TW201912649A - 新穎過渡金屬化合物、包含其之催化組成物以及使用其製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
一種基於環戊[a]萘基的新穎過渡金屬化合物、用於製備乙烯均聚物或乙烯與至少一α-烯烴之共聚物的具有高催化活性且包含所述新穎過渡金屬化合物的過渡金屬催化組成物、使用所述過渡金屬催化組成物用以製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法，以及由上述所製備的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物被提供。根據本發明之茂金屬化合物以及包括其的催化組成物可以提供催化劑高溫度穩定性以在甚至是高溫下維持高催化活性、具備與其他烯烴之間良好的共聚反應性，並製備高產率的高分子量聚合物。
Description
本發明是有關一種新穎過渡金屬化合物、包含其之用於製備乙烯均聚物或乙烯與至少一α-烯烴之共聚物且具有高催化活性的過渡金屬催化組成物、使用其用以製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法，以及由前述所製備的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物。
傳統上，由鈦或釩化合物之主要催化組分及烷基鋁化合物之共催化組分所組成的所謂齊格勒-納他(Ziegler-Natta)催化系統已被通常地用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物。該齊格勒-納他催化系統展現對於乙烯聚合反應的高活性。然而，上述系統具有一些缺點：由於非均一(non-uniform)催化活性部位(active sites)，所獲得的聚合物通常具有寬的分子量分布，特別是乙烯與α-烯烴之共聚物的組成分布是不均一的。
由於金屬茂催化系統是由週期表中第4族之過渡金屬，例如鈦、鋯、鉿等的金屬茂化合物與甲基鋁氧烷(其為共催化劑)所構成，其是具有單一種類的催化活性部位的勻相催化劑(homogeneous catalyst)，其特徵在 於，相較於現有齊格勒-納他催化系統，該金屬茂催化系統得以製備具有窄分子量分布及均一組成分佈的聚乙烯。例如，歐洲發明專利公開案第320,762號、第372,632號或日本發明專利公開案第S63-0926251號、第H02-84405號或第H03-2347號報導得以通過活化諸如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等金屬茂化合物與共催化劑-甲基鋁氧烷以藉此在高活性下聚合乙烯，進而製備具有範圍係1.5至2.0之分子量分布(Mw/Mn)的聚乙烯。然而，在該催化系統中是難以獲得高分子量聚合物。特別是，已知當施用於在120℃或更高的高溫下進行的溶液聚合方法時，聚合活性迅速地降低且由β-水合反應加以支配(predominate)，因此不適合製備重均分子量(Mw)為100,000或更高的高分子量聚合物。
同時，作為得以在溶液聚合反應條件下由乙烯均聚反應或乙烯與α-烯烴之共聚反應製備具有高催化活性及高分子量之聚合物的催化劑，其中過渡金屬連接至一環型(ring form)之稱為幾何約束(geometrically constrained)之基於非金屬茂的催化劑(稱為單一活性部位催化劑)已被報導。歐洲發明專利第0416815號以及第0420436號建議一實例，其中醯胺基團係連結至該環型中的一個環戊二烯配位基。歐洲發明專利第0842939號顯示一催化劑的實例，其中做為電子供體化合物(electron donor compound)的基於苯酚的配位基是於環型中與環戊二烯配位基連結。在幾何約束催化劑中，由於該催化劑本身的經降低的立體阻礙效應(steric hindrance effect)，與高α-烯烴(high alpha-olefin)之反應性被顯著地改善，但在商業使用中有許多困難。因此，確保更具競爭性的催化系統是重要的，該催化系統具有鑒於經濟可行性之作為商業催化劑所需的特性，包括絕佳高溫活性、與高α-烯烴 之絕佳反應性，以及製備高分子量聚合物的能力等。
相關技術文件
(專利文件1)歐洲發明專利公開案第320,762號(1989年6月21日)
(專利文件2)歐洲發明專利公開案第372,632號(1990年6月13日)
(專利文件3)日本發明專利公開案第S63-092621號(1988年4月23日)
(專利文件4)日本發明專利公開案第H02-84405號(1990年3月26日)
(專利文件5)日本發明專利公開案第H03-2347號(1991年1月8日)
(專利文件6)歐洲發明專利第0416815號(1991年3月13日)
(專利文件7)歐洲發明專利第0420436號(1991年4月3日)
(專利文件8)歐洲發明專利第0842939號(1998年5月20日)
為了克服相關技術的問題，本案發明人進行廣泛的研究，並獲得一過渡金屬化合物，其在乙烯以及烯烴之聚合反應中展現絕佳催化活性，該過渡金屬化合物具有的結構中，作為中心金屬的週期表第4族之過渡金屬通過一個其中多個苯環經稠合成環戊二烯環(cyclopentadiene ring)之配位基被連結，而該環戊二烯環是作為具有剛性平面結構且包括多餘且廣泛地非定域電子之配位基；以及被以烷基所取代的苯酚基團，於該烷基中對於改善溶解度以及效能有用的一個取代基是得以被輕易地導入。基於這個獲得，本案發明人通過改變在高溫下進行之溶液聚合反應過程中之聚合溫度，研發一種得以製備具有所欲的密度及高活性之高分子量乙烯均聚物或乙烯及α-烯烴之共聚物的催化劑，並完成本發明。
本發明的一個目的是提供一種過渡金屬化合物，其可作為製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的催化劑，亦提供包括該過渡金屬化合物的催化組成物。
本發明的另一個目的是鑒於商業觀點，提供使用包括該過渡金屬化合物之催化組成物而用於經濟地製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法。
本發明的再一目的是鑒於商業觀點，提供具有簡單的合成途徑以在非常經濟的條件下被合成，並在烯烴聚合反應中具有高活性的單一活性部分催化劑，以及使用該催化組成物用以經濟地製備具有各種特性之乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法。
在一個一般性的態樣中，係提供一種以下列化學式1所表示之基於環戊[a]萘基(cyclopenta[a]naphthalene group)的新穎過渡金屬化合物。更具體而言，該過渡金屬化合物可以具有的結構中，做為中心金屬的週期表第4族之過渡金屬通過一個具有剛性平面結構且包括多餘且廣泛的非定域電子之環戊[a]萘基而連結；以及經烷基取代的苯酚基團，於該烷基中對於改善溶解度以及效能有用的一個取代基是得以被輕易地導入，其中環戊[a]萘基及經烷基取代之苯酚基團是通過矽基而連結：[化學式1]
在化學式1中，M係週期表中第4族具有+2、+3及+4之氧化數的過渡金屬；R1至R5各自獨立地係氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)環烷基、鹵素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)雜芳基、(C3-C20)雜環烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R2至R4可以通過具有或不具有芳環的(C2-C7)伸烷基或(C3-C7)伸烯基與相鄰取代基連結而形成稠環；m係1或2之整數，且當m是2之整數時，R1可以是彼此相同或是彼此不同；R6及R7各自獨立地係氫、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜芳基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R6及R7可通過(C4-C7)伸烷基連結而形成環；R8至R10各自獨立地係氫、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、鹵素、(C6-C20)芳基、(C3-C20)環烷基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)雜芳基、(C1-C20)雜環烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R8至R10可通過具有或不具有芳環的(C4-C7)伸烯基而與相鄰取代基連結而形成稠環；R11係(C1-C20)烷基或可以通過具有或不具有芳環的(C4-C7) 伸烯基連結至R10以形成稠環，且R11的烷基可進一步以選自於由下列所組成之群組的至少一者所取代：鹵素、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C12)芳基(C1-C20)烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4及-PRa5Ra6；Ra1至Ra6各自獨立地為(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；R1至R5及R8至R10的烷基、芳基、環烷基、雜芳基或雜環烷基及Ra1至Ra6的烷基或芳基可進一步由選自於由下列所組成之群組的至少一者所取代：鹵素、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、硝基、氰基、-OSiRb1Rb2Rb3、-SRb4、-NRb5Rb6，及-PRb7Rb8；Rb1至Rb8各自獨立地係(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)環烷基；X1及X2各自獨立地係鹵素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C20)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷氧基(C6-C20)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf、-PRgRh或(C1-C20)烷叉基(alkylidene)；Ra至Rd各自獨立地係(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)環烷基；Re至Rh各自獨立地係(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C3-C20)環烷基、三(C1-C20)烷基矽基或三(C6-C20)芳基矽基； 條件在於X1及X2其中之一係(C1-C20)烷叉基時，另一者被忽略；且該雜芳基以及雜環烷基包括選自於N、O以及S的至少一雜原子。
