CN103183624A

CN103183624A - 烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103183624A
Application number: CN2011104569018A
Authority: CN
Inventors: 唐勇; 王峥; 孙秀丽; 李军方
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Nanjing Zhongke Kang run new Mstar Technology Ltd; Shanghai Zhongke Kang run new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: CN103183624B

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合或共聚合催化剂，该催化剂是一类第四、五或六族过渡金属配合物。本发明还提供了该催化剂的制备方法及在催化烯烃聚合或共聚合中的应用。本发明的催化剂，具有良好的热稳定性，在高温下催化聚合，可以保持良好的催化活性。

Description

烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及烯烃聚合或共聚合催化剂或催化剂体系、合成方法及其催化烯烃聚合的应用。

背景技术

从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl₂负载的钛的催化剂显示了很好的催化性能(K.Ziegler，et al，Angew.Chem.1995，67，424；K.Ziegler et al，Angew.Chem.1995，67，541；N.Kashiwa et al，USP-3642746，1968)。目前工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，间规聚丙烯(i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能。

第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了上述问题。由于具有单活性中心，能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky et al，Adv.Organomet.Chem.1980，18，99；W.Kaminsky et al，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1980，19，390；H.H.Brintzinger et al，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)。

近十几年来，以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”。从1995年以来，逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来，其中代表性的前过渡金属配合物有如下几种：

目前做得较成功的是美国NOVA化学公司推出了一种

HPs167-AB树脂以用于阻隔膜的生产。此树脂能够提供无可比拟的高耐湿性能(比普通树脂要提高约50％)以及帮助设计师们在实现他们可持续性产品目标的同时能够在不影响性能的前提下减小产品规格，这种新型高密度，高阻隔性树脂能够提供给包装设计师们两方面的利益。一方面他们可以在满足客户对性能和可持续性的需求的同时减小产品规格，另一方面他们还可以在保持产品规格的前提下大幅度提高产品阻隔性和刚性。

现有的大多数催化剂(如CN1218970等)仅能在低温下催化聚合，在高温时难以保持活性，不适合工业应用，因而，本领域迫切需要开发可用于高温溶液中聚合的均相催化剂，尤其在共聚中，这种催化剂对于制备中、低密度聚乙烯有着更为重要的意义。

发明内容

本发明提供一类烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，即涉及一类用于烯烃聚合的多齿配体的第四、五、六族过渡金属配合物的催化体系。

本发明的第一方面，提供一种配体，所述配体具有以下结构：

式中，

→为单键或双键，当→为单键时，N上还连有H；

D为取代或未取代的C2-C6的烃基，其中，取代基团为惰性基团，不与金属配位；

R¹、R²、R³和R⁴独立地选自：H、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代C6-C10的芳基、或者取代或未取代的-(C1-C6亚烷基)芳基；其中所述的取代指具有一个或多个选自下组的取代基：卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基；

或者R¹、R²、R³可以彼此成键或与相邻的C原子成环，所述环为取代或未取代的C4-C8非芳香环或C6-C10的芳香环，其中所述的取代指具有一个或多个选自下组的取代基：卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基；

Z为砜、亚砜基团；

且附加条件是所述配体不包括

在另一优选例中，所述的取代指具有1-5个(较佳地1-3个)选自下组的取代基：卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基。

在另一优选例中，所述取代的C2-C6的烃基是指C2-C6的烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的配体的过程中，这些取代基团是惰性的，即这些取代基团对涉及的过程没有实质性干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位。

在另一优选例中，所述D为取代的C2-C6的烃基时，取代基团为C1-C10的烃基；较佳地，所述C1-C10的烃基为C2-C6的烷基或C6-C10的芳香烃基。优选地，所述C6-C10的芳香烃基为苯基。

在另一优选例中，D为取代或未取代的C2-C6的亚烷基或C6-C10的芳香烃基；和/或

R³为取代或未取代的C6-C10的芳香烃基；和/或

所述R²、R³和相邻的C原子成环，所述环为未取代或具有1～4个取代基的芳香环；其中，取代基包括卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、或C6-C10的芳香烃基。

优选为苯基或C2-C6的烷基。

在另一优选例中，所述芳香环或芳香烃基为苯环。

在另一优选例中，所述配体为多齿配体。

本发明的第二方面，提供第一方面所述的配体的制备方法，包括以下步骤：

(i).由式A化合物与式B化合物反应，从而形成具有式C化合物结构的所述配体；

(ii).任选地对式C化合物进行还原，从而形成具有式G化合物结构的所述配体；

上述各式中，R¹、R²、R³、R⁴、D、Z的定义与第一方面中所述相同。

本发明的第三方面，提供另一种配体，具有以下结构：

式中，D为取代或未取代的C2-C6的烃基，其中，取代基团为惰性基团，不与金属配位；

或者R¹、R²、R³可以彼此成键或与相邻的C原子成环，所述环为取代或未取代的C4-C8非芳香环，其中所述的取代指具有一个或多个选自下组的取代基：卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基；

