CN101104657B - 烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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CN101104657B CN200710045131A CN200710045131A CN101104657B CN 101104657 B CN101104657 B CN 101104657B CN 200710045131 A CN200710045131 A CN 200710045131A CN 200710045131 A CN200710045131 A CN 200710045131A CN 101104657 B CN101104657 B CN 101104657B
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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，催化剂的合成方法及其在催化烯烃聚合中的应用。该催化剂是一类多齿配体的第四、五、六、八族过渡金属配合物，结构式如下：

Description

烯烃聚合催化剂
技术领域
本发明涉及烯烃聚合及共聚合催化剂或催化剂体系、合成方法及其催化烯烃聚合的应用。该催化剂涉及一类新型多齿配体的第四，五、六和第八族过渡金属配合物。
背景技术
从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载的钛的催化剂显示了很好的催化性能，(K.Ziegler，等，Angew.Chem.1995，67，424；K.Ziegler等，Angew.Chem.1995，67，541；N.Kashiwa等，USP-3642746，1968)目前工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，间规聚丙烯(i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem.1980，18，99；W.Kaminsky等，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1980，19，390；H.H.Brintzinger等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)。近十几年来，以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”，从1995年以来，逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来，其中代表性的前过渡金属配合物有如下几种：
Figure G2007100451311D00021
唐勇等人报道了烯烃聚合及共聚合催化剂、合成方法及其用途(CN01126323.7，CN02110844.7，WO03010207，CN200610025918，CN200610028959)，这五份专利中公开了结构式含水杨醛亚胺的催化剂用于乙烯均聚合和乙烯/环状烯烃共聚合的实施例。与前五份专利相比，本发明提供了一系列含亚胺烯醇的过渡金属配合物作为聚烯烃催化剂，这些催化剂不仅可以高效地催化乙烯均聚合，而且可以高活性地催化乙烯与α-烯烃、环状烯烃以及乙烯与带官能团的烯烃的共聚合。
发明内容
本发明提供一类烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，即涉及一类用于烯烃聚合的多齿配体的第四、五、六和第八族过渡金属配合物的催化体系。
本发明还提供上述催化剂的合成方法，包括多齿配体与第四，五、六和第八族过渡金属生成金属配合物的合成方法。
本发明也提供上述催化剂的用途，该催化体系可用于催化烯烃的包括齐聚在内的均聚合与共聚合。
本发明提供的催化体系可作为均相(不负载直接使用)或非均相(用氧化硅、氧化铝、氯化镁等载体负载后使用)体系催化烯烃聚合。
本发明提供的烯烃聚合及共聚合催化剂为如下结构式所述配合物(I)：
Figure G2007100451311D00031
下面将进一步对上述催化剂进行详细说明：
在上述所有结构中：
......：指配位键、共价键或离子键；
R1、R2、R3、R4、R5：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此成键或不成键；
Z：氧、硫、硒或磷原子，当Z是氧、硫或硒原子时，只有R4或R5存在以满足氧、硫或硒原子的价态需要；
M：第四、五、六和八族过渡金属原子；
X：是包括卤素、C1-C30的烃基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团或含硅基团在内的基团，几个X相同或不同，彼此成键或不成键；
m：1或2；
n：2或3；
结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；
所述的C1-C30的烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状基团、C2-C30的含碳碳双键的基团、C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合物；
所述的C1-C30的取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的，即这些取代基对所涉及的过程没有实质性的干扰；所述的卤素指氟，氯，溴或碘。
本发明的催化剂的合成方法是在-78℃到回流的温度范围内，催化剂是在有机溶剂中由下述结构式的配体或配体的负离子与金属化合物以摩尔比分别为1∶0.1～6时反应0.5-40小时得到：
Figure G2007100451311D00041
延长反应时间对反应没有影响。有机溶剂可以是四氢呋喃、石油醚、甲苯或二氯甲烷等。
其中：
R1、R2、R3、R4、R5：氢、C1-C30的烃基、卤素原子、C1-C30的取代烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此成键成环或不成键成环；
Z：氧、硫、硒或膦原子；
所述金属化合物M(X)d：
M、X与前述权利要求1中所述相同；
d：2-6，以满足金属的价态要求。
催化剂用途一反应、聚合与聚合产物
本发明的上述催化剂在助催化剂作用下可用于催化烯烃聚合，所述的烯烃指乙烯、α-烯烃、环状烯烃，及带功能性基团的烯烃；所述的α-烯烃是指C3-C18的烯烃，环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体等；带功能性基团的烯烃是苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、降冰片烯或丙烯酰胺。α-烯烃是指C3～C18的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和其混合物等，环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体等；聚合包括上述单体的齐聚在内的均聚合与共聚合。
聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。
聚合一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂可使用小于12个碳的烃类，举例如下但并不仅限于此，丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
聚合温度维持在-50至150℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在0至120℃。
聚合压力可在0.1至10MPa内变化，在0.1至3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
所述的助催化剂W是烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子；所述的烷基铝化合物优选于AlEt3，AlMe3或Al(i-Bu)3；烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)等；弱配位阴离子优选于[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3或(C6F5)4B-。催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1-5000，一般可在1∶10-2000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。
下面将对上述内容的部分术语说明如下，这些说明将有助于更清楚的了解本发
明的内容。
本发明的催化体系指含有上述催化剂的体系，可由下述物质中①、或①负载于②后、或①和③，或①和③负载于②后所形成的四种体系：
①结构式(I)所示催化剂；
②载体包括氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化钛或它们的混合物等
③助催化剂W。
助催化剂W是指一种中性的路易斯酸(Lewis acid)，可从金属M拔去X-形成(WX)-；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷基铝化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-形成弱配位阴离子，如钠盐或银盐：Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3，烷基铝化合物或硼烷B(C6F5)3；
弱配位的阴离子是指相对不配位的阴离子，其配位状况可参见文献(W.Beck.，et al.，Chem.Rev.，vol.88，p 1405-1421(1988)，和S.H.Stares，Chem.Rev.，vol.93，p927-942(1993))及其参考文献，例如(R14)3AlX-、(R14)2AlX2 -、(R14)AlX3 -、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(C6F5)4B-、(RfSO2)2，N-、CF3SO3 -、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；
烃基指含C1-C30的烷基、C1-C30的环状基团、C2-C30的含碳碳双键的基团、C2-C30的含碳碳三键的基团、C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合物；
取代的烃基指烃基上含有一个或一个以上的取代基团，在使用含取代烃基的化合物的过程中，这些取代基是惰性的，即这些取代基对所涉及的过程没有实质性的干扰，换而言之，这些取代基一般不与金属配位。如非特殊说明，一般指含1-30碳原子的基团，且取代基也包括C6-C30的芳香烃基、C8-C30的稠环烃基或C4-C30杂环化合物；
惰性功能性基团指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对在含该功能性基团的化合物可能参与的反应中均无实质性干扰，这里所指功能性基团包括卤素，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基团，含氮基团，含硅基团，含锗基团，含硫基团或含锡基团，当功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子的氧、氮、Z基团，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团；
所述的卤素指氟，氯，溴或碘；
综上所述，本发明提供了一种烯烃聚合及共聚合催化剂和催化体系、合成方法及其用途。该催化剂是多齿配体的第四、五、六和第八族过渡金属配合物，由上述配体与金属化合物在有机溶剂中反应得到。本发明提供的这种催化剂可在助催化剂的作用下用于催化乙烯、α-烯烃、环状烯烃和带官能团的烯烃等的包括齐聚在内的均聚合与共聚合。
附图说明
图1催化剂A-1催化的乙烯与己烯共聚物的碳谱(氘代邻二氯苯为溶剂)；
图2催化剂A-1催化的乙烯与环戊烯共聚物的碳谱(氘代邻二氯苯为溶剂)；
图3催化剂A-1催化的乙烯与降冰片烯共聚物的碳谱(氘代邻二氯苯为溶剂)；
图4催化剂A-1的单晶结构；
图5催化剂A-2的单晶结构。
具体实施方法
下面的实施例将更好的说明本发明，但需强调的是本发明绝不仅限于这几个实施例所表述内容。
以下实施例显示了本发明的不同侧面。所给出的实施例包括金属配合物的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。所有操作包括反应、制备与储存均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。分子量及分子量分布在Watersmodel 150GPC(示差折光检测器)于135℃测定，1，2，4-三氯苯作淋洗剂，聚苯乙烯为参比标样。
实施例一～实施例十说明部分催化剂的合成，实施例十一说明部分催化剂催化乙烯聚合结果，实施例十二～实施例二十说明部分催化剂催化除乙烯外的其它烯烃的共聚合的结果，实施例二十一说明部分催化剂负载后催化乙烯聚合结果。
实施例一配合物A-1的合成
