RU2575004C2 - Современные каталитические системы с переходным металлом на основе внедрения сомономера и использующие их способы приготовления гомополимеров этилена или сополимеров этилена и олефинов - Google Patents
Современные каталитические системы с переходным металлом на основе внедрения сомономера и использующие их способы приготовления гомополимеров этилена или сополимеров этилена и олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575004C2 RU2575004C2 RU2013108833/04A RU2013108833A RU2575004C2 RU 2575004 C2 RU2575004 C2 RU 2575004C2 RU 2013108833/04 A RU2013108833/04 A RU 2013108833/04A RU 2013108833 A RU2013108833 A RU 2013108833A RU 2575004 C2 RU2575004 C2 RU 2575004C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- ethylene
- alkyl
- tert
- transition metal
- Prior art date
Links
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 46
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 15
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 15
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 title abstract description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 title description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 159
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N Decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZFHUWUDEFBXODN-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-(2,3,4,5,6-pentafluoro-1-tritylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)boranuide Chemical compound FC1C(F)=C(F)C(F)=C(F)C1(C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)[B-](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZFHUWUDEFBXODN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L dichloroaluminum Chemical compound Cl[Al]Cl ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- BRHZQNMGSKUUMN-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium;tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boranuide Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[B-](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BRHZQNMGSKUUMN-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 11
- BIUNYMXQLNNMJR-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boranuide Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[B-](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BIUNYMXQLNNMJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FZTWZIMSKAGPSB-UHFFFAOYSA-N phosphide(3-) Chemical group [P-3] FZTWZIMSKAGPSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004469 siloxy group Chemical class [SiH3]O* 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N Crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M Lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical class 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 4
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- XSOSLVVAKBKYRV-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1CC(=O)C=C1C XSOSLVVAKBKYRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NKWCYQXPAOEZJV-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N[Si](C)(C)C1C=C(C(=C1)C)C Chemical compound C(C)(C)(C)N[Si](C)(C)C1C=C(C(=C1)C)C NKWCYQXPAOEZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- SKRDXYBATCVEMS-UHFFFAOYSA-N Isopropyl nitrite Chemical compound CC(C)ON=O SKRDXYBATCVEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 125000006254 cycloalkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-Trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORNHMKJTFJXOGX-UHFFFAOYSA-N CC1=CC(C=C1C)[SiH](C)C Chemical compound CC1=CC(C=C1C)[SiH](C)C ORNHMKJTFJXOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N Hafnium Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N Methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXPSQIUMSOPNIA-UHFFFAOYSA-N N-[dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Si](C)(C)NC(C)(C)C ZXPSQIUMSOPNIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N Nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N Tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGGPARPABMPQRM-UHFFFAOYSA-N [O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F Chemical compound [O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BGGPARPABMPQRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- VKOXXZALIGOGJS-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1C(C)=C(C)C(C)=C1[Si](C)(C)Cl VKOXXZALIGOGJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N hydride Chemical compound [H-] KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPQVWDOOUQVBTO-UHFFFAOYSA-N lithium aluminium hydride Substances [Li+].[Al-] HPQVWDOOUQVBTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N lithium;alumanuide Chemical compound [Li+].[AlH4-] OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 2
- 125000005484 neopentoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-Dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MIUBPLNYRNFHLG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=CCC=C1C MIUBPLNYRNFHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N Aluminium hydride Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJGKKSZJIDJGPJ-UHFFFAOYSA-N B(OC1C(C=C(C=C1)F)(F)F)([O-])[O-] Chemical compound B(OC1C(C=C(C=C1)F)(F)F)([O-])[O-] KJGKKSZJIDJGPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N Bibenzyl Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHCDJGLUISUZEH-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N.[Li] Chemical compound C(C)(C)(C)N.[Li] JHCDJGLUISUZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJSQABLAWKLAGY-UHFFFAOYSA-P C(C)[NH+](C1=CC=CC=C1)CC.B(OC1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)([O-])[O-].C(C)[NH+](C1=CC=CC=C1)CC Chemical compound C(C)[NH+](C1=CC=CC=C1)CC.B(OC1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)([O-])[O-].C(C)[NH+](C1=CC=CC=C1)CC KJSQABLAWKLAGY-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- ICCCZUHKMWQDKM-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C[N-]CC1=CC=CC=C1 Chemical group C=1C=CC=CC=1C[N-]CC1=CC=CC=C1 ICCCZUHKMWQDKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNTUNROMWMPVHL-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)C1(C=C(C(=C1)C)C)Cl Chemical compound C[SiH](C)C1(C=C(C(=C1)C)C)Cl KNTUNROMWMPVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N Dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine Chemical group C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N Octadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L Picoplatin Chemical compound N.[Cl-].[Cl-].[Pt+2].CC1=CC=CC=N1 IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N Trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N Triphenylmethyl radical Chemical compound C1=CC=CC=C1[C](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OHSJPLSEQNCRLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J Zirconium(IV) chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MXVHPBJYYARPAF-UHFFFAOYSA-N [NH-]CCCCCCCC1=CC=CC=C1 Chemical group [NH-]CCCCCCCC1=CC=CC=C1 MXVHPBJYYARPAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHHDYGNEAQCUPT-UHFFFAOYSA-N [O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F Chemical compound [O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F UHHDYGNEAQCUPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNWJNLBVRDZDY-UHFFFAOYSA-N [O-]B([O-])OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 Chemical compound [O-]B([O-])OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 YFNWJNLBVRDZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCZSIZJQOWXDKV-UHFFFAOYSA-N [O-]B([O-])OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F Chemical compound [O-]B([O-])OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F PCZSIZJQOWXDKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSUKBUGMFDGVEG-UHFFFAOYSA-N [Ti].CC1=C(C(=C(C1[SiH](C)C)C)C)C Chemical compound [Ti].CC1=C(C(=C(C1[SiH](C)C)C)C)C MSUKBUGMFDGVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- PCGYNXNSBCFBSU-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-phenylborane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=CC=CC=C1 PCGYNXNSBCFBSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LREAZWJEBORMTB-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)phosphane Chemical group CC(C)CPCC(C)C LREAZWJEBORMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M chloro(dihexyl)alumane Chemical compound [Cl-].CCCCCC[Al+]CCCCCC DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- DHCKTCPNOVJOEZ-UHFFFAOYSA-N di(butan-2-yl)phosphane Chemical group CCC(C)PC(C)CC DHCKTCPNOVJOEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)phosphane Chemical group CC(C)PC(C)C WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBWJERDWKYNUFP-UHFFFAOYSA-N dibenzylphosphane Chemical group C=1C=CC=CC=1CPCC1=CC=CC=C1 SBWJERDWKYNUFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTLIZOFGXLGHSY-UHFFFAOYSA-N dibutylphosphane Chemical group CCCCPCCCC PTLIZOFGXLGHSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LKKRAZFAACYENL-UHFFFAOYSA-N didecylphosphane Chemical