CN1552525A - 乙烯齐聚催化剂、合成方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种乙烯齐聚催化剂、催化剂的合成方法及用途。该催化剂具有如右结构式，其中：m：1或2；M：铁、钴、镍或钯；n：0或1；X：卤原子、氢原子、C1－C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的阴离子或配位基团；A：氧原子、硫原子或硒原子；B：指含氮基团或C1－C30的烃基；E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团；R1、R2：氢、C1－C30的烃基或取代烃基、卤素原子；R1、R2可以相同也可以不同，其中R1和R2部分可以彼此成键成环。该催化剂可用于催化乙烯齐聚，催化活性达到1.4×108g/mol·Ni·h，产物中C4烯烃含量大于90％。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚反应的催化剂、合成方法及用途。该催化剂是一类新型三齿的后过渡金属催化剂，系由羟基亚胺和后过渡金属化合物合成而成。能用于催化乙烯齐聚反应。
背景技术
线性低碳烯烃的生产方法有蜡解制法，烷脱氢法，醇脱水法，乙烯齐聚法等。其中只有乙烯齐聚法可用于生产高纯度的偶碳原子数的α-烯烃，而其它方法则产生奇偶碳原子数不同的烯烃化合物。在上世纪60年代末，Gulf Oil公司和Ethyl公司分别工业化了以三乙基铝为催化剂的齐格勒法来生产线性α-烯烃[Fernald，H.B.，U.S Patent 3 444 263，1969；Fernald，H.B.Hay，R.G.Kresge，A.Gulf Research，U.S.Patent 3 510 539，1970；Lanier，C.，U.S.Patent 3 789 081，1974]。由于反应中应用大量的烷基铝作为催化剂，使得反应较难于控制。稍后以膦氧双齿镍配合物为催化剂的非齐格勒型催化体系是乙烯齐聚领域的一大突破，这就是著名的SHOP法[Bauer，R.S.Chung，H.Glocker，P.W.Keim，W.，U.S.Patent，3644563，1972]。SHOP法产品质量虽好，但多次异构化和歧化，致使工艺流程冗长，投资大。而日本Idemitsu公司以四氯化锆与烷基铝组成的体系进行的催化乙烯齐聚一步法工艺，由于反应条件温和，生产的烯烃是以共聚单体为主的α-烯烃，使过渡金属催化剂的应用更加广泛[Shiraki，Y.Kono，S.，JP，62 59 225，1987；Shiraki，Y.Kono，S.，JP，62 00 430，1987；Shiraki，Y.Kawano，Ah.Takeuchi，K.，EP，241596，1987；Nakashima，H.Takeuci，K.Fujita，U.，EP，320571，1989]。
自从上世纪八十年代初，德国汉堡大学的Kaminsky教授等发现MAO(甲基铝氧烷)与第IV族茂金属组成的催化体系能高活性的催化乙烯聚合以来[Kaminsky W.等，Adv.Organomet.Chem.，1980，18，99]，MAO作为助催化剂的应用已经越来越多。在发现了茂金属催化剂后，非茂体系的过渡金属配合物与MAO组成的催化体系作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”。非茂类的过渡金属催化剂与茂金属催化剂相比，其催化烯烃聚合过程中同样可形成单活性中心，配体本身并不参与催化过程，其主要作用是控制催化剂活性中心的立体和电子效应，阻止催化剂产生多个催化活性中心。80年代以来应用MAO与茂后烯烃聚合催化剂组成的催化体系对于乙烯齐聚研究较多，同时也具有很好的催化活性。其中比较优秀的催化剂的结构式如下图所示：
Brookhart报道了二亚胺结构(1)的镍系催化剂在MAO的作用下能够高活性的使乙烯齐聚得到线性低碳烯烃[M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414；Kiliam，C.M.，Johnson，L.K.，Brookhart，M.，Organometallics，1997，2005]。Bazan等人报道了硼杂苯类配合物(2)与MAO组成的催化体系对乙烯齐聚也具有较高的催化活性[Bazan，G.C.Science，1996，271，1363；J.S.Rogers，Bazan，G.C.Sperry，C.K.，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，9305；Lee，R.Lachicotte，R.T.Bazan，G.C.J.Am.Chem.Soc.，1998，120(24)，6042；Rogers，J.S.Lachicotee，R.J.Bazan，G.C.J.Am.Chem.Soc.，1999，121，1288]。Brookhart等的研究表明，当铁催化剂(3)的吡啶双亚胺配体上的取代基为单取代的甲基时，它们与MAO组成的催化体系对于乙烯齐聚也有很好的活性。钱长涛等人发明了通过改变催化剂(3)中的烷基为卤素时催化乙烯聚合主要得到齐聚产物[CN：01113057.1]。
Joanthan Parr等人曾报道合成了一系列如下所示配体的镍，钯，铂的配合物[Joanthan Parr等，J.Chem.Soc.，Dalton.，1998，3609；Joanthan Parr等，J.Chem.Soc.，Dalton.，1999，2917；Joanthan Parr等，Inorganica Chimica Acta，2000，303，116]：
本发明中声明不对这些配合物保护。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于乙烯齐聚的催化剂。即是一类用于乙烯齐聚的三齿配体的后过渡金属配合物催化体系。
本发明的目的还提供一种上述乙烯齐聚的催化剂合成方法。系经羟基亚胺和后过渡金属化合物反应合成而成。
本发明的另一目的是提供一种上述乙烯齐聚催化剂的用途，能用于催化乙烯齐聚。
本发明提供的乙烯齐聚的催化剂，是一种结构式如下的羟基亚胺和后过渡金属所形成的配合物：
其中：
m：1或2；
M：铁、钴、镍和钯；
n：0或1；
X：是包括芳基、卤原子、氢原子、C1-C30的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的阴离子或配位基团；
这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；
结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；
A：氧原子、硫原子、硒原子；
