CN103003315A - 具有优异共聚性能的过渡金属催化体系以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α -烯烃的共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的均相催化体系，更具体地涉及其中3，4-位点被烷基取代的环戊二烯基衍生物与供电子取代基在第4族过渡金属周围交联的第4族过渡金属化合物。还提供了使用包含这种过渡金属化合物和由铝化合物、硼化合物或其混合物构成的助催化剂的催化体系在高温溶液聚合条件下制备高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。根据本发明的催化剂具有高热稳定性且能够合并α-烯烃，因此在工业聚合过程对于制备具有不同性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物有效。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的均相催化体系，更具体地，涉及其中3，4-位点被烷基取代的环戊二烯基衍生物与供电子取代基在第4族过渡金属周围交联的第四族过渡金属化合物。另外，本发明涉及包含这种过渡金属催化剂和具有选自铝氧烷(aluminoxane)和硼化合物中的一种或更多种的助催化剂的催化体系，还涉及使用其制备乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的方法。
背景技术
传统乙烯均聚物或与α-烯烃的共聚物通常使用包含钛或钒化合物作为主催化剂和烷基铝化合物作为助催化剂的所谓的齐格勒-纳特(Ziegler-Natta)催化体系制备。尽管齐格勒-纳特催化体系对于乙烯聚合具有很高活性，但是其活性位点不均匀，因此所产生的聚合物具有宽的分子量分布，并且特别是在乙烯与α-烯烃的共聚作用中组成分布不均匀。
最近，已经开发出了由元素周期表第4族的过渡金属如钛、锆、铪等的金属茂化合物和助催化剂如甲基铝氧烷构成的金属茂催化体系。由于金属茂催化体系是具有单一活性位点的均相催化剂，所以与使用常规齐格勒-纳特催化体系相比，其能够制备出具有较窄的分子量分布和较均匀的组成分布的聚乙烯。例如，公开号为320,762和3,726,325的欧洲专利申请、公开号为昭63-092621的日本专利公开以及公开号为平02-84405和03-2347日本专利公开公开了金属茂化合物如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等，其被甲基铝氧烷助催化剂活化以高活性聚合乙烯，从而制备分子量分布(Mw/Mn)为1.5～2.0的聚乙烯。但是，该催化体系很难获得高分子量聚合物。特别当其被用于至少140℃高温的的溶液聚合时，聚合活性急剧下降且主要进行β-脱氢，因此已知该催化体系不适于制备重均分子量为100,000以上的高分子量聚合物。
Exxon的美国专利No.5,084,534公开了使用(n-BuCp)2ZrCl2催化剂和甲基铝氧烷助催化剂在150～200℃通过单独乙烯或乙烯与1-己烯或1-辛烯的聚合来制备具有1.8～3.0的窄分子量分布和均匀的组成分布的共聚物。此外，Dow的欧洲专利No.0416815和0420436公开了催化剂，其结构在几何学上被控制为以环的形式与酰胺基连接成环戊二烯配体，并且其对于单独乙烯或乙烯与α-烯烃在淤浆聚合条件或溶液作用条件下的聚合表现出高的催化活性并且对于共聚单体有增加的高反应性，因此能够制备组成分布均匀的高分子量聚合物。但是，与金属茂催化剂一样，在至少140℃的高温溶液聚合条件下，与温度的增加成正比上述催化剂在催化剂稳定性和引入共聚单体方面急剧恶化，并且由于高原料成本使得经济效益很差，使得其很难用于工业应用。
发明内容
技术问题
最后在本发明中，本发明人进行了深入彻底的研究，旨在解决相关领域所遇到的问题，该研究导致发现其中3，4-位点被烷基取代的环戊二烯基衍生物与供电子取代基在第4族过渡金属周围交联的几何约束的(geometrically constrained)催化剂在引入共聚单体方面显著有利，使得其适于通过至少140℃高温的溶液聚合制备高分子量和高活性的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的弹性共聚物。
因此，本发明的目的是提供具有单一活性位点的催化剂，其可具有较高的热稳定性并且在引入共聚单体方面有利；和高温溶液聚合方法，其能够使用该催化剂从工业观点容易地制备具有不同性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
技术方案
在实现上述目的的一个方面，本发明提供了由以下化学式1表示的过渡金属化合物，其中3，4-位点被烷基取代的环戊二烯基衍生物与供电子取代基在作为中心金属的元素周期表第4族过渡金属周围交联。此外，本发明提供了包含上述过渡金属化合物和选自铝化合物、硼化合物及其混合物的助催化剂的催化剂组合物，以及使用其制备己烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
[化学式1]
[在化学式1中，M是元素周期表第4族的过渡金属；
R1和R2独立地为(C1-C7)烷基；
D是-O-、-S-、-N(R5)-或-P(R6)-，其中R5和R6独立地为氢原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)环烷基羰基；
R3和R4独立地为氢原子、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧烷基、或被(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基取代的甲硅烷氧基；
