WO2006080475A1 - 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006080475A1
WO2006080475A1 PCT/JP2006/301390 JP2006301390W WO2006080475A1 WO 2006080475 A1 WO2006080475 A1 WO 2006080475A1 JP 2006301390 W JP2006301390 W JP 2006301390W WO 2006080475 A1 WO2006080475 A1 WO 2006080475A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
carbon atoms
halogen atom
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/301390
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Taichi Senda
Hidenori Hanaoka
Shinya Nakahara
Kenji Sogoh
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to US11/795,967 priority Critical patent/US8084559B2/en
Priority to DE112006000237T priority patent/DE112006000237T5/de
Priority to CN2006800030053A priority patent/CN101107260B/zh
Publication of WO2006080475A1 publication Critical patent/WO2006080475A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/941—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series having the transition metal bonded directly to carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • transition metal complex method for producing transition metal complex, substituted fluorene compound, method for producing substituted fluorene compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer
  • the present invention relates to a transition metal complex, an olefin polymerization catalyst component comprising the transition metal complex; an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal complex as an olefin polymerization catalyst component;
  • the present invention relates to a method for producing a polymer, a substituted fluorene compound that can be used for producing the transition metal complex, a method for producing the substituted fluorene compound, and a method for producing the transition metal complex using the substituted fluorene compound.
  • Hei 9-8 7 3 1 3 has been proposed.
  • a method for producing a propylene polymer having a low molecular weight a method for producing polypropylene using 2,7-di-tert-butylfluorenyldimethylsilyl monotert-butylamidotitanium dichloride as a catalyst component (for example, a special table 2 0 0 0-5 1 4 4 8 8 publication) is proposed.
  • an object of the present invention is to provide a transition metal complex capable of obtaining a high molecular weight olefin polymer by polymerizing olefins as a catalyst component for olefin polymerization, and olefin polymerization comprising the transition metal complexes.
  • the first of the present invention relates to the transition metal complex represented by the general formula [1].
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, A substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom, or a carbon atom substituted with hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom 2 to 2 0 disubstituted amino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1D are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or 7 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • aralkyl groups carbon atoms optionally substituted with halogen atoms 6-20 carbon atoms, carbon atoms substituted with hydrocarbon groups optionally substituted with halogen atoms 1 ⁇ 20 substituted silyl groups, carbon atoms substituted with a halogenated carbon atom substituted with a halogen atom 20 to 20 disubstituted amino groups, carbon atoms optionally substituted with a halogen atom From an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom
  • the second aspect of the present invention is that the substituted fluorene compound represented by the general formula [2] is reacted with a base and then the transition metal compound represented by the general formula [3] is reacted. It relates to a method for producing a transition metal complex represented by the formula:
  • A represents an atom of group 16 of the periodic table
  • J represents an atom of group 14 of the periodic table.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • Substituents bonded to the atoms may be bonded to form a ring structure, and R 5 and R 6 may be bonded to form a ring structure
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1D each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 20 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom,
  • R 9 and R 1 Q may be bonded to form a ring structure.
  • R 1 1 represents a hydrocarbon group or a trisubstituted silyl group.
  • M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements.
  • N represents an integer of 3 or 4.
  • X 3 represents the number of carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • An alkyl group of 7 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom A substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms substituted with an optionally substituted hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom, substituted with a halogen atom A substituent selected from the group consisting of an optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms and an aralkyloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; a halogen atom or represents a hydrogen
  • the third aspect of the present invention relates to the substituted fluorene compound represented by the general formula '[2].
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • R 7, R 8 , R 9 and R 1Q each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom 7
  • Aralkyl group of ⁇ 20 Caryl group having 6 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, C1 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbon group that may be substituted with a halogen atom
  • Substituted silyl groups, substituted with halogen atoms and optionally substituted hydrocarbon groups Disubstituted amino group having a carbon number of 2-2 0,
  • R 11 represents a hydrocarbon group or a trisubstituted silyl group.
  • the fourth aspect of the present invention is represented by the above general formula [2] in which the substituted fluorene compound represented by the general formula [4] is reacted with the base and then the compound represented by the general formula [5] is reacted.
  • the present invention relates to a method for producing a substituted fluorene compound.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. May be substituted with a aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, or a hydrocarbon group that may be substituted with a halogen atom.
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms substituted with an optionally substituted hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom, and a halogen atom It is substituted with an optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms and a halogen atom.
  • Substituent is selected from the group consisting of which may ⁇ Li Ruokishi group having 6 to 20 carbon atoms optionally be; represents a halogen atom or a hydrogen atom, of RR 2, R 3 and R 4, 2 two carbon adjacent
  • the substituents bonded to the atoms may be bonded to form a ring structure, and R 5 and R 6 may be bonded to form a ring structure
  • R 11 is a hydrocarbon group or trisubstituted Represents a silyl group
  • X 4 represents a halogen atom.
  • a fifth aspect of the present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization comprising the above transition metal complex.
  • the sixth aspect of the present invention relates to an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal complex as a catalyst component for olefin polymerization.
  • a seventh aspect of the present invention relates to a method for producing an olefin polymer using the above olefin polymerization catalyst.
  • transition metal complex of the present invention is a compound represented by the following general formula [1]
  • M represents the periodic group of elements (I UP AC inorganic chemical nomenclature revised edition 1 989, the following periodic table of elements is also based on this)), and A represents the elemental period.
  • J represents an atom of group 14 of the periodic table of elements
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 are Each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom;
  • a kill group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a hydrocarbon group which may be substituted with a halogen atom.
  • Substituted silyl group optionally substituted with a halogen atom, a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbon group, or an alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom
  • a substituent selected from the group consisting of a aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom Represents a halogen atom or a hydrogen atom, and at least two of R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each a substituent or a halogen atom, and R 7 and R 8 are bonded to form a ring structure.
  • R 9 and R 10 may be bonded to form a ring structure.
  • M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements, such as a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom, and is preferably a titanium atom.
  • A is a group 16 atom in the periodic table of elements, and examples thereof include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom, and an oxygen atom is preferable.
  • J is a group 14 atom in the periodic table of elements, and examples thereof include a carbon atom, a key atom, a germanium atom, etc., preferably a key atom or a germanium atom. Yes, more preferably a key atom. '
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 are each independently the number of carbon atoms optionally substituted with a halogen atom 1 to An alkyl group having 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • Substituent represents a halogen atom or a hydrogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, ' ⁇ -heptyl group, ⁇ -octyl group, ⁇ -decyl group, ⁇ _Noel group, ⁇ monodecyl group, ⁇ —dodecyl group, ⁇ —dodecyl group, ⁇ —tridecyl group, ⁇ —tetradecyl group, ⁇ _pendedecyl group, ⁇ —hexadecyl group, ⁇ —
  • any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromomethyl group.
  • Til tribromomethyl, odomethyl, jodomethyl, trimethyl, fluorethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, Trichlorodiethyl, tetrachlorodiethyl, pen-diethyl, dibromoethyl, dibromoethyl, ribylmoethyl, tetrabromoethyl, pentabromoethyl, perfluoropolypropyl, perfluorobutyl Base Perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoropendecyl group, perfluoroeicosyl group, perchlorop group Oral pill group,
  • aralkyl groups of ⁇ 20 include, for example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4 monomethylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl Group, (2,4 monodimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (4,4 6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6_trimethylphenyl
  • aralkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms in RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 include, for example, phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl.
  • Lyl group 4_tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2 , 3, 4_trimethylphenyl group, 2, 3, 5-trimethylphenyl group, 2, 3, 6-trimethylphenyl group, 2, 4, 6-trimethylphenyl group, 3, 4, 5-trimethyl Phenyl group, 2, 3, 4, 5-tetramethylphenyl group, 2, 3, 4, 6-tetramethylphenyl group, 2, 3, '5, 6-tetramethylphenyl group, pentamethyl Phenyl group, ethenyl phenyl group, n-propyl phenyl group, isopropyl phenyl group, n-butyl phenyl group, sec-butyl phenyl group, tert-butyl Phenyl group, n-pentylphenyl group, ne
  • Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted by the hydrocarbon group in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 include a carbon atom
  • An alkyl group of 1 to 20 methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopyl pill group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n
  • Hydrocarbon groups such as —hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-noel group, n-decyl group), aryl group (such as phenyl group), etc.
  • a silyl group can be mentioned. Specifically, for example, a monosubstituted silyl group such as a methylsilyl group, an ethylsilyl group, and a phenylsilyl group; a disubstituted silyl group such as a dimethylsilyl group, a jetylsilyl group, and a diphenylsilyl group; a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tri- n-Provirsilyl group, Triisopropylsilyl group, Tri_n-Ptylsilyl group, Tri-sec-Ptylsilyl group, To Tri-substituted silyl groups such as tert-butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexyl
  • the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the 2-substituted amino group having 2 to 20 carbon atoms substituted by the hydrocarbon group in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 include carbon.
  • Alkyl group having 1 to 10 atoms methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n_butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, and an amino group substituted with two hydrocarbon groups such as an n-hexyl group and a cyclohexyl group) and an aryl group (such as a phenyl group).
  • dimethylamino group dimethylamino group, dimethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, diisobutylamino group Tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-decylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, force rubazolyl group, dihydro
  • Examples thereof include an isoindolyl group, and a dimethylamino group, a jetylamino group, a pyrrolidinyl group, or a piperidinyl group is preferable.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, Isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-noeroxy group, n-decyloxy group , N-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pendedecylo Xy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-heptadecy
  • halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms in RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 include a benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3— (Methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2, 3-dimethylphenyl) methoxy group, (2, 4-dimethylphenyl) methoxy group, (2, 5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group , (2, 3, 5-trimethylphenyl) methoxy group, (2, 3, 6-trimethylphenyl) methoxy group, (2, 4, 5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, 3_ Methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3, 4- Dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2, 3, 4_trimethylphenoxy group, 2, 3, 5-trimethylphenoxy group, 2, 3, 6-trimethylphenoxy group, 2, 4 , 5-trimethylphenoxy group, 2, 4, 6-trimethylphenoxy group, 3, 4, 5-trimethylphenoxy group, 2, 3, 4, 5, 5-tetramethylphenoxy group, 2, 3, 4, 6-tetramethylphenoxy group, 2, 3, 5, 6-tetramethylphenoxy group, N-methylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphen
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 and X 2 as halogen atoms
  • the substituents bonded to two adjacent carbon atoms may be bonded to form a ring structure, and R 5 and R 6 are bonded to form a ring structure. It may be formed.
  • the ring structure include a saturated or unsaturated hydrocarbon ring, and specifically include, for example, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, Cyclooctane ring, benzene ring, naphthenic ring, anthrace Ring. These rings may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms 6 to 20 aryl groups.
  • R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Further, at least one of R 5 and R 6, preferably that it is a Echiru group, more preferably R 5 and R 6 are Echiru group.
  • X 1 and X 2 are preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbon group.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1 Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom substituted with a hydrocarbon group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 7 , R 8 , R 9 and R 1 () include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group Base
  • it is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an n_pentyl group, a neopentyl group or an isopentyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group,
  • any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromomethyl group, Tyl group, tribromomethyl group, odomethyl group, jodomethyl group, trichloromethyl group, fluorethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetraflu
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 7 , R 8 , R 9 and R 1 include a benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethyl) Phenyl ) Methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group,
  • anthracenylmethyl group and the like are good Mashiku a base Njiru group. Any of these aralkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2, 3— Xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2 , 3, 5-trimethylphenyl group, 2, 3, 6-trimethylphenyl group, 2, 4, 6-trimethylphenyl group, 3, 4, 5-trimethylphenyl group, 2, 3, 4, 5-tetramethylphenyl group, 2, 3, 4, 6-tetramethylphenyl group, 2, 3, 5, 6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethenylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropyl Phenyl group, n-butylphenyl group, sec
  • Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with the hydrocarbon group in R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (methyl group, ethyl group) N-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl group (phenyl) And a silyl group substituted with a hydrocarbon group such as a group.
  • a monosubstituted silyl group such as a methylsilyl group, an ethylsilyl group, and a phenylsilyl group
  • a disubstituted silyl group such as a dimethylsilyl group, a jetylsilyl group, and a diphenylsilyl group
  • tri-substituted silyl groups such as tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group
  • any of the substituted silyl groups substituted with these hydrocarbon groups may have the hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms substituted with the hydrocarbon group in R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q include, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group) , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pen And an amino group substituted by two hydrocarbon groups such as a til group, n-hexyl group, cyclohexyl group, and aryl group (such as a phenyl group).
  • dimethylamino 3 ⁇ 4 jetylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-ptylamino group, di-sec 1-ptylamino group, di-tert-ptylamino group, zysobutylamino group, tert-butyl group
  • examples thereof include isopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-deoxycylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis-tert-butyldimethylsilylamino group, preferably A dimethylamino group or a jetylamino group;
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec -Butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n-hexoxy group, n-octoxy group, n-dodesoxy group, n-pentoxy group, n-icosoxy group, etc.
  • a methoxy group, an ethoxy group or a tert-butoxy group is preferred. Any of these alkoxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms in R 7 , R 8 , R 9 and R 1 () include a benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-Methylphenyl) methoxy group, (2, 3-Dimethylphenyl) methoxy group, (2, 4-Dimethylphenyl) methoxy group, (2, 5-Dimethylphenyl) methoxy group, (2, 6-Dimethyl) (Phenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2, 3, 4-trimethylphenyl) methoxy group, (2, 3, 5 — ⁇ -methylphenyl) methoxy group, (2, 3, 6-trimethylphenyl) methoxy group, (2, 4, 5-trimethylphenyl) methoxy group, (2, 4, 6-trimethylphenyl) me
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q include, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2, 3- Dimethylphenoxy group, 2,4-Dimethylphenoxy group, 2,5-Dimethylphenoxy group, 2,6-Dimethylphenoxy group, 3,4-Dimethylphenoxy group, 3,5- Dimethylphenoxy group, 2, 3, 4-trimethylphenoxy group, 2, 3, .5-Trimethylphenoxy group, 2, 3, 6_trimethylphenoxy group, 2, 4, 5-trimethyl Phenoxy group, 2, 4, 6-trimethylphenoxy group, 3, 4, 5-trimethylphenoxy group, 2, 3, 4, 5-tetramethylphenoxy group, 2, 3, 4, 6-tetra Methylphenoxy group, 2, 3, 5, 6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenol Xyl group, ethyl phenoxy group, n-propyl phenoxy group, isopropyl phenoxy group
  • Examples of the halogen atom in R 7 , R 8 , R 9 and R 1 () include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 7 and R 8 may be bonded to form a ring structure, and 19 9 and 11 () may be bonded to form a ring structure.
  • the ring structure include saturated or unsaturated hydrocarbon rings, and specific examples include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, And cyclooctane ring, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring and the like. These rings may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1 Preferred examples of the substituent and the halogen atom in are: an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbon group.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1 are each independently a substituent or a halogen atom.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q are a substituent or a halogen atom
  • R 7 and R a , R 9 and R 10 , R 7 and R 9 , R 8 And R 10 , R 7 and R 10 , and R 9 and when 3 are a substituent or a halogen atom, R 7 and R 8 and R 9 , R 7 and R 8 and R 10 , R 7 and R 9 and R 10 , R 8 and R 9 and R 1 .
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 When 4 are a substituent or a halogen atom, they are R 7 , R 8 , R 9 and R 10 . Of these, two of R 7 , RR 9 and R 10 are preferably a substituent or a halogen atom.
  • a substituent or a halogen atom is polymerized by an olefin polymerization catalyst using a transition metal complex represented by the general formula [1] as a catalyst component for olefin polymerization. It is appropriately selected according to the type of olefin. For example, when carrying out copolymerization of ethylene and olefin, R 7 and R 9 are preferably a substituent or a halogen atom.
  • R 8 and R 1G is preferably a substituent or a halogen atom, and R 8 and R 1Q are a substituent or a halogen. It is more preferable to be an atom '.
  • the polydentity in the bond between M and the fluorenyl group in the general formula [1] is not particularly limited, and may be any value that the fluorenyl group can take.
  • five seats, four seats, three seats, two seats, and single seats are preferable, preferably five seats, three seats, or single seats, more preferably five seats or three seats.
  • Examples of the transition metal complex represented by the general formula [1] include the following compounds.
  • the substitution position of the fluorenyl ring the number shown in the following formula is used,
  • the transition metal complex represented by the general formula [1] can be produced by reacting a substituted fluorene compound represented by the following general formula [2] with a base, and then represented by the following general formula [3]. A method of reacting a transition metal compound can be given.
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom substituted with a hydrocarbon group.
  • the groups may be bonded to form a ring structure, and R 5 and R 6 may be bonded to form a ring structure.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon Carbon substituted with a group Substituted silyl groups having 1 to 20 atoms, carbon atoms substituted with hydrocarbon groups 2 to
  • Ararukiruokishi groups and substituents' is selected from the group consisting of Ariruoki sheet group having a carbon number of child 6-2 0; represents a halogen atom or a hydrogen atom, of R 7, R 8, R 9 and R 1Q At least two are each a substituent or a halogen atom, R 7 and R 8 may be bonded to form a ring structure, and R 9 and R 1Q are bonded to form a ring structure. May be.
  • R 11 represents a hydrocarbon group or a trisubstituted silyl group.
  • M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of elements.
  • N represents an integer of 3 or 4.
  • X 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms. 20 aralkyl group, 6-20 carbon atom group, 1-20 carbon atom substituted amino group substituted with hydrocarbon group, 1-20 carbon atom alkoxy group, carbon A substituent selected from the group consisting of an aralkyloxy group having 7 to 20 atoms and an aralkyloxy group having 6 to 20 carbon atoms; represents a halogen atom or a hydrogen atom, and a plurality of X 3 are the same or different from each other Also good.
  • R 11 in the general formula [2] represents a hydrocarbon group or a trisubstituted silyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 11 include 1 to 1 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • 0 alkyl group such as pierl group, allyl group, propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, homoallyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, etc.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, such as a 2-chloro-2-propenyl group.
  • Examples of the trisubstituted silyl group in R 11 include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, trisec-ptylsilyl group, tri- 'tert —Butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, and the like. .
  • R 11 is preferably an alkenyl group, more preferably an aryl group, from the viewpoint that a transition metal complex represented by the general formula [1] can be produced with good yield.
  • Examples of the substituted fluorene compound represented by the general formula [2] include the following compounds.
  • M in general formula [3] is the same as M in general formula [1].
  • X 3 in the general formula [3] is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom substituted with a hydrocarbon group. ⁇ 20 substituted amino groups, 1-20 carbon atoms alkoxy groups, carbon atoms?
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in X 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • Neopentyl group isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, ' ⁇ -nonyl group, ⁇ -decyl group, ⁇ -dodecyl group, ⁇ -dodecyl group, ⁇ -tridecyl group, ⁇ -tetradecyl group, ⁇ -pentadecyl group, ⁇ -hexadecyl group, ⁇ -heptadecyl group, ⁇ -octadecyl group, ⁇ -nonadecyl group, ⁇ -eicosyl group, preferably A methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group or an isopentyl group.
  • any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromomethyl, Tyl group, Tribromomethyl group, Eodomethyl group, Jodomethyl group, Triodomethyl group, Fluoroethyl group, Difluoroethyl group, Trifluoroethyl group, Terafluoroe
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in X 3 include, for example, a benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2, (3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethyl) (Phenyl) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3, 6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethyl) Tylphenyl) methyl group: (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms in X 3 include a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, a 2,3-xylyl group, and a 2,4-xylyl group.
  • aryl group is a phenyl group. Any of these aryl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbon group in X 3 include a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group, and a sec-butylamino group.
  • tert monobutylamino group isobutylamino group, n-hexylamino group, n-years cutylamino group, n-decylamino group, dimethylamino group, jetylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-ptylamino group , G sec-ptylamino group, tert _ ptylamino group, diisoptylamino group, diphenylamino group, ethylmethylamino group, ethylisopropylamino group, methylphenylamino group, ethenylphenylamino group, etc.
  • a dimethylamino group a jetty Is an Amino group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in X 3 examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-year-old octyloxy group, n-noeroxy group, 'n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n —Tetradecyloxy group, n —Pendecyloxy group, n_hexadecyloxy group, n—Hepdecyloxy group, n—Hedecdecyloxy group, n—Yutadecyloxy group, n —
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms in X 3 include, for example, a benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, ( 2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) Nyl) methoxy group, (3, 4-dimethylphenyl) methoxy group, (3, 5-dimethylphenyl) methoxy group, (2, 3, 4 monotrimethylphenyl) methoxy group, (2, 3, 5— (Trimethylphenyl) methoxy group, (2, 3, 6-trimethylphenyl) methoxy group, (2, 4, 5-trimethylphenyl) methoxy group, (2, 4, 6_trimethylphenyl) methoxy group, ( 3, 4, 5-trimethyl
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in X 3 include, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethyl Phenoxy group, 2,5-Dimethylphenoxy group, 2,6-Dimethylphenoxy group, 3,4-Dimethylphenoxy group, 3,5-Dimethylphenoxy group, 2,3,4-Trimethylphenoxy Si group, 2, 3, 5-trimethylphenoxy group, 2, 3, 6-trimethylphenoxy group, 2, 4, 5-trimethylphenoxy group, 2, 4, 6-trimethylphenoxy group, 3 , 4, 5-trimethylphenoxy group, 2, 3, 4, 5-tetramethylphenoxy group, 2, 3, 4, 6-tetramethylphenoxy group, 2, 3, 5, 6-tetramethyl phenoxy group Group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group Group, n--flops Methyl pyrphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphen
  • halogen atom in X 3 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • X 3 in the general formula [3] is preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon atom substituted with a hydrocarbon group.
  • a jetylamino group a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, a phenoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • transition metal compound represented by the general formula [3] examples include titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide; tetrakis (dimethylamino) titanium, dichlorobis ( Dimethylamino) Titanium, Trichrome mouth (Dimethylamino) Titanium, Tetrakis (Getylamino) Titanium amide titanium; Tetraisopropoxytitanium, Tetra-n-butoxytitanium, Dichlorodiisopropoxytitanium, Trichloro Titanium of each of the above compounds Or a compound that has been replaced with hafnium. Titanium tetrachloride is preferred.
  • Examples of the base to be reacted with the substituted fluorene compound represented by the general formula [2] include, for example, methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, s ec-Butyllithium, tert-butyllithium, lithium trimethylsilylacetylide, lithiumacetylide, trimethylsilylmethyllithium, organic lithium compounds such as bilithium, phenyllithium, and aryllithium.
  • the amount of the base used is usually 0.5 to 5 mol per 1 mol of the substituted fluorene compound represented by the general formula [2].
  • an amine compound can be used together with the base.
  • amine compounds include, for example, primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, n_octylamine, n-decylamine, aniline, ethylenediamine, dimethylamine, Jetylamine, G-n-Propylamine, Di-n-Propylamine, Di-n-Butylamine, Di-tert-Ptylamine, G-N-year-old Cutylamine, Gn-decylamine, Phine lysine, Hexamethyldisilazane, Diphenyl Secondary amine compounds such as ruamine; Trimethylamine, Triethylamine, Tri-n-propylamine, Tri_n-Ptylamine
  • the solvent is usually represented by the general formula [2].
  • the transition metal compound represented by the general formula [3] can be added.
  • a solid may precipitate after adding the substituted fluorene compound represented by the general formula [2] and a base group. The solid thus taken out may be added to the same solvent as described above, and then the transition metal compound represented by the general formula [3] may be added. Further, the substituted fluorene compound represented by the general formula [2], the base, and the transition metal compound represented by the general formula [3] may be simultaneously added to the solvent.
  • the amount of the transition metal compound represented by the general formula [3] is usually 0.5 to 3 mol, preferably 0.7 to 1 per 1 mol of the substituted fluorene compound represented by the general formula [2]. . 5 moles.
  • the reaction temperature is usually 1100 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent, preferably 180 to 1001 :.
  • the reaction system is preferably shielded from light in terms of the yield of the transition metal complex.
  • the reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • Solvents Amide solvents such as hexamethyl phosphoric amide and dimethylformamide; Polar solvents such as acetonitryl, propionitryl, acetone, jetyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, di Examples include aprotic solvents such as chlorobenzene and other halogen-based solvents. Each of these solvents is used alone or in admixture of two or more. The amount used is usually 1 to 200 parts by weight per 1 part by weight of the substituted fluorene compound represented by the general formula [2]. The amount is preferably 3 to 50 parts by weight.
  • the precipitate produced is filtered off, for example, the filtrate is concentrated, the transition metal complex is precipitated and sweetened, and then the desired transition metal complex is collected by filtration. Obtainable.
  • a compound represented by the general formula [5] is obtained by reacting a substituted fluorene compound represented by the following general formula [4] with a base. The method of reacting can be given.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms.
  • Aryl group a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbon group, a 2-substituted amino group having 2 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbon group, and 1 to 20 carbon atoms alkoxy group, a substituent selected from the group consisting of Ariruokishi group Ararukiruo alkoxy 3 ⁇ 4 and carbon atoms 6-2 0 carbon atoms 7-2 0; represents a halogen atom or a hydrogen atom, R 7, R 8, R At least two of 9 and RIG are each a substituent or a halogen atom
  • R 7 and R 8 may be bonded to form a ring structure
  • R 9 and R 10 may be bonded to form a ring structure.
  • A represents an atom of group 16 of the periodic table
  • J represents an atom of group 14 of the periodic table.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms substituted with a hydrocarbon group.
  • the linking substituents may be bonded to form a ring structure, and R 5 and R 6 are bonded.
  • R 11 represents a hydrocarbon group or a trisubstituted silyl group.
  • X 4 represents a halogen atom.
  • R 7 in, R 8, R 9 and R 10 has the general formula [1] Contact Keru R 7, R 8, R 9 Oyo. Beauty R 1. Are the same.
  • X 4 in the general formula [4] represents a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the substituted fluorene compound represented by the general formula [4] include the following compounds.
  • the substituted fluorene compound represented by the general formula [4] can be produced by a known method, for example, described in Organometallics, 23, 1777 (2004). Commercially available products can also be used.
  • A, J, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula [5] are A, J, RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 in the general formula [1]. And R 6 are the same.
  • R 11 in the general formula [5] the general formula compound represented by the general formula [5] is the same as R 11 in [2] is a known method, for example, JP-A-9 one 8 7 3 1 3 No. It can be produced by the method described in the publication.
  • Examples of the base to be reacted with the substituted fluorene compound represented by the general formula [4] include, for example, methyllithium ', ethyllithium, n_butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, lithium trimethylsilylacetylide, lithiumacetylide, Trimethylsilylmethyllithium
  • Organic alkali metal compounds such as organic lithium compounds such as sodium, vinyl lithium, phenyl lithium, and aryl lithium; metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, and metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium butoxide It is done.
  • the amount of the base used is usually 0.5 to 5 mol per 1 mol of the substituted fluorene compound represented by the general formula [4].
  • the solvent is usually represented by the general formula [4]. This can be carried out by adding a substituted fluorene compound and a base, and then adding a compound represented by the general formula [5].
  • the amount of the compound represented by the general formula [5] is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight per 1 part by weight of the substituted fluorene compound represented by the general formula [4]. is there.
  • the reaction temperature is usually from 1100 ° C to the boiling point of the solvent, and when an organic alkali metal compound is used as the base, it is preferably in the range of 180 ° C to 40 ° C.
  • the reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • solvents include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • Ether solvents Amides solvents such as hexamethylphosphoric amide, dimethylformamide; Polar solvents such as acetonitrile, propionitol, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene And aprotic solvents such as halogen solvents such as dichlorobenzene. These solvents are used alone or as a mixture of two or more.
  • the obtained reaction mixture containing the substituted fluorene compound represented by the general formula [2] may be used in the next step as a solution, or after adding water or an acidic aqueous solution.
  • the organic layer may be separated and dried, and then the solvent may be distilled off. However, the solvent is distilled off from the obtained reaction mixture under reduced pressure, and then the insoluble matter is filtered off using a hydrocarbon solvent. Is preferably used after concentration under reduced pressure.
  • the substituted fluorene compound represented by the general formula [2] thus obtained may be further purified by a method such as recrystallization, distillation, column chromatography or the like.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention is an olefin polymerization catalyst having the transition metal complex represented by the general formula [1] as a catalyst component for olefin polymerization, and the transition represented by the general formula [1]. It can be obtained by contacting a metal complex with other cocatalyst components.
  • the olefin polymerization catalyst include olefin polymerization catalysts obtained by bringing the transition metal complex represented by the general formula [1] into contact with the following compound (A) and the following compound (B).
  • Compound (A) One or more aluminum compounds selected from the group consisting of the following (A 1) to (A 3)
  • EE 2 and E 3 are carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of E 1 s, a plurality of E 2 s, and a plurality of E 3 s may be the same or different,
  • Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and when there are a plurality of Z, Z may be the same or different from each other.
  • Compound (B) One or more boron compounds selected from the group consisting of the following (B 1) to (B 3)
  • B represents a boron atom in a trivalent valence state
  • 0 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or a substituted silyl group.
  • Group represents an alkoxy group or a disubstituted amino group
  • G + represents an inorganic or organic cation
  • L 1 represents a neutral Lewis base.
  • the organoaluminum compound represented by the general formula EA 1 Z 3 - a includes, for example, Alkyl aluminum; Dialkyl aluminum chloride such as dimethyl aluminum chloride, Jetyl aluminum chloride, Dipropyl aluminum chloride, Diisobutyl aluminum halide, Dihexyl aluminum chloride; Methyl aluminum dichloride, Ethyl aluminum Alkyl aluminum dichlorides such as dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride; Mini- ⁇ -time eight Idoraido, Jefferies chill aluminum eight Idoraido, Jipuropirua Ruminiumu eight Idoraido, diisobutyl aluminum hydride, dialkylaluminum high dry-de-such as hexyl aluminum hydride to its own, and the like. Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum or triisobutylalumide
  • E 2 and E 3 are each independently methyl Group is an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40.
  • the above aluminoxane can be prepared by various methods. The method is not particularly limited, and may be made according to a known method. For example, a solution obtained by dissolving a trialkyl aluminum (such as trimethylaluminum) in an appropriate organic solvent (such as benzene or an aliphatic hydrocarbon) is brought into contact with water. Another example is a method in which a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) is brought into contact with a metal salt (for example, copper sulfate hydrate) containing water of crystallization.
  • a trialkylaluminum for example, trimethylaluminum
  • a metal salt for example, copper sulfate hydrate
  • B is a trivalent boron atom.
  • ( ⁇ E ⁇ . 3 are preferably each independently an eight-rogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a substitution having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of boron compounds represented by the general formula B Qi QS Q 3 include, for example, tris (pentafluorophenyl) poran, tris (2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl) poran, tris (2 , 3, 4, 5—tetrafluorophenyl) poran, tris (3, 4, 5—trifluorophenyl) poran, tris (2, 3, 4 monotrifluorophenyl) poran, phenyl ruby (pen fluorphenyl) ) Polane and the like are preferable, and tris (Penyu fluorophenyl) poran is preferable.
  • G + which is an inorganic cation includes, for example, a phenocene cation cation
  • G + which is an organic cation, such as an alkyl cation cation cation, silver cation, etc., include, for example, a triphenylmethyl cation.
  • (B Qi QS QS Q 4 ) includes, for example, tetrakis (pen evening fluorophenyl) borate, tetrakis (2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl) porate, tetrakis (2, 3, 4, 5— Tetrafluorophenyl) Poleate, Tetrakis (3, 4, 5-Trifluorophenyl) Poleate, Tetrakis (2, 2, 4-Trifluorophenyl) Poleate, Phenylbis (Peneven Fluorophenyl) Poleate, Tetrakis (3 , 5-bistrifluoromethylphenyl) porate.
  • B 2 Boron compounds represented by the general formula G + (BQ ⁇ 4 ) — include, for example, ferrocenium tetrakis (Penyu fluorophenyl) phosphate, 1, 1′-dimethyl ferro Senium Tetrakis (Penyu Fluorophenyl) Poleate, Silver Tetrakis (Penyu Fluorophenyl) Poleate, Triphenylmethyl Tetrakis (Penyu Fluorophenyl) Poleate, Triphenylmethyl Tetrakis (3,5_Bistrifluoro Methylphenyl) porate and the like can be mentioned, and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) porate is preferable.
  • (B 3) In the boron compound represented by the general formula (L 1 — H) + (BQiQZQSQ 4 ) —, (L 1 1 H) + is, for example, a trialkyl-substituted ammonium, N, N— Dialkylanilinium, dialkylammonium, triaylphosphonium, etc. (B Qi QS QS Q 4 ) — are the same as above.
  • Boron compounds represented by the general formula (L 1 1 H) + (B Qi QZ QS Q 4 ) — include, for example, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate, U propyl ammonium tetrakis (pen evening Fluorophenyl) porate, tri (normal ptyl) ammonium tetrakis (fluorophenyl) volley, tri (normal ptyl) 7 tetramethyl tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) , N-Dimethylanilinium Tetrakis (Penyu Fluorophenyl) Pole, N, N-Jetylanilinum Tetrakis (Pentafluorophenyl) Poleate, N, N— 2, 4, 6-Pentamethylaniline Tetrakis (Penyu fluorophenyl) Pole, N, N-dimethylaniline
  • (B 1) boron compound represented by general formula BQiQSQ 3
  • B 2) boron compound represented by general formula G + (BC ⁇ QZ QSQ 4 ) ⁇ or (B 3) —General formula ( ⁇ ⁇ _ ⁇ ) + (B QL QZ QS Q 4 )
  • any two catalyst components may be contacted in advance and then another catalyst component may be contacted.
  • each catalyst component may be contacted in the polymerization reactor, each catalyst component may be separately charged into the polymerization reactor in any order, and any two or more catalyst components are contacted in advance. You may throw in something.
  • transition metal complex represented by the general formula [1] and (A 1) an organoaluminum compound are contacted in advance, and in the absence of a monomer, Transition money represented by general formula [1] It is preferable to contact the genus complex with the (A 1) organoaluminum compound in advance.
  • the molar ratio of the compound (A) (in terms of aluminum atom) Z transition metal complex is usually 0.1-10000, preferably 5-20000.
  • the molar ratio of the compound (A) Z transition metal complex is more preferably 0.3 to 500, and still more preferably 0.5 to 100.
  • the molar ratio of the compound (B) / transition metal complex is usually from 0.01 to 100, preferably from 0.5 to 1%.
  • the concentration of the transition metal complex represented by the general formula [1] is usually from 0.001 to 5 mmol liter, preferably from 0.001 to 1
  • the concentration of the compound (A) is usually from 0.001 to 500 milliliters, preferably from 0.1 to 100 millimoles / liter in terms of aluminum atoms.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention includes an olefin polymerization catalyst obtained by bringing the transition metal complex represented by the general formula [1] into contact with the compound (A) and the following compound (C). .
  • r represents a number corresponding to the valence of B i
  • L 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group
  • L 2 represents If there are multiple L 2 s , they may be the same or different May be.
  • T 1 and T 2 each independently represent a nonmetallic atom of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table of Elements.
  • s represents the number corresponding to the valence of ⁇ 1 and t represents the number corresponding to the valence of T 2 .
  • R 12 is Motoma other containing an electron withdrawing group represents an electron withdrawing group, if R 12 is plural, plural R 12 may be different even same each other, R 13 is In the case where a hydrocarbon group is represented and a plurality of R 13 are present, the plurality of R 13 may be the same as or different from each other. )
  • B i in general formula [6] is a bismuth atom.
  • 'r represents a number corresponding to the valence of Bi, specifically 3 or 5, and preferably 3.
  • L 2 in the general formula [6] represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group, and when there are a plurality of L 2 , the plurality of L may be the same or different from each other.
  • the halogen atom in L 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the hydrocarbon group for L 2 an alkyl group, aryl group or aralkyl group is preferred.
  • the hydrocarbon oxy group for L 2 is preferably an alkoxy group or an aryloxy group.
  • Examples of the alkyl group in L 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, and a neopentyl group.
  • Any alkyl group in L 2 may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group substituted with a halogen atom include: fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group , Iodine methyl group, jodomethyl group, triiodomethyl group, fluorethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetra Fluoroethyl group, Penan Fluoroethyl group, Chloro
  • Any alkyl group used for L may be substituted with an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
  • the alkyl group in L 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert_butyl group or an isobutyl group. .
  • aryl groups in L 2 include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2 , 6-xylyl group, 3, 4-xylyl group, 3, 5-xylyl group, 2, 3, 4-trimethylphenyl group, 2, 3, 5-trimethylphenyl group, 2, 3, 6-trimethyl group Enyl group, 2, 4, 6-trimethylphenyl group, 3, 4, 5 — trimethylphenyl group, 2, 3, 4, 5-tetramethylphenyl group, 2, 3, 4, 6 — tetramethylphenyl 2, 3, 5, 6-tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, ethenylphenyl, n-propylphenyl, isopropylphenyl, n-butylphenyl, sec-butylphenyl, tert-butylphenyl Nenyl group, n-p
  • aryl groups is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a silicon atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; It may be substituted with an aryloxy group such as a group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group.
  • the aryl group in L 2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a tolyl group.
  • Examples of the aralkyl group in L 2 include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, and (2,3-dimethylphenyl) methyl group.
  • All of these aralkyl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group, etc. May be substituted.
  • an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and a benzyl group is more preferable.
  • alkoxy group in L 2 examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, isobutoxy group, n-pentyloxy group, neo Pentyloxy group, tert monopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-year-old octyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-eicosyloxy group Etc.
  • alkoxy groups are all halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group, etc. May be substituted.
  • the alkoxy group used for L 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, an isobutoxy group, or a neopentyloxy group. Or a tert-pentyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group in L 2 include, for example, phenoxy group, 2-trioxyloxy group, 3_tolyloxy group, 4_tolyloxy group ', 2,3-xylyloxy group, 2,4-xyloxyloxy group, 2, 5-xyloxyloxy group, 2,6-xylyloxy group, 3,4-xylyloxy group, 3,5-xylyloxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2 , '3,6-Trimethylphenoxy group, 2, 4, 6-trimethylphenoxy group, 3, 4, 5 — Trimethylphenoxy group, 2, 3 , 4, 5-tetramethylphenoxy group, 2, 3, 4, 6-tetramethyl phenoxy group, 2, 3, 5, 6-tetramethyl phenoxy group, pentamethyl phenoxy group, ethyl phenoxy group, n-propyl phenoxy group Cis group, isopyl pyrphenoxy group, n-butyl phenoxy group
  • aryl groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and silicon atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyloxy groups such as benzyloxy group It may be substituted with.
  • aryloxy group in L 2 an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenoxy group is more preferable.
  • L 2 is preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, more preferably a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and particularly preferably an aryl group.
  • Examples of the compound represented by the above general formula [6] include halogenation of bismuth (III) fluoride, bismuth (III) chloride, bismuth (ill) bromide, bismuth (III) iodide, etc.
  • Trialkyl bismuth such as bismuth (III) and trimethyl bismuth; Triaryl bismuth such as triphenylpismus; Trimethoxy bismuth, triethoxy bismuth, triisopropoxy bismuth, tri (tert-butyloxy) bismuth, ⁇ lyso Butoxybismuth, trineopentyloxybismuth, tri (tert-pentyloxy) bisalkoxybismuth such as bismuth; triphenoxybismuth, tri (2-triloxy) bismuth, tri (3-trinoleoxy) bismuth, tri (4-triloxy) Bismuth, bird (2, 3— Xylyloxy) bismuth, tri (2,4-monosilyloxy) bismuth, tri (2,5-xylyloxy) bismuth, tri (2,6-xylyloxy) bismuth, tri (3,4-xylyloxy ') bismuth, tri (3, 5 —Xylyl
  • C 1 is preferably bismuth octalogenide (ill), trialkyl bismuth, triaryl bismuth, trialkoxy bismuth or triaryloxybismuth, more preferably bismuth halide (III ), Triaryl bismuth, trialkoxy bismuth or triaryloxy bismuth, particularly preferably triaryl bismuth such as triphenyl bismuth.
  • T 1 represents a first 5 or Group 1 Group 6 nonmetallic atoms of the Periodic Table of the Elements.
  • Examples of Group 15 nonmetal atoms include nitrogen atoms and phosphorus atoms, and Group 16 nonmetal atoms include oxygen atoms and sulfur atoms.
  • the s in the general formula [7] represents the number corresponding to one of the valence T, s if T 1 is in the first group 5 atoms is 3, s if T 1 is the first Group 6 atoms in 2 is there.
  • R 1 2 in the general formula [7] represents a group or an electron absorption attracting group containing an electron withdrawing group, if R 1 2 is more, a plurality of R 1 2 are different be the same as each other May be.
  • the index of electron withdrawing property Hammett's rule substituent constant ⁇ and the like are known, and functional groups having positive Hammett's substituent constant ⁇ are listed as electron withdrawing groups.
  • Examples of the electron withdrawing group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a silicon atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfonyl group, and a phenyl group.
  • Examples of the group containing an electron-withdrawing group include halogenated hydrocarbon groups such as octalogenated alkyl groups and halogenated aryl groups; cyanated hydrocarbon groups such as cyanated aryl groups; nitrated aryl groups and the like.
  • a nitrated hydrocarbon group; a hydrocarbon oxyl group such as an alkoxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group; an acyloxy group, and the like.
  • halogenated alkyl group for R 12 examples include, for example, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a chloromethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, a dibromomethyl group, a thiomethyl group, a trifluoromethyl group, and a trichloromethyl group.
  • halogenated aryl group in R 12 examples include, for example, 2-fluorophenyl group, 3_fluorophenyl group, 4_fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3_chlorophenyl group, and 4-chlorophenyl group.
  • halogenated aryl groups in R 12 include 2- (trifluoromethyl) phenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4 (trifluoromethyl) phenyl group, 2,6-bis (trifluoro) Chloromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 2, 4 , 6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, aryl group in which aromatic ring hydrogen is replaced with halogen aryl group.
  • Examples of the cyanated aryl group for R 12 include a 2-cyanophenyl group, a 3-cyanophenyl group, and a 4-cyanophenyl group.
  • Examples of the nitrated aryl group for R 12 include a 2-nitrophenyl group, a 3-nitrophenyl group, a 4-nitrophenyl group, and the like.
  • alkoxycarbonyl group for R 12 examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a normal propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a trifluoromethoxycarbonyl group.
  • Examples of the aralkyloxycarbonyl group for R 12 include a benzyloxycarbonyl group.
  • Examples of the arylcarbonyl group in R 12 include a phenoxycarbonyl group, a penoxyfluorophenoxycarbonyl group, and the like.
  • Examples of the acyloxy group for R 12 include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, and the like.
  • R 12 is preferably a halogenated hydrocarbon group, more preferably a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group, still more preferably a fluoroalkyl group, a fluoroaryl group, a closed alkyl group or a closed aryl group.
  • a fluoroalkyl group or a fluoroaryl group particularly preferred are a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2, 2, 2_trifluoroethyl group, .2, 2, 3, 3 , 3-pentafluoropropyl group, 2, 2, 2-trifluoro-1 _trifluoromethylethyl group, 1, 1 bis (trifluoromethyl) — 2, 2, 2-trifluoroethyl group, 4— Fluorophenyl group, 2, 6-difluorophenyl group, 3, 5-difluorophenyl group, 2, 4, 6-trifluoro A phenyl group, 3, 4, 5-trifluorophenyl group, or a penufluorophenyl group, most preferably trifluoro 1,2-bis (trifluoromethyl) -1,2,2,2-trifluoroethyl group, 3,4,5-trimethyl, 2,2,2-trifluoro-1
  • (2, 4, 6-tri (trifluoromethyl) phenyl) amine bis (2-cyanosenyl) amine, bis (3-cyanophenyl) amine, bis (4-Cyanophyl) amine, bis (2-nitrophenyl) amine, bis (3-nitrophenyl) amine, bis (4 Enyl) Amin, and the like.
  • Examples of the phosphines in the compound represented by the general formula [7] include compounds in which the nitrogen atoms exemplified in the above amines are replaced with phosphorus atoms.