在另一個一般的態樣中，係提供一種用以製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的過渡金屬催化組成物，其包括由化學式1所表示的過渡金屬化合物；以及選自於鋁化合物、硼化合物，或其等的混合物的共催化劑。
在再另一個一般的態樣中，係提供一種使用該催化組成物用以製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法。
在再另一個一般的態樣中，係提供一種使用由化學式1所表示之過渡金屬化合物或該催化組成物而製備的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物。
根據本發明之該過渡金屬化合物或包含該過渡金屬化合物的該催化組成物可具有簡單的合成方法以得以通過經濟的方法而被簡易地製備並具有高產率，再者，其可以提供催化劑之高溫穩定性以得以在高溫下維持高催化活性、與其他烯烴具有良好的共聚反應反應性，且通過調整聚合反應溫度以製備高產率、具有所欲的密度之高分子量聚合物，如此一來，商業實用性較先前已知的金屬茂及非金屬茂單一活性部位催化劑來得高。因此，根據本發明之過渡金屬及包括其的催化劑組成物可以被有效地用於製備具有各種物理特性之乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物。
圖1顯示於實例1中所製備的過渡金屬化合物1之X射線結晶學晶體結構。
此後將詳細敘述本發明。在此，除非此處所使用之技術及科學用語係另外界定，它們具有本發明所屬技術領域具有通常知識者所了解的含意。以非必要細節模糊本發明之說明及所附之圖式的已知功能及組分將被省略。
根據本發明之一例示實施例之過渡金屬化合物係基於環戊[a]萘基的過渡金屬化合物，其係以下列化學式1所表示，且可具有之結構中，做為中心金屬的週期表第4族之過渡金屬通過一個具有剛性平面結構且包括多餘且廣泛地非定域電子之環戊[a]萘基而連結；以及經烷基取代的苯酚基團，於該烷基中對於改善溶解度以及效能有用的一個取代基是得以被輕易地導入，其中環戊[a]萘基及經烷基取代之苯酚基團是通過矽基而連結，藉此於乙烯及烯烴之聚合反應中展現絕佳催化活性以提供結構上的優勢，此優勢對於獲得高效能及高分子量乙烯聚合物而言是有益的：
在化學式1中，M係週期表中第4族的過渡金屬；R1至R5各自獨立地係氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)環烷基、鹵素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)雜芳基、(C3-C20)雜環烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R2至R4可以通過具有或不具有芳環的(C2-C7)伸烷基或(C3-C7)伸烯基與相鄰取代基連結而形成稠環；m係1或2之整數，且當m是2之整數時，R1可以是彼此相同或是彼此不同；R6及R7各自獨立地係氫、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)雜芳基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R6及R7可通過(C4-C7)伸烷基連結而形成環；R8至R10各自獨立地係氫、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、鹵素、(C6-C20)芳基、(C3-C20)環烷基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)雜芳基、(C1-C20)雜環烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R8至R10可通過具有或不具有芳環的(C4-C7)伸烯基而與相鄰取代基連結而形成稠環；R11係(C1-C20)烷基或可以通過具有或不具有芳環的(C4-C7)伸烯基連結至R10以形成稠環，且R11的烷基可進一步以選自於由下列所組成之群組的至少一者所取代：鹵素、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C12)芳基、(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4及-PRa5Ra6；Ra1至Ra6各自獨立地為(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基； R1至R5及R8至R10的烷基、芳基、環烷基、雜芳基或雜環烷基及Ra1至Ra6的烷基或芳基可進一步由選自於由下列所組成之群組的至少一者所取代：鹵素、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、硝基、氰基、-OSiRb1Rb2Rb3、-SRb4、-NRb5Rb6，及-PRb7Rb8；Rb1至Rb8各自獨立地係(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)環烷基；X1及X2各自獨立地係鹵素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C20)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷氧基(C6-C20)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf、-PRgRh或(C1-C20)烷叉基；Ra至Rd各自獨立地係(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)環烷基；Re至Rh各自獨立地係(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C3-C20)環烷基、三(C1-C20)烷基矽基或三(C6-C20)芳基矽基；條件在於X1及X2其中之一係(C1-C20)烷叉基時，另一者被忽略；且該雜芳基以及雜環烷基包括選自於N、O以及S的至少一雜原子。
此處所使用的用語「烷基(alkyl)」表示僅由碳原子與氫原子 所組成的單價線性或分支飽和烴基團(hydrocarbon radical)。烷基基團(alkyl radical)的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但本發明不限於此。
此處所使用的用語「芳基」表示由移除一個氫而衍生自芳族烴的有機基，且包括每個環中適當地包括4至7個環原子(ring atoms)，較佳5或6個環原子之單環系統或稠環系統，且甚至包括多個芳基(aryls)通過一直接鍵結(direct bond)而連接的形式。稠環系統可包括脂族環，諸如飽和環或部分飽和環，且必須包括至少一個芳族環。另外，脂族環可在環中包括氮、氧、硫、羰基等。芳基基團(aryl radical)的特定實例包括苯基、萘基、聯苯、茚基、芴基、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、三亞苯基(triphenylenyl)、芘基、屈基(chrycenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、9,10-二氫蒽基等。
此處所使用的用語「雜芳基」表示包括1至4個選自於N、O及S之雜原子作為一個芳族環骨架原子，以及碳作為剩餘的芳族環骨架原子的芳基，其係5-至6-員單環雜芳基及與至少一個苯環縮合之聚環雜芳基，並可為部分飽和的。另外，本發明中之雜芳基甚至包括其中一或多個雜芳基係由一單鍵連接的形式。雜芳基基團(heteroaryl group)的實例包括吡咯、喹啉、異喹啉、吡啶、嘧啶、噁唑、噻唑、噻二唑、三唑、咪唑、苯並咪唑、異噁唑、苯並異噁唑、噻吩、苯並噻吩、呋喃、苯並呋喃等，但本發明不限於此。
此處所使用的用語「環烷基」表示由一或多個環所構成之單價飽和碳環基團。環烷基基團之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己 基、環庚基等，但本發明不限於此。