-78℃下将1.3g(4mmol)配体L1的10mL四氢呋喃溶液滴加入210mg(5.3mmol)KH的10mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入20mL二氯甲烷，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl4 0.91g(4.8mmol)的20mL二氯甲烷溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A-11.12g(59％)。
Figure G2007100451311D00071
元素分析：实测(计算)C：50.04(50.18)；H：4.65(4.63)；N：2.75(2.93)
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.82(d，J＝7.2Hz，2H)，7.52-7.29(m，8H)，6.39(s，1H)，4.14-4.01(m，2H)，3.48-3.38(m，1H)，3.24-3.18(m，1H)，3.00-2.91(m，1H)，2.76-2.71(m，1H)，1.99-1.89(m，2H)，1.13(t，J＝7.5Hz，3H)。
实施例二配合物A-2的合成
-78℃下将1.44g(4.4mmol)配体L2的40mL四氢呋喃溶液滴加入212mg(5.3mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入20mL二氯甲烷，室温下将此负离子溶液滴加至TiCl41.00g(5.3mmol)的20mL二氯甲烷溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物A-20.92g(44％)。
Figure G2007100451311D00081
元素分析：实测(计算)C：50.45(50.18)；H：4.57(4.63)；N：2.77(2.93)
1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ7.83(d，J＝6.9Hz，2H)，7.52-7.39(m，8H)，6.40(s，1H)，4.05(d，J＝13.5Hz，2H)，3.74-3.70(m，1H)，3.16-2.85(m，2H)，1.74-1.38(m，6H)。
实施例三
用与配合物A-1相似的实验方法得到其它配合物A-3(53％)；A-4(62％)；A-5(61％)；A-6(78％)；A-7(75％)；A-8(68％)；A-9(65％)；A-10(71％)；A-11(63％)；A-12(58％)；A-13(60％)；A-14(56％)；B-1(70％)。
部分分析数据如下：
A-3
元素分析：实测(计算)：C：43.18(43.24)；H：4.79(4.84)；N：3.30(3.36)
A-4
元素分析：实测(计算)：C：43.35(43.24)；H：4.98(4.84)；N：3.13(3.36)
Figure G2007100451311D00091
元素分析：实测(计算)：C：44.59(44.62)；H：5.20(5.15)；N：3.30(3.25)
A-6
元素分析：实测(计算)：C：29.44(29.40)；H：3.68(3.70)；N：3.50(3.43)
A-7
元素分析：实测(计算)：C：38.22(38.28)；H：3.70(3.64)；N：2.77(2.98)
A-8
元素分析：实测(计算)：C：51.33(51.19)；H：5.03(4.91)；N：2.73(2.84)
A-9
元素分析：实测(计算)：C：54.48(54.71)；H：5.73(5.88)；N：2.75(2.55)
A-10
元素分析：实测(计算)：C：60.86(61.00)；H：7.53(7.61)；N：2.24(2.03)
A-11
元素分析：实测(计算)：C：55.48(55.62)；H：4.03(4.06)；N：2.75(2.82)
A-12
元素分析：实测(计算)：C：49.53(49.37)；H：3.49(3.60)；N：2.66(2.50)
A-13
元素分析：实测(计算)：C：59.06(59.16)；H：4.03(4.28)；N：2.33(2.38)
A-14
元素分析：实测(计算)：C：54.62(54.73)；H：4.07(4.21)；N：2.83(2.66)
B-1
元素分析：实测(计算)：C：46.23(46.01)；H：4.32(4.25)；N：2.70(2.68)
实施例四
-78℃下将1.44g(4.4mmol)配体L1的40mL甲苯溶液滴加至TiBn41.81g(4.4mmol)的20mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于低温下搅拌12h。除去溶剂即得到粗产品，以甲苯/己烷重结晶得到配合物A-151.42g(50％)。
元素分析：实测(计算)：C：76.13(76.26)；H：6.65(6.71)；N：2.32(2.17)
实施例五
用与配合物A-15相似的实验方法得到其它配合物A-16(53％)；A-17(62％)。部分分析数据如下：
A-16
元素分析：实测(计算)：C：60.48(60.62)；H：8.87(8.74)；N：2.39(2.21)
A-17
元素分析：实测(计算)：C：62.49(62.60)；H：7.36(7.44)；N：9.35(9.13)
实施例六
-78℃下将苯酚414mg(4.4mmol)的40mL四氢呋喃溶液滴加入212mg(5.3mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入20mL二氯甲烷，室温下将此负离子溶液滴加至2.11g(4.4mmol)配合物A-1的20mL二氯甲烷溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以二氯甲烷重结晶得到配合物A-181.65g(70％)。
元素分析：实测(计算)：C：58.04(58.22)；H：5.13(5.07)；N：2.82(2.61)
实施例七
用与配合物A-18相似的实验方法得到配合物A-19(73％)。
元素分析：实测(计算)：C：54.01(54.11)；H：5.69(5.57)；N：2.93(2.87)
实施例八
-78℃下将1.44g(4.4mmol)配体L2的40mL四氢呋喃溶液滴加入212mg(5.3mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。室温下将此负离子溶液滴加至VCl3(THF)31.63g(4.4mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物B-21.51g(66％)。
元素分析：实测(计算)：C：55.56(55.71)；H：5.46(5.65)；N：2.59(2.71)
实施例九
