KR101889978B1 - 다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물, 이를 포함한 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법 - Google Patents

다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물, 이를 포함한 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 올레핀-디엔 공중합체 제조용으로 높은 촉매활성과 공단량체 함량이 높은 영역에서도 고분자량의 공중합체를 제조할 수 있는 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 및 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물, 이를 포함한 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법{new transition metal complex with annulated ring substituted arylphenoxy ligand, catalyst composition containing the same for olefin copolymerization and methods for preparing copolymers of ethylene and α-olefins or copolymers of ethylene and olefin-diene using the same}
본 발명은 다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성되는 중합체는 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 372,632호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다.
그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.
한편, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비메탈로센계 촉매 (일명 단일활성점 촉매)가 발표되었다. 유럽특허 제 0416815호와 동 특허 제 0420436 호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 동특허 제 0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 그러나 이러한 기하구속형 촉매의 합성 단계 중 리간드와 전이금속화합물간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있다.
반면, 기하구속형이 아닌 비메탈로센계 촉매의 예로는 미국특허 제 6,329,478호와 세계 특허 제 00/005238호를 들 수 있다. 이러한 특허에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 120℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 α-올레핀 공중합시 높은 에틸렌 전환율을 보이고 있는 것을 볼 수 있다. 미국특허 제 5,079,205호에는 비스-페녹사이드 리간드, 미국특허 제5,043,408호에는 킬레이트 형태의 비스페녹사이드 리간드를 가진 촉매의 예가 있으나 이러한 촉매는 활성이 너무 낮아 고온에서 수행되는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에 상업적으로 사용하기엔 어려움이 있다.
일본특허공개공보 제 1996-208732호와 제 2002-212218호에 아닐리도 리간드를 가진 올레핀계 중합촉매로서 사용이 개시되어 있으나 상업적으로 의미있는 중합온도 영역에서의 예가 개시되어 있지 않다. 또한 비메탈로센계 촉매로서 아닐리도 리간드를 중합에 사용한 예가 「Organometallics 2002, 21, 3043 (노무라 외)」논문에 보고되었으나, 이 경우도 단순 알킬 치환체인 메틸기에 국한되어 있었다.
한국등록특허공보 제 10-1060838호에서는 비스아릴아릴옥시 촉매계를 사용하여 중합활성과 공단량체 주입이 우수한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 알파올레핀의 공중합 제조가 개시되어 있으나, 낮은 밀도 영역에서의 분자량이나 올레핀-디엔의 공중합체 제조에 관하여 개시되어 있지 않다.
유럽공개특허 제 320,762호 (1989.06.21) 유럽공개특허 제 372,632호 (1990.06.13) 일본 특개소63-092621호 (1988.04.23) 일본 특개평02-84405호 (1990.03.26) 특개평03-2347호 (1991.01.08) 유럽특허 제 0416815호 (1991.03.13) 유럽특허 제 0420436호 (1991.04.03) 유럽특허 제 0842939호 (1998.05.20) 미국특허 제 6,329,478호 (2001.12.11)　 국제특허 제 00/005238호 (2000.02.03) 미국특허 제 5,079,205호 (1992.01.07) 미국특허 제5,043,408호 (1991.08.27) 일본특허공개공보 제 1996-208732호 (1996.08.13) 일본특허공개공보 제 2002-212218호 (2002.07.31) 한국등록특허공보 제 10-1060838호 (2011.08.24)
Organometallics 2002, 21, 3043 (노무라 외)
따라서, 본 발명은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 올레핀-디엔의 공중합체의 제조용 촉매로서 유용한 전이금속 화합물을 제공하고, 또한 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 합성 경로가 단순하며 활성이 높은 단일활성점 촉매 및 이러한 촉매 성분을 이용하여 경제적으로 제조가능한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho -) 위치에 적어도 2개 이상의 비편재화된 고리화합물이 포함된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 구조를 가진 신규한 전이금속 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012007358583-pat00001
[상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬기에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴 실릴이거나, 상기 R4와 R6 또는 R5과 R7은 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성활 수 있으며;
상기 R1 내지 R7의 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 알킬렌 또는 알케닐렌은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실릴, (C6-C30)아릴실릴, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으며;
o는 1 내지 4의 정수이며;
p는 1 내지 2의 정수이며;
q는 1 내지 3의 정수이며
n은 1 내지 3의 정수이고;
X는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기, 또는 (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기이다.]
