CN111148748A - 新的基于茚的过渡金属化合物、包含其的过渡金属催化剂组合物、以及通过使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 - Google Patents

新的基于茚的过渡金属化合物、包含其的过渡金属催化剂组合物、以及通过使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

提供了新的基于茚的过渡金属配合物，用于制备乙烯均聚物或乙烯与一种或更多种α‑烯烃的共聚物的具有高催化剂活性的包含所述基于茚的过渡金属配合物的过渡金属催化剂组合物，用于使用所述基于茚的过渡金属配合物制备乙烯均聚物或乙烯与α‑烯烃的共聚物的方法，以及由此制备的乙烯均聚物或乙烯与α‑烯烃的共聚物。

Description

新的基于茚的过渡金属化合物、包含其的过渡金属催化剂组 合物、以及通过使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共 聚物的方法
技术领域
以下公开内容涉及新的基于茚的过渡金属配合物，用于制备乙烯均聚物或者乙烯与一种或更多种α-烯烃的共聚物的具有高催化剂活性的包含所述基于茚的过渡金属配合物的过渡金属催化剂组合物，使用所述基于茚的过渡金属配合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，以及由此制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
背景技术
通常，在乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的制备中，使用所谓的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系，其包含主催化剂组分钛或钒化合物和助催化剂组分烷基铝化合物。然而，虽然齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯聚合表现出高活性，但是其缺点在于：一般生产的聚合物由于活性非均相催化位点而具有宽的分子量分布，并且特别是乙烯与α-烯烃的共聚物具有不均匀的组成分布。
最近，开发了所谓的茂金属催化剂体系，其包含元素周期表中的第4族过渡金属(例如钛、锆和铪)的茂金属化合物以及作为助催化剂的甲基铝氧烷。由于茂金属催化剂体系是具有单催化剂活性位点的均相催化剂，因此其特征在于与常规的齐格勒-纳塔催化剂体系相比，制备具有窄的分子量分布和均匀组成分布的聚乙烯。例如，欧洲专利申请公开第320,762号和第372,632号，或日本专利特许公开(昭)63-092621号、(平)02-84405号或(平)03-2347号公开了在Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、亚乙基(IndH4)2ZrCl2等中用助催化剂甲基铝氧烷使茂金属化合物活化以在高活性下使乙烯聚合，从而制备分子量分布(Mw/Mn)在1.5至2.0范围内的聚乙烯。然而，用该催化剂体系难以获得高分子量聚合物，特别是当将催化剂体系应用于在100℃或更高的高温下进行的溶液聚合法时，聚合活性迅速降低，并且β-脱氢反应占主导，因此该催化剂体系不适用于制备重均分子量(Mw)为100000或更大的高分子量聚合物。
同时，作为能够在溶液聚合条件下在乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物中以高催化剂活性制备高分子量聚合物的催化剂，已经公布了所谓的具有以环形式连接的过渡金属的几何限定的基于非茂金属的催化剂(也称为单活性位点催化剂)。欧洲专利公开第0416815号和第0420436号提出了其中酰胺基以环的形式与一个环戊二烯配体连接的一个实例，以及欧洲专利公开第0842939号示出了以环的形式将基于酚的配体与环戊二烯配体连接作为供电子化合物的催化剂的一个实例。虽然这种几何限定的催化剂由于催化剂本身降低的位阻效应而具有显著改善的与高级α-烯烃的反应性，但是商业上重要的是开发在高温下提供优异的活性、优异的共聚特性等的催化剂。
同时，根据常规文献“Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 174(2001)35-49”，在其中芳基和烷基二者均取代在甲硅烷基连接基团中的基于茚的催化剂的情况下，制备了非对映体，其示出表现出宽的分子量分布的特性。因此，对于每种制备的催化剂，非对映体的比例可能不同，并且非对映体的不同比例导致不一致性例如最终产物的各种各样的分子量分布，因此，基于茚的催化剂难以商业应用。
发明内容
技术问题
为了克服现有技术的以上问题，本发明人进行了广泛的研究，并且作为结果，发现具有如下结构的过渡金属配合物具有诸如在乙烯与烯烃的聚合中在高温下优异的活性以及在溶剂(例如正己烷和环己烷)中优异的溶解性的优点：其中元素周期表中的第4族过渡金属通过具有刚性平面结构(其具有大量且广泛离域的电子)且其中引入有含氮取代基的茚或其衍生物基团、以及具有经取代的甲硅烷基的胺基(amido)连接，同时特别地，所述结构具有这样的结构特征：在连接其中引入有含氮取代基的茚或衍生物基团和胺基的甲硅烷基中包含有烷基或烯基和芳基二者，并且此外，发现本发明中开发的催化剂具有如下特性：例如虽然存在非对映体，但仍生产出具有窄的分子量分布的高分子；以及即使在高温下也表现出高活性，从而完成了本发明。
本发明的一个实施方案涉及提供可用作用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂的过渡金属配合物，并且还涉及包含该过渡金属配合物的催化剂组合物。
本发明的另一个实施方案涉及提供用于使用包含该过渡金属配合物的催化剂组合物从商业角度来看经济地制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
本发明的另一个实施方案涉及提供用于制备具有单峰GPC图的乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属配合物。
本发明的又一个实施方案涉及提供用于使用所述过渡金属配合物制备具有由单峰或双峰图表示的化学组成分布的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
技术方案
在一个一般方面中，基于茚的过渡金属配合物由以下化学式1表示。更具体地，过渡金属配合物具有如下结构：其中元素周期表中的第4族过渡金属作为中心金属通过具有刚性平面结构(其具有大量且广泛离域的电子)且其中引入有含氮取代基的茚或其衍生物基团、以及具有经取代的甲硅烷基的胺基连接，同时特别地，所述结构具有这样的结构特征：在连接其中引入有含氮取代基的茚或衍生物基团以及胺基的甲硅烷基中包含烷基或烯基和芳基二者。
[化学式1]
Figure BDA0002428697750000031
其中
M为元素周期表中的第4族过渡金属；
R1为(C1-C20)烷基或(C2-C20)烯基，其中R1的烷基或烯基可以进一步被选自卤素、(C6-C30)芳基和(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基中的一个或更多个取代基取代；
Ar1为(C6-C30)芳基，其中Ar1的芳基可以进一步被选自(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基中的一个或更多个取代基取代；
R2至R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基，或者R2至R5可以与相邻取代基连接而形成稠环，其中形成的稠环可以进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基和((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基；
R9为(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；
R6和R7各自独立地为(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷氧基(C6-C30)芳基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，或者R6和R7可以彼此连接而形成环，其中形成的环可以进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基和(C6-C20)芳氧基；
R8为氢或(C1-C20)烷基；