group CCCCCCCCCCPCCCCCCCCCC LKKRAZFAACYENL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZZJVOCVAZHETD-UHFFFAOYSA-N diethylphosphane Chemical group CCPCC VZZJVOCVAZHETD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N dihexylaluminum Chemical compound CCCCCC[Al]CCCCCC OENQCSSEPLJXEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWQIEVOJUWFMSB-UHFFFAOYSA-N dihexylphosphane Chemical group CCCCCCPCCCCCC IWQIEVOJUWFMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TUIODWJCDYZLIJ-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;hydride Chemical compound [H-].C[Al+]C TUIODWJCDYZLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical group CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCNWUPFZUVYVKV-UHFFFAOYSA-N diphenylazanide Chemical group C=1C=CC=CC=1[N-]C1=CC=CC=C1 YCNWUPFZUVYVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AASUFOVSZUIILF-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanone;sodium Chemical compound [Na].C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 AASUFOVSZUIILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MXRAALVNBULTLB-UHFFFAOYSA-N dipropylaluminum Chemical compound CCC[Al]CCC MXRAALVNBULTLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTWCVKTUVWXLFS-UHFFFAOYSA-N dipropylphosphane Chemical group CCCPCCC MTWCVKTUVWXLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N ditert-butylphosphane Chemical group CC(C)(C)PC(C)(C)C CRHWEIDCXNDTMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSESFAPKHPBSNV-UHFFFAOYSA-N ethyl(methyl)azanide Chemical group CC[N-]C ZSESFAPKHPBSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004672 ethylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L hexylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCCCC[Al](Cl)Cl VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- ASSTXQFQQJYCIW-UHFFFAOYSA-N lithium;tert-butylazanide Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[NH-] ASSTXQFQQJYCIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- FYVOPPWTSVAJIF-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)azanide Chemical compound C[N-]C1=CC=CC=C1 FYVOPPWTSVAJIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004674 methylcarbonyl group Chemical group CC(=O)* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006252 n-propylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWMBQMGPRYJSCI-UHFFFAOYSA-N octylphosphane Chemical group CCCCCCCCP SWMBQMGPRYJSCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- LXWBMENBONGPSB-UHFFFAOYSA-J oxolane;tetrachlorotitanium Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1.Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl LXWBMENBONGPSB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atoms Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006253 t-butylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006318 tert-butyl amino group Chemical group [H]N(*)C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LXEPFXNKXVLJCN-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(propan-2-yl)phosphane Chemical group CC(C)PC(C)(C)C LXEPFXNKXVLJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPHLURKGGOFSPO-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2)F)C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2)F)=C1F NPHLURKGGOFSPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMKAZNZYKFHZCV-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=CC=1)F)C1=CC=C(F)C(F)=C1F BMKAZNZYKFHZCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZQXROYFQLBBPK-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(B(C=2C(=C(F)C=C(F)C=2F)F)C=2C(=C(F)C=C(F)C=2F)F)=C1F GZQXROYFQLBBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-O tris(2,3-dimethylphenyl)phosphanium Chemical compound CC1=CC=CC([PH+](C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-O tris(2-methylphenyl)phosphanium Chemical compound CC1=CC=CC=C1[PH+](C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)=C1 LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к каталитическим способам получения сополимеров этилена и α-олефинов. Предложен способ получения сополимера этилена и α-олефина с использованием каталитической композиции, включающей соединение титана, являющееся производным циклопентадиенила формулы I, где М означает титан; R1 и R2 независимо означают (C1-С7) алкильную группу; D означает -N(R5)-, где R5 означает (С1-С20)алкильную группу; R3 и R4 независимо означают (С1-С20)алкильную группу; X независимо означает атом галогена или (С1-С20)алкильную группу; и n равно 2. Технический результат - предложенный способ позволяет в промышленном масштабе получить высокомолекулярный сополимер, имеющий средневзвешенную молекулярную массу 80000~500000 и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) 1,5~4,1 при содержании этилена 50% мас. или больше, плотность сополимера при этом 0,860~0,940 г/см3. 3 з.п. ф-лы, 6 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение касается гомогенной каталитической системы для применения в приготовлении гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина и более конкретно катализатора с переходным металлом 4 группы, в котором производное циклопентадиенила, 3,4-положения которого замещены алкилами, и электронодонорный заместитель связаны вокруг данного переходного металла 4 группы. Кроме того, настоящее изобретение касается каталитической системы, содержащей такой катализатор с переходным металлом и сокатализатор, включающий одно или несколько соединений из алюмоксана и соединения бора, и использующего его способа приготовления гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина.
Уровень техники
Обычные гомополимеры этилена или его сополимеры с α-олефином обычно готовят, используя так называемую каталитическую систему Циглера-Натта, содержащую соединение титана или ванадия в качестве основного катализатора и соединение алкилалюминия в качестве сокатализатора. Хотя каталитическая система Циглера-Натта высоко активна в полимеризации этилена, она имеет неоднородные активные центры, так что получаемый полимер имеет широкое распределение молекулярной массы, в частности композиционное распределение неоднородно в сополимеризации этилена и α-олефина.
Недавно была разработана металлоценовая каталитическая система, образованная из металлоценового соединения переходного металла 4 группы периодической таблицы, такого как титан, цирконий, гафний и т.д., и сокатализатора, такого как метилалюмоксан. Так как металлоценовая каталитическая система является гомогенным катализатором, имеющим одиночные активные центры, она позволяет получение полиэтилена, имеющего более узкое распределение молекулярной массы и более однородное композиционное распределение по сравнению с распределениями при использовании обычной каталитической системы Циглера-Натта. Например, публикации патентных заявок ЕР № 320762 и 3726325, выложенная публикация японского патента № Sho. 63-092621 и выложенные публикации японского патента № Hei. 02-84405 и 03-2347 описывают металлоценовое соединение, такое как Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, этилен(IndH4)2ZrCl2 и др., которое активируется метилалюмоксановым сокатализатором, так что этилен очень активно полимеризуется, давая полиэтилен, имеющий распределение молекулярной массы (Mw/Mn) 1,5~2,0. Однако эта каталитическая система затрудняет получение полимера с высокой молекулярной массой. В частности, когда она применяется для полимеризации в растворе при высокой температуре, по меньшей мере, 140°С, активность полимеризации резко снижается, и преимущественно протекает β-дегидрирование, и соответственно известно, что такая каталитическая система не подходит для получения полимера с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) 100000 или больше.
Патент США № 5084534 от Exxon описывает приготовление сополимера, имеющего узкое распределение молекулярной массы 1,8~3,0 и однородное распределение по составу путем полимеризации только этилена или этилена с 1-гексеном или 1-октеном при 150~200°С при использовании катализатора (n-BuCp)2ZrCl2 и метилалюмоксанового сокатализатора. Кроме того, патенты ЕР № 0416815 и 0420436 от Dow описывают катализатор, структура которого геометрически контролируется путем присоединения амидной группы в виде кольца к циклопентадиенильному лиганду, и который демонстрирует высокую каталитическую активность в полимеризации только этилена или этилена с α-олефином в условиях суспензионной полимеризации или полимеризации в растворе, а также увеличивает высокую реакционную способность с сомономерами, позволяя тем самым получение полимера с высокой молекулярной массой, имеющего однородное распределение по составу. Однако, как и в металлоценовом катализаторе, однако вышеописанный катализатор резко ухудшается по каталитической стабильности и внедрению сомономера пропорционально увеличению температуры в условиях высокотемпературной полимеризации в растворе, по меньшей мере, 140°С, и экономические выгоды сходят на нет из-за высокой стоимости материала, затрудняя его промышленное применение.
