JP5839521B2 - 共重合性に優れた遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン単独重合体またはα−オレフィンの共重合体製造用の均一系触媒系に関し、より具体的には、第４族遷移金属周囲の３，４−位置にアルキル基が置換されたシクロペンタジエニル誘導体と電子供与性置換体が架橋されたことを特徴とする第４族遷移金属触媒に関する。また、このような遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒またはホウ素化合物助触媒から選択される１種またはこれらの混合物を含む触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法に関する。
従来のエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体を製造するためには、通常、チタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分と、アルキルアルミニウム化合物の助触媒成分と、で構成される、いわゆるチーグラーナッタ触媒系が用いられて来た。しかし、チーグラーナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すが、触媒活性点が不均一であるため、生成重合体の分子量分布が広く、特に、エチレン及びα−オレフィンの共重合体における組成分布が均一でないという欠点があった。
近年、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒であるメチルアルミノキサン（methylaluminoxane）とで構成されるいわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であって、従来のチーグラーナッタ触媒系に比べて分子量分布が狭く、組成分布が均一なポリエチレンを製造することができることを特徴としている。例えば、特許文献１、特許文献２または特許文献３、特許文献４、または特許文献５には、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２、エチレン（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２などにおいてメタロセン化合物を助触媒メチルアルミノキサンで活性化させることにより、エチレンを高活性に重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．０の範囲であるポリエチレンを製造することができると開示されている。しかし、前記触媒系は、高分子量の重合体を得ることが困難であり、特に、１４０℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β−脱水素反応が強くなり、重量平均分子量が１００，０００（Ｍｗ）以上である高分子量重合体を製造するには適していないと知られている。
一方、エクソン社（Exxon社）の特許文献６には、（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２触媒とメチルアルミノキサン助触媒を用いて１５０〜２００℃にてエチレン単独重合またはエチレンと１−ヘキセン、１−オクテンとの共重合を行った結果、１．８〜３．０の狭い範囲の分子量分布及び均一な組成分布を有する共重合体を製造することができると開示されている。また、ダウ社（Dow社）の特許文献７と特許文献８には、一つのシクロペンタジエン配位子にアミド基を環状に連結して幾何学的に構造が制御された触媒として、スラリー重合では勿論、溶液重合条件でエチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合において高い触媒活性を示し、共単量体との反応性に優れ、組成分布が均一な高分子量の重合体を製造することができると開示されている。しかし、メタロセン触媒と同様に、前記触媒系もまた１４０℃以上の高温溶液の重合条件で温度が上昇するにつれて触媒の安定性及び共重合性が急激に低下し、原材料の高いコストにより経済性に優れず、商用化するには困難がある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消するために鋭意研究の結果、第４族遷移金属周囲の３，４−位置にアルキル基が置換されたシクロペンタジエニル誘導体と電子供与性置換体を架橋した幾何拘束型触媒によると、共重合性が著しく改善され、１４０℃以上の高温で行われる溶液重合工程を用いて高い活性及び大きい分子量を有するエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの弾性共重合体を製造することに適することを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、触媒の熱安定性及び共重合性に優れたシングルサイト触媒及びこのような触媒成分を用いて多様な物性を有するエチレン単独重合体またはα−オレフィンとの共重合体を商業的な面において容易に製造することができる高温溶液重合法を提供することにある。
本発明は、前記目的を果たすために、下記化学式１の遷移金属を用いることを特徴とする。より詳細には、本発明は、中心金属として周期表第４族遷移金属周囲の３，４−位置にアルキルが置換されたシクロペンタジエン誘導体と電子供与性置換体が架橋されたことを特徴とする遷移金属化合物に関するものである。また、本発明は、このような前記遷移金属化合物と、アルミニウム化合物、ホウ素化合物またはこれらの混合物から選択される助触媒と、を含む触媒組成物、及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法に関するものである。
［前記化学式１中、Ｍは周期表第４族の遷移金属であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5）−または−Ｐ（Ｒ6）−であり、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり、 Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル置換シロキシ基であり、 Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル置換シロキシ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換アミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換アミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換ホスフィン基、または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換ホスフィド基であり、但し、Ｘがシクロペンタジエニル誘導体であるものは除き、 前記Ｒ1及びＲ2のアルキル基、Ｒ3及びＲ4のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアルコキシ基、Ｒ5及びＲ6のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基及びシクロアルキルカルボニル基、Ｘのアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基から選択される一つ以上でさらに置換されていてもよく、
ｎは１乃至４の整数である。］
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であり、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5）−または−Ｐ（Ｒ6）−であり、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり、 Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル置換シロキシ基であり、 Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル置換シロキシ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換アミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換アミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換ホスフィン基、または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換ホスフィド基であり、但し、Ｘがシクロペンタジエニル誘導体であるものは除き、 前記Ｒ1及びＲ2のアルキル基、Ｒ3及びＲ4のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアルコキシ基、Ｒ5及びＲ6のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基及びシクロアルキルカルボニル基、Ｘのアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基及び（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基から選択される一つ以上でさらに置換されていてもよく、