-78℃下将1.44g(4.4mmol)配体L1的40mL四氢呋喃溶液滴加入212mg(5.3mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。室温下将此负离子溶液滴加至CrCl3(THF)31.64g(4.4mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物B-31.37g(60％)。
元素分析：实测(计算)：C：55.48(55.60)；H：5.76(5.64)；N：2.68(2.70)
实施例十
-78℃下将1.92g(4.4mmol)配体L13的40mL四氢呋喃溶液滴加入212mg(5.3mmol)KH的15mL四氢呋喃中，继续于室温下搅拌2h。真空除溶剂，加入20mL甲苯，室温下将此负离子溶液滴加至NiBr2961mg(4.4mmol)的20mL甲苯溶液中，滴加完毕，继续于室温下搅拌12h。离心，上清液除去溶剂即得到粗产品，以甲苯重结晶得到配合物B-41.24g(49％)。
元素分析：实测(计算)：C：60.59(60.78)；H：4.67(4.40)；N：2.63(2.44)
实施例十一
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯50ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-19，B-1-B-4(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚乙烯。乙烯均聚结果如下表。
Cat W(g)   Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h) M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> T<sub>m</sub>(℃)
  A-1   0.91   1.82   79386   1.64   126.3
Cat W(g)   Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h) M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> T<sub>m</sub>(℃)
  A-2   0.84   1.68   213542   2.09   133.1
  A-3   0.88   1.76   109236   2.26   132.4
  A-4   0.71   1.42   94613   2.13   130.7
  A-5   0.63   1.26   146783   1.68   129.9
  A-6   0.068   0.136   -   -   -
  A-7   0.056   0.112   -   -   -
  A-8   0.090   0.180   -   -   -
  A-9   0.88   1.76   -   -   -
  A-10   0.86   1.72   -   -   -
  A-11   0.10   0.20   -   -   -
  A-12   1.10   2.20   -   -   -
  A-13   0.15   0.30   -   -   -
  A-14   0.08   0.16   -   -   -
  A-15   0.65   1.30   -   -   -
  A-16   0.73   1.46   -   -   -
  A-17   0.50   1.00   -   -   -
  A-18   0.86   1.72   -   -   -
  A-19   0.88   1.76   -   -   -
  B-1   0.88   1.76   -   -   -
Cat W(g)   Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h) M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> T<sub>m</sub>(℃)
  B-2   0.80   1.60   -   -   -
  B-3   0.73   1.46   -   -   -
  B-4   0.55   1.10 - - -
注：Cat：催化剂；W：聚乙烯重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分子量分布；Tm：熔点。
实施例十二
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯50ml、己烯(4.5mL)、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)加入经抽烤的100mL的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-6，A-15，A-17，A18和B-1-B-4(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯与己烯的共聚物。乙烯与己烯的共聚结果如下表。
Cat W(g)  Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h) H％<sup>b</sup> M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> T<sub>m</sub>(℃)
  A-1   2.03   4.06   42.1   196053   2.15   104.4
  A-2   1.86   3.72   33.6   209461   2.03   105.5
  A-4   1.78   3.56   38.7   183460   2.26   106.7
  A-5   0.83   1.66   9.2   64743   2.34   104.2
  A-6   0.13   0.26   3.2   38123   2.30   107.1
  A-15   1.54   3.08   29.3   -   -   -
  A-17   1.06   2.12   20.5   -   -   -
  A-18   1.85   3.70   39.2   -   -   -
  B-1   1.85   3.70   39.2   153969   2.14   100.9
Cat W(g)  Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h) H％<sup>b</sup> M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> T<sub>m</sub>(℃)