Описание
Техническая проблема
Для завершения настоящего изобретения интенсивное и тщательное исследование было проведено настоящими изобретателями с целью решения проблем, с которыми столкнулись в предшествующем уровне техники, которое привело к обнаружению такого, геометрически ограниченного катализатора, в котором циклопентадиенильное производное, 3,4-положения которого замещены алкилами, и электронодонорный заместитель связаны вокруг переходного металла 4 группы, заметно продвинутого с точки зрения внедрения сомономера, делая его пригодным для приготовления гомополимера этилена или эластичного сополимера этилена и α-олефина, имеющего высокую молекулярную массу, и высокой активности при использовании полимеризации в растворе при высокой температуре, по меньшей мере, 140°С.
Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечить катализатор, имеющий одиночные активные центры, которые могут демонстрировать прекрасную термическую стабильность и развиты с точки зрения внедрения сомономера, и способ высокотемпературной полимеризации в растворе, который позволяет легко готовить гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина с промышленной точки зрения, используя такой катализатор.
Техническое решение
В одном аспекте для выполнения вышеуказанной цели настоящее изобретение обеспечивает соединение переходного металла, выраженное химической формулой 1 ниже, в котором циклопентадиенильное производное, 3,4-положения которого замещены алкилами, и электронодонорный заместитель поперечно связаны вокруг переходного металла 4 группы в качестве центрального металла. Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает каталитическую композицию, содержащую вышеуказанное соединение переходного металла и сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора или их смесей, и использующий ее способ приготовления гомополимера этилена или сополимера этилена с α-олефином
Химическая формула 1
В химической формуле 1 М обозначает переходный металл 4 группы периодической таблицы;
R1 и R2 независимо означают (С1-С7) алкильную группу;
D означает -О-, -S-, -N(R5)- или -Р(R6)-, где R5 и R6 независимо обозначают атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С3-С20)циклоалкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкилкарбонильную группу или (С3-С20)циклоалкилкарбонильную группу;
R3 и R4 независимо обозначают атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, или (С1-С20)алкил или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу;
Х независимо обозначает атом галогена, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амино группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амидо группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфиновую группу, или (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфидо группу, где исключен случай, когда Х является производным циклопентадиенила;
где алкильная группа R1 и R2, алкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа и алкокси группа R3 и R4, алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа, алкилкарбонильная группа и циклоалкилкарбонильная группа R5 и R6, алкильная группа, арильная группа, арилалкильная группа и алкокси группа Х могут быть дополнительно замещенными одной или несколькими группами, выбранными из (С1-С20)алкильной группы, (С3-С20)циклоалкильной группы, (С6-С30)арильной группы, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильной группы; и
n обозначает целое число 1~4.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает каталитическую композицию на основе переходного металла для приготовления гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина, содержащую вышеописанное соединение переходного металла и сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора и их смесей, и гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, приготовленный с использованием данного соединения переходного металла или данной каталитической композиции.
Ниже настоящее изобретение описывается более подробно. Более конкретно, М предпочтительно представляет собой титан, цирконий или гафний. Также R1 и R2, которые независимо расположены в 3,4-положениях циклопентадиенила, способных формировать η5-связь с М, представляют собой (С1-С7)алкильную группу, например, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу или н-пентильную группу, и особенно подходящей является метильная группа.
Также R5 и R6 независимо представляют собой атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С3-С20)циклоалкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкилкарбонильную группу или (С3-С20)циклоалкилкарбонильную группу, и более конкретно метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, циклогексильную группу, дициклогексилметильную группу, адамантильную группу, фенильную группу, фенилметильную группу, метилкарбонильную группу, этилкарбонильную группу, н-пропилкарбонильную группу, изопропилкарбонильную группу, трет-бутилкарбонильную группу или адамантилкарбонильную группу. Особенно подходящей является трет-бутильная группа.
Также R3 и R4, связанные с Si, независимо представляют собой атом водорода, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, или (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу, и примеры (С1-С20)алкильной группы включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу или н-эйкосильную группу, и особенно подходящей является метильная группа, этильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа или амильная группа; примеры (С6-С30)арильной группы или (С6-С30)арил(С1-С20)алкильной группы включают бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-додецилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу, и особенно подходящей является бензильная группа; примеры (С1-С20)алкокси группы включают метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, втор-бутокси группу, трет-бутокси группу, н-пентокси группу, неопентокси группу, н-гексокси группу, н-октокси группу, н-додекокси группу, н-пентадекокси группу или н-эйкозокси группу, и особенно подходящей является метокси группа, этокси группа, изопропокси группа или трет-бутокси группа; и примеры (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенной силокси группы включают триметилсилокси группу, триэтилсилокси группу, три-н-пропилсилокси группу, триизопропилсилокси группу, три-н-бутилсилокси группу, три-втор-бутилсилокси группу, три-трет-бутилсилокси группу, триизобутилсилокси группу, трет-бутилдиметилсилокси группу, три-н-пентилсилокси группу, три-н-гексилсилокси группу или трициклогексилсилокси группу, и особенно подходящей является триметилсилокси группа или трет-бутилдиметилсилокси группа.
Х независимо представляет собой атом галогена, (С1-С20)алкильную группу, (С6-С30)арильную группу, (С6-С30)арил(С1-С20)алкильную группу, (С1-С20)алкокси группу, (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенную силокси группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амино группу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную амидогруппу, (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфиновую группу, или (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенную фосфидо группу, где исключен случай, когда Х является производным циклопентадиенила. Примеры атома галогена включают в себя фтор, хлор, бром или йод; примеры (С1-С20)алкильной группы включают в себя метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, неопентильную группу, амильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу, н-пентадецильную группу или н-эйкосильную группу, и особенно подходящей является метильная группа, этильная группа, изопропильная группа, трет-бутильная группа или амильная группа; примеры (С6-С30)арил(С1-С20)алкильной группы включают бензильную группу, (2-метилфенил)метильную группу, (3-метилфенил)метильную группу, (4-метилфенил)метильную группу, (2,3-диметилфенил)метильную группу, (2,4-диметилфенил)метильную группу, (2,5-диметилфенил)метильную группу, (2,6-диметилфенил)метильную группу, (3,4-диметилфенил)метильную группу, (4,6-диметилфенил)метильную группу, (2,3,4-триметилфенил)метильную группу, (2,3,5-триметилфенил)метильную группу, (2,3,6-триметилфенил)метильную группу, (3,4,5-триметилфенил)метильную группу, (2,4,6-триметилфенил)метильную группу, (2,3,4,5-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,4,6-тетраметилфенил)метильную группу, (2,3,5,6-тетраметилфенил)метильную группу, (пентаметилфенил)метильную группу, (этилфенил)метильную группу, (н-пропилфенил)метильную группу, (изопропилфенил)метильную группу, (н-бутилфенил)метильную группу, (втор-бутилфенил)метильную группу, (трет-бутилфенил)метильную группу, (н-пентилфенил)метильную группу, (неопентилфенил)метильную