B：指含氮基团或C1-C30的烃基；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、
Se、P为配位原子或与中心金属成键；
→：指单键或双键；
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键；
R1、R2：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团，R1、R2可以相同也可以不同，其中R1、R2部分可以彼此成键成环。
下述(1～3)化合物将有助于更清楚地了解本催化体系：
其中：
R4：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指C1-C30的卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团；
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键；
m、M、n、X、A、E、R1、R2与前述结构式(I)中所述相同。
其中：m、M、n、X、A、E、R4与前述结构式(1)中所述相同；
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键；
R6、R7、R8、R9：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指C1-C30的卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团；R4、R6、R7、R8、R9可以相同也可以不同，可以彼此成键成环。
其中：
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键；
m、M、n、X、A、E、R6、R7、R8、R9与前述结构式(2)中所述相同。
本发明的催化剂还可具有如下结构：
其中：R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31、R32、R33为C1-C30的烃基，彼此间可以相同也可以不同、也可以可以彼此成键成环；Z＝N、P；M＝Fe、Co、Ni或Pd；X＝F、Cl、Br、I、C1-30烃基、芳基、弱配位的阴离子包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2 -、(R32)AlX3 -、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(C6F5)4B-、Rf(SO2)2，N-、CF3SO3 -、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；Y＝O，S；n为1、2或3，结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；
R32指氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团；
Rf指C1-C30的含氟烃基；
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键。
本发明中，催化剂是在有机溶剂中由下述结构式的配体或配体的负离子与金属化合物以摩尔比1∶0.1～6混合，在-78℃到回流的温度范围内反应得到：
其中：
A：氧原子、硫原子、硒原子；
B：指含氮基团或C1-C30的烃基；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、
Se、P为配位原子或与中心金属成键；
→：指单键或双键；
—：指共价键或离子键；
R1、R2：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基团，R1、R2可以相同也可以不同，其中相邻的R1、R2部分可以彼此成键成环。
配体的负离子是指上述的配体在A上具有负离子。
金属化合物是MXq型化合物。M和X如前所述；q＝1～4。
有机溶剂指四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、CCl4、乙醚、2，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷。
本发明所采用的部分配体如下：
本发明的催化剂可用于催化乙烯齐聚反应，通常可与助催化剂一起直接使用。
本发明涉及下述的乙烯齐聚反应过程，即在-50～150℃将下述物质相互作用包括①结构式(I)所示催化剂②烯烃③助催化剂W，一种中性的路易斯酸(Lewisacid)，可从金属M拔去X-形成(WX)-，并且当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷MMAO；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷基铝化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-，如钠盐或银盐：Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3、烷基铝化合物或硼烷B(C6F5)3形成弱配位阴离子；或者是一类三苯基膦的缚捉剂，如(COD)2Ni等，它们从金属M拔去三苯基膦形成配位化合物。
本发明的上述催化剂在助催化剂的作用下可用于催化乙烯齐聚反应。
聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限于此丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯、二氯甲烷及其混合物。尤其二氯甲烷、甲苯价格低廉且便于使用。
聚合温度维持在-50～150℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在0～20℃。
聚合压力可在10-1000psig内变化，在50-300psig内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
催化剂浓度可在10-6～10-3M，推荐在10-5～10-4M内使用。
助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C1-4的烷基)，AlR3(R＝C1-4的烷基)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R＝C1-4的烷基)AlR3/Lewis acid(R＝C1-4的烷基)，硼烷：B(C6F5)3，(COD)2Ni等