X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷氧基(C6-C30)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf、-PRgRh或(C1-C20)亚烷基；
Ra至Rd各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；以及
Re至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；
条件是当X1和X2中的一者为(C1-C20)亚烷基时，另一者被省略。
在另一个一般方面中，用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物包含化学式1的过渡金属配合物；和选自铝化合物、硼化合物及其混合物的助催化剂。
在另一个一般方面中，提供了用于使用所述过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
在另一个一般方面中，提供了用于使用所述过渡金属配合物或包含所述过渡金属配合物的催化剂组合物制备乙烯、α-烯烃和二烯的共聚物的方法。
在另一个一般方面中，提供了作为用于制备化学式1的过渡金属配合物的中间体的由式Int-1表示的化合物：
[化学式Int-1]
Figure BDA0002428697750000051
其中R1至R9和Ar1如以上化学式1中所定义。
在另一个一般方面中，提供了用于制备具有单峰GPC图的乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属配合物。
在另一个一般方面中，提供了用于使用所述过渡金属配合物制备具有由单峰或双峰图表示的化学组成分布的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
有益效果
根据本发明的过渡金属配合物或包含所述过渡金属配合物的催化剂组合物具有高的合成产率，可以通过经济的方法容易地制备，并且还具有优异的催化剂热稳定性从而即使在高温下也保持高催化剂活性，同时与其他烯烃具有良好的共聚反应性，并且可以以高产率生产高分子量聚合物，并因此与已经已知的茂金属和基于非茂金属的单活性位点催化剂相比具有高的商业实用性。本发明人通过控制配体开发出了作为非对映体催化剂但是示出像单活性位点催化剂一样的窄分子量分布特性的催化剂。即，使用根据本发明的过渡金属配合物作为在高温下具有高活性的催化剂制备的共聚物具有独特的优点：可以容易地制备具有窄的分子量分布和窄的化学组成分布(CCD)的共聚物，并且还可以制备具有窄的分子量分布和宽的化学组成分布(2个峰)的产物。因此，根据本发明的过渡金属催化剂组合物可以用于制备具有各种物理特性的选自乙烯与α-烯烃的共聚物的基于乙烯的聚合物。
附图说明
图1表示配合物1的两种异构体。
图2是实施例5和6中制备的共聚物[聚合物2：使用制备例2的配合物作为聚合催化剂获得的聚合物，即实施例5中制备的聚合物/聚合物3：使用制备例3的配合物作为聚合催化剂获得的聚合物，即实施例6中制备的聚合物]的GPC图。
图3是实施例5和6中制备的共聚物[聚合物2：使用制备例2的配合物作为聚合催化剂获得的聚合物，即实施例5中制备的聚合物/聚合物3：使用制备例3的配合物作为聚合催化剂获得的聚合物，即实施例6中制备的聚合物]的TGIC图。
图4是比较例3、4和6中制备的共聚物[聚合物A：使用比较制备例2的配合物A作为聚合催化剂获得的聚合物，即比较例3中制备的聚合物/聚合物B：使用比较制备例3的配合物B作为聚合催化剂获得的聚合物，即比较例4中制备的聚合物/聚合物C：使用比较制备例4的配合物C作为聚合催化剂获得的聚合物，即比较例6中制备的聚合物]的GPC图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。除非另外定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且在以下描述中将省略使本发明模糊的已知功能和配置的描述。
根据本发明的一个示例性实施方案的过渡金属配合物为由以下化学式1表示的基于其中引入有含氮取代基的茚基的过渡金属配合物，并且具有如下结构：其中元素周期表中的第4族过渡金属作为中心金属通过具有刚性平面结构(其具有大量且广泛离域的电子)且其中引入有含氮取代基的茚或其衍生物基团、以及具有经取代的甲硅烷基的胺基连接，同时特别地，所述结构具有这样的结构特征：在连接其中引入有含氮取代基的茚或衍生物基团以及胺基的甲硅烷基中包含有烷基或烯基和芳基二者，这引起在一般的烃溶剂中改善的溶解度，在高温下大大提高的活性，以及窄的分子量分布而不是作为非对映体的缺陷的宽的分子量分布，并因此具有有利于在高温下以高效率获得高分子量基于乙烯的聚合物的结构优点。
[化学式1]
Figure BDA0002428697750000071
其中
M为元素周期表中的第4族过渡金属；
R1为(C1-C20)烷基或(C2-C20)烯基，其中R1的烷基或烯基可以进一步被选自卤素、(C6-C30)芳基和(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基中的一个或更多个取代基取代；
Ar1为(C6-C30)芳基，其中Ar1的芳基可以进一步被选自(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基中的一个或更多个取代基取代；
R2至R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基，或者R2至R5可以与相邻取代基连接而形成稠环，其中形成的稠环可以进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基和((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基；
R9为(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；
R6和R7各自独立地为(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷氧基(C6-C30)芳基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，或者R6和R7可以彼此连接而形成环，其中形成的环可以进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基和(C6-C20)芳氧基；
R8为氢或(C1-C20)烷基；
X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷氧基(C6-C30)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf、-PRgRh或(C1-C20)亚烷基；
Ra至Rd各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；以及
Re至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；
条件是当X1和X2中的一者为(C1-C20)亚烷基时，另一者被省略。
本发明的过渡金属配合物为这样的催化剂：其具有在连接其中引入有含氮取代基的茚基和胺基的甲硅烷基中包含有烷基或烯基和芳基二者的结构特征，并因此具有包括烷基或烯基的优点(在活性和溶剂性方面有利)和芳基的优点(具有良好的高级α-烯烃的注射特性)二者的结构特征。此外，由于在甲硅烷基中包含有烷基或烯基和芳基二者的结构特征，通过1H-NMR确定存在两种类型的非对映体，如图1所示。本发明开发的催化剂表现出诸如虽然以1:1至1:8的比例存在非对映体但仍生产出具有窄的分子量分布的高分子以及即使在高温下也表现出高活性的特性。常规地，先前已经报道了具有包含与甲硅烷基连接的茚基和胺基的非对映体的催化剂具有宽的分子量分布的特性。然而，本发明中开发的催化剂可以在高温下以高产率生产具有窄的分子量分布的聚合物。特别地，该催化剂可以具有很大的商业价值，原因是通过调节取代基，可以获得具有窄的分子量分布和窄的组成分布的特性的聚合物并且可以获得具有窄的分子量分布和宽的化学组成分布的特性的聚合物。
本文所述的术语“烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的一价直链或支链饱和烃基，并且烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基等，但不限于此。
本文所述的术语“芳基”是指由芳族烃除去一个氢而衍生的有机基团，包括在每个环中适当地包含4至7个，优选5或6个环原子的单环或稠环体系，以及甚至是其中复数个芳基通过单键连接的形式。稠环体系可以包含脂族环例如饱和或部分饱和的环，并且必须包含一个或更多个芳族环。此外，脂族环可以在环中包含氮、氧、硫、羰基等。芳基的具体实例包括苯基、萘基、联苯基、茚基、芴基、菲基、蒽基、三亚苯基、芘基、