Z为砜、亚砜基团。

在另一优选例中，D为取代或未取代的C2-C6的亚烷基或C6-C10的芳香烃基，取代基为卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、或苯基。

所述配体为多齿配体。

本发明的第四方面，提供第三方面所述的配体的制备方法，包括步骤：

由式E化合物与式B化合物反应，形成所述配体，其中，

R¹、R²、R³、R⁴、D、Z的定义与第三方面所述相同。

本发明的第五方面，提供一种催化剂，所述的催化剂是第四、第五、或第六族过渡金属前体与第一方面或第三方面所述的配体形成的配位化合物。

在另一优选例中，所述过渡金属前体为TiCl₄、ZrCl₄、VCl₃THF、CrCl₃THF、NiCl₂、NiBr₂、NiI₂、(DME)NiBr₂、PdCl₂、PdBr₂、Pd(OTf)₂、Pd(OAc)₂或其组合。

根据本发明，该催化剂选自如下结构式：

其中，R¹、R²、R³、R⁴的定义与第三方面中所述相同；

或，该催化剂选自如下结构式：

其中：R¹、R²、R³、R⁴的定义与第一方面中所述相同；

上述各式中，“......”指配位键、共价键或离子键；

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²独立地选自氢、C1-C10的烃基、卤素原子、C1-C10的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此可相同或不同，其中相邻基团彼此成键成环或不成键成环；

M：第四、第五、或第六族过渡金属原子；

X：包括卤素、C1-C10的烃基、含氧基团，n个X相同或不同，彼此成键成环或不成键成环；

n：2或3；

且结构式中配体所带负电荷总数的绝对值与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同。

在另一优选例中，所述的C1-C10的烃基指C1-C10的烷基、或C6-C10的芳香烃基。

在另一优选例中，所述的C1-C10的取代烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的，即这些取代基对涉及的过程没有实质性干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位，如非特殊说明，一般指含C1-C10的基团、且取代基也包括C6-C10的芳香烃基。

根据本发明，所述的过渡金属前体包括钛金属前体。

在另一优选例中，所述钛金属前体为TiCl₄。

本发明的第六方面，提供催化剂的制备方法，包括步骤：

在有机溶剂中，第一方面或第三方面所述的配体与第四、第五、或第六族过渡金属前体进行反应，从而制成所述的催化剂。

所述过渡金属前体为TiCl₄、ZrCl₄、VCl₃THF、CrCl₃THF、NiCl₂、NiBr₂、NiI₂、(DME)NiBr₂、PdCl₂、PdBr₂、Pd(OTf)₂、Pd(OAc)₂或其组合。

在另一优选例中，所述方法包括在有机溶剂中，于-78℃到回流的温度下，由所述配体或配体的负离子与过渡金属前体M(X)d以摩尔比1∶0.1～6反应0.5-40小时制成所述催化剂；

M、X与前述第五方面中所述相同；

d：2-6，以满足金属的价态要求。

上述反应在有机溶剂中完成，优选烷烃、芳香烃和卤代烃，其中，优选C5-C12的饱和烃，例如己烷、庚烷；卤代烃，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷；芳香烃，例如甲苯、二甲苯。

在另一优选例中，所述配体或配体的负离子与金属化合物M(X)_d以摩尔比1∶1.2～2.0反应2-12小时制成所述催化剂。

在另一优选例中，所述的过渡金属前体包括钛金属前体。

在另一优选例中，所述钛金属前体为TiCl₄。

本发明的第七方面，提供一种烯烃聚合及共聚合的方法，包括步骤：在本发明的催化剂和任选的助催化剂存在下，催化烯烃进行均聚或共聚合。

所述均聚包括齐聚。

所述的烯烃指乙烯、α-烯烃、环状烯烃，及带功能性基团的烯烃；其中，所述的α-烯烃是指C3-C18的烯烃；所述的环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体等；带功能性基团的烯烃是苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、降冰片烯或丙烯酰胺。

所述的助催化剂为烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子；催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000。

所述的烷基铝化合物优选为AlEt₃，AlMe₃或Al(i-Bu)₃；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷；所述的弱配位阴离子优选[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]-、-OSO₂CF₃或((3，5-(CF₃)₂)C₆H₃)4B-。

在另一优选例中，所述的均聚为乙烯均聚。

在另一优选例中，所述的共聚合为乙烯与α-烯烃的共聚、乙烯与环状烯烃的共聚、乙烯与带功能性基团的烯烃的共聚、α-烯烃与带功能性基团的烯烃的共聚以及α-烯烃彼此间的共聚合。