ｎは１乃至４の整数である。］
前記目的を果たすための本発明の他の側面は、前記遷移金属化合物、及びアルミニウム化合物、ホウ素化合物またはこれらの混合物から選択される助触媒、を含むエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物、前記遷移金属化合物または前記触媒組成物を用いて得たエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体を含む。
以下、本発明についてより具体的に説明すると、次のとおりである。前記Ｍは、好ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。また、前記Ｍとη５−結合することができるシクロペンタジエニルに、互いに独立して、３，４−位置にある（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であるＲ１及びＲ２は、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｎ−ペンチル基から選択されることを特徴とし、より具体的には、メチル基であることが好ましい。
前記Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素原子（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、フェニル基、フェニルメチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基またはアダマンチルカルボニル基である。このうち最も好ましいものは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
前記Ｓｉと結合したＲ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル置換シロキシ基であり、前記（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基またはｎ−エイコシル基が挙げられ、このうち好ましいものは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはアミル基であり、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基または（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２、６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナプチルメチル基またはアントラセニルメチル基が挙げられ、このうち好ましいものは、ベンジル基であり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オキトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基またはｎ−エイコソキシ基が挙げられ、このうち好ましいものは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル置換シロキシ基の例としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−Ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基またはトリシクロヘキシルシロキシ基が挙げられ、このうち好ましいものは、トリメチルシロキシ基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基である。
Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル置換シロキシ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換アミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換アミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換ホスフィン基、または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換ホスフィド基であり、但し、Ｘはシクロペンタジエニル誘導体であるものを除く。前記ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、ブロムまたはヨード原子が挙げられ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基またはｎ−エイコシル基が挙げられ、このうち好ましいものは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはアミル基であり、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２、６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナプチルメチル基またはアントラセニルメチル基が挙げられ、このうち好ましいものは、ベンジル基であり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オキトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基またはｎ−エイコソキシ基が挙げられ、このうち好ましいものは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル置換シロキシ基の例としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基またはトリシクロヘキシルシロキシ基が挙げられ、このうち好ましいものは、トリメチルシロキシ基、またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基であり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基またはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基が挙げられ、このうち好ましいものは、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基であり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換アミド基の例としては、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基またはベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基が挙げられ、このうち好ましいものは、ジフェニルアミド基であり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換ホスフィン基の例としては、ジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、ジ−ｎ−プロピルホスフィン基、ジイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ブチルホスフィン基、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基、ジイソブチルホスフィン基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン基、ジ−ｎ−オクチルホスフィン基、ジ−ｎ−デシルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジベンジルホスフィン基、メチルエチルホスフィン基、メチルフェニルホスフィン基、ベンジルヘキシルホスフィン基、ビストリメチルシリルホスフィン基またはビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルホスフィン基が挙げられ、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたはトリ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル置換ホスフィド基の例としては、ジベンジルホスフィド基、メチルエチルホスフィド基、メチルフェニルホスフィド基、ベンジルヘキシルホスフィド基またはビストリメチルシリルホスフィド基が挙げられる。
前記ｎは遷移金属の酸化価によって選択される１乃至４の整数であり、好ましくは１または２の整数である。