Figure BDA0002428697750000092
基、萘基、9,10-二氢蒽基等。
本文所述的术语“环烷基”是指由一个或更多个环构成的一价饱和碳环基团。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，但不限于此。
本文所述的术语“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴或碘原子。
本文所述的术语“卤代烷基”是指被一个或更多个卤素取代的烷基，并且其实例可以包括三氟甲基等。
本文所述的术语“烷氧基”和“芳氧基”分别是指-O-烷基和-O-芳基，其中“烷基”和“芳基”如上所定义。
在本发明的一个示例性实施方案中，以上化学式1的过渡金属配合物可以为由以下化学式2表示的过渡金属配合物：
[化学式2]
Figure BDA0002428697750000091
其中M、Rl、R6、R7、R9、Xl和X2如以上化学式1中所定义；
R2至R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基，或者R2至R5可以通过包含或不包含芳族环的(C3-C7)亚烷基、(C3-C7)亚烯基或(C4-C7)亚烷二烯基与相邻取代基连接而形成稠环，其中形成的稠环可以进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基和((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基；以及
R11至R15各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基。
在本发明的一个示例性实施方案中，过渡金属配合物的M为元素周期表中的第4族过渡金属，并且可以优选为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，并且更优选钛(Ti)或锆(Zr)。
(C1-C20)烷基为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十五烷基；(C2-C20)烯基为例如乙烯基或烯丙基；(C3-C20)环烷基为例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基或环十二烷基；(C6-C30)芳基或(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基为例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基(联苯基)、芴基、三苯基、萘基或蒽基；(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基或((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基为例如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基-苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基；(C1-C20)烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基。
在本发明的一个示例性实施方案中，在以上化学式2中，R6和R7可以各自独立地为(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C30)芳基，或者R6和R7可以通过包含或不包含芳族环的(C3-C7)亚烷基连接而形成环，其中形成的环可以进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基和(C6-C20)芳氧基。
在本发明的一个示例性实施方案中，R1可以为(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；Ar1可以为(C6-C30)芳基或(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基；R2至R5可以各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，或者R2至R5可以通过包含或不包含芳族环的(C3-C7)亚烷基、(C3-C7)亚烯基或(C4-C7)亚烷基与相邻取代基连接而形成稠环，其中形成的稠环可以进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基和((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基；R9为(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；R6和R7各自独立地为(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷氧基(C6-C30)芳基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，或者R6和R7可以通过包含或不包含芳族环的(C3-C7)亚烷基连接而形成环，其中形成的环可以进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基和(C6-C20)芳氧基；以及R8可以为氢或(C1-C20)烷基。
在本发明的一个示例性实施方案中，R1可以更具体地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、乙烯基、烯丙基或苄基；Ar1可以更具体地为苯基、萘基、联苯基、甲苯基、三甲基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基或十四烷基苯基；R2至R5可以各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、萘基、联苯基(联苯基)、2-异丙基苯基、3,5-二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯氧基、4-叔丁基苯氧基或萘氧基；R2至R5可以通过
Figure BDA0002428697750000121
与相邻取代基连接而形成稠环，R21至R24可以各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基(联苯基)、芴基、三苯基、萘基、蒽基、苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基；R9可以为异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环丙基、环丁基、环戊基、苄基或二苯基甲基；R6和R7可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基、蒽基、苄基、萘基甲基、蒽基甲基或4-甲氧基苯基，或者R6和R7可以通过
Figure BDA0002428697750000131
Figure BDA0002428697750000132
Figure BDA0002428697750000133
连接而形成环。
R31至R35、R41和R42可以各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、联苯基(联苯基)、芴基、三苯基、萘基、蒽基、苄基、萘基甲基或蒽基甲基；m和n可以各自独立地为1至4的整数；R8可以为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丁基或仲丁基。