  • Examples of the alcohols in the compound represented by the above general formula [7] include, for example, fluoromethanol, black-hole methanol, bromomethanol, sodium methacrylate, difluoromethanol, dichloromethanol, Dibromomethanol, Jordome Yunol, Trifluoromethanol, Trichloromethanol Yunol, Tribromomethanol, Tridome Yunol, 2, 2, 2-trifluoroethanol, 2, 2, 2-trichlorophloal ethanol, 2, 2, 2-tribromoethanol, 2, 2, 2-triol ethanol, 2, 2, 3, 3, 3 One-pen fluoropropanol, 2, 2, 3, 3, 3-pen pen propanol, 2, 2, 3, 3, 3-pentabromopropanol, 2, 2, 3, 3, 3-pen Evening propanol, 2, 2, 2—trifluoro- 1-trifluoromethyl ethanol, 2, 2, 2-trichloro mouth 1 1 trichloromethyl ethanol, 2, 2, 2—rib rib mouth 1 1 Tribromomethyl
  • Examples of the thiols in the compound represented by the general formula [7] include, for example, compounds in which the oxygen atoms exemplified in the above alcohols are replaced with sulfur atoms, that is, specific examples of the above alcohols. Examples include compounds represented by substituting methanol for methanethiol, ethanol for ethanethiol and propanol for propanethiol.
  • phenols in the compound represented by the above general formula [7] include 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol.
  • Examples of the carboxylic acids in the compound represented by the general formula [7] include 2-fluorobenzoic acid, 3-fluorobenzoic acid, 4-fluorobenzoic acid, and 2,3-difluorobenzoic acid. Acid, 2,4-difluorobenzoic acid, 2,5-difluorobenzoic acid, 2,6-difluorobenzoic acid, 2,3,4 trifluorobenzoic acid, 2,3,5-trifluorobenzoic acid, 2,3,6 —Trifluorobenzoic acid, 2, 4, 5—Trifluorobenzoic acid, 2, 4, 6—Trifluorobenzoic acid, 2, 3, 4, 5—Tetrafluorobenzoic acid, 2, 3, 4, 6—Tetrafluorobenzoic acid, Pentafluorobenzoic acid, Fluoroacetic acid, Difluoroacetic acid, Trifluoroacetic acid, Pentafluoropropanoic acid, Heptafluorobutanoic acid, 1, 1-bis (trifluoromethyl) 1,
  • the sulfonic acids in the compound represented by the general formula [7] are trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, For example, fluoropropanesulfonic acid, 1,1 monobis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid, and the like.
  • amines include bis (trifluoromethyl) amine, bis (2,2,2-trifluoroethyl) amine, bis (2,2,3,3,3 Ropropyl) ammine, bis (2,2,2_trifluoro-1-trifluoromethylethyl) ammine, bis (1,1 monobis (trifluoromethyl) 1,2,2,2-trifluoroethyl ) Amines or bis (Penyufluorophenyl) amines, alcohols include trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pen Fluoropropanol, 2, 2, 2—trifluoro 1-trifluoromethyl ethanol or 1,1 bis (trifluoromethyl) _ 2, 2, 2_trifluoroethanol, phenols are 2— Fluorophenol, 3-full Orophenol, 4-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,
  • (C 2) is more preferably bis (trifluoromethyl) amine, bis (pentafluorophenyl) amine, trifluoromethanol, 2,2,2-trifluoro-1_trifluoromethylethanol, 1, 1—Bis (trifluoromethyl) 1, 2, 2, 2-trifluoroethane, 4-1-fluorophenol, 2,6-difluorophenol, 2, 4, 6—trifluorophenol, 3, 4 , 5—Trifluorophenol, Penn Fluorophenol, 4 (Trifluoromethyl) phenol, 2, 6—Bis (Trifluoromethyl) phenol or 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol, more preferably 3,4,5-trifluorophenol, penufluorophenol or 1,1-bis (tri Fluoromethyl) — 2, .2, 2-Trifluoroethanol.
  • T 2 in the general formula [8] represents a nonmetallic atom of Group 15 or Group 16 of the Periodic Table of Elements (I UP AC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition, 1980 9).
  • Examples of Group 15 nonmetallic atoms include nitrogen atoms and phosphorus atoms, and Group 16 nonmetallic atoms include oxygen atoms and sulfur atoms.
  • T 2 is preferably a nitrogen atom or an oxygen atom, and particularly preferably an oxygen atom.
  • the t in the general formula [8] represents the number corresponding to the valence of T 2, if T 2 is in the first group 5 of atoms t is 3, if T 2 is in the first group 6 atoms t is R 13 in a 2 formula [8] represents a hydrocarbon group, if R 13 is plural, R 13 may be different be the same as each other.
  • the hydrocarbon group in R 13 is preferably an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, a hydrocarbon group described as L 2 in the general formula [6], or a halogenated group described as R 12 in the general formula [7].
  • a hydrocarbon can be illustrated.
  • R 11 is preferably a halogenated hydrocarbon group, more preferably a fluorinated hydrocarbon group.
  • the compound represented by the general formula [8] is preferably water, hydrogen sulfide, alkylamine, arylamine or aralkylamine, more preferably water, hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n — Propylamine, Isopropylamine, n-Butylamine, sec-Butylamine, tert-Ptylamine, Isoptylamine, n-Pentylamine, Neopentylamine, Isopentylamine, n-Hexylamine, n-Octylamine, n-Decylamamine , N-dodecylamine, n-pen decylamine, n-eicosylamine, arylamine, cyclopentadienylamine, aniline, 2-tolylamine, 3_ ⁇ rillamine, 4-te Rilumamine, 2,3-xylylamine, 2,4-xylylamine, methyl
  • (C 3) is more preferably water, hydrogen sulfide, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, n-year-old cutylamine, Aniline, 2, 6_xylylamine, 2, 4, 6 — trimethylaniline, naphthylamine, anthracenylamine, benzylamine, trifluoromethylamine, penufluoroelutamine, perfluoro Propylamine, perfluorobutylamine, perfluoropentyl lumine, perfluorohexylamine, perfluorooctylamine, perfluorododecylamine, perfluoropendedecylamine, perfluoroeicosylamine Min, 2-Fluoroaniline, 3-Fluoroaniline, 4 Fluoroaniline, 2,
  • (C 3) is particularly preferably water, trifluoromethylamine, perfluorobutylamine, perfluorooctylamine, perfluoropendedecylamine, 2-fluoraniline, 3-fluoraniline, 4-fluoroaniline, 2, 6—difluoroaniline, 3,5-difluoroaniline, 2,4,6—trifluoroaniline, penyufluoroaniline, 2- (trifluoromethyl) aniline, 3 — (Trifluoromethyl) aniline, 4— (Trifluoromethyl) aniline, 2, 6_bis (trifluoromethyl) aniline, 3, 5 monobis (trifluoromethyl) aniline or 2, 4, 6—Tris (trifluoromethyl) aniline, most preferably water or pen fluoraniline.
  • the compound (C) is a compound obtained by contacting the above (CI), (C2) and (C3).
  • the contact treatment of (C I), (C 2) and (C 3) is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the contact treatment temperature is usually 1100 to 200 ° C, preferably —80 to: L 50 ° C, more preferably 10 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C. ° C.
  • the contact treatment time is usually 1 minute to 36 hours, preferably 10 minutes to 24 hours. '
  • the contact treatment of (C 1), (C 2) and (C 3) may be carried out using a solvent, and (C l), (C 2) and (C 3) are directly contact treated without using a solvent.
  • the solvent used include nonpolar solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents, and polar solvents such as halide solvents and ether solvents.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, 2, 2, 4-trimethylpentane, and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • the method for bringing the above (C 1), (C 2) and (C 3) into contact with each other is not particularly limited.
  • the following methods (i) to (c) are exemplified. Can be adopted.
  • the method (i) or (mouth) is preferable, and the method (i) is more preferable.
  • the contact product obtained by bringing (C 1) and (C 2) into contact with each other is dissolved in a solvent to form a solution, and then the solution and (C 3) are brought into contact with each other.
  • the method is preferred.
  • the contact product is purified.
  • a method of bringing the remaining components not selected into contact with the purified product may be performed. After contacting any two components selected from the group consisting of (C 1) to (C 3), the contacting Without purifying the product, a method may be used in which the remaining components not selected are brought into contact with the contact product.
  • y is preferably 0.7 X r to 1.3 X r, more preferably 0.8 X r to l X 2 X r, and further preferably Is 0.9 X r to l. IX r.
  • r represents the number corresponding to the valence of B i. z is preferably 0.1 to 2, more preferably 0.4 to 1.8, still more preferably 0.6 to 1.6, and particularly preferably 0.8 to 1.4. And most preferably 0.9 to 1.3.
  • compound (C) is one or more of the raw materials (CI), (C 2) and (C 3) which are not It may remain as a reactant.
  • the method for producing an olefin polymer of the present invention polymerizes olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst having the transition metal complex represented by the general formula [1] as a catalyst component for olefin polymerization.
  • the olefins used for polymerization are chain olefins and cyclic olefins.
  • the homopolymerization may be performed using one type of olefin, or the copolymerization may be performed using two or more types of olefins.
  • the olefin an olefin having 2 to 20 carbon atoms is used.
  • Chain olefins include ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1_decene, 3-methyl-1-1-pentene, 4-methyl- 1 monopentene, 3, 3 -dimethyl 1-butene, 5-methyl-1 -hexene, 3,3-dimethyl 1 1 -pentene and other ⁇ -olefins with 3 to 20 carbon atoms; Hexagen, 1,4-one hexagen, 1,4-pentagen, 1,5-to butadiene, 1,6 uni-butadiene, 1,6-octagen, 1,7-octagen, 1,7-nonagen, 1,8 —Nonogen, 1,8—Decadiene, 1,9-Decadiene, 1,12—Tetradecadiene, 1,1 3—Tetradecadiene, 4-Methyl-1,4 Monohexagen, 5 —Methy
  • Cyclic olefins include alicyclic compounds such as pinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-petitul-2-norbornene, Monoolefins such as tetracyclododecene, tricyclodecene, tricyclodecene, pen cyclodedecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, etc .; 5-ethylidene-2-norporene, Dicyclopentene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornagen, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctagen, 7-methyl-2, 5 1-norbornagen, 7-ethyl
  • conjugated diene such as Kisajen to 3-cyclopropyl and the like.
  • aromatic compounds include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 0, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, hymethyl styrene, divinyl benzene, and the like. be able to.
  • Examples of combinations of olefins in the copolymerization of olefin include ethylene Z propylene, ethylene 1-butene, ethylene 1_hexene, ethylene propylene 1-butene, ethylene Z propylene / 1 hexene, propylene / 1— Combinations of linear olefins such as butene, propylene / 1-hexene; ethylene Z vinylcycloethylene Z 5 -ethylidene 2 —norbornene, propylene / vinyl cyclohexane, propylene Z norbornene, propylene Z tetracyclododecene, propylene Z 5 Examples thereof include a combination of chain olefins such as —ethylidene—2 —norbornene, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene, and Z-olefin.
  • the transition metal complex represented by the above general formula [1] used for the catalyst component for olefin polymerization of the olefin polymerization catalyst includes, in the case of homopolymerization of chain olefins or copolymerization of chain olefinine chain olefins, particularly ethylene.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q of the general formula [1] R 7 and R 9 are preferably a substituent or a halogen atom.
  • both R 8 and R 1Q are a substituent or a halogen atom, or both are a hydrogen atom.
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 1Q in the general formula [1] at least one of R 8 and R 1Q is preferably a substituent or a halogen atom, R 8 and R 1Q is more preferably a substituent group or a halogen atom. Further, at least one of R 7 and R 9 is preferably a hydrogen atom, R 7 and R 9 is more preferably a hydrogen atom.
  • the polymerization method is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons butane, pentane, hexane, heptane, octane, etc.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, etc.
  • halogenated hydrocarbons Solvent polymerization or slurry polymerization using methylene dichloride or the like as a solvent, gas phase polymerization in a gaseous monomer, etc. are possible, and either continuous polymerization or batch polymerization is possible.
  • the polymerization temperature can be in the range of 50 ° C to 300 ° C, and in particular, the range of -20 ° C to 250 ° C is preferable.
  • the polymerization pressure is preferably from normal pressure to 90 MPa.
  • the polymerization time is generally appropriately determined depending on the type of the target polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours.
  • a chain transfer agent such as hydrogen can also be added to adjust the molecular weight of the polymer.
  • Measurement parameters 5 ⁇ probe, MENUF NON, ⁇ BNUC 1 H, integration count 1 6 times
  • Measurement parameters 5 ⁇ probe, MENUF B CM, ⁇ BNUC 13 C, integration number 2 5 6 times
  • Ionization voltage 70 eV
  • Ion source temperature 2 3 0 ° C
  • Jetylsilylene (2,7-di-tert-butylfluorene-9-yl) (3 tert-butyl-1-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride (248.7 mg, 0.39 mm o 1) 0.9 ml of lithium lithium solution (0.74 mL, 0.85 mm o 1) was added dropwise at 78 ° C to a jetyl ether solution (4 mL). The mixture was heated up to 1 hour and stirred for 1 hour. The solvent was concentrated and the insoluble material was removed by filtration with pentane, and the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by drying to obtain complex (5) as a yellow solid (2 1 0.4 mg, yield 9 0. 3%).
  • Jetylsilylene (2,7-di-tert-butylfluorene-9-yl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium diethoxide (hereinafter referred to as complex (6))
  • complex (6) Jetylsilylene (2,7-Gee tert-Butyl Fluorene 9-yl) (3-Tert-Butyl-5-Methyl-2-Phenoxy) Titanium Dichloride (248.7 mg, 0.39 mm o 1 )
  • THF 4 mL
  • magnesium methoxide (44.6 mg, 0.39 mmo 1
  • the solvent was concentrated. Hexane was added and insolubles were filtered off. The filtrate was concentrated, and the precipitate obtained by adding pentane was filtered and dried to obtain complex (6) as a yellow solid (18.01 mg, yield 70.3%).
  • 2,7-G tert-butylfluorene 2.28 g (8.19 mm o 1) was dissolved in 37 mL of THF and cooled to 0 ° C.
  • n_Butyllithium in hexane 5.11 (1.58M, 8.20 mmo 1) was slowly added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred at room temperature for 1 hour.
  • Cooled to 0 ° C a solution of 2.89 g (8.17 mmo 1) dissolved in 9 mL of THF, (2-alkyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) ology n-propylsilane The mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours.
  • a mixture of 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution 5 OmL and 10% aqueous sodium carbonate solution 5 OmL was added to the reaction solution at 0 ° C, and then 58 mL of toluene was added to separate the layers. After drying over sodium sulfate, the mixture was filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • 2,7-Diphenylfluorene was extracted from the resulting white solid three times with 40 mL of heated THF. The THF was distilled off and the residue was dried under reduced pressure to obtain 2.94 g (yield 80%) of 2,7-diphenylfluorene as a white solid.
  • 2,7-diphenylfluorene (3.00 g, 9.42 mm o 1) was dissolved in TH F 6 OmL and cooled to -78 ° C.
  • a hexane solution of n-butyllithium 6.12 mL ( ⁇ .54M, 9.42 mm o 1) was slowly added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • Jetylsilane 1.50 g (2.47 mmo 1) was suspended in 24 mL of heptane. To this was added 1.13 g (1 1.12 mmo 1) of triethylamine. — After cooling to 78 ° C, add 1 mL (1.64 M, 5.56 mmo 1) of n-butyl lithium in hexane dropwise, warm to room temperature, and then at room temperature Stir for 4 and a half hours.
  • Jetylsilane (5.09 g, 8.98 mm o 1) and triethylamine (4.09 g, 4 0.41 mmo 1) in a toluene solution (97 mL) at a temperature of 78 ° C, 1.5-molybium 1.55 mo 1 ZL hexane solution (12.8 7 mL, 2 0.20 mm o 1) was added dropwise, and the mixture was stirred for 10 minutes and then stirred at room temperature for 3 hours.
  • Jetylsilylene (6,6,9,9-tetramethyl-6,7,8,9-tetrahydrobenzofluorene-11-yl :) (3-tert-butyl-5-methyl_2-phenoxy) titanium dichloride (Hereinafter referred to as Complex (1 3))
  • Jetylsilane 2.4 6 g ( 4. 35 mmo 1) was dissolved in 45 mL of heptane, and 1.98 g (19.58 mmo 1) of triethylamine was added thereto.
  • _ 78 After cooling to 8 ° C, drop hexane solution of n-butyl lithium 6. 19 mL (1.58 M, 9.79 9 mm o 1) and let it warm to room temperature, Stir at room temperature for 1.5 hours.
  • Methylphenylsilylene (6,6,9,9-tetramethyl-1,6,7,8,9-tetrahydrobenzofluorene-11-yl) (3-tert-butyl-1,5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride Synthesis of ride (hereinafter referred to as complex (14))
  • Jetylsilylene (2-tert-butyl-6,6,9,9-tetramethyl-6,7,8,9-tetrahydrobenzofluorene 1 1-yl) (3-tert-1-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride (Hereinafter referred to as Complex (15)) Synthesis
  • Jetylsilylene (2, 5, 5, 8, 8, 1 1, 1 1-octyl methyl-2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 1 1-octyl hydrodibenzofluorene 1 3 —Yl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride (hereinafter referred to as complex (16))
  • the physical properties were measured by the following method.
  • VCH ethylene-vinylcyclohexane copolymer
  • DMON tetracyclodecene in the ethylene-tetracyclodecene copolymer
  • VCH unit content in ethylene-VCH copolymer and the DMON unit content in ethylene-DMON copolymer were determined by the following measurement conditions using the carbon nuclear magnetic resonance spectrum '( 13 C—NMR) was measured and calculated from the following formula.
  • V CH unit content (mo 1%) 100 X A / (B-2 A)
  • A Integral integrated value of signal from 45 ppm to 40 ppm 'B': Integral integrated value of signal from 35 ppm to 25 ppm
  • the measurement was conducted in a tetralin solution at 1 35 ° C. using a Ubeguchi single viscometer. The higher this value, the higher the molecular weight.
  • VCH 10.5 m 1 and dehydrated toluene 1 37 m 1 were put into a 400 m 1 autoclave purged with argon. After raising the temperature to 50 ° C, ethylene was charged at 0.8 MPa.
  • Toluene solution of triisobutylaruminium (hereinafter referred to as TI BA) [Tosoichi Finechem Co., Ltd. A 1 atom equivalent concentration 20. 3 wt%] 1.
  • Example 28 The same procedure as in Example 28 was performed except that the amount of VCH was changed to 21.0 ml, the amount of dehydrated toluene was changed to 127 ml, and the stirring time was changed to 0.5 hours. As a result of the polymerization, 10.7 g of ethylene-VCH copolymer was obtained. V in the copolymer The CH unit content was 16% 1%, [77] was 1.37 dl Zg, the glass transition point was -23.4 ° C, and the melting point was 35.4 ° C.
  • VCH 7 3.3 ml and dehydrated toluene 5 16 ml 1 were put into a 100 ml water clave purged with argon. After raising the temperature to 50 ° C, ethylene was charged at 0.8 MPa.
  • TIBA in toluene solution [Tosohichi Finechem Co., Ltd. A 1 atom equivalent concentration 20. 3 wt%]
  • a toluene solution of AB having a concentration of 1.0 mo 1 / m 1 was charged with 3.0 m 1 (3.0 imo 1 as AB) to initiate polymerization. After stirring the reaction solution for 3 hours, 5 ml of ethanol was added to stop the polymerization.
  • the reaction solution was mixed with 300 ml of 1 wt% hydrochloric acid aqueous solution using a separatory funnel, and only the organic layer was separated. After adding 30 Om 1 of water to the separated organic layer and stirring, only the organic layer was separated and poured into acetone 200 ml, and the precipitated white solid was sampled. The solid was washed with acetone and then dried under reduced pressure. As a result, 40 g of ethylene-VCH copolymer was obtained.
  • the VCH unit content in the copolymer is 1 0.5mo 1%
  • [77] had a temperature of 1.37 d 1 / g, a glass transition point of 1-24 ° C, and a melting point of 60.1 ° C.
  • the amount of VCH was changed to 2 1.
  • Om 1 the amount of dehydrated toluene was changed to 1 2 7m 1, and 0.34 mg of complex (4) was used instead of complex (12), and the stirring time was changed to 0.5 hour. Except for this, the same procedure as in Example 28 was performed.
  • the VCH unit content in the copolymer was 13 m 0 1%, [ ⁇ ] was 0.61 dlZg, the glass transition point was 16.4, and the melting point was 58 ° C.
  • DM 300 N 9.6 m was added to a 300 ml glass separable flask purged with argon, and 38 ml 1 of dehydrated toluene was charged. Ethylene was introduced after raising the temperature to 50 ° C. TI BA in toluene [Tosohichi Finechem Co., Ltd. A 1 atom equivalent concentration 20. 3w t%] Add 0.6m 1 and then complex (12) 3.4mg dehydrated toluene 1.7m After the solution dissolved in 1 was charged, 12 mg of AB powder was charged to initiate polymerization. After stirring the reaction solution for 1 hour, 5 ml of ethanol was added to terminate the polymerization.
  • the reaction solution was mixed with 1 Ot% 1 wt% hydrochloric acid aqueous solution to separate only the organic layer. After adding 10 Om 1 of water to the separated organic layer and stirring, only the organic layer was separated and poured into acetone 60 Om 1, and the precipitated white solid was sampled. The solid was washed with acetone and then dried under reduced pressure. As a result, 5.8 g of an ethylene-DMON copolymer was obtained.
  • the DMON unit content in the copolymer was 3 Omo 1%, [? 7] was 1.90 dl Zg, and the glass transition point was 1 2 3. No melting point was observed.
  • Example 34 The same procedure as in Example 34 was performed except that complex (4) was used instead of complex (12,). As a result of the polymerization, 0.9 g of ethylene-DMON copolymer was obtained.
  • the DM ON unit content in the copolymer is 3 1 mo 1%, [77] is 1.0 9 dl / g
  • the glass transition point was 130 ° C. No melting point was observed.
  • the physical properties were measured by the following method.
  • the measurement was conducted in a tetralin solution at 1 35 ° C. using a Ubeguchi single viscometer. The higher this value, the higher the molecular weight.
  • the measurement was performed under the following conditions using a differential scanning calorimeter (Seco Electronics Co., Ltd. SSC-5250).
  • Condition adjustment 40 to 1 50 ° C after heating at 10 ° CZ minutes, 1 Hold at 50 ° C for 5 minutes, then 1 50 ° C to 10 ° C after cooling down at 5 ° CZ minutes, 1 Hold at 0 ° C for 10 minutes.
  • Example 3 except that 0.5 ml (0.50 x mol as complex (4)) is used instead of complex (1) in toluene solution instead of 1.0 mol / ml complex (4) in toluene. Same as 6. As a result of the polymerization, 3.39 g of ethylene-1-hexene copolymer was obtained. The polymerization activity was 6.8 ⁇ 10 6 g / mo 1—Ti. The copolymer had a SCB of 23 3Z 1 000 C, [77] of 1.92 d 1 / g, Mw of 1 3 8 000, MwZMn of 1.8, and a melting point of 9 1 ° C and 67.
  • a 0.4 liter autoclave with a stirrer was vacuum-dried and replaced with argon. At room temperature, toluene 1 85 m 1 as the solvent and 1-hexene 15 m 1 as the solvent were charged. Next, the temperature of the autoclave was raised to 1880. After the temperature rise, ethylene was fed while adjusting the ethylene pressure to 2.5 MPa. After the system was stabilized, 0.3 ml of TIBA in toluene at a concentration of 1.0 mol / L was added to the autoclave, and the complex (4) and TIBA were mixed.
  • Toluene solution (The concentration of complex (4) was adjusted to 1.0 Aim o 1 Zm 1 and the concentration of TIBA was adjusted to 50 urn o 1 / 1.)
  • 0.5 ml (0.5 mol as complex (4), as TIBA 2 5 mo 1) is charged into the autoclave, and a solution of AB in a concentration of 1.0 ⁇ mo 1 / m 1 is added to the autoclave as 3.0 ml (AB, 3.0 zmol).
  • the polymerization was started. Ethylene was fed so that the ethylene partial pressure was adjusted to 2.5 MPa, and polymerization was carried out for 2 minutes while adjusting the temperature to 180 ° C.
  • Example 38 The same procedure as in Example 38 was performed except that the amount of toluene as a solvent was changed to 180 ml and the amount of 1-hexene was changed to 20 ml. As a result of the polymerization, 3.15 g of ethylene 1-1-hexene copolymer was obtained. The polymerization activity was 6.3 X 10 6 g / mo 1 —Ti. The copolymer had a S CB of 3 1Z1 000 C, [77] of 1.59 9 dl Zg, Mw of 1 2000 00, MwZMn of 2.0, and a melting point of 82 ° C.
  • Example 38 The same procedure as in Example 38 was performed, except that the amount of toluene as a solvent was changed to 1 75 m 1 and the amount of 1-hexene was changed to 25 m 1. As a result of the polymerization, 2.6 g of ethylene-1-hexene copolymer was obtained. The polymerization activity was 5.2 X 10 6 g / mo 1 -Ti. The copolymer S CB is 36 1 0 0 0 C,
  • [77] was 1.42 d 1 / g, Mw was 1 0 00 00 0, MwZM n was 1.9, and the melting point was 76.
  • Example 38 The same procedure as in Example 38 was performed except that the polymerization temperature was 210 ° C. As a result of the polymerization, 1.45 g of ethylene 11-hexene copolymer was obtained. The polymerization activity was 2.9 X 10 6 g / mo 1 — Ti. S08 of the copolymer is 2 0 1 000 C, [77] was 1.34 dl Zg, Mw was 8600, MwZMn was 2.1, and the melting points were 100 ° C and 1 15 ° C.
  • Example 38 The same procedure as in Example 38 was carried out except that the polymerization temperature was 2 10 ° C, the amount of toluene as a solvent was changed to 1 75 m 1, and the amount of 1-hexene was changed to 25 m 1. As a result of the polymerization, 1.4 g of ethylene hexene copolymer was obtained. The polymerization activity was 2.8 ⁇ 10 6 g / mo 1 / Ti.
  • the copolymer S CB is 34/1 000 C, [77] is 0.98 dl / g, Mw is 59 000, Mw / Mn is 2.3, melting points are 8 1 ° C and 1 1 3 ° C Met.
  • Triphenyl bismuth (0.130 gmol) and toluene (500 ml) were placed in a 2 L four-necked flask purged with argon. To this was added dropwise 345 ml 1 (0.690 mmol as pentafluorophenol) of a toluene solution of pendefluorofluorophenol having a concentration of 2.0 Omo 1 / L at room temperature. Stirring was performed for 11 hours under reflux conditions. The yellow crystals that were analyzed by standing at 0 ° C. were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 17 1 g of yellow crystals.
  • the toluene solution mixed with complex (5) and TIBA (complex (5) has a concentration of 0.5 ⁇ mo 1/1 and TIBA has a concentration of 2 It was adjusted to 5 mo 1 / 1.) It was carried out in the same manner as in Example 38 except that 0.25 m 1 (0.25 mol as complex (5) and 1 3 mo 1 as TI BA) was used. As a result of the polymerization, 0.996 g of ethylene-1 monohexene copolymer was obtained. The polymerization activity was 4.0 X 10 6 g / mo 1 -Ti. The SCB of the copolymer was 22/100 ° C., [ ⁇ :] was 2.18 d ⁇ / g, Mw was 1 60000, and MwZMn was 2.1.
  • the toluene solution mixed with complex (6) and TIBA (complex (6) concentration is 1. O zmo 1/1 and TIBA concentration is 50 mo. Adjusted to 1 / m 1.) 0.5 0 m 1 (0.50 mol as complex (6), 2 5 mo as TI BA ) was used in the same manner as in Example 38.
  • 2.76 g of ethylene / monohexene copolymer was obtained.
  • the polymerization activity was 5.5 ⁇ 10 6 g / mo 1 -Ti.
  • the copolymer had an S CB of 22/1000 C, [ ⁇ ] of 2.03 d 1 Zg, Mw of 150000, and Mw / Mn of 2.1. ,
  • the complex (7) and TIBA mixed toluene solution (complex (7) concentration is 1. ⁇ ⁇ 1 / 'm 1 and TIBA concentration is It was adjusted to 50 xmo 1 Zm 1.) It was carried out in the same manner as in Example 38 except that 0.50 ml (0.50 mol as complex (7) and 25 mo 1 as TIBA) was used. As a result of the polymerization, 2.29 g of ethylene-1 monohexene copolymer was obtained. The polymerization activity was 4.6 ⁇ 10 6 g / mo 1—Ti.
  • the SCB of the copolymer was 23/1000 C, [ ⁇ ] was 2.09 d 1 / g, Mw was 150000, and Mw / Mn was 1.9.
  • the toluene solution mixed with complex (1 2) and TIBA (complex (12) concentration is 1.0 mo 1 / m 1, TIBA concentration is It was adjusted to 50 mo 1 Zm 1.)
  • the same procedure as in Example 38 was conducted except that 0 ⁇ 50 ml (0.50 / mol as complex (12) and 25 mo 1 as TI BA) was used.
  • 0 ⁇ 50 ml (0.50 / mol as complex (12) and 25 mo 1 as TI BA
  • the polymerization activity was 4.0 ⁇ 10 6 gZmo 1—Ti.
  • the SCB of the copolymer was 27 1000 (:, [? 7] was 1.64 d 1 /, Mw was 130000, and MwZMn was 2.3.
  • the production was carried out in the same manner as in the production of the ethylene / 11-hexene copolymer of Comparative Example 3 except that the polymerization temperature was changed to 210 ° C., and toluene as the solvent was changed to cyclohexane 18 5 ml. As a result of the polymerization, 0.85 g of ethylene-1-hexene copolymer was obtained. The polymerization activity was 1.7 ⁇ 10 6 g / mo 1 —Ti.
  • the SCB of the copolymer was 34/100 0 C, [] was 0.57 dl Zg, Mw was 25000, and MwZMn was 2.6.
  • Liquid feeding device Liquid feeding device (L C pump)
  • Standard substance (Standard PS molecular weight) 5,000, 10,050, 28,500, 65, 500, 185, 400, 483,000, 1,013,000, 3,390,000
  • the autoclave was charged with toluene 5.0 ml, 1 hexene 50 1 under nitrogen, and stabilized at 70 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized.
  • TI BA in hexane solution Kanto Chemical Co., Inc., TIBA concentration 1.0 mol / l) 40 / xl, AB O. 30 x mol, and complex 0. l O mol were added and polymerized for 30 minutes .
  • toluene Under nitrogen, toluene was charged with 5.0 ml of toluene and 1-hexene 40 1 and stabilized at 130 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. To this was added TI BA in hexane solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., TIB A concentration 1. OmolZl) 40 AB O.30 zmol, and complex 0.1 mol Omol, and polymerized for 30 minutes.
  • TI BA in hexane solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., TIB A concentration 1. OmolZl) 40 AB O.30 zmol, and complex 0.1 mol Omol, and polymerized for 30 minutes.