乙烯的齐聚反应在高压釜中进行。乙烯压力为50～1000psig，聚合温度为-50～150℃，以卤代烃、C4-8烷烃或芳烃为溶剂，以MAO(甲基铝氧烷)，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)，EAO(乙基铝氧烷)，BAO(丁基铝氧烷)，LiR(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewisacid(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln/Lewis acid(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)作助催化剂。反应一定时间后，将反应釜冷却后，称重以及进行色谱分析。
附图说明
图1配合物E1的单晶结构；
图2配合物A2的单晶结构；
图3配合物C1的单晶结构；
图4配合物C2的单晶结构；
E1、A2、C1、C2分别对应实施例中的实施例十六、实施例九、实施例十三及实施例十四所述的化合物。
本发明提供的一种乙烯齐聚的催化剂不仅合成方法简便，而且其催化乙烯齐聚的反应催化活性很高。在二氯甲烷作为溶剂，聚合温度为0℃时，在乙烯压力为200psig，聚合温度为0℃时，配合物的催化活性可达到1.18×109g/mol·Ni·h，产物主要为C8以下烯烃，C4烯烃含量大于90％。
具体实施方法
下面的实施例将更好地说明本发明，但需强调的是本发明绝不仅限于下述实例所表述内容。
下述实例显示了本发明的不同侧面，所给出的数据包括化合物的合成、配体的合成、金属络合物的合成，齐聚反应操作及齐聚产物。除非特别注明，齐聚反应都在氩气或氮气气氛下进行。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。所有反应均用薄层硅胶色谱跟踪，使用烟台化工研究所生产的高效薄层层析硅胶板，紫外、碘缸或高锰酸钾显色，快速柱层析在硅胶H上进行，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。实验中使用的温度计未经校正。1H NMR在Varian EM-390，Bruker AMX-300型核磁仪上测定。IR由Bio Rad FTS-185型红外分析仪上测定，固体用KBr压片。常规质谱(MS)由HP-5989A型质谱仪测定，元素分析由上海有机所分析中心测定。
实施例一
配体L1的合成
在100ml的反应瓶中，加入8.2g(34.4mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，9.6g(34.6mmol)(邻-氨基苯基)二苯基膦，50ml无水乙醇，分子筛以及催化量的冰醋酸，加热至回流24h后，停止反应，除去分子筛，浓缩，使冷至室温，即得到粗产物，以乙醇/乙醚重结晶，得到浅黄色晶体L1，11.8g(69.4％)。
元素分析：实测(计算值)：C：80.39(80.29)H：7.59(7.35)N：2.77(2.84)1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.4(s CH＝N)；7.4-6.8(m，Aryl H)1.4，1.3(s，st-Bu-H)
δ(31P)-15.52
实施例二
配体L2的合成
在50ml的反应瓶中，加入750mg(3.2mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，440mg(3.2mmol)邻-二甲氨基苯胺，25ml无水乙醇，分子筛以及催化量的冰醋酸，加热至回流20h后，停止反应，除去分子筛，浓缩，使冷至室温，即得到粗产物，以乙醇重结晶，得到浅黄色晶体L2 352mg(31％)。
元素分析：实测(计算值)：C 78.20(78.37)H 8.86(9.17)N 7.86(7.86)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)13.9(s，O-H)8.6-8.7(s CH＝N)7.6-6.9(m，Aryl6H)2.9(s，CH36H)1.5，1.3(s，s t-Bu-H，9H，9H)MS 352(M+100.00)
IR(KBr压片)υC＝N(cm-1)1614
实施例三
配体L3的合成
向反应瓶中加入2.8g(12.0mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，2.01g(10.0mmol)苯基，2-胺基苯基硫醚，25ml无水乙醇，少量冰乙酸，回流搅拌2h后停止反应，冷却后析出黄绿色固体，重结晶后得到配体L3 1.3g(44.4％)。
元素分析：实测(计算值)：C：77.70(77.65)，H：7.50(7.48)，N：3.38(3.35)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)13.3(s O-H)，8.6(s CH＝N)，7.45-7.11(mAryl H)，1.47，1.32(s，s t-Bu-H)。
实施例四
配体L4的合成
在100ml的反应瓶中，加入2.48g(10.0mmol)3，5-二叔丁基-邻羟基苯乙酮，2.77g(10.0mmol)(邻-氨基苯基)二苯基膦，50ml无水乙醇，分子筛以及催化量的冰醋酸，加热至回流30h后，停止反应，除去分子筛，浓缩，使冷至室温，即得到粗产物，以二氯甲烷/乙醚重结晶，得到配体L4，3.0g(59.3％)。
元素分析：实测(计算值)：C：80.24(80.44) H：7.01(7.54) N：2.53(2.76)
1HNMR(300MHz CDCl3)：；7.4-6.8(m，Aryl H)，δ2.1(s CH3)，1.4，1.3(s，st-Bu-H)
实施例五
配体L5的合成
向反应瓶中加入2.8g(12.0mmol)3，5二叔丁基水杨醛，1.88g(10.0mmol)苯基，2-胺基苯基醚，25ml无水乙醇，少量冰乙酸，回流搅拌2h后停止反应，冷却后析出黄绿色固体，重结晶后得到配体L5 1.4g(53.2％)。
元素分析：实测(计算值)：C：80.76(80.58)，H：7.78(7.68)，N：3.49(3.35)；1HNMR(300MHz CDCl3)：δ(ppm)12.9(s O-H)，8.5(s CH＝N)，7.45-7.11(mAryl H)，1.45，1.33(s，s t-Bu-H)。
实施例六
配体L6的合成
邻胺基苯基二苯基膦的苯溶液在H2O2(30％)的作用下，可以定量的得到邻胺基苯基二苯基氧膦。按照与配体L1相似的合成方法，柱层析分离后得到配体L6560mg(64％)。
元素分析：实测(计算)：C：77.87(77.77)；H：7.14(7.12)；N：2.71(2.75)。1HNMR(CDCl3)：11.7(s，O-H)；8.2(s，CH＝N)；7.75-7.0(m，Aryl-H)；1.33，1.28(s，s，t-Bu-H)。