在本发明的一个示例性实施方案中，在取代基X1和X2的定义中，卤素原子可以例举为氟、氯、溴或碘原子，(C1-C20)烷基可以例举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基；(C3-C20)环烷基可以例举为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或金刚烷基；(C6-C30)芳基可以例举为苯基或萘基；(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基可以例举为苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基-苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基；(C1-C20)烷氧基可以例举为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基；(C6-C30)芳氧基可以例举为苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-甲氧基苯氧基；-OSiRaRbRc的实例可以包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三环己基甲硅烷氧基，-NReRf的实例可以包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、苄基己基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基或双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基；-PRgRh的实例可以包括二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基、二异丙基膦基、二正丁基膦基、二仲丁基膦基、二叔丁基膦基、二异丁基膦基、叔丁基异丙基膦基、二正己基膦基、二正辛基膦基、二正癸基膦基、二苯基膦基、二苄基膦基、甲基乙基膦基、甲基苯基膦基、苄基己基膦基、双三甲基甲硅烷基膦基或双叔丁基二甲基甲硅烷基膦基；以及-SRd的实例可以包括甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、1-丁基硫基或异戊基硫基。
在本发明的一个示例性实施方案中，X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf或-PRgRh，并且Ra至Rh可以各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，更具体地，X1和X2可以各自独立地为氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、戊基、苄基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、4-叔丁基苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、二苯基氨基、二甲基膦基、二乙基膦基、二苯基膦基、乙基硫基或异丙基硫基。
在本发明的一个示例性实施方案中，在以上化学式2中，还更优选地，M为四价钛、锆或铪；R1为(C1-C20)烷基；R11至R15各自独立地为氢或(C1-C20)烷基；R2至R5可以各自独立地为氢或(C1-C20)烷基，或者R2至R5可以通过
Figure BDA0002428697750000151
与相邻取代基连接而形成稠环；R21至R24各自独立地为氢或(C1-C20)烷基；R6和R7各自独立地为(C1-C20)烷基，或者R6和R7可以通过
Figure BDA0002428697750000161
Figure BDA0002428697750000162
Figure BDA0002428697750000163
连接而形成环；R31至R35、R41和R42各自独立地为氢或(C1-C20)烷基；m和n各自独立地为1至4的整数；R9为(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基；X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf或-PRgRh，并且Ra至Rh可以各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中，过渡金属配合物可以选自以下结构的化合物，但不限于此：
Figure BDA0002428697750000171
其中M为四价钛、锆或铪；
X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf或-PRgRh，并且
Ra至Rh可以各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
同时，根据本发明的过渡金属配合物可以优选与铝化合物、硼化合物或其混合物一起操作，所述铝化合物、硼化合物或其混合物可以提取(extract)过渡金属配合物中的Xl或X2配体以使中心金属阳离子化；同时作为助催化剂充当抗衡离子(即具有弱结合力的阴离子)，以成为用于制备选自乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的基于乙烯的聚合物的活性催化剂组分，并且包含过渡金属配合物和助催化剂的催化剂组合物也在本发明的范围内。
用于实现以上目的的本发明的另一个方面涉及过渡金属催化剂组合物，其包含过渡金属配合物和选自铝化合物、硼化合物及其混合物的助催化剂。
在根据本发明的一个示例性实施方案的催化剂组合物中，可以用作助催化剂的铝化合物可以为选自化学式3或4的铝氧烷化合物、化学式5的有机铝化合物和化学式6或7的有机铝氧化物化合物中的一者或两者或更多者：
[化学式3]
(-Al(R51)-O-)p
[化学式4]
(R51)2Al-O-Al(R51)2
[化学式5]
(R52)3-rAl(E)r
[化学式6]
(R53)2AlOR54
[化学式7]
R53Al(OR54)2
其中R51为(C1-C20)烷基，优选甲基或异丁基，p为5至20的整数；R52和R53各自为(C1-C20)烷基；E为氢或卤素；r为0至3的整数；R54为(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。
可以用作铝化合物的具体实例可以包括：作为铝氧烷化合物的甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和四异丁基铝氧烷；作为有机铝化合物的三烷基铝(包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝)，二烷基氯铝(包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝)，烷基二氯化铝(包括甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝)；二烷基氢化铝(包括二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝)。
在本发明的一个示例性实施方案中，铝化合物可以为选自烷基铝氧烷化合物和三烷基铝中的一种、或者两种或更多种的混合物，并且更优选为选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝和三异丁基铝中的一种、或者两种或更多种的混合物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的催化剂组合物中，可以用作助催化剂的硼化合物在美国专利第5,198,401号中是已知的，并且可以选自由以下化学式8至10表示的化合物：
[化学式8]
B(R61)3
[化学式9]
[R62]+[B(R61)4]-
[化学式10]
[(R63)2Ar2ZH]+[B(R61)4]-
其中B为硼原子；R61为苯基，其中苯基可以进一步被选自氟、未经取代或经氟取代的(C1-C20)烷基、未经取代或经氟取代的(C1-C20)烷氧基的3至5个取代基取代；R62为(C5-C7)芳族基团或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，例如三苯基甲基
Figure BDA0002428697750000191
(三苯基甲
Figure BDA0002428697750000192
)基团；Z为氮原子或磷原子；R63为(C1-C20)烷基，以及Ar2为被(C1-C20)烷基取代的(C5-C7)芳族基团或苯基。
基于硼的助催化剂的优选实例可以包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、四(3,4,5,6-四氟苯基)硼酸酯、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸酯、苯基双(五氟苯基)硼酸酯或四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸酯。此外，其具体组合实例可以包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1,1’-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基
Figure BDA0002428697750000193