группу, (н-гексилфенил)метильную группу, (н-октилфенил)метильную группу, (н-децилфенил)метильную группу, (н-додецилфенил)метильную группу, (н-тетрадецилфенил)метильную группу, нафтилметильную группу или антраценилметильную группу, и особенно подходящей является бензильная группа; примеры (С1-С20)алкокси группы включают метокси группу, этокси группу, н-пропокси группу, изопропокси группу, н-бутокси группу, втор-бутокси группу, трет-бутокси группу, н-пентокси группу, неопентокси группу, н-гексокси группу, н-октокси группу, н-додекокси группу, н-пентадекокси группу или н-эйкокси группу, и особенно подходящей является метокси группа, этокси группа, изопропокси группа или трет-бутокси группа; и примеры (С1-С20)алкил- или (С3-С20)циклоалкил-замещенной силокси группы включают триметилсилокси группу, триэтилсилокси группу, три-н-пропилсилокси группу, триизопропилсилокси группу, три-н-бутилсилокси группу, три-втор-бутилсилокси группу, три-трет-бутилсилокси группу, триизобутилсилокси группу, трет-бутилдиметилсилокси группу, три-н-пентилсилокси группу, три-н-гексилсилокси группу или трициклогексилсилокси группу, и особенно подходящей является триметилсилокси группа или трет-бутилдиметилсилокси группа; примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенной аминогруппы включают диметиламино группу, диэтиламино группу, ди-н-пропиламино группу, диизопропиламино группу, ди-н-бутиламино группу, ди-втор-бутиламино группу, ди-трет-бутиламино группу, диизобутиламино группу, трет-бутилизопропиламино группу, ди-н-гексиламино группу, ди-н-октиламино группу, ди-н-дециламино группу, дифениламино группу, дибензиламино группу, метилэтиламино группу, метилфениламино группу, бензилгексиламино группу, бистриметилсилиламино группу или би-трет-бутилдиметилсилиламино группу, и особенно подходящей является диметиламино группа или диэтиламино группа; примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенной амидной группы включают дибензиламидную группу, метилэтиламидную группу, метилфениламидную группу или бензилгексиламидную группу, и особенно подходящей является дифениламидная группа; примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или три(С1-С20)алкилсилил-замещенной фосфиновой группы включают диметилфосфиновую группу, диэтилфосфиновую группу, ди-н-пропилфосфиновую группу, диизопропилфосфиновую группу, ди-н-бутилфосфиновую группу, ди-втор-бутилфосфиновую группу, ди-трет-бутилфосфиновую группу, диизобутилфосфиновую группу, трет-бутилизопропил фосфиновую группу, ди-н-гексилфосфиновую группу, ди-н-октилфосфиновую группу, ди-н-децилфосфиновую группу, дифенилфосфиновую группу, дибензилфосфиновую группу, метилэтилфосфиновую группу, метилфенилфосфиновую группу, бензилгексилфосфиновую группу, бистриметилсилилфосфиновую группу или бис-трет-бутилдиметилсилилфосфиновую группу; и примеры (С1-С20)алкил-, (С6-С30)арил-, (С6-С30)арил(С1-С20)алкил- или (С1-С20)алкилсилил-замещенной фосфидной группы включают дибензилфосфидную группу, метилэтилфосфидную группу, метилфенилфосфидную группу, бензилгексилфосфидную группу или бистриметилсилилфосфидную группу.
Также n представляет собой целое число 1~4, выбранное с помощью степени окисления переходного металла, и предпочтительно целое число 1 или 2.
Настоящее изобретение обеспечивает гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, приготовленный с применением данного соединения переходного металла в качестве катализатора.
С другой стороны, чтобы использовать соединение переходного металла с химической формулой 1 в качестве каталитического компонента, активного в полимеризации олефина, тогда как лиганд Х соединения переходного металла согласно настоящему изобретению извлекается, и его центральный металл преобразуется в катион, в качестве сокатализатора используют соединение бора, соединение алюминия или их смесь, соответствующее противоиону, имеющему слабую способность к связыванию, а именно аниону. Таким образом, соединение алюминия, которое отвечает за удаление небольшого количества полярного материала, такого как вода, действующего как каталитический яд, может выступать как алкилирующий агент в случае, когда лиганд Х является галогеном.
Соединение бора, применимое в качестве сокатализатора в настоящем изобретении, может быть выбрано из соединений с химическими формулами 2, 3 и 4 ниже, описанными в патенте США № 5198401.
Химическая формула 2
В(R7)3
Химическая формула 3
[R8]+[В(R7)4]-
Химическая формула 4
[(R9)qZH]+[B(R7)4]-
В химических формулах 2-4 В представляет собой атом бора; R7 представляет собой фенильную группу, где данная фенильная группа может быть дополнительно замещена тремя-пятью заместителями, выбранными из атома фтора, фторзамещенной или незамещенной (С1-С20)алкильной группы, и фторзамещенной или незамещенной (С1-С20)алкокси группы; R8 представляет собой (С5-С7)циклоалкильный радикал, (С1-С20)алкил(С6-С20)арильный радикал или (С6-С30)арил(С1-С20)алкильный радикал, например трифенилметильный радикал; Z представляет собой атом азота или атом фосфора; R9 представляет собой (С1-С20)алкильный радикал или анилиниумный радикал, замещенный двумя (С1-С4)алкильными группами, вместе с атомом азота; и q представляет собой целое число 2 или 3.
Предпочтительные примеры сокатализатора на основе бора включают в себя одно или несколько соединений, выбранных из трис(пентафторфенил)борана, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борана, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борана, трис(3,4,5-трифторфенил)борана, трис(2,3,4-трифторфенил)борана, фенилбис(пентафторфенил)борана, тетракис(пентафторфенил)бората, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)бората, тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)бората, тетракис(3,4,5-трифторфенил)бората, тетракис(2,2,4-трифторфенил)бората, фенилбис(пентафторфенил)бората и тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)бората, и их особые комбинационные примеры включают тетракис(пентафторфенил)борат ферроцениума, тетракис(пентафторфенил)борат 1,1'-диметилферроцениума, тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиниума, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-2,4,6-пентаметиланилиниума, тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат триизопропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(метилфенил)фосфония или тетракис(пентафторфенил)борат три(диметилфенил)фосфония, и особенно подходящим является тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат или трис(пентафторфенил)боран.
Соединение алюминия, используемое в настоящем изобретении, может включать в себя алюмоксановое соединение с химической формулой 5 или 6 ниже, алюминийорганическое соединение с химической формулой 7 ниже или органическое соединение оксида гидрокарбила алюминия с химической формулой 8 или 9 ниже.
Химическая формула 5
(-Al(R10)-О-)m
Химическая формула 6
(R10)2Al-(-О(R10)-)р-(R10)2
Химическая формула 7
(R11)rAl(Е)3-r
Химическая формула 8
(R12)2AlOR13
Химическая формула 9
R12Al(OR13)2
В химических формулах 5-9 R10 означает линейную или нелинейную (С1-С20)алкильную группу и предпочтительно представляет собой метильную группу или изобутильную группу; m и р независимо означают целое число 5~20; R11 и R12 независимо означают (С1-С20)алкильную группу; Е означает атом водорода или атом галогена; r означает целое число 1~3; и R13 означает (С1-С20)алкильную группу или (С6-С30)арильную группу.
Применимое в качестве сокатализатора соединение алюминия представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из алюмоксана и алюминийорганического соединения, и алюмоксановое соединение может включать в себя метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан или тетраизобутилалюмоксан; а алюминийорганическое соединение выбирают из триалкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия и гидрида диалкилалюминия. Конкретные примеры алюминийорганического соединения включают в себя триалкилалюминий, включая триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий; хлорид диалкилалюминия, включая хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид диизобутилалюминия и хлорид дигексилалюминия; дихлорид алкилалюминия, включая дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия, дихлорид изобутилалюминия и дихлорид гексилалюминия; и гидрид диалкилалюминия, включая гидрид диметилалюминия, гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и гидрид дигексилалюминия, и предпочтительно применимое соединение представляет собой триалкилалюминий и более предпочтительно представляет собой триэтилалюминий или триизобутилалюминий, в которых мольное отношение центрального переходного металла (М) к атому алюминия (Al) составляет 1:50~5000.