实施例七
配体L7的合成
向反应瓶中加入2.8g(12.0mmol)3，5二叔丁基水杨醛，1.88g(10.0mmol)2-(环己基，苯基)膦基苯胺，25ml无水乙醇，少量冰乙酸，回流搅拌5h后停止反应，冷却后析出黄绿色固体，重结晶后得到配体L7 2.49g(49.2％)。
元素分析：实测(计算)：C：79.32(79.42)；H：8.47(8.33)；N：2.80(2.75)。
1HNMR(CDCl3)：12.5(s，O-H)；8.1(s，CH＝N)；7.85-7.1(m，Aryl-H)；1.42，1.29(s，s，t-Bu-H)。
实施例八
配合物A1的合成
0℃下将740.5mg(1.5mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体628mg(66.7％)。
元素分析：实测(计算)C：74.35(74.54)；H：6.23(6.42)；N：2.16(2.23)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ 8.6(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；1.48，1.26(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)：39.96
实施例九
配合物A2的合成
0℃下将740.5mg(1.5mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Naph)Cl 1.108g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体778mg(70.2％)。
元素分析：实测(计算)C：76.27(76.12)；H：6.45(6.24)；N：2.16(2.06)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ 9.1(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；(B)1.44，1.09(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)δ：48.56
实施例十
配合物A3的合成
0℃下将740.5mg(1.5mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除溶剂，室温下将(PPh3)2NiCl20.98g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体645mg(70.2％)。
元素分析：实测(计算)C：67.36(67.55)H；6.13(6.01)N：2.01(2.39)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ 9.1(s CH＝N)；7.8-6.9(m，Aryl H)；1.44，1.19(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)δ：23.96
实施例十一
配合物B1的合成
0℃下，将420mg(1.2mmol)配体L2的10ml四氢呋喃溶液滴加入1.2mmolNaH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌12h，真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Ph)Cl 780mg(1.1mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体253mg(46.3％)。
元素分析：实测(计算)C：70.80(71.48)H；7.46(7.45)N 5.49(5.75)
实施例十二
配合物B2的合成
0℃下，将420mg(1.2mmol)配体L2的10ml四氢呋喃溶液滴加入1.2mmolNaH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌12h，真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Naph)Cl 780mg(1.2mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体453mg(62.3％)。
元素分析：实测(计算)C：73.26(73.76)H；7.46(7.13)N 5.49(5.21)
实施例十三
配合物C1的合成
0℃下将625mg(1.5mmol)配体L3的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h。真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体633mg(63.9％)。
元素分析：实测(计算)C：70.36(70.92)；H：6.01(6.10)；N：2.01(2.12)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ 9.2(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；1.44，1.13(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)δ：23.69
实施例十四
配合物C2的合成
0℃下将625mg(1.5mmol)配体L3的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h。真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Naph)Cl 1.13g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体628mg(66.7％)。
元素分析：实测(计算)C：72.18(72.72)；H：6.33(6.78)；N：3.11(3.14)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.2(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；(A)1.51，1.14(s，s t-Bu-H)
实施例十五
配合物D1的合成