在另一优选例中，所述的烯烃聚合及共聚合反应在下述条件下进行：聚合压力范围为0.1～10MPa，聚合温度范围为30～150℃。在高温100～150℃下聚合，催化剂可以保持良好的催化活性。

在另一优选例中，所述的烯烃聚合及共聚合反应在下述条件下进行：压力为0.5-5MPa，温度50℃至150℃。

本发明的催化剂，具有良好的热稳定性，在高温下催化聚合，可以保持良好的催化活性。

附图说明

图1催化剂A-7催化的乙烯与己烯共聚物的碳谱。

图2催化剂A-7催化的乙烯与降冰片烯共聚物的碳谱。

具体实施方法

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改变催化剂的结构，制备了新颖的配体化合物、催化剂，从而获得了不仅在常规温度而且在高温下也能够催化烯烃聚合及共聚合的催化剂，且能保持良好的催化活性，适于工业应用。在此基础上完成了本发明。

配体

本发明提供一种配体，所述配体具有以下结构：

式中，→为单键或双键，当→为单键时，N上还连有H；

Z为砜、亚砜基团；

且附加条件是所述配体不包括

在另一优选例中，所述的取代指具有1-5个(较佳地1-3个)选自下组的取代基：卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基；

在另一优选例中，D为取代或未取代的C2-C6的亚烷基或C6-C10的芳香烃基。

在另一优选例中，R³为取代或未取代的C6-C10的芳香烃基。

在另一优选例中，所述R²、R³和相邻的C原子成环，所述环为未取代或具有1～4个取代基的芳香环；其中，取代基包括卤素、硝基、C1-C10烃基或C1-C10卤代烃基。较佳地，C1-C10烃基为C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、或C6-C10的芳香烃基；优选为苯基或C2-C6的烷基。

在另一优选例中，所述芳香环或芳香烃基为苯环。

在另一优选例中，所述配体为多齿配体。

本发明还提供另一种配体，具有以下结构：

Z为砜、亚砜基团。

所述取代的C2-C6的烃基是指C2-C6的烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的配体的过程中，这些取代基团是惰性的，即这些取代基团对涉及的过程没有实质性干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位。

在另一优选例中，所述D为取代的C2-C6的烃基时，取代基团为C1-C10的烃基。较佳地，所述C1-C10的烃基为C2-C6的烷基或C6-C10的芳香烃基。优选的，所述C6-C10的芳香烃基为苯基。

在另一优选例中，D为取代或未取代的C2-C6的烷基或C6-C10的芳香烃基，取代基为卤素、硝基、C1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、或苯基。

在另一优选例中，R³为取代或未取代的C6-C10的芳香烃基。所述取代为用C1-C10的烃基进行取代。所述C1-C10的烃基为C2-C6的烷基或C6-C10的芳香烃基。优选的，所述C6-C10的芳香烃基为苯基。

在另一优选例中，所述配体为多齿配体。

配体的制备方法

本发明的配体可通过如下的方法制得，然而该方法的具体条件，例如反应物、溶剂、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便的制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易的进行。

在本发明的制备方法中，各反应通常在惰性溶剂中，在0℃至溶剂回流温度(优选室温～80℃)下进行。反应时间通常为0.1小时～60小时，较佳地为0.5～48小时。

在一优选例中，本发明的配体化合物可按如下路线I制备。

路线I：

反应式中R₁、R₂、R₃、R₄、D和Z的定义如上所述(见配体中的定义)，反应初始原料醛(或者酮)和胺可购得或按照文献(J.Am.Chem.Soc.1950，72，1422；J.Chem.Soc.，1954，1975；J.Chem.Soc.，1955，1581；J.Org.Chem.1987，52，104；Khimiko-farmatsevticheskii Zhurnal，1992，26，45；Applied OrganometallicChemistry，1993，7，543；US 6184245；Chem.Commun.，2006，871；J.Am.Chem.Soc.2006，128，4911；Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2007，17，3778；Org.Lett.2009，11，4160)等报道方法制备。反应溶剂可以是醇等惰性溶剂，优选甲醇和乙醇；反应温度通常为80℃-溶剂沸点；冰醋酸作为路易斯酸催化该反应，通常反应在2-4小时即可进行完全；目标产物亚胺通常经过重结晶来提纯，其直接作为配体或者进一步反应得到其它配体。