四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲基
Figure BDA0002428697750000194
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-双十四烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-双十六烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-双十八烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基
Figure BDA0002428697750000201
四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)
Figure BDA0002428697750000204
或四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)
Figure BDA0002428697750000202
最优选的一者是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基
Figure BDA0002428697750000203
四(五氟苯基)硼酸N,N-双十四烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-双十六烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-双十八烷基苯铵、或三(五氟)硼烷。
同时，助催化剂可以用作除去对反应物中的催化剂起毒物作用的杂质的清除剂。
在根据本发明的一个示例性实施方案中，当使用铝化合物作为助催化剂时，基于过渡金属(M)：铝原子(Al)的摩尔比，本发明的过渡金属配合物与助催化剂之比的优选范围可以为1:1-2000。
在根据本发明的一个示例性实施方案中，当使用铝化合物和硼化合物二者作为助催化剂时，基于中心金属(M)：硼原子(B)：铝原子(Al)的摩尔比，本发明的过渡金属配合物与助催化剂之比的优选范围可以为1:0.1-100:1-2000，优选在1:0.5-30:10-1000的范围内，更优选在1:0.5-5:10-500的范围内。
当本发明的过渡金属配合物与助催化剂之比在以上范围之外时，助催化剂的量相对小，使得过渡金属配合物的活化无法完全实现，并因此，过渡金属配合物的催化剂活性可能不足，或者助催化剂的使用超过必需，从而使制造成本大大增加。在以上范围内，表现出对制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的优异催化剂活性，并且该比例的范围随着反应的纯度而变化。
用于实现以上目的的本发明的另一个方面涉及用于使用过渡金属配合物或过渡金属催化剂组合物制备选自乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的基于乙烯的聚合物的方法。
用于实现以上目的本发明的的另一个方面涉及用于使用过渡金属配合物或过渡金属催化剂组合物使乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯共聚的共聚方法。
用于使用过渡金属催化剂组合物制备基于乙烯的聚合物的方法可以通过在合适的有机溶剂的存在下使过渡金属催化剂、助催化剂和乙烯或α-烯烃共聚单体接触来进行。在此，可以将过渡金属催化剂组分和助催化剂组分分别添加至反应器中，或者可以将各组分预先混合并添加至反应器中，并且混合条件例如添加顺序、温度或浓度没有特别限制。
可以在所述制备方法中使用的优选有机溶剂可以为(C3-C20)烃，并且其具体实例可以包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
具体地，当单独制备乙烯均聚物时，单独使用乙烯作为单体，其中合适的乙烯压力可以为1个大气压至1000个大气压，更优选6个大气压至150个大气压。此外，聚合反应温度为25℃至220℃，优选70℃至220℃，并且更优选100℃至220℃是有效的。
此外，当制备乙烯与α-烯烃的共聚物时，可以使用C3-C18α-烯烃、C4-C20二烯烃、C5-C20环烯烃或环二烯烃或苯乙烯及其衍生物与乙烯一起作为共聚单体，并且C3-C18α-烯烃的优选实例可以选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯，C4-C20二烯烃的优选实例可以选自1,3-丁二烯、1,4-戊二烯和2-甲基-1,3-丁二烯，以及C5-C20环烯烃或环二烯烃的优选实例可以选自环戊烯、环己烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。在本发明中，可以使烯烃均聚或者可以使两种或更多种烯烃共聚。在这种情况下，优选的乙烯压力和聚合温度可以与制备乙烯均聚物中的那些相同，并且根据本发明的方法制备的共聚物通常包含30重量％或更多的乙烯，优选60重量％或更多的乙烯，并且更优选60重量％至99重量％的乙烯。
如上所述，当使用本发明的催化剂时，通过适当地使用乙烯和C3-C10α-烯烃作为共聚单体可以容易且经济地制备具有0.850g/立方厘米至0.960g/立方厘米的密度和0.001dg/分钟至2000dg/分钟的熔体流动速率的从弹性体到高密度聚乙烯(HDPE)的范围内的聚合物。
此外，使用本发明的催化剂可以很好地制备乙烯/丙烯(EP)弹性体和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)弹性体。特别地，由于高价的二烯容易注射，因此可以以经济的方式容易地制备具有调节至1至250，优选10至200的门尼粘度(ASTM D1646-94，ML1+4@125℃)的EPDM产品。
此外，为了在制备根据本发明的乙烯均聚物或共聚物时调节分子量，可以使用氢作为分子量调节剂，并且该聚合物通常具有在5000g/mol至1000000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
由于本发明中提出的催化剂组合物以均相形式存在于聚合反应器中，因此优选将催化剂组合物应用于在等于或高于聚合物的熔点的温度下进行的溶液聚合过程。然而，如美国专利第4,752,597号中所公开的，通过将过渡金属配合物和助催化剂负载在多孔金属氧化物支撑体上，该催化剂组合物可以在淤浆聚合或气相聚合过程中用作非均相催化剂体系。
此外，本发明还包含由以下化学式Int-1表示的化合物作为用于制备化学式1的过渡金属配合物的中间体。
[化学式Int-1]
Figure BDA0002428697750000221
其中R1至R9和Ar1如以上化学式1中所定义。
此外，本发明涉及用于制备具有单峰GPC图的乙烯与α-烯烃的共聚物的化学式1的过渡金属配合物；以及用于制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，作为使用过渡金属配合物进行TGIC分析的结果，所述乙烯与α-烯烃的共聚物表现出作为单峰或双峰图的化学组成分布。
在下文中，将通过以下实施例详细地描述本发明，然而，本发明的范围不限于此。
除非另有说明，否则合成配体和催化剂的所有实验都在氮气氛下使用标准Schlenk或手套箱技术进行，并且使反应中使用的有机溶剂在钠金属和二苯甲酮下回流以除去水分，并且在使用之前蒸馏后立即使用。合成的配体和催化剂的1H NMR分析在室温下使用Bruker 500MHz进行。
在通过使环己烷通过
Figure BDA0002428697750000232
分子筛和填充有活性氧化铝的管，并用高纯度氮对环己烷进行鼓泡从其中充分除去水分、氧和其他催化剂中毒物质之后，使用环己烷作为聚合溶剂。通过下述方法分析聚合的聚合物：
1.熔体流动指数(MI)
根据ASTM D 2839测量。
2.密度
使用密度梯度管根据ASTM D 1505测量。
3.C2转化率(％)分析
使用气相色谱法(GC)测量未反应的乙烯与作为标准物质的氮的含量比。
4.分子量和分子量分布
使用配备有PL Mixed-BX2+preCol的PL210 GPC在1，2，3-三氯苯溶剂中在135℃下以1.0mL/分钟的速率测量，使用PL聚苯乙烯标准物质校正分子量。
[制备例1]配合物1的制备
化合物1-a的制备
Figure BDA0002428697750000231
在氮气氛下，在500mL圆烧瓶中将二氯(甲基)(苯基)硅烷(30g，157.0mmol)溶解在正己烷(400mL)中。在剧烈搅拌下向其中缓慢添加叔丁胺(23.0g，314.0mmol)，并搅拌12小时。通过填充有干燥硅藻土的过滤器除去固体内容物。在真空中除去溶剂以获得作为无色液体的化合物1-a(5.0g，产率94.2％)。