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012007358583-pat00002
[화학식 3]
Figure 112012007358583-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012007358583-pat00004
[상기 화학식 2 및 4에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이며;
R1 내지 R7 및 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴실릴이며;
o는 1 내지 4의 정수이며;
p는 1 내지 2의 정수이며;
q는 1 내지 3의 정수이며
n은 1 내지 2의 정수이고;
X는 염소, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 및 디메틸아미노기 중에서 선택된다.]
보다 구체적으로 본발명의 일실시예에 따른 전이금속 화합물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112012007358583-pat00005
Figure 112012007358583-pat00006
Figure 112012007358583-pat00007
Figure 112012007358583-pat00008
Figure 112012007358583-pat00009
Figure 112012007358583-pat00010
[상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며
Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시, 벤질, 플루오레닐, 플루오레닐옥시 및 디메틸아미노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.]
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물, 및 알루미늄 화합물 조촉매 붕소화합물 조촉매 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 촉매 조성물의 알루미늄 화합물 조촉매는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리알킬알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있으며 알루미늄 화합물 조촉매의 사용량은 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 50 ~ 1: 5,000일 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 촉매 조성물의 붕소 화합물 조촉매는 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 그 사용량은 전이금속 M: 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 비가 몰비를 기준으로 1 : 0.1~100 : 10~1000일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물 또는 상기 촉매 조성물을 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법의 에틸렌과 중합되는 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물이며, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량은 60 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법의 올레핀-디엔에 중합되는 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 디시클로펜타디엔 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물이며, 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 중 에틸렌 함량은 30~80 wt.%이며, 올레핀의 함량은 20~70wt.%이며, 디엔의 함량은 0~15wt.%일 수 있다.
또한 본 발명은 신규한 전이금속 화합물 또는 신규한 전이금속을 포함하는 전이금속 화합물 촉매 조성물을 이용하여 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸레과 올레핀-디엔 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 합성 과정이 단순하여 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 촉매의 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 다른 올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있어 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다.
따라서 본 발명에 따른 전이금속 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 신규한 전이금속 화합물을 제공하며, 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112012007358583-pat00011
[상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬기에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴 실릴이거나, 상기 R4와 R6 또는 R5과 R7은 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성활 수 있으며;
상기 R1 내지 R7의 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 알킬렌 또는 알케닐렌은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실릴, (C6-C30)아릴실릴, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으며;
o는 1 내지 4의 정수이며;
p는 1 내지 2의 정수이며;
q는 1 내지 3의 정수이며
n은 1 내지 3의 정수이고;
X는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기, 또는 (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기이다.]
상기 화학식 1의 주기율표 상 4 족의 전이금속인 M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
또한 Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디엔 고리, 치환된 시클로펜타디엔 고리, 인데닐, 플로레닐 등과 같이 상기 시클로펜타디엔 고리를 포함하는 융합고리 또는 치환된 융합고리로서, 여기서 "치환"은 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 치환될 수 있음을 의미한다. 보다 구체적으로 예를 들면, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜티디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐, 이소프로필플로레닐 등이 있다.
상기 아릴옥사이드 리간드에 치환된 R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴 또는 (C6-C30)아릴실릴이거나, 상기 R4와 R6 또는 R5과 R7은 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, (C1-C20)알킬기는 선형 또는 비선형 형태를 모두 포함하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 또는 n-에이코실기이고, 이들 중 바람직하기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기이며; (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴실릴은 예를 들면, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기 또는 디페닐실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 또는 트리페닐실릴기이고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이며; (C1-C20)알콕시로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이들 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며, (C6-C30)아릴은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 단일 또는 융합고리계를 포함하며 구체적인 예로 페닐 나트틸 비페닐 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피펜일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일등을 포함한다.
상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자이거나; 시클로펜타디에닐 유도체가 아닌 (C1-C20)알킬기, 일예로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기이며; (C3-C20)시클로알킬기의 예로서, 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로로헥실기, 시클로로헵틸기, 또는 아다만틸기이고; (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기이며; (C1-C20)알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며; (C3-C20)알킬실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이다.
상기 화학식 1에서, X의 다른 일예인 (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기의 예로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기일 수 있고; (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기의 예로서 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기 또는 디페닐포스핀기를 들 수 있으며; (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기의 예는 메틸머캡탄, 에틸머캡탄, 프로필머캡탄, 이소프로필머캡탄, 1-부틸머캡탄, 이소펜틸머캡탄이고 바람직하기로는 에틸머캡탄, 또는 이소프로필머캡탄이다.