此處所使用的用語「鹵代(halo)」或「鹵素(halogen)」表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
此處所使用的用語「鹵烷基」表示以一或多個鹵素所取代的烷基，且可包括三氟甲基等作為實例。
此處所使用的用語「烷氧基」及「芳烷基」分別表示「-O-烷基」基團以及「-O-芳基」基團，其中烷基及芳基係與上述相同。
根據本發明之化學式1所代表的過渡金屬化合物可具有其中具有特定結構之配位基化合物係與該過渡金屬結合的結構，藉此具有高催化活性並容易控制該過渡金屬周圍的電子/立體環境，並因此能夠輕易控制將被合成之乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的特性，諸如化學結構、分子量、分子量分布、密度，以及機械特性等。
在本發明的一例示實施例中，由化學式1所代表的過渡金屬化合物可以是由下列化學式2、3或4所代表的過渡金屬化合物：
[化學式3]
在化學式2至4中，M、R6、R7、R8、R9、R10、R11、X1及X2係與界定於以上化學式1中者相同；R、R’、R2、R3、R4及R5各自獨立地係氫、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)環烷基、鹵素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)雜芳基、(C3-C20)雜環烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6；Ra1至Ra6各自獨立地係(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；R、R’、R2、R3、R4及R5之烷基、芳基、環烷基、雜芳基或雜環烷基及Ra1至Ra6之烷基或芳基可進一步以選自於下列所組成之群組的至少一者所取代：鹵素、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、硝基、氰基、-OSiRb1Rb2Rb3、-SRb4、-NRb5Rb6，及-PRb7Rb8；Rb1至Rb8各自獨立地係(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、 (C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)環烷基。
在本發明的一實施例中，R11係(C1-C20)烷基，且R11的烷基可進一步以選自於下列所組成之群組的至少一者所取代：鹵素、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C12)芳基、(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C12)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C6-C12)芳硫基、二(C1-C10)烷胺基、二(C6-C12)芳胺基、二(C1-C10)烷基膦及二(C6-C12)芳基膦。
在本發明的一例示實施例中，由化學式1所表示之過渡金屬化合物較佳可以是由下列化學式5、6或7所表示的過渡金屬化合物：
[化學式7]
在化學式5至7中，M、X1及X2係與界定於以上化學式1中者相同；R及R’各自獨立地係氫、(C1-C20)烷基或鹵代(C1-C20)烷基；R6及R7各自獨立地係(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；R9及R10各自獨立地係氫、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基 或鹵素，或R9及R10可通過、、或連結以形成 稠環；且R11係(C1-C20)烷基。
在本發明的一例示實施例中，該過渡金屬化合物之M可為週期表第4族之過渡金屬，較佳係鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)，且可具有+2、+3或+4之氧化數。
在本發明的一例示實施例中，R1至R5可各自獨立地係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、戊基(amyl)、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十五烷基、苯基、吡啶基、甲氧基、乙氧基、丁 氧基、甲硫基、乙硫基、二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、二苯基氨基、 二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦，且R2至R4可通過、、、 或被連結至相鄰取代基以形成稠環。
在本發明的一例示實施例中，R1至R5可各自獨立地係氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或二(C1-C20)烷基胺基，較佳地，R1可為氫或(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或二(C1-C10)烷基胺基，R2至R5可各自獨 立地係氫或(C1-C10)烷基，或R2至R4可通過、、、 或被連結至相鄰取代基以形成稠環，且m係1或2之整數。
在本發明的一例示實施例中，R1可為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、二甲氨基，甲基乙氨基或二乙氨基，m係1或2之整數，R2至R5可各自獨立地係氫、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三 級丁基，或R2及R3可通過連結而形成稠環，且R2及R4可通過連結而 形成稠環。
在本發明的一例示實施例中，R1可為氫，且R2及R3可通過 連結而形成稠環。
在本發明的一例示實施例中，R1可為(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基或二(C1-C10)烷胺基，且R2至R5可各自獨立地為氫或(C1-C10)烷基。
在本發明的一實施例中，R1係(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧 基或二(C1-C10)烷胺基，且R3及R4可通過連結而形成稠環。
在本發明的一例示實施例中，R1可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、二甲氨基、甲基乙氨基或二乙氨基，且R2及R5可各自獨立地為氫、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基。
在本發明的一例示實施例中，R6及R7可各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十五烷基、氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、聯苯基、芴基、三苯基、萘基、蒽基、芐基、萘基甲基、蒽基甲基、吡啶基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、二苯基氨基、二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦，或是R6及R7可通過伸丁基(butylene)或伸戊基(pentylene)連結而形成環。
在本發明的一例示實施例中，R6及R7可各自獨立地為(C1-C20)烷基，較佳(C1-C10)烷基、鹵代(C1-C20)烷基，較佳鹵代(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基，較佳(C6-C12)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，且較佳(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基。
在本發明的一例示實施例中，R6及R7可各自獨立地為甲基、乙基、苯基或芐基。
在本發明的一例示實施例中，R8至R10可各自獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、戊基(amyl)、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十五烷基、氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、氯、氟、溴、苯基、聯苯、芴基、三苯基、萘基、蒽基、芐基、萘基甲基、蒽基甲基、吡啶基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、二苯基氨基、二甲基膦、二乙基膦或二苯 基膦，或R9及R10可通過、、或連結而形成稠 環。
在本發明的一例示實施例中，R8至R10可各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基，較佳(C1-C10)烷基、鹵代(C1-C20)烷基，及較佳鹵代(C1-C10)烷基或鹵素。
在本發明的一例示實施例中，R8至R10可各自獨立地為氫、甲基、乙基、三級丁基或氟。