本発明は、前記による遷移金属化合物を触媒として用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体に関する。
一方、前記化学式１の遷移金属化合物は、オレフィン重合に用いられる活性触媒成分になるために、好ましくは、本発明による遷移金属化合物中のＸ配位子を抽出して中心金属をカチオン化させると共に、弱い結合力を有する反対イオン、即ちアニオンとして作用することができるホウ素化合物、アルミニウム化合物またはこれらの混合物を助触媒として用いる。この際用いられるアルミニウム化合物は、水分など触媒毒として作用する微量の極性物質を除去するためのものであるが、Ｘ配位子がハロゲンである場合にはアルキル化剤として作用することもできる。
本発明において助触媒として用いられるホウ素化合物は、米国特許第５１９８４０１号明細書に開示されたように、下記化学式２、化学式３または化学式４で表される化合物から選択することができる。
［化学式２］
Ｂ（Ｒ７）３
Ｂ（Ｒ７）３
［化学式３］
［Ｒ８］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−
［Ｒ８］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−
［化学式４］
［（Ｒ９）ｑＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−
［（Ｒ９）ｑＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−
［前記化学式２乃至化学式４中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ７はフェニル基であり、前記フェニル基はフッ素原子、フッ素原子で置換または非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、及びフッ素原子で置換または非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基から選択される３乃至５個の置換基でさらに置換されていてもよく、Ｒ８は（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールラジカルまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカル、例えばトリフェニルメチルラジカルであり、Ｚは窒素またはリン原子であり、Ｒ９は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルまたは窒素原子と共に二つの（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で置換されたアニリニウム（Anilinium）ラジカルであり、ｑは２または３の整数である。］
前記ホウ素系助触媒の好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートから選択される１種以上の助触媒が挙げられ、それらの特定の配合物としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１´−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルポスポニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ポスポニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリ（ジメチルフェニル）ポスポニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含有され、このうち最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
本発明で用いられるアルミニウム化合物としては、化学式５または化学式６のアルミノキサン化合物、化学式７の有機アルミニウム化合物、または化学式８または化学式９の有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物が挙げられる。
［化学式５］
（−Ａｌ（Ｒ１０）−Ｏ−）ｍ
（−Ａｌ（Ｒ１０）−Ｏ−）ｍ
［化学式６］
（Ｒ１０）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ１０）−）ｐ−（Ｒ１０）２
（Ｒ１０）２Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ１０）−）ｐ−（Ｒ１０）２
［化学式７］
（Ｒ１１）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ
（Ｒ１１）ｒＡｌ（Ｅ）３−ｒ
［化学式８］
（Ｒ１２）２ＡｌＯＲ１３
（Ｒ１２）２ＡｌＯＲ１３
［化学式９］
Ｒ１２Ａｌ（ＯＲ１３）２
Ｒ１２Ａｌ（ＯＲ１３）２
［前記化学式５乃至化学式９中、Ｒ１０は線形または非線形の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり、好ましくは、メチル基またはイソブチル基であり、ｍとｐは、互いに独立して、５乃至２０の整数であり、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり、Ｅは水素原子またはハロゲン原子であり、ｒは１乃至３の整数であり、Ｒ１３は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ６−Ｃ３０）アリール基である。］
前記アルミニウム化合物は、アルミノキサン及び有機アルミニウムから選択される１種以上の助触媒であり、アルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサンまたはテトライソブチルアルミノキサンが挙げられ、有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライドまたはジアルキルアルミニウムハイドライドから選択されることを特徴とする。前記有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びジヘキシルアルミニウムハイドライドを含むジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウム、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムであり、この際、中心遷移金属（Ｍ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比は１：５０〜５，０００である。
また、前記遷移金属化合物と助触媒の割合は、中心遷移金属（Ｍ）：ホウ素原子（Ｂ）：アルミニウム原子（Ａｌ）のモル比基準で１：０．１〜１００：１０〜１，０００であり、さらに好ましくは、１：０．５〜５：２５〜５００である。前記の割合でエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体を製造することができ、反応の純度によって割合の範囲が異なる。
本発明の他の面は、前記遷移金属化合物を触媒組成物として用いて製造されたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体に関し、エチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法は、適した有機溶媒の存在下で前記遷移金属化合物、助触媒、及びエチレンまたはα−オレフィン共単量体を接触させて溶液中で行われる。この際、遷移金属化合物と助触媒成分を個別に反応器内に投入するか、各成分を予め混合して反応器に投入することができる。
前記製造方法に用いられることができる好ましい有機溶媒は、（Ｃ３−Ｃ２０）炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。
具体的に、エチレン単独重合体の製造時には単量体としてエチレンを単独で使用し、本発明においてエチレンの圧力は１〜１０００気圧が好適であり、１０〜１５０気圧がさらに好ましい。前記範囲の圧力を有すると、反応器の材質が薄くなり、追加の圧縮過程を経る必要がなく、経済性が向上し、ポリマーの収率が改善される。また、重合反応の温度は６０℃〜３００℃であり、好ましくは８０℃〜２５０℃である。重合反応の温度が８０℃以上である場合には共重合性が改善されて低密度高分子を製造することができ、２５０℃以下である場合にはエチレンがポリマーになる転換率が改善されて高密度高分子を得ることができる。