  B-2   1.73   3.46   28.3   164294   2.10   103.7
  B-3   1.66   3.32   28.1   154379   2.46   101.7
  B-4   0.56   1.12   10.3   -   -   -
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分子量分布；Tm：熔点。
实施例十三
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯30ml、辛烯(10mmol)、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于25℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-4和A-9-A-11，B-1-B-3(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯与辛烯的共聚物。乙烯与辛烯的共聚结果如下表。
  Cat   W(g)   Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h)   O％<sup>b</sup>   M<sub>w</sub>   M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>   T<sub>m</sub>(℃)
  A-1   1.82   3.64   20.2   53969   2.14   100.9
  A-2   1.60   3.20   14.7   164294   2.10   103.7
  A-3   1.76   3.52   18.1   54379   2.46   101.7
  A-4   1.66   3.32   17.0   77105   2.36   105.0
  A-9   1.68   3.36   16.1   95524   2.34   101.4
  A-10   1.48   2.96   15.8   77879   2.21   100.5
  A-11   1.06   2.12   12.1   77879   2.21   100.5
  B-1   1.82   3.64   20.2   53969   2.14   100.9
  B-2   1.60   3.20   14.7   164294   2.10   103.7
  Cat   W(g)   Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h)   O％<sup>b</sup>   M<sub>w</sub>   M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>   T<sub>m</sub>(℃)
  B-3   1.76   3.52   18.1   54379   2.46   101.7
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分散度；Tm：熔点。
实施例十四
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯30ml、癸烯(10mmol)、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于25℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-4，A-9-A-11，B-1-B-3(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯与癸烯的共聚物。乙烯与己烯的共聚结果如下表。
  Cat   W(g)   Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h)
  A-1   1.72   3.54
  A-2   1.51   3.02
  A-3   1.63   3.26
  A-4   1.50   3.00
  A-9   1.58   3.16
  A-10   1.32   2.64
  A-11   0.92   1.84
  B-1   1.70   3.40
  B-2   1.48   2.96
  B-3   1.63   3.26
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性。
实施例十五
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯30ml、十二碳烯(10mmol)、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于25℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-4，B-1-B-3(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯与十二碳烯的共聚物。乙烯与十二碳烯的共聚结果如下表。
  Cat   W(g)   Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h)
  A-1   1.63   3.26
  A-2   1.43   2.86
  A-3   1.54   3.08
  A-4   1.46   2.92
  B-1   1.60   3.20
  B-2   1.40   2.80
  B-3   1.53   3.06
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性。
实施例十六
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯30ml、十八碳烯(10mmol)、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于25℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-4，B-1-B-3(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯与十八碳烯的共聚物。乙烯与十八碳的共聚结果如下表。
  Cat   W(g)   Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h)
  A-1   1.56   3.16
  A-2   1.40   2.80
  A-3   1.44   2.88
  A-4   1.40   2.80