X独立地为卤素原子，(C1-C20)烷基，(C6-C30)芳基，(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，被(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基取代的甲硅烷氧基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的氨基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的酰胺基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、被(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的膦基，或被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的磷化物基团(phosphido group)，其中排除X为环戊二烯基衍生物的情况。
R1和R2的烷基，R3和R4的烷基、芳基、芳基烷基和烷氧基，R5和R6的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基羰基和环烷基羰基，以及X的烷基、芳基、芳基烷基和烷氧基还可以被一个或更多个选自以下的基团取代：(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；以及
n是1～4的整数]。
在另一方面，本发明提供了用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其包含上述过渡金属化合物和选自铝化合物、硼化合物及其混合物的助催化剂，还提供了使用过渡金属化合物或催化剂组合物制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
接下来，将更详细地描述本发明。具体地，M优选钛、锆或铪。另外，独立位于环戊二烯基的3，4-位点能够与M形成η5键的的R1和R2是(C1-C7)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正戊基，特别有用的是甲基。
另外，R5和R6独立地为氢原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)环烷基羰基，更特别地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基、双环己基甲基、金刚烷基、苯基、苯基甲基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、叔丁基羰基或金刚烷基羰基。特别有用的是叔丁基。
另外，与Si键合的R3和R4独立地为氢原子、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、或被(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基取代的甲硅烷氧基，(C1-C20)烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，特别有用的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基；(C6-C30)芳基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的例子包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，特别有用的是苄基；(C1-C20)烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基，特别有用的是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；被(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基取代的甲硅烷氧基包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三环己基甲硅烷氧基，特别有用的是三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
X独立地为卤素原子，(C1-C20)烷基，(C6-C30)芳基，(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，被(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基取代的甲硅烷氧基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的氨基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的酰胺基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的膦基，或被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的磷化物基团，其中排除X为环戊二烯基衍生物的情况。