在本發明的一例示實施例中，R8可為氫，且R9及R10可各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基，較佳(C1-C10)烷基、鹵代(C1-C20)烷基，及較 佳鹵代(C1-C10)烷基或鹵素，且R9及R10可通過、、或 被連結以形成稠環。
在本發明的一例示實施例中，R8及R10可為氫，R9可為(C1-C10)烷基或鹵素，或R9及R10可通過連結以形成稠環。
在本發明的一例示實施例中，R8及R10可為氫，R9可為甲基、乙基、三級丁基或氟，且R9及R10可通過連結以形成稠環。
在本發明的一實施例中，R11可為(C1-C10)烷基，較佳(C3-C10)烷基，且更佳地R11可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基或正辛基。
在本發明的一例示實施例中，X1及X2可各自獨立地為氟、氯、溴、甲基、乙基、異丙基、戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、苯基、萘基、芐基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、苯氧基、4-三級丁基苯氧基、三甲基甲矽烷氧基、三級丁基二甲基甲矽烷氧基、二甲基氨基、二苯基氨基、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、乙硫基或異丙硫基。
在本發明的一例示實施例中，X1及X2可為(C1-C20)烷基，較 佳(C1-C10)烷基或鹵素，且更佳地，X1及X2可為(C1-C10)烷基。
在本發明的一例示實施例中，X1及X2可為甲基或氯，且較佳為甲基。
在本發明的一例示實施例中，該過渡金屬化合物可以選自於具有下列結構的化合物，但不限於此：
M係鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)；R及R’各自獨立地為(C1-C20)烷基或鹵代(C1-C20)烷基；R6及R7各自獨立地為(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；R9係(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基或鹵素；R11係(C1-C20)烷基；X1及X2係(C1-C20)烷基或鹵素。
在本發明的一例示實施例中，更具體而言，該過渡金屬化合物可以選自於具有下列結構的化合物，但不限於此：
其中M係鈦、鋯或鉿。
同時，為了通過使用根據本發明之過渡金屬化合物而製備用於基於乙烯之聚合物(選自於乙烯均聚物及乙烯與α-烯烴之共聚物)的製備中的活性催化組分，較佳地，該過渡金屬化合物可與共催化劑共同作用，該共催化劑係選自於鋁化合物、硼化合物或其等之混合物，且在通過提取(extracting)該過渡金屬複合物中之X1及X2配位基而陽離子化(cationizing)該 中心金屬，即陰離子時，可作為具有弱連結力(binding force)之相對離子(counter ion)，且包含該過渡金屬化合物以及該共催化劑的該催化組成物亦涵蓋於本發明的範圍內。
在根據本發明的例示實施例之催化組成物中，可用作該共催化劑之該鋁化合物可為特定一個或兩個或更多選自於由化學式8或9表示的鋁氧烷化合物、由化學式8所表示的有機鋁(organoaluminum)化合物，或由化學式10或11所表示之有機鋁氧化物：[化學式8](-Al(R51)-O-)n
[化學式9](R51)2Al-(-O(R51)-)q-(R51)2
[化學式10](R52)rAl(E)3-r
[化學式11](R53)2AlOR54
[化學式12]R53Al(OR54)2
於化學式8至12中，R51係(C1-C20)烷基，較佳甲基或異丁基，n及q各自獨立地為5至20之整數；R52及R53各自獨立地係(C1-C20)烷基； E為氫或鹵素；r為1至3之整數；且R54為(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
該鋁化合物之特定實例可包括作為鋁氧烷化合物之甲基鋁氧烷、經改質之甲基鋁氧烷以及四異丁基鋁氧烷；有機鋁化合物的實例可包括三烷基鋁，包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁及三己基鋁，二烷基氯化鋁包括二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁，及二己基氯化鋁，烷基二氯化鋁包括甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁，及己基二氯化鋁，以及二烷基氫化鋁包括二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁，及二己基氫化鋁。
在本發明的一例示實施例中，鋁化合物較佳可以是選自於烷基鋁氧烷化合物及三烷基鋁的一者或是二或多者的混合物。更佳地，該鋁化合物可以是選自於甲基鋁氧烷、經改質之甲基鋁氧烷、四異丁基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁，及三異丁基鋁之一者或二或多者的混合物。
可以作為本發明中之共催化劑的硼化合物係已知於美國發明專利第5,198,401號且可選自於由下列化學式13至15所表示之硼化合物：[化學式13]B(R41)3
[化學式14][R42]+[B(R41)4]-
[化學式15][(R43)pZH]+[B(R41)4]-
在化學式13至15中，B係硼原子；R41係苯基，且苯基可進一步以選自於下列的3至5個取代基所取代：氟、經氟取代或未經氟取代之(C1-C20)烷基以及經氟取代或未經氟取代之(C1-C20)烷氧基；R42係(C5-C7)芳族基團或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基基團、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基基團，諸如三苯基甲基基團(triphenylmethylium radical)；Z係氮原子或磷原子；且R43係(C1-C50)烷基基團或以兩個(C1-C10)烷基與氮原子共同取代的苯胺(anilinium)基團；且p係2或3之整數。
基於硼之共催化劑的較佳實例可包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鹽，四(2,2,4-三氟苯基)硼酸鹽，苯基雙(五氟苯基)硼酸鹽或四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽。其等之特定組合的實例包括二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、1,1'-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(戊基氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(戊氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽，二異丙基 氨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環己基氨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基磷四(五氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)磷四(五氟苯基)硼酸鹽，或三(二甲基苯基)磷四(五氟苯基)硼酸鹽，在其中最佳者係N,N-二甲基苯氨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼酸鹽。
同時，該共催化劑可作為用以移除反應物中對催化劑作為有害物質之雜質的捕捉劑(scavenger)。
在本發明的一例示實施例中，當鋁化合物是作為共催化劑，本發明之過渡金屬化合物及共催化劑之間的比例可以具有1：10至5,000之過渡金屬(M)：鋁原子(Al)的較佳的莫耳比範圍。
在本發明之例示實施例中，當鋁化合物及硼化合物是同時作為共催化劑，本發明之該過渡金屬化合物及該共催化劑之間的比例可具有1：0.1至100：10至3,000，且較佳地為1：0.5至5：100至3,000的過渡金屬(M)：硼原子(B)：鋁原子(Al)之較佳的莫耳比範圍。
當本發明之過渡金屬化合物及共催化劑之間的比例是超出上述範圍，由於共催化劑的量是相對少的，過渡金屬化合物可能無法被完全活化，且因此過渡金屬化合物之催化活性可能為不充足的，或是共催化劑是以超過所需之量的量被使用，導致製備成本大幅增加之問題。在上述範圍內，用以製備乙烯均聚物或乙烯及α-烯烴之共聚物的絕佳催化活性被展現，且該比例的範圍依據該反應的純度而改變。
作為本發明的另一態樣，使用過渡金屬催化組成物製備乙烯聚合物的方法可以通過在合適的有機溶劑之存在下接觸過渡金屬催化劑、共催化劑及乙烯或可擇的α-烯烴共單體而進行。在此，過渡金屬催化劑及共 催化劑組分可被分別導入至反應器中，或該等組分各自可以被預先混合並添加至反應器中，其中並無對於混合諸如導入順序、溫度、濃度等條件之特定限制。
可用於製備方法中的較佳有機溶劑可為(C3-C20)烴，且其之特定實例可包括丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯及類似物。