  • a transition metal complex capable of obtaining a high molecular weight olefin polymer by polymerizing olefin using as a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal complex, and the transition metal Catalyst for olefin polymerization using metal complex as catalyst component for olefin polymerization, method for producing olefin polymer for polymerizing olefin in the presence of catalyst for olefin polymerization, method for producing transition metal complex, production of transition metal complex Substituted fluorene compound that can be used for the production of the substituted fluorene compound A process for producing the transition metal complex using the substituted fluorene compound can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

遷移金属錯体、 該遷移金属錯体の製造方法、 置換フルオレン化合物、 該 置換フルオレン化合物の製造方法、 ォレフィン重合用触媒成分、 ォレフィ ン重合用触媒およびォレフィン重合体の製造方法 技術分野
本発明は遷移金属錯体、 該遷移金属錯体からなるォレフィン重合用触媒 成分； 該遷移金属錯体をォレフィン重合用触媒成分とするォレフィン重合 用触媒、 該ォレフイン重合用触媒の存在下ォレフインを重合するォレフィ ン重合体の製造方法、 該遷移金属錯体の製造に用いることができる置換フ ルオレン化合物、 該置換フルオレン化合物の製造方法および該置換フルォ レン化合物を用いる該遷移金属錯体の製造方法に関する。 ¾ftS
遷移金属錯体および該遷移金属錯体を触媒成分として用いるォレフィン 重合体の製造方法については、 既に多くの報告がなされている。 例えば、 重合触媒の活性が高いエチレン系重合体の製造方法としては、 ビス （シク 口ペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ドを触媒成分として用いるポリ エチレンの製造方法 （例えば、 特開昭 5 8— 1 9 3 0 9号公報。 ） 、 ジメ チルシリレン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブ チルー 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドを触媒成分 として用いるエチレン一 1—へキセン共重合体の製造方法 （例えば、 特開 平 9一 8 7 3 1 3号公報。 ） などが提案されている。 また、 髙分子量のプ ロピレン系重合体を製造する方法として、 2 , 7—ジ— t e r t —ブチル フルォレニルジメチルシリル一 t e r t —ブチルアミドチタンジクロリ ド を触媒成分として用いるポリプロピレンの製造方法 （例えば、 特表 2 0 0 0 - 5 1 4 4 8 8号公報。 ） などが提案されている。
しかしながら、 上記の遷移金属錯体を触媒成分として用いたォレフィン 重合体の製造方法によ'り得られたォレフィン重合体は、 分子量の高さにお いて、 十分満足のいくものではなかった。 発明の開示 .·
かかる状況のもと、 本発明の目的は、 ォレフィン重合用触媒成分として 用いてォレフィンを重合することにより、 高分子量のォレフィン重合体を 得ることができる遷移金属錯体、 該遷移金属錯体からなるォレフィン重合 用触媒成分、 該遷移金属錯体をォレフィン重合用触媒成分とするォレフィ ン重合用触媒、 該ォレフィン重合用触媒の存在下ォレフィンを重合するォ レフイン重合体の製造方法、 該遷移金属錯体の製造方法、 該遷移金属錯体 の製造に用いることができる置換フルオレン化合物および該置換フルォレ ン化合物を用いる該置換フルオレン化合物の製造方法を提供することにあ る。
本発明の第一は、 一般式 [ 1 ] で表される遷移金属錯体にかかるもので ある。
Figure imgf000004_0001
(式中、 Mは元素周期律表の第 4族の遷移金属原子を表し、 Aは元素周期 律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の第 1 4族の原子を表す 。 R R 2、 R 3、 R 4、 R 5、 R 6、 X 1および X 2は、 それぞれ独立に、 ハ ロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 ハ ロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素 基で置換された炭素原子数 2〜2 0の 2置換アミノ基、 ハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基、 ハロゲン原子で 置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基およびハ ロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ 基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、 R R2、 R3および R4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結合する置換 基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R5および R 6は結合して 環構造を形成していてもよい。 R7、 R8、 R9および R1Dは、 それぞれ独立 に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルキル 基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキ ル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリー ル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された炭素 原子数 1〜2 0の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されてい Tもよい炭 化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基、 ハロゲン原 子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基、 ハロゲン 原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラルキルォキシ基お よびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァリール ォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を 表し、 R7、 R8、 R9および R1Qのうち少なくとも 2つは、 それぞれ置換基 またはハロゲン原子であり、 R7および R8は結合して環構造を形成してい てもよく、 R9および R1。は結合して環構造を形成していてもよい。 ） 本発明の第二は、 一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物と塩基 を反応させた後、 一般式 [3] で表される遷移金属化合物を反応させる上 記一般式 [ 1 ] で表される遷移金属錯体の製造方法にかかるものである。
Figure imgf000006_0001
(式.中、 Aは元素周期律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の 第 14族の原子を表す。 R R2、 R3、 R4、 R5および R6は、 それぞれ 独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜20のアル キル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜20のァラ ルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜20のァ リール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された 炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよ い炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 20の 2置換アミノ基、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜20のアルコキシ基、 ハロ ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 20のァラルキルォキシ 基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜20のァリ —ルォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原 子を表し、 R R2 R3および R4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結 合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R5および R6 は結合して環構造を形成していてもよい。 R7、 R8、 R9および R1Dは、 そ れぞれ独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0 のアルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数？〜 20 のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換 された炭素原子数 1〜20の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されてい てもよい炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 20の 2置換アミノ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基
、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル ォキシ基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0 のァリールォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または 水素原子を表し、 R 7、 R 8、 R 9および R 1 Qのうち少なくとも 2つは、 それ ぞれ置換基またはハロゲン原子であり、 R 7および R 8は結合して環構造を 形成していてもよく、 R 9および R 1 Qは結合して環構造を形成していても よい。 R 1 1は炭化水素基または 3置換シリル基を表す。 )
M-X3 n [3]
(式中、 Mは元素周期律表の第 4族の遷移金属原子を表す。 nは 3または 4の整数を表す。 X 3はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1 〜2 0のアルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7 〜2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァリ一ル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基 で置換された炭素原子数 1〜2 0の置換アミノ基、 ハロゲン原子で置換さ れていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 ハロゲン原子で置換 'されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基およびハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基か らなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、 複数 の X 3は互いに同じであっても異なっていてもよい。 ）
本発明の第三は、 一般式' [ 2 ] で表される置換フルオレン化合物にかか るものである。
Figure imgf000008_0001
(式中、 Aは元素周期律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の 第 1 4族の原子を表す。 R 1 R 2、 R 3、 R 4、 R 5および R 6は、 それぞれ 独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアル キル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラ ルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァ リール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された 炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよ い炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基、 ハロ ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ 基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリ —ルォキシ基かちなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原 子を表し、 R 、 R 2、 R 3および R 4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結 合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R 5および R s は結合して環構造を形成していてもよい。 R 7、 R 8、 R 9および R 1Qは、 そ れぞれ独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0 のアルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0 のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換 された炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されてい てもよい炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜20のアルコキシ基 、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数？〜 2 0のァラルキル ォキシ基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 20 のァリールォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または 水素原子を表し、 R7、 R8、 R9および R 10のうち少なくとも 2つは、 それ ぞれ置換基またはハロゲン原子であり、 R 7および R8は結合して環構造を 形成していてもよく、 R 9および R1。は結合して環構造を形成していても よい。 R11は炭化水素基または 3置換シリル基を表す。 ）
本発明の第四は、 一般式 [4] で表される置換フルオレン化合物と塩基 を反応させた後、 一般式 [5] で表される化合物を反応させる上記一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物の製造方法にかかるものである。
Figure imgf000009_0001
(式中、 R7、 R8、 R9および R1Qは、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 ハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素廐子数 7〜2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子で 置換-されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子で 置換されていてもよい炭化水素基で置換された炭素原子数 1〜 2 0の置換 シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された 炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基、 ハロゲン原子で置換されていても よい炭素原子数 1〜20のアルコキシ基、 ハロゲン原子で置換されていて もよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基およびハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァリールォキシ基からなる群か ら選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、 R7、 R8、 R9お よび R1Qのうち少なくとも 2つは、 それぞれ置換基またはハロゲン原子で あり、 R7および R8は結合して環構造を形成していてもよく、 R9および R1Dは結合して環構造を形成していてもよい。
Figure imgf000010_0001
(式中、 Aは元素周期律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の 第 14族の原子を表す。 R1 R2、 R3、 R4、 R5および R6は、 それぞれ 独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜20のアル キル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜20のァラ ルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜20のァ リール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された 炭素原子数 1〜 20の置換シリル基、 Λロゲン原子で置換されていてもよ い炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜20のアルコキシ基、 ハロ ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜20のァラルキルォキシ 基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜20のァリ ールォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原 子を表し、 R R2、 R3および R4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結 合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R5および R6 は結合して環構造を形成していてもよい。 R11は炭化水素基または 3置換 シリル基を表す。 X4はハロゲン原子を表す。 ）
本発明の第五は、 上記遷移金属錯体からなるォレフィン重合用触媒成分 にかかるものである。
本発明め第六は、 上記遷移金属錯体をォレフイン重合用触媒成分とする ォレフィン重合用触媒にかかるものである。
本発明の第七は、 上記ォレフィン重合用触媒を用いるォレフィン重合体 の製造方法にかかるものである。
発明を荬施するための最良の形態
〔遷移金属錯体〕 本発明の遷移金属錯体は、 下記一般式 [ 1] で表わされる化合物である
Figure imgf000011_0001
(式中、 Mは元素周期律表 （ I UP AC無機化学命名法改訂版 1 989、 以下の元素周期律表もこれに基づく。） の第 4族の遷移金属原子を表し、 A は元素周期律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の第 14族の 原子を表す。 R1 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X1および X2はそれぞれ独 立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 20のアルキル 基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜20のァラルキ ル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜20のァリー ル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された炭素 原子数 1〜2 0の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭 化水素基で置換された炭素原子数 2〜 20の 2置換アミノ基、 ハロゲン原 子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜20のアルコキシ基、 ハロゲン 原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜20のァラルキルォキシ基お よびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 20のァリール ォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を 表し、 R R2、 R3および R4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結合す る置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R5および R6は結 合して環構造を形成していてもよい。 R7、 R8、 R9および R1(1はそれぞれ 独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 20のアルキ ル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよ'い炭素原子数 7〜 20のァラル キル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 20のァリ —ル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された炭 素原子数 1〜2 0の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい 炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 20の 2置換アミノ基、 ハロゲン 原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 20のアルコキシ基、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜20のァラルキルォキシ基 およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 20のァリ一 ルォキシ基からなる群から選ばれる置換基、 ハロゲン原子または水素原子 を表し、 R7、 R8、 R9および R10のうち少なくとも 2つは、 それぞれ置換 基またはハロゲン原子であり、 R7および R8は結合して環構造を形成して いてもよく、 R9および R10は結合して環構造を形成していてもよい。 ） 一般式 [ 1] において、 Mは元素周期律表の第 4族の遷移金属原子を表 し、 例えば、 チタン原子、 ジルコニウム原子、 ハフニウム原子などがあげ られ、 好ましくはチタン原子である。
一般式 [ 1] において、 Aは元素周期律表の第 1 6族の原子であり、 例 えば、 酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子などがあげられ、 好ましくは酸素 原子である。
一般式 [ 1] において、 Jは元素周期律表の第 14族の原子であり、 例 えば、 炭素原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子などがあげられ、 好まし くはケィ素原子またはゲルマニウム原子であり、 より好ましくはケィ素原 子である。 '
一般式 [ 1] において、 R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X1および X2 は、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1 〜20のアルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7 〜20のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基 で置換された炭素原子数 1〜 20の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換さ れていてもよい炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミ ノ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜20のアルコ キシ基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラ ルキルォキシ基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6 〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から itばれる置換基；ハロゲン原子 または水素原子を表す。
R R 2、 R 3、 R 4、 R 5、 R 6、 X 1および X 2における炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n —プロピル 基、 イソプロピル基、 n —ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —プチ ル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 イソペンチル基、 n—へキシル 基、 'η—ヘプチル基、 η —ォクチル基、 η—デシル基、 η _ノエル基、 η 一デシル基、 η —ドデシル基、 η—ドデシル基、 η —トリデシル基、 η— テトラデシル基、 η _ペン夕デシル基、 η—へキサデシル基、 η —ヘプ夕 デシル基、 η—ォクタデシル基、 η —ノナデシル基、 η —エイコシル基な どがあげられ、 好ましくはメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 t e r t 一ブチル基、 n —ペンチル基、 ネオペンチル基またはイソペンチル基で ある。
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子または ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 ハロゲン原子で 置換された炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基としては、 例えば、 フルォロ メチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロロメチル基 、 ジクロロメチル基、 トリクロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジブロモメ チル基、 トリブロモメチル基、 ョードメチル基、 ジョードメチル基、 トリ ョードメチル基、 フルォロェチル基、 ジフルォロェチル基、 トリフルォロ ェチル基、 テトラフルォロェチル基、 ペンタフルォロェチル基、 クロロェ チル基、 ジクロロェチル基、 トリクロ口ェチル基、 テトラクロ口ェチル基 、 ペン夕クロ口ェチル基、 ブロモェチル基、 ジブロモェチル基、 卜リブ口 モェチル基、 テ卜ラブロモェチル基、 ペンタブロモェチル基、 パーフルォ 口プロピル基、 パーフルォロブチル基、 パーフルォロペンチル基、 パーフ ルォ口へキシル基、 パ一フルォロォクチル基、 パ一フルォロドデシル基、 パーフルォロペン夕デシル基、 パーフルォロエイコシル基、 パ一クロロプ 口ピル基、 パークロロブチル基、 パークロロペンチル基、 パークロロへキ シル基、 パークロロォクチル基、 パ一クロロドデシル基、 パークロロペン タデシル基、 パークロロエイコシル基、 パーブロモプロピル基、 パーブ口 モブチル基、 パーブロモペンチル基、 パーブロモへキシル基、 パーブロモ ォクチル基、 パーブ口モドデシル基、 パ一ブロモペン夕デシル基、 パーブ ロモエイコシル基などがあげられる。
R 1 , R 2、 R 3、 R 4、 R 5、 R 6、 X 1および X 2における炭素原子数？〜 2 0のァラルキル基としては、 例えば、 ベンジル基、 ( 2—メチルフエ二 ル） メチル基、 （3—メチルフエニル） メチル基、 （4 一メチルフエニル ) メチル基、 （2 , 3ージメチルフエニル) メチル基、 ( 2 , 4 一ジメチ ルフエニル） メチル基、 ( 2， 5ージメチルフエニル) メチル基、 （2 , 6—ジメチルブェニル） メチル基、 （3， 4—ジメチルフエニル） メチル 基、 （4 , 6—ジメチルフエニル） メチル基、 （2， 3， 4—トリメチル フエニル） メチル基、 （2 , 3， 5 —トリメチルフエニル) メチル基、 ( 2， 3， 6 —トリメチルフエニル） メチル基、 （3， 4， 5 —トリメチル フエニル） メチル基、 （2， 4 , 6 _トリメチルフエニル） メチル基、 （ 2， 3， 4 , 5ーテトラメチルフエニル) メチル基、 （2， 3， 4 , 6 - テトラメチルフエニル） メチル基、 （2， 3， 5， 6—テトラメチルフエ ニル） メチル基、 (ペンタメチルフエニル) メチル基、 （ェチルフエニル ) メチル基、 （n—プロピルフエニル） メチル基、 （イソプロピルフエ二 ル） メチル基、 （n—ブチルフエニル） メチル基、 （s e c —ブチルフエ ニル） メチル基、 （ t e r t —プチルフエ二ル） メチル基、 （n—ペンチ ルフエニル） メチル基、 （ネオペンチルフエ二ル） メチル基、 （n—へキ シルフェニル） メチル基、 （n—才クチルフエニル） メチル基、 （n—デ シルフェニル） メチル基、 （n —デシルフエニル） メチル基、 （n—テト ラデシルフェニル） メチル基、 ナフチルメチル基、 アントラセニルメチル 基などがあげられ、 好ましくはべンジル基である。 これらのァラルキル基 はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロ ゲン原子で置換されていてもよい。 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X1および X2における炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基としては、 例えば、 フエニル基、 2—トリル基、 3—ト リル基、 4 _トリル基、 2， 3—キシリル基、 2， 4ーキシリル基、 2, 5—キシリル基、 2, 6—キシリル基、 3， 4ーキシリル基、 3， 5—キ シリル基、 2, 3， 4 _トリメチルフエニル基、 2, 3， 5—トリメチル フエニル基、 2， 3 , 6—トリメチルフエニル基、 2, 4, 6—トリメチ ルフエ二ル基、 3, 4, 5—トリメチルフエニル基、 2， 3， 4, 5—テ トラメチルフエニル基、 2， 3， 4， 6—テトラメチルフエニル基、 2， 3， '5， 6—テトラメチルフエニル基、 ペンタメチルフエニル基、 ェチル フエニル基、 n—プロピルフエニル基、 イソプロピルフエニル基、 n—ブ チルフエニル基、 s e c—ブチルフエニル基、 t e r t—ブチルフエニル 基、 n—ペンチルフエ二ル基、 ネオペンチルフエ二ル基、 n—へキシルフ ェニル基、 n—ォクチルフエ二ル基、 n—デシルフェニル基、 n—ドデシ ルフエ二ル基、 n—テトラデシルフェニル基、 ナフチル基、 アントラセニ ル基などがあげられ、 好ましくはフエニル基である。 これらのァリール基 はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロ ゲン原子で置換されていてもよい。
R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X1および X2における炭化水素基で置 換された炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基としては、 例えば、 炭素原子 数 1〜 2 0のアルキル基 （メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 イソ ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 n—へ プチル基、 n—ォクチル基、 n—ノエル基、 n—デシル基など） 、 ァリー ル基 （フエニル基など） などの炭化水素基で置換されたシリル基をあげる ことできる。 具体的には、 例えば、 メチルシリル基、 ェチルシリル基、 フ ェニルシリル基などの 1置換シリル基； ジメチルシリル基、 ジェチルシリ ル基、 ジフエ二ルシリル基などの 2置換シリル基； トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリ _ n—プロビルシリル基、 トリイソプロピルシ リル基、 トリ _n—プチルシリル基、 トリ— s e c—プチルシリル基、 ト リー t e r t—プチルシリル基、 トリーイソブチルシリル基、 t e r t— ブチル—ジメチルシリル基、 トリ— n—ペンチルシリル基、 トリー n—へ キシルシリル基、 トリシクロへキシルシリル基、 トリフエニルシリル基な どの 3置換シリル基などがあげられ、 好ましくはトリメチルシリル基、 t e r t—プチルジメチルシリル基またはトリフエエルシリル基である。 こ れらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X1および X2における炭化水素基で置 換された炭素原子数 2〜2 0の 2置換アミノ基としては、 例えば、 炭素原 子数 1〜1 0のアルキル基 （メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソ プロピル基、 n_ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 ィ ソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基など） 、 ァリール基 （フエニル基など） などの炭化水素基 2つで置換されたアミ ノ基をあげることできる。 具体的には、 例えば、 ジメチルァミノ基、 ジェ チルァミノ基、 ジー n—プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 ジ 一 n—プチルァミノ基、 ジー s e c—ブチルァミノ基、 ジー t e r t—ブ チルァミノ基、 ジーイソブチルァミノ基、 t e r t—ブチルイソプロピル アミノ基、 ジー n—へキシルァミノ基、 ジー n—才クチルァミノ基、 ジ— n—デシルァミノ基、 ジフエ二ルァミノ基、 ピロリル基、 ピロリジニル基 、 ピぺリジニル基、 力ルバゾリル基、 ジヒドロイソインドリル基などがあ げられ、 好ましくはジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ピロリジニル 基またはピペリジニル基である。
R1 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X1および X2における炭素原子数 1〜 20のアルコキシ基としては、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 ネオペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n—ノエルォキシ基、 n 一デシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基、 n 一トリデシルォキシ基、 n—テトラデシルォキシ基、 n—ペン夕デシルォ キシ基、 n—へキサデシルォキシ基、 n—ヘプ夕デシルォキシ基、 n—へ プタデシルォキシ基、 n—才クタデシルォキシ基、 n—ノナデシルォキシ 基、 n—エイコソキシ基などがあげられ、 '好ましくはメトキシ基、 ェトキ シ基、 イソプロポキシ基または t e r t —ブトキシ基である。 これらのァ ルコキシ基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子 などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X1および X2における炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基としては、 例えば、 ベンジルォキシ基、 (2 - メチルフエニル） メトキシ基、 ( 3—メチルフエ.ニル) メトキシ基、 (4 —メチルフエニル） メトキシ基、 （2, 3—ジメチルフエニル） メトキシ 基、 (2, 4ージメチルフエニル) メトキシ基、 （2， 5—ジメチルフエ ニル） メトキシ基、 （2， 6—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （3, 4 ージメチルフエニル） メトキシ基、 (3， 5—ジメチルフエニル） メトキ シ基、 （2， 3， 4一トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 3， 5 - トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 3, 6—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2, 4, 5—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 4 , 6—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （3， 4, 5—トリメチルフエ ニル) メトキシ基、 （2， 3, 4, 5—テトラメチルフエニル） メトキシ 基、 （2, 3， 4, 6—テトラメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 3， 5， 6—テトラメチルフエエル） メトキシ基、 （ペンタメチルフエニル） メトキシ基、 （ェチルフエニル） メトキシ基、 （n—プロピルフエニル） メトキシ基、 （イソプロピルフエニル） メトキシ基、 （n—ブチルフエ二 ル） メトキシ基、 （ s e c—ブチルフエニル） メトキシ基、 （ t e r t— ブチルフエニル） メトキシ基、 （n—へキシルフェニル） メトキシ基、 （ n—ォクチルフエ二ル） メトキシ基、 . （n—デシルフエニル） メトキシ基 、 （n—テトラデシルフエエル） メトキシ基、 ナフチルメトキシ基、 アン トラセニルメトキシ基などがあげられ、 好ましくはべンジルォキシ基であ る。 これらのァラルキルォキシ基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 R1, R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X1および X2における炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基としては、 例えば、 フエノキシ基、 2—メチルフ エノキシ基、 3 _メチルフエノキシ基、 4一メチルフエノキシ基、 2， 3 ージメチルフエノキシ基、 2 , 4—ジメチルフエノキシ基、 2, 5 -ジメ チルフエノキシ基、 2， 6—ジメチルフエノキシ基、 3, 4—ジメチルフ エノキシ基、 3， 5ージメチルフエノキシ基、 2， 3 , 4 _トリメチルフ エノキシ基、 2， 3 , 5—トリメチルフエノキシ基、 2, 3， 6—トリメ チルフエノキシ基、 2， 4, 5—トリメチルフエノキシ基、 2， 4， 6 - トリメチルフエノキシ基、 3, 4, 5—トリメチルフエノキシ基、 2 , 3 , 4, 5—テトラメチルフエノキシ基、 2, 3, 4, 6—テトラメチルフ エノキシ基、 2， 3 , 5, 6—テ卜ラメチルフエノキシ基、 ペンタメチル フエノキシ基、 ェチルフエノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、 イソプ 口ピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ基、 s e c—ブチルフエノキ シ基、 t e r t—ブチルフエノキシ基、 n—へキシルフエノキシ基、 n— ォクチルフエノキシ基、 n—デシルフエノキシ基、 n—テトラデシルフエ ノキシ基、 ナフトキシ基、 アントラセノキシ基などがあげられ、 好ましく はフエノキシ基である。 これらのァリールォキシ基はいずれもフッ素原子 、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されて いてもよい。
R1:、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X1および X2のハロゲン原子としては
、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などがあげられ、 好まし くはフッ素原子、 塩素原子または臭素原子であり、 より好ましくは塩素原 子である。
R R2、 R3および R4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結合する置 換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R5および R6は結合し て環構造を形成していてもよい。 該環構造としては、 例えば、 飽和もしく は不飽和の炭化水素環などがあげられ、 具体的には、 例えば、 シクロプロ パン環、 シクロブタン環、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環、 シクロ ヘプタン環、 シクロオクタン環、 ベンゼン環、 ナフ夕レン環、 アントラセ ン環などをあげることができる。 これらの環は、 炭素原子数 1〜2 0の炭 化水素基などで置換されていてもよい。
R1として好ましくは、炭化水素基で置換された炭素原子数 1〜 20の置 換シリル基、 炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 炭素原子数 7〜20のァ ラルキル基または炭素原子数 6〜 2 0のァリール基である。
R5および R6として好ましくは、 炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 炭 素原子数 7〜 20のァラルキル基または炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基 である。 また、 R5および R6のうち少なくとも 1つは、 ェチル基であるこ とが好ましく、 R 5および R6がェチル基であることがより好ましい。
X1および X2として好ましくは、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜20の アルキル基、 炭素原子数 7〜 20のァラルキル基、 炭化水素基で置換され た炭素原子数 2〜 20の 2置換アミノ基、 炭素原子数 1〜20のアルコキ シ基または炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基であり、 より好ましく は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 メチル基、 t e r t -ブチル基、 ベンジル基、 ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 メトキシ基、 ェトキ シ基、 イソプロポキシ基、 t e r t—ブトキシ基またはフエノキシ基であ る。
一般式 [ 1] において、 R7、 R8、 R9および R1。は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、 炭素原子数 6〜2 0のァリール基、 炭化水素基で置換された炭素原子数 1 〜20の置換シリル基、 炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 20の 2 置換アミノ基、 炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素原子数 7〜2 0 のァラルキルォキシ基および炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基から なる群から'選ばれる置換基；八ロゲン原子または水素原子を表す。 · R7、 R8、 R9および R1()における炭素原子数 1〜2 0のアルキル基とし ては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t -ブチル基、 n—ペンチル基 、 ネオペンチル基、 イソペンチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 n -デシル基、 n一ドデシル基、 n—ペンタデシル基、 n—エイコシル基 などがあげられ、 好ましくはメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 t e r t 一ブチル基、 n _ペンチル基、 ネオペンチル基またはイソペンチル基 であり、 より好ましくはメチル基、 ェチル基または t e r t —ブチル基で あり、 さらに好ましくは t e r t —ブチル基である。
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子または ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 ハロゲン原子で 置換された炭素原子数 1〜2 0のアルキル基としては、 例えば、 フルォロ メチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロロメチル基 、 ジクロロメチル基、 トリクロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジブロモメ チル基、 トリブロモメチル基、 ョードメチル基、 ジョードメチル基、 トリ ョードメチル基、 フルォロェチル基、 ジフルォロェチル基、 トリフルォロ ェチル基、 テトラフルォロェチル基、 ペン夕フルォロェチル基、 クロロェ チル基、 ジクロロェチル基、 トリクロ口ェチル基、 テトラクロ口ェチル基 、 ペンタクロロェチル基、 ブロモェチル基、 ジブロモェチル基、 トリブロ モェチル基、 テトラプロモェチル基、 ペンタブロモェチル基、 パーフルォ 口プロピル基、 パーフルォロブチル基、 パーフルォロペンチル基、 パーフ ルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基、 パーフルォロドデシル基、 パ一フルォロペンタデシル基、 パーフルォロエイコシル基、 パ一クロロプ 口ピル基、 パ一クロロブチル基、 パークロロペンチル基、 パークロロへキ シル基、 パークロロクチル基、 パ一クロロドデシル基、 パークロロペン夕 デシル基、 パークロロエイコシル基、 パーブロモプロピル基、 パーブロモ ブチル基、 パ一ブロモペンチル基、 パーブロモへキシル基、 パーブロモォ クチル基、 パ一プロモドデシル基、 パ ブロモペン夕デシル基、 パーブ口 モエイコシル基などがあげられる。
R 7、 R 8、 R 9および R 1()における炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基と しては、 例えば、 ベンジル基、 （2 —メチルフエニル） メチル基、 （3— メチルフエニル） メチル基、 （4—メチルフエニル） メチル基、 （2 , 3 —ジメチルフエニル） メチル基、 （2， 4ージメチルフエニル） メチル基 、 （2 , 5 -ジメチルフエニル) メチル基、 （2 , 6—ジメチルフエニル ) メチル基、 （3, 4—ジメチルフエニル） メチル基、 （4， 6—ジメチ ルフエニル） メチル基、 ( 2， 3, 4—トリメチルフエニル） メチル基、
(2, 3, 5—トリメチルフエニル) メチル基、 (2, 3, 6—トリメチ ルフエニル） メチル基; (3， 4, 5—トリメチルフエニル) メチル基、 (2, 4， 6—トリメチルフエニル） メチル基、 （2， 3， 4, 5—テト ラメチルフエニル) メチル基、 ( 2 , 3, 4, 6ーテトラメチルフエニル ) メチル基、 (2 , 3, 5 , 6ーテトラメチルフエニル) メチル基、 （ぺ ンタメチルフエニル） メチル基、 (ェチルフエニル) メチル基、 （n—プ 口ビルフエニル） メチル基、 （イソプロピルフエニル） メチル基、 （n— ブチルフエニル） メチル基、 ( s e c—ブチルフエニル） メチル基、 ( t e r t—ブチルフエニル） メチル基、 (n—ペンチルフエ二ル) メチル基 、 （ネオペンチルフエニル） メチル基、 （n—へキシルフェニル） メチル 基、 (n—才クチルフエニル) メチル基、 (n—デシルフエニル) メチル 基、 (n—デシルフエニル) メチル基、 (n—テトラデシルフエ二ル) メ チル基、 ナフチルメチル基、 アントラセニルメチル基などがあげられ、 好 ましくはべンジル基である。 これらのァラルキル基はいずれもフッ素原子 、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されて いてもよい。
R7、 R8、 R9および R10における炭素原子数 6〜2 0のァリール基とし ては、 例えば、 フエニル基、 2—トリル基、 3—トリル基、 4—トリル基 、 2, 3—キシリル基、 2, 4—キシリル基、 2, 5—キシリル基、 2, 6—キシリル基、 3， 4—キシリル基、 3， 5—キシリル基、 2， 3, 4 —トリメチルフエニル基、 2， 3， 5—トリメチルフエニル基、 2, 3， 6—トリメチルフエニル基、 2， 4, 6—トリメチルフエニル基、 3， 4 ， 5—トリメチルフエニル基、 2, 3.， 4， 5—テトラメチルフエニル基 、 2 , 3, 4， 6—テトラメチルフエニル基、 2， 3, 5 , 6—テトラメ チルフエニル基、 ペンタメチルフエニル基、 ェチルフエニル基、 n—プロ ピルフエニル基、 イソプロピルフエニル基、 n—ブチルフエニル基、 s e c一ブチルフエニル基、 t e r t—ブチルフエニル基、 n—ペンチルフエ ニル基、 ネオペンチルフエ二ル基、 n—へキシルフェニル基、 n—才クチ ルフエ二ル基、 n—デシルフェニル基、 n一ドデシルフェニル基、 n—テ トラデシルフェニル基、 ナフチル基、 アントラセニル基などがあげられ、 好ましくはフエニル基である。 これらのァリール基はいずれもフッ素原子 、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されて いてもよい。
R7、 R8、 R9および R1Qにおける炭化水素基で置換された炭素原子数 1 〜20の置換シリル基としては、 例えば、 炭素原子数 1〜2 0のアルキル 基 （メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル 基、 s e c -ブチル基、 t e r t -プチル基、 イソブチル基、 n—ペンチ ル基、 n -へキシル基、 シクロへキシル基など） 、 ァリール基 （フエニル 基など） などの炭化水素基で置換されたシリル基をあげることできる。 具 体的には、 例えば、 メチルシリル基、 ェチルシリル基、 フエエルシリル基 などの 1置換シリル基； ジメチルシリル基、 ジェチルシリル基、 ジフエ二 ルシリル基などの 2置換シリル基； トリメチルシリル基、 トリェチルシリ ル基、 トリ— n—プロピルシリル基、 トリイソプロビルシリル基、 トリー n—プチルシリル基、 トリ— s e c—プチルシリル基、 トリー t e r t— プチルシリル基、 トリーイソプチルシリル基、 t e r t—プチルージメチ ルシリル基、 トリ— n _ペンチルシリル基、 トリ— n—へキシルシリル基 、 トリシクロへキシルシリル基、 トリフエエルシリル基などの 3置換シリ ル基などがあげられ、 好ましくはトリメチルシリル基、 t e r t—ブチル ジメチルシリル基またはトリフエニルシリル基である。 これらの炭化水素 基で置換された置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、 塩 素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていて もよい。
R7、 R8、 R9および R1Qにおける炭化水素基で置換された炭素原子数 2 〜2 0の 2置換アミノ基としては、 例えば、 炭素原子数 1〜 1 0のアルキ ル基 （メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチ ル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペン チル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基など） 、 ァリール基 （フエ二 ル基など） などの炭化水素基 2つで置換されたアミノ基をあげることでき る。 具体的には、 例えば、 ジメチルァミノ ¾、 ジェチルァミノ基、 ジー n —プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 ジー n—プチルァミノ基 、 ジー s e c一プチルァミノ基、 ジ— t e r t—プチルァミノ基、 ジーィ ソブチルァミノ基、 t e r t一プチルイソプロピルアミノ基、 ジ— n—へ キシルァミノ基、 ジ— n—才クチルァミノ基、 ジー n—デシルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 ビストリメチルシリルアミノ基、 ビス一 t e r t— ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、 好ましくはジメチルアミ ノ基またはジェチルァミノ基である。
R7、 R8、 R9および R1Qにおける炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基と しては、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロ ポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基 、 n—ペントキシ基、 ネオペントキシ基、 n—へキソキシ基、 n—ォクト キシ基、 n—ドデソキシ基、 n—ペン夕デソキシ基、 n—ィコソキシ基な どがあげられ、 好ましくはメトキシ基、 エトキシ基または t e r t—ブト キシ基である。 これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
R7、 R8、 R9および R1()における炭素原子数 7〜2 0のァラルキルォキ シ基としては、 例えば、 ベンジルォキシ基、 （2—メチルフエニル） メト キシ基、 （3—メチルフエニル） メトキシ基、 （4—メチルフエニル） メ トキシ基、 （2， 3—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 4—ジメチ ルフエニル） メトキシ基、 （2, 5—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （ 2, 6—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （3， 4ージメチルフエニル） メトキシ基、 （3, 5—ジメチルフエ.ニル） メトキシ基、 （2, 3, 4- トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 3， 5—卜リメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 3, 6—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2, 4 ， 5—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2, 4, 6—トリメチルフエ ニル） メトキシ基、 （3， 4, 5—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （ 2 , 3, 4 , 5ーテトラメチルフエニル) メトキシ基、 (2， 3, 4， 6 ーテトラメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 3, 5, 6—テトラメチル フエニル) メトキシ基、 (ペンタメチルフエニル) メトキシ基、 (ェチル フエニル） メトキシ基、' （η—プロピルフエニル） メトキシ基、 （イソプ 口ピルフエニル) メトキシ基、 (η—ブチルフエニル) メトキシ基、 ( s e c -ブチルフエニル) メトキシ基、 ( t e r t一ブチルフエニル） メト キシ基、 (n—へキシルフェニル） メトキシ基、 (n—ォクチルフエ二ル ) メトキシ基、 （n—デシルフエニル） メトキシ基、 （n—テトラデシル フエニル) メトキシ基、 ナフチルメトキシ基、 アントラセニルメトキシ基 などがあげられ、 好ましくはべンジルォキシ基である。 これらのァラルキ ルォキシ基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子 などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
R7、 R8、 R9および R1Qにおける炭素原子数 6〜2 0のァリールォキシ 基としては、 例えば、 フエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチ ルフエノキシ基、 4一メチルフエノキシ基、 2， 3ージメチルフエノキシ 基、 2, 4—ジメチルフエノキシ基、 2, 5—ジメチルフエノキシ基、 2 ， 6—ジメチルフエノキシ基、 3， 4—ジメチルフエノキシ基、 3, 5— ジメチルフエノキシ基、 2, 3, 4—トリメチルフエノキシ基、 2， 3, . 5—トリメチルフエノキシ基、 2， 3， 6 _トリメチルフエノキシ基、 2 , 4, 5—トリメチルフエノキシ基、 2， 4， 6—トリメチルフエノキシ 基、 3， 4， 5—トリメチルフエノキシ基、 2, 3， 4, 5—テトラメチ ルフエノキシ基、 2， 3, 4， 6—テトラメチルフエノキシ基、 2, 3, 5， 6—テトラメチルフエノキシ基、 ペンタメチルフエノキシ基、 ェチル フエノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、 イソプロピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ基、 s e c—ブチルフエノキシ基、 t e r t—プチ ルフエノキシ基、 n—へキシルフエノキシ基、 n—ォクチルフエノキシ基 、 n—デシルフエノキシ基、 n—テトラデシルフエノキシ基、 ナフトキシ 基、 アントラセノキシ基などがあげられ、 好ましくはフエノキシ基である 。 これらのァリールォキシ基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子 またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
R7、 R8、 R9および R1()におけるハロゲン原子としては、 例えば、 フッ 素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などがあげられる。
R7および R8は結合して環構造を形成していてもよく、 1 9ぉょび1 1() は結合して環構造を形成していてもよい。 該環構造としては、 例えば、 飽 和もしくは不飽和の炭化水素環などがあげられ、 具体的には、 例えば、 シ クロプロパン環、 シクロブタン環、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環 、 シクロヘプタン環、 シクロオクタン環、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 ァ ントラセン環などをあげることができる。 これらの環は、 炭素原子数 1〜 20の炭化水素基などで置換されていてもよい。
R7、 R8、 R9および R1。における置換基およびハロゲン原子として好ま しくは、 炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 炭素原子数 6〜2 0のァリ一 ル基、 炭化水素基で置換された炭素原子数 1〜 2 0の置換シリル基、 炭化 水素基で置換された炭素原子数 2〜2 0の 2置換アミノ基、 炭素原子数 1 〜2 0のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、 より好ましくは、 炭素 原子数 1〜2 0のアルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基、 炭化水 素基で置換された炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基またはハロゲン原子 であり、 さらに好ましくは、 t e r t —ブチル基、 フエニル基、 トリメチ ルシリル基または塩素原子であり、 最も好ましくは t e r t—プチル基で ある。
R7、 R8、 R9および R1()のうち少なくとも 2つは、 それぞれ独立に置換 基またはハロゲン原子である。 R7、 R8、 R9および R1Qのうちの 2つが置 換基またはハロゲン原子である場合の組み合わせとしては、 R7と Ra、 R9 と R10、 R7と R9、 R8と R10、 R7と R10、 と R9をあげることができ、 3つが置換基またはハロゲン原子である場合の組み合わせとしては、 R7 と R8と R9、 R7と R8と R10、 R7と R9と R10、 R 8と R 9と R 1。をあげるこ とができ、 4つが置換基またはハロゲン原子である場合は、 R7と R8と R9 と R10となる。 また、 これらの中では、 R7、 R R9および R10のうちの 2つが置換基またはハロゲン原子であることが好ましい。 R R8、 R9および R 1Dにおいて、 置換基またはハロゲン原子であるも のは、 一般式 [ 1 ] で表される遷移金属錯体をォレフイン重合用触媒成分 とするォレフィン重合用触媒によって重合'を行うォレフィンの種類により 適宜選択される。 例えぱ、 エチレンとひ—ォレフィンの共重合を行う場合 は、 R7および R9は、 置換基またはハロゲン原子であることが好ましい。 また、 エチレンと環状ォレフィンの共重合を行う場合は、 R8および R1G のうち少なくとも 1つは、 置換基またはハロゲン原子であることが好まし く、 R8および R1Qは、 置換基またはハロゲン原子であることがより好ま しい'。
一般式 [1] における Mとフルォレニル基との結合における多座性 は 特に限定されるものではなく、 フルォレニル基のとりうるいずれの値でも よい。 例えば、 5座、 4座、 3座、 2座、 単座があげられ、 好ましくは 5 座、 3座または単座であり、 より好ましくは 5座または 3座である。
一般式 [1] で表される遷移金属錯体としては、 例えば、 以下の化合物 をあげることができる。 なお、 本明細書では、 フルォレニル環の置換位置 については、 次式で示した数字を用いることとし、
Figure imgf000026_0001
ベンゾフルォレニル環の置換位置については、 次式で示した数字を用いる こととし、
Figure imgf000026_0002
ジベンゾフルォレニル環の置換位置については、 次式で示し^数字を用い ることとする。
Figure imgf000027_0001
ジェチルシリレン （2， 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン— 9 —ィ ル) ( 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン ( 2 ， 7—ジー t e r t —ブチルフルオレン一 9 一ィル） ( 3 , 4—ジメチル 一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2 , 7 —ジ— t e r t 一ブチルフルオレン一 9—ィル） （ 3— t e r t —ブチル 一 5—メチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリ レン （2， 7—ジ— t e r t —ブチルフルオレン一 9 —ィル） ( 3 - t e r tーブチルー 5 —メトキシー 2 —フエノキシ） チタニウムジケロライ ド 、 ジェチルシリレン （2， 7—ジー t e r t —ブチルフルオレン一 9—ィ ル） ( 3 - t e r t 一プチルー 5—ジメチルァミノ― 2—フエノキシ） チ 夕二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2 , 7 —ジー t e r t—ブチ ルフルオレン一 9 一ィル） （ 3— t e r t—ブチル— 2—フエノキシ） チ 夕二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2， 7—ジー t e r t—ブチ ルフルオレン一 9—ィル） （ 3— t e r t —ブチル— 5 —クロ口— 2 —フ エノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2， 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9 一ィル） （3 —フエニル— 2 —フエノキシ ) チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2 , 7—ジ— t e r t _ ブチルフルオレン— 9 一ィル） （3— t e r t —プチルジメチルシリル一 5 —メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレ ン （2， 7—ジー t e r t _ブチルフルオレン一 9—ィル） （3 —トリメ チルシリル— 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジ ェチルシリレン （2 , 7—ジー t e r t —ブチルフルオレン一 9 —ィル） ( 2—ナフトキシ） チタニウムジクロライ ド、
