，J＝5.6Hz，1H)，6.53-6.48(m，1H)，6.47-6.41(m，2H)，5.67(s，1H)，4.70(s，1H)，3.51(s，3H)，3.36(s，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ156.83，156.51，156.50，151.80，151.61，144.91，144.89，140.68，140.35，135.90，134.10，132.67，132.65，132.46，130.02，129.96，129.41，128.58，128.39，128.05，127.85，127.40，127.31，127.24，126.85，126.74，119.32，119.29，117.84，117.76，115.51，115.49，102.91，102.70，76.32，76.20，76.00，75.68，54.59，54.45，28.67，13.10.31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-35.27。ESI-MS(m/z)：[M+H]+Calcd for C32H26O4P，505.16512；Found：505.14115。
实施例4：
3-((2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-2′，3′，4′，5′，6′-五氟-[1，1′-联苯]-2，5-二醇的制备。
根据本公开的实施例，3-((2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-2′，3′，4′，5′，6′-五氟-[1，1′-联苯]-2，5-二醇的合成方法与实施例3的区别在于：例如用2′，3′，4′，5′，6′-五氟-[1，1′-联苯]-2，5-二醇替换2，5-二羟基联苯，得到具有式(II4)结构的3-((2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2-基)(苯基)膦基)-2′，3′，4′，5′，6′-五氟-[1，1′-联苯]-2，5-二醇。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.49-7.42(m，5H)，7.39-7.24(m，5H)，6.73-6.66(m，5H)，6.69(s，1H)，6.55(d，J＝8.1Hz，1H)，5.21(s，1H)，3.89(s，3H)，3.76(s，3H).13CNMR(101MHz，CDCl3)δ157.49，156.22，155.97，145.04，143.10，137.58，136.82，135.59，135.47，134.11，132.94，131.45，129.76，129.14，128.92，128.65，128.61，128.56，125.59，120.93，119.24，117.94，114.15，106.11，56.25，53.21.31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-17.77.19F NMR(472MHz，CDCl3)δ-140.79，-149.99，-159.54。ESI-MS(m/z)：[M+H]+ Calcdfor C32H21F5O4P，504.51103；Found：504.41701。
实施例5：
2-(叔丁基)-6-(二苯基膦基)苯-1，4-二醇的制备。
根据本公开的实施例，2-(叔丁基)-6-(二苯基膦基)苯-1，4-二醇的合成方法与实施例1的区别在于：例如取50mmol二苯基氯化膦替换氯双(2-甲氧基苯基)膦，得到具有式(II5)结构的2-(叔丁基)-6-(二苯基膦基)苯-1，4-二醇。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.43(s，1H)，7.39-7.25(m，6H)，7.13(dt，J＝7.7，1.4Hz，4H)，6.66-6.59(m，2H)，4.73(s，1H)1.42(s，9H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ154.33，154.29，137.85，136.46，134.04，131.44，128.58，128.09，120.14，115.65，34.85，30.17.31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-40.33。ESI-MS(m/z)：[M+H]+ Calcd for C22H22O2P，349.40211；Found：349.08251。
实施例6：
2-(叔丁基)-6-(二环己基膦基)苯-1，4-二醇的制备。
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根据本公开的实施例，2-(叔丁基)-6-(二环己基膦基)苯-1，4-二醇的合成方法与实施例1的区别在于：例如取50mmol二环己基氯化膦替换氯双(2-甲氧基苯基)膦，得到具有式(II6)结构的2-(叔丁基)-6-(二环己基膦基)苯-1，4-二醇。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(s，1H)，7.35(s，1H)，6.62(s，1H)，6.41(s，1H)，2.46(p，J＝7.4Hz，3H)，1.77-1.70(m，5H)，1.63-1.56(m，5H)，1.55-1.45(m，8H)，1.42(s，9H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ154.76，152.04，137.91，135.61，117.43，115.65，36.98，34.85，30.18，30.10，27.01，26.50.31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-21.68。ESI-MS(m/z)：[M+H]+ Calcd for C22H34O2P，361.49561；Found：361.45516。
实施例7：
2-(叔丁基)-6-(二叔丁基膦酰基)苯-1，4-二醇的制备。
根据本公开的实施例，2-(叔丁基)-6-(二叔丁基膦酰基)苯-1，4-二醇的合成方法与实施例1的区别在于：例如取50mmol二叔丁基氯化膦替换氯双(2-甲氧基苯基)膦，得到具有式(II7)结构的2-(叔丁基)-6-(二叔丁基膦酰基)苯-1，4-二醇。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.17(s，1H)，7.33(s，1H)，6.62(d，J＝2.2Hz，1H)，6.50(dd，J＝2.1，1.2Hz，1H)，1.11(s，14H).13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ155.23，150.02，138.10，131.09，121.80，115.65，34.85，32.08，30.17，29.56.31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-11.41。ESI-MS(m/z)：[M+H]+ Calcdfor C18H30O2P，309.42025；Found：309.31721。