卤素原子的例子包括氟、氯、溴或碘；(C1-C20)烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，特别有用的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基或戊基；(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的例子包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基或蒽基甲基，特别有用的是苄基；(C1-C20)烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基或正二十烷氧基，特别有用的是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；被(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基取代的甲硅烷氧基包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基或三环己基甲硅烷氧基，特别有用的是三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基；被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的氨基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、苄基己基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基或二叔丁基二甲基硅烷基氨基，特别有用的是二甲基氨基或二乙基氨基；被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的酰胺基的例子包括二苄基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基或苄基己基酰胺基，特别有用的是二苯基酰胺基；被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的膦基包括二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基、二异丙基膦基、二正丁基膦基、二仲丁基膦基、二叔丁基膦基、二异丁基膦基、叔丁基异丙基膦基、二正己基膦基、二正辛基膦基、二正癸基膦基、二苯基膦基、二苄基膦基、甲基乙基膦基、甲基苯基膦基、苄基己基膦基、双三甲基甲硅烷基膦基或双叔丁基二甲基硅烷基膦基；被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的磷化物基团的例子包括二苄基磷化物基团、甲基乙基磷化物基团、甲基苯基磷化物基团、苄基己基磷化物基团或双三甲基甲硅烷基磷化物基团。
另外，n是根据过渡金属的氧化值选择的1～4的整数，优选整数1或2。
本发明提供了使用过渡金属化合物作为催化剂制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
另一方面，为了将化学式1的过渡金属化合物用作活化烯烃聚合的催化剂成分，尽管提取了根据本发明的过渡金属化合物的配体X并且将其中心金属进行了阳离子化，但是对应于具有弱结合力的反离子(即，阴离子)的硼化合物、铝化合物或其混合物被用作助催化剂。因此，在配体X为卤素时负责清除作为催化毒物的少量极性物质(例如水)的铝化合物可作为烷基化剂。
可用于本发明的助催化剂，硼化合物可选自在美国专利No.5,198,401中公开的以下化学式2、3和4的化合物。
[化学式2]
B(R7)3
[化学式3]
[R8]+[B(R7)4]-
[化学式4]
[(R9)qZH]+[B(R7)4]-
[在化学式2至4中，B是硼原子；R7是苯基，其中苯基还可以被3至5个选自以下的取代基取代：氟原子、被氟取代的或未取代的(C1-C20)烷基和被氟取代的或未取代的(C1-C20)烷氧基；R8是(C5-C7)环烷基自由基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基自由基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基自由基，例如三苯基甲基自由基；Z是氮原子或磷原子；R9是(C1-C20)烷基自由基或被两个连着N原子的(C1-C4)烷基取代的苯胺基自由基；q是2～3的整数。]
硼基助催化剂的优选例子包括选自以下的一种或更多种：三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐(酯)、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐(酯)、苯基双(五氟苯基)硼酸盐(酯)和四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐(酯)，其特定组合的例子包括二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1，1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐(酯)、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲酯、三乙铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)
(五氟苯基)硼酸盐或三(二甲基苯基)
(五氟苯基)硼酸盐，特别有用的是N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯或三(五氟苯基)硼烷。