ジェチルシリレン （2 , 7 —ジフエ二ルフルオレン— 9 _ィル） （2—フ エノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2， 7—ジフエ ニルフルオレン一 9一ィル) (3， 4ージメチル _ 2—フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン (2 , 7ージフエニルフルオレン 一 9一ィル） （3— t e r t _ブチル— 5—メチルー 2—フエノキシ） チ 夕二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2 , 7—ジフエ二ルフルォレ ン— 9—ィル） （3— t e r t -ブチルー 5—メトキシ— 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン (2, 7ージフエニルフル オレン一 9一ィル） （3— t e r t—ブチル一 5—ジメチルアミノ— 2— フエゾキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2, 7—ジフ ェニルフルオレン— 9—ィル) ( 3 - t e r t -ブチル— 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン ( 2， 7ージフエニルフル オレン一 9—ィル） （3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキ シ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2, 7—ジフエエルフ ルオレン一 9一ィル) (3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウムジク 口ライド、 ジェチルシリレン （2， 7ージフエニルフルオレン一 9—ィル ) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 _フエノキシ ) チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2, 7—ジフエニルフル オレン一 9一ィル） （3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキ シ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2, 7—ジフエニルフ ルオレン一 9一ィル） （2—ナフトキシ） チタニウムジクロライド、 ジェ チルシリレン { 2 , 7 _ビス （トリメチルシリル） フルオレン一 9—ィル } (2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 2, 7—ビス （トリメチルシリル） フルオレン一 9ーィル } ( 3, 4一ジメチ ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 2, 7—ビス （トリメチルシリル） フルオレン一 9ーィル } (3— t e r t— ブチル— 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチ ルシリレン { 2， 7—ビス （トリメチルシリル） フルオレン— 9ーィル } ( 3 - t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2—フエノキシ） チタニウムジ クロライ ド、 ジェチルシリレン { 2， 7—ビス （トリメチルシリル） フル オレン— 9ーィル } (3— t e r t—ブチルー 5—ジメチルアミノー 2— フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 2， 7一ビス (トリメチルシリル） フルオレン— 9—ィル } (3 - t e r t一プチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 2， 7 - ビス （トリメチルシリル） フルオレン— 9ーィル } (3— t e r t—プチ ルー 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシ リレン {2, 7—ビス (トリメチルシリル) フルオレン— 9—ィル } (3 一フエ二ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレ ン {'2, 7 -ビス (トリメチルシリル） フルオレン一 9—ィル } ( 3 - t e r t—プチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニゥ ムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 2， 7 _ビス （トリメチルシリル） フルオレン— 9—ィル } (3 -トリメチルシリル— 5ーメチルー 2—フエ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 2 , 7一ビス （卜 リメチルシリル） フルオレン— 9—ィル } (2—ナフトキシ） チタニウム ジクロライド、 ジェチルシリレン { 2， 7一ビス (ジメチルァミノ） フル オレン一 9—ィル } (2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチ ルシリレン { 2， 7—ビス （ジメチルァミノ） フルオレン— 9ーィル } ( 3， 4一ジメチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチル シリレン { 3, 6 _ビス （ジメチルァミノ） フルオレン一 9ーィル } (3 - t e r tーブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロラ イ ド、 ジェチルシリレン { 2， 7—ビス （ジメチルァミノ） フルオレン— 9ーィル } ( 3— t e r t—プチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ） チ 夕二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 2, 7—ビス （ジメチルアミ ノ） フルオレン— 9ーィル } ( 3 - t e r t一プチルー 5—ジメチルアミ ノー 2—フエノキシ） チタニウムジグロライド、 ジェチルシリレン {2, 7一ビス (ジメチルァミノ） フルオレン一 9ーィル } (3— t e r t—ブ チルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 2 , 7—ビス （ジメチルァミノ） フルオレン一 9ーィル } ( 3 - t e r t - プチルー 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチ ルシリレン { 2 , 7 一ビス (ジメチルァミノ） フルオレン— 9ーィル } ( 3—フエニル一 2 —フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリ レン { 2， 7—ビス （ジメチルァミノ） フ オレン一 9ーィル } ( 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 2 , 7 一ビス (ジメチルァミノ） フ ルオレン— 9ーィル } ( 3 —トリメチルシリル— 5—メチル— 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 2， 7 一ビス (ジメ チルァミノ） フルオレン一 9—ィル } ( 2—ナフ卜キシ) チタニウムジク 口ライド、 ジェチルシリレン ( 2， 7—ジメトキシフルオレン一 9—ィル ) ( 2 —フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン ( 2， 7—ジメ トキシフルオレン一 9 一ィル) ( 3 , 4—ジメチル— 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2， 7—ジメトキシ フルオレン一 9 —ィル） （ 3 — t e r t 一プチルー 5—メチルー 2 —フエ ノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2， 7—ジメ卜キ シフルオレン一 9—ィル） （ 3— t e r t—プチルー 5—メトキシ— 2— フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2 , 7—ジメ トキシフルオレン一 9—ィル） （ 3— t e r t —プチルー 5—ジメチルァ ミノー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2 ， 7 —ジメ トキシフルオレン一 9 一ィル） ( 3 — t e r t —プチル— 2 - フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2 , 7—ジメ トキシフルオレン一 9 一ィル） （3— t e r t—ブチルー 5 —クロロー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2 , 7—ジ メトキシフルオレン一 9—ィル） （3 —フエ二ルー 2—フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2 , 7—ジメトキシフルオレン — 9 一ィル） （ 3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5 —メチル— 2— フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2， 7—ジメ トキシフルオレン— 9ーィル （ 3— トリメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2 , 7—ジ メトキシフルオレン一 9 一ィル） （2 —ナフトキシ） チタニウムジクロラ イド、 ジェチルシリレン （2， 7—ジクロロフルオレン一 9一ィル） （2 ーフエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン (2, 7—ジ クロ口フルオレン一 9一ィル) (3, 4—'ジメチル _ 2—フエノキシ） チ 夕二ゥムジクロライド、' ジェチルシリレン （2， 7ージクロロフルオレン — 9—ィル) ( 3— t e r t—プチルー 5 _メチル— 2—フエノキシ） チ タニゥムジクロライド、 ジェチルシリレン （2， 7—ジクロロフルオレン _ 9 _ィル） （3— t e r t—プチル一 5—メ トキシ— 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2, 7ージクロロフルォレ ン— 9一ィル) ( 3— t e r t—ブチルー 5—ジメチルァミノ— 2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン (2， 7—ジクロ口 フルオレン一 9—ィル） ( 3 - t e r t一プチルー 2—フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン (2, 7—ジクロ口フルオレン一 9 _ィル） （ 3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2, 7—ジクロロフルオレン一 9—ィル） （3—フエ二ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2, 7—ジクロロフルオレン一 9一ィル) ( 3 - t e r t一ブチルジメチルシリル一 5ーメチルー 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2, 7—ジクロ口フルオレン.一 9ーィ ル） （ 3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライド、 ジェチルシリレン （2， 7—ジクロロフルオレン一 9ーィ ル） （2—ナフトキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3 , 6—ジ一 t e r t _ブチルフルオレン一 9一ィル） （2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3, 6—ジ— t e r t—ブ チルフルオレン一 9一ィル） （3, 4—ジメチル _ 2—フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3， 6—ジ— t e r t—ブチル フルオレン— 9一ィル） （ 3— t e r t—プチルー 5—メチルー 2—フエ ノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （3, 6—ジー t e r t一ブチルフルオレン一 9一ィル） （ 3— t e r t—ブチルー 5—メト キシー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3 ， 6—ジ— t e r t —ブチルフルオレン一 9一ィル） （3 - t e r t—ブ チルー 5ージメチルァミノ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3， 6—ジー t e r t—プチルフルオレン一 9ーィル ) ( 3 — t e r t—プチル一 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （3 , 6—ジ— t e r t _ブチルフルオレン— 9—ィル ) ( 3 - t e r t—ブチルー 5—クロロー 2 —フエノキシ） チタニウムジ クロライ ド、 ジェチルシリレン （ 3， 6—ジ— t e r t —ブチルフルォレ ン一 9—ィル） （3—フエニル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3 , 6—ジ— t e r t —ブチルフルオレン— 9一 ィル） （ 3 _ t e r t—ブチルジメチルシリル _ 5—メチルー 2 —フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3， 6—ジ— t e r t—プチルフルオレン一 9 一ィル） （3—トリメチルシリル一 5—メチル — 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （ 3 , 6 ージー t e r t—プチルフルオレン一 9 一ィル） （ 2 —ナフトキシ） チタ 二ゥムジクロライド、 ジェチルシリレン （ 3， 6—ジフエニルフルオレン 一 9 一ィル） （2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリ レン （3 , 6—ジフエニルフルオレン— 9—ィル） （3， 4一ジメチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （3， 6 - ジフエニルフルオレン一 9 _ィル） （ 3— t e r t —プチル— 5—メチル 一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （ 3 , 6 —ジフエニルフルオレン一 9 一ィル） （3— t e r t—プチル— 5—メト キシー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3 , 6—ジフエニルフルオレン一 9 一ィル） （ 3— t e r t—ブチルー 5 _ ジメチルアミノー 2 _フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシ リレン （ 3， 6—ジフエニルフルオレン— 9 —ィル） （3— t e r t—ブ チルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3 ， 6—ジフエニルフルオレン一 9 一ィル） （ 3— t e r t—ブチルー 5— クロロー 2 _フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （ 3， 6—ジフエニルフルオレン一 9一ィル） （3—フエ二ルー 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3， 6—ジフエニル フルオレン一 9一ィル） （3— t e r t 一ブチルジメチルシリルー 5—メ チル— 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3 ， 6ージフエニルフルオレン一 9 一ィル) ( 3— トリメチルシリルー 5— メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （ 3 , 6—ジフエニルフルオレン— 9—ィル） （2 —ナフトキシ） チタニゥ ムジクロライド、 ジェチルシリレン { 3， 6—ビス （トリメチルシリル） フルオレン— 9—ィル } ( 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジ ェチルシリレン { 3 , 6—ビス (トリメチルシリル) フルオレン一 9—ィ ル} ( 3， 4一ジメチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジ ェチルシリレン { 3， 6 -ビス (トリメチルシリル) フルオレン— 9—ィ ル} ( 3 — t e r t —ブチルー 5—メチル— 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライド、 ジェチルシリレン { 3， 6 一ビス (卜リメチルシリル) フ ルオレン一 9 —ィル } ( 3 - t e r tーブチルー 5—メトキシ一 2 —フエ ノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン { 3， 6 —ビス （ト リメチルシリル） フルオレン一 9ーィル } ( 3— t e r t—プチルー 5— ジメチルアミノー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシ リレン { 3 , 6—ビス （トリメチルシリル） フルオレン— 9ーィル } ( 3 — t e r t —プチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチ ルシリレン { 3， 6—ビス （トリメチルシリル） フルオレン一 9ーィル } ( 3 - t e r tーブチル— 5 —クロロー 2—フエノキシ） チタニウムジク 口ライ ド、 ジェチルシリレン { 3 , 6 _ビス （トリメチルシリル） フルォ レン一 9ーィル } ( 3 —フエ二ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロラ イ ド、 ジェチルシリレン { 3 , 6—ビス （トリメチルシリル） フルオレン — 9ーィル } ( 3— t e r t—ブチルジメチルシリル _ 5 —メチルー 2— フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン { 3， 6—ビス (トリメチルシリル) フルオレン一 9—ィル } ( 3 -トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレ ン { 3， 6 一ビス (卜リメチルシリル) フルオレン一 9ーィル } ( 2 —ナ フトキシ) チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン { 3， 6一ビス ( ジメチルァミノ） フルオレン一 9ーィル } (2—フエノキシ） チタニウム ジクロライド、 ジェチルシリレン { 3， 6—ビス （ジメチルァミノ） フル オレン一 9ーィル } (.3， 4一ジメチルー 2—フエノキシ） チタニウムジ クロライド、 ジェチルシリレン { 3, 6 _ビス （ジメチルァミノ） フルォ レン一 9ーィル } ( 3 - t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン {3， 6一ビス (ジメチル ァミノ） フルオレン一 9ーィル } ( 3 - t e r t -プチルー 5—メトキシ 一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 3 , 6 —ビス （ジメチルァミノ） フルオレン一 9—ィル } (3— t e r t—プチ ル一 5—ジメチルアミノー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジ ェチルシリレン { 3 , 6一ビス (ジメチルァミノ) フルオレン一 9—ィル } ( 3 - t e r t一プチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン { 3 , 6 -ビス (ジメチルァミノ) フルオレン一 9ーィ ル} (3— t e r t—ブチル— 5—クロロー 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライド、 ジェチルシリレン { 3， 6—ビス （ジメチルァミノ） フル オレン— 9ーィル } (3—フエニル _ 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 ジェチルシリレン { 3， 6 _ビス （ジメチルァミノ） フルオレン 一 9ーィル } ( 3— t e r t—プチルジメチルシリル— 5ーメチルー 2一 フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン { 3, 6—ビス (ジメチルァミノ） フルオレン一 9—ィル } (3—トリメチルシリル一 5 一メチル— 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン { 3, 6—ビス （ジメチルァミノ） フルオレン— 9—ィル } (2—ナフト キシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （3， 6—ジメトキシ フルオレン一 9—ィル） （2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジ ェチルシリレン （3， 6—ジメトキシフルオレン— 9—ィル） （3, 4— ジメチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン (3， 6—ジメトキシフルオレン— 9一ィル） （3— t e r t—ブチル— 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレ ン （3， 6—ジメトキシフルオレン— 9—ィル） （3— t e r t—ブチル 一 5—メトキシ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシ リレン （3， 6—ジメトキシフルオレン一 9一ィル） （3— t e r t—ブ チルー 5—ジメチルァミノ— 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （3， 6—ジメ トキシフルオレン— 9一ィル） （3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシ リレン （3， 6—ジメトキシフルオレン一 9—ィル) (3— t e r t—ブ チル— 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチル シリ'レン （3， 6—ジメトキシフルオレン一 9—ィル) (3—フエ二ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3， 6一 ジメトキシフルオレン— 9一ィル） （ 3— t e r t—ブチルジメチルシリ ル一 5 _メチル— 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシ リレン （3, 6—ジメトキシフルオレン一 9一ィル) (3—トリメチルシ リル— 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチル シリレン （3， 6ージメトキシフルオレン一 9—ィル) (2—ナフトキシ ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3， 6—ジクロロフルォ レン一 9一ィル） （2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチル シリレン （3， 6ージクロ口フルオレン一 9—ィル) (3, 4—ジメチル — 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3, 6 —ジクロ口フルオレン一 9一ィル） （ 3— t e r t—ブチル _ 5—メチル 一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3， 6 ージクロ口フルオレン— 9 _ィル） （3— t e r t—ブチルー 5—メトキ シ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3， 6—ジクロ口フルオレン一 9—ィル） （3— t e r t—プチルー 5—ジメ チルァミノ一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレ ン （3, 6—ジクロロフルオレン一 9—ィル） （3 _ t e r t—ブチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3, 6 - ジクロロフルオレン— 9一ィル） （3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3, 6 - ジクロロフルオレン一 9—ィル) (3—フエニル一 2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3， 6—ジクロ口フルオレン一 9一ィル） （ 3— t e r t—ブチルジメチルシリル— 5—メチルー 2—フ エノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3， 6—ジクロ 口フルオレン— 9一ィル) (3—トリメチルシリル一 5—メチル _ 2—フ エノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （3, 6—ジクロ 口フルオレン— 9—ィル) (2—ナフトキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （6， 6 , 9, 9ーテトラメチルー 6, 7, 8 , 9ーテ トラ'ヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル) (2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （6， 6， 9， 9ーテトラメチル一 6 , 7, 8, 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン一 1 1—ィル） （3, 4 - ジメチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン (6, 6， 9， 9—テトラメチルー 6， 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾ フルオレン一 1 1一ィル） （3— t e r t—プチルー 5—メチル— 2—フ エノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （6, 6， 9, 9 ーテトラメチル一 6, 7 , 8 , 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン— 1 1 一ィル） （ 3— t e r t—プチル— 5—メトキシー 2—フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （6, 6， 9， 9ーテトラメチル 一 6, 7， 8， 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン一 11—ィル） （3— t e r t—ブチルー 5—ジメチルァミノ一 2—フエノキシ） チタニウムジ クロライ ド、 ジェチルシリレン （6， 6， 9, 9ーテトラメチルー 6， 7 , 8， 9—テトラヒドロべンゾフルオレン— 1 1ーィル）， （3— t e r t 一プチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン (6, 6, 9, 9ーテトラメチルー 6, 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾ フルオレン一 1 1一ィル） （3— t e.r t—ブチル一 5—クロロー 2—フ エノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （6, 6, 9， 9 ーテトラメチル一 6, 7, 8, 9—テトラヒドロベンゾフルオレン一 1 1 一ィル） （3—フエ二ルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジ ェチルシリレン （6, 6 , 9 , 9—テトラメチル一 6, 7 , 8， 9ーテト ラヒドロべンゾフルオレン一 1 1一ィル） ( 3— t e r t一ブチルジメチ ルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェ チルシリレン （6, 6， 9, 9—テトラメチル— 6， 7, 8, 9—テトラ ヒドロべンゾフルォレシ一 1 1一ィル） (3—卜リメチルシリル— 5—メ チル— 2 _フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （6 ， 6， 9， 9ーテトラメチルー 6， 7， 8, 9—テトラヒドロベンゾフル オレン一 1 1 _ィル) (2—ナフトキシ） チタニウムジクロライド、 ジェ チルシリレン （2— t e r t—ブチルー 6， 6 , 9 , 9ーテトラメチルー 6, 7, 8 , 9—テ卜ラヒドロべンゾフルオレン一 1 1一ィル) (2—フ エノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2— t e r t— プチルー 6， 6， 9， 9—テトラメチルー 6, 7， 8 , 9—テトラヒドロ ベンゾフルオレン一 1 1一ィル） （3, 4—ジメチル— 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （ 2— t e r t—プチルー 6 , 6, 9, 9—テトラメチルー 6， 7 , 8， 9ーテトラヒドロベンゾフル オレン一 1 1一ィル） （3— t e r t—プチルー 5—メチルー 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2— t e r t—プチ ルー 6, 6, 9, 9—テトラメチルー 6, 7, 8 , 9—テ.トラヒドロベン ゾフルオレン一 1 1一^ fル） （3— t e r t—ブチルー 5—メトキシ— 2 ーフエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2 _ t e r t—ブチルー 6, 6, 9， 9—テトラメチルー 6, 7 , 8， 9—テトラヒ ドロべンゾフルオレン— 1 1—ィル） （3— t e r t—プチル— 5—ジメ チルアミノー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレ ン （ 2— t e r t—プチルー 6 , 6 , 9, 9ーテトラメチル— 6, 7， 8 , 9—テ卜ラヒドロべンゾフルオレン— 1 1—ィル） （3— t e r t—ブ チル— 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （2 — t e r t—ブチルー 6， 6, 9, 9—テトラメチル— 6, 7 , 8， 9一 テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル） （3— t e r t—プチルー 5—クロロー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレ ン （2— t e r t—ブチル一 6， 6， 9, 9ーテトラメチルー 6， 7 , 8 , 9ーテトラヒドロべンゾフルオレン— 1 1一ィル) ( 3—フエ二ルー 2 ーフエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2— t e r t—プチルー 6, 6, 9 9ーテトラメチルー 6, 7 , 8 9—テトラヒ ドロべンゾフルオレン'一 1 1—ィル) ( 3— t e r t—プチルジメチルシ リル一 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチル シリレン （2— t e r t—ブチル一 6 , 6, 9 , 9—テトラメチル— 6 7 , 8 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル） （3—トリメ チルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジ エルシリレン （ 2— t e r t—ブチルー 6 , 6 9 , 9ーテトラメチルー 6 , 7 8 9ーテトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1 _ィル) (2—ナ フトキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （ 3— t e r t— プチルー 6 6. 9 9ーテトラメチルー 6, 7, 8 9—テトラヒドロ ベンゾフルオレン— 1 1—ィル) (2—フエノキシ) チタニウムジクロラ イ ド、 ジェチルシリレン （ 3— t e r t—ブチルー 6 , 6 9 9—テト ラメチルー 6 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレン— 1 1—ィル ) (3, 4—ジメチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェ チルシリレン （ 3 _ t e r t—ブチル _ 6 , 6 , 9 9ーテトラメチル— 6 , 7 8 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン 1 1—ィル） （3— t e r t一プチルー 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド 、 ジェチルシリレン （ 3— t e r t—プチルー 6 , 6 , 9 9ーテトラメ チルー 6 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレン— 1 1一ィル） （ 3 - t e r t一プチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ） チタニウムジク 口ライ ド、 ジェチルシリレン （3— t e r t—プチルー 6, 6 . 9 9— テトラメチルー 6 7 8 , 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1 _ ィル） （ 3— t e r t—ブチル一 5—ジメチルァミノ— 2—フエノキシ） チタニウムジクロライ ド、 ジェチルシリレン （ 3— t e r t—プチルー 6 , 6, 9 9—テトラメチル一 6, 7 8 9ーテトラヒドロベンゾフル オレン一 1 1一ィル） （3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ） チタ二 ゥムジクロライド、 ジェチルシリレン （3— t e r t—ブチル— 6, 6 , 9， 9ーテトラメチルー 6, 7 , 8， 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン 一 1 1一ィル) (3— t e r t—プチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （3— t e r t—ブチル一 6 , 6, 9, 9—テトラメチル _ 6， 7， 8， 9ーテトラヒドロベンゾフル オレン一 1 1—ィル） （ 3—フエ二ルー 2—フエノキシ） チタニウムジク 口ライド、 ジェチルシリレン （ 3— t e r t—ブチルー 6 , 6， 9, 9一 テトラメチル _ 6， 7 , 8, 9ーテトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1一 ィル) ( 3 - t e r tーブチルジメチルシリル一 5ーメチルー 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （ 3— t e r t—ブチ ル一 6, 6 , 9 , 9ーテトラメチル一 6, 7， 8， 9ーテトラヒドロベン ゾフルオレン— 1 1—ィル) (3 -トリメチルシリル— 5—メチルー 2一 フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （3— t e r t —ブチル— 6, 6， 9， 9ーテトラメチル _ 6， 7 , 8， 9ーテトラヒド 口べンゾフルオレン一 1 1—ィル） （2—ナフトキシ） チタニウムジクロ ライド、 ジェチルシリレン （2, 2 , 5, 5 , 8， 8, 1 1， 1 1ーォ クタメチルー 2， 3, 4, 5， 8, 9， 1 0, 1 1—ォク夕ヒドロジベン ゾフルオレン一 1 3—ィル） （2—フエノキシ） チタニウムジクロライド 、 ジェチルシリレン （2, 2, 5， 5, 8 , 8, 1 1 , 1 1—才クタメチ ル一 2， 3， 4, 5, 8， 9, 10， 1 1—ォクタヒドロジべンゾフルォ レン— 1 3—ィル） （3， 4一ジメチルー 2—フエノキシ） チタニウムジ クロライド、 ジェチルシリレン （2, 2， 5, 5 , 8, 8, 1 1, 1 1— ォクタメチルー 2， 3， 4， 5， 8, 9, 1 0， 1 1ーォクタヒドロジべ ンゾフルオレン一 1 3—ィル） （3— t e r t—ブチル— 5—メチルー 2 —フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2, 2 , 5 , 5 , 8 , 8 , 1 1 , 1 1ーォクタメ.チルー 2 , 3, 4, 5, 8, 9, 1 0， 1 1ーォクタヒドロジべンゾフルオレン一 1 3—ィル） （3— t e r t一プチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2， 2， 5 , 5， 8, 8， 1 1, 1 1—ォク夕メチル - 2 , 3， 4， 5 , 8, 9, 1 0, 1 1—ォク夕ヒドロジべンゾフルォレ ンー 1 3 -ィル) ( 3 - t e r tーブチルー 5—ジメチルァミノ— 2—つ エノキシ) チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン （2, 2， 5 , 5 , 8， 8， 1 1， 1 1ーォクタメチル_ 2， 3， 4, 5， 8， 9 , 1 0， 1 1一才クタヒドロジべンゾフルオレン一 1 3—ィル） （3— t e r t— プチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライド、 ジェチルシリレン (
2 , 2， 5, 5, 8， 8， 1 1, 1 1ーォクタメチル _ 2， 3, 4, 5, 8 , 9， 1 0 , 1 1ーォク夕ヒドロジべンゾフルオレン一 1 3—ィル) (
3 - t e r t—ブチルー 5—クロ口 _ 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライ ド、 ジェチルシリレン （2， 2 , 5 , 5 , 8 , 8 , 1 1 , 1 1—ォク タメチル一 2， 3, 4， 5, 8, 9、， 1 0, 1 1—ォクタヒドロジべンゾ フルオレン— 1 3—ィル) (3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウム ジクロライド、 ジェチルシリレン （ 2 , 2， 5, 5 , 8， 8， 1 1， 1 1 —ォクタメチルー 2， 3, 4, 5， 8 , 9, 1 0, 1 1—ォクタヒドロジ ベンゾフルオレン— 1 3—ィル） （3— t e r t—プチルジメチルシリル _ 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド、 ジェチルシリ レン （2, 2, 5, 5, 8 , 8， 1 1 , 1 1—ォクタメチル— 2， 3， 4 ， 5， 8， 9, 1 0 , 1 1—ォク夕ヒドロジべンゾフルオレン一 1 3—ィ ル） （3—トリメチルシリル一 5—メチル— 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライド、 ジェチルシリレン （2 , 2, 5 , 5, 8， 8, 1 1 , 1 1 ーォク夕メチルー 2， 3， 4, 5， 8， 9, 1 0, 1 1—ォクタヒドロジ ベンゾフルオレン一 1 3—ィル） （2—ナフトキシ） チタニウムジクロラ イド、 また、 上記化合物において、 ジェチルシリレンをジメチルシリレン 、 ジフエ二ルシリレン、 ェチルメチルシリレン、 メチルフエ二ルシリレン 、 ジメチルゲルミレンまたはィソプロピリデンとした化合物をあげること ができる。
また、 上記化合物において、 クロライドをフルオライド、 ブロマイド、 アイオダイド、 メチル、 ベンジル、 メトキシド、 エトキシド、 n—ブトキ シド、 イソプロポキシド、 フエノキシド、 ジメチルアミドまたはジェチル アミドとした化合物をあげることができる。 また、 上記化合物において、 チタニウムをジルコニウムまたはハフニゥ ムとした化合物をあげることができる。
〔遷移金属錯体の製造方法〕 '
上記一般式 [ 1] で表わされる遷移金属錯体の製造方法としては、 下記 一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、 下 記一般式 [3] で表される遷移金属化合物を反応させる方法をあげること ができる。
Figure imgf000041_0001
(式中、 Aは元素周期律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の 第 14族の原子を表す。 R1 R2、 R3、 R4、 R5および R6は、 それぞれ 独立に、 炭素原子数 1〜20のアルキル基、 炭素原子数 7〜2 0のァラル キル基、 炭素原子数 6〜20のァリール基、 炭化水素基で置換された炭素 原子数 1〜2 0の置換シリル基、 炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 20の 2置換アミノ基、 炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素原子数 7〜20のァラルキルォキシ基および炭素原子数 6〜 20のァリールォキ シ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し 、 R1, R2、 R3および R4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結合する置 換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R 5および R 6は結合し て環構造を形成していてもよい。 R7、 R8、 R9および R1Qは、 それぞれ 独立に、 炭素原子数 1〜20めアルキル基、 炭素原子数 7〜20のァラル キル基、 炭素原子数 6〜20のァリール基、 炭化水素基で置換された炭素 原子数 1〜2 0の置換シリル基、 炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜
2 0の 2置換アミノ基、 炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素原子数
7〜2 0のァラルキルォキシ基および炭素 子数 6〜 2 0のァリールォキ シ基からなる群から'選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し 、 R7、 R8、 R9および R1Qのうち少なくとも 2つは、 それぞれ置換基ま たはハロゲン原子であり、 R7および R8は結合して環構造を形成していて もよく、 R9および R1Qは結合して環構造を形成していてもよい。 R11は 炭化水素基または 3置換シリル基を表す。 ）
M-X3 n [3]
(式中、 Mは元素周期律表の第 4族の遷移金属原子を表す。 nは 3または 4の整数を表す。 X3は炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 炭化水素基で置 換された炭素原子数 1〜2 0の置換アミノ基、 · 炭素原子数 1〜20のアル コキシ基、 炭素原子数 7〜2 0のァラルキルォキシ基および炭素原子数 6 〜20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子 または水素原子を表し、複数の X3は互いに同じであっても異なっていても よい。 ）
一般式 [2] における A、 J、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R 8 R9および R1。は、 一般式 [ 1 ] における A、 J、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R1Qと、 それぞれ同じである。 一般式 [2] における R11は、 炭化水素基または 3置換シリル基を表す
R11における炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基などの炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基； ピエル基、 ァリル基、 プロぺニル基、 2—メチル— 2—プロぺニル基、 ホモアリル基 、 ペンテニル基、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 ォクテニル基、 ノネニル 基、 デセニル基などの炭素原子数 2〜 1 0のアルケニル基；ベンジル基、 (4一メチルフエニル） メチル基、 （2， 4, 6—トリメチルフエニル） メチル基などの炭素原子数 7〜 1 2のァラルキル基； メトキシメチル基、 メトキシェトキシメチル基などのアルコキシアルキル基などがあげられる 。 これらの炭化水素基はいずれもフッ素原'子、 塩素原子、 臭素原子または ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、 例えば、 2—ク ロロ— 2—プロぺニル基などがあげられる。
R11における 3置換シリル基としては、 例えば、 トリメチルシリル基、 トリエチルシリル基、 トリー n—プロピルシリル基、 トリイソプロピルシ リル基、 トリ— n—プチルシリル基、 トリー s e c—プチルシリル基、 ト リ—' t e r t—ブチルシリル基、 トリ—イソプチルシリル基、 t e r t— プチルージメチルシリル基、 トリ— n—ペンチルシリル基、 トリ— n—へ キシルシリル基、 トリシクロへキシルシリル基、 トリフエニルシリル基な どがあげられる。 .
R11としては、 収率よく一般式 [ 1] で表される遷移金属錯体を製造し 得る観点から、 好ましくはアルケニル基であり、 さらに好ましくはァリル 基である。
一般式 [2] で表わされる置換フルオレン化合物としては、 例えば、 次 のような化合物をあげることができる。
(2—ァリロキシフエニル） （2, 7—ジ _ t e r t—ブチルフルォレ ン— 9一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ— 3—メチルフエニル ) (2, 7—ジー t e r t _ブチルフルオレン一 9一ィル） ジェチルシラ ン、 （2—ァリロキシー 3, 5—ジメチルフエニル） （2, 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ — 3— t e r t _ブチルフエニル） （2， 7—ジー t e r t—ブチルフル オレン一 9一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3— t e r t— ブチルー 5—メチルフエニル） （ 2 , 7—ジ— t e r t—ブチルフルォレ ン一 9—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3, 5—ジ— t e r t _ブチルフエニル） （2， ·7—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9一 ィル） ジェチルシラン、 （ 2—ァリロキシ— 5—メチルー 3—フエニルフ ェニル） （2, 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9—ィル） ジェチ リレシラン、 (2—ァリ口キシー 5—メチルー 3—トリメチルシリルフエ二 ル） （2， 7—ジ— t e r t—ブチルフルオレン— 9一ィル） ジェチルシ ラン、 ( 2ーァリロキシー 3 - t e r tーブチルジメチルシリル一 5—メ チルフエニル） （2, 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9—ィル） ジェチルシラン、 (2—ァリロキシー 3, 5—ジァミルフエニル） （2， 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン— 9—ィル） ジェチルシラン、 （2 ーァリロキシー 3— t e r t—ブチルー 5—メトキシフエニル） （2, 7 —ジ— t e r t—プチルフルオレン— 9—ィル) ジェチルシラン、 ( 2― ァリロキシ _ 5— t e r t—ブチルー 3—クロ口フエニル) (2， 7—ジ - t e r t—プチルフルオレン一 9 _ィル） ジェチルシラン、 ( 1ーァリ ロキシナフ夕レン一 2 _ィル） （2, 7—ジー t e r t _ブチルフルォレ ン— 9 _ィル) ジェチルシラン、 (2—ァリ口キシ— 3 - t e r t一プチ ルー 5—メトキシフエ二ル） （2， 7—ジ— t e r t—ブチルフルオレン — 9—ィル） ジェチルシラン、
( 2—ァリロキシフエニル） （2, 7—ジフエニルフルオレン一 9—ィ ル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3—メチルフエニル） （2, 7 —ジフエニルフルオレン— 9—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ 一 3, 5—ジメチルフエニル） （2， 7—ジフエニルフルオレン一 9—ィ ル） ジェチルシラン、 （ 2—ァリロキシ _ 3— t e r t—ブチルフエニル ) (2， 7—ジフエニルフルオレン— 9 _ィル） ジェチルシラン、 （2— ァリロキシ一 3 - t e r t—ブチル— 5 _メチルフエニル） （2， 7—ジ フエニルフルオレン一 9一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3 , 5—ジ— t e r t—ブチルフエニル） （2， 7—ジフエ二ルフルオレン 一 9—ィル） ジェチルシラン、 （ 2—ァリロキシー 5—メチルー 3—フエ エルフェニル） （2， 7—ジフエニルフルオレン— 9一ィル） ジェチルシ ラン、 （2—ァリ口キシー 5—メチル— 3—トリメチルシリルフエニル） (2， 7ージフエニルフルオレン— 9一ィル） ジェチルシラン、 (2 -7 リロキシ— 3— t e r t—ブチルジメチルシリル— 5—メチルフエニル） (2, 7—ジフエニルフルオレン— 9一ィル） ジェチルシラン、 (2—ァ リロキシ _ 3， 5ージァミルフエニル) (2， 7 -ジフエニルフルオレン 一 9一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3 - t e r t一ブチル _ 5—メトキシフエ二ル） ( 2， 7—ジフエニルフルオレン一 9—ィル) ジェチルシラン、 (2—ァリロキシ— 5— t e r t一プチルー 3—クロ口 フエニル） （2， 7—ジフエニルフルオレン一 9—ィル） ジェチルシラン 、 ( 1—ァリロキシナフ夕レン _ 2—ィル) (2 , 7—ジフエニルフルォ レン— 9一ィル) ジェチルシラン、 (2—ァリロキシー 3— t e r tーブ チル— 5—メトキシフエニル） （2， 7—ジフエニルフルオレン一 9—ィ ル） 'ジェチルシラン、
(2—ァリロキシフエニル） （2， 7—ジクロ口フルオレン一 9—ィル
) ジェチルシラン、 (2—ァリロキシ— 3 _メチルフエニル) (2， 7 - ジクロロフルオレン一 9一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3 , 5—ジメチルフエニル) (2, 7—ジクロロフルオレン— 9—ィル） ジ ェチルシラン、 (2—ァリロキシー 3 _ t e r t—ブチルフエ二ル) (2 ， 7—ジクロ口フルオレン一 9—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキ シー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル） （2, 7—ジクロロフ ルオレン— 9一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ _ 3， 5—ジ— t e r t _ブチルフエニル） （2, 7—ジクロロフルオレン一 9—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 5—メチルー 3—フエニルフエニル ) (2, 7—ジクロ口フルオレン一 9—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァ リロキシー 5—メチルー 3—トリメチルシリルフエニル） （2, 7—ジク ロロフルオレン一 9—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルフエニル） （2, 7—ジクロ 口フルオレン— 9—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3， 5— ジァミルフエニル） （2， 7—ジクロ.口フルオレン— 9一ィル） ジェチル シラン、 （2—ァリ口キシー 3— t e r t—ブチルー 5—メトキシフエ二 ル） （2, 7—ジクロ口フルオレン一 9一ィル） ジェチルシラン、 （2— ァリロキシー 5— t e r t—プチル— 3—クロ口フエニル） （2， 7—ジ クロ口フルオレン一 9—ィル) ジェチルシラン、 (1ーァリロキシナフ夕 レン— 2—ィル） （2 , 7 —ジクロロフルオレン一 9 一ィル） ジェチルシ ラン、 ( 2—ァリロキシ— 3 _ t e r t —ブチルー 5—メトキシフエ二ル ) ( 2， 7 —ジクロロフルオレン— 9 一イリレ） ジェチルシラン、
( 2—ァリロキシフエニル） （3 , 6—ジ _ t e r t —ブチルフルォレ ン— 9—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ一 3—メチルフエニル ) ( 3 , 6—ジ— t e r t _ブチルフルオレン一 9一ィル） ジェチルシラ ン、 （2—ァリロキシー 3， 5—ジメチルフエニル） （3 , 6—ジー t e r t —ブチルフルオレン一 9 一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ 一 3— t e r t _ブチルフエニル） （ 3， 6—ジー t e r t —ブチルフル オレン一 9 _ィル） ジェチルシラン、 （ 2—ァリロキシー 3 — t e r t _ ブチル— 5—メチルフエニル） （3， 6 _ジ— t e r t —ブチルフルォレ ン— 9 —ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ— 3， 5—ジ _ t e r t 一ブチルフエニル） （3 , 6—ジー t e r t —ブチルフルオレン— 9 一 ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 5—メチルー 3 _フエニルフ ェニル） （3， 6—ジー t e r t —ブチルフルオレン— 9 一ィル） ジェチ ルシラン、 （2—ァリ口キシ— 5—メチルー 3 -トリメチルシリルフエ二 ル） （3， 6—ジー t e r t _ブチルフルオレン一 9 一ィル） ジェチルシ ラン、 （2—ァリ口キシー 3 _ t e r t —ブチルジメチルシリル一 5 —メ チルフエニル） （3 , 6—ジー t e r t —ブチルフルオレン— 9—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3， 5—ジァミルフエニル） （3， 6—ジ一 t e r t —ブチルフルオレン— 9 一ィル） ジェチルシラン、 （2 ーァリロキシ一 3— t e r t —プチルー 5—メ トキシフエ二ル） （3 , 6 ージー t e r t _ブチルフルオレン一 9 _ィル） ジェチルシラン、 （2— ァリロキジ _ 5— t e r t —ブチル _ 3—クロ口フエニル） （3 , 6—ジ 一 t e r t _ブチルフルオレン— 9 —ィル） ジェチルシラン、 （ 1ーァリ ロキシナフタレン一 2 —ィル） （3 , 6 —ジー t e r t —ブチルフルォレ ン— 9 —ィル） ジェチルシラン、 （2 —ァリロキシー 3— t e r tーブチ ルー 5—メトキシフエニル） （3， 6—ジー t e r t —ブチルフルオレン 一 9 一ィル） ジェチルシラン、 ( 2—ァリロキシフエニル） （6， 6， 9， 9—テトラメチル— 6， 7 , 8， 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン一 1 1—ィル） ジェチルシラン 、 (2—ァリロキシー 3 _メチルフエニル) (6, 6， 9， 9—テトラメ チルー 6, 7, 8， 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン一 1 1 _ィル） ジ ェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3， 5—ジメチルフエニル） （6, 6 ， 9 , 9—テトラメチルー 6， 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾフルォレ ン— 1 1—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ一 3— t e r t—ブ チルフエニル） （6， 6 , 9, 9ーテトラメチルー 6， 7 , 8, 9—テト ラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロ キシ— 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル） （6， 6 , 9, 9 - テトラメチル _ 6， 7, 8, 9—テトラヒドロベンゾフルオレン一 1 1一 ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ— 3, 5—ジ一 t e r t—プチ ルフエ二ル） （6， 6， 9, 9—テトラメチルー 6， 7 , 8 , 9—テトラ ヒドロべンゾフルオレン— 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキ シー 5—メチルー 3 _フエニルフエニル） （6, 6, 9， 9ーテトラメチ ルー 6, 7 , 8 , 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル） ジェ チルシラン、 （2—ァリロキシ— 5—メチルー 3—トリメチルシリルフエ ニル） （6, 6， 9, 9ーテトラメチル一 6， 7， 8 , 9—テトラヒドロ ベンゾフルオレン— 1 1—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ _ 3 — t e r t—ブチルジメチルシリル— 5—メチルフエニル） （6, 6 , 9 , 9ーテトラメチルー 6, 7， 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3 , 5—ジァミルフエ ニル） （6， 6， 9， 9—テトラメチル— 6， 7, 8， 9—テトラヒドロ ベンゾフルオレン— 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ— 3 一 t e r t—ブチルー 5—メトキシフエ二ル） （6， 6 , 9， 9ーテトラ メチル— 6, 7， 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ _ 5— t e r t—ブチルー 3—クロ口 フエニル） （6， 6， 9, 9ーテトラメチル一 6, 7 , 8, 9—テトラヒ ドロべンゾフルオレン— 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （ 1—ァリロキシ ナフタレン一 2—ィル） （6, 6, 9, 9—テトラメチル一 6, 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル） ジェチルシラン、 （2 ーァリロキシー 3— t e r t—ブチル一 5—メトキシフエ二ル) (6, 6 , 9, 9—テトラメチルー 6， 7, 8, 9—テトラヒドロベンゾフルォレ ンー 1 1一ィル) ジェチルシラン、
(2—ァリロキシフエニル） （ 2— t e r t—ブチル— 6， 6, 9 , 9 ーテトラメチル一 6, 7， 8， 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン— 1 1 一ィル） ジェチルシラン、 (2—ァリロキシ— 3—メチルフエニル) (2 一 t e r t—プチル— 6 , 6， 9, 9—テトラメチルー 6, 7 , 8, 9 - テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1一ィル） ジェチルシラン、 (2 -7 リロキシ一 3， 5ージメチルフエニル) (2 - t e r t—ブチル— 6 , 6 , 9, 9—テトラメチル— 6， 7 , 8 , 9—テトラヒドロべンゾフルォレ ン— 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3— t e r t—ブ チルフエニル） （2— t e r t—プチルー 6， 6， 9， 9ーテトラメチル 一 6， 7 , 8, 9—テトラヒドロベンゾフルオレン一 1 1一ィル） ジェチ ルシラン、 （2—ァリ口キシー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエ二 ル） （ 2 _ t e r t—ブチル _ 6， 6， 9， 9ーテトラメチル— 6， 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1一ィル） ジェチルシラン、 (2—ァリロキシ— 3, 5—ジー t e r t _ブチルフエニル） （2— t e r tーブチルー 6, 6， 9， 9ーテトラメチルー 6, 7 , 8， 9ーテトラ ヒドロべンゾフルオレン— 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキ シ一 5—メチルー 3—フエニルフエニル） （2— t e r t—ブチルー 6, 6, 9， 9—テトラメチルー 6， 7 , 8， 9—テトラヒドロべンゾフルォ レン _ 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （ 2—ァリロキシ一 5—メチルー 3 ートリメチルシリルフエニル） （ 2 _ t e r t—ブチルー 6， 6, 9, 9 ーテトラメチルー 6, 7, 8， 9ーテトラヒドロべンゾフルオレン— 1 1 —ィル） ジェチルシラン、 ( 2—ァリロキシ _ 3— t e r t—プチルジメ チルシリル一 5—メチルフエニル） （ 2— t e r t—ブチルー 6 , 6， 9 , 9ーテトラメチルー 6, 7， 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1ーィル） ジェチルシラン、 (2—ァリロキシー 3， 5—ジァミルフエ ニル） （ 2 _ t e r t—ブチル— 6 , 6， 9, 9—テトラメチル— 6， 7 ， 8， 9ーテトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1 _ィル） ジェチルシラン 、 （2—ァリロキシ— ·3— t e r t—プチルー 5—メ トキシフエ二ル） （ 2 _ t e r t—プチル— 6， 6， 9， 9—テトラメチルー 6， 7, 8, 9 ーテトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル) ジェチルシラン、 ( 2 - ァリロキシ— 5— t e r t—ブチル一 3 _クロ口フエニル） （2— t e r t一ブチル— 6， 6, 9 , 9ーテトラメチルー 6 , 7 , 8， 9—テトラヒ ドロべンゾフルオレン— 1 1 _ィル) ジェチルシラン ( 1—ァリロキシ ナフタレン一 2—ィル) ( 2 - t e r t—ブチル— 6 6, 9, 9—テト ラメチルー 6， 7 , 8， 9—テトラヒ - 1 1ーィル ；) ジェチルシラン、 （2—ァリロキシー 3— t e r t プチルー 5—メ卜 キシフエニル） （2— t e r t—ブチル _ 6, 6， 9 9ーテトラメチル 一 6， 7 , 8， 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1 _ィル) ジェチ ルシラン、 （ 2—ァリロキシフエニル） （3— t e r t—ブチルー 6， 6 , 9， 9ーテトラメチルー 6， 7 , 8， 9ーテトラヒドロベンゾフルォレ ン— 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ一 3—メチルフエ二 ル） （ 3— t e r t _ブチル— 6， 6, 9, 9—テトラメチル— 6, 7， 8, 9—テトラヒドロベンゾフルオレン一 1 1—ィル） ジェチルシラン、 (2—ァリロキシ— 3, 5—ジメチルフエニル） （ 3— t e r t—ブチル — 6， 6， 9， 9—テトラメチルー 6， 7， 8， 9ーテトラヒドロベンゾ フルオレン一 1 1—ィル） ジェチルシラン、 （ 2—ァリロキシー 3— t e r t一ブチルフエニル） （ 3— t e r t—ブチルー 6 , 6， 9, 9—テト ラメチルー 6, 7， 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1ーィル ) ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ _ 3— t e r t—プチルー 5—メチ ルフエ二ル） （3— t e r t—ブチル— 6， 6， 9， 9ーテトラメチル— 6, 7 , 8， 9ーテトラヒド口べンゾフルオレン— 1 1一ィル） ジェチル シラン、 （2—ァリロキシ— 3, 5—ジー t e r t—ブチルフエニル） （ 3— t e r t—プチルー 6 , 6, 9， 9ーテトラメチル— 6， 7， 8 , 9 —テトラヒドロベンゾフルオレン— 1 1一ィル） ジェチルシラン、 (2— ァリロキシー 5ーメチルー 3一フエニルフエニル) ( 3— t e r t—ブチ ルー 6， 6, 9， 9ーテトラメチル一 6， '7， 8， 9ーテトラヒドロベン ゾフルオレン— 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ— 5—メ チル一 3—トリメチルシリルフエニル) ( 3 - t e r t—プチルー 6 , 6 , 9， 9ーテトラメチル— 6 , 7 , 8 , 9ーテトラヒドロべンゾフルォレ ン— 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリ口キシー 3— t e r t—ブ チルジメチルシリル一 5—メチルフエニル） （ 3 _ t e r t—ブチルー 6 ， 6 , 9， 9—テトラメチル一 6 , 7 , 8 , 9—テトラヒドロべンゾフル オレン一 1 1一ィル） ジェチルシラン、 (2—ァリロキシー 3， 5—ジァ ミルフエニル） （ 3— t e r t—ブチル _ 6， 6 , 9, 9—テトラメチル — 6， 7 , 8， 9—テトラヒドロべンゾフルオレン— 1 1一ィル） ジェチ リレシラン、 (2—ァリロキシ _ 3— t e r t -ブチル一 5—メトキシフエ ニル） （3— t e r t—プチルー 6, 6， 9， 9ーテトラメチルー 6, 7 ， 8， 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン一 1 1—ィル） ジェチルシラン 、 （2—ァリロキシ— 5— t e r t—ブチルー 3—クロ口フエニル） （3 — t e r t—プチルー 6， 6， 9, 9ーテトラメチルー 6, 7， 8， 9 - テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （ 1ーァ リロキシナフタレン一 2—ィル） （3— t e r t—ブチル— 6 , 6， 9, 9ーテトラメチルー 6, 7 , 8, 9—テトラヒドロベンゾフルオレン一 1 1一ィル） ジェチルシラン、 （ 2—ァリロキシ一 3— t e r t—プチル一 5—メトキシフエ二ル） （ 3— t e r t—ブチルー 6， 6, 9, 9—テト ラメチルー 6， 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル ) ジェチルシラン、 （2—ァリロキシフエニル） （2， 2, 5, 5, 8 , 8， 1 1， 1 1—ォクタメチルー 2.， 3, 4, 5， 8， 9, 1 0， 1 1 一才クタヒドロジべンゾフルオレン— 1 3—ィル） ジェチルシラン、 （2 —ァリロキシー 3—メチルフエニル） （2, 2, 5， 5， 8 , 8， 1 1 , 1 1—ォクタメチルー 2， 3， 4, 5， 8， 9, 1 0, 1 1—ォクタヒド ロジベンゾフルオレン一 1 3—ィル) ジェチルシラン、 (2—ァリロキシ — 3, 5 -ジメチルフエニル) (2, 2 , 5, 5 , 8, 8 , 1 1 , 1 1— ォクタメチル一 2， 3， 4, 5 , 8, 9， 1 0， 1 1一才クタヒドロジべ ンゾフルオレン一 1 3 _ィル) ジェチルシラン、 (2—ァリロキシ— 3— t e r t—ブチルフエニル） （2， 2， 5， 5， 8 , 8, 1 1 , 1 1—ォ クタメチル一 2, 3, 4, 5， 8， 9， 1 0·， 1 1ーォク夕ヒドロジベン ゾフルオレン— 1 3 _ィル) ジェチルシラン、 (2—ァリロキシー 3— t e r t—プチルー 5—メチルフエニル） （2, 2， 5, 5, 8, 8, 1 1 , 1 1—ォクタメチル一 2, 3， 4, 5， 8， 9， 1 0， 1 1ーォクタヒ ドロジべンゾフルオレン— 1 3—ィル） ジェチルシラン、 (2—ァリロキ シー 3, 5—ジ— t e r t—ブチルフエニル） （2, 2， 5 , 5, 8， 8 , 1 1 , 1 1—ォクタメチル一 2， 3， 4, 5， 8, 9, 1 0, 1 1—ォ クタヒドロジべンゾフルオレン一 1 3—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァ リロキシ一 5—メチルー 3—フエニルフエニル） （2, 2 , 5 , 5, 8 , 8, 1 1， 1 1—ォクタメチル— 2， 3 , 4, 5, 8， 9 , 1 0, 1 1— ォク夕ヒドロジべンゾフルオレン— 1 3—ィル） ジェチルシラン、 （2— ァリロキシー 5—メチル— 3—トリメチルシリルフエニル） （2, 2 , 5 , 5 , 8, 8 , 1 1， 1 1—ォク夕メチル一 2, 3, 4, 5, 8 , 9, 1 0, 1 1—ォクタヒドロジべンゾフルオレン一 1 3—ィル） ジェチルシラ ン、 （ 2—ァリ口キシー 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチ ルフエ二ル） （2， 2， 5, 5 , 8, 8 , 1 1， 1 1—ォク夕メチルー 2 , 3， 4, 5， 8， 9, 1 0， 1 1ーォクタヒドロジべンゾフルオレン一 1 3—ィル） ジェチルシラン、 （2—ァリロキシ— 3, 5—ジァミルフエ ニル） （2, 2， 5, 5， 8 , 8, 1 1 , 1 1—ォク夕メチル— 2, 3, 4, 5， 8 , 9， 1 0, 1 1—ォクタヒドロジべンゾフルオレン一 1 3— ィル） ジェチルシラン、 （ 2—ァリロキシ— 3— t e r t—ブチル— 5— メトキシフエ二ル） （2， 2, 5, 5, 8 , 8, 1 1， 1 1—ォク夕メチ ルー 2, 3 , 4, 5, 8, 9， 10, 1 1—ォクタヒドロジベンゾフルォ レン一 1 3—ィル） ジェチルシラン、 （ 2— リロキシ— 5— t e r t— プチルー 3—クロ口フエニル) (2, 2 , 5 , 5, 8, 8, 1 1， 1 1— ォクタメチル一 2, 3， 4， 5, 8， 9, 1 0, 1 1—ォク夕ヒドロジべ ンゾフルオレン一 1 3—ィル) ジェチルシラン、 （1—ァリロキシナフ夕 レン一 2—ィル) (2， 2 , 5， 5， 8 , 8 , 1 1 , 1 1—ォク夕メチル — 2， 3, 4， 5， 8，· 9， 1 0, 1 1—ォクタヒドロジべンゾフルォレ ン— 1 3—ィル） ジェチルシラン、 （ 2—ァリロキシ— 3— t e r t—ブ チル— 5—メトキシフエ二ル) (2, 2 , 5 , 5 , 8， 8 , 1 1 , 1 1 - ォクタメチルー 2， 3, 4, 5, 8， 9， 1 0， 1 1—ォクタヒドロジべ ンゾフルオレン一 1 3—ィル) ジェチルシラン、 また、 上記化合物におい て、 ジェチルシランをジメチルシラン、 ジフエニルシラン、 ェチルメチル シラン、 メチルフエニルシラン、 ジメチルゲルマニウムとした化合物をあ げることができる。