한편 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 n이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012007358583-pat00012
[화학식 3]
Figure 112012007358583-pat00013
[화학식 4]
Figure 112012007358583-pat00014
[상기 화학식 2 및 4에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이며;
R1 내지 R7 및 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴실릴이며;
o는 1 내지 4의 정수이며;
p는 1 내지 2의 정수이며;
q는 1 내지 3의 정수이며
n은 1 내지 2의 정수이고;
X는 염소, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 및 디메틸아미노기 중에서 선택된다.]
보다 구체적으로 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 화합물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112012007358583-pat00015
Figure 112012007358583-pat00016
Figure 112012007358583-pat00017
Figure 112012007358583-pat00018
Figure 112012007358583-pat00019
Figure 112012007358583-pat00020
[상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며
Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시, 벤질, 플루오레닐, 플루오레닐옥시 및 디메틸아미노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.]
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 전이금속 착제 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 함께 작용할 수 있으며, 상기한 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 또한 본 발명의 범위 내이다.
본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된 붕소 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 11 내지 13로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.
[화학식 11]
B(R21)3
[화학식 12]
[R22]+[B(R21)4]-
[화학식 13]
[(R23)pZH]+[B(R21)4]-
상기 화학식 11 내지 화학식 13에서, B는 붕소원자; R21는 페닐기이며, 상기 페닐기는 불소원자, (C1-C20)알킬기, 불소원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기 또는 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시기로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R22은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼; Z는 질소 또는 인 원자이며; R23은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼이고; p는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인 , 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 트리스펜타플루오르보레인이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 촉매 조성물에서 조촉매로 사용할 수 있는 알루미늄 화합물의 일예로는, 화학식 14 또는 15의 알루미녹산 화합물, 화학식 16의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 17 또는 화학식 18의 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
(-Al(R24)-O-)m
[화학식 15]
(R24)2Al-(-O(R24)-)q-(R24)2
[화학식 16]
(R25)rAl(E)3-r
[화학식 17]
(R26)2AlOR27
[화학식 18]
R26Al(OR27)2
상기 식 14 내지 18에서, R24은 (C1-C20)알킬기로서, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, m과 q는 5 내지 20의 정수이고; R25, R26는 (C1-C20)알킬기; E는 수소원자 또는 할로겐원자; r은 1 내지 3 사이의 정수; R27은 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기 중에서 선택될 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개질(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드; 메틸디메톡시알루미늄, 디메틸메톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄, 이소부틸디부톡시알루미늄, 디이소부틸부톡시알루미늄, 헥실디메톡시알루미늄, 디헥실메톡시알루미늄, 디옥틸메톡시알루미늄을 포함하는 알킬알콕시알루미늄을 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명에 따른 조촉매를 포함하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조 및 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에서, 알루미늄 화합물 조촉매는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 50~ 1: 5,000이며, 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로 중심금속(M): 붕소원자: 알루미늄원자의 비가 1: 0.1~100 : 10~1,000 이고, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5 : 25~500 인 것이다.
본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 비닐계 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
구체적으로 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3~C18의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는, 압력의 경우 1 ~ 1000 기압이며 더욱 바람직하게는 10 ~ 150기압일 수 있다. 또한 중합반응 온도는 60 ℃ ~ 300 ℃ 사이에서, 바람직하기로는 80 ℃ ~ 250 ℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 보통 에틸렌 50 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량 %의 이상의 에틸렌을 포함하며, 더욱 바람직하기로는 60 내지 99 중량%의 범위로 에틸렌을 포함한다.
상기한 바와 같이, 공단량체로 C4~C10의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 0.910 에서 0.940 g/cc의 밀도영역을 가지며, 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 또는 ULDPE) 또는 올레핀 엘라스토머 영역까지 확장이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 80,000~500,000 범위의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명에 의하여 제조된 올레핀-디엔 공중합체의 구체적인 예로서 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체는 에틸렌 함량이 30~80 wt.%이고, 프로필렌의 함량이 20~70wt.%이며, 디엔의 함량이 0~15wt.% 인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 디엔 모노머는 이중결합이 2개 이상인 것으로, 그 예로는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, ,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나디엔, 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2-노보넨, 1,4-시클로헥사디엔, 비시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 비시클로(2,2,2)옥타-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥사-1-엔, 비시클로(2,2,2)옥타-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸비시클로-(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔, 페틸테트라하이드로인덴, 5-아릴비시클로(2,2,1)헵타-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-디아릴벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-부타디엔-1,3, 4-메틸펜타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등이 있으며, 가장 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노보넨, 디시클로펜타디엔이다. 상기 디엔 모노머는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 가공특성에 따라 선택될 수 있으며, 필요에 따라 2종이상의 디엔 모노머를 혼합하여 사용할 수 있다.