可在本发明中使用的铝化合物可包括以下化学式5或6的铝氧烷化合物、以下化学式7的有机铝化合物或以下化学式8或9的有机铝烃基氧化物化合物。
[化学式5]
(-Al(R10)-O-)m
[化学式6]
(R10)2Al-(-O(R10)-)p-(R10)2
[化学式7]
(R11)rAl(E)3-r
[化学式8]
(R12)2AlOR13
[化学式9]
R12Al(OR13)2
[在化学式5至9中，R10是线性或非线性(C1-C20)烷基，并且优选甲基或异丁基；m和p独立地为5～20的整数；R11和R12独立地为(C1-C20)烷基；E是氢原子或卤素原子；r是1～3的整数；R13是(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基。]
可用作助催化剂，铝化合物为选自铝氧烷和有机铝中的一种或更多种，铝氧烷化合物可包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或四异丁基铝氧烷；有机铝化合物选自三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝。有机铝化合物的具体例子包括：三烷基铝，包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；二烷基氯化铝，包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝；烷基二氯化铝，包括甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝；以及二烷基氢化铝，包括二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝；并且优选可用的是三烷基铝，更优选的是三乙基铝或三异丁基铝，其中中心过渡金属(M)与铝原子(Al)的摩尔率为1∶50～5000。
作为过渡金属化合物与助催化剂的比率，中心过渡金属(M)比硼原子(B)比铝原子(Al)的比率为1∶0.1～100∶10～1,000，更优选1∶0.5～5∶25～500。可在上述范围内制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的制备，比率的范围可根据反应的纯度而不同。
在另一方面，本发明提供了使用过渡金属化合物作为催化剂化合物制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，所述制备方法通过在存在合适溶剂的溶液相中使过渡金属化合物、助催化剂、和乙烯或α-烯烃单体彼此接触完成。因此，可将过渡金属化合物和助催化剂化合物分别加入到反应器中或可将各组分预混合然后再引入到反应器中。
在制备方法中使用的有机溶剂优选(C3-C20)烃，其特定例子包括：丁烷、异丁烷、戊烷、乙烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
特别地，在乙烯均聚物的制备中单独使用乙烯单体，适于本发明的乙烯压力为1～1000大气压，优选10～150大气压。当压力落入上述范围时，可使用由薄材料制成的反应器而不需要额外的压缩处理，从而产生了经济效益且增加了聚合物的产率。聚合温度为60～300℃，优选80～250℃。如果聚合温度为80℃或更高，由于有利地共聚单体并入的增加，可制备低密度聚合物。相反，如果聚合温度为250℃或更低，乙烯向聚合物的转化可增加，从而获得高密度聚合物。
另外，在使用过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法中，与乙烯聚合的共聚单体可包括(C3-C18)烃的α-烯烃，并且优选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯(1-itocene)。更优选地，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯可与乙烯聚合。在这种情况下，优选的乙烯压力和聚合温度与高密度聚乙烯的制备中一样，并且使用根据本发明的方法制备的乙烯共聚物的乙烯含量为50重量％以上，优选60重量％以上，更优选60～99重量％。如以上提到的，当使用(C4-C10)烃的α-烯烃作为共聚单体时，所得线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.850～0.950g/立方厘米，更优选地，可制备密度为0.860～0.940g/立方厘米的烯烃共聚物。
为了调节根据本发明制备的乙烯均聚物或共聚物的分子量，可使用氢作为分子量调节剂，使得重均分子量(Mw)为80,000～500,000，并且重均分子量/数均分子量之比的分子量分布(Mw/Mn)为1.5～4.1。
根据本发明的催化剂组合物以均匀形式存在于聚合反应器中，因此优选用于在不低于相应聚合物的熔点的温度进行的溶液聚合作用。但是，如美国专利No.4,752,597所公开的，由多孔金属氧化物载体支撑上述过渡金属化合物和助催化剂产生的非均相催化体系可用于淤浆聚合或气相聚合。
[有利效果]
根据本发明，可通过减少除环戊二烯特定部位外的烷基数量使用简单方法以高产率容易地生产过渡金属化合物或包含过渡金属化合物的催化剂组合物，从而产生经济效益。此外，催化剂具有高热稳定性，因此在高温溶液聚合条件下的烯烃聚合中保持高催化活性且能够以高产率制备高分子量的聚合物。另外，由于聚合物在引入共聚单体方面有利，其工业稳定性比常规已知的具有单一活性位点的金属茂和非金属茂基催化剂更高。
因此，根据本发明的过渡金属催化剂组合物及制备方法可有效用于制备具有不同性质和弹性模量的乙烯与α-烯烃的共聚物。