在本發明的一實施例中，聚合反應可以在漿體、液體、蒸氣或主體相(bulk phase)中進行，但由於催化組成物是在聚合反應反應器中以勻相形式存在，較佳將催化組成物施用於在對應之聚合物的熔點或是更高溫度下進行之溶液聚合反應方法中。
在本發明的一實施例中，聚合反應可以批次性、半連續(semi-continuous)或連續反應的方式進行，較佳係以連續的方式進行。
用以進行乙烯均聚合反應或乙烯單體與α-烯烴之共聚合反應的反應器中的壓力可為1至10,000大氣壓(atm)，更佳為10至150大氣壓。用於聚合反應的溫度有效地為20至400℃，較佳50至260℃，且更佳100至200℃。然而，聚合反應步驟之溫度及壓力條件可以依據反應種類以及施用之反應器種類，考量聚合反應的效率而決定。
在製備乙烯均聚物時，乙烯係單獨使用作為單體，且在製備乙烯與α-烯烴之共聚物時，至少一選自於C3-C18 α-烯烴、C5-C20環烯烴、苯乙烯及苯乙烯之衍生物可被與乙烯一同使用以作為共單體。C3-C18 α-烯烴的較佳實例可選自於由下列所組成之群組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳 烯、1-十六碳烯及1-十八碳烯，且C5-C20環烯烴之較佳實例可選自於由下列所組成之群組：環戊烯、環己烯、降冰片烯及苯基降冰片烯。苯乙烯及其之衍生物可選自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及3-氯甲基苯乙烯。在本發明中，乙烯可以與上述烯烴進行均聚反應或與兩種或多種之烯烴進行共聚反應。更佳的是，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯可以與乙烯進行共聚合。在此案例中，乙烯之較佳壓力及較佳聚合反應溫度可與乙烯均聚物之製備中者相同，且根據本發明之方法所製備之共聚物通常包含30重量%(wt%)或更多之乙烯，較佳60重量%或更多之乙烯，且更佳60至99重量%之乙烯。
如上所述，使用本發明之催化劑且使用乙烯及C3至C18 α-烯烴作為共單體所製備之聚合物可具有1.5至4.0之分子量分布(Mw/Mn)以及1,000克/莫耳(g/mol)或更高，較佳5,000至1,000,000克/莫耳的數均分子量(Mn)。
在本發明的一實施例中，根據聚合反應溫度，具有所欲的密度之高分子量乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物可被製備。
特別是，當聚合反應反應溫度低於180℃，較佳130℃或更高且低於180℃，高分子量及低密度乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物可被製備，且更具體地，可具有1,000克/莫耳或更高，較佳5,000至300,000克/莫耳，更佳10,000至150,000克/莫耳之數均分子量，以及少於0.900克/cc(g/cc)之超低(ultralow)密度，較佳0.850克/cc或更高至少於0.900克/cc之密度。
另外，當聚合反應反應溫度係180℃或更高，較佳180℃至200℃，高分子量及高密度乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物可被製備，且更 具體地，可具有1,000克/莫耳或更高，較佳5,000至1,000,000克/莫耳，更佳10,000至300,000克/莫耳之數均分子量，以及0.900克/cc或更高之高密度，較佳0.900克/cc至0.980克/cc之密度。
另外，當根據本發明之乙烯均聚物或共聚物被製備，氫可以作為分子量調節劑(molecular weight regulator)以調節分子量。
由於本發明中所提出之催化組成物存在於聚合反應反應器中之勻相狀態中，催化組成物較佳可以是使用於在高於對應之聚合物之熔點的溫度下進行的溶液聚合反應方法中。然而，如美國發明專利第4,752,597號所揭示，過渡金屬化合物及共催化劑可以被支撐於多孔金屬氧化物支撐件上，藉此作為異質催化組成物(heterogeneous catalyst composition)被使用於漿體聚合反應或氣相聚合反應方法。
此後，本發明係參考下列實例而被詳細敘述。然而，本發明之範圍並未由下列實例所限制。
除非另外指明，所有的配位基(ligand)及催化劑合成實驗係通過使用標準的舒倫克(Schlenk)技術或手套箱技術於氮氣氣氛下進行，且用於反應中的有機溶劑是在鈉金屬及二苯甲酮的存在下回流以移除濕氣，接著在使用前進行蒸餾。經合成的配位基及催化劑的1H-NMR分析通過在室溫下使用布魯克(Bruker)500MHz進行。
在使用前，環己烷，作為聚合反應之溶劑，被通過填充有分子篩5Å及經活化之氧化鋁(alumina)，並由高純度氮充入氣泡(bubbled)的管材，以藉此有效地移除濕氣、氧及其他對催化劑有害的材料。經聚合之聚合物由下述量測方法分析。
1.分子量及分子量分布
在135℃及1.0毫升/分鐘(mL/min)，1,2,3-三氯苯溶劑的存在下，使用佛利史萊快速凝膠層析儀(Freeslate Rapid GPC)進行測量，且分子量係使用PL聚苯乙烯標準品(PL polystyrene standards)校準。
2.共聚物中α-烯烴之含量(莫耳%)
α-烯烴之含量係在13C-NMR模式下，於120℃，使用1,2,4-三氯苯/C6D6(重量分率7/3)混合溶液在125百萬赫(MHz)下，使用布魯克Avance 400核磁共振光譜儀測量。(見Randal,J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980,C29,201)
共聚物中乙烯及α-烯烴之間的比例係使用紅外光譜儀定量。
3.融熔指數(MI2.16)：融熔指數係於190℃下通過ASTM D1238分析方法，在2.16公斤(kg)之載重下量測。
4.密度：密度係由ASTM D792分析方法所量測。
[實例1]根據本發明之過渡金屬催化劑1之製備
[2-烯丙氧基-3-三級丁基-5-甲基苯基](二甲基)(2-甲基-3H-環戊並[a]萘
-3-基)矽烷(化合物B)之製備
[2-烯丙氧基-3-三級丁基-5-甲基苯基](氯)二甲基矽烷(化合物A)係參考敘述於論文[J.Organomet.Chem.,2007,692,4059-4066)]之合成內容合成。
2-甲基-9bH-環戊[a]萘(2-Methyl-9bH-cyclopenta[a]naphthalene，30.08毫莫耳(mmol))被添加至THF(112毫升)且接著n-BuLi(正丁基鋰)之己烷溶液(2.5M，31.58毫莫耳)在-78℃被緩慢添加。在n-BuLi之添加完成後，溫度被緩慢提升至室溫，且接著混合物被攪拌2小時。在攪拌完成後，混合物被冷卻至-78℃，[2-(烯丙氧基)-3-三級丁基-5-甲基苯基](氯)二甲基矽烷(化合物A，33.09毫莫耳)之甲苯(14毫升)溶液被緩慢逐滴添加，且接著反應混合物之溫度被提升至室溫。在於室溫下再攪拌3小時後，反應混合物被添加至蒸餾水(200毫升)以終止反應。有機層被以甲苯(2 x 50毫升)萃取，濕氣以Na2SO4移除，且溶劑通過真空蒸餾裝置移除以獲得呈油形式(oil form)之黃色殘留物。接著，該殘留物係通過急速層析法(flash chromatography)(1：10 vol之溶析液：二氯甲烷/己烷)，使用填充矽膠60(40-63微米(μm))之管柱以獲得作為目標化合物(title compound)之化合物B(產率：62%)。
1H NMR(CDCl3)：δ 8.17(m,1H)，7.92(m,1H)，7.45-7.56(m,3H)，7.34(m,1H)，7.31(m,1H)，7.20(m,1H)，7.11(m,1H)，6.14(m,1H)，5.66(m,1H)，5.39(m,1H)，4.54(m,2H)，4.30(m,1H)，2.37(s,3H)，2.08(s,3H)，1.54(s,9H)，0.32(s,3H)，0.08(s,3H)。
二甲基亞矽基(2-甲基環戊[a]萘-3-基)-2-三級丁基-4-甲基苯氧基)二氯
鈦(化合物C)之製備
溶解有化合物B(10毫莫耳)及Et3N(45毫莫耳)之甲苯(70毫升)被冷卻至-78℃，而n-BuLi之己烷溶液(2.5M，22毫莫耳)被加入其中。在n-BuLi之添加完成後，反應混合物被提升至室溫並在室溫下攪拌20小時。在該反應混合物被再次冷卻至-78℃後，TiCl4(15毫莫耳)在甲苯(22毫升)中之溶液被緩慢逐滴添加。在TiCl4的添加完成後，反應混合物被加溫(warmed)至室溫並在90℃下攪拌16小時。反應混合物的溫度被冷卻至室溫且溶劑在氮氣氣氛下通過真空抽氣被移除。在溶劑被移除後，熱的甲基環己烷被添加且濾液(filtrate)藉由填充有矽藻土503(Celite 503)之過濾器獲得。所得之濾液在真空下烘乾且接著被溶解於甲基環己烷與己烷之混合溶液中以在-30℃下獲得呈紅褐色固體之形式的目標化合物C(產率：58%)。
1H NMR(CD2Cl2)：δ 8.35(m,1H)，7.83(m,1H)，7.74(m,1H)，7.66(m,2H)，7.51(m,1H)，7.37(m,1H)，7.30(m,1H)，7.21(m,1H)，2.47(s,3H)，2.41(s,3H)，1.25(s,9H)，0.75(s,3H)，0.69(s,3H)。
二甲基亞矽基(2-甲基環戊[a]萘-3-基)-2-叔丁基-4-甲基苯氧基)二甲基鈦(化合物1)之製備