また、遷移金属触媒組成物を用いたエチレン単独重合体またはエチルレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法において、前記エチレンと重合される共単量体としては、（Ｃ３−Ｃ１８）炭化水素のα−オレフィンを用いてもよく、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘブテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−アイトセンからなる群から選択されてもよい。さらに好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−デセンとエチレンを共重合させたものを用いてもよい。この場合、好ましいエチレンの圧力及び重合反応温度は、前記高密度ポリエチレンの製造時と同様であり、本発明の方法により製造されたエチレン共重合体は、エチレンを５０重量％以上含有し、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％〜９９重量％のエチレンを含有する。前記のように、共単量体として（Ｃ４−Ｃ１０）炭化水素のα−オレフィンを用いて製造された線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、０．８５０〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度領域を有し、好ましくは０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度領域を有するオレフィン系共重合体を製造することができる。
本発明によるエチレン単独重合体または共重合体を製造する際に分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として用いることができ、８０，０００〜５００，０００範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、重量平均分子量／水平均分自量の割合として１．５〜４．１範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
本発明に開示された触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態を有して存在するため、該当重合体の溶融点以上の温度で行う溶液重合工程に適用することが好ましい。しかし、米国特許第４７５２５９７号明細書に開示されたように、多孔性金属酸化物支持体で前記遷移金属化合物及び助触媒を支持して不均一な触媒系としてスラリー重合または気相重合工程に用いられることもできる。
本発明による遷移金属化合物または前記遷移金属化合物を含む触媒組成物は、シクロペンタジエンの特定の部分だけ残してアルキルの数を減少させることにより、単純な製造過程を経て高い収率に形成され、経済的な方法により容易に製造されることができる。また、触媒の熱安定性に優れ、高温の溶液重合条件下で行われるオレフィン重合において、高い触媒活性を維持しながら高分子量の重合体を高い収率で製造することができ、α−オレフィンとの共重合反応性に優れるため、周知のメタロセン及び非メタロセン系のシングルサイト触媒に比べて商業的な実用性が高い。
従って、本発明による遷移金属触媒組成物及びその製造方法は、多様な物性と弾性を有するエチレン及びα−オレフィンの共重合体を製造するために有用に用いられることができる。
以下、実施例を参照して本発明について具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範囲が限定されない。
別に言及される場合以外には全ての配位子及び触媒合成の実験は窒素雰囲気下で標準シュレンク（Schlenk）またはグローブボックス技術を用いて行われており、反応に用いられる有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留したものを用いた。合成された配位子及び触媒の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、常温にてBruker５００ＭＨｚスペクトロメーターを用いて行った。
重合溶媒であるシクロヘキサンは、Ｑ−５触媒（ＢＡＳＦ社製）、シリカゲル及び活性アルミナが充填された管を順に通過させて高純度の窒素でバブリングさせて水分、酸素及びその他触媒毒物質を充分に除去してから使用した。
重合された重合体は、後述する方法により分析した。
１．メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ
Ｄ２８３９に基づいて測定した。
ＡＳＴＭ
Ｄ２８３９に基づいて測定した。
２．密度
ＡＳＴＭ
Ｄ１５０５に基づいて、密度勾配菅を用いて測定した。
ＡＳＴＭ
Ｄ１５０５に基づいて、密度勾配菅を用いて測定した。
３．溶融点（Ｔｍ）分析
Ｄｕｐｏｎｔ
ＤＳＣ２９１０を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で２ｎｄ加熱条件で測定した。
Ｄｕｐｏｎｔ
ＤＳＣ２９１０を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの速度で２ｎｄ加熱条件で測定した。
４．分子量及び分子量分布
ＰＬ
Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて１３５℃Ｃで１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３−卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
ＰＬ
Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ ＧＰＣを用いて１３５℃Ｃで１．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１，２，３−卜リクロロベンゼン溶媒下で測定し、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
５．共重合体中のα−オレフィン含量（重量％）
Ｂｒｕｋｅｒ
ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を用いて１２５ＭＨｚで１，２，４卜リクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３重量分率）混合溶媒を用いて１２０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した。
Ｂｒｕｋｅｒ
ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を用いて１２５ＭＨｚで１，２，４卜リクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（７／３重量分率）混合溶媒を用いて１２０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲモードで測定した。
（参考文献：Randal、J．C．JMS−Rev．Macromol．Chem．Phys．１９８０、Ｃ２９、２０１）
［製造例１］
（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）の合成
（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）の合成
（１）イソプロピルエステルクロトン酸の合成
２−プロパノール（８６０ｍＬ、１１．２５ｍｏｌ）を投入した２Ｌのフラスコにクロトン酸（１９３．７ｇ、２．２５ｍｏｌ）を溶解した後、均一に撹拌して硫酸（２４ｍＬ、０．４５ｍｏｌ）を混合物に徐々に滴加して４８時間以上還流及び撹拌した。常温に冷却した後、得られた混合物を蒸留水（１０００ｍＬ）で洗浄し、有機層を分離、中和して常圧蒸留（８０℃）し、イソプロピルエステルクロトン酸２２０ｇ（１．７１ｍｏｌ、収率７６．３％）を得た。
２−プロパノール（８６０ｍＬ、１１．２５ｍｏｌ）を投入した２Ｌのフラスコにクロトン酸（１９３．７ｇ、２．２５ｍｏｌ）を溶解した後、均一に撹拌して硫酸（２４ｍＬ、０．４５ｍｏｌ）を混合物に徐々に滴加して４８時間以上還流及び撹拌した。常温に冷却した後、得られた混合物を蒸留水（１０００ｍＬ）で洗浄し、有機層を分離、中和して常圧蒸留（８０℃）し、イソプロピルエステルクロトン酸２２０ｇ（１．７１ｍｏｌ、収率７６．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１.０１〜１.０６（ｄ、６Ｈ）、１.２６〜１.３７（ｑ、３Ｈ）、５.０１〜５.０８（ｍ、１Ｈ）、５.７０〜５.７９（ｍ、１Ｈ）、６.８２〜６.９３（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ
（２）３，４−ジメチル−２−シクロペンタノンの合成
ポリリン酸１Ｌを２Ｌのフラスコに入れて窒素置換した後、１００℃にて還流及び撹拌させながらイソプロピルエステルクロトン酸（７６．９ｇ、０．６ｍｏｌ）を徐々に滴加して３時間撹拌させると濃い褐色に変化した。得られた混合物を氷水（５００ｍＬ）に混合した後、炭酸ナトリウムで中和させ、エチルエーテルで有機層を抽出してから減圧蒸留（１０５℃、４０ｔｏｒｒ）し、無色透明な液体の３，４−ジメチル−２−シクロペンタノン５６ｇ（０．５１ｍｏｌ、収率８４．７％）を得た。