具体实施方式
通过以下实施例可更好地理解本发明，所述实施例用于举例说明，而不应当被理解为限制本发明。
除非另外说明，否则全部配体和催化剂合成实验都使用标准Schlenk或氮气氛下的手套箱技术进行，反应中所使用的有机溶剂在即将使用前在金属钠和二苯甲酮的存在下回流以除去水，然后蒸馏。所合成的配体和催化剂的1H-NMR分析在室温下用Bruker 500MHz波谱仪进行。
作为聚合溶剂，使环己胺依次通过反应器的Q-5催化剂(来自BASF)、硅胶和活性氧化铝，然后使用高纯度氮气鼓泡，从而彻底除去水、氧气和其他催化剂毒性物质，然后再使用。
使用以下方法分析所得聚合物。
1.熔体流动指数(MI)
根据ASTM D 2839进行测量。
2.密度
根据ASTM D 1505，使用密度梯度管进行测量。
3.熔点(Tm)分析
使用Dupont DSC2910在氮气氛下以10℃/分钟速率的二次加热条件进行测量。
4.分子量和分子量分布
使用装配有PL Mixed-BX2+preCol的PL210GPC在1，2，3-三氯苯溶剂的存在下以1.0mL/分钟的速率在135℃进行测量，分子量用PL聚乙烯标准材料进行校正。
5.共聚物的α-烯烃含量(重量％)
使用Bruker DRX500核磁共振波谱仪在包含1，2，4-三氯苯/C6D6(7/3重量比)的溶剂混合物的存在下以13C-NMR模式在120℃、125MHz进行测量。
(参考文献：Randal，J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201)。
[制备实施例1]
(二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)钛(IV)的合成
(1)巴豆酸异丙酯的合成
将巴豆酸(193.7g，2.25mol)溶解在2L烧瓶中的2-丙醇(860mL，11.25mol)中然后充分搅拌，之后向混合物中缓慢滴加硫酸(24mL，0.45mol)并回流，并且搅拌48小时以上。将搅拌后的混合物冷却至室温，之后将得到的混合物用蒸馏水(1000mL)洗涤，将有机层分离、中和并进行常压蒸馏(80℃)，从而得到220g(1.71mol，产率76.3％)巴豆酸异丙酯。
1H-NMR(C6D6)δ＝1.01～1.06(d，6H)，1.26～1.37(q，3H)，5.01～5.08(m，1H)，5.70～5.79(m，1H)，6.82～6.93(m，1H)ppm
(2)3，4-二甲基-2-环戊烯酮的合成
将1L多磷酸加入到2L烧瓶中，用氮气吹扫，然后在100℃回流搅拌，之后向其中缓慢滴加巴豆酸异丙酯(76.9g，0.6mol)，将混合物搅拌3小时从而变成深褐色。将由此获得的混合物与冰水(500mL)混合，然后用碳酸钠中和，之后将有机层用乙醚萃取然后进行真空蒸馏(105℃，40托)，从而得到50g(0.51mol，产率84.7％)作为无色透明液体的3，4-二甲基-2-环戊烯酮。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.05～1.09(d，3H)，1.83～1.87(q，1H)，1.98(s，3H)，2.45～2.51(q，1H)，2.67～2.70(m，1H)，5.73(s，1H)ppm
(3)叔丁基-1-(3，4-二甲基环戊二烯基)-1，1-二甲基硅烷胺的合成
在氮气氛下，将氢化铝锂(6.07g，0.16mol)溶解在乙醚(250mL)中，在0℃向其中缓慢滴加3，4-二甲基-2-环戊烯酮(33.95g，0.31mol)。回流30分钟，经过室温冷却至0℃，之后向其中缓慢滴加蒸馏水(15mL)，从而除去未反应的氢化铝锂。将反应混合物缓慢加入到稀硫酸中，用乙醚萃取有机层后进行真空蒸馏，从而得到21.2g作为黄色液体的2，3-二甲基环戊二烯。将该溶液转移到烧瓶中并且溶解在戊烷(200mL)中，之后在-78℃向其中滴加正丁基锂(141mL，0.225mol，1.6M)。将温度升高至室温之后使反应进行12小时，从而得到10.5g(产率46.9％)作为米白色粉末的1，2-二甲基环戊二烯基锂。将5.45g(54.5mmol)粉末置于含有乙醚(80mL)的烧瓶中，然后在-78℃向其中滴加二氯二甲基硅烷(6.8mL，54.5mmol)。随后，将温度升高至室温且使反应进行12小时以上。通过真空蒸馏除去乙醚，将所得产物用戊烷洗涤，从而得到6.35g(产率62.4％)作为黄色液体的二甲基硅烷-3，4-二甲基环戊二烯基氯化物。将该液体不经纯化转移到烧瓶中然后溶解在四氢呋喃(90mL)中，之后在-78℃向其中缓慢滴加锂叔丁酰胺(2.69g，34.0mmol)。使反应在室温进行12小时以上然后通过真空干燥完全除去溶剂，然后将所得产物用纯化戊烷萃取，从而得到作为黄色液体的6.15g(27.5mmol，产率80.9％)叔丁基-1-(3，4-二甲基环戊二烯基)-1，1-二甲基硅烷胺。
1H NMR(C6D6)：δ＝0.00(s，6H)，0.28(s，3H)，1.05(s，3H)，1.07(s，9H)，1.09(s，3H)，1.85(s，2H)，1.94(s，2H)，1.98(s，6H)，2.89(t，1H)，3.17(t，1H)，6.16(s，2H)，6.31～6.70(m，1H)ppm
(4)(二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)钛(IV)的合成