呈二氯化物形式之鈦(Ti)化合物C被溶解於二乙醚(100毫升)中，冷卻至-30℃，且MeMgBr(乙醚中2.9M，22毫莫耳)溶液被緩慢逐滴添加至反應溶液中。反應混合物被緩慢地加溫至室溫，攪拌22小時，且接著溶劑在氮氣氣氛下通過真空抽氣移除。熱的己烷接著被添加且濾液通過填充有Celite 503之過濾器而獲得。在氮氣氣氛之真空抽氣下自所獲得之過濾物移除溶劑。所獲得之固體被溶解於己烷(70毫升)中，再次以Celite 503過濾， 且所獲得之濾液被冷卻至-30℃以獲得呈黃色固體形式之目標化合物1(產率78%)。
1H NMR(C6D6)：δ 8.37(m,1H)，7.86(m,1H)，7.66(m,1H)，7.59(m,1H)，7.54-7.57(m,1H)，7.50(m,1H)，7.40(m,1H)，7.22(m,1H)，7.16(m,1H)，2.36(s,3H)，1.95(s,3H)，1.57(s,9H)，0.67(s,3H)，0.61(s,3H)，0.58(s,3H)，-0.47(s,3H)；13C NMR(CD2Cl2)：δ 164.46，137.37，136.17，132.95，131.89，131.57，130.53，130.42，129.58，129.08，128.77，127.54，126.93，126.75，124.99，123.94，111.67，103.26，59.88，51.82，35.25，30.08，21.23，1.20，-0.45。
[實例2]根據本發明之過渡金屬催化劑2之製備
[2-(烯丙氧基)-3-三級丁基-5-甲基苯基](氯代)二甲基矽烷(化合物D)之製備
2-烯丙氧基-1-溴-3-三級丁基-5-甲基苯(2-Allyloxy-1-bromo-3-tert-butyl-5-methylbenzene，19.8克，70毫莫耳)被溶解 於甲苯(200毫升)中，接著n-BuLi(36.4毫升，己烷中2.5M，91毫莫耳)於-78℃下被緩慢添加，且該反應混合物在將溫度提升至-20℃下攪拌1小時。反應混合物被再次冷卻至-78℃且二氯二乙基矽烷(33克，210毫莫耳)被迅速添加。反應混合物被加熱至室溫並接著被攪拌5小時。所得之LiCl鹽被過濾掉且溶劑於真空抽氣下被移除以獲得黃色產物(約21.6克，95%)，此是在不進行進一步純化步驟下而進行下一個反應。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.32(m,1H)，7.25(m,1H)，6.03(m,1H)，5.51(m,1H)，5.29(m,1H)，4.36(m,2H)，2.32(s,3H)，1.38(s,9H)，1.09-1.14(m,4H)，1.01-1.05(m,6H)。
[2-烯丙氧基-3-三級丁基-5-氟苯基](二乙基)(2-甲基-3H-環戊並[a]萘-3-基)矽烷(化合物E)之製備
2-甲基-9bH-環戊[a]萘(5.42克，30.1毫莫耳)被添加至THF(110毫升)且接著n-BuLi(12.6毫升，己烷中2.5M，31.6毫莫耳)於-78℃下被緩慢添加。在n-BuLi之添加完成後，該混合物被攪拌2小時，同時緩慢提升溫度至室溫。在反應混合物被冷卻至-78℃後，2-(烯丙氧基)-3-三級丁基-5-甲基苯基](氯代)二乙基矽烷(化合物D，10.75克，33.09毫莫耳)之甲苯溶液(14毫升)被緩慢逐滴添加，且接著反應混合物之溫度被緩慢提升至室溫。反應混合物於室溫下被額外攪拌3小時，且蒸餾水(200毫升)被添加以中止反應。有機層被以甲苯(2 x 50毫升)萃取並使用Na2SO4乾燥。溶劑於真空抽氣下被移除以獲得黃色油狀(oily)產物，且該產物通過急速層析法(矽膠40-63微米，溶析液：己烷-二氯甲烷，以體積計10：1)純化以獲得目標化合物E(12.6克，產率89%)。
1H NMR(CDCl3)：δ 8.13(m,1H)，7.90(m,1H)，7.44-7.56(m,3H)，7.36(m,1H)，7.30(m,1H)，7.16(m,1H)，7.02(m,1H)，6.12(m,1H)，5.63(m,1H)，5.34(m,1H)，4.51(m,2H)，4.35(m,1H)，2.31(s,3H)，2.10(s,3H)，1.50(s,9H)，0.84-0.95(m,6H)，0.64-0.70(m,4H)。
二乙基亞矽基(2-甲基環戊[a]萘-3-基)-2-三級丁基-4-氟苯氧基)二氯鈦(化合物F)之製備
其中溶解有Et3N(4.6克，6.3毫升，45毫莫耳)及化合物E(4.7克，10毫莫耳)的甲苯(70毫升)被冷卻至-78℃且n-BuLi(8.8毫升，己烷中2.5M，22毫莫耳)被緩慢添加。反應混合物被加熱至室溫並攪拌20小時。反應混合物被再次冷卻至-78℃且TiCl4(2.8克，1.65毫升，15毫莫耳)之甲苯溶液(22毫升)通過注射器(syringe)被緩慢添加至反應混合物。反應混合物被緩慢加熱至室溫，並在90℃下攪拌16小時。混合物被冷卻至室溫，且接著溶劑通過真空抽氣移除。反應產物被以熱己烷處理，且不可溶的材料通過矽藻土墊(celite-pad)過濾器移除。溶劑被適當地通過真空抽氣而由所獲得之濾液移除，且產物於-30℃進行再結晶以獲得紅褐色產物(當溫度被提升至室溫時該固體被熔融)。NMR分析顯示2.6克之產物，化合物F，可在約55莫耳%之產率下被獲得。接下來的反應在未進一步純化下進行。
1H NMR(CDCl3)：δ 8.31(m,1H)，7.76(m,1H)，7.70(m,1H)，7.61(m,1H)，7.59(m,1H)，7.44(m,1H)，7.29(m,1H)，7.18(m,2H)，2.50(s,3H)，2.41(s,3H)，1.25(s,9H)，1.03(m,6H)，0.85(m,4H)。
二乙基亞矽基(2-甲基環戊[a]萘-3-基)-2-三級丁基-(4-氟苯氧基)二甲基鈦(化合物2)之製備
化合物F(5.5克，10毫莫耳，在假設純度為100%的條件下進行反應)被溶解於乙醚(100毫升)中，且接著MeMgBr(7.6毫升，在醚中2.9M，22毫莫耳)溶液在-30℃下被緩慢添加。反應混合物在室溫下被攪拌22小時，接著溶劑通過真空抽氣移除，且殘留物被以熱己烷處理以通過矽藻土墊過濾器移除不可溶材料。溶劑通過真空抽氣而移除並接著以額外熱己烷(70毫升)處理以再次通過矽藻土墊過濾器移除不可溶材料。在己烷被移除後，戊烷(30毫升)被添加，且通過於-30℃下再結晶而獲得黃色固體。所得之黃色固體以冷戊烷沖洗，並通過過濾器回收。母液係通過真空抽氣移除，且接著第二產物係藉由添加戊烷(10毫升)而通過再結晶而獲得。所獲得之黃色固體在真空下乾燥4小時以獲得目標化合物2(1.7克)。
1H NMR(CD2Cl2)：δ 8.37(m,1H)，7.86(m,1H)，7.66(m,1H)，7.59(m,1H)，7.56(m,1H)，7.50(m,1H)，7.40(m,1H)，7.21(m,1H)，7.10(m,1H)，2.35(s,3H)，1.92(s,3H)，1.55(s,9H)，1.01-1.19(m,10H)，0.65(s,3H)，-0.48(s,3H)；13C NMR(CD2Cl2)：δ 165.11，137.60，136.11，133.64，131.88，131.11，130.58，130.18，129.41，129.03，128.83，127.97，127.53，126.90，126.84，125.07，123.93，112.06，102.03，59.64，51.89，35.19，30.10，21.26，15.46，7.83，7.73，6.08，5.18。
[實例3]根據本發明之過渡金屬催化劑3之製備
(2-烯丙氧基-3-三級丁基-5-甲基苯基)(1,2-二甲基環戊並[a]萘-3-基)二乙基矽烷(化合物G)之製備
化合物G(產率：78%，黃色油體)係以實例2之化合物E之製備相同的方式獲得，除了1,2-二甲基-9bH-環戊[a]萘(1,2-dimethyl-9bH-cyclopenta[a]naphthalene，30.08毫莫耳)係代替2-甲基-9bH-環戊[a]萘(30.08毫莫耳)被使用。
1HNMR(CDCl3)：δ 8.57(m,1H)，7.87(m,1H)，7.36-7.49(m,3H)，7.28(m,1H)，7.22(m,1H)，6.84(m,1H)，6.06(m,1H)，5.56(m,1H)，5.30(m,1H)，4.41(m,2H)，4.16(m,1H)，2.50(s,3H)，2.21(s,3H)，1.98(s,3H)，1.44(s,9H)，0.88-0.96(m,2H)，0.79-0.85(m,3H)，0.63-0.72(m,5H)。
二乙基亞矽基(1,2-二甲基環戊[a]萘-3-基)(3-三級丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦(化合物H)之製備
化合物H(產率：26%，紅褐色固體)係以實例2之化合物F之製備的相同方式獲得，除了化合物G(10毫莫耳)係代替化合物E(10毫莫耳) 被使用。
1HNMR(CDCl3)：8.64(m,1H)，7.78(m,1H)，7.70(m,1H)，7.60(m,1H)，7.41(m,1H)，7.33(m,1H)，7.19(m,1H)，3.01(s,3H)，2.41(s,3H)，2.39(s,3H)，1.18-1.31(m,2H)，1.24(s,9H)，1.03(m,6H)，0.84-0.90(m,2H)。
二乙基亞矽基(1,2-二甲基環戊[a]萘-3-基)(3-三級丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦(化合物3)之製備
化合物3(產率：93%，黃色固體)係以實例2之化合物2之製備之相同方式獲得，除了化合物H(10毫莫耳)係代替化合物F(10毫莫耳)被使用。