1H-NMR(500MHz，C6D6，ppm)：δ0.483(s，3H)，1.040(s，10H)，7.038-7.291(m，3H)，7.713-7.879(m，2H)
化合物1-b的制备
Figure BDA0002428697750000241
在氮气氛下，在250mL圆烧瓶中将2,3-二氢-1H-茚-1-酮(5g，37.8mmol)溶解在无水正己烷(150mL)中，然后在搅拌下向其中添加四(二甲基氨基)钛(4.7g，20.8mmol)并搅拌12小时，从而产生黄色固体内容物。通过填充有干燥硅藻土的过滤器除去固体内容物。在真空中除去溶剂以获得液体化合物1-b(5.0g，产率83.0％)。
化合物1-c的制备
Figure BDA0002428697750000242
在氮气氛下，在250mL圆烧瓶中将化合物1-b(5.0g，31.4mmol)溶解在150mL无水正己烷中，向其中添加1.6M正丁基锂(19.6mL，31.4mmol)，搅拌12小时，然后通过过滤除去溶液。将固体内容物溶解在四氢呋喃(THF)(100mL)中，然后添加至250mL圆烧瓶中并搅拌。将N-叔丁基-1-氯-1-甲基-1-苯基硅烷胺(7.16g，31.4mmol)溶解在四氢呋喃(THF)(50mL)中并添加，然后在室温下搅拌12小时。在真空中除去溶剂，并通过添加正己烷(150mL)使其溶解，然后通过填充有干燥硅藻土的过滤器除去固体内容物。将溶剂全部除去以获得作为粘性油的化合物1-c(10.0g，产率为90.8％，非对映体的比例为1:1)。
Figure BDA0002428697750000243
1H-NMR(500MHz，C6D6，ppm)：δ0.076(d，3H)，0.953(d，9H)，2.532(m，6H)，3.076(s，1H)，3.475-3.531(m，1H)，5.499(d，1H)，7.098-7.569(m，9H)
化合物1-d的制备
Figure BDA0002428697750000251
在氮气氛下，在250mL圆烧瓶中将化合物1-c(5.1g，14.6mmol)溶解在正己烷(150mL)中。在室温下向其中添加1.6M正丁基锂(19.1mL，30.6mmol)，搅拌12小时，过滤以分离固体内容物，然后在真空中干燥，从而获得化合物1-d(5g，产率：94.8％)，将其直接用于下一步反应。
配合物1的制备
Figure BDA0002428697750000252
在氮气氛下，在250mL三颈圆烧瓶中将化合物1-d(4.0g，11.0mmol)溶解在乙醚(50mL)中，将温度降低至-78℃，向其中缓慢注入1.5M甲基锂(14.7mL，22.1mmol)，并且在-78℃下向其中缓慢添加用无水正己烷(30mL)稀释的四氯化钛(TiCl4)(2.1g，11.0mmol)的溶液。将反应物在室温下搅拌3小时，然后在真空中除去溶剂。将反应物再次溶解在正己烷(100mL)中，并通过填充有干燥硅藻土的过滤器除去固体内容物。将溶剂全部除去以获得红色的配合物1(4.2g，产率：89.2％，非对映体的比例为1∶1)。
1H-NMR(500MHz，C6D6，ppm)：δ0.055(d，3H)，0.730-1.391(m，6H)，1.474(d，9H)，2.573(d，6H)5.499(d，1H)，6.631-7.837(m，9H)
[制备例2]配合物2的制备
化合物2-a的制备
Figure BDA0002428697750000261
通过US 6268444 B1的制备方法制备化合物2-a。
化合物2-b的制备
Figure BDA0002428697750000262
在氮气氛下，将化合物2-a(6.00g，31.4mmol)添加到250mL圆烧瓶中，并向其中添加150mL THF，并搅拌。将N-叔丁基-1-氯-1-甲基-1-苯基硅烷胺(7.16g，31.4mmol)溶解在四氢呋喃(THF)(50mL)中，并添加，然后在室温下搅拌12小时。在真空中除去溶剂，并通过添加正己烷(150mL)使其溶解，然后通过填充有干燥硅藻土的过滤器除去固体内容物。将溶剂全部除去以获得作为粘性油的化合物2-b(10.8g，产率为91.0％，非对映体的比例为1∶1)。
1H-NMR(500MHz，C6D6，ppm)：δ0.156(d，3H)，0.703-0.830(m，1H)，0.976(d，9H)，1.501-1.528(m，4H)，3.089-3.217(m，4H)，3.501-3.604(m，1H)，5.259(d，1H)，7.034-7.652(m，9H)
配合物2的制备
Figure BDA0002428697750000271
在氮气氛下，在250mL三颈圆烧瓶中将化合物2-b(4.14g，11.0mmol)溶解在乙醚(50mL)中，将温度降低至-78℃，并向其中缓慢注入1.5M甲基锂(29.4mL，44.2mmol)。将温度升高至室温，并将反应物搅拌6小时。将反应物再次冷却至-78℃的温度，并在-78℃下向其中缓慢添加用无水正己烷(30mL)稀释的四氯化钛(TiCl4)(2.1g，11.0mmol)的溶液。将反应物在室温下搅拌3小时，然后在真空中除去溶剂。将反应物再次溶解在正己烷(100mL)中，并通过填充有干燥硅藻土的过滤器除去固体内容物。将溶剂全部除去以获得红色的配合物2(4.14g，产率：83.2％，非对映体的比例为约1∶3)。
1H-NMR(500MHz，C6D6，ppm)：δ0.153(d，3H)，0.702-0.950(m，6H)，1.490(d，9H)，2.951-3.442(m，8H)，5.360(d，1H)，6.698-7.890(m，9H)
[制备例3]配合物3的制备
Figure BDA0002428697750000272
以与制备例2的配合物2的制备方法相同的方式进行反应，不同之处在于使用N-异丙基-1-氯-1-甲基-1-苯基硅烷胺(31.4mmol)代替N-叔丁基-1-氯-1-甲基-1-苯基硅烷胺(7.16g，31.4mmol)，从而制备配合物3(3.54g，产率：75.3％，非对映体的比例为1∶2)。
1H-NMR(500MHz，C6D6，ppm)：δ0.071(d，3H)，0.660-0.851(m，6H)，1.196-1.604(m，10H)，2.843-3.422(m，4H)，4.133-4.668(m，1H)，5.380(d，1H)，6.635-7.813(m，9H)
[比较制备例1](叔丁基胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基的制备
Figure BDA0002428697750000281
如下制备(叔丁基胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二甲基化合物：将购自美国Boulder Scientific的(叔丁基胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷钛(IV)二氯化物溶解在乙醚中，将其冷却至-78℃的温度，并与2当量的甲基锂反应。
[比较制备例2]配合物A的制备
Figure BDA0002428697750000282
通过US 6268444 B1的制备方法制备配合物A。
[比较制备例3]配合物B的制备
Figure BDA0002428697750000291
通过WO 01/42315 A1的制备方法制备配合物B。
[比较制备例4]配合物C的制备
Figure BDA0002428697750000292
通过制备例2的配合物2的制备方法由1H-茚制备配合物C。
1H-NMR(500MHz，C6D6，ppm)：δ-0.131(d，3H)，0.404(d，3H)，0.825(d，3H)，1.455(d，9H)6.101-6.126(m，1H)，7.010-7.531(m，10H)
乙烯与1-辛烯的共聚
[实施例1至7和比较例1至2]通过连续溶液法的乙烯与1-辛烯的共聚
如下使用连续聚合设备进行乙烯与1-辛烯的共聚。
使用制备例1至3和比较制备例1中合成的催化剂作为单活性位点催化剂，使用环己烷作为溶剂，并且催化剂的使用量如下表1所述。分别地，Ti表示催化剂，Al表示三异丁基铝，以及B表示作为助催化剂的四(五氟苯基)硼酸N，N-双十八烷基苯铵。通过将催化剂以0.1g/L的浓度溶解在甲苯中并将其注射，并使用1-辛烯作为共聚单体来进行合成。当在每种反应条件下以一种聚合物进行聚合时，反应器的转化率能够由反应条件和反应器中的温度梯度来假定。分子量通过反应器温度与1-辛烯含量的函数来控制，并且条件和结果示于下表1和2中：
[表1]使用制备例1和2中制备的配合物作为聚合催化剂的连续聚合反应的结果
Figure BDA0002428697750000301
[表2]使用制备例2和3以及比较制备例1中制备的配合物作为聚合催化剂的连续聚合反应的结果