В качестве отношения соединения переходного металла к сокатализатору мольное отношение центрального переходного металла (М) к атому бора (В) составляет 1:0,1~100:10~1000, и более предпочтительно 1:0,5~5:25~500. Получение гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина возможно в указанном диапазоне, и данный диапазон отношения может меняться в зависимости от чистоты реакции.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает гомополимер этилена или сополимер этилена и α-олефина, приготовленный с использованием данного соединения переходного металла в качестве каталитической композиции, и данный способ приготовления выполняют в растворе путем приведения данного соединения переходного металла, данного сокатализатора и этиленового или α-олефинового сомономера в контакт друг с другом в присутствии подходящего растворителя. По существу, соединение переходного металла и сокаталитический компонент могут раздельно добавляться в реактор, или соответствующие компоненты могут предварительно смешиваться и затем вводиться в реактор.
Органический растворитель, используемый в данном способе получения, предпочтительно представляет собой (С3-С20)углеводород, и его конкретные примеры включают бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол и ксилол.
Более конкретно, при получении гомополимера этилена используют только этиленовый мономер, и давление этилена, подходящее для настоящего изобретения, составляет 1~1000 атм и предпочтительно 10~150 атм. Когда давление попадает в указанный интервал, может применяться реактор, сделанный из тонкого материала, и нет необходимости в процессе дополнительного сжатия, таким образом получаются экономические выгоды и увеличение выхода полимера. Температура полимеризации составляет 60~300°С и предпочтительно 80~250°С. Если температура полимеризации составляет 80°С или выше, могут получаться полимеры с низкой плотностью из-за увеличенного внедрения сомономеров. Напротив, если температура полимеризации составляет 250°С или ниже, конверсия этилена в полимер может увеличиваться, давая полимеры высокой плотности.
Также в способе получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина с использованием данной каталитической композиции с переходным металлом сомономер, который полимеризуется с этиленом, может включать в себя α-олефин (С3-С18) углеводородов, и предпочтительно его выбирают из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена и 1-итоцена. Более предпочтительно 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен могут сополимеризоваться с этиленом. В этом случае предпочтительное давление этилена и температура полимеризации являются такими же, как при получении полиэтилена высокой плотности, и сополимер этилена, приготовленный с использованием способа согласно настоящему изобретению, имеет содержание этилена 50 масс.% или больше, предпочтительно 60 масс.% или больше и более предпочтительно 60~99 масс.%. Как указано выше, при использовании α-олефина (С4-С10)углеводорода в качестве сомономера получаемый линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) имеет плотность 0,850~0,950 г/см3, и предпочтительно возможно получение олефинового сополимера, имеющего плотность 0,860~0,940 г/см3.
Чтобы регулировать молекулярную массу при получении гомополимера или сополимера этилена согласно настоящему изобретению, может применяться водород в качестве агента регулировки молекулярной массы, так что средневзвешенная молекулярная масса (Mw) составляет 80000~500000, и распределение молекулярной массы (Mw/Mn), которое представляет собой отношение средневзвешенной молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, составляет 1,5~4,1.
Каталитическая композиция согласно настоящему изобретению присутствует в однородной форме в реакторе полимеризации, и, таким образом, предпочтительно применяется для полимеризации в растворе, которая выполняется при температуре не ниже чем точка плавления соответствующего полимера. Однако, как описано в патенте США № 4752597, гетерогенная каталитическая система, получаемая в результате нанесения вышеуказанного соединения переходного металла и сокатализатора на пористый металлоксидный носитель, может применяться при полимеризации в суспензии или полимеризации в газовой фазе.
Выгодные эффекты
Согласно настоящему изобретению соединение переходного металла или каталитическая композиция, включающая данное соединение переходного металла, может быть легко получена с высоким выходом при использовании простого способа путем снижения числа алкильных групп, за исключением особой части в виде циклопентадиена, что дает, таким образом, экономические выгоды. Кроме того, данный катализатор имеет высокую термическую стабильность и, таким образом, поддерживает высокую каталитическую активность в полимеризации олефинов в условиях высокотемпературной полимеризации в растворе, а также позволяет получение полимера с высокой молекулярной массой с высоким выходом. Также, так как данный катализатор является продвинутым с точки зрения внедрения сомономера, его применимость в промышленности является более высокой по сравнению с обычно известными металлоценовыми и не металлоценовыми катализаторами, имеющими одиночные активные центры.
Таким образом, каталитическая композиция с переходным металлом и способ получения согласно настоящему изобретению могут быть эффективно использованы для получения сополимеров этилена и α-олефина, имеющих различные свойства и модули упругости.
Лучший вариант осуществления
Лучшее понимание настоящего изобретения может быть получено с помощью последующих примеров настоящего изобретения, которые приведены для иллюстрации, но не предназначены в качестве ограничения.
Если не указано иное, все тесты синтеза лигандов и катализатора выполняли, используя стандартные технологии Schlenk или в защитной камере в атмосфере азота, и органический растворитель, используемый в реакции, кипятили с обратным холодильником в присутствии металлического натрия и бензофенона, чтобы удалить воду, и затем перегоняли непосредственно перед использованием. 1Н-ЯМР - анализ синтезированного лиганда и катализатора выполняли при комнатной температуре, используя спектрометр Bruker 500 МГц.
В качестве растворителя полимеризации циклогексан последовательно проходил через катализатор Q-5 (доступный от BASF), силикагель и активированный оксид алюминия реактора, и через него барботировали азот высокой чистоты, таким образом, в достаточной степени удаляя воду, кислород и другие материалы, отравляющие катализатор, и затем использовали.
Полученный полимер анализировали следующими способами.
1. Индекс текучести расплава (ИТ)
Измерения проводили согласно ASTM D 2839.
2. Плотность
Согласно ASTM D 1505 измерения выполняли, используя трубку с градиентом плотности.
3. Анализ точки плавления (Tm)
Измерения проводили в условиях 2-го нагрева со скоростью 10°С/мин в атмосфере азота, используя Dupont DSC2910.
4. Молекулярная масса и распределение молекулярной массы
Измерения проводили в присутствии растворителя 1,2,3-трихлорбензола, при скорости 1,0 мл/мин при 135°С, используя хроматограф PL210 GPC, оборудованный PL Mixed-BX2+preCol, и молекулярную массу корректировали, используя стандартный материал PL полистирол.
5. Содержание α-олефина в сополимере (масс.%)
Измерения проводили в режиме 13С-ЯМР при 120°С в присутствии смеси растворителей, содержащей 1,2,4-трихлорбензол/C6D6 (массовое отношение 7/3), при 125 МГц, используя спектрометр ядерного магнитного резонанса Bruker DXR500.