在氮气氛下将叔丁基-1-(3，4-二甲基环戊二烯基)-1，1-二甲基硅烷胺(6.15g，27.5mmol)置于烧瓶中且溶解在乙醚(100mL)中，之后在-78℃缓慢滴加正丁基锂(22.0mL)。将温度逐渐升高至室温，使反应进行12小时以上。通过真空干燥完全除去溶剂，将所得产物用戊烷洗涤，从而得到作为米白色粉末的5.24g(产率81.0％)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基环戊二烯基)二甲基硅烷锂。将3.00g(12.8mmol)粉末与四氯双(四氢呋喃)钛(IV)(4.26g，12.8mmol)一起置于烧瓶中并且向其中加入甲苯(50mL)，使反应在80℃进行24小时以上。使温度降低至室温且进行过滤以除去氯化锂，通过真空干燥除去溶剂，之后将所得产物用戊烷萃取并重结晶，从而得到作为黄色固体的1.73g(产率39.9％)(二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)钛(IV)。
1H NMR(C6D6)：δ＝0.26(s，6H)，1.40(s，9H)，2.04(s，6H)，5.91(s，2H)ppm；13C NMR(C6D6)：δ＝0.97，13.41，33.18，105.91，123.05，127.84，128.22，133.45ppm.
[制备实施例2]
(二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)锆(IV)的合成
将(叔丁酰胺基)3，4-二甲基环戊二烯基二甲基硅烷锂(0.9g，3.83mmol)和氯化锆(IV)(0.891g，3.83mmol)一起置于烧瓶中并加入甲苯(20mL)，使得反应在80℃进行24小时以上。将温度降低至室温并且进行过滤以除去氯化锂，通过真空干燥除去溶剂，之后将所得产物用戊烷萃取并重结晶，从而得到作为淡褐色固体的0.89g(产率60.5％)(二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)锆(IV)。
1H NMR(C6D6)：δ＝0.30(s，6H)，1.31(s，9H)，2.00(s，6H)，5.90(s，2H)ppm；13C NMR(C6D6)：δ＝0.07，14.36，32.65，107.74，126.86，126.91，128.82，139.34ppm.
[对比制备实施例1]
(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)钛(IV)的合
成
(1)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯基)二甲基硅烷的合成
将2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯(3.67g，30mmol)加入到含有四氢呋喃(100mL)的烧瓶中，在0℃向其中滴加正丁基锂(12mL)，将反应温度逐渐升高至室温使得反应进行8小时。将该溶液冷却至-78℃，向其中缓慢滴加二氯甲基硅烷(3.87g，30mmol)，然后使反应进行12小时。反应之后，除去挥发性物质，将所得产物用己烷(100mL)萃取，之后除去挥发性物质，从而得到作为浅黄色油的5.5g(氯)(二甲基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)硅烷。将由此得到的(氯)(二甲基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)硅烷不经额外纯化直接溶解在四氢呋喃(100mL)中，之后在0℃向其中滴加锂叔丁酰胺(2.02g)，使反应在室温进行2小时。反应后除去挥发性物质，将所得产物用己烷(100mL)萃取，从而得到作为浅黄色油的6.09g(产率81％)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯基)二甲基硅烷。
1H-NMR(C6D6)δ＝0.11(s，6H)，1.11(s，9H)，1.86(s，6H)，2.00(s，6H)2.78(s，1H)ppm
(2)(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)钛(IV) 的合成
将(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊-2，4-二烯基)二甲基硅烷(6.09g24.2mmol)溶解在乙醚(100mL)中，在-78℃向其中滴加正丁基锂(9.7mL)，之后将反应温度逐渐升高至室温使反应进行12小时。反应后，除去挥发性物质，将所得产物用己烷(100mL)萃取从而得到6.25g橙色固体。将所得固体溶解在甲苯(100mL)中，在-78℃向其中滴加四氯化钛(IV)(4.50g 23.7mmol)，之后使反应温度升高至室温且使反应进行7小时。反应完成后，除去挥发性物质，将所得产物用纯化戊烷(100mL)萃取并且在-35℃重结晶、过滤然后真空干燥，从而得到作为橙色固体的0.87g(产率10％)(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)钛(IV)。
1H-NMR(C6D6)δ＝0.43(s，6H)，1.43(s，9H)，2.00(s，6H)，2.01(s，6H)ppm
[对比制备实施例2]
(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)锆(IV)的合
成
除了使用5.52g(23.7mmol)四氯化锆(IV)外，使用与对比制备实施例1相同的方法合成1.3g(产率13.3％)(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)锆(IV)。
1H-NMR(C6D6)δ＝0.40(s，6H)，1.40(s，9H)，1.97(s，6H)，2.00(s，6H)ppm.