0℃下将760mg(1.5mmol)配体L3的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h。真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体845mg(87.7％)。
元素分析：实测(计算)C：74.36(74.78)H：6.14(6.59)N：2.03(2.18)1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.2(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；2.3(s，CH3)1.44，1.09(s，s t-Bu-H)
δ(31P，CDCl3)δ：28.69
实施例十六
配合物E1的合成
0℃下将601mg(1.5mmol)配体L5的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h。真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体920mg(71.4％)。
元素分析：实测(计算)C：75.24(75.44)；H：6.89(7.03)；N：3.01(3.29)
实施例十七
配合物F1的合成
0℃下将764mg(1.5mmol)配体L6的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到黄色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到棕黄色固体897mg(66.0％)。
元素分析：实测(计算)C：75.36(75.51)；H：6.32(6.11)；N：2.01(1.54)
实施例十八
配合物F2的合成
0℃下将764mg(1.5mmol)配体L6的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h。真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Naph)Cl 1.13g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到黄色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到棕黄色固体859mg(59.9％)。
元素分析：实测(计算)C：76.32(76.58)；H；5.89(6.00)；N：1.11(1.46)
实施例十九
配合物G1的合成
0℃下将749.5mg(1.5mmol)配体L7的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Ni(Ph)Cl 1.05g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体786mg(82.6％)。
元素分析：实测(计算)C：73.36(73.83)；H：7.12(7.31)；N：1.34(1.59)
1HNMR(300MHz CDCl3)：δ8.9(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；3.4(s，CH)；2.1(m，CH2)；1.5(m，CH2)；1.3(m，CH2)；1.44，1.09(s，s t-Bu-H)δ(31P，CDCl3)δ：38.89
实施例二十
配合物H1的合成
0℃下将740.5mg(1.5mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除溶剂，室温下将FeCl2191mg(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体584mg(66.7％)。
元素分析：实测(计算)C：68.67(68.52)；H：6.85(6.78)；N：2.19(2.06)
实施例二十一
配合物I1的合成
0℃下将740.5mg(1.5mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除溶剂，室温下将CoCl2 195mg(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体645mg(73.3％)。
元素分析：实测(计算)C：69.23(68.99)；H：6.79(6.54)；N：2.16(2.01)
实施例二十二
配合物J1的合成
0℃下将740.5mg(1.5mmol)配体L1的10ml四氢呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌1h，真空除溶剂，室温下将(PPh3)2Pd(Me)Cl 1.021g(1.5mmol)加入到上述的负离子溶液中，搅拌下加入15ml甲苯溶液，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h，得到深棕红色溶液。真空除去大部分溶剂，当剩余体积为5ml时，加20ml正己烷溶液，置于冰箱中，得到红色粗产品，以己烷溶解后继续重结晶，得到红色固体552mg(60.0％)。
元素分析：实测(计算)C：72.12(71.99)；H：6.12(6.34)；N：2.46(2.32)
实施例二十三
在手套箱中，依次将CH2Cl2 100ml、催化剂A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min，后通入乙烯气，保持压力为200 psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物43.2克，其中己烯为5.2克，辛烯为0.125克，催化剂的活性为：2.59×108g/mol·Ni·h。
实施例二十四
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于20℃浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物23.4克，其中己烯为2.6克，辛烯为0.089克，催化剂的活性为：1.40×108g/mol·Ni·h。
实施例二十五
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于-20℃干冰-乙醇浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物15.4克，其中己烯为2.3克，辛烯为0.058克，催化剂的活性为：9.24×107g/mol·Ni·h。
实施例二十六