ポリリン酸１Ｌを２Ｌのフラスコに入れて窒素置換した後、１００℃にて還流及び撹拌させながらイソプロピルエステルクロトン酸（７６．９ｇ、０．６ｍｏｌ）を徐々に滴加して３時間撹拌させると濃い褐色に変化した。得られた混合物を氷水（５００ｍＬ）に混合した後、炭酸ナトリウムで中和させ、エチルエーテルで有機層を抽出してから減圧蒸留（１０５℃、４０ｔｏｒｒ）し、無色透明な液体の３，４−ジメチル−２−シクロペンタノン５６ｇ（０．５１ｍｏｌ、収率８４．７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１.０５〜１.０９（ｄ、３Ｈ）、１.８３〜１.８７（ｑ、１Ｈ）、１.９８（ｓ、３Ｈ）、２.４５〜２.５１（ｑ、１Ｈ）、２.６７〜２.７０（ｍ、１Ｈ）、５.７３（ｓ、１Ｈ）ｐｐｍ
（３）ｔｅｒｔ−ブチル−１−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−１，１−ジメチルシランアミン
窒素状態でリチウムアルミニウムハイドライド（６．０７ｇ、０．１６ｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解して０℃にて３，４−ジメチル−２−シクロペンタノン（３３．９５ｇ、０．３１ｍｏｌ）を徐々に滴加した。３０分間還流させて常温から０℃に下げた後、蒸留水（１５ｍＬ）を徐々に滴加しながら未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを除去した。反応物を薄い硫酸に徐々に入れてジエチルエーテルで有機層を抽出した後、減圧蒸留させて黄色の液体成分である２，３−ジメチルシクロペンタジエン２１．２ｇを得た。この溶液をフラスコに移してペンタン（２００ｍＬ）に溶解し、−７８℃に温度を下げた後、ｎ−ブチルリチウム（１４１ｍＬ、０．２２５ｍｏｌ、１．６Ｍ）を滴加する。常温に昇温してから１２時間反応させると黄白色の粉末状の１，２−ジメチルシクロペンタジエニルリチウム１０．５ｇ（収率４６．９％）が得られた。この粉末の５．４５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８０ｍＬ）で満たされたフラスコに入れ、−７８℃に温度を下げた後ジクロロジメチルシラン（６．８ｍＬ、５４．５ｍｍｏｌ）を滴加した。温度を常温に昇温して１２時間以上反応させた。ジエチルエーテルを減圧蒸留で除去し、ペンタンで洗浄すると黄色の液体であるジメチルシリル−３，４−ジメチルシクロペンタジエニルクロライド６．３５ｇ（収率６２．４％）が得られた。この液体を精製することなくフラスコに移してテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）に溶解した後、−７８℃にてリチウム−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（２．６９ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。常温で１２時間以上反応させた後、溶媒を真空乾燥して全て除去し、精製したペンタンで抽出して黄色の液体であるｔｅｒｔ−ブチル−１−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−１，１−ジメチルシランアミン６．１５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ、収率８０．９％）を得た。
窒素状態でリチウムアルミニウムハイドライド（６．０７ｇ、０．１６ｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解して０℃にて３，４−ジメチル−２−シクロペンタノン（３３．９５ｇ、０．３１ｍｏｌ）を徐々に滴加した。３０分間還流させて常温から０℃に下げた後、蒸留水（１５ｍＬ）を徐々に滴加しながら未反応のリチウムアルミニウムハイドライドを除去した。反応物を薄い硫酸に徐々に入れてジエチルエーテルで有機層を抽出した後、減圧蒸留させて黄色の液体成分である２，３−ジメチルシクロペンタジエン２１．２ｇを得た。この溶液をフラスコに移してペンタン（２００ｍＬ）に溶解し、−７８℃に温度を下げた後、ｎ−ブチルリチウム（１４１ｍＬ、０．２２５ｍｏｌ、１．６Ｍ）を滴加する。常温に昇温してから１２時間反応させると黄白色の粉末状の１，２−ジメチルシクロペンタジエニルリチウム１０．５ｇ（収率４６．９％）が得られた。この粉末の５．４５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８０ｍＬ）で満たされたフラスコに入れ、−７８℃に温度を下げた後ジクロロジメチルシラン（６．８ｍＬ、５４．５ｍｍｏｌ）を滴加した。温度を常温に昇温して１２時間以上反応させた。ジエチルエーテルを減圧蒸留で除去し、ペンタンで洗浄すると黄色の液体であるジメチルシリル−３，４−ジメチルシクロペンタジエニルクロライド６．３５ｇ（収率６２．４％）が得られた。この液体を精製することなくフラスコに移してテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）に溶解した後、−７８℃にてリチウム−ｔｅｒｔ−ブチルアミン（２．６９ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。常温で１２時間以上反応させた後、溶媒を真空乾燥して全て除去し、精製したペンタンで抽出して黄色の液体であるｔｅｒｔ−ブチル−１−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−１，１−ジメチルシランアミン６．１５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ、収率８０．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０.００（ｓ、６Ｈ）、０.２８（ｓ、３Ｈ）、１.０５（ｓ、３Ｈ）、１.０７（ｓ、９Ｈ）、１.０９（ｓ、３Ｈ）、１.８５（ｓ、２Ｈ）、１.９４（ｓ、２Ｈ）、１.９８（ｓ、６Ｈ）、２.８９（ｔ、１Ｈ）、３.１７（ｔ、１Ｈ）、６.１６（ｓ、２Ｈ）、６.３１〜６.７０（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ
（４）（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）の合成
ｔｅｒｔ−ブチル−１−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−１，１−ジメチルシランアミン（６．１５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて窒素状態でジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解した後、−７８℃にてｎ−ブチルリチウム（２２．０ｍＬ）を徐々に滴加した。常温に温度を徐々にあげて１２時間以上反応させた。溶媒を真空乾燥下で全て除去してペンタンで洗浄し、黄白色の粉末であるリチウム（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン５．２４ｇ（収率８１．０％）を得た。この粉末の３．００ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）（４．２６ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）をフラスコに共に入れてからトルエン（５０ｍＬ）を入れて８０℃にて２４時間以上反応させた。常温に温度を下げてから濾過してリチウムクロライドを除去し、溶媒を真空乾燥で除去した後、ペンタンで抽出及び再結晶して黄色の固体の（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）１．７３ｇ（収率３９．９％）を得た。
ｔｅｒｔ−ブチル−１−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−１，１−ジメチルシランアミン（６．１５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて窒素状態でジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解した後、−７８℃にてｎ−ブチルリチウム（２２．０ｍＬ）を徐々に滴加した。常温に温度を徐々にあげて１２時間以上反応させた。溶媒を真空乾燥下で全て除去してペンタンで洗浄し、黄白色の粉末であるリチウム（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン５．２４ｇ（収率８１．０％）を得た。この粉末の３．００ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）とテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）（４．２６ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）をフラスコに共に入れてからトルエン（５０ｍＬ）を入れて８０℃にて２４時間以上反応させた。常温に温度を下げてから濾過してリチウムクロライドを除去し、溶媒を真空乾燥で除去した後、ペンタンで抽出及び再結晶して黄色の固体の（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）１．７３ｇ（収率３９．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０.２６（ｓ、６Ｈ）、１.４０（ｓ、９Ｈ）、２.０４（ｓ、６Ｈ）、５.９１（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ、１３Ｃ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０.９７、１３.４１、３３.１８、１０５.９１、１２３.０５、１２７.８４、１２８.２２、１３３.４５ｐｐｍ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０.９７、１３.４１、３３.１８、１０５.９１、１２３.０５、１２７.８４、１２８.２２、１３３.４５ｐｐｍ