一般式 [3] における Mは、 一般式 [ 1] における Mと同じである。 一般式 [3] における X3は炭素原子数 1〜20のアルキル基、 炭素原子 数 7〜 20のァラルキル基、 炭素原子数 6〜20のァリール基、 炭化水素 基で置換された炭素原子数 1〜 2 0の置換アミノ基、 炭素原子数 1〜20 のアルコキシ基、 炭素原子数？〜 2 0のァラルキルォキシ基および炭素原 子数 6〜20のァリールォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲ ン原子または水素原子を表す。 nは 3または 4の整数を表し、 複数の X3 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
X3における炭素原子数 1〜20のアルキル基としては、例えば、 メチル 基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c 一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 ィ ソペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n— デシル基、 'η—ノニル基、 η—デシル基、 η—ドデシル基、 η—ドデシル 基、 η—トリデシル基、 η -テトラデシル基、 η—ペンタデシル基、 η— へキサデシル基、 η—ヘプ夕デシル基、 η—ォクタデシル基、 η—ノナデ シル基、 η—エイコシル基などがあげられ、 好ましくはメチル基、 ェチル 基、 イソプロピル基、 t e r t一ブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチ ル基またはィソペンチル基である。 これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子または ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 ハロゲン原子で 置換された炭素原子数 1〜2 0のアルキル ¾としては、 例えば、 フルォロ メチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロロメチル基 、 ジクロロメチル基、 トリクロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジブロモメ チル基、 トリブロモメチル基、 ョードメチル基、 ジョ一ドメチル基、 トリ ョードメチル基、 フルォロェチル基、 ジフルォロェチル基、 トリフルォロ ェチル基、 テ卜ラフルォロェチル基、 ペン夕フルォロェチル基、 クロロェ チル基、 ジクロロェチル基、 トリクロ口ェチル基、 テトラクロ口ェチル基 、 ペンタクロロェチル基、 ブロモェチル基、 ジブロモェチル基、 トリブロ モェチル基、 テトラブロモェチル基、 ペンタブロモェチル基、 パーフルォ 口プロピル基、 パーフルォロブチル基、 パーフルォロペンチル基、 パーフ ルォ口へキシル基、 パ一フルォロォクチル基、 パーフルォロドデシル基、 パーフルォロペン夕デシル基、 パ一フルォロエイコシル基、 パークロロプ 口ピル基、 パークロロブチル基、 パークロロペンチル基、 パークロロへキ シル基、 パークロロォクチル基、 パーク口ロドデシル基、 パークロロペン 夕デシル基、 パークロロエイコシル基、 パーブロモプロピル基、 パーブ口 モブチル基、 パーブロモペンチル基、 パーブロモへキシル基、 パーブロモ ォクチル基、 パーブ口モドデシル基、 パーブ口モペン夕デシル基、 パーブ ロモエイコシル基などがあげられる。
X 3における炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基としては、例えば、 ベン ジル基、 （2 —メチルフエニル） メチル基、 （3—メチルフエニル） メチ ル基、 （4一メチルフエニル） メチル基、 （2 , 3—ジメチルフエニル） メチル基、 （2 , 4—ジメチルフエニル） メチル基、 （2， 5—ジメチル フエニル） メチル基、 （2， 6—ジメチルフエニル） メチル基、 （3 , 4 ージメチルフエニル） メチル基、 （4 , 6—ジメチルフエニル） メチル基 、 （2 , 3 , 4一トリメチルフエニル） メチル基、 （2， 3 , 5—トリメ チルフエニル） メチル基、 （2 , 3， 6 —トリメチルフエニル） メチル基 、 （3， 4 , 5 —トリメチルフエニル） メチル基、 （2， 4 , 6—トリメ チルフエニル) メチル基： （2 , 3， 4 , 5ーテトラメチルフエニル) メ チル基、 ( 2， 3 , 4， 6 —テトラメチルフエニル） メチル基、 （2， 3 , 5， 6—テトラメチルフエニル） メチル基、 （ペン夕メチルフエニル） メチル基、 （ェチルフエニル） メチル基、 （n—プロピルフエニル） メチ ル基、 （イソプロピルフエニル） メチル基、 （n—ブチルフエニル） メチ ル基、 （ s e c —ブチルフエニル） メチル基、 （ t e r t—ブチルフエ二 ル） メチル基、 （n—ペンチルフエニル） メチル基、 （ネオペンチルフエ ニル） メチル基、 （n—へキシルフェニル） メチル基、 （n -才クチルフ ェニ'ル） メチル基、 （n—デシルフエニル） メチル基、 （n—デシルフエ ニル） メチル基、 （n—テトラデシルフエニル） メチル基、 ナフチルメチ ル基、 アントラセニルメチル基などがあげられ、 好ましくはべンジル基で ある。 これらのァラルキル基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子 またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
X 3における炭素原子数 6〜 2 0のァリール基としては、例えば、 フエ二 ル基、 2 —トリル基、 3 —トリル基、 4—トリル基、 2 , 3—キシリル基 、 2， 4ーキシリル基、 2 , 5—キシリル基、 2 , 6—キシリル基、 3， 4—キシリル基、 3， 5—キシリル基、 2 , 3 , 4 —トリメチルフエニル 基、 2， 3 , 5 —トリメチルフエニル基、 2， 3， 6 —トリメチルフエ二 ル基、 2， 4 , 6 —トリメチルフエニル基、 3， 4 , 5 —トリメチルフエ ニル基、 2 , 3， 4， 5—テトラメチルフエニル基、 2， 3 , 4， 6—テ トラメチルフエニル基、 2 , 3， 5 , 6—テトラメチルフエニル基、 ペン タメチルフエニル基、 ェチルフエニル基、 n—プロピルフエニル基、 イソ プロピルフエニル基、 n —ブチルフエニル基、 s e c—ブチルフエニル基 、 t e r t —ブチルフエニル基、 n—ペンチルフエ二ル基、 ネオペンチル フエニル基、 n—へキシルフェニル基、 n—才クチルフエ二ル基、 n—デ シルフェニル基、 n—ドデシルフェニル基、 n —テトラデシルフェニル基 、 ナフチル基、 アントラセニル基などがあげられ、 好ましくはフエニル基 である。 これらのァリ一ル基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子 またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 . X 3における炭化水素基で置換された炭素原子数 1〜2 0の置換アミノ 基としては、 例えばメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 n —プロピルアミ ノ基、 イソプロピルアミノ基、 n —プチルァミノ基、 s e c—ブチルアミ ノ基、 t e r t 一プチルァミノ基、 ィソブチルァミノ基、 n—へキシルァ ミノ基、 n—才クチルァミノ基、 n—デシルァミノ基、 ジメチルァミノ基 、 ジェチルァミノ基、 ジー n—プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ 基、 ジー n—プチルァミノ基、 ジー s e c —プチルァミノ基、 ジー t e r t _プチルァミノ基、 ジーイソプチルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 ェ チルメチルァミノ基、 ェチルイソプロピルアミノ基、 メチルフエニルアミ ノ基、 ェチルフエニルァミノ基などがあげられ、 好ましくはジメチルアミ ノ基、 ジェチルァミノ基である。
X 3における炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基としては、例えば、 メト キシ基、 エトキシ基、 n —プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n —ブトキ シ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ 基、 ネオペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—才クチルォキシ 基、 n —ノエルォキシ基、' n —デシルォキシ基、 n —ゥンデシルォキシ基 、 n—ドデシルォキシ基、 n —トリデシルォキシ基、 n—テトラデシルォ キシ基、 n —ペン夕デシルォキシ基、 n _へキサデシルォキシ基、 n—へ プ夕デシルォキシ基、 n —ヘプ夕デシルォキシ基、 n—才クタデシルォキ シ基、 n —ノナデシルォキシ基、 n _エイコソキシ基などがあげられ、 好 ましくはメトキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基または t e r t —ブ トキシ基である。 これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、 塩素原子 、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい X3における炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基としては、例えば 、 ベンジルォキシ基、 （2—メチルフエニル） メトキシ基、 （3 —メチル フエニル） メトキシ基、 （4一メチルフエニル） メトキシ基、 （2 , 3— ジメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 4ージメチルフエニル） メトキシ 基、 （2， 5—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 6—ジメチルフエ ニル） メトキシ基、 （3, 4—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （3, 5 —ジメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 3， 4一トリメチルフエニル） メトキシ基、 (2, 3， 5—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 3 , 6—トリメチルフエニル） メトキシ基、 (2 , 4, 5—トリメチルフエ ニル） メトキシ基、 （2， 4, 6 _トリメチルフエニル） メトキシ基、 （ 3, 4, 5—トリメチルフエニル） メトキシ基、 (2, 3 , 4， 5 -テト ラメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 3, 4， 6—テトラメチルフエ二 ル） メトキシ基、 （2, 3， 5 , 6—テトラメチルフエニル） メトキシ基 、 （ペンタメチルフエニル） メトキシ基、 （ェチルフエニル） メトキシ基 、 （n—プロピルフエニル） メトキシ基、 (イソプロピルフエニル） メト キシ基、 (n _ブチルフエニル） メトキシ基、 （s e c—ブチルフエニル ) メトキシ基、 （ t e r t _ブチルフエニル） メトキシ基、 （n—へキシ ルフエニル） メトキシ基、 （n—才クチルフエ二ル） メトキシ基、 （n— デシルフエニル) メトキシ基、 (n—テトラデシルフエニル) メトキシ基 、 ナフチルメトキシ基、 アントラセニルメトキシ基などがあげられ、 好ま しくはべンジルォキシ基である。 これらのァラルキルォキシ基はいずれも フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で 置換されていてもよい。
X3における炭素原子数 6〜 20のァリールォキシ基としては、 例えば、 フエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチルフエノキシ基、 4— メチルフエノキシ基、 2, 3—ジメチルフエノキシ基、 2, 4—ジメチル フエノキシ基、 2, 5—ジメチルフエノキシ基、 2, 6—ジメチルフエノ キシ基、 3, 4—ジメチルフエノキシ基、 3, 5—ジメチルフエノキシ基 、 2, 3, 4—トリメチルフエノキシ基、 2， 3， 5—トリメチルフエノ キシ基、 2, 3, 6—トリメチルフエ.ノキシ基、 2， 4, 5—トリメチル フエノキシ基、 2， 4， 6—トリメチルフエノキシ基、 3， 4, 5—トリ メチルフエノキシ基、 2， 3， 4, 5—テトラメチルフエノキシ基、 2， 3, 4, 6—テトラメチルフエノキシ基、 2， 3, 5, 6—テトラメチル フエノキシ基、 ペンタメチルフエノキシ基、 ェチルフエノキシ基、 n—プ 口ピルフエノキシ基、 ィソプロピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ 基、 s e c —ブチルフエノキシ基、 t e r t —ブチルフエノキシ基、 n— へキシルフエノキシ基、 n—才クチルフエノキシ基、 n—デシルフエノキ シ基、 n—テトラデシルフエノキシ基、 ナフトキシ基、 アントラセノキシ 基などがあげられ、 好ましくはフエノキシ基である。 これらのァリールォ キシ基はいずれもフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子など のハロゲン原子で置換されていてもよい。
X 3におけるハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などがあげられ、 好ましくはフッ素原子、 塩素原子または臭素 原子であり、 より好ましくは塩素原子である。
一般式 [ 3 ] の X 3として好ましくは、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、 炭化水素基で置換 された炭素原子数 1〜2 0の置換アミノ基、 炭素原子数 1〜2 0のアルコ キシ基または炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基であり、 より好まし くは、 メチル基、 t e r t—ブチル基、 ベンジル基、 ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 t e r t 一ブトキシ基、 フエノキシ基、 フッ素原子、 塩素原子または臭素原子で ある。
一般式 [ 3 ] で表される遷移金属化合物としては、 例えば、 四塩化チタ ン、 三塩化チタン、 四臭化チタン、 四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタ ン；テトラキス （ジメチルァミノ） チタン、 ジクロロビス （ジメチルアミ ノ） チタン、 トリクロ口 （ジメチルァミノ） チタン、 テトラキス （ジェチ ルァミノ） チタンなどのアミドチタン；テトライソプロポキシチタン、 テ トラ— n—ブトキシチタン、 ジクロロジイソプロポキシチタン、 トリクロ 上記各化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた.化合 物などがあげられる。 好ましくは四塩化チタンである。
一般式 [ 2 ] で表される置換フルオレン化合物と反応させる塩基として は、 例えば、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c一ブチルリチウム、 t e r tーブチルリチウム、 リチウムトリメチル シリルァセチリ ド、 リチウムァセチリ ド、 トリメチルシリルメチルリチウ ム、 ビエルリチウム、 フエニルリチウム、 ァリルリチウムなどの有機リチ ゥム化合物といった有機アル力リ金属化合物などがあげられる。
塩基の使用量は、 一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物 1モル あたり、 通常、 0. 5〜5モルである。
一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物と塩基との反応において は、 塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。 かかるァミン化合物 とレては、 例えば、 メチルァミン、 ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 イソプロピルァミン、 n—プチルァミン、 t e r t—ブチルァミン、 n_ ォクチルァミン、 n一デシルアミン、 ァニリン、 エチレンジァミンなどの 第 1級ァミン化合物； ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジー n—プロピ ルァミン、 ジ— n—プロピルアミン、 ジ— n—ブチルァミン、 ジ— t e r t—プチルァミン、 ジー n—才クチルァミン、 ジー n—デシルァミン、 ピ 口リジン、 へキサメチルジシラザン、 ジフエ二ルァミンなどの第 2級アミ ン化合物； トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリ— n—プロピルァ ミン、 トリ _n—プチルァミン、 ジイソプロピルェチルァミン、 トリー n 一才クチルァミン、 トリ— n—デシルァミン、 トリフエニルァミン、 N， N—ジメチルァニリン、 N, N, N' ， N' —テトラメチルエチレンジァ ミン、 N—メチルピロリジン、 4ージメチルァミノピリジンなどの第 3級 ァミン化合物があげられる。 かかるァミン化合物の使用量は、 塩基 1モル あたり、 通常、 1 0モル以下、 好ましくは 0. 5〜 1 0モル、 さらに好ま しくは 1〜 3モルである。
一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、 一般式 [3] で表される遷移金属化合物を反応させる方法においては、 通 常、 溶媒に一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物および塩基を加 えた後、 一般式 [3] で表される遷移金属化合物を加えることによって行 うことができる。 一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物および塩 基を加えた後に固体が析出することがあるが、 この場合には、 反応系から 取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、 次いで一般式 [3] で表さ れる遷移金属化合物を加えてもよい。 また、 溶媒に一般式 [2] で表され る置換フルオレン化合物、 塩基および一般式 [3] で表される遷移金属化 合物を同時に加えてもよい。
一般式 [3] で表される遷移金属化合物の使用量は、 一般式 [2] で表 される置換フルオレン化合物 1モルあたり、 通常、 0. 5〜3モル、 好ま しくは 0. 7〜 1. 5モルである。
反応温度は、 通常、 一 1 00°C以上、 溶媒の沸点以下、 好ましくは一 8 0〜 1 0 01：である。 反応系は遮光されていることが遷移金属錯体の収率 の点で好ましい。
反応は、 通常、 反応に対して不活性な溶媒中で行われる。 かかる溶媒と しては、 例えば、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；へキ サン、 ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒； ジェチルエーテル、 テトラ ヒドロフラン、 1， 4—ジォキサンなどのエーテル系溶媒；へキサメチル ホスホリックアミド、 ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒； ァセト 二トリル、 プロピオ二トリル、 アセトン、 ジェチルケトン、 メチルイソブ チルケトン、 シクロへキサノンなどの極性溶媒； ジクロロメタン、 ジクロ ロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒とい つた非プロトン性溶媒などが例示される。 かかる溶媒はそれぞれ単独もし くは 2種以上を混合して用いられ、 その使用量は、 一般式 [2] で表され る置換フルオレン化合物 1重量部にあたり、 通常、 1〜2 00重量部、 好 ましくは 3〜 5 0重量部である。
得られた反応混合物から通常の方法、 例えば、 生成した沈殿を濾別後、 濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出さ甘た後、 これを濾取する方法などに よって目的の遷移金属錯体を得ることができる。
上記一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物の製造方法としては 、 下記一般式 [4] で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた 後、 一般式 [5] で表される化合物を反応させる方法をあげることができ る。
Figure imgf000060_0001
(式中、 R7、 R8、 R9および R1Qは、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素原子数 7〜2 0のァラルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 炭化水素基で置換された炭素原子数 1〜20の置換シ リル基、 炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜2 0の 2置換アミノ基、 炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォ キシ ¾および炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ば れる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、 R7、 R8、 R9および RIGのうち少なくとも 2つは、 それぞれ置換基またはハロゲン原子であり
、 R7および R8は結合して環構造を形成していてもよく、 R9および R10 は結合して環構造を形成していてもよい。
Figure imgf000060_0002
(式中、 Aは元素周期律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の 第 1 4族の原子を表す。 R R2、 R3、 R4、 R5および R6は、 それぞれ 独立に、 炭素原子数 1〜2 0'のアルキル基、 炭素原子数 7 ~20のァラル キル基、 炭素原子数 6〜2 0のァリール基、 炭化水素基で置換された炭素 原子数 1〜2 0の置換シリル基、 炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基、 炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素原子数 7〜2 0のァラルキルォキシ基および炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキ シ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し 、 R1, R2、 R3および R4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結合する置 換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R5および R6は結合し て環構造を形成していてもよい。 R11は炭化水素基または 3置換シリル基 を表す。 X4はハロゲン原子を表す。 ）
一般式 [4] における R7、 R8、 R9および R10は、 一般式 [ 1] にお ける R7、 R8、 R9およ.び R1。と、 それぞれ同じである。
一般式 [4] における X4はハロゲン原子を表し、 フッ素原子、 塩素原子 、 臭素原子、 ヨウ素原子などがあげられ、 好ましくは塩素原子である。 一般式 [4] で表される置換フルオレン化合物としては、 例えば、 次の ような化合物をあげることができる。
2； 7—ジフルオロフルオレン、 2， 7—ジクロロフルオレン、 2， 7 一ジブロモフルオレン、 2 , 7—ジョ一ドフルオレン、 2， 7—ジメチル フルオレン、 2, 7—ジェチルフルオレン、 2, 7—ジー n—プロピルフ ルオレン、 2， 7—ジィソプロピルフルオレン、 2， 7ージー n—ブチル フルオレン、 2， 7—ジー s e c—ブチルフルオレン、 2， 7—ジー t e r t一ブチルフルオレン、 2， 7—ジ— n—ペンチルフルオレン、 2， 7 —ジ—ネオペンチルフルオレン、 2, 7—ジー n—へキシルフルオレン、 2， 7—ジー n—ォクチルフルオレン、 2， 7—ジ一 n—デシルフルォレ ン、 2, 7—ジ— n—ドデシルフルオレン、 2， 7—ジフエ二ルフルォレ ン、 2 , 7—ジ （メチルフエニル） フルオレン、 2 , 7ージナフチルフル 才レン、 2, 7—ビス (トリメチルシリル) フルオレン、 2， 7—ビス （ トリェチルシリル） フルオレン、 2， 7—ビス （ t e r t—ブチルジメチ ルシリル） フルオレン、 2， 7—ジメトキシフルオレン、 2, 7—ジエト キシフルオレン、 2, 7—ジ _ n—プロポキシフルオレン、 2， 7—ジー イソプロポキシフルオレン、 2， 7—ジー n—ブトキシフルオレン、 2， 7—ジ _ t e r t _ブトキシフルオレン、 2, 7—ジー s e c—ブトキシ フルオレン、 2， 7 _ビス （ジメチルァミノ） フルオレン、 2, 7—ビス (ジェチルァミノ） フルオレン、
3 , 6—ジフルオロフルオレン、 3， 6ージクロ口フルオレン、 3, 6 一ジブロモフルオレン、 3, 6—ジョードフルオレン、 3， 6—ジメチル フルオレン、 3, 6 -ジェチルフルオレン、 3 , 6—ジー n—プロピルフ ルオレン、 3， 6ージィソプロピルフルオレン、 3， 6一ジー n _ブチル フルオレン、 3， 6—ジ— s e c—ブチルフルオレン、 3 , 6—ジ— t e r t—ブチルフルオレン、 3, 6—ジ一 n—ペンチルフルオレン、 3, 6 一ジ—ネオペンチルフルオレン、 3 , 6ージ— n—へキシルフルオレン、 3， 6—ジ _ n—ォクチルフルオレン、 3， 6—ジ _ n—デシルフルォレ ン、 3 , 6ージ— II一ドデシルフルオレン、 3 , 6—ジフエニルフルォレ ン、 3, 6—ジ (メチルフエニル) フルオレン、 3, 6ージナフチルフル 才レン、 3， 6—ビス (トリメチルシリル) フルオレン、 3， 6 -ビス （ トリエチルシリル) フルオレン、 3 , 6一ビス ( t e r t —ブチルジメチ ルシリル） フルオレン、 3， 6—ジメトキシフルオレン、 3， 6—ジエト キシフルオレン、 3， 6—ジー n—プロポキシフルオレン、 3， 6一ジ— イソプロポキシフルオレン、 3, 6—ジ— n—ブトキシフルオレン、 3， 6—ジ _ s e c—ブトキシフルオレン、 3， 6—ジ— t e r t—ブトキシ フルオレン、 3， 6 -ビス (ジメチルァミノ） フルオレン、 3， 6一ビス (ジェチルァミノ） フルオレン。
一般式 [4] で表される置換フルオレン化合物は、 公知の方法、 例えば 、 Organometallics, 23, 1777 ( 2004 ) ίこ記載【こより製造すること力で きる。 また、 市販の該当品を用いることもできる。
一般式 [5] における A、 J、 R1, R2、 R3、 R4、 R5および R6は、 一般式 [ 1 ] における A、 J、 R R2、 R3、 R4、 R5および R6と、 そ れぞれ同じである。
一般式 [5] における R11は、 一般式 [2] における R11と同じである 一般式 [5] で表される化合物は、 公知の方法、 例えば、 特開平 9一 8 7 3 1 3号公報に記載の方法により製造することができる。
一般式 [4] で表される置換フルオレン化合物と反応させる塩基として は、 例えば、 メチルリチウム'、 ェチルリチウム、 n_ブチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t e r t—ブチルリチウム、 リチウムトリメチル シリルァセチリ ド、 リチウムァセチリ ド、 トリメチルシリルメチルリチウ ム、 ビニルリチウム、 フエニルリチウム、 ァリルリチウムなどの有機リチ ゥム化合物といった有機アルカリ金属化合物；水素化ナトリウム、 水素化 カリウムなどの金属水素化物、 ナトリウムメトキシド、 カリウムブトキシ ドなどの金属アルコキシドなどがあげられる。
塩基の使用量は、 一般式 [4] で表される置換フルオレン化合物 1モル あたり、 通常、 0. 5〜 5モルである。
一般式 [4] で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後、 一般式 [5] で表される化合物を反応させる方法においては、 通常、 溶媒 に一般式 [4] で表される置換フルオレン化合物および塩基を加え、 次い で、 一般式 [ 5] で表される化合物を加えることによって行うことができ る。
一般式 [5] で表される化合物の使用量は、 一般式 [4] で表される置 換フルオレン化合物 1重量部あたり、 通常、 1〜20 0重量部、 好ましく は 3〜50重量部である。
反応温度は、 通常、 一 100°Cから溶媒の沸点までであり、 塩基として 有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、 一 8 0°Cから 40°Cの範囲であ ることが好ましい。
反応は、 通常、 反応に対して不活性な溶媒中で行われる。 かかる溶媒は 、 例えば、 かかる溶媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香 族炭化水素系溶媒；へキサン、 ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒； ジ ェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサンなどのエーテ ル系溶媒；へキサメチルホスホリックアミド、 ジメチルホルムアミドなど のアミド系溶媒； ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 アセトン、 ジェチ ルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロへキサノンなどの極性溶媒； ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼンな どのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。 かかる 溶媒はそれぞれ単独もしくは ·2種以上を混合して用いられる。
得られた一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物を含む反応混合 物は溶液のまま次工程に用いてもよいし、 水または酸性水溶液を加えた後 に、 有機層を分液して乾燥後、 溶媒を留去すればよいが、 得られた反応混 合物から溶媒を減圧留去後に炭化水素系溶媒を用いて不溶物を濾別した濾 液を減圧濃縮して用いることが好ましい。 かくして得られた一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物は、 さらに再結晶、 蒸留、 カラムクロマ 卜グラフィ一処理などの方法によって精製してもよい。
〔ォレフィン重合用触媒〕
本発明のォレフィン重合用触媒は、 上記一般式 [ 1 ] で表される遷移金 属錯体をォレフィン重合用触媒成分とするォレフィン重合用触媒であり、 上記'一般式 [ 1] で表される遷移金属錯体と他の共触媒成分とを接触させ て得られる。 該ォレフイン重合用触媒としては、 上記一般式 [ 1] で表さ れる遷移金属錯体と下記化合物 （A) およびノまたは下記化合物 （B) と を接触させて得られるォレフィン重合用触媒があげられる。
化合物 （A) ：下記 （A 1) 〜 （A 3) からなる群から選ばれる 1種以上 のアルミニウム化合物
(A 1) 一般式 E A 1 Z3_aで表される有機アルミニウム化合物
(A2) 一般式 {_A 1 (E2) -0-} bで表される構造を有する環状の アルミノキサン
(A3) 一般式 E3 {-A 1 (E3) -0-.} CA 1 E3 2で表される構造を 有する線状のアルミノキサン
(式中、 aは 0<a≤ 3を満足する数を表し、 bは 2以上の整数を表し、 cは 1以上の整数を表す。 E E2および E3は炭素原子数 1〜20の炭 化水素基を表し、 複数の E1 複数の E2および複数の E3はそれぞれ同じ であっても異なっていてもよい。 Zは水素原子またはハロゲン原子を表し 、 Zが複数ある場合、 複数の Zは互いに同じであっても異なっていてもよ い。 )
化合物 （B) ：下記 （B 1) 〜 （B 3) からなる群から選ばれる 1種以上 のホウ素化合物
(B 1) 一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B 2) 一般式 G+ (B Qi QZ QS Q4) —で表されるホウ素化合物 (B 3) 一般式 （L1— H) + (BQ^^^4) —で表されるホウ素化 合物
(式中、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子を表し、 01、 Q2、 Q3およ び Q4はそれぞれ独立にハロゲン原子、 炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基 、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換アミノ基を表し、 G+は無機ま たは有機のカチオンを表し、 L1は中性ルイス塩基を表す。 ）
(A 1) 一般式 E A 1 Z3 -aで表される有機アルミニウム化合物とし ては、 例えば、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリ プロ'ピルアルミニウム、 卜リイソブチルアルミニウム、 トリへキシルアル ミニゥム等のトリアルキルアルミニウム ； ジメチルアルミニウムクロライ ド、 ジェチルアルミニウムクロライ ド、 ジプロピルアルミニウムクロライ ド、 ジイソブチルアルミニウムハク口ライド、 ジへキシルアルミニウムク 口ライド等のジアルキルアルミニウムクロライド ； メチルアルミニウムジ クロライド、 ェチルアルミニウムジクロライド、 プロピルアルミニウムジ クロライド、 イソブチルアルミニウムジクロライド、 へキシルアルミニゥ ムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド ； ジメチルアルミ 二ゥム八イドライド、 ジェチルアルミニウム八イドライド、 ジプロピルァ ルミニゥム八イドライド、 ジイソブチルアルミニウムハイドライド、 ジへ キシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ ド等があげられる。 好ましくは、 トリアルキルアルミニウムであり、 より 好ましくは、 トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウム である。
(A2) 一般式 {— A l (E2) 一〇_} bで表される構造を有する環状 のアルミノキサンまたは （A 3) —般式 E3 {- A 1 (E3) — 0— } c A 1 E3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおける E2および E3としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 ノルマルプロピル基、 イソプ 口ピル基、 ノルマルブチル基、 イソブチル基、 ノルマルペンチル基、 ネオ ペンチル基等のアルキル基があげられる。 bは 2以上の整数であり、 cは 1以上の整数である。 好ましくは、 E2および E3はそれぞれ独立にメチル 基またはイソブチル基であり、 bは 2〜40であり、 cは 1〜40である 上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。 その方法については特 に限定はなく、 公知の方法に準じて作ればよい。 例えば、 トリアルキルァ ルミニゥム （例えば、 卜リメチルアルミニウムなど） を適当な有機溶剤 （ ベンゼンまたは脂肪族炭化水素など） に溶かした溶液を水と接触させて作 る。 また、 トリアルキルアルミニウム (例えば、 トリメチルアルミニウム など） を、 結晶水を含んでいる金属塩 (例えば、 硫酸銅水和物など） に接 触させて作る方法などがあげられる。
(B 1) —般式 BQiQSQ3で表されるホウ素化合物において、 Bは 3 価の原子価状態のホウ素原子である。 （^ェ〜。3は、 好ましくは、 それぞれ 独立に八ロゲン原子、 炭素原子数 1〜20の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基、 炭素原子数 1〜20の置換シリル基、 炭素 原子数 1〜2 0のアルコキシ基または炭素原子数 2〜 20の 2置換アミノ 基であり、 より好ましくは、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜20の炭化水 素基または炭素原子数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基である。
(B 1) 一般式 B Qi QS Q3で表されるホウ素化合物としては、 例えば 、 トリス （ペン夕フルオロフェニル） ポラン、 トリス （2， 3, 5， 6 - テトラフルオロフェニル） ポラン、 トリス （2， 3， 4， 5—テトラフル オロフェニル） ポラン、 トリス （3， 4， 5—トリフルオロフェニル） ポ ラン、 トリス （2， 3， 4一トリフルオロフェニル） ポラン、 フエ二ルビ ス （ペン夕フルオロフェニル） ポラン等があげられ、 好ましくは、 トリス (ペン夕フルオロフェニル） ポランである。
(B 2) 一般式 G+ (BQ^^^4) -で表されるホウ素化合物におい て、 G+は無機または有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホウ 素原子であり、 Qi Q4は上記の （B 1) における。ェ〜。3と同様である
(B 2) 一般式 G+ (B Qi QS QS Q4) —で表されるホウ素化合物におい て、 無機のカチオンである G+には、 例えば、 フエ口セニゥムカチオン、 ァ ルキル置換フエ口セニゥムカチオン、 銀陽イオンなどが、 有機のカチオン である G+には、 例えば、 トリフエ二ルメチルカチオンなどがあげられる。 また、 （B Qi QS QS Q4) —としては、 例えば、 テトラキス （ペン夕フル オロフェニル） ボレート、 テトラキス （2， 3， 5， 6—テトラフルォロ フエニル） ポレート、 テトラキス （2, 3, 4， 5—テトラフルオロフェ ニル） ポレート、 テトラキス （3, 4, 5—トリフルオロフェニル） ポレ ート、 テトラキス （2， 2， 4—トリフルオロフェニル） ポレート、 フエ ニルビス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 テトラキス （3， 5—ビ ストリフルォロメチルフエニル) ポレートなどがあげられる。
(B 2) 一般式 G+ (BQ^^^4) —で表されるホウ素化合物として は、 例えば、 フエロセニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレ ート、 1 , 1 ' ージメチルフエロセニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） ポレ一ト、 銀テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 ト リフエニルメチルテトラキス （3 , 5 _ビストリフルォロメチルフエニル ) ポレートなどをあげることができ、 好ましくは、 トリフエニルメチルテ トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートである。
(B 3) 一般式 （Ι^_Η) + (BQXQ2Q3Q4) —で表されるホウ素化 合物において、 L1は中性ルイス塩基であり、 （L1一 H) +はブレンステツ ド酸であり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Qi Q4は上記 の （B 1) における Qi Q3と同様である。
(B 3) 一般式 （L1— H) + (BQiQZQSQ4) —で表されるホウ素化 合物において、 （L1一 H) +には、 例えば、 トリアルキル置換アンモニゥ ム、 N, N—ジアルキルァニリニゥム、 ジアルキルアンモニゥム、 トリア リールホスホニゥムなどがあげられ、. （B Qi QS QS Q4) —には、 前述と 同様のものがあげられる。
(B 3) 一般式 （L1一 H) + (B Qi QZ QS Q4) —で表されるホウ素化 合物としては、 例えば、 トリェチルアンモニゥムテトラキス （ペン夕フル オロフェニル） ポレート、 ト Uプロピルアンモニゥムテトラキス （ペン夕 フルオロフェニル） ポレート、 トリ (ノルマルプチル) アンモニゥムテト ラキス (ペン夕フルオロフェニル) ボレー卜、 トリ （ノルマルプチル） 7 ンモニゥムテトラキス （3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ポレ 一卜、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ポレー卜、 N, N—ジェチルァニリ二ゥムテトラキス (ペンタフルォ 口フエニル） ポレート、 N， N— 2, 4, 6—ペンタメチルァ二リニゥム テ卜ラキス (ペン夕フルオロフェニル) ポレート、 N, N—ジメチルァニ リニゥムテトラキス （3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ポレー ト、 'ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 ジシクロへキシルアンモニゥムテトラキス (ペンタフルオロフ ェニル） ポレート、 トリフエニルホスホニゥムテトラキス (ペン夕フルォ 口フエニル） ポレート、 トリ (メチルフエニル) ホスホニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 トリ （ジメチルフエニル） ホスホ 二ゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレ一トなどをあげること ができ、 好ましくは、 トリ (ノルマルプチル) アンモニゥムテトラキス ( ペン夕フルオロフェニル） ポレートまたは N， N—ジメチルァニリニゥム テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートである。
化合物，（B) としては、 通常、 （B 1) —般式 BQiQSQ3で表される ホウ素化合物、 （B 2) —般式 G+ (BC^ QZ Q S Q4 ) -で表されるホウ素 化合物または （B 3) —般式 （Ι^_Η) + (B QL QZ QS Q4 ) -で表され ホウ素化合物のいずれかを用いる。
ォレフィン重合用触媒の製造での各触媒成分を接触させる方法において は、 任意の 2つの触媒成分を予め接触させて、 その後もう一つの触媒成分 を接触させてもよい。 また、 各触媒成分は重合反応装置中で接触させても よく、 各触媒成分を重合反応装置中に任意の順序で別々に投入してもよく 、 任意の 2つ以上の触媒成分を予め接触させたものを投入してもよい。 よ り高分子量のォレフィン重合体を製造する観点から、 一般式 [ 1] で表さ れる遷移金属錯体と （A 1) 有機アルミニウム化合物とを予め接触させる ことが好ましく、 モノマーの不存在下で、 一般式 [1] で表される遷移金 属錯体と （A 1) 有機アルミニウム化合物とを予め接触させることが好ま しい。
各触媒成分の使用量としては、 化合物 （A) (アルミニウム原子換算） Z遷移金属錯体のモル比は、 通常 0. 1〜 1 0000、 好ましくは 5〜2 000である。 化合物 （A) として （A 1) 有機アルミニウム化合物を用 いる場合、 化合物 （A) Z遷移金属錯体のモル比は、 より好ましくは 0. 3〜500、 さらに好ましくは 0. 5〜 1 00である。 また、 化合物 （B ) /遷移金属錯体のモル比は、 通常 0. 0 1〜 1 00、 好ましくは 0. 5 〜 1 Όである。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、 一般式 [ 1] で表 される遷移金属錯体の濃度は、 通常 0. 0 00 1〜5ミリモル リットル 、 好ましくは、 0. 00 1〜 1ミリモル Zリットルであり、 化合物 （A) の濃度は、 アルミニウム原子換算で、 通常 0. 0 1〜5 00ミリモル リ ットル、 好ましくは、 0 · 1〜 1 0 0ミリモル/リットルであり、 化合物 (B) の濃度は、 通常 0. 000 1〜 5ミリモル Zリットル、 好ましくは 、 0. 0 0 1〜 1ミリモル/リットルである。
また、 本発明のォレフィン重合用触媒としては、 上記一般式 [ 1] で表 される遷移金属錯体と上記化合物 （A) と下記化合物 （C) を接触させて 得られるォレフィン重合用触媒があげられる。
化合物 （C) ：下記 （C 1) 〜 （C 3) を接触させて得られる化合物 (C 1) 下記一般式 [6] で表される化合物
B i L2 r [6]
(C 2) 下記一般式 [7] で表される化合物
Figure imgf000069_0001
(C 3) 下記一般式 [8] で表される化合物
R13 t_2T2H2 [8]
(上記一般式 [6] 〜 [8] において、 rは B iの原子価に相当する数を 表し、 L2は水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基または炭化水素ォキシ基 を表し、 L2が複数ある場合、 複数の L2は互いに同じであっても異なって いてもよい。 T1および T2はそれぞれ独立に元素周期律表の第 1 5族また は第 1 6族の非金属原子を表す。 sは Τ1の原子価に相当する数を表し、 t は T2の原子価に相当する数を表す。 R12は電子吸引性基を含有する基ま たは電子吸引性基を表し、 R12が複数ある場合は、 複数の R12は互いに同 じであっても異なっていてもよく、 R13は炭化水素基を表し、 R13が複数 存在する場合は、 複数ある R13は互いに同じであっても異なっていてもよ い。 )
一般式 [6] における B iは、 ビスマス原子である。 一般式 [6] にお ける' rは B iの原子価に相当する数を表し、 具体的には 3または 5であり 、 好ましくは 3である。
一般式 [6] における L2は水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基または 炭化水素ォキシ基を表し、 L2が複数ある場合、 複数の Lは互いに同じであ つても異なっていてもよい。 L2におけるハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子があげられる。 L2における 炭化水素基としては、 アルキル基、 ァリ一ル基またはァラルキル基が好ま しい。 L2における炭化水素ォキシ基としてはアルコキシ基またはァリ一ル ォキシ基が好ましい。
L2におけるアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プ 口ピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t —プチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 n—へキ シル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n—ペン夕デ シル基、 n—エイコシル基などがあげられる。
L2におけるアルキル基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子ま たはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 ハロゲン原 子で置換されたアルキル基としては、 .例えば、 フルォロメチル基、 ジフル ォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロロメチル基、 ジクロロメチル 基、 トリクロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジブロモメチル基、 トリブロ モメチル基、 ョードメチル基、 ジョードメチル基、 トリヨ一ドメチル基、 フルォロェチル基、 ジフルォロェチル基、 トリフルォロェチル基、 テトラ フルォロェチル基、 ペン夕フルォロェチル基、 クロ口ェチル基、 ジクロロ ェチル基、 トリクロ口ェチル基、 テトラクロ口ェチル基、 ペン夕クロロェ チル基、 ブロモェチル基、 ジブロモェチル基、 トリブロモェチル基、 テト ラブロモェチル基、 ペンタブロモェチル基、 パーフルォロプロピル基、 パ —フルォロブチル基、 パーフルォロペンチル基、 パ一フルォ口へキシル基 、 パーフルォロォクチル基、 パーフルォロドデシル基、 パーフルォロペン 夕デシル基、 パ一フルォロエイコシル基、 パークロロプロピル基、 パーク ロロブチル基、 パークロロペンチル基、 パークロロへキシル基、 パ一クロ 口クチル基、 パーク口ロドデシル基、 パークロロペン夕デシル基、 パーク ロロエイコシル基、 パーブロモプロピル基、 パーブロモブチル基、 パーブ ロモペンチル基、 パーブロモへキシル基、 パーブロモォクチル基、 パーブ 口モドデシル基、 パーブロモペンタデシル基、 パ一ブロモエイコシル基な どがあげられる。
また Lに用いられるアルキル基はいずれも、 メトキシ基、 エトキシ基等 のアルコキシ基； フエノキシ基などのァリールォキシ基；ベンジルォキシ 基などのァラルキルォキシ基などで置換されていてもよい。
L 2におけるアルキル基としては、炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基が好 ましく、 より好ましくはメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 n —プチ ル基、 t e r t _ブチル基またはイソブチル基である。
L 2におけるァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 2—トリル基、 3 —トリル基、 4 —トリル基、 2， 3—キシリル基、 2 , 4—キシリル基 、 2 , 5—キシリル基、 2 , 6—キシリル基、 3， 4—キシリル基、 3 , 5—キシリル基、 2 , 3， 4 —トリメチルフエニル基、 2 , 3， 5 —トリ メチルフエ ル基、 2， 3 , 6 —トリメチルフエニル基、 2 , 4 , 6 —ト リメチルフエニル基、 3， 4 , 5 —トリメチルフエニル基、 2 , 3， 4 , 5—テトラメチルフエニル基、 2 , 3， 4， 6 —テトラメチルフエニル基 、 2， 3， 5 , 6—テトラメチルフエニル基、 ペンタメチルフエニル基、 ェチルフエニル基、 n —プロピルフエニル基、 イソプロピルフエニル基、 n —ブチルフエニル基、 s e c —ブチルフエニル基、 t e r t—ブチルフ ェニル基、 n—ペンチルフエ二ル基、 ネオペンチルフエ二ル基、 n—へキ シルフェニル基、 n—ォクチルフエ二ル基、 n—デシルフェニル基、 n— ドデシルフェニル基、 n —テトラデシルフェニル基、 ナフチル基、 アント ラセニル基などがあげられる。
これらのァリール基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ョ ゥ素原子などのハロゲン原子； メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基など のアルキル基； メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基； フエノキシ基 などのァリールォキシ基；ベンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基な どで置換されていてもよい。
L 2におけるァリール基としては、炭素原子数 6〜2 0のァリール基が好 ましく、 より好ましくはフエニル基またはトリル基である。
L 2におけるァラルキル基としては、 例えば、 ベンジル基、 （2—メチル フエニル） メチル基、 ( 3—メチルフエニル） メチル基、 ( 4—メチルフ ェニル） メチル基、 （2 , 3—ジメチルフエニル） メチル基、 （2， 4— ジメチルフエニル） メチル基、 （2， 5ージメチルフエニル) メチル基、 ( 2， 6—ジメチルフエニル） メチル基、 （3 , 4—ジメチルフエニル） メチル基、 ( 3 , 5ージメチルフエニル) メチル基、 ( 2 , 3， 4—トリ メチルフエニル） メチル基、 （2 , 3 , 5—トリメチルフエニル） メチル 基、 （2， 3， 6 —トリメチルフエニル） メチル基、 （3 , 4 , 5 —トリ メチルフエニル） メチル基、 （2 , 4 , 6 —トリメチルフエニル） メチル 基、 （2， 3， 4， 5—テトラメチルフエニル） メチル基、 （2， 3， 4 , 6 —テトラメチルフエニル） メチル基、 （2， 3 , 5， 6—テトラメチ ルフエ二ル） メチル基、 （ペンタメチルフエニル） メチル基、 （ェチルフ ェニル） メチル基、 （n —プロピルフエニル） メチル基、 （イソプロピル フエニル） メチル基、 （n —ブチルフ.ェニル） メチル基、 （s e c—ブチ ルフエニル） メチル基、 （ t e r t —ブチルフエニル） メチル基、 （n— ペンチルフエ二ル） メチル基、 （ネオペンチルフエニル） メチル基、 （n 一へキシルフェニル） メチル基、 （n—ォクチルフエ二ル） メチル基、 （ n —デシルフエニル） メチル基、 （n —テトラデシルフエ二ル） メチル基 、 ナフチルメチル基、 アントラセニルメチル基などがあげられる。
これらのァラルキル基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子； メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ 基； フエノキシ基などのァリールォキシ基；ベンジルォキシ基などのァラ ルキルォキシ基などで置換されていてもよい。
L 2におけるァラルキル基としては、炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基 が好ましく、 より好ましくはべンジル基である。
L 2におけるアルコキシ基としては、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキ シ基、 t e r t —ブトキシ基、 イソブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 ネオペンチルォキシ基、 t e r t 一ペンチルォキシ基、 n—へキシルォキ シ基、 n—ヘプチルォキシ基、 n—才クチルォキシ基、 n一デシルォキシ 基、 n一ドデシルォキシ基、 n—ペン夕デシルォキシ基、 n—エイコシル ォキシ基などがあげられる。
これらのアルコキシ基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子； メトキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ 基； フエノキシ基などのァリールォキシ基；ベンジルォキシ基などのァラ ルキルォキシ基などで置換されていてもよい。
L 2に用いられるアルコキシ基としては、炭素原子数 1〜2 0のアルコキ シ基が好ましく、 より好ましくはメトキシ基、 エトキシ基、 イソプロポキ シ基、 t e r t —ブトキシ基、 イソブトキシ基、 ネオペンチルォキシ基ま たは t e r t—ペンチルォキシ基である。
L 2におけるァリ一ルォキシ基としては、 例えば、 フエノキシ基、 2—ト リルォキシ基、 3 _トリルォキシ基、 4 _トリルォキシ基'、 2 , 3—キシ リルォキシ基、 2 , 4—キシリルォキシ基、 2 , 5—キシリルォキシ基、 2， 6—キシリルォキシ基、 3 , 4—キシリルォキシ基、 3 , 5 —キシリ ルォキシ基、 2， 3 , 4—トリメチルフエノキシ基、 2， 3 , 5—トリメ チルフエノキシ基、 2，' 3， 6—トリメチルフエノキシ基、 2 , 4 , 6 - トリメチルフエノキシ基、 3 , 4， 5 —トリメチルフエノキシ基、 2 , 3 ， 4， 5—テトラメチルフエノキシ基、 2， 3, 4, 6ーテトラメチルフ エノキシ基、 2， 3, 5, 6—テトラメチルフエノキシ基、 ペンタメチル フエノキシ基、 ェチルフエノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、 イソプ 口ピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ基、 s e c—ブチルフエノキ シ基、 t e r t—ブチルフエノキシ基、 イソブチルフエノキシ基、 n—ぺ ンチルフエノキシ基、 ネオペンチルフエノキシ基、 n—へキシルフエノキ シ基、 n—ォクチルフエノキシ基、 n—デシルフエノキシ基、 n—ドデシ ルフエノキシ基、 n—テトラデシルフエノキシ基、 ナフチルォキシ基、 ァ ントラセニルォキシ基などがあげられる。
これらのァリール基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ョ ゥ素原子などのハロゲン原子； メトキシ基、 ェトキシ基等のアルコキシ基 ； フエノキシ基などのァリールォキシ基；ベンジルォキシ基などのァラル キルォキシ基などで置換されていてもよい。
L 2におけるァリールォキシ基としては、炭素原子数 6〜 20のァリール ォキシ基が好ましく、 より好ましくはフエノキシ基である。
L2として好ましくはハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 アルコキ シ基またはァリールォキシ基であり、 さらに好ましくはハロゲン原子、 ァ リール基またはアルコキシ基、 ァリールォキシ基であり、 特に好ましくは ァリール基である。
(C 1) 上記一般式 [6] で表される化合物としては、 例えば、 ビスマ ス （III) フルオライド、 ビスマス （III) クロライド、 ビスマス （ill) ブロマイド、 ビスマス （III) ョ一ド等のハロゲン化ビスマス （III) 、 ト リメチルビスマス等のトリアルキルビスマス ； トリフエ二ルピスマス等の トリァリ一ルビスマス ； トリメトキシビスマス、 トリエトキシビスマス、 トリイソプロポキシビスマス、 トリ （ t e r t—ブ卜キシ） ビスマス、 卜 リイソブトキシビスマス、 トリネオペンチルォキシビスマス、 トリ （ t e r t一ペンチルォキシ） ビスマス等の卜リアルコキシビスマス ； トリフエ ノキシビスマス、 トリ （2—トリルォキシ） ビスマス、 トリ （3—トリノレ ォキシ） ビスマス、 トリ （4—トリルォキシ） ビスマス、 トリ （2, 3— キシリルォキシ) ビスマス、 トリ （2， 4一キシリルォキシ) ビスマス、 トリ （2, 5ーキシリルォキシ) ビスマス、 トリ （2， 6ーキシリルォキ シ） ビスマス、 トリ (3, 4—キシリルォ'キシ） ビスマス、 トリ （3, 5 —キシリルォキシ） ビスマス、 トリ （2, 3, 4 _卜リメチルフエノキシ ) ビスマス、 トリ （2, 3， 5—トリメチルフエノキシ) ビスマス、 トリ (2, 3, 6—トリメチルフエノキシ） ビスマス、 トリ （2， 4, 6—ト リメチルフエノキシ） ビスマス、 トリ (3, 4， 5— トリメチルフエノキ シ） ビスマス、 トリ （2， 3, 4， 5—テトラメチルフエノキシ) ビスマ ス、 'トリ (2， 3， 4, 6ーテ卜ラメチルフエノキシ) ビスマス、 トリ ( 2 , 3, 5 , 6ーテトラメチルフエノキシ) ビスマス、 トリ （ペンタメチ ルフエノキシ) ビスマス、 トリ (ェチルフエノキシ) ビスマス、 トリ （n —プロピルフエノキシ） ビスマス、 トリ （イソプロピルフエノキシ） ビス マス、 トリ （n—ブチルフエノキシ） ビスマス、 トリ （s e c—ブチルフ エノキシ） ビスマス、 トリ ( t e r t—プチルフエノキシ) ビスマス、 ト リ （イソブチルフエノキシ） ビスマス、 トリ （n—ペンチルフエノキシ） ビスマス、 トリ （ネオペンチルフエノキシ） ビスマス、 トリ （n—へキシ ルフエノキシ） ビスマス、 トリ （n—才クチルフエノキシ.） ビスマス、 ト リ （n—デシルフエノキシ） ビスマス、 トリ （n—ドデシルフエノキシ） ビスマス、 トリ （n—テトラデシルフエノキシ） ビスマス、 トリナフチル ォキシビスマス、 トリアントラセニルォキシビスマス等のトリァリールォ キシビスマス ； ビスマス （V) フルオライド、 ビスマス （V) クロライ ド 、 ビスマス （V) ブロマイ ド、 ビスマス （V) ョ一ド等のハロゲン化ビス マス （V) ； ペンタメチルビスマス等のペン夕アルキルビスマス ； ペンタ フエニルビスマス等のペンタァリ一ルビスマス ； ペンタメ トキシビスマス ま、 ペンタエトキシビスマス等のペン夕アルコキシビスマス ；ペン夕フエ ノキシビスマス等のペン夕ァリールォキシビスマス等があげられる。
(C 1) として好ましくは八ロゲン化ビスマス （ill) 、 トリアルキル ビスマス、 トリアリールビスマス、 トリアルコキシビスマスまたはトリア リールォキシビスマスであり、 さらに好ましくはハロゲン化ビスマス (III ) , トリアリールビスマス、 トリアルコキシビスマスまたはトリアリール ォキシビスマスであり、 特に好ましくはトリフエニルビスマス等のトリァ リールビスマスである。
一般式 [ 7 ] における. Τ 1は元素周期律表の第 1 5族または第 1 6族の非 金属原子を表す。.第 1 5族の非金属原子としては、 例えば、 窒素原子、 リ ン原子などがあげられ、 第 1 6族の非金属原子としては、 例えば、 酸素原 子、 硫黄原子などがあげられる。 Τ 1として好ましくは、 窒素原子または酸 素原子であり、 特に好ましくは酸素原子である。
一般式 [ 7 ] における sは Τ 1の原子価に相当する数を表し、 Τ 1が第 1 5族原子の場合 sは 3であり、 Τ 1が第 1 6族原子の場合 sは 2である。 一般式 [ 7 ] における R 1 2は、 電子吸引性基を含有する基または電子吸 引性基を表し、 R 1 2が複数ある場合、 複数の R 1 2は互いに同じであっても 異なっていてもよい。 電子吸引性の指標としては、 ハメット則の置換基定 数 σ等が知られており、 ハメット則の置換基定数 σが正である官能基が電 子吸引性基としてあげられる。
電子吸引性基としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ョ ゥ素原子、 シァノ基、 ニトロ基、 カルボ二ル基、 スルホ二.ル基、 フエニル 基等があげられる。 電子吸引性基を含有する基としては八ロゲン化アルキ ル基、 ハロゲン化ァリール基などのハロゲン化炭化水素基；シァノ化ァリ —ル基などのシァノ化炭化水素基；ニトロ化ァリール基などのニトロ化炭 化水素基； アルコキシカルポニル基、 ァラルキルォキシカルボ二ル基、 ァ リールォキシカルポニル基などの炭化水素ォキシ力ルポニル基； ァシロキ シ基などがあげられる。
R 1 2におけるハロゲン化アルキル基としては、 例えば、 フルォロメチル 基、 クロロメチル基、 ブロモメチル基、 ョ一ドメチル基、 ジフルォロメチ ル基、 ジクロロメチル基、 ジブロモメチル基、 ジョ一ドメチル基トリフル ォロメチル基、 トリクロロメチル基、 トリブロモメチル基、 トリョードメ チル基、 2 , 2 , 2 _トリフルォロェチル基、 2， 2 , 2—トリクロロェ チル基、 2 , 2， 2—トリブロモェチル基、 2， 2， 2—トリヨ一ドエチ ル基、 2, 2 , 3， 3， 3—ペン夕フルォロプロピル基、 2, 2， 3, 3 , 3—ペンタクロロプロピル基、 2, 2 , 3, 3， 3 _ペンタブロモプロ ピル基、 2, 2, 3， 3， 3—ペンタョ一ドプロピル基、 2, 2， 2—ト リフルオロー 1一トリフルォロメチルェチル基、 2， 2， 2—トリクロ口 _ 1一トリクロロメチルェチル基、 2， 2 , 2 _トリブロモ— 1ートリブ ロモメチルェチル基、 2, 2， 2—トリョ一ド _ 1ートリヨ一ドメチルェ チル基、 1， 1一ビス （トリフルォロメチル） 一 2, 2, 2—トリフルォ 口ェチル基、 1, 1—ビス （トリクロロメチル） — 2， 2， 2—トリクロ 口ェチル基、 1, 1 _ビス （トリプロモメチル） 一 2, 2 , 2—トリブ口 モェチル基、 1, 1—ビス （トリヨ一ドメチル） — 2， 2, 2—トリヨ一 ドエチル基等があげられる。
R12におけるハロゲン化ァリール基としては、 例えば、 2—フルオロフ ェニル基、 3 _フルオロフェニル基、 4_フルオロフェニル基、 2—クロ 口フエニル基、 3 _クロ口フエ二ル基、 4一クロ口フエ二ル基、 2—ブロ モフエ二ル基、 3—ブロモフエニル基、 4一ブロモフエニル基、 2—ョー ドフエ二ル基、 3—ョ一ドフエニル基、 4一ョードフエニル基、 2， 6 - ジフルオロフェニル基、 3， 5—ジフルオロフェニル基、 2, 6—ジクロ 口フエニル基、 3, 5—ジクロロフェニル基、 2, 6—ジブロモフエニル 基、 3， 5—ジブロモフエニル基、 2, 6—ジョ一ドフエ二ル基、 3， 5 ージョードフエニル基、 2， 4, 6—トリフルオロフェニル基、 3, 4， 5—トリフルオロフェニル基、 2, 4, 6—トリクロ口フエニル基、 2, 4, 6—トリブロモフエニル基、 2, 4， 6—トリョードフエニル基、 ぺ ンタフルオロフェニル基、 ペンタクロロフェニル基、 ペンタブロモフエ二 ル基、 ペン夕ョードフエニル基等、 芳香族環の水素をハロゲンで置き換え たァリール基があげられる。
R12におけるハロゲン化ァリール基としては、 例えば、 2— (トリフル ォロメチル） フヱニル基、 3— （トリフルォロメチル） フエニル基、 4一 (トリフルォロメチル） フエニル基、 2, 6—ビス （トリフルォロメチル ) フエニル基、 3, 5—ビス （トリフルォロメチル） フエニル基、 2, 4 ， 6—トリス （トリフルォロメチル） フエニル基等、 芳香族環の水素をハ ロゲンァリール基で置き換えたァリール基があげられる。
R12におけるシァノ化ァリ一ル基としては、 例えば、 2—シァノフエ二 ル基、 3—シァノフエニル基、 4一シァノフエニル基等があげられる。
R12におけるニトロ化ァリール基としては、 例えば、 2—二トロフエ二 ル基、 3 _ニトロフエニル基、 4—ニトロフエニル基等があげられる。
R12におけるアルコキシカルボニル基としては、 例えば、 メトキシカル ポニル基、 エトキシカルポニル基、 ノルマルプロポキシカルポニル基、 ィ ソプロポキシカルポニル基、 トリフルォロメトキシカルボニル基等があげ られる。
R12におけるァラルキルォキシカルポニル基としては、 例えば、 ベンジ ルォキシカルポニル基等があげられる。
R12におけるァリ一ルォキシカルポニル基としては、 例えば、 フエノキ シカルボニル基、 ペン夕フルオロフエノキシカルポニル基等があげられる 。
R12におけるァシロキシ基としては、 例えば、 メチルカルボニルォキシ 基、 ェチルカルポニルォキシ基等があげられる。
R12として好ましくは、 ハロゲン化炭化水素基であり、 より好ましくは ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ァリール基であり、 更に好ましく はフルォロアルキル基、 フルォロアリール基、 クロ口アルキル基またはク 口ロアリール基であり、 更により好ましくは、 フルォロアルキル基または フルォロアリール基であり、 特に好ましくは、 フルォロメチル基、 ジフル ォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 2， 2， 2 _トリフルォロェチル 基、 .2， 2, 3， 3, 3—ペン夕フルォロプロピル基、 2, 2， 2—トリ フルオロー 1 _トリフルォロメチルェチル基、 1 , 1一ビス （トリフルォ ロメチル） — 2, 2 , 2—トリフルォロェチル基 、 4—フルオロフェニル 基、 2, 6—ジフルオロフェニル基、 3， 5—ジフルオロフェニル基、 2 , 4, 6—トリフルオロフェニル基、 3， 4, 5—トリフルオロフェニル 基またはペン夕フルオロフェニル基であり、 最も好ましくは、 トリフルォ ロメチル基、 2, 2， 2—トリフルオロー 1一トリフルォロメチルェチル 基、 1， 1―ビス (トリフルォロメチル) 一 2, 2, 2—トリフルォロェ チル基、 3， 4， 5—トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェ ニル基である。 .