在一优选例中，本发明的配体化合物可按如下路线II制备。

路线II：

反应式中R₁、R₂、R₃、R₄、D和Z的定义如上所述(见配体中的定义)，反应初始原料醛(或者酮)和胺可购得或按照文献(J.Am.Chem.Soc.1950，72，1422；J.Chem.Soc.，1954，1975；J.Chem.Soc.，1955，1581；J.Org.Chem.1987，52，104；Khimiko-farmatsevticheskii Zhurnal，1992，26，45；Applied OrganometallicChemistry，1993，7，543；US 6184245；Chem.Commun.，2006，871；J.Am.Chem.Soc.2006，128，4911；Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2007，17，3778；Org.Lett.2009，11，4160)等报道方法制备。反应溶剂可以是芳烃等惰性溶剂，优选苯、甲苯和二甲苯；反应温度通常为120℃-溶剂沸点；对甲苯磺酸作为路易斯酸催化该反应，使用分水装置如分水器来除去反应生成的水，通常反应在3-4小时即可进行完全；目标产物亚胺通常经过减压蒸馏或柱层析来提纯，其直接作为配体或者进一步反应得到其它配体。

在一优选例中，本发明的配体化合物可按如下路线III制备。

路线III：

反应式中R₁、R₂、R₃、R₄、D和Z的定义如上所述(见配体中的定义)，反应初始原料亚胺通过路线I合成得到。反应所用还原剂优选NaBH₄，可方便地将亚胺还原为胺，用其它常见的还原剂如LiAlH₄，兰尼镍等也可以得到目标产物；反应溶剂可以是醇等惰性溶剂，优选甲醇和乙醇；反应温度通常为室温(r.t.)到溶剂沸点，通常0.2-1小时反应进行完全；目标产物仲胺通常经过减压蒸馏来提纯。

催化剂

本发明的催化剂，是第四、第五、或第六族过渡金属前体与本发明的配体形成的配位化合物。

如本文所用，催化剂与配合物、配位化合物具有相同的含义，均是指过渡金属前体与本发明的配体形成的配位化合物。

较佳地，该催化剂选自如下结构式：

其中，R¹、R²、R³、R⁴的定义与式II所示的配体中定义相同；

或者，该催化剂选自如下结构：

其中，R¹、R²、R³、R⁴的定义与式I所示的配体中定义相同；

以上各式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²独立地选自氢、C1-C10的烃基、卤素原子、C1-C10的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此成键成环或不成键成环；

“......”指配位键、共价键或离子键；

M：第四、第五、或第六族过渡金属原子；

X：是包括卤素、C1-C10的烃基、含氧基团，n个X相同或不同，彼此成键成环或不成键成环；

n：2或3；

优选地，所述的过渡金属前体包括钛金属前体。

在一优选例中，所述钛金属前体为TiCl₄。

催化剂的制备方法

在有机溶剂中，本发明的配体与第四、第五、或第六族过渡金属前体进行反应，从而制成本发明的催化剂。

在另一优选例中，所述方法包括在有机溶剂中，于-78℃到回流的温度下，由配体或配体的负离子与过渡金属前体M(X)d以摩尔比1∶0.1～6反应0.5-40小时；

M、X与前述催化剂中定义的相同；

d：2-6，以满足金属的价态要求。

在另一优选例中，所述的过渡金属前体包括钛金属前体。

在另一优选例中，所述钛金属前体为TiCl₄。

催化体系

催化体系是指本发明的催化剂、或催化剂和助催剂所形成的体系。

催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变，通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000，较佳为1∶10-2000，使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。

助催化剂是指一种中性的路易斯酸(Lewis acid)，可从金属M拔去X^-形成(WX)^-；当(WX)^-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷基铝化合物尤其是AlEt₃，AlMe₃，Al(i-Bu)₃，另一种可从金属M拔去X^-形成弱配位阴离子，如钠盐或银盐：Na[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]、AgOSO₂CF₃，烷基铝化合物或硼烷B(C₆F₅)₃；其中，X包括卤素、C1-C10的烃基、含氧基团；

弱配位的阴离子是指相对不配位的阴离子，其配位状况可参见文献(W.Beck.，et al.，Chem.Rev.，vol.88，p 1405-1421(1988)，和S.H.Stares，Chem.Rev.，vol.93，p927-942(1993))及其参考文献，例如(R¹⁴)₃AlX^-、(R¹⁴)₂AlX₂ ^-、(R¹⁴)AlX₃ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-、(R_fSO₂)₂，N^-、CF₃SO₃ ^-、((3，5-(CF₃)₂)C₆H₃)₄B^-；

R¹⁴指取代的或未取代的C₁-C₈的烃基；

烃基指含C₁-C₃₀的烷基、C₁-C₃₀的环状基团、C₂-C₃₀的含碳碳双键的基团、C₂-C₃₀的含碳碳三键的基团、C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈-C₃₀的稠环烃基或C₄-C₃₀杂环化合物；