［製造例２］
（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）の合成
リチウム（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）３，４−ジメチルシクロペンタジエニルジメチルシラン（０．９ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）とジルコニウム（ＩＶ）クロライド（０．８９１ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）をフラスコに共に入れてからトルエン（２０ｍＬ）を入れて８０℃にて２４時間以上反応させた。常温に温度を下げてから濾過してリチウムクロライドを除去し、溶媒を真空乾燥で除去した後、ペンタンで抽出及び再結晶して淡い褐色の固体の（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）０．８９ｇ（収率６０．５％）を得た。
（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）の合成
リチウム（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）３，４−ジメチルシクロペンタジエニルジメチルシラン（０．９ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）とジルコニウム（ＩＶ）クロライド（０．８９１ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）をフラスコに共に入れてからトルエン（２０ｍＬ）を入れて８０℃にて２４時間以上反応させた。常温に温度を下げてから濾過してリチウムクロライドを除去し、溶媒を真空乾燥で除去した後、ペンタンで抽出及び再結晶して淡い褐色の固体の（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）０．８９ｇ（収率６０．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０.３０（ｓ、６Ｈ）、１.３１（ｓ、９Ｈ）、２.００（ｓ、６Ｈ）、５.９０（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ、１３Ｃ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０.０７、１４.３６、３２.６５、１０７.７４、１２６.８６、１２６.９１、１２８.８２、１３９.３４ｐｐｍ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０.０７、１４.３６、３２.６５、１０７.７４、１２６.８６、１２６.９１、１２８.８２、１３９.３４ｐｐｍ
［比較製造例１］
（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）の合成
（１）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）ジメチルシランの合成
テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を投入したフラスコに２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエン（３．６７ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れた後、０℃にてｎ−ブチルリチウム（１２ｍＬ）を滴加して徐々に常温に昇温して、８時間反応させた。この溶液を−７８℃に温度を下げて徐々にジクロジメチルシラン（３．８７ｇ、３０ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２時間反応させた。反応終了後揮発物質を除去してヘキサン（１００ｍＬ）で抽出した後、揮発物質を除去して淡い黄色のオイルの（クロロ）（ジメチル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン５．５ｇを得た。得られた（クロロ）（ジメチル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランは別途の精製過程なしにテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解した後、リチウムｔｅｒｔ−ブチルアミド（２．０２ｇ）を０℃にて滴加して常温で２時間反応させた。反応終了後、揮発物質を除去してヘキサン（１００ｍＬ）で抽出して淡い黄色のオイルの（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）ジメチルシラン６．０９ｇ（収率８１％）を得た。
（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）の合成
（１）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）ジメチルシランの合成
テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を投入したフラスコに２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエン（３．６７ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れた後、０℃にてｎ−ブチルリチウム（１２ｍＬ）を滴加して徐々に常温に昇温して、８時間反応させた。この溶液を−７８℃に温度を下げて徐々にジクロジメチルシラン（３．８７ｇ、３０ｍｍｏｌ）を滴加した後、１２時間反応させた。反応終了後揮発物質を除去してヘキサン（１００ｍＬ）で抽出した後、揮発物質を除去して淡い黄色のオイルの（クロロ）（ジメチル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン５．５ｇを得た。得られた（クロロ）（ジメチル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランは別途の精製過程なしにテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解した後、リチウムｔｅｒｔ−ブチルアミド（２．０２ｇ）を０℃にて滴加して常温で２時間反応させた。反応終了後、揮発物質を除去してヘキサン（１００ｍＬ）で抽出して淡い黄色のオイルの（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）ジメチルシラン６．０９ｇ（収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝０.１１（ｓ、６Ｈ）、１.１１（ｓ、９Ｈ）、１.８６（ｓ、６Ｈ）、２.００（ｓ、６Ｈ）２.７８（ｓ、１Ｈ）ｐｐｍ
（２）（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）の合成
（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）ジメチルシラン（６．０９ｇ２４．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解した後、−７８℃にてｎ−ブチルリチウム（９．７ｍＬ）を滴加して徐々に常温に昇温して１２時間反応させた。反応終了後、揮発物質を除去してヘキサン（１００ｍＬ）で抽出してオレンジ色の固体成分６．２５ｇを得た。得られた固体をトルエン（１００ｍＬ）に溶解して−７８℃にてテトラクロロチタン（ＩＶ）（４．５０ｇ２３．７ｍｍｏｌ）を滴加した後、常温に昇温して７時間反応させた。反応終了後、揮発物質を除去し、精製されたペンタン（１００ｍＬ）で抽出して−３５℃にて再結晶して濾過した後、減圧乾燥させてオレンジ色の固体成分である（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）０．８７ｇ（収率１０％）を得た。