(C 2) 上記一般式 [7] で表される化合物におけるアミン類としては
、 例えば、 ジ (フルォロメチル) ァミン、 ジ (クロロメチル) ァミン、 ジ (プロモメチル) ァミン、 ジ (ョ一ドメチル) ァミン、 ビス (ジフルォロ メチル） ァミン、 ビス （ジクロロメチル） ァミン、 ビス （ジブロモメチル ) ァミン、 ビス (ジョ一ドメチル) ァミン、 ビス (トリフルォロメチル) ァミン、 ビス （トリクロロメチル） ァミン、 ビス （トリプロモメチル） ァ ミン、 ビス （トリヨ一ドメチル） ァミン、 ビス （2, 2 , 2—トリフルォ ロェチル） ァミン、 ビス （2， 2, 2—トリクロロェチル） ァミン、 ビス (2， 2, 2—トリブロモェチル） ァミン、 ビス （2， 2 , 2—トリヨ一 ドエチル） ァミン、 ビス （2, 2, 3, 3， 3—ペン夕フルォロプロピル ) ァミン、 ビス （2, 2， 3, 3, 3—ペンタクロロプロピル) ァミン、 ビス （2， 2, 3, 3, 3 _ペン夕ブロモプロピル） ァミン、 ビス （2, 2, 3， 3， 3—ペン夕ョ一ドプロピル） ァミン、 ビス （2, 2， 2—ト リフルオロー 1一トリフルォロメチルェチル） ァミン、 ビス （2， 2, 2 —トリクロロー 1一トリクロロメチルェチル） ァミン、 ビス （2, 2 , 2 一トリブロモ _ 1 _トリプロモメチルェチル） ァミン、 ビス （2， 2， 2 一トリョ一ド _ 1—トリヨ一ドメチルェチル） ァミン、 ビス （ 1， 1ービ ス （トリフルォロメチル） — 2， 2, 2—トリフルォロェチル） ァミン、 ビス （1, 1一ビス （トリクロロメチル） 一 2， 2, 2—トリクロロェチ ル） ァミン、 ビス （ 1， 1—ビス （トリプロモメチル） 一 2， 2, 2—ト リブロモェチル） ァミン、 ビス （1, .1—ビス （トリヨ一ドメチル） — 2 , 2 , 2—トリョードエチル） ァミン、 ビス （2—フルオロフェニル） ァ ミン、 ビス （3—フルオロフェニル） ァミン、 ビス （4一フルオロフェニ ル） ァミン、 ビス （2—クロ口フエニル） ァミン、 ビス （3—クロ口フエ ニル） ァミン、 ビス （4—クロ口フエニル） ァミン、 ビス （2—ブロモフ ェニル) ァミン、 ビス ( 3—プロモフエ二ル) ァミン、 ビス (4 _ブロモ フエニル) ァミン、 ビス (2—ョードフエニル) ァミン、 ビス （3—ョ一 ドフエニル） ァミン、 ビス （4—ョードフエニル） ァミン、 ビス （2， 6 —ジフルオロフェニル）.ァミン、 ビス （3, 5—ジフルオロフェニル） ァ ミン、 ビス （2， 6ージクロ口フエニル) ァミン、 ビス （3 , 5—ジクロ 口フエニル） ァミン、 ビス (2, 6—ジブロモフエニル) ァミン、 ビス ( 3， 5—ジブロモフエニル） ァミン、 ビス （2, 6—ジョ一ドフエ二ル） ァミン、 ビス （3， 5—ジョードフエニル） ァミン、 ビス （2， 4, 6 - トリ'フルオロフェニル） ァミン、 ビス （2， 4, 6 _トリクロ口フエニル ) ァミン、 ビス （2， 4, 6 _トリブロモフエニル） ァミン、 ビス （2, 4, 6—トリョ一ドフエニル） ァミン、 ビス (ペン夕フルオロフェニル) ァミン、 ビス (ペンタクロロフエニル) ァミン、 ビス (ペンタブロモフエ ニル） ァミン、 ビス (ペンタョ一ドフエ二ル) ァミン、 ビス (2 - (トリ フルォロメチル） フエニル） ァミン、 ビス （3— (トリフルォロメチル） フエニル） ァミン、 ビス （4— (トリフルォロメチル） フエニル） ァミン 、 ビス （2, 6—ジ （トリフルォロメチル） フエニル） ァミン、 ビス （3 , 5—ジ (トリフルォロメチル) フエニル) ァミン、 ビス.（2， 4, 6 - トリ （トリフルォロメチル） フエニル） ァミン、 ビス （2—シァノスェニ ル） ァミン、 ビス （3—シァノフエニル） ァミン、 ビス （4—シァノフエ ニル） ァミン、 ビス （2—ニトロフエニル） ァミン、 ビス （3—ニトロフ ェニル） ァミン、 ビス （4一二トロフエニル） ァミン等があげられる。
(C 2) 上記一般式 [7] で表される化合物におけるホスフィン類とし ては、 例えば、 上記のァミン類の例示の窒素原子をリン原子に置き換えた 化合物等があげられる。
(C 2) 上記一般式 [7] で表される化合物におけるアルコール類とし ては、 例えば、 フルォロメタノール、 クロ口メタノール、 ブロモメタノー ル、 ョ一ドメ夕ノール、 ジフルォロメタノール、 ジクロロメタノール、 ジ ブロモメタノール、 ジョ一ドメ夕ノール、 トリフルォロメタノール、 トリ クロロメ夕ノール、 トリブロモメタノール、 トリョードメ夕ノール、 2 , 2, 2—トリフルォロエタノール、 2， 2 , 2—トリクロ口エタノール、 2， 2 , 2—トリブロモエタノール、 2， 2, 2—卜リヨ一ドエタノール 、 2, 2， 3， 3 , 3一ペン夕フルォロプロパノール、 2， 2 , 3， 3 , 3—ペン夕クロ口プロパノール、 2， 2 , 3, 3， 3—ペンタブロモプロ パノール、 2， 2 , 3， 3， 3—ペン夕ョードプロパノール、 2, 2, 2 —トリフルオロー 1—トリフルォロメチルエタノール、 2, 2， 2—トリ クロ口一 1一トリクロロメチルエタノール、 2， 2 , 2—卜リブ口モー 1 一トリブロモメチルエタノール、 2， 2, 2—トリヨ一ドー 1—トリョー ドメチルエタノール、 1， 1 -ビス (卜リフルォロメチル) 一 2， 2 , 2 一トリフルォロエタノール、 1 , 1一ビス (トリクロロメチル） 一 2, 2 ， 2—トリクロ口エタノール、 1， 1 -ビス (トリブロモメチル） 一 2, 2, 2—トリブロモエタノール、 1， 1一ビス '（トリヨ一ドメチル） 一 2 ， 2, 2—トリヨ一ドエタノ一ル等があげられる。
(C 2) 上記一般式 [7] で表される化合物におけるチォ一ル類として は、 例えば、 上記アルコール類の例示の酸素原子を硫黄原子に置き換えた 化合物、 すなわち、 上記アルコール類の具体例のメタノールをメタンチォ ールに、 エタノールをエタンチオールに、 プロパノールをプロパンチォー ルに置き換えることによって表される化合物等があげられる。
(C 2) 上記一般式 [7] で表される化合物におけるフエノール類とし ては、 例えば、 2—フルオロフェノール、 3—フルオロフエノ一ル、 4— フルオロフェノール、 2 _クロ口フエノール、 3—クロ口フエノール、 4 一クロ口フエノール、 2—ブロモフエノール、 3—ブロモフエノール、 4 —ブロモフエノール、 2 _ョードフエノール、 3—ョードフエノ一ル、 4 —ョードフエノール、 2， 6—ジフルオロフエノ一ル、 3， 5—ジフルォ 口フエノール、 2, 6—ジクロロフエ.ノール、 3, 5—ジクロロフエノー ル、 2 , 6—ジブロモフエノール、 3, 5—ジブロモフエノ一ル、 2, 6 —ジョ一ドフエノール、 3, 5—ジョ一ドフエノール、 2, 4, 6 _トリ フルオロフエノ一ル、 3, 4, 5—トリフルオロフエノ一ル、 2， 4， 6 ートリクロロフエノール、 2, 4, 6 _トリブロモフエノール、 2 , 4， 6—トリョードフエノール、 ペン夕フルオロフェノール、 ペンタクロロフ ェノール、 ペンタブロモフエノール、 ペン夕ョ一ドフエノール、 2― (ト リフルォロメチル) フエノール、 3― (トリフルォロメチル) フエノール 、 4 - (トリフルォロメチル） フエノール、 2， 6—ビス （トリフルォロ メチル） フエノール、 3， 5 -ビス (トリフルォロメチル) フエノール、 2 , 4, 6—トリス (トリフルォロメチル) フエノール、 2—シァノフエ ノール、 3—シァノフエノール、 4—シァノフエノール、 2 _ニトロフエ ノール、 3—ニトロフエノール、 4一二トロフエノール等があげられる。
【0 0 0 1】
(C 2) 上記一般式 [7] で表される化合物におけるチォフエノール類 としては、 例えば、 上記フエノール類の例示の酸素原子を硫黄原子に置き 換えた化合物、 すなわち、 上記フエノール類の例示のフエノールをチオフ エノ一ルに書き換えることによって表される化合物等などをあげることが でさる。
(C 2) 上記一般式 [7] で表される化合物におけるカルボン酸類とし ては、 例えば、 2—フルォロ安息香酸、 3—フルォロ安息香酸、 4一フル ォロ安息香酸、 2， 3—ジフルォロ安息香酸、 2， 4ージフルォロ安息香 酸、 2 , 5—ジフルォロ安息香酸、 2, 6—ジフルォロ安息香酸、 2， 3 , 4一トリフルォロ安息香酸、 2， 3 , 5—トリフルォロ安息香酸、 2， 3， 6—トリフルォロ安息香酸、 2， 4, 5—トリフルォロ安息香酸、 2 ， 4， 6—トリフルォロ安息香酸、 2, 3， 4, 5—テトラフルォロ安息 香酸、 2, 3， 4, 6—テトラフルォロ安息香酸、 ペンタフルォロ安息香 酸、 フルォロ酢酸、 ジフルォロ酢酸、 トリフルォロ酢酸、 ペンタフルォロ プロパノイツク酸、 ヘプタフルォロブタノイツク酸、 1 , 1—ビス （トリ フルォロメチル） 一 2, 2 , 2—トリ.フルォロエタノイツク酸等があげら れる。
(C 2) 上記一般式 [7] で表される化合物におけるスルホン酸類とし 、 トリフルォロメタンスルホン酸、 ペンタフルォロエタンスルホン酸、 へ プ夕フルォロプロパンスルホン酸、 1， 1 一ビス （トリ ルォロメチル） - 2 , 2， 2—トリフルォロエタンスルホン酸等があげられる。
(C 2 ) として好ましくは、 アミン類としては、 ビス （トリフルォロメ チル） ァミン、 ビス ( 2, 2 , 2—トリフルォロェチル） ァミン、 ビス ( 2， 2， 3 , 3 , 3一ペンタフルォロプロピル) ァミン、 ビス （2， 2 , 2 _トリフルオロー 1—トリフルォロメチルェチル) ァミン、 ビス （ 1 , 1 一ビス (トリフルォロメチル) 一 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル） ァ ミンまたはビス (ペン夕フルオロフェニル) ァミン、 アルコ一ル類として は、 トリフルォロメタノ一ル、 2 , 2 , 2—トリフルォロエタノール、 2 ， 2， 3 , 3， 3—ペン夕フルォロプロパノール、 2 , 2 , 2—トリフル オロー 1 一トリフルォロメチルエタノールまたは 1 , 1 一ビス (トリフル ォロメチル） _ 2， 2， 2 _トリフルォロエタノール、 フエノール類とし ては、 2—フルオロフェノール、 3—フルオロフェノール、 4一フルォロ フエノール、 2 , 6—ジフルオロフエノ一ル、 3， 5—ジフルオロフエノ —ル、 2 , 4 , 6—トリフルオロフエノ一ル、 3 , 4 , 5—トリフルォロ フエノール、 ペンタフルオロフエノ一ル、 2 _ (トリフルォロメチル） フ ェノール、 3― (トリフルォロメチル) フエノール、 4― (トリフルォロ メチル） フエノール、 2， 6—ビス (トリフルォロメチル) フエノール、 3， 5—ビス （トリフルォロメチル） フエノールまたは 2， 4, 6—トリ ス （トリフルォロメチル） フエノール、 カルボン酸類としては、 ペンタフ ルォロ安息香酸またはトリフルォロ酢酸、 スルホン酸類としては、 トリフ ルォロメタンスルホン酸である。
(C 2 ) としてより好ましくは、 ビス （トリフルォロメチル） ァミン、 ビス （ペン夕フルオロフェニル） ァミン、 トリフルォロメタノール、 2 , 2， 2—トリフルオロー 1 _トリフルォロメチルエタノール、 1 , 1 —ビ ス (トリフルォロメチル) 一 2 , 2 , 2—トリフルォロェタノ一ル、 4一 フルオロフェノール、 2， 6—ジフルオロフェノール、 2 , 4, 6 —トリ フルオロフエノ一ル、 3 , 4, 5—トリフルオロフエノ一ル、 ペン夕フル オロフェノール、 4一 （トリフルォロメチル） フエノール、 2 , 6—ビス (トリフルォロメチル) フエノールまたは 2， 4, 6—トリス （トリフル ォロメチル） フエノールであり、 さらに好ましくは、 3， 4， 5—トリフ ルオロフェノール、 ペン夕フルオロフェノールまたは 1， 1 -ビス (トリ フルォロメチル) — 2， .2 , 2—トリフロエタノールである。
一般式 [8] における T2は元素周期律表 （ I UP AC無機化学命名法改 訂版 1 98 9 ) の第 1 5族または第 1 6族の非金属原子を表す。 第 1 5族 の非金属原子としては、 えば、 窒素原子、 リン原子などが、 第 1 6族の 非金属原子としては、 例えば、 酸素原子、 硫黄原子などが挙げられる。 T2 として好ましくは、 窒素原子または酸素原子であり、 特に好ましくは酸素 原子である。
一般式 [8] における tは T2の原子価に相当する数を表し、 T2が第 1 5族の原子の場合 tは 3であり、 T2が第 1 6族の原子の場合 tは 2である 一般式 [8] における R13は炭化水素基を表し、 R13が複数ある場合、 複数の R13は互いに同じであっても異なっていてもよい。 R13における炭 化水素基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基が好ましく、 一般式 [6] の L2として説明した炭化水素基、 一般式 [7] の R12とし て説明したハロゲン化炭化水素を例示することができる。
R11として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、 さらに好ましくは フッ化炭化水素基である。
(C 3) 上記一般式 [8] で表される化合物として好ましくは、 水、 硫 化水素、 アルキルァミン、 ァリ一ルァミンまたはァラルキルァミンであり 、 さらに好ましくは、 水、 硫化水素、 メチルァミン、 ェチルァミン、 n— プロピルアミン、 イソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、 s e c—ブチ ルァミン、 t e r t—プチルァミン、 イソプチルァミン、 n—ペンチルァ ミン、 ネオペンチルァミン、 イソペンチルァミン、 n—へキシルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—デシルァミン、 n—ドデシルァミン、 n—ペン 夕デシルァミン、 n—エイコシルァミン、 ァリルァミン、 シクロペンタジ ェニルァミン、 ァニリン、 2—トリルァミン、 3 _卜リルァミン、 4ート リルァミン、 2， 3—キシリルァミン、 2， 4ーキシリルァミン、 2, 5 —キシリルァミン、 2， 6—キシリルアミン、 3, 4—キシリルァミン、 3， 5—キシリルァミン、 2， 3， 4—トリメチルァニリン、 2， 3， 5 一トリメチルァニリン、. 2 , 3， 6—トリメチルァニリン、 2， 4， 6一 トリメチルァニリン、 3， 4, 5—トリメチルァニリン、 2, 3， 4， 5 —テトラメチルァ二リン、 2， 3 , 4， 6ーテトラメチルァニリン、 2, 3， 5, 6—テトラメチルァニリン、 ペンタメチルァ二リン、 ェチルァニ リン、 n—プロピルァニリン、 ィソプロピルァニリン、 n _ブチルァニリ ン、 s e c—ブチルァニリン、 t e r t—プチルァニリン、 n—ペンチル ァニリン、 ネオペンチルァニリン、 n—へキシルァニリン、 n—才クチル ァニリン、 n—デシルァニリン、 n—ドデシルァニリン、 n—テトラデシ ルァニリン、 ナフチルァミン、 アントラセニルァミン、 ベンジルァミン、 ( 2一メチルフエニル) メチルァミン、 （3—メチルフエニル） メチルァ ミン、 （4—メチルフエニル） メチルァミン、 （2, 3—ジメチルフエ二 ル） メチルァミン、 （2, 4ージメチルフエニル) メチルァミン、 (2, 5—ジメチルフエニル） メチルァミン、 （2, 6—ジメチルフエニル） メ チルァミン、 （3， 4ージメチルフエニル) メチルァミン、 （3， 5—ジ メチルフエニル） メチルァミン、 （2, 3, 4ートリメチルフエニル) メ チルァミン、 （2， 3， 5—トリメチルフエニル） メチルァミン、 （2， 3， 6—トリメチルフエニル） メチルァミン、 （3, 4， 5 _トリメチル フエニル） メチルァミン、 （2， 4， 6—トリメチルフエニル） メチルァ ミン、 （2， 3， 4, 5—テトラメチルフエニル） メチルァミン、 （2, 3, 4， 6—テトラメチルフエニル） メチルァミン、 （2， 3, 5， 6 - テトラメチルフエニル） メチルァミン、 （ペン夕メチルフエニル） メチル ァミン、 （ェチルフエニル） メチルァミン、 （n—プロピルフエニル） メ チルァミン、 （イソプロピルフエニル） メチルァミン、 （n_ブチルフエ ニル） メチルァミン、 （ s e c—プチルフエニル） メチルァミン、 （ t e r t一ブチルフエニル） メチルァミン、 （n—ペンチルフエニル） メチル ァミン、 （ネオペンチルフエニル） メチルァミン、 （n—へキシルフェニ ル） メチルァミン、 (n—才クチルフエ二ル) メチルァミン、 (n—デシ ルフエニル） メチルァミン、 （n—テトラデシルフエニル） メチルァミン 、 ナフチルメチルァミン、 アントラセニルメチルァミン、 フルォロメチル ァミン、 クロロメチルァミン、 ブロモメチルァミン、 ョ一ドメチルァミン 、 ジフルォロメチルァミン、 ジクロロメチルァミン、 ジブロモメチルアミ ン、 ジョードメチルァミン、 トリフルォロメチルァミン、 トリクロロメチ ルァミン、 トリプロモメチルァミン、 トリョードメチルァミン、 2, 2 , 2 _トリフルォロェチルァミン、 2， 2 , 2—トリクロロェチルァミン、 2, 2, 2 _トリブロモェチルアミン、 2 , 2， 2—トリヨ一ドエチルァ ミン、 2， 2 , 3 , 3， 3—ペン夕フルォロプロピルァミン、 2， 2 , 3 , 3, 3—ペン夕クロ口プロピルアミン、 2, 2, 3 , 3， 3—ペンタブ ロモプロピルァミン、 2, 2 , 3 , 3 , 3—ペンタョ一ドプロピルァミン 、 2, 2, 2 _トリフルオロー 1一トリフルォロメチルェチルァミン、 2 ， 2 , 2—トリクロロー 1一トリクロロメチルェチルァミン、 2, 2, 2 —トリブロモ _ 1—トリプロモメチルェチルァミン、 2， 2 , 2—トリョ —ドー 1 _トリョードメチルェチルァミン、 1 , 1 -ビス （卜リフルォロ メチル） 一 2 , 2， 2—トリフルォロェチルァミン、 1 , 1—ビス （トリ クロロメチル） 一 2, 2， 2—トリクロロェチルァミン、 1， 1 _ビス （ トリプロモメチル） — 2, 2 , 2—トリプロモェチルァミン、 1 , 1—ビ ス （トリヨ一ドメチル） 一 2, 2 , 2—トリヨ一ドエチルァミン、 2—フ ルォロア二リン、 3—フルォロア二リン、 4一フルォロア二リン、 2—ク 口ロア二リン、 3—クロロア二リン、 4—クロロア二リン、 2—プロモア 二リン、 3—ブロモア二リン、 4ーブロモア二リン、 2—ョ一ドア二リン 、 3—ョードア二リン、 4ーョードア二リン、 2, 6—ジフルォロア二リ ン、 3， 5—ジフルォロア二リン、 2., 6—ジクロロア二リン、 3, 5— ジクロロア二リン、 2, 6—ジブ口モア二リン、 3, 5 _ジブ口モアニリ ン、 2, 6—ジョードア二リン、 3， 5—ジョ一ドア二リン、 2， 4, 6 —トリフルォロア二リン、 2, 4, 6 _トリクロロア二リン、 2, 4， 6 —トリプロモア二リン、 2， 4 , 6—トリヨ一ドア二リン、 ペンタフルォ ロア二リン、 ペンタク口ロア二リン、 ペンタブ口モア二リン、 ペン夕ョ一 ドア二リン、 2 — （トリフルォロメチル） ァニリン、 3 — （トリフルォロ メチル） ァニリン、 4一 (トリフルォロメチル) ァニリン、 2 , 6 _ジ ( トリフルォロメチル) ァニリン、 3 , 5—ジ （トリフルォロメチル） ァニ リンまたは 2 , 4， 6—トリ （トリフルォロメチル） ァニリンである。
( C 3 ) としてより好ましくは、 水、 硫化水素、 メチルァミン、 ェチル ァミン、 n—プロピルァミン、 ィソプロピルァミン、 n—ブチルアミン、 s e c—ブチルァミン、 t e r t—ブチルァミン、 イソブチルァミン、 n 一才クチルァミン、 ァニリン、 2， 6 _キシリルァミン、 2， 4 , 6 —ト リメチルァ二リン、 ナフチルァミン、 アントラセニルァミン、 ベンジルァ ミン、 トリフルォロメチルァミン、 ペン夕フルォロェチルァミン、 パ一フ ルォロプロピルァミン、 パーフルォロブチルァミン、 パ一フルォロペンチ ルァミン、 パーフルォ口へキシルァミン、 パーフルォロォクチルァミン、 パーフルォロドデシルァミン、 パ一フルォロペン夕デシルァミン、 パーフ ルォロエイコシルァミン、 2—フルォロアニリン、 3—フルォロア二リン 、 4—フルォロア二リン、 2， 6—ジフルォロア二リン、 3 , 5—ジフル ォロア二リン、 2， 4 , 6 —トリフルォロア二リン、 ペン夕フルォロア二 リン、 2 一 (トリフルォロメチル) ァニリン、 3― (トリフルォロメチル ) ァニリン、 4一 （トリフルォロメチル） ァニリン、 2， 6—ビス （トリ フルォロメチル） ァニリン、 3， 5 _ビス （トリフルォロメチル） ァニリ ンまたは 2 , 4， 6 —トリス （トリフルォロメチル） ァニリンである。
( C 3 ) として特に好ましくは、 水、 トリフルォロメチルァミン、 パー フルォロブチルァミン、 パーフルォロォクチルァミン、 パーフルォロペン 夕デシルァミン、 2—フルォロア二リン、 3 —フルォロア二リン、 4ーフ ルォロア二リン、 2， 6 —ジフルォロア二リン、 3， 5—ジフルォロア二 リン、 2， 4 , 6 —トリフルォロア二リン、 ペン夕フルォロア二リン、 2 - (トリフルォロメチル） ァニリン、 3— （トリフルォロメチル） ァニリ ン、 4— (トリフルォロメチル） ァニリン、 2， 6 _ビス （トリフルォロ メチル） ァニリン、 3 , 5 一ビス (トリフルォロメチル) ァニリンまたは 2, 4, 6—トリス （トリフルォロメチル） ァニリンであり、 最も好まし くは水またはペン夕フルォロアニリンである。
化合物 （C) は、 上記の （C I) 、 (C 2) および （C 3) を接触させ て得られる化合物である。 （C I) 、 (C 2) および （C 3) の接触処理 は不活性気体雰囲気にて実施されるのが好ましい。 接触処理温度は通常一 1 0 0〜 20 0 °Cであり、 好ましくは— 80〜： L 5 0°C、 より好ましくは 10〜 1 5 0°Cであり、 更に好ましくは 40〜 1 0 0 °Cである。 接触処理 時間は通常 1分間〜 36時間であり、 好ましくは 1 0分間〜 24時間であ る。 '
(C 1) 、 (C 2) および （C 3) の接触処理は溶媒を用いてもよく、 溶媒を用いることなく （C l) 、 （C 2) および （C 3) を直接接触処理 してもよいが、 溶媒を用いて接触処理を行うことが好ましい。 使用される 溶媒としては、 脂肪族炭化水素溶媒、 芳香族炭化水素溶媒などの非極性溶 媒、 ハロゲン化物溶媒、 エーテル系溶媒などの極性溶媒が挙げられる。 例 えば、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 2 , 2 , 4― トリメチルペンタン、 シクロへキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン 、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒； ジクロロメタン、 ジフル ォロメタン、 クロ口ホルム、 1， ，2—ジクロロェタン、 1, 2—ジブロモ ェタン、 1 , 1， 2—トリクロロー 1， 2, 2—トリフルォロェタン、 テ トラクロ口エチレン、 クロ口ベンゼン、 ブロモベンゼン、 0—ジクロロべ ンゼン等のハロゲン化物溶媒； メチルエーテル、 ジェチルェ一テル、 ジィ ソプロピルエーテル、 ジ— n—ブチルエーテル、 メチルー t e r tーブチ ル—エーテル、 ァニソール、 1， 4—ジォキサン、 1， 2—ジメトキシェ タン、 ビス （2—メトキシェチル） ェ一テル、 テトラヒドロフラン、 テト ラヒドロピラン等のエーテル系溶媒等があげられる。 好ましくは脂肪族炭 化水素溶媒、 芳香族炭化水素溶媒、 エーテル系溶媒であり、 より好ましく は芳香族炭化水素溶媒であり、 · さらに好ましくはトルエンである。
上記の （C 1) 、 (C 2) および （C 3) を接触させる方法としては特 に限定されることはないが、 例えば以下の （ィ） 〜 （ハ） にあげる方法を 採用することができる。
(ィ） (C 1) と （C 2) を接触させた後に （C 3) を接触させる方法。
(C 1) と （C 3) を接触させた後に （C 2) を接触させる方法。 (C 2) と （C 3) を接触させた後に （C 1) を接触させる方法。 好ましくは （ィ） または （口） の方法であり、 より好ましくは、 (ィ） の 方法である。 （ィ） の方法の中では、 （C 1) と （C 2) とを接触させて 得られる接触物を溶媒に溶解して溶液とした後、 該溶液と （C 3) とを接 触させる方法が好ましい。 また、 上記 （C 1) 〜 （C 3) を接触させる方 法において、 （C 1) 〜 （C 3) からなる群から選ばれる任意の 2成分を 接触させた後、 該接触物を精製し、 該精製物に選択されなかった残りの成 分を接触させる方法を行ってもよく、 （C 1) 〜 （C 3) からなる群から 選ばれる任意の 2成分を接触させた後、 該接触物を精製せずに、 該接触物 に選択されなかった残りの成分を接触させる方法を行ってもよい。
(C I) 、 (C 2) および （C 3)' の接触処理量比は、 触媒活性を高め る観点から、 各成分の接触処理量のモル比率を （C 1) ： (C 2) ： (C 3) = 1 ： y ： zとすると、 yは、 好ましくは 0. 7 X r〜 1. 3 X rで あり、 より好ましくは 0. 8 X r〜 l . 2 X rであり、 さらに好ましくは 0. 9 X r〜 l. I X rである。 ただし、 rは B iの原子価に相当する数 を表す。 zは、 好ましくは 0. 1〜 2であり、 より好ましくは 0. 4〜 1 . 8であり、 更に好ましくは 0. 6〜 1. 6であり、 特に好ましくは 0. 8〜 1. 4であり、 最も好ましくは 0. 9〜 1. 3である。
化合物 （C) は、 上記 （C I) 、 (C 2) および （C 3) の接触処理の 結果、 原料である （C I) 、 (C 2) および （C 3) のうちの 1種以上が 未反応物として残存してもよい。
〔ォレフイン重合体の製造方法〕
本発明のォレフィン重合体の製造方法は、 上記一般式 [ 1] で表される 遷移金属錯体をォレフィン重合用触媒成分とするォレフィン重合用触媒の 存在下、 ォレフィンを重合するものである。
重合に使用するォレフインとしては、 鎖状ォレフィン、 環状ォレフィン 等を用いることができ、 1種類のォレフィンを用いて単独重合を行っても よく、 2種類以上のォレフィンを用いて共重合を行ってもよい。 通常、 該 ォレフィンとしては、 炭素原子数 2〜 2 0のォレフィンが用いられる。 鎖状ォレフィンとしては、 エチレン； プロピレン、 1—ブテン、 1一べ ンテン、 1—へキセン、 1 一ヘプテン、 1ーォクテン、 1—ノネン、 1 _ デセン、 3 —メチル一 1—ペンテン、 4—メチルー 1 一ペンテン、 3 , 3 —ジメチルー 1—ブテン、 5—メチル— 1 —へキセン、 3， 3—ジメチル 一 1 —ペンテンなどの炭素原子数 3〜 2 0の α—ォレフイン； 1， 5—へ キサジェン、 1， 4一へキサジェン、 1， 4—ペンタジェン、 1， 5—へ ブタジエン、 1 , 6一へブタジエン、 1， 6ーォクタジェン、 1， 7—ォ クタジェン、 1， 7—ノナジェン、 1 , 8—ノナジェン、 1 , 8—デカジ ェン、 1， 9ーデカジエン、 1， 1 2—テトラデカジエン、 1， 1 3—テ トラデカジエン、 4—メチルー 1， 4一へキサジェン、 5 —メチル— 1， 4—へキサジェン、 7—メチルー 1， 6ーォクタジェン、 3—メチル— 1 ， 4—へキサジェン、 3—メチルー 1， 5—へキサジェン、 3—ェチルー 1 , 4一へキサジェン、 3—ェチル— 1， 5—へキサジェン、 3， 3—ジ メチルー 1 , 4一へキサジェン、 3 , 3—ジメチルー 1， 5—へキサジェ ンなどの非共役ジェン； 1 , 3 —ブタジエン、 イソプレン、 1 , 3—へキ サジェン、 1 , 3 —ォクタジェンなどの共役ジェンなどをあげることがで きる。 ·
環状ォレフィンとしては、 脂環族化合物として、 ピニルシクロペンタン 、 ビニルシクロへキサン、 ビニルシクロヘプタン、 ノルポルネン、 5—メ チル— 2—ノルポルネン、 5 —ェチル— 2 —ノルポルネン、 5—プチルー 2—ノルポルネン、 テトラシクロドデセン、 トリシクロデセン、 トリシク ロウンデセン、 ペン夕シクロペン夕デセン、 ペンタシクロへキサデセン、 8—メチルテトラシクロドデセン、 8—ェチルテトラシクロドデセンなど のモノォレフィン； 5 —ェチリデン一 2 —ノルポルネン、 ジシクロペン夕 ジェン、 5 —ビニルー 2 —ノルポルネン、 ノルポルナジェン、 5—メチレ ン一 2—ノルポルネン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 7—メチルー 2 , 5 一ノルポルナジェン、 7ーェチルー 2 , 5 一ノルポルナジェン、 7—プ 口ピル— 2 , 5—ノルポルナジェン、 7—ブチル— 2， 5 一ノルポルナジ ェン、 7 —ペンチル— 2 , 5—ノルポルナジェン、 7—へキシル— 2， 5 一ノルポルナジェン、 7， 7—ジメチルー 2 , 5一ノルポルナジェン、 7 ， 7ーメチルェチルー 2 , 5 一ノルボルナジェン、 7—クロ口— 2 , 5 - ノルポルナジェン、 7—プロモー 2， 5 —ノルポルナジェン、 7 —フルォ ロー 2， 5 一ノルボルナジェン、 7， 7—ジクロ口— 2， 5—ノルポルナ ジェン、 1ーメチルー 2 , 5—ノルポルナジェン、 1—ェチル一 2 , 5 - ノルポルナジェン、 1 一プロピル— 2， 5 _ノルポルナジェン、 1—ブチ ルー 2 , 5 —ノルポルナジェン、 1—クロ口 _ 2， 5 —ノルポルナジェン 、 1 _ブロモ一 2， 5—ノルポルナジェン、 5， 8—ェンドメチレンへキ サヒドロナフタレン、 ビニルシクロへキセンなどの非共役ジェン； 1， 3 —シクロォクタジェン、 1， 3—シクロへキサジェンなどの共役ジェンな どをあげることができる。 また、 芳香族化合物として、 スチレン、 o—メ チルスチレン、 m—メチルスチレン、 pーメチルスチレン、 0 , p—ジメ チルスチレン、 o—ェチルスチレン、 m—ェチルスチレン、 p—ェチルス チレン、 ひーメチルスチレン、 ジビニルベンゼンなどをあげることができ る。
ォレフィンの共重合を行う場合のォレフィンの組み合わせとしては、 例 えば、 エチレン Zプロピレン、 エチレンノ 1—ブテン、 エチレンノ 1 _へ キセン、 エチレン プロピレン 1ーブテン、 エチレン Zプロピレン / 1 一へキセン、 プロピレン / 1—ブテン、 プロピレン / 1一へキセンなどの 鎖状ォレフィンノ鎖状ォレフィンの組み合わせ；エチレン Zビニルシクロ エチレン Z 5—ェチリデンー 2 —ノルポルネン、 プロピレン/ビニルシク 口へキサン、 プロピレン Zノルポルネン、 プロピレン Zテトラシクロドデ セン、 プロピレン Z 5 —ェチリデン— 2 —ノルポルネン、 エチレン/プロ ピレン/ 5—ェチリデンー 2—ノルポルネンなどの鎖状ォレフィン Z環状 ォレフィンの組み合わせなどをあげることができる。 ォレフィン重合用触媒のォレフィン重合用触媒成分に用いる上記一般式 [ 1] で表される遷移金属錯体としては、 鎖状ォレフィンの単独重合また は鎖状ォレフィンノ鎖状ォレフィンの共重合の場合、 特にエチレン/ひ一 ォレフィンの共重合を行.う場合は、 一般式 [1] の R7、 R8、 R9および R 1Qにおいて、 R7および R9は、 置換基またはハロゲン原子であることが好 ましい。 更には、 R8および R1Qは共に、 置換基またはハロゲン原子であ るか、 または共に水素原子であることがより好ましい。 また、 鎖状ォレフ ィン Z環状ォレフィンの共重合を行う場合、 特にエチレン Z環状ォレフィ ンの共重合を行う場合は、 一般式 [ 1] の R7、 R8、 R9および R1Qにおい て、 R8および R1Qのうち少なくとも 1つは、 置換基またはハロゲン原子 であることが好ましく、 R8および R1Qは、 置換基またはハロゲン原子で あることがより好ましい。 また、 R7および R9のうち少なくとも 1つは、 水素原子であることが好ましく、 R 7および R 9は、 水素原子であることが より好ましい。
重合方法は、 特に限定されるものではないが、 例えば、 脂肪族炭化水素 (ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等） 、 芳香族炭化水 素 （ベンゼン、 トルエン等） またはハロゲン化炭化水素 (メチレンジク口 ライド等） を溶媒として用いる溶媒重合またはスラリー重合、 ガス状のモ ノマ一中での気相重合等が可能であり、 連続式重合または回分式重合のど ちらでも可能である。
重合温度は、 一 5 0°C〜 300 °Cの範囲を取り得るが、 特に、 — 20°C 〜 250°Cの範囲が好ましい。 重合圧力は、 常圧〜 9 0 MP aが好ましい 。 重合時間は、 一般的に、 目的とする重合体の種類、 反応装置によって適 宜決定されるが、 1分間〜 20時間の範囲を取ることができる。 また、 本 発明は重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加するこ ともできる。 実施例
以下、 本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。 く置換フルオレン化合物および遷移金属錯体の製造 >
化学構造の同定に以下の測定方法を用いた。
(1) プロトン核磁気共鳴スペクトル ひ H— NMR)
装置： 日本電子社製 EX 27 0または B r u k e r社製 DPX— 3 0 0
試料セル： 5mm<i)チューブ
測定溶媒： CDC 13または C6D6
試料濃度： l OmgZO. 5mL (CDC 13または C6D6)
測定温度：室温 （約 25°C)
測定パラメ一夕： 5πιιηφプローブ、 MENUF NON、 〇BNUC 1 H、 積算回数 1 6回
パルス角度： 45度
繰り返し時間： ACQTM 3秒、 PD 4秒
内部標準： CDC 13 (7. 2 6 p pm) 、 C6D6 (7. 1 5 p pm) (2) カーボン核磁気共鳴スペクトル ひ3 C— NMR)
装置： 日本電子社製 EX 2 70
試料セル： 5πιπιφチューブ
測定溶媒： C D C 13
試料濃度： 30mgZ0. 5mL (CD C 13)
測定温度：室温 （約 25°C)
測定パラメータ： 5 ηιπιφプローブ、 MENUF B CM、〇BNUC 13 C、 積算回数 2 5 6回
パルス角度： 45度
繰り返し時間： ACQTM 1. 8秒、 PD 1. 2秒
内部標準： CDC 13 ( 7 7. 47， 7 7. 0 0, 7 6. 5 3 p p m) (3) 質量スぺクトル
[電子イオン化質量分析 （E I— MS) ]
装置： 日本電子社製 J MS—AX 505W
イオン化電圧： 7 0 e V イオン源温度： 2 3 0 °C
データ処理装置： MS— MP 8 0 2 0 D
MAS S RANGE ： m/ z 3 5— 1 0 0 0
[電界脱離イオン化質量分析 （FD - MS) ]
装置： 日本電子社製 J MS— SX 1 0 2
加速電圧： 8 k V
カーボンエミッター
データ処理装置： MS— MP 8 0 2 0 D
力ソード ： 0 k V
MAS S RANGE ： m/ z 1 0 - 2 0 0 0
[実施例 1 ]
(2—ァリ口キシ— 3— t e r t—プチルー 5一メチルフエニル) クロ口 ジメチルシランの合成
特開平 9一 8 7 3 1 3号公報の実施例 2 1に記載の方法と同様に合成を 行い、 （2—ァリロキシ— 3— t e r t—ブチル— 5 _メチルフエニル） クロロジメチルシランを得た。
( 2—ァリ口キシ— 3 _ t e r t—プチルー 5—メチルフエニル） （ 2， 7―ジ— t e r t一ブチルフルオレン一 9一ィル） ジメチルシランの合成 窒素下で水素化カリウム （3 0w t %、 3. 0 0 g、 2 2. 45 mm o 1 ) をへキサン 6 mLで 3回洗浄した後、 テトラヒドロフラン （以下、 T HFと記す。 ) 3 2mLを加えた。 この水素化カリウムの T H Fスラリー に 2， 7—ジ— t e r t—ブチルフルオレン （5. 0 0 g、 1 7. 9 6m mo 1 ) の THF溶液 （3 2mL) を 0 で滴下した。 室温で 2. 5時間 攪拌した後、 — 7 8°Cで （2—ァリロキシー 3— t e r t—プチルー 5— メチルフエニル） クロロジメチルシラン （5. 3 3 g、 1 7. 9 6 mm o 1 ) のトルエン溶液 （6mL) を滴下した。 得られた反応混合液を室温ま で昇温し、 2. 5時間攪拌した。 1 0 %の炭酸水素ナトリウム水溶液 3 2 mLと 1 0 %の炭酸ナトリゥム水溶液 3 2 m 1 との混合物に 0 °Cで反応溶 液を滴下して、 トルエン 2 OmLで抽出した。 硫酸ナトリウムで乾燥した 後、 溶媒を減圧濃縮することによって、 （2—ァリ口キシー 3— t e r t ーブチルー 5—メチルフエニル） （2, 7—ジ— t e r t—ブチルフルォ レン— 9—ィル） ジメチルシランを定量的に得た。
XH-NMR (CD C.13> δ (p pm) ) : ー 0. 0 2 ( s、 6H) 、 1. 2 3 (s、 1 8 H) 、 1. 45 ( s、 9 H) 、 2. 2 8 (s、 3 H) 、 4. 3 2 - 4. 40 (m、 3 H) 、 5. 3 3 (d、 J = 1 0. 8 H z、 1 H) 、 5. 6 2 (d、 J = 1 7. 3 H z、 1 H) 、 6. 0 0— 6. 1 5 (m、 1 H) , 6. 9 7 ( s、 1 H) 7. 1 0— 7. 3 0 (m、 5 H) 、 7: 6 7 (d、 J - 8. 0H z、 2 H)
質量スぺクトル （E I、 m/ z ) : 5 3 8 (M+) 、 2 6 1
[実施例 2]
ジメチルシリレン （2 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン— 9ーィル ) ( 3— t e r t -ブチルー 5ーメチルー 2—フエノキシ) チタニウムジ クロライド （以下、 錯体 （1) と記す。 ） の合成
(2—ァリロキシー 3— t e r t—ブチル— 5—メヂルフエニル） （2
, 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9—ィル） ジメチルシラン （2 . 1 8 g 4. 0 5 mm o 1 ) とトリェチルァミン （ 1. .84 g 1 8. 2 3mmo 1 ) のトルエン溶液 （48mL) に、 ー 7 8°0で1 _ブチルリ チウムの 1. 58mo 1 ZLへキサン溶液 （5. 7 7mL 9. 1 1mm o 1 ) を滴下し 1 0分攪拌後、 室温で 2時間攙拌した。 反応混合溶液に、 - 7 8。(：で四塩化チタン （ 1. 1 5 g、 6. 0 8 mmo 1 ) のトルエン溶 液 （6. OmL) を滴下し、 室温まで昇温した後、 9 0°Cで 3時間攪拌し た。 濃縮しへキサンで濾過することで不溶物を除去し、 溶媒を減圧留去後 、 ペンタンから再結晶することによって錯体 （ 1 ) を茶色固体として得た ( 0. 0 9 g、 収率 3. 7 %) 。
XH-NMR (CSD δ (p pm) ) ： 0. 8 0 (s 6 H) 1. 1 9 ( s 1 8H) 、 1. 3 5 (s 9 H) 、 2. 2 5 (s 3 H) , 7 . 1 9 ( s 1 H) 、 7. 34 (s 1 H) , 7. 4 5 (d J = 9. 0 Hz 2 H) 7. 7 6 ( s 2 H) 8. 0 1 (d J = 9. 0 H z 2 H)
質量スぺクトル （E I、 m/z ) : 6 14 (M+)
[実施例 3] '
ジメチルシリレン （ 2，. 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン— 9ーィル ) ( 3— t e r t—プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ） ジルコニウム ジクロライド （以下、 錯体 （2) と記す。 ） の合成