Figure BDA0002428697750000302
-Ti是指催化剂中的Ti
-Al：表示助催化剂，三异丁基铝。
-B：表示助催化剂，四(五氟苯基)硼酸N，N-双十八烷基苯铵。
从上表1和2中看出，与比较例1和2相比，用本发明中开发的催化剂进行聚合的实施例1至7即使在高温(150℃或更高)的条件下也能够容易地生产具有高乙烯转化率、低密度和意味着高分子量的低MI值的聚合物。
特别地，与比较例2相比，实施例7虽然使用少量的催化剂但显示出高乙烯转化率，因此，发现本发明的催化剂具有优异的催化剂活性。此外，实施例4即使在181℃的聚合温度下也容易生产具有低密度和高分子量的共聚物。
即，当使用本发明的配合物作为聚合催化剂时，当在150℃或更高的高温下进行聚合时，可以制备具有77％或更大的高乙烯转化率、0.893g/立方厘米或更小的低密度以及小于5的MI值的共聚物。
同时，图2中示出了实施例5和6中制备的共聚物的GPC图，下表3中描述了数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(MWD)：
[表3]
催化剂 Mn(x10<sup>-3</sup>) Mw(x10<sup>-3</sup>) MWD
实施例5 制备例2 42 99 2.33
实施例6 制备例3 54 119 2.20
通常，用非对映体作为催化剂制备的共聚物的GPC图具有为宽的或具有2个峰图形状和宽的分子量分布的特征，并且实施例5和6中使用本发明的制备例2和3的配合物作为聚合催化剂制备的共聚物在GPC图上独特地表现出单峰、窄的分子量分布。实施例5的共聚物(聚合物2)表现出2.33的分子量分布，实施例6的共聚物(聚合物3)表现出2.2的分子量分布，并且它们两者均显示出单峰、窄的分子量分布。
此外，图3示出了用于找出实施例5和6中制备的共聚物的化学组成分布(CCD)的热梯度相互作用色谱(TGIC)图。由图3发现，在实施例5中，使用制备例2的配合物2作为聚合催化剂制备的共聚物(聚合物2)表现出窄的单峰的化学组成分布，这是典型的单活性位点催化剂的特征；并且在实施例6中，使用制备例3的配合物3作为聚合催化剂制备的共聚物(聚合物3)表现出双峰、宽的化学组成分布，这难以由典型的单活性位点催化剂获得。
[实施例8至10和比较例3至6]使用分批聚合设备的乙烯与1-辛烯的共聚
如下使用分批聚合设备进行乙烯与1-辛烯的共聚。
在充分干燥之后，向具有被氮气置换的1500mL体积的不锈钢反应器中添加600mL甲基环己烷和50mL至100mL 1-辛烯，向反应器中添加1mL的1.0M的三异丁基铝的己烷溶液。其后，将反应器加热，并依次添加0.1mL制备例1和2以及比较例2至4中合成的钛(IV)化合物(1.0重量％的甲苯溶液)、和0.6mL的10mM四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基
Figure BDA0002428697750000322
的甲苯溶液(99％，Boulder Scientific)。然后用乙烯将反应器中的压力填充至20kg/cm2，并连续供给乙烯用于聚合。使反应进行5分钟，然后将收集的反应产物在40℃的真空烘箱中干燥8小时。下表4中描述了反应温度、ΔT、催化剂活性、密度和分子量。
[表4]使用制备例1和2以及比较制备例2至4中制备的配合物作为聚合催化剂以及使用分批聚合设备进行聚合的结果
Figure BDA0002428697750000321
*催化剂∶B化合物∶Al化合物的摩尔比＝1∶20∶1000
从表4的聚合结果可以确定催化剂活性由于聚合催化剂的结构而显著改变。
具体地，与比较制备例2的配合物B(具有其中二甲基取代在连接经吡咯烷基取代的茚和叔丁基胺基的甲硅烷基上的结构)和比较制备例3的配合物C(具有其中二苯基取代在连接经吡咯烷基取代的茚和叔丁基胺基的甲硅烷基上的结构)相比，当使用制备例2的配合物2(其中连接经吡咯烷基取代的茚和叔丁基胺基的甲硅烷基中引入有甲基和苯基)作为聚合催化剂时，显示出显著更高的催化剂活性。
此外，与比较制备例4的配合物C(其中茚中没有引入含氮取代基)相比，当使用制备例1的配合物1(其中连接经二甲基胺基取代的茚和叔丁基胺基的甲硅烷基中引入有甲基和苯基)和制备例2的配合物2(其中连接经吡咯烷基取代的茚和叔丁基胺基的甲硅烷基中引入有甲基和苯基)作为聚合催化剂时，显示出显著更高的催化剂活性。
即，发现当使用具有其中引入有含氮取代基的茚和胺基通过经烷基和芳基取代的甲硅烷基连接的配合物作为聚合催化剂时，由于通过优化被烷基和芳基取代的甲硅烷基连接基团的三维特性/电特性而表现出的独特特性，与比较配合物相比显示出显著改善的催化剂活性。
同时，使用分批聚合反应器的比较例3、4和6中制备的高分子的GPC图示于在图4中，并且下表5中描述了数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(MWD)：
[表5]
Figure BDA0002428697750000331
与使用比较制备例4的配合物C(为非对映体)作为聚合催化剂制备的聚合物相比，使用比较制备例2的配合物A(其中二甲基取代在连接经作为含氮取代基的吡咯烷基的茚和胺基取代的甲硅烷基上)和比较制备例3的配合物B(其中二苯基取代在连接经作为含氮取代基的吡咯烷基取代的茚和胺基的甲硅烷基上)作为聚合催化剂制备的聚合物表现出相当窄的分子量分布，虽然它们的分子量较高。
从如上所述的GPC和TGIC的结果发现，根据本发明的配合物，通过调节取代基，具有其中引入有含氮取代基的茚和胺基通过经烷基和芳基取代的甲硅烷基连接的结构的配合物虽然存在非对映体，但仍可以生产出分子量分布和化学组成分布二者均是窄的的共聚物，或者可以应用于在高温下具有高活性的非对映体催化剂，其可以生产具有窄的分子量分布和宽的化学组成分布的共聚物，这可用于开发新产品。
因此，根据本发明的配合物(具有其中引入有含氮取代基的茚和胺基通过经烷基或烯基和芳基取代的甲硅烷基而连接的结构的配合物)容易制备，在高温下聚合时具有优异的催化剂活性以降低催化剂成本，并且可以通过简单改变取代基来容易地生产具有窄的分子量分布和窄的组成分布的共聚物以及具有窄的分子量分布和宽的化学组成分布的共聚物，并因此，可以说该配合物具有很好的商业期望效果。
如上所述，虽然已经详细描述了本发明的实施例，但是本领域技术人员可以在不脱离如以下权利要求中所定义的本发明的精神和范围的情况下做出本发明的各种变化。
[工业适用性]
根据本发明的过渡金属配合物或包含所述过渡金属配合物的催化剂组合物具有高的合成产率，可以通过经济的方法容易地制备，并且还具有优异的催化剂热稳定性从而即使在高温下也保持高催化剂活性，同时与其他烯烃具有良好的共聚反应性，并且可以以高产率生产高分子量聚合物，并因此，与已知的茂金属和基于非茂金属的单活性位点催化剂相比具有高的商业实用性。本发明人通过控制配体开发出了为非对映体催化剂但是显示出如单活性位点催化剂的窄的分子量分布特性的催化剂。即，使用根据本发明的过渡金属配合物作为在高温下具有高活性的催化剂制备的共聚物具有独特的优点：可以容易地制备具有窄的分子量分布和窄的化学组成分布(CCD)的共聚物，并且也可以制备具有窄的分子量分布和宽的化学组成分布(2个峰)的产物。因此，根据本发明的过渡金属催化剂组合物可以用于制备选自具有各种物理特性的乙烯与α-烯烃的共聚物的基于乙烯的聚合物。

Claims (18)

1.一种由以下化学式1表示的过渡金属配合物：
[化学式1]
Figure FDA0002428697740000011
其中
M为元素周期表中的第4族过渡金属；
R1为(C1-C20)烷基或(C2-C20)烯基，其中R1的烷基或烯基可进一步被选自卤素、(C6-C30)芳基和(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基中的一个或更多个取代基取代；
Ar1为(C6-C30)芳基，其中Ar1的芳基可进一步被选自(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基中的一个或更多个取代基取代；
R2至R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基，或者R2至R5与相邻取代基连接而形成稠环，其中形成的稠环可进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基和((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基；
R9为(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；