1HNMR(CD2Cl2)：δ 8.66(m,1H)，7.81(m,1H)，7.65(m,1H)，7.53(m,1H)，7.37(m,1H)，7.27(m,1H)，7.20(m,1H)，7.10(m,1H)，2.89(s,3H)，2.35(s,3H)，1.92(s,3H)，1.50(s,9H)，1.00-1.13(m,7H)，0.93(m,3H)，0.47(s,3H)，-0.50(s,3H)；13CNMR(CD2Cl2)：δ 165.18，136.08，135.98，135.56，132.60，131.97，130.96，129.82，129.33，129.24，128.41，127.19，126.73，126.33，124.69，124.41，123.75，101.77，58.54，56.69，35.13，30.02，21.25，15.35，13.37，7.80，6.10，6.56。
[實例4]根據本發明之過渡金屬催化劑4之製備
二甲基亞矽基(3-二甲基環戊[a]萘-3-基)(3-三級丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦(化合物4)係藉由實例1之方法所製備(產率93%，黃色固體)。
1HNMR(CD2Cl2)：δ 8.63(m,1H)，7.73(m,1H)，7.68(m,1H)，7.52(m,1H)，7.19(s,1H)，7.15(d,1H)，6.82(d,1H)，6.52(s,1H)，3.14(s,3H)，2.36(s,3H)，1.45(s,9H)，0.69(s,3H)，0.62(s,3H)，0.37(s,3H)，-0.49(s,3H)。
[實例5]根據本發明之過渡金屬催化劑5之製備
二乙基亞矽基(3-二甲基環戊[a]萘-3-基)(3-三級丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦(化合物5)係藉由實例1之方法製備(產率93%，黃色固體)。
1HNMR(CD2Cl2)：δ 8.63(d,1H)，7.74(d,1H)，7.68(m,1H)，7.52(m,1H)，7.21(s,1H)，7.15(d,2H)，6.82(s,1H)，6.53(s,1H)，3.15(s,3H)，2.37(s,3H)，1.46(s,9H)，1.17(m,4H)，1.04(m,6H)，0.7(s,3H)，-0.49(s,3H)。
[比較例1]二甲基亞矽基(2-甲基茚-1-基)(3-三級丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦之製備
二甲基二甲基亞矽基(2-甲基茚-1-基)(3-三級丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦(Dimethylsilylene(2-methylinden-1-yl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)dimeth yltitanium)係以實例1中相同方式製備(產率：73%，黃色固體)。
1HNMR(C6D6)：δ 7.60(m,1H)，7.47(m,1H)，7.27(m,1H)，7.18(m,1H)，7.06(m,1H)，6.98(m,1H),6.64，(m,1H)，2.27(s,3H)，1.70(s,9H)，1.63(s,3H)，0.95(s,3H)，0.48(s,3H)，0.41(s,3H)，0.13(s,3H)；13CNMR(CD2Cl2)：δ 164.51，136.11，135.35，132.57，133.21，131.56，129.59，129.03，128.77，127.33，126.43，125.01，124.88，110.56，102.14，58.41，52.19，35.25，30.07，21.18，1.10，-0.42。
[比較例2]二甲基亞矽基(2,4,5-三甲基-6H-環戊[2,3-b]噻吩-6-基)(3-三級丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦之製備
二甲基亞矽基(2,4,5-三甲基-6H-環戊[2,3-b]噻吩-6-基)(3-三級丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦係以實例1中相同方式製備(產率：81%，黃色固體)。
1HNMR(CD2Cl2)：δ 7.18(m,1H)，7.07(m,1H)，6.89(m, 1H)，2.56(s,3H)，2.36(s,3H)，2.31(s,3H)，1.61(s,3H)，1.58(s,9H)，0.51(s,3H)，0.43(s,3H)，0.35(s,3H)，0.02(s,3H)；13CNMR(CD2Cl2)：δ 164.54，148.69，142.46，136.12，135.55，134.54，133.14，131.14，129.59，129.51，118.09，116.24，99.60，57.41，55.19，35.25，30.06，21.14，16.88，12.72，-0.35，-1.42。
[比較例3]二甲基亞矽基(2,3,4,5-四甲基環戊二烯)(3-三級丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦之製備
二甲基亞矽基(2,3,4,5-四甲基環戊二烯)(3-三級丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基鈦係以實例1中相同方式製備。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.21(m,1H,Ar-H)，7.17(m,1H,Ar-H)，2.31(s,3H,Ar-Me)，2.02(s,6H,C5Me4)，1.95(s,6H,C5Me4)，1.36(s,9H,Ar-tBu)，0.62(s,3H,Si-Me)，0.58(s,3H,Si-Me)，0.21(s,3H)，0.07(s,3H)。
[比較例4]二甲基亞矽基(-四甲基環戊二烯)-N-三級丁基二甲基鈦之製備
溶解有化合物I(20毫莫耳)及Et3N(45毫莫耳)之甲苯(70毫升) 被冷卻至-78℃，且n-BuLi(己烷中2.5M，22毫莫耳)被緩慢添加至其中。在n-BuLi之添加完成後，反應混合物被升溫至室溫並攪拌20小時。在反應混合物被再次冷卻至-78℃後，甲苯(22毫升)中之TiCl4之溶液(15毫莫耳)被緩慢逐滴加入。反應溶液被加熱至室溫並攪拌16小時。反應溶液在真空下乾燥，且所得之反應產物係以己烷處理以通過填充有Celite 503之過濾器而獲得濾液。所獲得之濾液係通過真空乾燥並溶解於己烷溶劑中，並接著被冷卻至-30℃以獲得產率為58%之紅褐色固體化合物J。化合物J被溶解於乙醚(100毫升)中，冷卻至-30℃，且MeMgBr(醚中2.9M，22毫莫耳)溶液被緩慢逐滴添加至反應溶液中。反應混合物被加熱至室溫，攪拌22小時，並真空乾燥。所獲得之反應產物係通過填充有Celite 503之過濾器以戊烷處理以獲得濾液。所獲得之濾液通過真空抽氣被乾燥，且產物係溶解於戊烷(70毫升)中。接著，產物被通過Celite 503過濾，且所獲得之濾液被冷卻至-30℃以獲得產率78%、呈黃色固體之形式的二甲基亞矽基(-四甲基環戊二烯)-N-三級丁基二甲基鈦。
1H NMR(CDCl3)；δ 2.15(s,6H,C5Me4)，1.902(s,6H,C5Me4)，1.553(s,9H,Me3CN)，0.464(s,6H,Me2Si)，0.159(s,6H,Me2Si)
[實例6至15及比較例5至8]乙烯與1-己烯之共聚反應
乙烯/1-己烯共聚反應過程係如下進行：聚合反應係於在高壓下使用之配備機械攪拌器之可溫控反應器中進行。TiBA/BHT(莫耳比為1：1之三異丁基鋁/2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚，30微莫耳(μmol)，120微升(μL)，0.25M甲苯溶液)作為去除劑(scavenger)，1-己烯(270微升、300微升，或450微升)及甲苯被添加至此反應 器以達到5毫升之總體積。該反應器的溫度被調整至聚合反應溫度(130℃或150℃)，且接著攪拌速率被設置於800rpm。乙烯係於220psi，150℃，以及於180psi，130℃下添加以依據聚合反應溫度維持定量(constant)之乙烯。被使用之聚合反應催化劑的量為10奈米莫耳(nmole)或15奈米莫耳，且相對於聚合反應催化劑之共催化劑的量是固定為5當量(equivalents)。聚合反應催化劑被加入至該反應器，並接著聚合反應在添加5當量之該共催化劑三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽時起始(triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate，TTB)。該聚合反應係進行5分鐘，或該聚合反應所製備之聚合物不超過100至200毫克之時點終止。
在聚合反應完成後，反應器溫度被冷卻至室溫，且反應器中的乙烯藉由抽氣(evacuation)而被緩慢移除。所製備之聚合物接著通過真空被乾燥。
實例及比較例之聚合反應條件以及所獲得之聚合物的物理特性顯示於下表1中。