(Ссылка: Randal, J.C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201)
Пример приготовления 1
Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титан (IV)
(1) Синтез изопропилового эфира кротоновой кислоты
Кротоновую кислоту (193,7 г, 2,25 моль) растворяли в 2-пропаноле (860 мл, 11,25 моль) в 2 л колбе и затем хорошо перемешивали, после чего серную кислоту (24 мл, 0,45 моль) медленно добавляли по каплям к данной смеси и нагревали с обратным холодильником, и перемешивали в течение 48 часов или больше. Перемешиваемую смесь охлаждали до комнатной температуры, после чего полученную смесь промывали дистиллированной водой (1000 мл), и органический слой отделяли, нейтрализовали и подвергали атмосферной дистилляции (80°С), получая 220 г (1,71 моль, выход 76,3%) изопропилового эфира кротоновой кислоты.
1H-ЯМР (C6D6) 
=1,01-1,06 (д, 6H), 1,26-1,37 (кв, 3H), 5,01-5,08 (м, 1H), 5,70-5,79 (м, 1H), 6,82-6,93 (м, 1H) ч/млн.
(2) Синтез 3,4-диметил-2-циклопентенона
1 л полифосфорной кислоты добавляли в 2 л колбу, продутую азотом, и затем нагревали с обратным холодильником и перемешивали при 100°С, после чего изопропиловый эфир кротоновой кислоты (76,9 г, 0,6 моль) медленно добавляли туда по каплям и данную смесь перемешивали в течение 3 часов, и смесь становилась темно-коричневой. Полученную таким образом смесь смешивали с ледяной водой (500 мл) и затем нейтрализовали карбонатом натрия, после чего органический слой экстрагировали этиловым эфиром и затем подвергали вакуумной перегонке (105°С, 40 Торр), получая 56 г (0,51 моль, выход 84,7%) 3,4-диметил-2-циклопентенона в виде бесцветной прозрачной жидкости.
1H-ЯМР (CDCl3) 
=1,05-1,09 (д, 3H), 1,83-1,87 (кв, 1H), 1,98 (с, 3H), 2,45-2,51 (кв, 1H), 2,67-2,70 (м, 1H), 5,73 (с, 1H) ч/млн.
(3) Синтез трет-бутил-1-(3,4-диметилциклопентадиенил)-1,1-диметилсиланамина
В атмосфере азота гидрид лития алюминия (6,07 г, 0,16 моль) растворяли в диэтиловом эфире (250 мл) и 3,4-диметил-2-циклопентенон (33,95 г, 0,31 моль) медленно добавляли туда по каплям при 0°С. Выполняли нагрев с обратным холодильником в течение 30 минут и охлаждение до 0°С через комнатную температуру, после чего дистиллированную воду (15 мл) медленно добавляли туда по каплям и, таким образом, удаляли непрореагировавший гидрид лития алюминия. Данную реакционную смесь медленно добавляли в разбавленную серную кислоту и органический слой экстрагировали диэтиловым эфиром и затем подвергали вакуумной перегонке, получая 21,2 г 2,3-диметилциклопентадиена в виде желтой жидкости. Этот раствор переносили в колбу и растворяли в пентане (200 мл), после чего н-бутиллитий (141 мл, 0,225 моль, 1,6 М) добавляли туда по каплям при -78°С. Температуру увеличивали до комнатной температуры и реакцию затем проводили в течение 12 часов, получая 10,5 г (выход 46,9%) 1,2-диметилциклопентадиенила лития в виде не совсем белого порошка. 5,45 г (54,5 ммоль) этого порошка помещали в колбу, содержащую диэтиловый эфир (80 мл), и дихлордиметилсилан (6,8 мл, 54,5 ммоль) добавляли затем туда по каплям при -78°С. Потом температуру увеличивали до комнатной температуры и реакцию проводили в течение 12 часов или больше. Диэтиловый эфир удаляли, используя вакуумную перегонку, и полученный продукт промывали пентаном, получая 6,35 г (выход 62,4%) диметилсилил-3,4-диметилциклопентадиенилхлорида в виде желтой жидкости. Эту жидкость переносили в колбу без очистки и затем растворяли в тетрагидрофуране (90 мл), после чего литий-трет-бутиламин (2,69 г, 34,0 ммоль) медленно добавляли туда по каплям при -78°С. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 12 часов или больше, и растворитель затем полностью удаляли, используя вакуумную сушку, после чего полученный продукт экстрагировали очищенным пентаном, получая в виде желтой жидкости 6,15 г (27,5 ммоль, выход 80,9%) трет-бутил-1-(3,4-диметилциклопентадиенил)-1,1-диметилсиланамина.
1H-ЯМР (C6D6): 
=0,00 (с, 6H), 0,28 (с, 3H), 1,05 (с, 3H), 1,07 (с, 9H), 1,09 (с, 3H), 1,85 (с, 2H), 1,94 (с, 2H), 1,98 (с, 6H), 2,89 (т, 1H), 3,17 (т, 1H), 6,16 (с, 2H), 6,31-6,70 (м, 1H) ч/млн.
(4) Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титан (IV)
Трет-бутил-1-(3,4-диметилциклопентадиенил)-1,1-диметилсиланамин (6,15 г, 27,5 ммоль) помещали в колбу и растворяли в диэтиловом эфире (100 мл) в атмосфере азота, после чего н-бутиллитий (22,0 мл) медленно добавляли туда по каплям при -78°С. Температуру постепенно увеличивали до комнатной температуры, и реакцию проводили в течение 12 часов или больше. Растворитель полностью удаляли, используя вакуумную сушку, и полученный продукт промывали пентаном, получая 5,24 г не совсем белого порошка (выход 81,0%) литий(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)диметилсилана. 3,00 г (12,8 ммоль) данного порошка и тетрахлорбис(тетрагидрофуран)титана (IV) (4,26 г, 12,8 моль) помещали вместе в колбу, и толуол (50 мл) добавляли туда, и реакцию выполняли при 80°С в течение 24 часов или больше. Температуру снижали до комнатной температуры и выполняли фильтрование, удаляя хлорид лития, и растворитель удаляли, используя вакуумную сушку, после чего полученный продукт экстрагировали пентаном и рекристаллизовали, получая в виде желтого вещества 1,73 г (выход 39,9%) (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титана (IV).
1H-ЯМР (C6D6): 
=0,26 (с, 6H), 1,40 (с, 9H), 2,04 (с, 6H), 5,91 (с, 2H) ч/млн; 13C ЯМР (C6D6):
=0,97, 13,41, 33,18, 105,91, 123,05, 127,84, 128,22, 133,45 ч/млн.
Пример приготовления 2
Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV)
Литий(трет-бутиламидо)3,4-диметилциклопентадиенилдиметилсилан (0,9 г, 3,83 ммоль) и хлорид циркония (IV) (0,891 г, 3,83 ммоль) помещали вместе в колбу, и туда добавляли толуол (20 мл), и реакцию проводили при 80°С в течение 24 часов или больше. Температуру снижали до комнатной температуры и выполняли фильтрование, удаляя хлорид лития, и растворитель удаляли, используя вакуумную сушку, после чего полученный продукт экстрагировали пентаном и рекристаллизовали, получая в виде светло-коричневого вещества 0,89 г (выход 60,5%) (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV).
1H-ЯМР (C6D6):
=0,30 (с, 6H), 1,31 (с, 9H), 2,00 (с, 6H), 5,90 (с, 2H) ч/млн; 13C ЯМР (C6D6):
=0,07, 14,36, 32,65, 107,74, 126,86, 126,91, 128,82, 139,34 ч/млн.