  B-1   1.52   3.04
  Cat   W(g)   Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h)
  B-2   1.33   2.66
  B-3   1.45   2.90
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性
实施例十七
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将环戊烯(50mmol)、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-2，B-1-B-3(12μmol)甲苯溶液加入，反应20分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯与环戊烯的共聚物。乙烯与环戊烯的共聚结果如下表。
Cat W(g)   Activity(10<sup>5</sup>g/mol·h) Cycloheptene％<sup>b</sup> M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> T<sub>m</sub>(℃)
  A-1   2.33   5.8   10.2   63978   2.45   100.9
  A-2   1.88   4.7   5.6   89346   2.13   103.7
  B-1   2.16   5.4   11.3   -   -   -
  B-2   2.40   6.0   12.6   -   -   -
  B-3   2.06   5.2   12.4   -   -   -
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分散度；Tm：熔点。
实施例十八
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将降冰片烯(12mmol)、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1000)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-2，B-1-B-3(3μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯与降冰片烯的共聚物。乙烯与降冰片烯的共聚结果如下表。
Cat   Activity(10<sup>6</sup>g/mol·h) NBE％<sup>b</sup> M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
  A-1   1.48   41.3   455369   1.44
  A-2   1.32   38.5   580646   1.39
  B-1   1.32   31.3 - -
  B-2   1.53   32.6 - -
  B-3   1.60   35.3 - -
注：Cat：催化剂；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分散度。
实施例十九
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将环戊二烯二聚体(20mmol)、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为500)加入经抽烤的100ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂A-1-A-2，B-1-B-3(12μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯与环戊二烯二聚体的共聚物。乙烯与环戊二烯二聚体的共聚结果如下表。
Cat   Activity(10<sup>5</sup>g/mol·h) DCPD％<sup>b</sup> M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
  A-1   1.7   36   98243   2.20
  A-2   1.3   28   113280   2.13
  B-1   1.3   33   -   -
  B-2   1.4   32   -   -
  B-3   1.6   35   -   -
注：Cat：催化剂；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分散度.
实施例二十
在一个经过高温烘烤抽真空并置换氩气的Shlenck瓶中，先加入96mmol的烷基铝(AliBu3，为Akzo Chemical公司产品)和20mL甲苯，然后在-78℃下将80mmol的极性单体(9-癸烯-1-醇)慢慢滴加入上述溶液，反应2h后，升温到室温反应12h，补加一定量甲苯将其配制成极性单体摩尔浓度为1.0mol/L的甲苯溶液备用。简称方法T1。
操作方法T2基本同T1。不同之处在于烷基铝与极性单体(10-十一碳烯-1-酸)的比例＝160mmol∶80mmol。
在一个250mL的经过高温烘烤抽真空、用乙烯气体置换的干燥两口烧瓶中，在室温下依次加入100mL甲苯、经方法T1、T2处理后的极性单体(20mmol)(AkzoChemical公司，1.9mol/L甲苯溶液，以下简称MMAO)(MMAO/Ti＝500/1)，升温至30℃搅拌30min，维持乙烯压力为0.1MPa，加入主催化剂A-1-A-2，A-15，A-18，B-1-B-4(3μmol)，开始共聚合反应。反应10min后，关闭乙烯进气阀、降温至室温并将共聚物在500mL 10％(体积比)盐酸化乙醇中沉淀，搅拌反应2h后过滤，然后用醇溶剂(100mL×3)洗涤、过滤后，于50℃下真空干燥至恒重得到共聚物。
聚合结果如下。
Cat 极性单体   活性(10<sup>6</sup>g/mol.M.h)   极性单体插入率(mol％)
  A-1   9-癸烯-1-醇   3.53   1.4
  A-2   9-癸烯-1-醇   3.68   2.7
  A-15   9-癸烯-1-醇   2.66   1.3
  B-1   9-癸烯-1-醇   2.82   5.1
  B-2   9-癸烯-1-醇   1.60   4.2
  B-3   9-癸烯-1-醇   2.86   6.2
  A-1   10-十一碳烯-1-酸   4.62   3.3
  A-2   10-十一碳烯-1-酸   4.35   3.0
  A-18   10-十一碳烯-1-酸   2.36   3.4
  B-1   10-十一碳烯-1-酸   3.03   5.6