如表1中所示，可以理解的是實例8至15之乙烯/1-己烯共聚反應的活性係較比較例5至8者高。特別是，可以證實的是實例7、9、11、13及15在150℃之聚合溫度下的活性被維持於高於比較例6及8的活性。可以了解的是鑒於共聚反應特徵(其係相對於1-己烯之反應性)，實例之催化劑相較於比較例之結果而言具有較高等級之共聚反應反應性。可以證實的是實例之催化劑在150℃之聚合反應溫度下(相對高溫下)維持較高的共聚反應特徵。特別是，在實例9、11、13及15中可證實，即使聚合反應是在150微升之1-己烯的濃度下進行，共聚物中的1-己烯的含量是較比較例6及8高，且可以理解的是實例9、11、13及15在實例之催化劑之中具有最高的共聚特徵。可以證實的是，在所獲得之共聚物之分子量中，即使具有較高等級之共聚合反應特徵，實例之催化劑具有與在150℃之高溫下之實例聚合而得之共聚物之分子量相當的分子量。
如上所述，可以證實的是，在高溫共聚反應條件下，相較於比較例之催化劑，實例之催化劑具有高等級之共聚反應特徵及聚合反應活性，且可以證實所獲得之共聚物的分子量是與由比較例之催化劑所製備之共聚物的分子量相當。
[實例16至18及比較例9至14]乙烯及1-辛烯之共聚反應
乙烯/1-辛烯共聚反應過程係如下進行： 聚合反應係於配備有機械攪拌器之可溫控連續聚合反應反應器中進行。
亞甲基環己烷溶劑、1-辛烯，以及乙烯單體在40巴(bar)的壓力下被進料至在130至200℃下預熱之1.0升(L)之連續攪拌反應器中。共聚合 反應通過將聚合反應催化劑及AnB(N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)或TTB(三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽，triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)之共催化劑由催化劑儲存槽進料至該反應器而進行。反應溶劑、甲基環己烷以每小時5公斤的量被進料至該反應器，該反應器的滯留時間(residence time)被調整至約8分鐘，且乙烯在根據8、10及12之C2/MCH比例將其量調節於每小時約400至600克的情況下進料至該反應器內。該聚合反應係在130至200℃之相對高溫下進行。一定量之被進料之催化劑是在其量被調節的情況下進料至該反應器，使得進料溫度以及反應器溫度之間的溫度差被維持。由共聚反應而形成的聚合物溶液在該反應器的後端被解壓(decompressed)至3巴，並接著被送至溶劑分離器以藉由溶劑分離程序移除大部分的溶劑。依據上述內容進行而獲得之聚合反應結果總結於下表2中。
如以上表2所示，藉由證實在相同聚合反應溫度條件下(實例16及20 vs比較例9及12)本發明之催化劑的進料量小，可以了解的是當本發明之過渡金屬化合物被使用作為聚合反應催化劑時，乙烯/1-辛烯聚合反應活性比使用已知催化劑之已烯/1-辛烯聚合反應活性高。特別是，可以證實的是在150℃之聚合反應溫度下，實例18、19、22及23之活性被維持於高於比較例10及13者。鑒於共聚合反應特徵(其係對於1-辛烯之反應性)，實例之催化劑即使在低C8/C2比例下，可以製備低密度共聚物，由此可以理解相對於比較例之結果，實例之催化劑具有相對高等級之共聚反應反應性。可以證實的是實例之催化劑在150℃之聚合反應溫度下(其係被認為在製備低密度聚乙烯中的高聚合反應溫度)維持高共聚合反應特徵。特別是，可以證實在實例24至26中，即使在150℃及160℃之高聚合反應溫度下，具有0.87克/毫升之高分子量的低密度聚乙烯可以在低C8/C2比例之條件下被製備。不像比較例14，可以被證實的是在實例27及28中，在0.901或0.915克/毫升之密度的線性低密度區域具有高分子量的共聚物可在180℃及200℃之非常高的聚合反應溫度下被製備。如表2所示，可以證實的是，相較於比較例之催化劑，實例之催化劑在140℃或更高之高聚合反應溫度下具有高共聚反應特徵，且可以製備具有高等級之分子量的低密度至中密度聚乙烯。
雖然本發明之實例係以上述較為詳細的方式揭示，所屬技術領域具有通常知識者可以了解本發明之各種修飾可以在不背離界定於所附之申請專利範圍中之本發明的範圍之下進行。因此，本發明之實例的進一步修飾將不會偏離本發明之技術。
Claims (17)
- 一種過渡金屬化合物，其係由下列化學式1所表示：
- 如請求項1之過渡金屬化合物，其中該過渡金屬化合物係以下列化學式2、3或4表示：
- 如請求項2之過渡金屬化合物，其中R 11係(C1-C20)烷基，且R 11的烷基可進一步以選自於下列所組成之群組的至少一者所取代：鹵素、(C1-C20)烷基、鹵代(C1-C20)烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C12)芳基、(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C12)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C6-C12)芳硫基、二(C1-C10)烷胺基、二(C6-C12)芳胺基、二(C1-C10)烷基膦及二(C6-C12)芳基膦。
- 如請求項3之過渡金屬化合物，其中該過渡金屬化合物係由下列化學式5、6或7所表示：[化學式5]
- 如請求項4之過渡金屬化合物，其中該過渡金屬化合物係選自於下列化合物：
- 一種用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的過渡金屬催化組成物，其包含： 如請求項1至5之任一項的過渡金屬化合物；以及選自於鋁化合物、硼化合物，或其等的混合物的共催化劑。
- 如請求項6之用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的過渡金屬催化組成物，其中使用作為共催化劑的該鋁化合物是選自於下列之二或更多者的混合物：烷基鋁氧烷及有機鋁，且包括選自於下列之一者：甲基鋁氧烷、經改質之甲基鋁氧烷、四異丁基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁，以及三異丁基鋁，或其等的混合物。
- 如請求項6或7之用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的過渡金屬催化組成物，其中該鋁化合物共催化劑具有1：10至5,000的過渡金屬(M)與鋁原子(Al)之莫耳比(M：Al)。
- 如請求項6之用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的過渡金屬催化組成物，其中使用作為共催化劑的該硼化合物包括選自於下列的一者：N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽及三(五氟苯基)硼酸鹽，或其等之混合物。
- 如請求項6或9之用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的過渡金屬催化組成物，其中該過渡金屬化合物以及該共催化劑的莫耳比，即，過渡金屬(M)：硼原子(B)：鋁原子(Al)具有1：0.1至100：10至3,000之範圍。
- 如請求項10之用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的過渡金屬催化組成物，其中該過渡金屬化合物以及該共催化劑的莫耳比，即，過渡金屬(M)：硼原子(B)：鋁原子(Al)具有1：0.5至5：100至3,000之範圍。
- 一種用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法，其係使用如請求項6的過渡金屬催化組成物。
- 如請求項12之用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法，其中與乙烯共聚合之α-烯烴係選自於下列之至少一者：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯、苯基降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯，以及3-氯甲基苯乙烯，且乙烯及α-烯烴的共聚物具有30至99重量%的乙烯含量。
- 如請求項13之用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法，其中乙烯的均聚反應或乙烯單體與α-烯烴的共聚反應係於1至1000大氣壓之反應器壓力以及25至400℃之聚合反應溫度下進行。
- 如請求項14之用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法，其中乙烯的均聚反應或乙烯單體與α-烯烴的共聚反應係於10至150大氣壓之反應器壓力以及100至200℃之聚合反應溫度下進行。
- 如請求項15之用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法，其中在低於180℃之聚合反應溫度下，具有1,000克/莫耳或更高的數均分子量以及低於0.900克/cc的超低密度的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物被製備。
- 如請求項15之用於製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物的方法，其中在180℃或更高之聚合反應溫度下，具有1,000克/莫耳或更高的數均分子量以及0.900克/cc或更高的密度的乙烯均聚物或乙烯與α- 烯烴的共聚物被製備。
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