Сравнительный пример приготовления 1
Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титана (IV)
(1) Синтез (трет-бутиламино)(2,3,4,5-тетраметилциклопента-2,4-диенил)диметилсилана
2,3,4,5-тетраметилциклопента-2,4-диен (3,67 г, 30 ммоль) добавляли в колбу, содержащую тетрагидрофуран (100 мл), н-бутиллитий (12 мл) добавляли туда по каплям при 0°С и температуру реакции постепенно увеличивали до комнатной температуры, и реакцию проводили в течение 8 часов. Этот раствор охлаждали до -78°С, дихлорметилсилан (3,87 г, 30 ммоль) медленно добавляли туда по каплям и затем реакцию проводили в течение 12 часов. После реакции летучий материал удаляли и полученный продукт экстрагировали гексаном (100 мл), после чего летучий материал удаляли, получая в виде светло-коричневого масла 5,5 г (хлор)(диметил)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)силана. Полученный таким образом (хлор)(диметил)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)силан растворяли в тетрагидрофуране (100 мл) без дополнительной очистки, после чего литий-трет-бутиламид (2,02 г) добавляли туда по каплям при 0°С, и реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2 часов. После реакции летучий материал удаляли и полученный продукт экстрагировали гексаном (100 мл), получая в виде светло-желтого масла 6,09 г (выход 81%) (трет-бутиламино)(2,3,4,5-тетраметилциклопента-2,4-диенил)диметилсилана.
1H-ЯМР (C6D6):
=0,11 (с, 6H), 1,11 (с, 9H), 1,86 (с, 6H), 2,00 (с, 6H) 2,78 (с, 1H) ч/млн
(2) Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титана (IV)
(трет-Бутиламино)(2,3,4,5-тетраметилциклопента-2,4-диенил)диметилсилан (6,09 г, 24,2 ммоль) растворяли в диэтиловом эфире (100 мл) и н-бутиллитий (9,7 мл) добавляли туда по каплям при -78°С, после чего температуру реакции постепенно увеличивали до комнатной температуры и реакцию проводили в течение 12 часов. После реакции летучий материал удаляли, полученный продукт экстрагировали гексаном (100 мл), получая 6,25 г оранжево-окрашенного твердого вещества. Полученное таким образом вещество растворяли в толуоле (100 мл) и тетрахлортитан (IV) (4,50 г, 23,7 ммоль) добавляли туда по каплям при -78°С, после чего температуру реакции увеличивали до комнатной температуры и реакцию проводили в течение 7 часов. После завершения реакции летучий материал удаляли и полученный продукт экстрагировали очищенным пентаном (100 мл) и рекристаллизовали при -35°С, фильтровали и затем сушили в вакууме, получая в виде оранжево-окрашенного твердого вещества 0,87 г (выход 10%) (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титана (IV).
1H-ЯМР (C6D6):
=0,43 (с, 6H), 1,43 (с, 9H), 2,00 (с, 6H), 2,01 (с, 6H) ч/млн.
Сравнительный пример приготовления 2
Синтез (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV)
1,3 г (выход 13,3%) (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV) синтезировали таким же образом, как в сравнительном примере приготовления 1 с тем исключением, что использовали 5,52 г (23,7 ммоль) тетрахлорциркония (IV).
1H-ЯМР (C6D6):
=0,40 (с, 6H), 1,40 (с, 9H), 1,97 (с, 6H), 2,00 (с, 6H) ч/млн.
Пример 1
Этилен и 1-октен сополимеризовали с помощью следующих процедур, используя устройство полимеризации периодического типа. Более конкретно 1170 мл циклогексана и 30 мл 1-октена добавляли в реактор на 2000 мл из нержавеющей стали, достаточно высушенный и продутый азотом, после чего 22,1 мл 54,2 мМ толуольного раствора модифицированного метилалюмоксана-7 (доступного от Akzo Nobel, модифицированный МАО-7, раствор 7 масс.% Al Isopar) подавали в реактор. Температуру реактора увеличивали до 80°С, после чего туда последовательно добавляли 0,4 мл (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титана (IV) (5,0 мМ раствор в толуоле), синтезированного в примере приготовления 1, и 2,0 мл 10 мМ толуольного раствора тетракиспентафторфенилбората трифенилметилиниума (99%, Boulder Scientific) и внутреннее давление в реакторе доводили до 30 кг/см2 этиленом, после чего проводили полимеризацию. В течение 5 минут времени реакции температура достигала 162,2°С в максимуме. После 5 минут туда добавляли 100 мл этанола, содержащего 10 об.% водного раствора соляной кислоты, завершая полимеризацию, после чего выполняли перемешивание, используя 1,5 л этанола, в течение 1 часа с последующим фильтрованием и отделением продукта реакции. Извлеченный продукт реакции сушили в вакуумном шкафу при 60°С в течение 8 часов, получая 62,8 г полимера. Полимер имел точку плавления 117,48°С, индекс текучести расплава 0,016 и плотность 0,9124 г/см3, и по анализу с использованием гель-хроматографии средневзвешенную молекулярную массу (Mw) 202000 г/моль, распределение молекулярной массы (Mw/Mn) 4,05 и содержание 1-октена 7,68 масс.%.
Пример 2
Этилен и 1-октен сополимеризовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температуру реакции увеличивали до 140°С перед добавлением катализатора. В течение 5 минут времени реакции температура достигала 180,9°С в максимуме, и в итоге получали 48,04 г полимера. Полимер имел точку плавления 119,02°С, индекс текучести расплава 1,5, плотность 0,9152 г/см3 и по анализу с использованием гель-хроматографии Mw 109100 г/моль, Mw/Mn 2,33 и содержание 1-октена 4,98 масс.%.
Пример 3
Этилен и 1-октен сополимеризовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляли 0,4 мл (дихлор)(трет-бутиламидо)(3,4-диметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV) (5,0 мМ раствор в толуоле), синтезированного в примере приготовления 2, и время реакции устанавливали 10 минут. В течение 10 минут времени реакции температура достигала 98,2°С в максимуме, и в итоге получали 4,62 г полимера. Полимер имел точку плавления 133,28°С, индекс текучести расплава 0,165, плотность 0,9370 г/см3 и по анализу с использованием гель-хроматографии Mw 211600 г/моль, Mw/Mn 3,13 и содержание 1-октена 0,82 масс.%.
Сравнительный пример 1
Этилен и 1-октен сополимеризовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляли (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титан (IV), синтезированный в сравнительном примере приготовления 1. В течение 5 минут времени реакции температура достигала 163,0°С в максимуме, и в итоге получали 66,68 г полимера. Полимер имел точку плавления 116,35°С, индекс текучести расплава 0,004, плотность 0,9420 г/см3 и по анализу с использованием гель-хроматографии Mw 247800 г/моль, Mw/Mn 7,30 и содержание 1-октена 6,55 масс.%.
Сравнительный пример 2
Этилен и 1-октен сополимеризовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температуру реакции увеличивали до 140°С перед добавлением катализатора, и добавляли (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)титан (IV), синтезированный в сравнительном примере приготовления 1. В течение 5 минут времени реакции температура достигала 184,4°С в максимуме, и в итоге получали 40,03 г полимера. Полимер имел точку плавления 116,21°С, индекс текучести расплава 0,56, плотность 0,9218 г/см3 и по анализу с использованием гель-хроматографии Mw 106000 г/моль, Mw/Mn 4,31 и содержание 1-октена 6,34 масс.%.