  B-2   10-十一碳烯-1-酸   1.78   4.6
  B-3   10-十一碳烯-1-酸   3.15   5.8
注：Cat：催化剂；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分散度。
实施例二十一
将配合物A-1-A-4，A-15，A-17，A-18，B-1-B-3的二氯甲烷饱和液逐渐滴加至机械搅拌的载体硅胶或硅胶与氯化镁的复合载体中至刚好完全浸湿，继续搅拌30min后用氮气吹扫至干，得流动性很好得黄棕色粉末，元素分析测得中心金属M含量。并用其在己烷中进行乙烯聚合，其具体结果如下。
Cat   载体   M(wt.)％  P(乙烯，atm)   Activity10<sup>6</sup>g(PE)/mol(M)·h
  A-1   silica   3.14   8   6.3
  A-2   Silica/MgCl<sub>2</sub>   3.26   6   4.8
  A-3   Silica/MgCl<sub>2</sub>   3.18   8   5.6
  A-4   Silica/MgCl<sub>2</sub>   3.32   8   7.0
  A-15   Silica/MgCl<sub>2</sub>   3.09   8   6.8
  A-17   Silica/MgCl<sub>2</sub>   3.23   8   5.3
  A-18   Silica/MgCl<sub>2</sub>   3.34   8   6.8
  B-1   Silica/MgCl<sub>2</sub>   3.50   8   8.6
  B-2   Silica/MgCl<sub>2</sub>   3.11   8   6.5
  B-3   Silica/MgCl<sub>2</sub>   3.06   8   7.2
注：Cat：催化剂；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分散度。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合催化剂，所述催化剂的特征结构式如下：
其中：
……：指配位键；
R1是C1-C30的烷基；
R2是氢；
R3是C6-C30的芳香烃基；
R4或R5：是C1-C30的烃基；
Z：氧、硫、硒或磷原子，当Z是氧、硫或硒原子时，只有R4或R5存在以满足氧、硫或硒原子的价态需要；
M：第四、五、六或八族过渡金属原子；
X：选自于卤素、C1-C30的烃基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团或含硅基团，几个X相同或不同，彼此成键或不成键；
m：1或2；
n：2或3；
结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；
所述的C1-C30的烃基指含C1-C30的烷基、C6-C30的芳香烃基。
2.如权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征是所述的
M是Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)或V(III)。
3.一种如权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂的合成方法，其特征是在有机溶剂中和在-78℃到回流的温度下，由下述结构式的配体或配体的负离子与金属化合物M(X)d以摩尔比1∶0.1～6反应0.5-40小时；
所述的配体结构式如下：
Figure F2007100451311C00021
其中：R1、R2、R3、R4、R5、Z或m与前述权利要求1中所述相同；
所述金属化合物M(X)d：
M、X与前述权利要求1中所述相同；
d：2-6，以满足金属的价态要求。
4.一种如权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征是用于直接或在助催化剂作用下催化烯烃聚合，所述的催化烯烃聚合是均聚合与共聚合，所述的烯烃指乙烯、α-烯烃、环状烯烃，及带功能性基团的烯烃；所述的α-烯烃是指C3-C18的烯烃，环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体；带功能性基团的烯烃是苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、降冰片烯或丙烯酰胺。
5.如权利要求4所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征是所述的助催化剂是指烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子；催化剂与助催化剂的摩尔比是1∶1～5000。
6.如权利要求5所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征是所述的烷基铝化合物选自于AlEt3，AlMe3或Al(i-Bu)3；烷基铝氧烷选自于甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷(MMAO)；弱配位阴离子选自于[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3或(C6F5)4B-。
7.如权利要求4所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征是所述的均聚是乙烯均聚、共聚合是乙烯与α-烯烃的共聚、乙烯与环状烯烃的共聚、乙烯与带功能性基团的烯烃的共聚、α-烯烃与带功能性基团的烯烃的共聚或α-烯烃彼此间的共聚合。
8.如权利要求4所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征是聚合压力范围为0.1～10MPa。
9.如权利要求4所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征是聚合温度范围是-50～150℃。
10.如权利要求4所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征是所述的聚烯烃催化剂直接在均相条件下催化烯烃进行均聚合或共聚合，或负载在无机载体或有机载体后催化烯烃进行均聚合或共聚合。
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CN1364818A (zh) * 2002-02-09 2002-08-21 中国科学院上海有机化学研究所 新型烯烃聚合催化剂

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