实施例8：
2-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦酰基)-6-(叔丁基)苯-1，4-二醇的制备。
根据本公开的实施例，2-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦酰基)-6-(叔丁基)苯-1，4-二醇的合成方法与实施例1的区别在于：例如取50mmol氯双(2，6-二甲氧基苯基)膦替换氯双(2-甲氧基苯基)膦，得到具有式(II8)结构的2-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦酰基)-6-(叔丁基)苯-1，4-二醇。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.85(m，1H)，7.70(d，J＝6.0Hz，1H)，7.39(dd，J＝7.6，1.5Hz，1H)，7.13(m，2H)，6.52(m，1H)，6.28(m，4H)，5.21(s，1H)3.18(s，12H)，1.54(s，9H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ162.09，154.35，153.70，137.87，130.12，128.87，119.22，115.64，114.22，107.28，55.95，34.85，30.17.31P NMR(162MHz，CDCl3)δ-51.1(s)。ESI-MS(m/z)：[M+H]+ Calcd for C26H30O6P，469.50172；Found：469.41575。
本公开例如通过实施例9-19来说明利用配体/催化剂合成相应催化剂的方法。
实施例9：
催化剂(I1)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将配体(II1)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续加入氢化锂(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I1)结构的催化剂。
实施例10：
催化剂(I2)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将配体(II2)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续加入氢化锂(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I2)结构的催化剂。
实施例11：
催化剂(I3)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将配体(II3)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续加入氢化钠(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I3)结构的催化剂。
实施例12：
催化剂(I4)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将配体(II4)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续加入氢化钠(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I4)结构的催化剂。
实施例13：
催化剂(I5)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将配体(II5)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续加入氢化钠(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I5)结构的催化剂。
实施例14：
催化剂(I6)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将配体(II6)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续加入氢化钠(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I6)结构的催化剂。
实施例15：
催化剂(I7)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将配体(II7)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续加入氢化钠(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I7)结构的催化剂。
实施例16：
催化剂(I8)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将配体(II8)(1.0mmol)和金属镍源(Py2NiMe2)(1.1mmol)分别溶于甲苯中，将配体溶液滴入金属镍源(Py2NiMe2)溶液中，搅拌，室温反应1h，过滤得棕黄色溶液，继续加入氢化钠(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I8)结构的催化剂。
实施例17：
催化剂(I9)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将催化剂(I1)(1.0mmol)和氢化钠(1.1mmol)分别加入搅拌的甲苯中，室温反应1h，继续加入氢化钠(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I9)结构的催化剂。
实施例18：
催化剂(I10)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将催化剂(I2)(1.0mmol)和氢化钠(1.1mmol)分别加入搅拌的甲苯中，室温反应1h，继续加入氢化钠(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I10)结构的催化剂。
实施例19：
催化剂(I11)的制备。
根据本公开的实施例，例如在氮气氛围中，将催化剂(I2)(1.0mmol)和氢化钾(1.1mmol)分别加入搅拌的甲苯中，室温反应1h，继续加入氢化钾(1.1mmol)，真空除去溶剂，即可得到具有式(I11)结构的催化剂。
本公开例如通过实施例20-23来说明利用具有上述结构的金属催化剂催化烯烃聚合的应用，例如催化烯烃均聚或烯烃/极性单体共聚。