Сравнительный пример 3
Этилен и 1-октен сополимеризовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляли 0,4 мл (дихлор)(трет-бутиламидо)(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)(диметилсилан)циркония (IV) (5,0 мМ раствор в толуоле), синтезированного в сравнительном примере приготовления 2, и время реакции устанавливали 10 минут. В течение 10 минут времени реакции температура достигала 102,1°С в максимуме, и в итоге получали 16,49 г полимера. Полимер имел точку плавления 125,93°С, индекс текучести расплава 0,087, плотность 0,9405 г/см3 и по анализу с использованием гель-хроматографии Mw 426800 г/моль, Mw/Mn 3,31 и содержание 1-октена 2,2 масс.%.
Как видно из вышеприведенных примеров, при полимеризации этилена в одиночку и в комбинации с 1-октеном в указанных условиях полимеризации полимеры могут быть получены с более высоким выходом, и в аналогичных условиях были получены сополимеры олефинов, имеющие более высокое содержание 1-октена по сравнению со сравнительными примерами. В частности, сополимеры низкой плотности могут успешно получаться из этилена и 1-октена.
Хотя были описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны различные модификации, добавления и замены без отклонения от объема и сущности изобретения, раскрытых в формуле изобретения.
Claims (4)
1. Способ получения сополимера этилена и α-олефина с использованием каталитической композиции с переходным металлом, содержащей соединение переходного металла, выраженное химической формулой 1 ниже:
Химическая формула 1
где М означает титан;
R1 и R2 независимо означают (С1-С7) алкильную группу;
D означает -N(R5)-, где R5 означает (С1-С20)алкильную группу;
R3 и R4 независимо означают (С1-С20)алкильную группу;
X независимо означает атом галогена или (С1-С20)алкильную группу;
n означает целое число, равное 2,
и сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора или их смесей,
где данный α-олефин представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена и 1-децена, и данный сополимер этилена и α-олефина имеет содержание этилена 50 масс. % или больше, плотность 0,860~0,940 г/см3, средневзвешенную молекулярную массу 80000~500000 и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) 1,5~4,1.
Химическая формула 1
где М означает титан;
R1 и R2 независимо означают (С1-С7) алкильную группу;
D означает -N(R5)-, где R5 означает (С1-С20)алкильную группу;
R3 и R4 независимо означают (С1-С20)алкильную группу;
X независимо означает атом галогена или (С1-С20)алкильную группу;
n означает целое число, равное 2,
и сокатализатор, выбранный из соединения алюминия, соединения бора или их смесей,
где данный α-олефин представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена и 1-децена, и данный сополимер этилена и α-олефина имеет содержание этилена 50 масс. % или больше, плотность 0,860~0,940 г/см3, средневзвешенную молекулярную массу 80000~500000 и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) 1,5~4,1.
2. Способ по п. 1, где давление этилена в реакторе составляет 6~150 атм, а температура полимеризации составляет 60~250°C.
3. Способ по п. 1, где R1 и R2 независимо выбирают из метильной группы, этильной группы, н-пропильной группы, изопропильной группы, н-бутильной группы, втор-бутильной группы, трет-бутильной группы и н-пентильной группы, a R5 выбирают из метильной группы, этильной группы, н-пропильной группы, изопропильной группы, втор-бутильной группы и трет-бутильной группы.
4. Способ по п. 1, где соединение алюминия используют в качестве сокатализатора, содержащего одно или несколько соединений, выбранных из алюмоксана и алюминийорганического соединения, и выбирают из метилалюмоксана, модифицированного метилалюмоксана, тетраизобутилалюмоксана, триалкилалюминия, хлорида диалкилалюминия, дихлорида алкилалюминия, гидрида диалкилалюминия и их смесей; и данное соединение бора выбирают из тетракис(пентафторфенил)бората N,N-диметиланилиния, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)бората и их смесей.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2011/004608 WO2012176946A1 (ko) | 2011-06-24 | 2011-06-24 | 공중합성이 우수한 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013108833A RU2013108833A (ru) | 2014-09-10 |
| RU2575004C2 true RU2575004C2 (ru) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5539056A (en) * | 1995-01-31 | 1996-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers |
| WO1999029749A1 (en) * | 1997-12-10 | 1999-06-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| RU2167885C2 (ru) * | 1995-11-30 | 2001-05-27 | Дзе Дау Кемикал Компани | Моноолефин/полиеновые сополимеры, способ получения, композиция, содержащая моноолефин/полиеновые сополимеры, и изделия, изготовленные из них |
| US20010044505A1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-11-22 | Ford Randal Ray | Process for producing polyolefins |
| WO2002006357A1 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-24 | Bp Chemicals Limited | Supported polymerisation catalysts |
| US20040092680A1 (en) * | 2001-05-14 | 2004-05-13 | Graf David D. | Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process |
| WO2004046214A2 (en) * | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US20040152851A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-05 | Weiqing Weng | Polymerization process |
| US20040220359A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-11-04 | Ramin Abhari | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| WO2005028584A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-31 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5539056A (en) * | 1995-01-31 | 1996-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers |
| RU2167885C2 (ru) * | 1995-11-30 | 2001-05-27 | Дзе Дау Кемикал Компани | Моноолефин/полиеновые сополимеры, способ получения, композиция, содержащая моноолефин/полиеновые сополимеры, и изделия, изготовленные из них |
| WO1999029749A1 (en) * | 1997-12-10 | 1999-06-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US20010044505A1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-11-22 | Ford Randal Ray | Process for producing polyolefins |
| WO2002006357A1 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-24 | Bp Chemicals Limited | Supported polymerisation catalysts |
| US20040092680A1 (en) * | 2001-05-14 | 2004-05-13 | Graf David D. | Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process |
| WO2004046214A2 (en) * | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US20040220359A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-11-04 | Ramin Abhari | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US20040152851A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-05 | Weiqing Weng | Polymerization process |
| WO2005028584A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-31 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101060838B1 (ko) | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 | |
| EP2076551B1 (en) | Arylphenoxy catalyst system for producing ethylene homopolymer or copolymers of ethylene and alpha-olefins | |
| KR101151606B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법 | |
| JP5422208B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含む遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 | |
| KR101470564B1 (ko) | 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 | |
| KR101146875B1 (ko) | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법 | |
| US8993694B2 (en) | Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and alpha-olefins using the same | |
| KR101141359B1 (ko) | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 | |
| CA2621307C (en) | Homogeneous catalyst system for producing ethylene homopolymer or ethylene copolymers with alpha-olefins | |
| JP5839521B2 (ja) | 共重合性に優れた遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法 | |
| KR20150138042A (ko) | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| EP2340255B1 (en) | NEW TRANSITION METAL CATALYTIC SYSTEMS AND METHODS FOR PREPARING ETHYLENE HOMOPOLYMERS OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND alpha-OLEFINS USING THE SAME | |
| RU2575004C2 (ru) | Современные каталитические системы с переходным металлом на основе внедрения сомономера и использующие их способы приготовления гомополимеров этилена или сополимеров этилена и олефинов | |
| KR101511742B1 (ko) | 공중합성이 우수한 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 | |
| TWI545127B (zh) | 使用先進過渡金屬催化系統以製備乙烯與α－烯烴之共聚物之方法 | |
| KR20120097030A (ko) | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| KR20110073079A (ko) | 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 |