(2—ァリロキシ— 3— t e r tーブチルー 5—メチルフエニル） (2 ， 7 _ジ— t e r t—プチルフルオレン一 9一ィル) ジメチルシラン (2 . 1' 8 g、 4. 0 5 ram o 1 ) とトリェチルァミン （ 1. 84 g、 1 8. 2 3 mmo 1 ) のトルエン溶液 （48 mL) に、 一 78°Cで n—ブチルリ チウムの 1 · 57 mo 1 ZLへキサン溶液 （ 5. 8 1 mL, 9. 1 1 mm o 1 ) を滴下し 1 0分攪拌後、 室温で 2時間攪拌した。 反応混合溶液を、 一 7 8 °Cで四塩化ジルコニウム （ 1. 42 g、 6. 08mmo l ) のトル ェン懸濁液 （6. OmL) に滴下し、 室温まで昇温した後、 90°Cで 3時 間攪拌した。 濃縮しへキサンで濾過することで不溶物を除去し、 溶媒を減 圧留去後、 ペンタンから再結晶することによって錯体 （2) を淡黄色固体 として得た。
— NMR (C6Dい δ (p pm) ) : 0. 82 (s、 6 H) 、 1. 1 9 (s、 18 H) , 1. 36 (s、 9 H) , 2. 27 (s、 3 H) , 7 . 22 (s、 1 H) 、 7. 38 (s、 1 H) 、 7. 39 (d、 J = 8. 8 Hz、 2H) 、 7. 82 ( s、 2 H) , 7. 9 3 (d、 J = 8. 8 Hz、 2 H)
質量スぺクトル （E I、 m/z ) : 6 58 (M+)
[実施例 4]
ジメチルシリレン （2， 7—ジー t e. r t—ブチルフルオレン— 9ーィル ) ( 3 - t e r t—プチル一 5—メチルー 2—フエノキシ） ハフニウムジ クロライド （以下、 錯体 （3) と記す。 ） の合成 · (2—ァリロキシー 3 _ t e r t—ブチル— 5—メチルフエニル） （2 , 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン— 9一ィル） ジメチルシラン （2 . 1 8 g、 4. 0 5 mm o 1 ) とトリェチルァミン （ 1. 84 g、 1 8. 23mmo 1 ) のトルエン溶液 （48mL) に、 一 7 8°Cで n—ブチルリ チウムの 1. 57 mo 1 /Lへキサン溶液 （ 5. 8 1mL、 9. 1 1mm o 1 ) を滴下し 1 0分攪拌後、 室温で 2時間攪拌した。 反応混合溶液を、 - 78 °Cで四塩化ハフニウム （ 1. 9 5 g、 6. 08 mm o 1 ) のトルェ ン懸濁液 （6. OmL) に滴下し、 室温まで昇温した後、 9 0°Cで 3時間 攪拌した。 濃縮しへキサンで濾過することで不溶物を除去し、 溶媒を減圧 留去後、 ペンタンから再結晶することによって錯体 （3) を淡黄色固体と して得た (0. 1 6 g、 収率 5. 4
一 NMR (C6Dい δ (p pm) ) : 0. 83 (s、 6 H) 、 1. 20 ( s、 1 8 H) , 1. 36 ( s、 9 H) 2. 2 9 (s、 3H) 、 7 . 26 (s、 1 H) , 7. 38 (d、 J = 8. 9Hz、 2H) 、 7. 39 (s、 1 H) 、 7. 8 5 (s、 2 H) 、 7. 9 3 (d、 J = 8. 9Hz、 2 H)
質量スペクトル （E I、 m/z ) : 746 (M+)
[実施例 5]
(2—ァリロキシ— 3— t e r t—プチル— 5—メチルフエニル） クロ口 ジェチルシランの合成
ジクロロジェチルシランを用いて、 実施例 1に記載の方法と同様に合成を 行い、 （2—ァリロキシー 3 _ t e r t—ブチル _ 5 _メチルフエニル） クロロジェチルシランを得た。
(2—ァリロキシー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル） （2, 7ージー t e r t—ブチルフルオレン一 9一ィル） ジェチルシランの合成 窒素下で水素化カリウム （30 w t %、 3. 00 g, 22. 45mmo 1 ) をへキサン 6 mLで 3回洗浄した後、 THF 37mLを加えた。 この 水素化カリウムの THFスラリーに 2， 7—ジー t e r t—ブチルフルォ レン （5. 0 0 g、 1 7. 96mmo 1 ) の THF溶液 （ 32mL) を 0 °Cで滴下した。 室温で 2. 5時間攪拌した後、 一 78°Cで （2—ァリロキ シ— 3— t e r t—ブチル— 5—メチルフエニル） ク口ロジェチルシラン (5. 84 g、 1 7. 96mmo 1 ) のトルエン溶液 （7mL) を滴下し た。 得られた反応混合液を室温まで昇温し、 2. 5時間攪拌した。 1 0 % の炭酸水素ナトリゥム水溶液 3 2mLと 1 0 %の炭酸ナトリゥム水溶液 3 2m lの混合物に 0°Cで反応溶液を滴下して、 トルエン 2 OmLで抽出し た。 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 溶媒を減圧濃縮することによって、 （ 2—ァリロキシー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル) ( 2， 7 ージ— t e r t一ブチルフルオレン一 9—ィル） ジェチルシランを定量的 に得た。
XH-NMR (CDC 13> δ ( p p m) ) : 0. 42 - 0. 64 (m、 6 H) 、 0. 7 2 - 1. 0 0 (m、 4 H) , 1. 2 5 ( s、 1 8 H) , 1 . 43 (s、 9 H) 、 2. 28 (s、 3H) 、 4. 3 9 (b r s、 2 H ) 、 . 46 (s、 1H) 、 5. 30 (d、 J = 1 0. 4Hz、 1 H) 、 5. 57 (d、 J = 1 7. 3Hz、 1 H) 、 5. 9 9— 6. 1 1 (m、 1 H) 、 6. 96 (s、 1 H) , 7. 0 9— 7. 32 (m、 5H) 、 7. 6 7 (d、 J = 8. 0 Hz、 2 H)
[実施例 6]
ジェチルシリレン （2, 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9—ィル ) (3 - t e r t一プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジ クロライド （以下、 錯体 （4) と記す。 ） の合成
(2—ァリロキシー 3 _ t e r t—ブチル— 5—メチルフエニル） （2 ， 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン _ 9 _ィル） ジェチルシラン （2 . 46 g、 4. 34mmo 1 ) とトリェチルァミン （1. 98 g、 1 9. 53mmo 1 ) のトルエン溶液 （45 mL) に、 — 7 8 °Cで n—ブチルリ チウムの 1. 5 7mo 1 へキサン溶液 （6. 22mL、 9. 76mm o 1 ) を滴下し 1 0分攪拌後、 室温で.2時間攪拌した。 反応混合溶液に、 一 78 °Cで四塩化チタン （ 1. 2 3 g、 6. 5 1 mm o 1 ) のトルエン溶 液 （7mL) を滴下し、 室温まで昇温後、 95°Cで 3時間攪拌した。 冷却 した後、 溶媒を濃縮してへキサンで濾過することで不溶物を除去し、 溶媒 を減圧留去後、 ペンタンで洗浄することで、 錯体 （4) を褐色固体として 得た （ 0. 1 2 9 g、 収率 4. 8 %) 。
XH-NMR (C6Dい 6 p p m) ) 1. 0 6 - 1. 1 3 (m、 ) , 1. 2 0 ( s、 1 8H) 、 1. 2 9 1. 5 1 (m、 4H) , 1 7 ( s、 9H) , 2. 26 ( s、 3 H) 7. 2 1 ( s、 1 H) 、 7 7 (s、 l H) 、 7. 4 5 (d、 J = 9 0H z、 2 H) 、 7. 8 0
、 2 H) 、 8. 0 0 (d、 J = 9. 0 H z、 2 H)
質量スぺクトル （E I、 m/z : 642 (M+)
[実施例 7]
ジェチルシリレン （2， 7—ジ— t e r t一ブチルフルオレン一 9ーィ ル） （ 3— t e r t—ブチルー 5 _メチル _ 2—フエノキシ） ジメチルチ 夕ニゥム （以下、 錯体 （5) と記す。 ） の合成
シュレンク管中、 ジェチルシリレン （ 2， 7—ジ— t e r t—プチルフ ルオレン— 9一ィル） （3 _ t e r t—ブチル一 5—メチル— 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライド （248. 7mg、 0. 3 9 mm o 1 ) の ジェチルエーテル溶液 （4mL) に、 — 7 8°Cでメチルリチウムの 0. 9 2mo 1 ZLジェチルェ一テル溶液 （0. 74mL、 0. 8 5 mm o 1 ) を滴下し、 室温まで昇温後、 1時間攪拌した。 溶媒を濃縮してペンタンで 濾過することで不溶物を除去し、 溶媒を減圧留去後、 乾燥することで錯体 (5) を黄色固体として得た （2 1 0. 4mg、 収率 9 0. 3 %) 。
一 NMR (CDC 13、 δ (p pm) ) ： - 0. 3 5 (s、 6H) 、 0. 7 5 - 0. 84 (m、 4 H) 、 0. 9 0— 1. 0 0 (m、 6 H) 、 1 . 1 1 (s、 1 8H) 、 1. 2 8 (s、 9H) 、 2. 2 9 (s、 3 H) 、 7. 0 5 (s、 1 H) 、 7. 0 9 (s、 1 H) 、 7. 2 0 (s、 2 H) 、 7. 40 (d、 J = 8. 6 H z、 2H) 、 8. 1 1 (d、 J = 8. 6 H z 、 2 H)
[実施例 8]
ジェチルシリレン （2, 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン— 9ーィル ) (3— t e r t—プチル— 5—メチル— 2—フエノキシ） チタニウムジ エトキシド （以下、 錯体 （6) と記す。 ） の合成 シュレンク管中、 ジェチルシリレン （2, 7—ジー t e r t—ブチルフ ルオレン一 9—ィル） （3— t e r t—ブチル— 5—メチル— 2—フエノ キシ） チタニウムジクロライド （248. 7mg、 0. 39 mm o 1 ) の THF溶液 （4mL) にマグネシウムジェトキシド （44. 6mg、 0. 3 9 mmo 1 ) を室温で加えた。 混合物を室温で 24時間撹拌したのち、 溶媒を濃縮した。 へキサンを加え不溶物を濾別した。 濾液を濃縮し、 ペン タンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによって錯体 （6) を 黄色固体として得た （ 1 8 0. lmg、 収率 7 0. 3 %) 。
^•H - NMR (CDC 13、 δ ( p p m) ) : 0. 5 9 ( t、 J = 7. 6 H z、 6H) 、 0. 82 ( t、 J = 6. 9Hz、 6H) 、 0. 8 3— 1. 2 8 (m、 4 H) 、 1. 2 7 ( s、 1 8 H) 、 .1. 3 9 ( s、 9 H) 、 2 . 34 (s、 3H) 、 3. 8 1 (q、 J = 6. 9Hz， 4H) , 7. 04 ( s、 1 H) 、 7. 1 8 ( s、 .l H) 、 7. 2 5 (d、 J = 8. 2Hz、 2H) 、 7. 62 (s、 2 H) , 7. 80 (d、 J - 8. 2H z、 2 H) 質量スぺクトル （E I、 m/ z ) : 66 3 (M+) 、 634、 5 90、 2 7 8、 2 6 3、 22 1
[実施例 9]
ジェチルシリレン （ 2， 7—ジ— t e r t一ブチルフルオレン一 9—ィル ) ( 3 - t e r tーブチルー 5—メチル— 2—フエノキシ） チタニウムジ フエノキシド （以下、 錯体 （7) と記す。 ） の合成
シュレンク管中、 フエノール （1 93. 0mg、 2. 05 mm o 1 ) の THF溶液 （ 12mL) にメチルマグネシウムクロライド （3. O Omo 1 /L、 6 8 3. 6mL、 2. 0 5 mm o 1 ) を滴下し、 室温で 3時間攪 拌した。 ごの混合物にジェチルシリレン （ 2 , 7—ジ— t e r t—ブチル フルオレンー 9一ィル） （ 3— t e r. t—ブチルー 5—メチルー 2—フエ ノキシ） チタニウムジクロライド （600. 0mg、 0. 9 3 mmo 1 ) の THF溶液 （3mL) を一 20°Cで滴下し、 得られた混合物を室温で 2 0時間撹拌した。 溶媒を濃縮し、 ペンタンを加え不溶物を瀘別した。 濾液 を濃縮し、 ペンタンを加えて得られた沈殿を濾過して乾燥することによつ て錯体 （7) をオレンジ色固体として得た （5 99. 9mg、 収率 84. 5 %) 。
^-NMR (CDC 13、 δ (p pm) ) : 0. 8 1— 1. 43 (m、 1 0H) 、 1. 1 6 (s、 1 8H) 、 1. 1 7 (s、 9H) 、 2. 4 1 ( s、 3 H) 、 6. 3 9 (d、 J = 9. 9H z、 4 H) 、 6. 70 - 6. 8 0 (m、 2H) 、 7. 0 0 - 7. 34 (m、 8 H) > 7. 5 7 (s、 2 H ) , 7. 7 1 (d、 J = 8. 6Hz、 2 H)
質量スぺクトル （E I、 mZz) : 7 5 8 (M+)
[実施例 10]
(2—ァリロキシー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル） クロ口 ェチルメチルシランの合成
ジクロロェチルメチルシランを用いて、 実施例 1に記載の方法と同様に 合成を行い、 （2—ァリロキシ一 3— t e r t—プチルー 5一メチルフエ ニル) クロロェチルメチルシランを得た。
( 2—ァリロキシー 3 _ t e r t—ブチル _ 5—メチルフエニル） （2，
7—ジー t e r t—ブチルフルオレン— 9一ィル） ェチルメチルシランの 合成
2, 7—ジ— t e r t—ブチルフルオレン 2. 00 g ( 7. 1 8 mm o 1 ) を THF 45 mLに溶解させ、 — 7 8°Cに冷却した。 n—ブチルリチ ゥムのへキサン溶液 4. 49 mL ( 1. 6 0M、 7. 1 8 mmo 1 ) をゆ つくりと加えた後、 室温まで昇温させて、 室温で 3時間攪拌した。 — 78 °Cに冷却し、 （2—ァリロキシ— 3 _ t e r t—プチルー 5—メチルフエ ニル） クロロェチルメチルシラン 2. 2 3 g (7. 1 8 mmo 1 ) をトル ェン 9 に溶解させた溶液を加え、 室温まで昇温させ、 3時間攪拌した 。 1 0 %の炭酸水素ナトリウム水溶液 2 OmLと 10 %の炭酸ナトリウム 水溶液 2 OmLの混合物を 0°Cで反応溶液に加えた後、 トルエン 2 3 mL を加えて分液した。 硫酸ナト 'リウムで乾燥した後、 濾過して濾液を減圧濃 縮することによって、 （2—ァリロキシー 3 _ t e r t—プチル一 5—メ チルフエニル) (2, 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9一ィル） ェチルメチルシランを定量的に得た。
^-NMR (CDC 13) 、 δ (p pm) ) : — 0. 14 ( s、 3 H) 、 0. 70 ( t、 J = 7. 3Hz、 3 H) '、 1. 1 8— 1. 38 (m、 2 H) 、 1. 2 1 (s、 9H) 、 1. 2 7 (s、 9H) 、 1. 44 (s、 9 H) 、 2. 2 8 (s、 3 H) 、 4. 3 9 - 4. 43 (m、 3 H) 、 5. 3 2 (d、 J = 1 0. 9Hz、 1 H) 、 5. 5 9 (d、 1 7. 2Hz、 1 H ) , 6. 0 3 - 6. 1 5 (m、 1 H) , 6. 95 (s、 1 H) 、 7. 00 (s、 1 H) 7. 1 3 - 7. 32 (m、 4H) 、 7. 67 (d d、 J = 3. 0、 7. 9H z、 2 H)
質量スぺクトル （FD、 m/z ) : 5 5 2 (M+)
[実施例 1 1 ]
ェチルメチルシリレン （2 , 7—ジ— t e r t—ブチルフルオレン— 9一 ィル） （ 3 _ t e r t—ブチル— 5—メチル— 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライド （以下、 錯体 （8) と記す。 ） の合成
(2—ァリロキシ— 3— t e r t—プチルー 5—メチルフエニル） （2 ， 7—ジ _ t e r t一ブチルフルオレン一 9一ィル） ェチルメチルシラン 3. 97 g (7. 1 8mmo 1 ) をヘプタン 80 mLに溶解させ、 これに トリェチルァミン 3. 0 5 g (3 0. 14mmo 1 ) を加えた。 — 78 °C に冷却した後、 n—ブチルリチウムのへキサン溶液 9. 42mL ( 1. 6 0 M、 1 5. 0 7mmo 1 ) を滴下して、 室温まで昇温させた後、 室温で 3時間半攪拌した。 — 78°Cに冷却して、 四塩化チタン 1. 5 0 g (7. 8 9mmo 1 ) をヘプタン 8 mLに溶解させた溶液を滴下した。 室温まで 昇温させた後、 6 0 で 2時間攪拌した。 得られた混合物を窒素下でセラ イト濾過して不溶物を取り除いた後、 濾液を濃縮した。 ペンタンから再結 晶することによって、 錯体 （8) を褐色固体として得た （0. 66 g、 収 率 14. 6 %) 。
— NMR (CDC 13) 、 δ (p pm) ) : 0. 8 0 (s、 3H) 、 0. 86 - 1. 45 (m、 5H) 、 1. 1 8 (s、 9 H) 、 1. 2 1 ( s 、 9H) 、 1. 2 9 (s、 9H) , 2. 43 (s、 3 H) 、 7. 1 6 ( s 、 1H) , 7. 32 (s、 1 H) , 7. 50 (s、 1 H) 、 7. 6 1— 7 . 69 (m、 3 H) 、 8. 1 9 (d d、 J = 5. 3、 8. 9Hz、 2 H) 質量スぺクトル （E I、 mZz) ： 6 28 (M+) 、 5 9 9
[実施例 1 2]
(2—ァリロキシー 3— t e r t -ブチル - 5—メチルフエニル） クロ口 メチルフエニルシランの合成
ジクロロメチルフエニルシランを用いて、 実施例 1に記載の方法と同様 に合成を行い、 （ 2—ァリ口キシ— 3 _ t e r t—ブチル— 5—メチルフ ェニ.ル) クロロメチルフエニルシランを得た。
(2—ァリロキシー 3 _ t e r t _ブチル— 5—メチルフエニル） （2， 7—ジ— t e r t一プチルフルオレン一 9—ィル) メチルフエニルシラン の合成
2 , 7—ジ— t e r t—プチルフルオレン 3. 5 1 g ( 1 2. 6 1 mm o 1 ) を THF 7 9mLに溶解させ、 _ 78。Cに冷却した。 n—プチルリ チウムのへキサン溶液 8. 1 9mL ( 1. 54M、 1 2. 6 1 mm o 1 ) をゆっくりと加えた後、 室温まで昇温させて、 室温で 3時間攪拌した。 一 78 Cに冷却し、 （2—ァリロキシ— 3— t e r t—プチルー 5—メチル フエニル） クロロメチルフエニルシラン 4. 5 3 g ( 1 2. 6 lmmo 1 ) をトルエン 1 6mLに溶解させた溶液を加え、 室温まで昇温させ、 3. 5時間攪拌した。 1 0 %の炭酸水素ナトリウム水溶液 3 5mLと 1 0 %の 炭酸ナトリウム水溶液 35 mLの混合物を 0°Cで反応溶液に加えた後、 ト ルェン 4 ImLを加えて分液した。 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濾過し て濾液を減圧濃縮することによって、 （2—ァリ口キシー 3— t e r t— プチルー 5—メチルフエニル） （2, 7—ジ— t e r t—ブチルフルォレ ンー 9 一ィル） メチルフエニルシランを定量的に得た。
XH-NMR (CDC 13) (5 (p pm) ) : — 0. 1 3 (s、 3 H) 、 1. 1 3 ( s、 9H) 、 1 : 1 5 ( s、 9H) 、 1. 40 (s、 9 H) 、 2. 49 ( s、 3H) 、 3. 9 1 - 3. 99 (m、 1 H) , 4. 0 3— 4. 1 5 (m、 1 H) 、 4. 5 2 (s、 1H) 、 5. 1 1 (d、 J = 1 0 . 9 H z、 1 H) 、 5. 2 5 (d、 J = 1 7. 2 H z、 1 H) 、 5. 7 1 一 5. 8 5 (m、 1 H) 、 6. 6 9 ( s、 1 H) 、 6. 9 2 (s、 1 H) 、 7. 2 7 - 7. 7 8 (m、 1 1 H)
質量スぺクトル （FD、 m/ z ) : 6 0 0 (M+) 、 4 54
[実施例 1 3]
メチルフエ二ルシリレン （2， 7—ジ— t e r t—ブチルフルオレン一 9 —ィル) ( 3 - t e r tーブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライド （以下、 錯体 （9) と記す。 ） の合成
( 2—ァリ口キシー 3 - t e r t—プチルー 5—メチルフエニル） ( 2 ， 7—ジ— t e r t—ブチルフルオレン一 9—ィル） メチルフエ二ルシラ ン 3. 0 0 g (4. 9 9mmo 1 ) をヘプタン 54 m Lに溶解させ、 これ にトリエチルァミン 2. 2 7 g ( 2 2. 46mmo 1 ) を加えた。 一 7 8 °Cに冷却した後、 n—ブチルリチウムのへキサン溶液 7. 2 9mL (1. 54 M、 1 1. 2 3mmo 1 ) を滴下して、 室温まで昇温させた後、 室温 で 3時間半攪拌した。 _ 7 8°Cに冷却して、 四塩化チタン 1. 42 g (7 . 49mmo 1 ) をヘプタン 8 m Lに溶解させた溶液を滴下した。 室温ま で昇温させた後、 9 0°Cで 3時間攪拌した。 得られた混合物を窒素下でセ ライト濾過して不溶物を取り除いた後、 濾液を濃縮した。 ペンタンを加え 、 一 2 0°Cで静置することによって、 錯体 （9) を褐色固体として得た （ 0. 3 5 g、 収率 1 0. 5.%) 。
^-NMR (CDC 13) 、 δ (p pm) ) ： 1. 04 (s、 9 H) 、 1. 1 2 (s、 3 H) 、 1. 2 3 ( s、 9 H) 、 1. 2 5 (s、 9 H) 、 2. 3 5 ( s、 3 H) 、 6. 9 6 ( s、 1 H) 、 7. 1 9— 7. 2 6 (m 、 3 H) 、 7. 4 6 - 7. 6 6 (m、 5H) 、 7. 6 9— 7. 7 9 (m、 2 H) 、 8. 1 2— 8. 1 8 (m、 2 H)
質量スぺクトル （E I、 mZz ) : 6 7 6 (M+) 、 6 2 5
[実施例 1 4]
(2—ァリ口キシ— 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル） クロ口 ジー n—プロピルシランの合成 ジクロロジー n—プロビルシランを用いて、 実施例 1に記載の方法と同 様に合成を行い、 （2—ァリロキシー 3— t e r t—プチルー 5—メチル フエニル） クロロジー n—プロビルシランを得た。
(2—ァリ口キシー 3— t e r t -ブチルー 5—メチルフエニル） （2， 7—ジー t e r t—プチルフルオレン— 9一ィル） ジー n—プロピルシラ ンの合成
2, 7—ジー t e r t—ブチルフルオレン 2. 28 g (8. 1 9 mm o 1 ) を THF 37 mLに溶解させ、 0°Cに冷却した。 n_ブチルリチウム のへキサン溶液 5. 1 9mL (1. 5 8M、 8. 20 mmo 1 ) をゆつく りと加えた後、 室温まで昇温させて、 室温で 1時間攪拌した。 0°Cに冷却 し、 (2—ァリ口キシー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル) ク ロロジー n—プロピルシラン 2. 89 g (8. 1 7 mmo 1 ) を THF 9 mLに溶解させた溶液を加え、 室温まで昇温させ、 3時間攪拌した。 1 0 %の炭酸水素ナトリウム水溶液 5 OmLと 1 0 %の炭酸ナトリウム水溶液 5 OmLの混合物を 0°Cで反応溶液に加えた後、 トルエン 58 mLを加え て分液した。 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濾過して濾液を減圧濃縮した 。 へキサン/酢酸ェチル = 1 0 1にトリエチルァミンを 0. 5 %添加し た溶液を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより （2 —ァリロキシ丄 3— t e r t—ブチル— 5—メチルフエニル） （2， 7 - ジ— t e r t—ブチルフルオレン一 9—ィル） ジ一 n—プロピルシランを 得た （ 1. 0 1 g、 収率 20. 7 %) 。
— NMR (CDC 13) 、 δ (p pm) ) : 0. 48— 1. 0 1 (m 、 14H) 1. 2 5 (s、 1 8H) 、 1. 4 1 (s、 9 H) , 2. 2 8 ( s、 3 H) 、 4. 3 5 (b r s、 2 H) 、 . 43 (s、 1 H) 、 5 . 3 0 (d、 J = 1 0. 9Hz、 1H) 、 5. 5 5 (d、 J = 1 7. 5 H z、 1 H) 、 5. 9 7 - 6. 1 1 (m、 1 H) 、 6. 96 ( s、 1 H) 、 7. 1 2 (s、 2H) , 7. .2 5 (s、 1 H) 、 7. 28 (d、 1 = 7. 9H z、 2H) 、 7. 66 (d、 J = 7. 9 H z、 2 H)
質量スぺクトル （FD、 mZz) : 5 94 (M+) [実施例 1 5]
ジー n—プロピルシリレン （2， 7—ジ— t e r t—ブチルフルオレン— 9—ィル） （3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタ 二ゥムジクロライド （以下、 錯体 （ 1 0) と記す。 ） の合成
(2—ァリロキシー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル） （2
, 7—ジ— t e r t—ブチルフルオレン— 9 _ィル) ジー n—プロピルシ ラン 1. O l g ( 1. 7 0 mmo 1 ) をヘプタン 1 7 mLに溶解させ、 こ れにトリエチルァミン 0. 7 7 g (7. 6 5 mmo 1 ) を加えた。 一 78 °Cに冷却した後、 n—ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 4 1 mL ( 1. 5 9 M、 3. 83mmo 1 ) を滴下して、 室温まで昇温させた後、 室温で 3時間半攪拌した。 — 7 8°Cに冷却して、 四塩化チタン 0. 43 g (2. 2 5 mmo 1 ) をヘプタン 5 mLに溶解させた溶液を滴下した。 室温まで 昇温させた後、 90°Cで 3時間攪拌した。 得られた混合物を窒素下でセラ ィト濾過して不溶物を取り除いた後、 濾液を濃縮した。 ペンタンを加える ことによって、 錯体 （1 0) を赤茶色固体として得た （0. 0 9 g、 収率 8. 1 %) 。
— NMR (CDC 13) 、 δ (p pm) ) : 0. 99 ( t、 J = 7. 3Hz、 6H) 、 1. 1 8 (s、 9H) 、 1： 07— 1. 5 9 (m、 8 H ) , 1. 2 5 ( s、 1 8 H) 、 2. 43 ( s、 3 H) ； 7. 1 5 ( s、 1 H) 、 7. 28 (s、 1 H) , 7. 5 5 (s、 2 H) 、 7. 6 5 (d、 J = 8. 9H z、 2H) 、 8. 1 8 (d、 J = 8. 9Hz、 2 H)
質量スペクトル （E I、 m/z) : 6 70 (M+)
[実施例 1 6 ]
2, 7—ジフエニルフルオレンの合成
窒素雰囲気下、 2， 7—ジブロモフルオレン 1 0. 00 g (30. 86 mmo 1 ) 、 フエ二ルポロン酸 1 5. 0 5 g ( 1 23. 45 mmo 1 ) 、 水酸化バリウム 8水和物 2 9. 2 1 g ( 92. 59 mm o 1 ) 、 テトラキ ス （トリフエニルホスフィン） パラジウム 0. 7 1 g (0. 62 mmo 1 ) を仕込み、 1, 4一ジォキサン 20 0 mL、 水 3 3mLを室温で加えた 。 80°Cに昇温した後、 80°Cで 6時間加熱した。 室温まで冷却した後、 トルエン 20 OmLおよび飽和食塩水 1 0 OmLを加えて濾過した。 得ら れた白色固体から加熱した THF 40 OmLで 3回、 2, 7—ジフエ二ル フルオレンを抽出した。 THFを留去させて、 減圧乾燥することにより 2 ， 7—ジフエ二ルフルオレン 7. 94 g (収率 80%) を白色固体として 得た。
— NMR (CDC 13) 、 δ (p pm) ) ： 4. 0 3 (s、 2H) 、 7. 3 6 ( t、 J = 7. 3Hz、 2H) 、 7. 47 ( t、 J - 7. 8 H z 、 4Ή) 、 7. 6 2 - 7. 69 (m、 6H) 、 7. 8 0 ( s、 2H) 、 7 . 87 (d、 J = 7. 8Hz、 2H)
(2—ァリロキシ— 3— t e r tーブチルー 5—メチルフエニル） クロ口 ジェチルシランの合成
ジクロロジェチルシランを用いて、 実施例 1に記載の方法と同様に合成 を行い、 （2—ァリ口キシー 3 - t e r t一プチルー 5一メチルフエニル ) クロロジェチルシランを得た。
(2—ァリロキシ— 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル） （2, 7ージフエニルフルオレン一 9—ィル） ジェチルシランの合成
2， 7—ジフエニルフルオレン 3. 0 0 g (9. 42 mm o 1 ) を TH F 6 OmLに溶解させ、 — 78°Cに冷却した。 n—ブチルリチウムのへキ サン溶液 6. 1 2 mL (Ί . 54M、 9. 42 mm o 1 ) をゆっくりと加 えた後、 室温まで昇温させて、 室温で 2時間攪拌した。 — 78°Cに冷却し 、 （2—ァリロキシ— 3— t e r t—ブチル— 5—メチルフエニル） クロ ロジェチルシラン 3. 0 6 g ( 9. 42 mmo 1 ) をトルエン 14mLに 溶解させた溶液を加え、 室温まで昇温させ、 3時間攪拌した。 1 0 %の炭 酸水素ナトリウム水溶液 5 OmLと 1.0 %の炭酸ナトリウム水溶液 50 m Lの混合物を 0°Cで反応溶液に加えた後、 トルエン 58 mLを加えて分液 した。 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濾過して濾液を減圧濃縮した。 少量 のトルエンに溶解させてへキサンを加えることにより （2—ァリ口キシー 3 _ t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル） （2, 7—ジフエニルフル オレン一 9一ィル） ジェチルシランを白色固体として得た （3. 66 g、 収率 64. 0 %) 。
- NMR (CDC 13) 、 δ (p pm) ) : 0. 6 1— 0. 95 (m 、 1 0H) 、 1. 3 9 (s、 9H) , 2. 27 (s、 3H) 、 4. 42 ( b r s、 2H) 、 4. 64 (s、 l H) 、 5. 2 7 (d、 J = 1 0. 6 Hz、 1H) 、 5. 56 (d、 J = 1 7. 2Hz、 1 H) 、 5. 98— 6 . 1 2 (m、 1 H) 、 6. 9 8 ( s、 1 H) 、 7. 29— 7. 65 (m、 1 5H) 、 7. 8 7 (d、 J = 7. 9H z、 2 H)
質量スぺクトル （E I、 mZz ) : 6 06 (M+) 、 3 1 7、 28 9、 2 6 1、 23 3
[実施例 1 7]
ジェチルシリレン （ 2 , , 7—ジフエニルフルオレン一 9—ィル） （3— t e r t プチルー 5—メチル _ 2—フエノキシ) チタニウムジクロライド (以下、 錯体 （1 1) と記す。 ）
(2—ァリロキシ— 3— t e r t—ブチル _ 5—メチルフエニル） （2 ， 7—ジフエニルフルオレン一 9一ィル） ジェチルシラン 1. 50 g (2 . 47mmo 1 ) をヘプタン 24 mLに懸濁させ、 これにトリェチルアミ ン 1. 1 3 g (1 1. 12mmo 1 ) を加えた。 — 78 °Cに冷却した後、 n—プチルリチウムのへキサン溶液 3. 6 1 mL ( 1. 54 M、 5. 5 6 mmo 1 ) を滴下して、 室温まで昇温させた後、 室温で 4時間半攪拌した 。 ― 78 °Cに冷却して、 四塩化チタン 0. 70 g (3. 7 1 mmo 1 ) を ヘプタン 4mLに溶解させた溶液を滴下した。 室温まで昇温させた後、 9 0°Cで 3時間攪拌した。 得られた混合物を窒素下でセラィト濾過して不溶 物を取り除いた後、 濾液を濃縮した。 ペンタンを加えることによって、 錯 体 （1 1) を褐色固体として得た （0. 0 5 g、 収率 2. 8 %) 。
— NMR (CDC 13) 、 <5 (p pm) ) ： 0. 86 - 1. 56 (m 、 1 0H) 、 1. 1 6 (s、 9H) 、 2. 46 (s、 3H) 、 7. 2 3 - 7. 47 (m、 1 2 H) 、 7. 8 1 - 7. 86 (m、 4H) 、 8. 3 9 ( d、 J = 8. 6H z、 2 H) 質量スぺクトル （E I、 mZz ) : 6 83 (M+)
[実施例 1 8 ]
(2—ァリロキシ— 3— t e r tーブチル - 5一メチルフエニル) クロ口 ジェチルシランの合成
ジクロロジェチルシランを用いて、 実施例 1に記載の方法と同様に合成 を行い、 （2—ァリ口キシー 3 - t e r t—ブチルー 5—メチルフエ二ル ) クロロジェチルシランを得た。
(2—ァリロキシー 3— t e r t一プチルー 5一メチルフエニル） ( 3， 6—ジー t e r t一ブチルフルオレン— 9一ィル） ジェチルシランの合成 窒素下で水素化カリウム （30w t %、 1. 5 0 g、 l l. 22 mm o 1 ) をへキサン 3 mLで 3回洗浄した後、 THF 1 8mLを加えた。 この 水素化力リゥムの THFスラリーに 3 , 6—ジ'一 t e r t—プチルフルォ レン （2. 5 0 g、 8. 9 8 mm o 1 ) の T H F溶液 （ 1 8 m L ) を 0 °C で滴下した。 室温で 2時間攪拌した後、 一 78°Cで （2—ァリロキシ _ 3 - t e r t—ブチル— 5—メチルフエニル） クロロジェチルシラン （2. 92 g、 8. 9 8mmo 1 ) のトルエン溶液 （4mL) を滴下した。 得ら れた反応混合液を室温まで昇温し、 2時間攪拌した。 1 0 %の炭酸水素ナ トリウム水溶液 1 8mLと 1 0 %の炭酸ナトリウム水溶液 18mLの混合 物に 0 で反応溶液を滴下して、 トルエン 1 OmLで抽出した。 硫酸ナト リウムで乾燥した後、 溶媒を減圧濃縮することによって、 （2—ァリロキ シ一 3— t e r t—ブチル— 5—メチルフエニル） （3， 6—ジ— t e r t一ブチルフルオレン一 9一ィル） ジェチルシランを定量的に得た。
— NMR (CDC 13、 δ ( p p m) ) : 0. 6 0— 1. 1 1 (m、 1 0Η) 、 1. 3 9 (s、 1 8Η) 、 1. 41 (s、 9 Η) 、 2. 3 5 ( s、 3H) 、 4. 18— 4. 2 1 (m.、 2 H) 、 4. 3 2 ( s、 1 H) 、 5. 1 5 - 5. 20 (m、 1 H) 、 5. 40— 5. 5 0 (m、 1 H) 、 5 . 85 - 6. 0 9 (m、 1 H) 、 6. 8 0 (s、 1 H) 、 7. 1 5 - 7. 28 (m、 5 H) 、 7. 8 1 ( s、 2 H)
[実施例 1 9] ジェチルシリレン （3, 6—ジー t e r t一ブチルフルオレン一 9—ィ ル） ( 3 - t e r t一プチルー 5ーメチルー 2—フエノキシ) チタニウム ジクロライド （以下、 錯体 （ 1 2) と記す。 ） の合成
(2—ァリ口キシ— 3 - t e r t一プチルー 5—メチルフエニル） ( 3 , 6—ジー t e r t—ブチルフルオレン一 9一ィル） ジェチルシラン （ 5 . 0 9 g、 8. 98 mm o 1 ) とトリェチルァミン （4. 0 9 g、 4 0. 4 1 mmo 1 ) のトルエン溶液 （ 9 7 mL) に、 一 7 8 °Cで n—ブチルリ チウムの 1. 5 7mo 1 ZLへキサン溶液 （ 1 2. 8 7 mL, 2 0. 2 0 mm o 1 ) を滴下し 1 0分攪拌後、 室温で 3時間攪拌した。 反応混合溶液 に、 — 7 8 °Cで四塩化チタン （2. 5 6 g、 1 3. 4 7 mmo 1 ) のトル ェン溶液 （ 1 3mL) を滴下し、 室温まで昇温後、 9 0°Cで 3時間攪拌し た。 冷却した後、 溶媒を濃縮してへキサンで濾過することで不溶物を除去 し、 溶媒を減圧留去後、 ペンタンで洗浄することで錯体 （1 2) を褐色固 体として得た （0. 3 6 6 g、 収率 6. 3 %) 。
— NMR (CDC 13、 δ p p m) ) ： 1. 0 0— 1. 1 0 (m、 6 H) ， 1. 1 6 ( s、 9 H) 、 1. 2 6— 1. 4 5 (m、 4H) 、 1. 45 ( s、 1 8H) 、 2. 43 ( s、 3H) 、 7. 1 7 (s、 1 H) , 7 . 2 6 ( s、 1 H) 、 7. 5 0 - 7. 6 0 (m、 4 H) 8. 1 2 ( s、 2 H)
質量スぺクトル （E I、 mZ z ) : 642 (M+)
[実施例 2 0]
6， 6 , 9 , 9ーテ卜ラメチルー 6， 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾフ ルオレンの合成
文献： Organometallics, 23, 1777 ( 2004 )【こ記載と同様こ合成を行 レ 6， 6， 9， 9ーテトラメチル一 6, 7 , 8， 9ーテトラヒドロベン ゾフルオレンを得た。
(2—ァリ口キシー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエニル） クロ口 ジェチルシランの合成
ジクロロジェチルシランを用いて、 実施例 1に記載の方法と同様に合成 を行い、 (2—ァリロキシ— 3— t e r tーブチルー 5一メチルフエニル ) クロロジェチルシランを得た。
(2—ァリロキシー 3— t e r t一プチルー 5—メチルフエニル） ( 6 , 6, 9 , 9—テトラメチル一 6， 7, 8， 9ーテトラヒド口べンゾフルォ レン— 1 1—ィル） ジェチルシランの合成
6 , 6， 9, 9ーテ卜ラメチル一 6, 7 , 8， 9—テトラヒドロベンゾ フルオレン 2. 5 0 g (8. 98 mmo 1 ) を TH F 56 mLに溶解させ 、 一 7 8°Cに冷却した。 n—ブチルリチウムのへキサン溶液 5. 6 8mL (1·· 5 8M、 8. 98 mmo 1 ) をゆっくりと加えた後、 室温まで昇温 させて、 室温で 3. 5時間攪拌した。 — 7 8°Cに冷却し、 （2—ァリロキ シ— 3— t e r tーブチルー 5一メチルフエニル) クロロジェチルシラン
2. 92 g (8. 98 mmo 1 ) をトルエン 1 2 mLに溶解させた溶液を 加え、 室温まで昇温させ、 3時間攪拌した。 1 0 %の炭酸水素ナトリウム 水溶液 2 5mLと 1 0 %の炭酸ナトリウム水溶液 2 5mLの混合物を 0°C で反応溶液に加えた後、 トルエン 29mLを加えて分液した。 硫酸ナトリ ゥムで乾燥した後、 濾過して濾液を減圧濃縮することによって、 （2—ァ リロキシ— 3— t e r tーブチルー 5—メチルフエ二ル) ( 6 , 6， 9 , 9—テトラメチル一 6, 7 , 8 , 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン一 1 1一ィル） ジェチルシランを定量的に得た。
— NMR (CDC 13) 、 δ (p pm) ) : 0. 41— 0. 50 (m 、 6 H) 、 0. 6 8— 0. 7 8 (m、 4 H) 、 1. 06 ( s、 3 H) 、 1 . 1 5 ( s、 3H) 、 1. 3 1 - 1. 3 9 (m、 4H) 、 1. 3 3 (s、 3H) 、 1. 34 ( s、 3H) 、 1. 42 (s、 9H) 、 2. 2 8 (s、
3 H) 、 4. 3 1 -4. 4 1 (m、 2 H) 、 4. 43 (s、 1 H) 、 5. 2 6 (d、 J = 1 0. 9Hz、 i H) 、 5. 5 2 (d、 J = 1 7. 2 H z