取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的，即这些取代基对所涉及的过程没有实质性的干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位。如非特殊说明，一般指含1-30碳原子的基团，且取代基也包括C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈-C₃₀的稠环烃基或C₄-C₃₀杂环化合物；

取代基还为惰性功能性基团；

所述的卤素指氟，氯，溴或碘；

在另一优选例中，所述的助催化剂为烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子。

在另一优选例中，所述的烷基铝化合物优选为AlEt₃，AlMe₃或Al(i-Bu)₃；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷、MMAO(修饰的甲基铝氧烷)；所述的弱配位阴离子优选[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]-、-OSO₂CF₃或((3，5-(CF₃)₂)C₆H₃)4B-、或(C6F5)4B-。

催化剂的应用

本发明的催化剂，可以直接或在助催化剂作用下催化烯烃进行烯烃聚合，且适合在高温下催化聚合，适宜工业应用。

其中，所述聚合包括烯烃单体的齐聚在内的均聚合和共聚合。

聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。

所述的烯烃指乙烯、α-烯烃、环状烯烃，及带功能性基团的烯烃；其中，所述的α-烯烃是指C3-C18的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和其混合物等；所述的环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体等；带功能性基团的烯烃是苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、降冰片烯或丙烯酰胺。

在另一优选例中，所述的均聚为乙烯均聚。

聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类的聚合。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限于此，丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。

在另一优选例中，所述的烯烃聚合及共聚合反应在下述条件下进行：压力为0.8-1MPa，温度60℃至80℃。

在本发明的上下文中，所述惰性功能性基团指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对在含该功能性基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指功能性基团包括卤素，C_1-C₁₀酯基，C_1-C₁₀胺基，C_1-C₁₀烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团，含锗基团，含硫基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子的氧、氮、Z基团，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团。

本发明的有益之处在于：

(1)提供了一种新型的配体及其制备方法。

(2)提供了一种新型的催化剂及其制备方法。

(3)本发明的催化剂不仅可在常规催化温度(＜100℃，尤其是＜80℃)催化烯烃聚合，而且可在高温(100℃～150℃)催化烯烃聚合。

(4)高温催化烯烃聚合时，催化剂可保持良好的活性。

(5)可以用于包括齐聚在内的多种烯烃的均聚与共聚。

(6)本发明的催化剂适于工业应用。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

以下实施例所有操作包括反应、制备与储存均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。分子量及分子量分布在Waters model 150 GPC(示差折光检测器)于135℃测定，1，2，4-三氯苯作淋洗剂，聚苯乙烯为参比标样。

实施例1：配体L1的合成

在100ml的反应瓶中，加入2.10g(9.4mmol)苯甲酰基苯乙酮，1.59g(9.4mmol)苯亚硫酰基乙胺，0.5ml冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流6h后，停止反应，使冷却，浓缩反应液即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，重结晶后得到黄色晶体L1，2.79g(79％)。

元素分析：实测(计算)C 73.52(73.57)，H 5.55(5.64)，N 3.66(3.73)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ16.79(s，1H)，7.53-8.18(m，15H)，5.89(s，1H)，4.09(s，2H)，3.34(s，2H)。

实施例2：配体L2的合成

在100ml的反应瓶中，加入1.62g(10mmol)甲酰基苯乙酮，2.17g(10mmol)2-苯亚硫酰基苯胺，0.5ml冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流6h后，停止反应，使冷却，浓缩反应液即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，重结晶后得到黄色晶体L2，2.8g(77％)。

元素分析：实测(计算)C 73.05(73.10)，H 5.21(5.30)，N 3.81(3.88)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ11.56(s，1H)，7.34-7.89(m，14H)，5.67(s，1H)，1.99(s，3H)。

实施例3：配体L3的合成

在100ml的反应瓶中，加入1.62g(10mmol)甲酰基苯乙酮，2.53g(10mmol)2，6-二异丙基苯亚硫酰基乙胺，0.5ml冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流6h后，停止反应，使冷却，浓缩反应液即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，重结晶后得到黄色晶体L3，3.0g(76％)。

元素分析：实测(计算)C 72.45(72.50)，H 7.79(7.86)，N 3.44(3.52)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ16.36(s，1H)，7.32-7.99(m，8H)，5.68(s，1H)，2.97(m，2H)，2.89(m，2H)，2.27(d，3H)，2.03(m，2H)，1.27(d，12H)。

实施例4：配体L4的合成

在100ml的反应瓶中，加入1.9(8.3mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，2.5g(8.3mmol)2-(2，6-二异丙基苯基)亚硫酰基苯胺，0.5ml冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流6h后，停止反应，使冷却，浓缩反应液即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，重结晶后得到黄色晶体L4，2.82g(67％)。