在手套箱中，依次将CH2Cl2 100ml、催化剂A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温lmin后通入乙烯气，保持压力为200 psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物17.6克，其中己烯为2.8克，辛烯为0.078克，催化剂的活性为：1.05×109g/mol·Ni·h。
实施例二十七
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为100 psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物15.8克，其中己烯为3.2克，辛烯为0.135克，催化剂的活性为：9.48×107g/mol·Ni·h。
实施例二十八
在手套箱中，依次将甲苯100ml、催化剂A1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200 psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物5.6克，其中己烯为0.156克，辛烯为0.015克，催化剂的活性为：3.3×107g/mol·Ni·h。
实施例二十九
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂A2的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物28.6克，其中己烯为4.8克，辛烯为0.345克，催化剂的活性为：1.71×108g/mol·Ni·h。
实施例三十
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂A3的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物30.2克，其中己烯为5.2克，辛烯为0.365克，催化剂的活性为：1.81×108g/mol·Ni·h。
实施例三十一
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂B1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物24.6克，其中己烯为3.4克，辛烯为0.235克，催化剂的活性为：1.48×108g/mol·Ni·h。
实施例三十二
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂B2的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物22.8克，其中己烯为2.7克，辛烯为0.251克，催化剂的活性为：1.37×108g/mol·Ni·h。
实施例三十三
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂C1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物28.2克，其中己烯为3.6克，辛烯为0.165克，催化剂的活性为：1.69×108g/mol·Ni·h。
实施例三十四
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂C2的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物29.6克，其中己烯为4.5克，辛烯为0.264克，催化剂的活性为：1.78×108g/mol·Ni·h。
实施例三十五
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂D1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停上通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物13.6克，其中己烯为2.1克，辛烯为0.56克，催化剂的活性为：8.2×107g/mol·Ni·h。
实施例三十六
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂E1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物35.6克，其中己烯为4.9克，辛烯为0.564克，催化剂的活性为：2.14×108g/mol·Ni·h。
实施例三十七
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂F1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200 psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物29.8克，其中己烯为4.1克，辛烯为0.186克，催化剂的活性为：1.79×108g/mol·Ni·h。
实施例三十八
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂F2的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物26.9克，其中己烯为3.7克，辛烯为0.264克，催化剂的活性为：1.61×108g/mol·Ni·h。
实施例三十九
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂G1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物35.2克，其中己烯为3.9克，辛烯为0.287克，催化剂的活性为：2.11×108g/mol·Ni·h。
实施例四十
在手套箱中，依次将甲苯100ml、催化剂F1的甲苯溶液(0.1mmol/mL)10mL、(COD)2Ni((COD)2Ni与催化剂的摩尔比为2)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应30min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物10.2克，其中己烯为3.9克，辛烯为5.2克，催化剂的活性为：2.04×105g/mol·Ni·h。
实施例四十一
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂H1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)lmL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物15.2克，其中己烯为3.8克，辛烯为0.69克，催化剂的活性为：1.05×108g/mol·Ni·h。