[实施例1]
使用批式聚合装置通过以下方法使乙烯与1-辛烯共聚。具体地，将1170mL环己胺和30mL 1-辛烯加入到充分干燥并且用氮气吹扫的2000mL不锈钢反应器中，之后将22.1mL改性甲基铝氧烷-7(得自AkzoNobel，改性MAO-7，7重量％Al Isopar溶液)的54.2mM甲苯溶液输送到反应器中。将反应器的温度升高至80℃，之后向其中依次加入0.4mL在制备实施例1中合成的(二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)钛(IV)(5.0mM甲苯溶液)和2.0mL三苯甲基阳离子四五氟苯硼酸盐(99％，Boulder Scientific)的10mM甲苯溶液，用乙烯将反应器内压调节高至30kg/cm2，之后进行聚合作用。在5分钟的反应时间中，温度最高达到162.2℃。5分钟后向其中加入含有10体积％盐酸水溶液的100mL乙醇以终止聚合作用，之后使用1.5L乙醇搅拌1小时，之后过滤并且分离反应产物。将回收的反应产物在真空炉中于60℃干燥8小时，产生62.8g聚合物。聚合物熔点为117.48℃，熔融指数0.016，密度0.9124g/立方厘米，并且通过凝胶色谱分析后，重均分子量(Mw)为202,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为4.05，1-辛烯含量为7.68重量％。
[实施例2]
通过与实施例1相同的方法使乙烯与1-辛烯共聚，不同之处在于在加入催化剂前将反应温度升高至140℃。在5分钟的反应时间中温度最高达到180.9℃，并且最终得到48.04g聚合物。聚合物的熔点为119.02℃，熔融指数为1.5，密度为0.9152g/立方厘米，并且通过凝胶色谱分析后，Mw为109,100g/mol，Mw/Mn为2.33，辛烯含量为4.98重量％。
[实施例3]
通过与实施例1相同的方法使乙烯与1-辛烯共聚，不同之处在于加入0.4mL在制备实施例2中合成的(二氯)(叔丁酰胺基)(3，4-二甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)锆(IV)(5.0mM甲苯溶液)且反应时间为10分钟。在10分钟的反应时间中，温度最高达到98.2℃并且最终得到4.62g聚合物。聚合物的熔点为133.28℃，熔融指数为0.165，密度为0.9370g/立方厘米，并且通过凝胶色谱分析后，Mw为211,600g/mol，Mw/Mn为3.13，1-辛烯含量为0.82重量％。
[对比实施例1]
通过与实施例1相同的方法使乙烯与1-辛烯共聚，不同之处在于加入在对比制备实施例1中合成的(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)钛(IV)。在5分钟的反应时间中，温度最高达到163.0℃且最终得到66.68g聚合物。聚合物的熔点为116.35℃，熔融指数为0.004，密度为0.9420g/立方厘米，并且通过凝胶色谱分析后，Mw为247,800g/mol，Mw/Mn为7.30，1-辛烯含量为6.55重量％。
[对比实施例2]
通过与实施例1相同的方法使乙烯与1-辛烯共聚，不同之处在于在加入催化剂前将反应温度升高至140℃且加入在对比制备实施例1中合成的(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)钛(IV)。在5分钟的反应时间中，温度最高达到184.4℃且最终得到40.03g聚合物。聚合物的熔点为116.21℃，熔融指数为0.56，密度为0.9218g/立方厘米，并且通过凝胶色谱分析后，Mw为106,000g/mol，Mw/Mn为4.31，1-辛烯含量为6.34重量％。
[对比实施例3]
通过与实施例1相同的方法使乙烯与1-辛烯共聚，不同之处在于加入0.4mL在对比制备实施例2中合成的(二氯)(叔丁酰胺基)(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(二甲基硅烷)锆(IV)且反应时间为10分钟。在10分钟的反应时间中，温度最高达到102.1℃且最终得到16.49g聚合物。聚合物的熔点为125.93℃，熔融指数为0.087，密度为0.9405g/立方厘米，并且通过凝胶色谱分析后，Mw为426,800g/mol，Mw/Mn为3.31，1-辛烯含量为2.2重量％。
由以上实施例明显看出，在上述聚合条件下的聚乙烯单独聚合以及与1-辛烯结合的聚合中可以较高产率得到聚合物，与对比实施例相比，在相同条件下烯烃共聚物具有较高的1-辛烯含量。特别是，可由乙烯与1-辛烯成功制备低密度共聚物。
尽管为了举例说明之目的公开了具体实施方案，但是本领域技术人员将理解可进行各种修改、增加和替换，而不脱离本发明在所附权利要求中公开的范围和精神。
Claims (13)
1.一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
其中，M是元素周期表第4族的过渡金属；
R1和R2是(C1-C7)烷基；