根据本公开的实施例，烯烃例如包括乙烯、a-烯烃等，a-烯烃是指C3～C18的末端烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和其混合物等。极性单体例如为含有极性基团的C2～C20的1-烯烃衍生物和含有极性基团的环烯烃衍生物，极性基团例如是含氧、含氮、含硫或含硒的有机官能团，包括硝基、羟基、羧基、酯基、烷氧基、胺基、酰胺基、硫醚、硅醚或硒醚。聚合反应例如采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。烯烃聚合在有机溶剂中进行，有机溶剂例如为烃类、环烃类或芳烃类，为有利于反应器操作与聚合产物，有机溶剂可使用小于12个碳的烃类，其中，可选为己烷、甲苯、氯苯中的一种或几种。聚合反应的聚合温度可以为0～160℃，例如可选为25℃，烯烃聚合反应的聚合压力例如为0.1～50MPa。
根据本公开的实施例，利用具有上述结构的金属催化剂催化烯烃聚合，例如可以制备超高分子量聚乙烯。聚合反应的聚合温度可以为0～160℃，例如可选为80℃，烯烃聚合反应的聚合压力例如为0.1～50MPa。所制备超高分子量聚乙烯的重均分子量可在100万-1000万内变化。所制备超高分子量聚乙烯的拉伸强度可达到40MPa，断裂伸长率可达到1400％。
实施例20
根据本公开的实施例，分别采用实施例9～19中制备的催化剂进行乙烯聚合反应，具体聚合方法例如为：在手套箱中，并在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入98mL的甲苯，然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为80℃，保温5分钟。将实施例9～19中制备的1umol催化剂溶解在2mL二氯甲烷中，并通过注射器注入高压釜中。之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8大气压，反应10分钟。之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，放入真空干燥箱烘干得到白色固体。
实施例9～19中制备的催化剂催化乙烯聚合的结果如表1所示：
表1
其中，a聚合条件例如为：催化剂2umol，甲苯＝98mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯＝8大气压，时间＝30分钟，聚合温度80摄氏度。b活性＝106g·mol-1·h-1。c熔点例如用差示扫描量热仪测定。d重均分子量＝104g·mol-1，分子量测定例如由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。
实施例21
根据本公开的实施例，分别采用实施例9～16中制备的催化剂进行乙烯与极性单体共聚合反应，具体聚合方法例如为：在手套箱中，并在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入58mL的甲苯，加入极性单体(丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、10-十一烯酸甲酯、10-十一烯酸等)，配至极性单体含量浓度为0.1mol/L。然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为80℃，保温5分钟。之后将实施例9～16中制备的10umol催化剂溶解在2mL二氯甲烷中，并通过注射器注入高压釜中。之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8大气压，反应60分钟。之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，放入真空干燥箱烘干得到白色固体。
实施例9～16中制备的催化剂催化乙烯与极性单体聚合的结果如表2所示：
表2
其中，a聚合条件例如包括：催化剂10umol，甲苯＝58mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯＝8大气压，时间＝60分钟，聚合温度80摄氏度。b活性＝105g·mol-1·h-1；c熔点例如用差示扫描量热仪测定。d极性单体插入比例如由核磁氢谱测量。e重均分子量＝104g·mol-1，分子量测定例如由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。
由表2可以看出，本公开中的催化剂在一定条件下可以催化乙烯与极性单体共聚制备极性聚烯烃，活性最高达到3.821×106g·mol-1·h-1。熔点例如为103.6～128.8℃。数均分子量最高例如为19.5×104g/mol。
实施例22
根据本公开的实施例，分别采用实施例17～19中制备的催化剂催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯，具体聚合方法例如为：在手套箱中，并在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入98mL的甲苯，然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为一定温度，保温5分钟。将实施例17～19中制备的1umol催化剂溶解在2mL二氯甲烷中，并通过注射器注入高压釜中。之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力，反应10分钟。之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，放入真空干燥箱烘干得到白色固体。
实施例17～19中制备的催化剂催化乙烯聚合，制备超高分子量聚乙烯的结果如表3所示：
表3
其中，a聚合条件例如包括：催化剂2umol，甲苯＝98mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯＝15或30大气压，时间＝30分钟。b活性＝106g·mol-1·h-1。c熔点例如用差示扫描量热仪测定。d重均分子量＝104g·mol-1，分子量测定例如由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。
由表3可以看出，本公开中的催化剂在一定条件下催化乙烯均聚可以制备超高分子量聚乙烯，活性最高可达到3.916×107g·mol-1·h-1。熔点例如为138.5～139.8℃。数均分子量最高例如为225.9×104g/mol。
实施例23
图2示意性示出了根据本公开实施例的超高分子量聚乙烯的力学性能曲线图。
根据本公开的实施例，采用实施例22中项目3、5、6、8和9制备的超高分子量聚乙烯做力学性能测试。例如将得到的多功能极性聚烯烃金属配合物材料制成哑铃型样条(长度25mm*宽度2mm*厚度0.4mm)，通过通用测试机(UTM2502)进行力学性能的测试，结果如图2所示的应力-应变曲线。
由图2可以看出，本公开中的催化剂在一定条件下可以催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯，所制备超高分子量聚乙烯的拉伸强度可达到40MPa，断裂伸长率可达到1400％。