实施例 四十二
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂I1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物13.4克，其中己烯为3.8克，辛烯为0.69克，催化剂的活性为：0.89×108g/mol·Ni·h。
实施例 四十三
在手套箱中，依次将CH2Cl2100ml、催化剂J1的二氯甲烷溶液(1μmol/mL)1mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)、正庚烷1mL加入到200mL聚合反应釜中，然后将反应釜密闭，移出手套箱。然后置于0℃冰水浴中，开动电磁搅拌，接入乙烯通气管，恒温10min后通入乙烯气，保持压力为200psig，反应10min后，停止通入乙烯。将高压釜至于干冰桶中冷却，开釜后用GC测定齐聚物的组成和产量，以正庚烷为内标，得到齐聚物5.6克，其中己烯为3.8克，辛烯为0.69克，催化剂的活性为：0.45×108g/mol·Ni·h。
Claims (8)
1.一种催化乙烯齐聚的催化剂，是结构式如下的羟基亚胺和后过渡金属所形成的配合物：
其中：
m：1或2；
M：铁、钴、镍或钯；
n：0或1；
X：是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团在内的阴离子或配位基团；
这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；
结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；
A：氧原子、硫原子或硒原子；
B：指含氮基团或C1-C30的烃基；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子或与中心金属成键；
→：指单键或双键；
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键；
R1或R2：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基特别是指卤代的烃基、或惰性功能性基团，R1和R2是相同或不相同，或者R1和R2部分彼此成键或成环。
2.如权利要求书1所述的一种乙烯齐聚催化剂，其特征结构式如下：
其中：
R4：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指C1-C30的卤代的烃基、或惰性功能性基团；
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键；
m、M、n、X、A、E、R1、R2与权利要求1中所述相同。
3.如权利要求书2所述的一种乙烯齐聚催化剂，其特征结构式如下：
其中：m、M、n、X、A、E、R4与权利要求2中所述相同；
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键；
R6、R7、R8、R9：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指C1-C30的卤代的烃基、或惰性功能性基团；R4、R6、R7、R8、R9是相同或不相同，或者彼此成键成环。
4.如权利要求书2所述的一种乙烯齐聚催化剂，其特征结构式如下：
其中：
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键；
m、M、n、X、A、E、R6、R7、R8、R9与权利要求3中所述相同。
5.如权利要求书2所述的一种乙烯齐聚催化剂，其特征结构式如下：
其中：R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31、R32、R33为C1-C30的烃基，彼此间相同或不相同、或者彼此成键成环；Z＝N、P；M＝铁、钴、镍或钯；X＝F、Cl、Br、I、C1-30烃基、芳基、弱配位的阴离子包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2 -、(R32)AlX3 -、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(C6F5)4B-、Rf(SO2)2，N-、CF3SO3 -、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；Y＝O，S；n为1、2或3，结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同；
R32指氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代的烃基特别是指卤代的烃基、或惰性功能性基团；
Rf指C1-C30的含氟烃基；
……：指配位键、共价键或离子键；
—：指共价键或离子键。
6.如权利要求书1所述的乙烯齐聚催化剂合成方法，其特征是在有机溶剂中由下述结构式的配体或配体的负离子与金属化合物以摩尔比1∶0.1～6混合，在-78℃到回流的温度下反应1～30小时得到，
所述的配体结构式如下：
其中：
A：氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；
B：指含氮基团或C1-C30的烃基；
D：指氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子，C1-C30的烃基的含氮或C1-C30的烃基的含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；
E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se或P为配位原子；
→：指单键或双键；
—：指共价键或离子键；
R1、R2，R、R21：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、取代C1-C30的烃基或惰性功能性基团，R1、R2、R相同或不相同，或者相邻的R1、R2、R部分彼此成键成环；
所述的金属化合物具有MXq分子式，其中M和X如权利要求1，所述；q＝1～4。
7.如权利要求书6所述的乙烯齐聚催化剂合成方法，其特征是所述的配体的负离子是指配体的A具有负离子。
8.一种如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂的用途，其特征是与助催化剂一起催化乙烯齐聚得到低分子量的齐聚物。
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