（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）ジメチルシラン（６．０９ｇ２４．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解した後、−７８℃にてｎ−ブチルリチウム（９．７ｍＬ）を滴加して徐々に常温に昇温して１２時間反応させた。反応終了後、揮発物質を除去してヘキサン（１００ｍＬ）で抽出してオレンジ色の固体成分６．２５ｇを得た。得られた固体をトルエン（１００ｍＬ）に溶解して−７８℃にてテトラクロロチタン（ＩＶ）（４．５０ｇ２３．７ｍｍｏｌ）を滴加した後、常温に昇温して７時間反応させた。反応終了後、揮発物質を除去し、精製されたペンタン（１００ｍＬ）で抽出して−３５℃にて再結晶して濾過した後、減圧乾燥させてオレンジ色の固体成分である（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）０．８７ｇ（収率１０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０.４３（ｓ、６Ｈ）、１.４３（ｓ、９Ｈ）、２.００（ｓ、６Ｈ）、２.０１（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
［比較製造例２］
（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）の合成
テトラクロロジルコニウム（ＩＶ）５．５２ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は比較製造例１と同一の方法で合成し、（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）１．３ｇ（収率１３．３％）を得た。
（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）の合成
テトラクロロジルコニウム（ＩＶ）５．５２ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は比較製造例１と同一の方法で合成し、（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）１．３ｇ（収率１３．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ＝０.４０（ｓ、６Ｈ）、１.４０（ｓ、９Ｈ）、１.９７（ｓ、６Ｈ）、２.００（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
［実施例１］
回分式重合装置を用いて次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。充分に乾燥した後、窒素で置換させた２０００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン１１７０ｍＬと１−オクテン３０ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７（Akzo Nobel社、modified ＭＡＯ−７，７ｗｔ％Ａｌ Isopar溶液）５４．２ｍＭとトルエン溶液２２．１ｍＬを反応器に投入した。次に、反応器の温度を８０℃まで加熱した後、製造例１で合成した（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）（５．０ｍＭのトルエン溶液）０．４ｍＬとトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（９９％、Boulder Scientific）１０ｍＭとトルエン溶液２．０ｍＬを順次に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２まで充填した後、連続して供給し、重合させた。反応時間５分間最高温度が１６２．２℃まで逹し、５分が経過すると、１００ｍＬの１０ｖｏｌ％の塩酸水溶液が含有されたエタノールを投入して重合を終了させた後、１．５Ｌのエタノールで１時間撹拌してから反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させた結果、６２．８ｇの重合体が得られた。重合体の溶融点は１１７．４８℃であり、メルトインデックスは０．０１６であり、密度は０．９１２４ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が２０２，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０５であり、１−オクテン含量が７．６８重量％であった。
回分式重合装置を用いて次のようにエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。充分に乾燥した後、窒素で置換させた２０００ｍＬ容量のステンレススチール反応器にシクロヘキサン１１７０ｍＬと１−オクテン３０ｍＬを入れた後、改良メチルアルミノキサン−７（Akzo Nobel社、modified ＭＡＯ−７，７ｗｔ％Ａｌ Isopar溶液）５４．２ｍＭとトルエン溶液２２．１ｍＬを反応器に投入した。次に、反応器の温度を８０℃まで加熱した後、製造例１で合成した（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）（５．０ｍＭのトルエン溶液）０．４ｍＬとトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（９９％、Boulder Scientific）１０ｍＭとトルエン溶液２．０ｍＬを順次に投入した後、エチレンで反応器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２まで充填した後、連続して供給し、重合させた。反応時間５分間最高温度が１６２．２℃まで逹し、５分が経過すると、１００ｍＬの１０ｖｏｌ％の塩酸水溶液が含有されたエタノールを投入して重合を終了させた後、１．５Ｌのエタノールで１時間撹拌してから反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させた結果、６２．８ｇの重合体が得られた。重合体の溶融点は１１７．４８℃であり、メルトインデックスは０．０１６であり、密度は０．９１２４ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が２０２，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０５であり、１−オクテン含量が７．６８重量％であった。
［実施例２］
触媒投入前の反応温度を１４０℃まで加熱したこと以外は、実施例１と同一の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。反応時間５分間最高温度が１８０．９℃まで逹し、最終的に重合体４８．０４ｇが得られた。重合体の溶融点は１１９．０２℃であり、メルトインデックスは１．５であり、密度は０．９１５２ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が１０９，１００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３３であり、１−オクテン含量が４．９８重量％であった。
触媒投入前の反応温度を１４０℃まで加熱したこと以外は、実施例１と同一の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。反応時間５分間最高温度が１８０．９℃まで逹し、最終的に重合体４８．０４ｇが得られた。重合体の溶融点は１１９．０２℃であり、メルトインデックスは１．５であり、密度は０．９１５２ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が１０９，１００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３３であり、１−オクテン含量が４．９８重量％であった。
［実施例３］
製造例２で合成した（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）（５．０ｍＭのトルエン溶液）０．４ｍＬを投入したことと、反応時間を１０分間観察したこと以外は、実施例１と同一の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。反応時間１０分間最高温度が９８．２℃まで逹し、最終的に重合体４．６２ｇが得られた。重合体の溶融点は１３３．２８℃であり、メルトインデックスは０．１６５であり、密度は０．９３７０ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が２１１，６００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１３であり、１−オクテン含量が０．８２重量％であった。