综上所述，本公开实施例提出一种金属催化剂。通过在金属中心对位增加含氧离子基团，利用电子效应，设计合成了一系列对位羟基的苯酚骨架配体和催化剂，并应用于烯烃均聚或烯烃/极性单体共聚，提高催化剂的热稳定性、催化活性和聚合物分子量，并且用于制备超高分子量聚乙烯，为烯烃聚合的工业化应用奠定了基础。
产品实施例部分未尽细节之处与方法实施例部分类似，请参见方法实施例部分，此处不再赘述。
应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于的特定顺序或层次。
还需要说明的是，实施例中提到的方向术语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。可能导致本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。并且图中各部件的形状、尺寸、位置关系不反映真实大小、比例和实际位置关系。
在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本公开处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本公开单独的优选实施方案。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。因此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的限定。就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种金属催化剂，其特征在于，具有第一结构；
其中，R1选自C1~C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1~C20的取代烃基；
R2和R3独立的取自氢、C1~C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1~C20的取代烃基；
R4和R5独立的取自C1~C20的烃基、C1~C20的取代烃基；
R6和R7独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1~C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团；
X为碱金属元素。
2.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，R2、R3部分彼此成键成环；和/或，
R4、R5部分彼此成键成环；和/或，
R6、R7部分彼此成键成环。
3.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，R1选自C1~C6的烃基、羟基、取代的硅基、C1~C6的取代烃基；
R2和R3独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1~C6的烃基、羟基、C1~C6的取代烃基；
R4和R5独立的取自C1~C6的烃基、C1~C6的取代烃基；
R6和R7独立的取自氢、氯、溴、C1~C6的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团或含硅基团；
X为锂、钠或钾中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的金属催化剂，其特征在于，R2、R3部分彼此成键成环；和/或，
R4、R5部分彼此成键成环；和/或，
R6、R7部分彼此成键成环。
5.一种金属催化剂制备方法，其特征在于，包括：
分别制备配体的溶液和金属源镍溶液；
将所述配体溶液逐滴加入所述金属源镍溶液中，反应得到化合物I-H；
加入金属源X与所述化合物I-H反应得到所述金属催化剂；
其中，所述配体具有第二结构，所述化合物I-H具有第三结构，所述金属催化剂具有第一结构/>；
R1选自C1~C20的烃基、硝基、羟基、取代的硅基、C1~C20的取代烃基；
R2和R3独立的取自氢、C1~C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、取代的硅基、C1~C20的取代烃基；
R4和R5独立的取自C1~C20的烃基、C1~C20的取代烃基；
R6和R7独立的取自氢、氟、氯、溴、碘、C1~C20的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团或含锡基团；
所述金属源X为碱金属氢化物。
6.根据权利要求5所述的金属催化剂制备方法，其特征在于，制备配体的溶液包括：
将化合物a与二氢吡喃反应得到化合物a-1；
将所述化合物a-1与丁基碱金属反应，加入化合物b，得到配体的二氢吡喃保护结构；
加入盐酸解除保护基团得到所述配体；
其中，所述化合物a具有第四结构，所述化合物a-1具有第五结构，所述化合物b具有第六结构/>。
7.根据权利要求5所述的金属催化剂制备方法，其特征在于，制备配体的溶液；
其中，R2、R3部分彼此成键成环；和/或，
R4、R5部分彼此成键成环；和/或，
R6、R7部分彼此成键成环。
8.根据权利要求5所述的金属催化剂制备方法，其特征在于，制备含Ni(COD)2、Py2NiMe2或(DME)NiBr2的金属源镍溶液。
9.一种烯烃聚合方法，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的金属催化剂催化；
其中，所述烯烃聚合包括烯烃均聚或烯烃/极性单体共聚；
所述烯烃包括乙烯或α-烯烃，所述α-烯烃为C3~C18的末端烯烃；
所述极性单体为含有极性基团的C2~C20的1-烯烃衍生物和含有极性基团的环烯烃衍生物，所述极性基团是含氧、含氮、含硫或含硒的有机官能团。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述烯烃聚合为乙烯均聚，制备得到分子量为100万-1000万的聚乙烯；
其中，聚合采用的工艺包括淤浆聚合、环管聚合或气相聚合；
所述烯烃聚合在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括小于12个碳的烃类；
所述烯烃聚合的聚合温度为0℃~200℃，聚合压力为0.1MPa~50MPa。
11.根据权利要求9所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯中的任意一种或多种的混合物；
所述极性基团为硝基、羟基、羧基、酯基、烷氧基、胺基、酰胺基、硫醚、硅醚或硒醚。
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| Chen Zou, et al..A general strategy for heterogenizing olefin polymerization catalysts and the synthesis of polyolefins and composites.《NATURE COMMUNICATIONS》.2022,第13卷第1-12页. * |
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