元素分析：实测(计算)C 76.55(76.58)，H 8.37(8.29)，N 2.71(2.71)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ11.91(s，1H)，7.97(s，1H)，7.45-6.85(m，8H)，3.75-3.70(m，2H)，1.42(s，9H)，1.30(s，9H)，0.95-0.97(d，12H)。

实施例5：配体L5的合成

在100ml的反应瓶中，加入1.72g(7.3mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，1.8g(7.3mmol)2-(2，6-二甲基苯基)亚硫酰基苯胺，0.5ml冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流6h后，停止反应，使冷却，浓缩反应液即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，重结晶后得到黄色晶体L5，2g(60％)。

元素分析：实测(计算)C 75.45(74.80)，H 7.64(7.87)，N 2.98(3.03).

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ11.98(s，1H)，8.16-8.13(d，1H)，7.97(s，1H)，7.49-6.81(m，8H)，2.35(s，6H)，1.44(s，9H)，1.29(s，9H).

实施例6：配体L6的合成

在100ml的反应瓶中，加入1.87g(8mmol)3，5-二叔丁基水杨醛，1.87g(8mmol)2-苯硫酰基苯胺，0.5ml冰醋酸，30mL无水乙醇，加热至回流6h后，停止反应，使冷却，浓缩反应液即得到产物，以冷乙醇洗涤数次，重结晶后得到黄色晶体L6，2.5g(69％)。

元素分析：实测(计算)C 72.06(72.13)，H 6.88(6.95)，N 3.08(3.12)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ12.87(s，1H)，8.25(s，1H)，7.70-6.99(m，11H)，1.47(s，9H)，1.28(s，9H)。

实施例7～12

采用与实施例3的相似的制备方法制备以下配体，不同之处在于：

实施例7以10mmol异丙酰基苯乙酮代替甲酰基苯乙酮，以10mol苯亚硫酰基乙胺代替2，6-二异丙基苯亚硫酰基乙胺，得到L7配体；

实施例8以10mmol苯亚硫酰基乙胺代替2，6-二异丙基苯亚硫酰基乙胺，得到L8配体；

实施例9以10mmol苯亚硫酰基丙胺代替2，6-二异丙基苯亚硫酰基乙胺，得到L9配体；

实施例10以10mmol 1-甲基苯亚硫酰基乙胺代替2，6-二异丙基苯亚硫酰基乙胺，得到L10配体；

实施例11以10mmol邻氯苯亚硫酰基乙胺代替2，6-二异丙基苯亚硫酰基乙胺，得到L11配体；

实施例12以10mmol苯硫酰基乙胺代替2，6-二异丙基苯亚硫酰基乙胺，得到L12配体；

分析数据如下：

L-7元素分析：实测(计算)：C：70.28(70.35)；H：6.61(6.79)；N：4.08(4.10)

L-8元素分析：实测(计算)：C：68.92(68.98)；H：6.10(6.11)；N：4.45(4.47)

L-9元素分析：实测(计算)：C：69.54(69.69)；H：6.42(6.46)；N：4.24(4,.28)

L-10元素分析：实测(计算)：C：69.63(69.69)；H：6.39(6.46)；N：4.18(4,.28)

L-11元素分析：实测(计算)：C：62.04(62.15)；H：5.17(5.22)；N：4.01(4.03)

L-12元素分析：实测(计算)：C：65.57(65.63)；H：5.77(5.81)；N：4.22(4.25)

结构式分别为：

实施例13～20

采用与实施例4的相似的制备方法制备以下配体，不同之处在于：

实施例13以8mmol苯亚硫酰基乙胺代替2-(2，6-二异丙基苯基)亚硫酰基苯胺，得到L13配体；

实施例14以8mmol苯亚硫酰基苯胺代替2-(2，6-二异丙基苯基)亚硫酰基苯胺，以8mmol水杨醛代替2，6-叔丁基水杨醛，得到L14配体；

实施例15以8mmol苯亚硫酰基苯胺代替2-(2，6-二异丙基苯基)亚硫酰基苯胺，反应得到亚胺产物后，减压除去溶剂加入30mL甲醇，32mmolNaBH₄，搅拌1小时，依次慢慢加入饱和NaHCO₃，饱和NaCO₃，NaCl搅拌10分钟后，用乙醚提取(30mL×3)，无水硫酸钠干燥，减压抽干，得到L15配体；

实施例16以8mmol 2，6-叔丁基苯乙酮代替2，6-叔丁基水杨醛，以8mmol苯亚硫酰基苯胺代替2-(2，6-二异丙基苯基)亚硫酰基苯胺，反应得到亚胺产物后，减压除去溶剂加入30mL甲醇，32mmolNaBH₄，搅拌1小时，依次慢慢加入饱和NaHCO₃，饱和NaCO₃，NaCl搅拌10分钟后，用乙醚提取(30mL×3)，无水硫酸钠干燥，减压抽干，得到L16配体；