製造例２で合成した（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）（５．０ｍＭのトルエン溶液）０．４ｍＬを投入したことと、反応時間を１０分間観察したこと以外は、実施例１と同一の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。反応時間１０分間最高温度が９８．２℃まで逹し、最終的に重合体４．６２ｇが得られた。重合体の溶融点は１３３．２８℃であり、メルトインデックスは０．１６５であり、密度は０．９３７０ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が２１１，６００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１３であり、１−オクテン含量が０．８２重量％であった。
［比較例１］
比較製造例１で合成した（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。反応時間５分間最高温度が１６３．０℃まで逹し、最終的に重合体６６．６８ｇが得られた。重合体の溶融点は１１６．３５℃であり、メルトインデックスは０．００４であり、密度は０．９４２０ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が２４７，８００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．３０であり、１−オクテン含量が６．５５重量％であった。
比較製造例１で合成した（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。反応時間５分間最高温度が１６３．０℃まで逹し、最終的に重合体６６．６８ｇが得られた。重合体の溶融点は１１６．３５℃であり、メルトインデックスは０．００４であり、密度は０．９４２０ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が２４７，８００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．３０であり、１−オクテン含量が６．５５重量％であった。
［比較例２］
触媒投入前の反応温度を１４０℃まで加熱したことと、比較製造例１で合成した（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。反応時間５分間最高温度が１８４．４℃まで逹し、最終的に重合体４０．０３ｇが得られた。重合体の溶融点は１１６．２１℃であり、メルトインデックスは０．５６であり、密度は０．９２１８ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が１０６，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．３１であり、１−オクテン含量が６．３４重量％であった。
触媒投入前の反応温度を１４０℃まで加熱したことと、比較製造例１で合成した（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）チタン（ＩＶ）を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。反応時間５分間最高温度が１８４．４℃まで逹し、最終的に重合体４０．０３ｇが得られた。重合体の溶融点は１１６．２１℃であり、メルトインデックスは０．５６であり、密度は０．９２１８ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が１０６，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．３１であり、１−オクテン含量が６．３４重量％であった。
［比較例３］
比較製造例２で合成した（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）（５．０ｍＭのトルエン溶液）０．４ｍＬを投入したことと、反応時間を１０分間観察したこと以外は、実施例１と同一の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。反応時間１０分間最高温度が１０２．１℃まで逹し、最終的に重合体１６．４９ｇを得た。重合体の溶融点は１２５．９３℃であり、メルトインデックスは０．０８７であり、密度は０．９４０５ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が４２６、８００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３１であり、１−オクテン含量が２．２重量％であった。
比較製造例２で合成した（ジクロロ）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシラン）ジルコニウム（ＩＶ）（５．０ｍＭのトルエン溶液）０．４ｍＬを投入したことと、反応時間を１０分間観察したこと以外は、実施例１と同一の方法でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。反応時間１０分間最高温度が１０２．１℃まで逹し、最終的に重合体１６．４９ｇを得た。重合体の溶融点は１２５．９３℃であり、メルトインデックスは０．０８７であり、密度は０．９４０５ｇ／ｃｃであり、ゲルクロマトグラフィーによる分析時に重量平均分子量（Ｍｗ）が４２６、８００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３１であり、１−オクテン含量が２．２重量％であった。
前記の実施例から分かるように、前記重合条件下におけるエチレン単独重合及び１−オクテンとの共重合によると、比較例に比べて重合体の収率が高く、同一の条件下で１−オクテンの含量が高いオレフィン共重合体を製造することができる。特に、エチレンと１−オクテンにより低密度の共重合体を成功的に得ることができた。
上述したように、本発明の実施例について詳細に記述したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者であれば、添付の請求範囲に定義された本発明の思想及び範囲から外れず、本発明を様々に変形して実施することができる。従って、本発明の今後の実施例の変更は本発明の技術から外れることができない。
Claims (4)
- 下記化学式１の遷移金属化合物と、
アルミニウム化合物、ホウ素化合物またはこれらの混合物から選択される助触媒と、
を含む、遷移金属触媒組成物を用いたエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法であって、
前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘブテン、１−オクテン、及び１−デセンから選択される１種以上であり、
前記エチレンと前記α−オレフィンの共重合体におけるエチレンの含量は５０重量％以上であることを特徴とする、エチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法。
Ｍは、チタンであり、
Ｒ 1 及びＲ 2 は、Ｍとη 5 ‐結合することができるシクロペンタジエニルに、互いに独立して、３，４‐位置にある（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル基であり、
Ｄは、‐Ｎ（Ｒ 5 ）‐であり、Ｒ 5 は、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル基であり、
Ｒ 3 及びＲ 4 は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル基であり、
Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子または（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル基であり、
ｎは、２の整数である。] - 前記エチレン単量体の反応器内の圧力が６〜１５０気圧であり、重合反応温度が６０℃〜２５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法。
- 前記Ｒ 1 及びＲ 2 は、互いに独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｎ−ペンチル基から選択され、前記Ｒ 5 は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法。
- 前記アルミニウム化合物は、アルミノキサン及び有機アルミニウムから選択される１種以上の助触媒として使用され、メチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたはこれらの混合物から選択され、
前記ホウ素化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法。
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