이 경우 바람직한 반응기 압력 및 온도는, 압력의 경우 1~1000기압이며, 더욱 바람직하게는 5~100기압이다. 또한 중합반응의 온도는 30~300℃ 사이이며, 바람직하기로는 50~250℃ 에서 행해지는 것이 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 중 에틸렌 함량은 30~80 wt.%이며, 올레핀의 함량은 20~70 wt.%이며, 디엔의 함량은 0~15 wt.% 일 수 있다.
일반적으로 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 경우 프로필렌의 함량을 증가시키면 공중합체의 분자량이 저하하는 현상이 나타나는 데, 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조의 경우, 프로필렌의 함량이 50%까지 증가하여도, 분자량의 감소 없이 상대적으로 높은 분자량의 제품을 제조할 수 있었다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제 4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 500 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 시클로헥산은 분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 (MI)
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. 분자량 및 분자량분포
3단의 혼합컬럼으로 구성되어 있는 겔크로마토그래피를 통하여 측정하였다.
이때 사용한 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었고, 측정온도는 120℃ 였다.
4. 공단량체 함량
공중합체의 조성을 평가하기 위하여 필름상태의 시편을 프레스 시편제조기로
제조하였고, 이것을 적외선 분광기를 이용하여 에틸렌과 프로필렌의 비율 및 디엔의 함량을 정량화하였다.
[실시예 1]
(2- 파이레닐페녹시 )( 펜타메틸시클로펜타다이엔 )티타늄( IV ) 디클로라이드의 합성
(1) 2- 파이레닐페놀의 합성
파이렌(Pyrene) 4.0g(20mmol)과 N-브로모숙신이미드 3.6g(20mmole)을 디메틸포름아마이드용액에 녹인 후 상온에서 3시간 반응시킨다. 톨루엔/물 혼합용액에서 유기층을 추출한 후 실리카겔 크로마토그래피관을 이용, 정제하여 2-브로모파이렌 4.5g(80%)를 수득하였다. 톨루엔/물=4/1의 혼합용액에 2-브로모파이렌 (11 mmol)과 2-아니솔보론산 (10 mmol), 중탄산칼륨(Potassium bicarbonate)(33mmol), [테트라(트리페닐포스핀)]팔라듐(5mol%)과 Xantphos(15mol%)를 투입하여 12시간 환류반응을 시킨다. 반응 후 용액을 여과한 다음 용매를 제거하여 실리카겔 크로마토그래피관을 이용, 정제하여 2-파이레닐아니솔 8.1 mmol (81%)를 수득하였다. 이러한 방법으로 수득한 2-파이레닐아니솔(8mmol)과 트리브로모보론(8.8mmol, 디클로로메탄 1M 용액)을 디클로로메탄 용매에 넣고 상온에서 12시간을 교반한다. 반응이 끝난 후 물/디클로로메탄 혼합용액을 첨가하고, 반응물을 유기층으로 추출해 낸다. 남아있는 물을 황산 마그네슘으로 제거한 후 실리카겔 크로마토그래피관을 이용, 정제하여 2-파이레닐페놀 6.9 mmol (86%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 4.85 (s, 1 H), 7.14 (m, 2 H), 7.26 (s, 2 H), 7.39~7.42 (m, 2 H), 7.89~7.92 (m, 2 H), 7.99~8.09(m, 3 H), 8.14~8.31(m, 2H) ppm
(2) (2- 파이레닐페녹시 )( 펜타메틸시클로펜타다이엔 )티타늄( IV ) 디클로라이드의 합 성
2-파이레닐페놀 (1.33 g, 4.5 mmol)을 20 mL 톨루엔에 녹인 후 -78℃에서 노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 1.9 mL)을 서서히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응물의 온도를 -78℃으로 내린 다음 5 mL의 톨루엔에 녹인 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)트리클로라이드(1.3 g, 4.6 mmol)를 서서히 첨가하여, 12시간 동안 상온에서 반응을 시켰다. 반응이 완료되면 셀라이트로 필터하여 용매를 제거하고 정제된 톨루엔과 헥산으로 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 진한갈색의 고체성분인 (2-파이레닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이엔)티타늄(IV) 디클로라이드 2.0g (82%)를 수득하였다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 1.43 (s, 15 H), 6.99~7.01 (m, 2 H), 7.16~7.21 (m, 2 H), 7.38~7.50 (m, 2 H), 7.73~7.77 (m, 2 H), 7.88~7.96 (m, 4 H), 8.09~8.26(m, 1H) ppm