实施例17以8mmol 2，6-叔丁基苯基苯酮代替2，6-叔丁基水杨醛，以8mmol苯亚硫酰基苯胺代替2-(2，6-二异丙基苯基)亚硫酰基苯胺，反应得到亚胺产物后，减压除去溶剂加入30mL甲醇，32mmol NaBH₄，搅拌1小时，依次慢慢加入饱和NaHCO₃，饱和NaCO₃，NaCl搅拌10分钟后，用乙醚提取(30mL×3)，无水硫酸钠干燥，减压抽干，得到L17配体；

实施例18以8mmol苯亚硫酰基丙胺代替2-(2，6-二异丙基苯基)亚硫酰基苯胺，得到L18配体；

实施例19以8mmol苯亚硫酰基对氯苯胺代替2-(2，6-二异丙基苯基)亚硫酰基苯胺，得到L19配体。

分析数据如下：

L-13元素分析：实测(计算)：C：71.58(71.65)；H：8.03(8.10)；N：3.58(3.63)

L-14元素分析：实测(计算)：C：69.92(71.00)；H：4.68(4.70)；N：4.32(4.36)

L-15元素分析：实测(计算)：C：74.34(74.44)；H：7.62(7.64)；N：3.14(3.22)

L-16元素分析：实测(计算)：C：74.73(74.79)；H：7.79(7.85)；N：3.08(3.12)

L-17元素分析：实测(计算)：C：77.37(77.46)；H：7.27(7.29)；N：2.71(2.74)

L-18元素分析：实测(计算)：C：72.07(72.14)；H：8.27(8.32)；N：3.45(3.51)

L-19元素分析：实测(计算)：C：69.18(69.29)；H：6.37(6.46)；N：2.92(2.99)

结构分别为：

实施例20：配合物A-1的合成

-78℃下将1.65g(4.4mmol)配体L1的40mL四氢呋喃溶液滴加入212mg(5.3mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。减压除去溶剂，加入20mL二氯甲烷，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl₄ 1.00g(5.3mmol)的20mL二氯甲烷溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A-11.9g(82％)。

元素分析：实测(计算)C 52.21(52.25)，H 3.85(3.81)，N 2.58(2.65)。

1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.39-7.97(m，15H)，6.78(s，1H)，4.53(m，2H)，1.7(m，2H)。

实施例21：配合物A-2的合成

-78℃下将1.62g(4.4mmol)配体L2的40mL四氢呋喃溶液滴加入212mg(5.3mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。减压除去溶剂，加入20mL二氯甲烷，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl₄ 1.00g(5.3mmol)的20mL二氯甲烷溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A-21.2g(53％)。

元素分析：实测(计算)C 51.07(51.34)，H 3.31(3.53)，N 2.69(2.72)。

1H NMR(300MHz，CDCl3)：¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.97(m，1H)，7.83(m，1H)，7.63-7.77(m，3H)，7.33-7.47(m，6H)，7.16-7.21(m，3H)，6.30(s，1H)，1.16(s，3H)。

实施例22-28：

实施例22-28中配合物A-3、A-7～A-12的制备方法与配合物A-2的制备方法相似，不同之处在于以4.4mmol的相应配体L3、L7～L12代替配体L2得到相应的其它配合物：A-3(68％)；A-7(61％)；A-8(53％)；A-9(58％)；A-10(63％)；A-11(67％)；A-12(59％)。

分析数据如下：

A-3元素分析：实测(计算)：C：52.29(52.34)；H：5.41(5.49)；N：2.48(2.54)

A-7元素分析：实测(计算)：C：48.48(48.56)；H：4.41(4.48)；N：2.76(2.83)

A-8元素分析：实测(计算)：C：46.28(46.33)；H：3.77(3.89)；N：2.95(3.00)

A-9元素分析：实测(计算)：C：47.23(47.48)；H：4.12(4.19)；N：2.74(2.91)

A-10元素分析：实测(计算)：C：47.35(47.48)；H：4.14(4.19)；N：2.85(2.91)

A-11元素分析：实测(计算)：C：43.14(43.15)；H：3.37(3.42)；N：2.77(2.80)

A-12元素分析：实测(计算)：C：44.73(44.79)；H：3.72(3.76)；N：2.84(2.90)

实施例29：配合物A-4的合成

-78℃下将2.06g(3.97mmol)配体L4的20mL甲苯溶液滴加入0.5mL(4.4mmol)四氯化钛的20mL甲苯溶液中，滴加完毕，搅拌2h，撤去冰浴后室温下搅拌4h。浓缩溶剂即得到粗产品，以甲苯和二氯甲烷重结晶得到配合物A-42.0g(77％)。

元素分析：实测(计算)C 59.07(59.30)，H 6.31(6.28)，N 2.09(1.82).