D是-O-、-S-、-N(R5)-或-P(R6)-，其中R5和R6独立地为氢原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基或(C3-C20)环烷基羰基；
R3和R4独立地为氢原子、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、或被(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基取代的甲硅烷氧基；
X独立地为卤素原子，(C1-C20)烷基，(C6-C30)芳基，(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，被(C1-C20)烷基或(C3-C20)环烷基取代的甲硅烷氧基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的氨基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的酰胺基，被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的膦基，或被(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基或三(C1-C20)烷基甲硅烷基取代的磷化物基团，其中排除X为环戊二烯基衍生物的情况；
R1和R2的烷基，R3和R4的烷基、芳基、芳基烷基和烷氧基，R5和R6的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基羰基和环烷基羰基，以及X的烷基、芳基、芳基烷基和烷氧基还可以被选自以下的一个或更多个基团取代：(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；以及
n是1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中M是钛、锆或铪。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中R1和R2独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中R5和R6独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基、双环己基甲基、金刚烷基、苯基、苯基甲基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、叔丁基羰基和金刚烷基羰基。
5.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其包括：权利要求1至4中任一项所述的过渡金属化合物；和选自铝化合物、硼化合物及其混合物的助催化剂。
6.根据权利要求5所述的过渡金属催化剂组合物，其中所述铝化合物是包括选自铝氧烷和有机铝中的一种或更多种的助催化剂，并且选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、二烷基氢化铝及其混合物；且所述硼化合物选自N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯及其混合物。
7.根据权利要求5所述的过渡金属催化剂组合物，其中作为过渡金属化合物与助催化剂之比率的过渡金属(M)与铝原子(Al)的摩尔比率为1∶50～5,000。
8.根据权利要求5所述的过渡金属催化剂组合物，其中作为过渡金属化合物与助催化剂之比率的过渡金属(M)比硼原子(B)比铝原子(Al)的摩尔比率为1∶0.5～5∶25～500。
9.一种使用权利要求5的过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中与乙烯聚合的共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-二十烯中的一种或更多种，并且乙烯与α-烯烃的所述共聚物的乙烯含量为50重量％以上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中反应器中乙烯的压力为6～150大气压，并且聚合温度为60～250℃。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述共聚物的重均分子量为80,000～500,000且分子量分布(Mw/Mn)为1.5～4.1。
12.使用权利要求1至4中任一项的过渡金属化合物作为催化剂制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
13.使用权利要求5的过渡金属催化剂组合物制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
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