[실시예 2]
(2- 비페닐페녹시 )( 펜타메틸시클로펜타다이엔 )티타늄( IV ) 디클로라이드의 합성
(1) 2- 비페닐페놀의 합성
톨루엔/물=4/1의 혼합용액에 3-브로모비페닐 (10 mmol)과 2-아니솔보론산 (11 mmol), 중탄산칼륨(Potassium bicarbonate)(33mmol), [테트라(트리페닐포스핀)]팔라듐(5mol%)과 Xantphos(15mol%)를 투입하여 12시간 환류반응을 시킨다. 반응 후 용액을 여과한 다음 용매를 제거하여 실리카겔 크로마토그래피관을 이용, 정제하여 2-비페닐아니솔 8.9 mmol (89%)를 수득하였다. 이러한 방법으로 수득한 2-비페닐아니솔(8mmol)과 트리브로모보론(8.8mmol, 디클로로메탄 1M 용액)을 디클로로메탄 용매에 넣고 상온에서 12시간을 교반한다. 반응이 끝난 후 물/디클로로메탄 혼합용액을 첨가하고, 반응물을 유기층으로 추출해 낸다. 남아있는 물을 황산 마그네슘으로 제거한 후 실리카겔 크로마토그래피관을 이용, 정제하여 2-비페닐페놀 6.8 mmol (85%)을 수득하였다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 5.35 (s, 1 H), 7.07 (m, 2 H), 7.31~7.76 (m,11 H), ppm
(2) (2- 비페닐페녹시 )( 펜타메틸시클로펜타다이엔 )티타늄( IV ) 디클로라이드의 합성
2-비페닐페놀 (1.1 g, 4.5 mmol)을 20 mL 톨루엔에 녹인 후 -78℃에서 노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 1.9 mL)을 서서히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응물의 온도를 -78℃으로 내린 다음 5 mL의 톨루엔에 녹인 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)트리클로라이드(1.3 g, 4.6 mmol)를 서서히 첨가하여, 12시간 동안 상온에서 반응을 시켰다. 반응이 완료되면 셀라이트로 필터하여 용매를 제거하고 정제된 톨루엔과 헥산으로 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 주황색의 고체성분인 (2-비페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이엔)티타늄(IV) 디클로라이드 2.1g (93%)를 수득하였다.
1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 1.69 (s, 15 H), 6.88~7.07 (m, 3 H), 7.12~7.40 (m, 6 H), 7.55~7.63 (m, 3H), 7.82 (m, 1 H) ppm
[실시예 3]
회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 2L 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 1100mL와 1-옥텐 100ml를 넣은 후 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 54.3 mM 톨루엔 용액 22.1 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 80℃까지 가열한 다음, 상기 실시예 1에서 합성한 (2-파이레닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에날)티타늄(IV) 디클로라이드 (0.4mM 톨루엔 용액) 2.0mL와 2.0ml의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 10mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시간 3분 동안 최대온도 169℃까지 도달하였고, 1분이 지나면 100mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 10L의 에탄올로 1 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하여 83g의 고분자중합체를 수득하였으며, 중합체의 밀도는 0.8944(g/cc)이고, 용융흐름지수(M.I.)는 1.5 이였다.
[실시예 4]
상기 실시예 2에서 합성한 (2-비페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에날)티타늄(IV) 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 반응시간 3분 동안 최대온도 158℃까지 도달하였고, 고분자중합체 77g을 수득하였으며, 중합체의 밀도는 0.8860(g/cc)이고, 용융흐름지수(M.I.)는 1.3 이였다.
[비교제조예 1]
촉매로서 (2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에날)티타늄(IV) 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 반응시간 3분 동안 최대온도 138℃까지 도달하였고, 고분자중합체 60g을 수득하였으며, 중합체의 밀도는 0.8854(g/cc)이고, 용융흐름지수(M.I.)는 5.5 이였다.