1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.44(s，1H)，7.77-7.26(m，8H)，6.84-6.81(d，1H)，3.66-3.61(m，1H)，3.52-3.48(m，1H)，1.61(s，9H)，1.45-1.40(d，6H)，1.35(s，9H)，1.18-1.16(d，1H)，0.90-1.00(d，1H)

实施例30：配合物A-5的合成

-78℃下将2.0g(4.3mmol)配体L5的20mL甲苯溶液滴加0.57mL(5.2mmol)四氯化钛的20mL甲苯溶液中，滴加完毕，搅拌2h，撤去冰浴后室温下搅拌4h。浓缩溶剂即得到粗产品，以甲苯和二氯甲烷重结晶得到配合物A-51.8g(70％)。

元素分析：实测(计算)C 56.60(56.65)，H 5.53(5.57，N 2.16(2.28).

1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.43(s，1H)，7.78-7.16(m，8H)，6.76-6.74(d，1H)，2.64(s，3H)，2.53(s，3H)，1.62(s，9H)，1.35(s，9H).

实施例31～36：

实施例31-38中配合物A-6、A-13～A-19的制备方法与配合物A-5的制备方法相似，不同之处在于以4.3mmol的相应配体L6、L13～L19代替配体L5得到相应的其它配合物：A-6(71％)；A-13(68％)；A-14(75％)；A-15(70％)；A-16(60％)；A-17(65％)；A-18(62％)；A-19(55％)。

分析数据如下：

A-6元素分析：实测(计算)：C：53.68(53.80)；H：4.95(5.02)；N：2.15(2.32)

A-13元素分析：实测(计算)：C：51.08(51.27)；H：5.41(5.61)；N：2.36(2.60)

A-14元素分析：实测(计算)：C：47.99(48.08)；H：2.90(2.97)；N：2.89(2.95)

A-15元素分析：实测(计算)：C：54.74(55.07)；H：5.26(5.48)；N：2.32(2.38)

A-16元素分析：实测(计算)：C：55.33(55.78)；H：5.33(5.68)；N：2.13(2.32)

A-17元素分析：实测(计算)：C：59.28(59.61)；H：5.41(5.46)；N：2.06(2.11)

A-18元素分析：实测(计算)：C：51.78(52.14)；H：5.57(5.83)；N：2.46(2.53)

A-19元素分析：实测(计算)：C：52.10(52.20)；H：4.63(4.70)；N：2.15(2.25)

实施例37～39

实施例37-39中配合物B-1、B-2、B-3的制备方法与配合物A-2的制备方法相似，不同之处在于ZrCl₄、VCl₃THF、CrCl₃THF代替TiCl₄得到相应的其它配合物B-1、B-2、B-3。

B-1元素分析：实测(计算)：C：47.28(47.35)；H：3.19(3.25)；N：2.46(2.51)

B-2元素分析：实测(计算)：C：56.39(56.43)；H：4.47(4.55)；N：2.50(2.53)

B-3元素分析：实测(计算)：C：56.27(56.32)；H：4.52(4.54)；N：2.45(2.53)

实施例40：

在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯30ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为2000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于60℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-19，B-1-B-3(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚乙烯。乙烯均聚结果如下表1。

表1乙烯均聚结果

实施例41：

在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将十氢萘30ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为2000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于120℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1～A-19，B-1～B-3(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚乙烯。乙烯均聚结果如下表2。

表2乙烯均聚结果

实施例42：

在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将十氢萘30ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为2000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于150℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-19，B-1-B-3(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚乙烯。乙烯均聚结果如下表3。

表3乙烯均聚结果

实施例43：

在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯50ml、己烯(5mL)、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为2000)加入经抽烤的100mL的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-6，A-9，A-12，A14和B-1-B-3(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯与己烯的共聚物。乙烯与己烯的共聚结果如下表4，采用碳谱(氘代邻二氯苯为溶剂)计算己烯对乙烯的插入率，其中，A-7催化的乙烯与己烯共聚物的碳谱如图1所示。

表4乙烯与己烯的共聚结果

实施例44：

在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将降冰片烯(NBE，10mmol)、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为2000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于50℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-3，B-1-B-2(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯与降冰片烯的共聚物。乙烯与降冰片烯的共聚结果如下表5，采用碳谱(氘代邻二氯苯为溶剂)计算己烯对降冰片烯的插入率，其中，A-7催化的乙烯与降冰片烯共聚物的碳谱如图2所示。

表5乙烯与降冰片烯的共聚结果

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。