R6和R7各自独立地为(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷氧基(C6-C30)芳基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，或者R6和R7彼此连接而形成环，其中形成的环可进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基和(C6-C20)芳氧基；
R8为氢或(C1-C20)烷基；
X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷氧基(C6-C30)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf、-PRgRh或(C1-C20)亚烷基；
Ra至Rd各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；以及
Re至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；
条件是当X1和X2中的一者为(C1-C20)亚烷基时，另一者被省略。
2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其中所述过渡金属配合物由以下化学式2表示：
[化学式2]
Figure FDA0002428697740000021
其中
M、R1、R6、R7、R9、X1和X2如权利要求1的化学式1中所定义；
R2至R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基，或者R2至R5通过包含或不包含芳族环的(C3-C7)亚烷基、(C3-C7)亚烯基或(C4-C7)亚烷二烯基与相邻取代基连接而形成稠环，其中形成的稠环可进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基和((C1-C20)烷基(C6-C30)芳基)(C1-C20)烷基；以及
R11至R15各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基。
3.根据权利要求2所述的过渡金属配合物，其中R6和R7各自独立地为(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基或(C6-C30)芳基，或者R6和R7通过包含或不包含芳族环的(C3-C7)亚烷基连接而形成环，其中形成的环可进一步被选自以下的一个或更多个取代基取代：(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳基和(C6-C20)芳氧基。
4.根据权利要求2所述的过渡金属配合物，其中
M为四价钛、锆或铪；
R1为(C1-C20)烷基；
R11至R15各自独立地为氢或(C1-C20)烷基；
R3至R5各自独立地为氢或(C1-C20)烷基，或者R3至R5通过
Figure FDA0002428697740000031
Figure FDA0002428697740000032
与相邻取代基连接而形成稠环；
R21至R24各自独立地为氢或(C1-C20)烷基；
R6和R7各自独立地为(C1-C20)烷基，或者R6和R7通过
Figure FDA0002428697740000041
Figure FDA0002428697740000042
Figure FDA0002428697740000043
连接而形成环；
R31至R35、R41和R42各自独立地为氢或(C1-C20)烷基；
m和n各自独立地为1至4的整数；
R9为(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基；
X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf或-PRgRh，并且
Ra至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
5.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其中所述过渡金属配合物选自以下化合物：
Figure FDA0002428697740000051
其中
M为四价钛、锆或铪；
X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C30)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf或-PRgRh，并且
Ra至Rh可各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
6.一种用于制备乙烯均聚物、或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，包含：
根据权利要求1至5中任一项所述的过渡金属配合物；和
选自铝化合物、硼化合物或其混合物的助催化剂。
7.根据权利要求6所述的过渡金属催化剂组合物，其中
所述铝化合物为选自烷基铝氧烷和有机铝中的一种、或者两种或更多种的混合物，所述烷基铝氧烷和有机铝为选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一者或其混合物；以及
所述硼化合物为选自以下的一者：三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-双十四烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-双十六烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-双十八烷基苯铵和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基
Figure FDA0002428697740000061
或其混合物。
8.根据权利要求6所述的过渡金属催化剂组合物，其中所述过渡金属配合物与所述助催化剂之比，以过渡金属(M):铝原子(Al)的摩尔比计在1:1-2000的范围内。
9.根据权利要求6所述的过渡金属催化剂组合物，其中所述过渡金属配合物与所述助催化剂之比，以过渡金属(M):硼原子(B):铝原子(Al)的摩尔比计在1:0.1-100:1-2000的范围内。
10.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，使用根据权利要求6所述的过渡金属催化剂组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中与所述乙烯聚合的共聚单体为选自以下的一种、或者两种或更多种的混合物：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、3-丁二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、环戊烯、环己烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和苯乙烯，以及所述乙烯与α-烯烃的共聚物中的乙烯含量为30重量％至99重量％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚的反应器中的压力为6个大气压至150个大气压，以及聚合反应温度为50℃至200℃。
13.一种用于使乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯共聚的共聚方法，使用根据权利要求1至5中任一项所述的过渡金属配合物作为催化剂。
14.一种用于使乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯共聚的共聚方法，使用根据权利要求6所述的包含过渡金属配合物的催化剂组合物。
15.一种由以下化学式Int-1表示的化合物：
[化学式Int-1]
Figure FDA0002428697740000071
其中R1至R9和Ar1如权利要求1的化学式1中所定义。
16.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，用于制备具有单峰GPC图的乙烯与α-烯烃的共聚物。
17.一种用于制备具有由单峰图表示的化学组成分布的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，使用根据权利要求16所述的过渡金属配合物。
18.一种用于制备具有由双峰图表示的化学组成分布的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，使用根据权利要求16所述的过渡金属配合物。
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