[실시예 5]
2L 용량의 스테인레스스틸 반응기에 n-헥산 1L를 넣은 다음 개량된 메틸알루미녹산-7(AKZO NOVEL, mMAO-7) 1.4g과 디엔 모노머인 5-에틸리덴-2-노보넨(SigmaAdrich) 4.1g을 반응기에 투입하였다. 이 후 초기 조성에 맞추어 프로필렌/에틸렌의 무게비를 0.76으로 하여 반응기 압력이 5kg/cm2 까지 투입한 후 반응기의 온도를 80℃ 까지 가열하였다. 상기 실시예 1에서 합성한 (2-파이레닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에닐)티타늄 (IV) 디클로라이드 5μM과 트리페닐리움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트(99%, Boulder Scientific) 50μM을 순차적 투입함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행될 때 반응기 내의 압력은 5kg/cm2 를 유지하도록 에틸렌과 프로필렌을 초기조성에 따라 지속적으로 공급하였다. 반응이 시작되자마자 발열반응으로 인하여 20℃ 이상 반응온도가 상승하였고, 10분 후 산소를 투입하여 반응을 종료하였다. 중합된 용액은 충분한 아세톤 용매에 침전시켜 회수한 후 상온에서 12시간 동안 진공건조한 결과 45.3g의 중합체를 얻었고, 중합체의 중량평균분자량은 103,200(g/mol), 분포도는 2.50이였다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 프로필렌 함량은 48.5 %였고, ENB의 함량은 4.7 % 였다.
[실시예 6]
상기 실시예 2에서 합성한 (2-비페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에닐)티타늄(IV) 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 동일하게 실시하였다. 중합된 용액을 진공건조하여 33.3g의 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 121,400(g/mol), 분포도는 2.40이였다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 프로필렌 함량은 44.9 %였고, ENB의 함량은 5.3 % 였다.
[비교제조예 2]
촉매로서 (2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에닐)티타늄(IV) 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 중합된 용액을 진공건조하여 28.7g의 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 87,500(g/mol), 분포도는 2.55였다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 프로필렌 함량은 46.1 %였고, ENB의 함량은 4.5 % 였다.
이상의 실시예, 제조예에서 기술한 바와 같이 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho -) 위치에 적어도 2개 이상의 비편재화된 고리화합물을 함유한 다환기가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함한 비가교형 전이금속화합물이 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체 중합에 있어서 동등한 수준의 공단량체 주입 조건하에서, 우수한 촉매 활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 오르토 위치에 단순히 아릴기가 1개뿐인 화합물(비교제조예1, 2)에 비해서 이들 다환기가 적어도 1개 이상 치환된 화합물은 30~50%가량 활성이 증가하고, 분자량도 20%이상 상승한 공중합체를 만들 수 있음을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112018023886415-pat00023

    [상기 화학식 3에서,
    M은 티타늄이며;
    Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이며;
    R1 내지 R3 및 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬이며;
    o는 1 내지 4의 정수이며;
    p는 1 내지 2의 정수이며;
    q는 1 내지 3의 정수이며
    n은 1 내지 2의 정수이고;
    X는 염소, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 및 디메틸아미노기 중에서 선택된다.]
  5. 제 4항에 있어서,
    전이금속화합물은 하기에서 선택되는 것인 전이금속화합물.
    Figure 112018023886415-pat00027

    Figure 112018023886415-pat00028

    [상기 식에서,
    M은 티타늄이며
    Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시 및 디메틸아미노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.]
  6. 제 4항 또는 제 5항의 전이금속 화합물; 및
    알루미늄 화합물 조촉매, 붕소 화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물 조촉매는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산 및 트리알킬알루미늄중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물 조촉매는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 50 ~ 1: 5,000인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 붕소 화합물 조촉매는 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 붕소 화합물 조촉매는 전이금속 M: 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 비가 몰비를 기준으로 1 : 0.1~100 : 10~1000인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  11. 제 6항에 따른 전이금속 촉매 조성물을 사용하는 것을 포함하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 에틸렌과 중합되는 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물이며,
    에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량은 60 내지 99 중량%인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 올레핀-디엔에 중합되는 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 디시클로펜타디엔 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물이며, 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 중 에틸렌 함량은 30~80 wt.%이며, 올레핀의 함량은 20~70wt.%이며, 디엔의 함량은 0~15wt.% 인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조방법.
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