、 1 H) 、 5. 9 2 - 6. 1 2 (m、 1 H) 、 6. 90 (s、 1 H) 、 6 . 94 (b r s、 1 Η) 、 ·7. 14- 7. 2 9 (m、 4H) 、 7. 7 1 (s、 1 H) 、 7. 7 7 (d、 J = 7. 3Hz、 1 H)
質量スぺクトル （FD、 m/z ) : 5 64 (M+) [実施例 2 1 ]
ジェチルシリレン （6， 6 , 9 , 9ーテ卜ラメチルー 6 , 7 , 8， 9—テ トラヒドロべンゾフルオレン— 1 1—ィル:） ( 3 - t e r t—ブチル— 5 —メチル _ 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド （以下、 錯体 （ 1 3 ) と記す。 ） の合成
(2—ァリロキシ— 3— t e r t—プチルー 5一メチルフエニル) ( 6 , 6, 9, 9—テトラメチルー 6 , 7 , 8 , 9ーテトラヒドロべンゾフル 才レン一 1 1—ィル） ジェチルシラン 2. 4 6 g (4. 3 5 mmo 1 ) を ヘプタン 45 mLに溶解させ、 これにトリェチルァミン 1. 9 8 g ( 1 9 . 5 8 mmo 1 ) を加えた。 _ 7 8°Cに冷却した後、 n—プチルリチウム のへキサン溶液 6. 1 9mL ( 1. 5 8 M、 9. 7 9 mm o 1 ) を滴下し て、 室温まで昇温させた後、 室温で 1時間半攪拌した。 — 7 8°Cに冷却し て、 四塩化チタン 1. 24 g (4. 4 6 mmo 1 ) をヘプタン 5 mLに溶 解させた溶液を滴下した。 室温まで昇温させた後、 6 0°Cで 2時間攪拌し た。 得られた混合物を窒素下でセラィト濾過して不溶物を取り除いた後、 濾液を濃縮した。 ペンタンを加え、 一 2 0°Cで静置することによって、 錯 体 （1 3) を褐色固体として得た （0. 1 2 g、 収率 4. 3 %) 。
— NMR (CD C 13) 、 δ (p pm) ) : 0. 8 6— 1. 1 1 (m
1 0 H) 、 1. 0 4 ( s、 3H) 、 1. 1 9 (s、 9 H) , 1. 24 ( 3 H) 、 1. 44 ( s、 3H) 、 1. 4 7 (s、 3 H) 、 1. 6 7— 7 9 (m、 4 H) 、 2. 43 (s、 3 H) 、 7. 1 6 (s、 l H) 、 2 8 ( s、 1 H) 、 7 · 44 - 7. 5 0 (m、 1 H) , 7. 5 5— 7
6 0 (m、 2 H) 、 7 64 (d、 J = 8. 5Hz、 1 H) 、 8. 0 2
( s、 1H) 、 8. 2 8 (d、 J = 8. 5H z、 1 H)
質量スぺクトル （E I、 m/z ) : 640 (M+) 、 6 1 1
[実施例 2 2]
6 , 6， 9， 9ーテトラメチル— 6， 7 , 8 , 9—テトラヒドロべンゾフ ルオレンの合成
文献： Organometallics, 23, 1777 ( 2004 ) ίこ記載と同様 l合成を行 レ 、 6, 6， 9 , 9—テトラメチル _ 6， 7， 8， 9—テトラヒドロベン ゾフルオレンを得た。
(2—ァリロキシ— 3— t e r tーブチルー 5一メチルフエニル) クロ口 メチルフエニルシランの合成 '
ジクロロメチルフエニルシランを用いて、 実施例 1に記載の方法と同様 に合成を行い、 （2—ァリロキシ— 3— t e r t—プチルー 5—メチルフ ェニル） クロロメチルフエニルシランを得た。
(2—ァリロキシー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエ二ル） （ 6 , 6, 9, 9 _テ卜ラメチルー 6 , 7， 8， 9ーテ卜ラヒドロべンゾフルォ レン— 1 1 _ィル) メチルフエニルシランの合成
6 , 6 , 9， 9—テトラメチル一 6, 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾ フルオレン 5. 0 0 g (1 8. 0 9mmo 1 ) を THF 1 1 2mLに溶解 させ、 — 7 8°Cに冷却した。 n—ブチルリチウムのへキサン溶液 1 1. 3 1 mL ( 1. 60 M、 1 8. 09 mm o 1 ) をゆつくりと加えた後、 室温 まで昇温させて、 室温で 2時間攪拌した。 一 78°Cに冷却し、 （2—ァリ 口キシー 3— t e r t—ブチル— 5—メチルクェニル） クロロメチルフエ ニルシラン 6. 49 g (1 8. 0 9mmo 1 ) をトルエン 2 3mLに溶解 させた溶液を加え、 室温まで昇温させ、 4時間攪拌した。 1 0 %の炭酸水 素ナトリウム水溶液 5 OmLと 1 0 %の炭酸ナトリウム水溶液 5 OmLの 混合物を 0 で反応溶液に加えた後、 トルエン 58mLを加えて分液した 。 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濾過して濾液を減圧濃縮することによつ て、 （2—ァリロキシー 3— t e r t—ブチル— 5 _メチルフエニル） （ 6 , 6, 9， 9—テトラメチル一 6, 7 , 8 , 9—テトラヒドロべンゾフ ルオレン— 1 1一ィル） メチルフエニルシランの二種類の異性体混合物を 定量的に得た。
XH-NMR (CD C 13) , δ (p pm) ) : 0. 2 3 (s、 3H) 、 0. 7 1 ( s、 3 H) 、 0. .80— 1. 0 0 (m、 6 H) 、 1. 1 0 - 1 . 23 (m, 6 H) 、 1. 32 - 1. 5 5 (m、 30 H) 、 1. 6 1 - 1 . 8 5 (m、 8 H) 、 2. 40 - 2. 5 0 (m、 6 H) 、 3. 90 -4. 00 (m、 2 H) 、 4. 1 0—4. 3 2 (m、 2 H) 、 4. 52 -4. 5 8 (m、 2 H) , 5. 10 - 5. 5 0 (m、 4H) 、 5. 7 7 - 6. 0 6
(m、 2 H) 、 6. 7 1 - 6. 8 1 (m、 2 H) 、 6. 9 3 - 7. 1 2 ( m、 2 H) 、 7. 20 - 7. 8 5 (m、 22 H)
質量スぺクトル （FD、 mZz) : 5 98 (M+)
[実施例 2 3]
メチルフエ二ルシリレン （ 6， 6， 9 , 9—テトラメチル一 6， 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル) (3— t e r t—プチ ル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド (以下、 錯体 (14) と記す。 ） の合成
(2—ァリ口キシ— 3 - t e r tーブチル - 5—メチルフエニル） （6， 6， 9， 9—テトラメチル一 6， 7 , 8, 9—テトラヒドロべンゾフルォ レン一 1 1—ィル） メチルフエニルシラン 6. 9 7 g ( 1 1. 6 5mmo 1 ) をヘプタン 1 29mLに溶解させ、 これにトリェチルァミン 5. 3 0 g (52. 4 Ommo 1 ) を加えた。 _ 78°Cに冷却した後、 n—ブチル リチウムのへキサン溶液 1 6. 38 mL (1. 60M、 2 6. 2 Ommo 1 ) を滴下して、 室温まで昇温させこ後、 室温で 3時間攪拌した。 溶媒を 減圧留去しジリチウム体として黄色固体を 10. 0 8 g得た。 得られた黄 色固体 3. 00 gにヘプタン 3 9mLを加え、 — 7 8°Cに冷却した。 四塩 化チタン 0. 66 g (3. 47mmo 1 ) をヘプタン 4mLに溶解させた 溶液を滴下した。 室温まで昇温させた後、 60°Cで 2時間攪拌した。 得ら れた混合物を窒素下でセラィト濾過して不溶物を取り除き、 濾液を濃縮す ることによって、 ジェチルシリレン （ 6， 6, 9， 9—テ卜ラメチルー 6， 7, 8 , 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1 _ィル） （3— t e r t—ブチル— 5—メチル _ 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドの異 性体混合物を得た。
質量スぺクトル （E I、 m/ Ζ ) : 6 74 (Μ+)
[実施例 24]
2— t e r t—ブチルー 6， 6 , 9, 9—テトラメチルー 6, 7， 8， 9 —テトラヒドロべンゾフルオレンの合成
6, 6, 9， 9—テトラメチル一 6, 7， 8, 9—テトラヒドロべンゾフ ルオレンの合成
文南犬： Organometallics, 23, 1777 ( 2004 )【こ記載と同様 ίこ合成を行 い、 6， 6， 9, 9—テトラメチルー 6, 7， 8， 9—テトラヒドロベン ゾフルオレンを得た。
6， 6 , 9， 9ーテトラメチル _ 6， 7, 8 , 9—テトラヒドロベンゾフ ルォレン 6. 92 g (25. 0 5 mm o 1 ) 、 2 , 6—ジ一 t e r t—ブ チルクレゾール 1 1. 04 g ( 5 0. 09 mm o 1 ) をニトロメタン 1 2 3mLに加え、 0°Cで攪拌した。 このスラリーに塩化アルミニウム 5. 0 1 g ( 3 7. 5 7 mmo 1 ) のニトロメタン溶液 7. 51!11^を0 で滴下 した。 0でで 1. 5時間攪拌した後、 沈殿物を濾別して、 濾液をへキサン で抽出した （42mLX 7回） 。 へキサン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥 した後、 濾過して、 濾液を濃縮した。 シリカゲルクロマトグラフィーによ り黄色オイルを得た。 このオイルにエタノールを加えて得られた沈殿を濾 過して真空下で乾燥し、 2— t e r t—ブチル _ 6， 6， 9, 9ーテトラ メチルー 6, 7， 8, 9—テトラヒドロべンゾフルオレンを白色固体とし て得た （ 2. 89 g、 収率 34. 7 %) 。
XH-NMR (CDC 13) 、 δ (p m) ) ： 1. 32 (s、 9 H) 、 1. 3 6 (s , 1 2H) 、 1. 7 2 ( s , 4H) , 3. 8 1 (s , 2 H) 、 7. 3 6 (d, J = 7. 9 H z , 1 H) 、 7. 46 ( s , 1H) 、 7. 5 1 ( s , 1 H) 、 7. 6 5 (d, J = 7. 9Hz， 1 H) 、 7. 67 ( s， 1 H)
13C -NMR (CDC 13) , δ (p pm) ) : 3 1. 04、 3 1. 6 2 、 3 2. 14、 3 2. 2 5、 33. 0.0、 34. 50、 34. 54、 34 . 7 7、 3 5. 2 8、 36. 64、 1 1 7. 2 7、 1 1 8. 94、 1 2 1 . 8 1、 1 2 2. 80、 1 2.3. 6 5、 1 3 9. 20、 1 39. 3 6、 1 40. 6 3、 143. 14、 143. 36、 1 49. 38
質量スぺクトル （E I、 m/z ) : 332 (M+) , 3 1 7 (2—ァリロキシ— 3— t e r t—プチルー 5—メチルフエニル） クロ口 ジェチルシランの合成
ジクロロジェチルシランを用いて、 実施例 1に記載の方法と同様に合成 を行い、 （2—ァリロキシ— 3— t e r tーブチルー 5一メチルフエニル ) クロロジェチルシランを得た。
(2—ァリロキシー 3— t e r t—プチルー 5—メチルフエ二ル） （ 2 - セ 1" 1:ーブチル_ 6， 6， 9， 9—テトラメチルー 6， 7, 8， 9ーテ トラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル） ジェチルシランの合成
2 - t e r t—ブチルー 6， 6 , 9, 9—テトラメチルー 6， 7 , 8， 9ーテトラヒドロベンゾフルオレン 2. 7 0 g ( 8. 1 2 mm o 1 ) を T HF 6 0mLに溶解させ、 — 78°Cに冷却した。 nーブチルリチウムのへ キサン溶液 5. 14mL (1. 5 8 M、 8. 1 2 mm o 1 ) をゆっくりと 加えた後、 室温まで昇温させて、 室温で 3時間攪拌した。 - 78°Cに冷却 し、 (2—ァリロキシー 3 _ t e r tーブチル— 5—メチルフエニル) ク 口ロジェチルシラン 2. 64 g (8. 1 2 mm o 1 ) をトルエン 1 2mL に溶解させた溶液を加え、 室温まで昇温させ、 3時間攪拌した。 1 0 %の 炭酸水素ナトリゥム水溶液 2 7mLと 1 0 %の炭酸ナトリゥム水溶液 2 7 mLの混合物を 0°Cで反応溶液に加えた後、 トルエン 3 lmLを加えて分 液した。 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濾過して濾液を減圧濃縮すること によって、 （ 2—ァリロキシー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルフエ二 ル） （ 2 _ t e r t—ブチルー 6， 6, 9， 9ーテトラメチルー 6， 7，
8 , 9—テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル） ジェチルシランを 定量的に得た。
^-NMR (CD C 13) δ (p pm) ) : 0. 5 2 - 0. 63 (m 、 6H) 、 0. 74 - 0. 9 9 (m、 4H) 、 1. 1 2 (s、 3H) 、 1 . 1 8 ( s、 3 H) 、 1. 0 6 - 1. 47 (m、 4 H) 、 1. 24 ( s、 9H) 、 1. 3 2 (s、 3H) 、 1. 34 (s、 3 H) 、 1. 42 (s、
9 H) 、 2. 28 (s、 3 H) 、 4. 34 - 4. 3 5 (m、 2 H) 、 4. 3 9 (s、 1 H) 、 5. 28 (d、 J = 1 0. 9Hz、 1 H) 、 5. 5 3 (d、 J = 1 7. 5Hz、 1 H) 、 6. 0 1 - 6. 1 0 (m、 1 H) 、 6 . 9 8 - 7. 0 1 (m、 1 H) 、 7. 1 1 (s、 1 H) , 7. 1 6— 7. 1 8 (m、 1 H) 、 7. 2 3 - 7. 2 8 (m、 2 H) , 7. 66 ( s、 1 H) 、 7. 66 (d、 J = 7. 9Hz、 1 H)
質量スペクトル （FD、 m/z ) : 6 20 (M+)
[実施例 2 5]
ジェチルシリレン （ 2— t e r t—ブチルー 6 , 6 , 9 , 9ーテトラメチ ルー 6， 7 , 8 , 9ーテトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル) (3 - t e r t一プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロラ イド （以下、 錯体 （ 1 5) と記す。 ） の合成
(2—ァリ口キシ— 3 - t e r t一プチルー 5一メチルフエニル) ( 2 — t e r t—ブチル— 6， 6 , 9, 9—テトラメチル _ 6， 7， 8， 9 - テトラヒドロべンゾフルオレン一 1 1—ィル) ジェチルシラン 2. 52 g (4. 06 mmo 1 ) をヘプタン 45 mLに溶解させ、 これにトリェチル ァミン 1. 72 g (1 7. 04mmo 1 ) を加えた。 — 7 8°Cに冷却した 後、 n—ブチルリチウムのへキサン溶液 5. 3 9mL (1. 58 M、 8. 52 mmo 1 ) を滴下して、 室温まで昇温させた後、 室温で 1時間半攪拌 した。 — 78°Cに冷却して、 四塩化チタン 0. 8 5 g (4. 46 mm o 1 ) をヘプタン 5mLに溶解させた溶液を滴下した。 室温まで昇温させた後 、 6 0°Cで 2時間攪拌した。 得られた混合物を窒素下でセライト濾過して 不溶物を取り除いた後、 濾液を濃縮して、 ペンタンを加えることによって 、 錯体 （ 1 5) を褐色固体として得た （0. 6 6 g、 収率 23. 2 %) 。
^-NMR (CDC 13) 、 δ (p pm) ) : 1. 04 (s、 3 H) 、 1. 07 - 1. 40 (m、 1 0H) 、 1. 1 9 (s、 9H) 、 1. 24 ( s、 3 H) 、 1. 2 7 (s、 9 H) 、 .1. 43 (s、 3 H) 、 1. 47 ( s、 3 H) 、 1. 66 - 1. 78 (m、 4 H) 、 2. 43 (s、 3 H) 、 7. 1 5 (s、 1 H) 、 7. 28 (s、 1 H) 、 7. 5 5 (s、 1 H) 、 7. 58 (s、 1 H) , 7. 65 (d、 J = 8. 9Hz、 1 H) 、 8. 1 5 (s、 1 H) 、 8. 1 8 (d、 8. 9 Hz、 1 H) 質量スぺクトソレ （E I、 m/z ) : 6 9 7 (M+) 、 6 6 7
[実施例 2 6]
2, 2， 5， 5， 8, 8, 1 1， 1 1ーォクタメチル一 2， 3, 4， 5, 8， 9, 1 0 , 1 1—ォクタヒドロジべンゾフルオレンの合成
文献： J. Am. Chem. Soc. , 126, 16716 ( 2004 )【こ記載と同様 ίこ合 成を行い、 2 , 2 , 5， 5， 8 , 8 , 1 1 , 1 1—ォクタメチル— 2, 3 ， 4， 5, 8， 9, 1 0， 1 1ーォクタヒドロジべンゾフルオレンを得た
(2—ァリロキシ— 3— t e r t—ブチル— 5一メチルフエニル） （2， 2， 5 , 5， 8, 8, 1 1, 1 1—ォクタメチル— 2， 3 , 4, 5， 8， 9 , 1 0 , 1 1—ォクタヒドロジべンゾフルオレン一 1 3—ィル） ジェチ ルシランの合成
2 , 2， 5， 5 , 8， 8， 1 1， 1 1—ォクタメチル一 2， 3， 4, 5 ， 8， 9， 1 0， 1 1—ォク夕ヒドロジべンゾフルオレン 5. 0 0 g ( 1 2. 9 3 mmo 1 ) を TH F 1 1 2 mLに溶解させ、 — 7 8°Cに冷却した 。 n—ブチルリチウムのへキサン溶液 8. 40 mL ( 1. 54M、 1 2. 9 3mmo 1 ) をゆっくりと加えた後、 室温まで昇温させて、 室温で 3時 間攪拌した。 ― 7 8 に冷却し、 （2—ァリロキシー 3— t e r t—プチ ル— 5—メチルフエニル） クロロジェチルシラン 4. 2 0 g ( 1 2. 9 3 mmo 1 ) をトルエン 2 3mLに溶解させた溶液を加え、 室温まで昇温'さ せ、 5時間攪拌した。 1 0 %の炭酸水素ナトリウム水溶液 5 OmLと 1 0 %の炭酸ナトリゥム水溶液 5 OmLの混合物を 0°Cで反応溶液に加えた後 、 トルエン 5 8mLを加えて分液した。 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 濾 過して濾液を減圧濃縮することによって、 （2—ァリロキシ— 3— t e r tーブチルー 5—メチルフエニル） （2, 2 , 5, 5， 8， 8, 1 1， 1 1—ォクタメチル一 2， 3， 4, 5 , 8, 9， 1 0, 1 1—ォクタヒドロ ジベンゾフルオレン— 1 3—ィル） ジェチルシランを定量的に得た。
— NMR CD C ) δ (p pm) ) : 0. 5 2— 0. 9 1 (m 、 1 0H) 、 1. 1 2 (s、 6 H) 、 1. 1 7 (s、 6 H) 、 1. 2 0— 1. 74 (m、 8 H) 、 34 (s、 6H) 、 l . 3 5 ( s , 6 H) , 1. 41 ( s、 9 H) 、 2 8 (s、 3H) 、 4. 32 (b r s、 3 H) 、 5. 26 (d、 J 0. 9H z、 l H) 、 5. 5 2 (d、 J = 1
7. 5Hz、 1 H) 、 5. 9 5 - 6. (m、 1 H) 、 7.
2 H) 、 7. 2 5 (b r s、 2 H) • 6 1 ( s、 2 H)
質量スぺクトル （FD、 mZz ) ： 4 (M+)
[実施例 2 7]
ジェチルシリレン （2, 2, 5 , 5， 8 , 8 , 1 1， 1 1—ォク夕メチル - 2, 3， 4, 5， 8， 9, 1 0， 1 1ーォク夕ヒドロジべンゾフルォレ ンー 1 3—ィル) ( 3 - t e r tーブチルー 5—メチル— 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライド （以下、 錯体 （1 6) と記す。 ） の合成
(2—ァリロキシー 3— ' t e r t—ブチル— 5—メチルフエニル） （2 , 2, 5, 5, 8, 8， 1 1 , 1 1ーォク夕メチルー 2， 3 , 4, 5 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1—ォク夕ヒドロジべンゾフルオレン一 1 3—ィル） ジェ チルシラン 3. 0 0 g (4. 44mmo 1 ) をヘプタン 54 mLに溶解さ せ、 これにトリェチルァミン 2. 02 g (20. O Ommo l ) を加えた 。 一 78°Cに冷却した後、 n _ブチルリチウムのへキサン溶液 6. 49m L ( 1. 54M、 1 0. 0 Ommo 1 ) を滴下して、 室温まで昇温させた 後、 室温で 3時間半攪拌した。 — 7 8°Cに冷却して、 四塩化チタン 1. 2 6 g ( 6. 6 7mmo 1 ) をヘプタン 7 mLに溶解させた溶液を滴下した 。 室温まで昇温させた後、 9 0°Cで 3時間攪拌した。 得られた,混合物を窒 素下でセライト濾過して不溶物を取り除いた後、 濾液を濃縮した。 ペン夕 ンを加えることによって、 錯体 （1 6) を褐色固体として得た （0. 54 g、 収率 i 6. 3 %) 。
一 NMR (C D C 13) 、 δ (p pm) ) ： 1 03 - 1. 40 (m 、 10H) 、 1. 0 8 (s、 6 H) 、 1. 1 9 ( s 9 H) 、 1. 6 ( s、 6 H) 、 1. 45 ( s、 6 H) 、 1. 50 ( s 6 H) 、 1. 6 8 - 1. 77 (m、 8 H) 、 2. 43 ( s、 3 H) 、 7 1 3 ( s、 1 H) 7. 26 (s、 1 H) 、 7. 5 7 (s、 2H) 、 8 14 ( s、 2 H) 質量スぺクトル （E I、 mZ z ) : 7 50 (M+) 、 7 2 1
<エチレン一環状ォレフィン共重合体の製造 >
物性測定は次の方法で行つた。
( 1 ) エチレンービニルシクロへキサン共重合体中のビニルシクロへキサ ン （以下、 VCHと記す。 ） 単位含有量およびエチレン一テトラシクロデ セン共重合体中のテトラシクロデセン （以下、 DMONと記す。 ） 単位含 有量
エチレン一 V C H共重合体中の V C H単位含有量およびェチレンー D M ON共重合体中の DMON単位含有量は、 力一ボン核磁気共鳴法によって 、 次の測定条件により、 カーボン核磁気共鳴スペクトル '（13C— NMR) を測定し、 下記式より算出した。
<測定条件 >
装置： B r u k e r社製 ARX400
測定溶媒： オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン一 d 4の 4 : 1 (容積比
) 混合液
測定温度： 408 K
測定方法： P owe r g a t e D e c o u p i n g法
パルス角度： 45度
測定基準： トリメチルシラン
<算出式>
V CH単位含有量 （mo 1 %) = 100 X A/ (B - 2 A)
A： 45 p pm〜40 p p mのシグナルの積分積算値 ' B' ： 3 5 p pm〜 2 5 p pmのシグナルの積分積算値
DMON単位含有量 （mo l %) .= 1 00 XCZ (D— 4C)
C ： 5 6 p pm〜 5 0 p p mのシグナルの積分積算値
D ： 49 p pm〜 1 ·5 p p mのシグナルの積分積算値
(2) 極限粘度 （ [ ] 、 単位： d 1 Zg)
ウベ口一デ型粘度計を用い、 1 3 5 °Cのテトラリン溶液中で測定した。 この値が大きいほど分子量が大きい。
(3) ガラス転移点、 融点
示差走査熱量計 （セイコー電子工業社製 S S C— 5200) を用いて 次の条件で測定した。
状態調整： 20°Cから 200°Cまで 1 0°CZ分で昇温後、 2 0 0 で 1 0分間保持し、 次に、 2 0 0°Cから— 50°Cまで 1 0°C/分で降温後、 一 50 °Cで 1 0分間保持した。
融点測定：状態調整後、 直ちに— 50°Cから 2 0 Otまで 1 0°CZ分で 昇温した。
[実施例 2 8]
アルゴンで置換した 400m 1のォ一トクレ一ブ中に VCH 1 0. 5m 1、 脱水トルエン 1 37m 1を投入した。 5 0°Cに昇温後、 エチレンを 0 . 8MP a仕込んだ。 トリイソブチルアル二ミゥム （以下、 T I BAと記 す。 ） のトルエン溶液 [東ソ一 · ファインケム （株） 製 A 1原子換算濃度 20. 3 w t %] 1. 1 m 1を仕込み、 つづいて錯体 （ 12) 0. 34 m gを脱水トルエン 0. 7 m 1に溶解したものを投入したのち、 濃度 1. 0 mo l Zm lの N， N—ジメチルァニリ二ゥムテトラキス (ペン夕フル オロフェニル） ポレート （以下、 ABと記す。 ） のトルエン溶液を 1. 5 m l (ABとして 1. 5 ΠΙΟ 1 ) をオートクレーブに投入して重合を開 始した。 反応液を 0. 2 5時間攪拌した後、 エタノール 2m 1を投入し重 合を停止した。 反応液をアセトン 1 00 0m l中に投じ、 沈殿した白色 固体を口取した。 該固体をアセトンで洗浄後、 減圧乾燥した結果、 6. 5 gのエチレン一 VCH共重合体を得た。 共重合体中の VCH単位含有量は 9. 5mo l %、 [ 77 ] は 2. 1 6 d 1 Zg、 ガラス転移点は一 2 1. 5 °C、 融点は 68. 1°Cであった。
[実施例 2 9]
VCHの量を 2 1. 0m l , 脱水トルエンの量を 1 27m lに変更し、 攪拌時間を 0. 5時間に変更した以外は実施例 28と同様に行った。 重合 の結果、 1 0. 7 gのエチレン— VCH共重合体を得た。 共重合体中の V CH単位含有量は 1 6mo 1 %、 [ 77 ] は 1. 3 7 d l Zg、 ガラス転移 点は— 2 3. 4°C、 融点は 35. 4°Cであった。
[実施例 30]
アルゴンで置換した 1 0 00m lのォートクレ一ブ中に VCH 7 3.3 m 1、 脱水トルエン 5 1 6m 1を投入した。 5 0 °Cに昇温後、 エチレンを 0. 8 MP a仕込んだ。 T I B Aのトルエン溶液 [東ソ一 · ファインケム (株） 製 A 1原子換算濃度 20. 3 w t %] 1. 7m lを仕込み、 つづい て錯体 （ 1 3) 0.72mgを脱水トルエン 0.7 2m lに溶解したものを 投入したのち、濃度 1. 0 mo 1 /m 1の ABのトルエン溶液を 3.0m 1 (ABとして 3. 0 imo 1 ) 投入して重合を開始した。 反応液を 3時 間攪拌した後、 エタノール 5m 1を投入し重合を停止した。 分液ロートに て反応液を 300 m 1の 1 w t %塩酸水溶液と混合し、 有機層のみを分取 した。 分取した有機層に 3 0 Om 1の水を加え攪拌した後、 有機層のみを 分取し、 アセトン 2 0 0 Om l中に投じ、 沈殿した白色固体を口取した。 該固体をアセトンで洗浄後、 減圧乾燥した結果、 40 gのエチレン一 VC H共重合体を得た。 共重合体中の VCH単位含有量は 1 0. 5mo 1 %、
[ 77 ] は 1. 37 d 1 /g、 ガラス転移点は一 24°C、 融点は 60. 1 °C であった。
[実施例 3 1]
（《の量を6 5. 2m 1に変更し、 錯体 （ 1 3) に替えて錯体 （ 1 6 ) を 0. 77mg用い、 攪拌時間を 2時間に変更した以外は実施例 30と 同様に行った。 重合の結果、 43 gのエチレン— VCH共重合体を得た。 共重合体中の VCH単位含有量は 9. 3mo l %、 [τ?] は 1. 1 0 d l Zg、 ガラス転移点は— 2 3. 1°C、 融点は 7 3. 5°Cであった。
[実施例 3 2]
0. 34mgの錯体 （ 1 2) を脱水トルエン 0. 7m l に溶解したもの に替えて、 1. 4mgの錯体 （4) を脱水トルエン 1. 4m lに溶解した ものを用い、 濃度 1. 0 ^10 1 /1111の八：8のトルエン溶液に替えて、 4. 8mgの AB粉末を用いた以外は、 実施例 28と同様に行った。 重合 の結果、 1 1. 9 gのエチレン一 VCH共重合体を得た。 共重合体中の V CH単位含有量は 9 mo 1 %、 [τ?] は 0. 8 9 d 1 Zg、 ガラス転移点 は— 2 1. 7°C, 融点は 80 °Cであった。 '
[実施例 3 3]
VCHの量を 2 1. Om 1、 脱水トルエンの量を 1 2 7m 1に変更し、 錯体 （12) に替えて錯体 （4) を 0. 34mg用い、 攪拌時間を 0. 5 時間に変更した以外は実施例 28と同様に行った。 重合の結果、 9. 18 gのエチレン一 VCH共重合体を得た。 共重合体中の VCH単位含有量は 1 3 m 0 1 %、 [ Ύ] ] は 0. 6 1 d l Zg、 ガラス転移点は一 26. 4 、 融点は 58°Cであった。
[実施例 34]
アルゴンで置換した 3 00m lのガラス製セパラブルフラスコに DM〇 N 9. 6mし 脱水トルエン 1 38m 1を投入した。 5 0°Cに昇温後、 ェ チレンを導入した。 T I BAのトルエン溶液 [東ソ一 · ファインケム （株 ) 製 A 1原子換算濃度 20. 3w t %] 0. 6m 1を仕込み、 つづいて錯 体 （12) 3. 4mgを脱水トルエン 1. 7 m 1に溶解したものを投入し たのち、 1 2mgの AB紛体を投入して重合を開始した。 反応液を 1時間 攪拌した後、 エタノール 5m 1を投入し重合を停止した。 分液ロートにて 反応液を 1 0 Om 1の 1 w t %塩酸水溶液と混合し、 有機層のみを分取し た。 分取した有機層に 1 0 Om 1の水を加え攪拌した後、 有機層のみを分 取し、 アセトン 6 0 Om 1中に投じ、 沈殿した白色固体を口取した。 該固 体をアセトンで洗浄後、 減圧乾燥した結果、 5. 8 gのエチレン— DMO N共重合体を得た。 共重合体中の DMON単位含有量は 3 Omo 1 %、 [ ?7] は 1.90 d l Zg、 ガラス転移点は 1 2 3 であった。 融点は観測さ れなかった。
[実施例 3 5]
錯体 （1 2,) に替えて錯体 （4) を用いる以外は、 実施例 34と同様に 行った。 重合の結果、 0. 9 gのエチレン— DMON共重合体を得た。 共 重合体中の DM ON単位含有量は 3 1 mo 1 %、 [ 77 ] は 1.0 9 d l /g 、 ガラス転移点は 1 30°Cであった。 融点は観測されなかった。
[比較例 1]
ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t 一ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライド （以下 、 錯体 （R 1) と記す。 ） の合成
特開平 9— 8 7 3 1 3号公報に記載の方法と同様に合成を行い、 錯体 （ R 1) を得た。
エチレン一 VCH共重合体の製造
TI BAのトルエン溶液の量を 0. 46m 1に変更し、 錯体 （ 12) 0 . 34mgを脱水トルエン 0. 7 m 1に溶解したものに替えて、 錯体 （R 1) 0. 0 9 mgを脱水トルエン 0. 4m 1に溶解したものを用い、 濃度 1. 0 mo 1 1の ABのトルエン溶液の量を 0. 6m l (ABとし て 0. 6 mo l ) に変更し、 攪拌時間を 0. 5時間に変更した以外は、 実施例 2 8と同様に行った。 重合の結果、 7. 4 gのエチレン— VCH共 重合体を得た。 共重合体中の VCH単位含有量は 8. 2mo l %、 [ τ? ] は 0. 5 5 d l Zg、 ガラス転移点は— 22. 1°C、 融点は 84. 1°Cで めった。
[比較例 2]
VC,Hの量を 2 1. 0m 1、 脱水トルエンの量を 1 2 7m lに変更した 以外は比較例 1と同様に行った。 重合の結果、 1 2. 4 gのエチレン— V CH共重合体を得た。 共重合体中の VCH単位含有量は 14. lmo 1 % 、 [7?] は 0. 34 d 1 Zg、 ガラス転移点— 29. 2 °C、 融点は 50. 5°Cであった。
<エチレン一ひ一ォレフィン共重合体の製造 （ 1) >
物性測定は次の方法で行った。
(1) 共重合体中の 1一へキセン単位含有量 （S CB、 単位： 1/1 00 0 C)
赤外分光光度計 （日本分光工業社製 I R- 8 1 0) を用いて、 赤外分 光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、 1378cm―1〜 lSOScnT1 のピークを用い、 1—へキセン単位含有量は、 エチレン— 1—へキセン共 重合体 1 0 0 0炭素当たりのブチル分岐数として表した。
(2) 極限粘度 （ [η] 、 単位： d 1ノ g)
ウベ口一デ型粘度計を用い、 1 3 5 °Cのテトラリン溶液中で測定した。 この値が大きいほど分子量が大きい。
(3) 分子量および分子量分布
ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー （GP C) によって、 下記の 条件で測定した。 検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。 分子量分 布は重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 （MwZMn ) で評価した。
装置 ： ミリポアウォー夕一ズ社製 1 50 C型
カラム ：東ソ一社製
TSK-GEL GMH-HT ( 7. δπιπι X 600 mm)
2本
測定温度： 140°C .
移動相 ：オルトジクロロベンゼン
試料濃度： 5 mg/ 5m 1
流量 ： 1. 0 m 1 /分
(4) 融点
示差走査熱量計 （セイコー電子工業社製 S S C— 52 00) を用いて 次の条件で測定した。
状態調整： 40 から 1 50°Cまで 1 0°CZ分で昇温後、 1 50°Cで 5 分間保持し、 次に、 1 50°Cから 1 0 まで 5°CZ分で降温後、 1 0°Cで 10分間保持した。
融点測定：状態調整後、 直ちに 10でから 160 °Cまで 5 °〇ノ分で昇温した。
[実施例 3 6]
内容積 0. 4リツトルの撹拌機付きオートクレープを真空乾燥してアル ゴンで置換後、 室温にて、 溶媒としてトルエン 1 8 5 m 1、 a—才レフィ ンとして 1一へキセン 1 5 m 1を仕込み、 次に、 ォ一トクレーブを 1 80 °Cまで昇温した。 昇温後、 エチレン圧を 2. 5 MP aに調整しながらェチ レンをフィードした。 系内が安定した後、 濃度 1. Omo l /Lの T I B Aのトルエン溶液 0. 3 0m l (T I BAとして 0. 30 mm o 1 ) をォ 一トクレーブに投入し、 濃度 1. 0 μπιο 1 Zm 1の錯体 （1) のトルェ ン溶液を 0. 5m l (錯体 （1) として 0. 5 0 ΠΊΟ 1 ) オートクレー ブに投入し、 さらに、 濃度 1. 0 mo 1 /m 1の ABのトルエン溶液を 3. 0m l (ABとして 3. O mo l ) をオートクレープに投入して重 合を開始した。 エチレン分圧が 2. 5MP aに調整されるようにエチレン をフィードし、 温度を 1 8 0°Cに調節しながら、 2分間重合を行った。 重 合の結果、 2. 9 6 gのエチレン— 1—へキセン共重合体が得られた。 重 合活性は 5. 9 X 1 06 g/mo 1一 T iであった。 共重合体の S CBは 2 2/1 0 0 0 C、 [ Ί] ] は 1. 49 d l /g、 Mwは 99000、 Mw/ Mnは 1. 8、 融点は 96 °Cであった。
[実施例 3 7]
錯体 （ 1) のトルエン溶液に替えて、 濃度 1. 0 mo l /m lの錯体 (4) のトルエン溶液を 0. 5m l (錯体 （4) として 0. 50 xmo l ) 用いる以外は実施例 3 6と同様に行った。 重合の結果、 3. 3 9 gのェ チレン— 1—へキセン共重合体が得られた。 重合活性は 6. 8 X 1 06 g/ mo 1—T iであった。 共重合体の S CBは 2 3Z 1 000 C、 [ 77 ] は 1. 92 d 1 /g, Mwは 1 3 8 000、 MwZMnは 1. 8、 融点は 9 1°Cと 67 であった。
[実施例 38]
内容積 0. 4リットルの撹拌機付きオートクレープを真空乾燥してアル ゴンで置換後、 室温にて、 溶媒としてトルエン 1 8 5m 1、 —ォレフィ ンとして 1—へキセン 1 5 m 1を仕込み、 次に、 オートクレーブを 1 8 0 まで昇温した。 昇温後、 エチレン圧を 2. 5 MP aに調整しながらェチ レンをフィードした。 系内が安定した後、 濃度 1. 0mo l /Lの T I B Aのトルエン溶液 0. 3 0m l (T I BAとして 0. 30mmo l ) をォ 一トクレーブに投入し、 錯体 （4) と T I B Aが混合されたトルエン溶液 (錯体 （4) の濃度は 1. 0 Aim o 1 Zm 1、 T I B Aの濃度は 50 urn o 1 / 1に調整した。 ） 0. 50m l (錯体 （4) として 0. 5 0 m o l、 T I B Aとして 2 5 mo 1 ) をオートクレープに投入し、 さらに 、 濃度 1. 0 ^mo 1 /m 1の ABのトルエン溶液を 3 · 0m l (ABと して 3. 0 zmo l ) をオートクレーブに投入して重合を開始した。 ェチ レン分圧が 2. 5 MP aに調整されるようにエチレンをフィードし、 温度 を 1 80°Cに調節しながら、 2分間重合を行った。 重合の結果、 2. 48 gのエチレン一 1—へキセン共重合体が得られた。 重合活性は 5. 0 X 1 06 g/mo 1一 T iであった。共重合体の S CBは 27/1 00 0 C、 [ 77 ] は 2. 1 8 d l Zg、 Mwは 1 7 0 0 00、 Mw/Mnは 2. 8あつ た。
[実施例 3 9]
溶媒としてのトルエンの量を 180m lに変更し、 1—へキセンの量を 20m lに変更した以外は実施例 38と同様に行った。 重合の結果、 3. 1 5 gのエチレン一 1—へキセン共重合体が得られた。 重合活性は 6. 3 X 1 06 g/mo 1 — T iであった。共重合体の S CBは 3 1Z1 000 C 、 [ 77 ] は 1. 5 9 d l Zg、 Mwは 1 2 00 0 0、 MwZMnは 2. 0 、 融点は 82°Cであった。
[実施例 40]
溶媒としてのトルエンの量を 1 7 5 m 1に変更し、 1—へヰセンの量を 25m 1に変更した以外は実施例 3 8と同様に行った。 重合の結果、 2. 6 gのエチレン一 1—へキセン共重合体が得られた。 重合活性は 5. 2 X 1 06 g/mo 1 -T iであった。 共重合体の S CBは 36ノ 1 0 0 0 C、
[ 77 ] は 1. 42 d 1 / g、 Mwは 1 0 0 00 0、 MwZM nは 1. 9、 融点は 76でであった。
[実施例 4 1]
重合温度を 21 0°Cとする以外は実施例 38と同様に行った。 重合の結 果、 1. 45 gのエチレン一 1一へキセン共重合体が得られた。 重合活性 は 2. 9 X 1 06 g/mo 1 — T iであった。共重合体の S〇8は2 0 1 000 C、 [ 77 ] は 1. 34 d l Zg、 Mwは 860 00、 MwZMnは 2. 1、 融点は 100 °Cと 1 1 5 °Cであった。
[実施例 42] '
重合温度を 2 1 0°Cとし、 溶媒としてのトルエンの量を 1 7 5m 1 に変 更し、 1一へキセンの量を 25m 1に変更した以外は実施例 3 8と同様に 行った。 重合の結果、 1. 4 gのエチレン一 1一へキセン共重合体が得ら れた。 重合活性は 2. 8 X 1 06 g/mo 1一 T iであった。 共重合体の S CBは 34/ 1 000 C、 [ 77 ] は 0. 98 d l /g、 Mwは 5 9 000 、 Mw/Mnは 2. 3、 融点は 8 1 °Cと 1 1 3 °Cであった。
[実施例 43]
B i化合物の調製
アルゴン置換した 2 L四つ口フラスコにトリフエニルビスマス 1 0 1 g (0. 230mmo l ) 、 トルエン 5 00 m 1を入れた。 これに室温で、 濃度 2. 0 Omo 1 /Lのペン夕フルオロフェノールのトルエン溶液 34 5m 1 (ペンタフルオロフエノ一ルとして 0. 6 90 mmo l ) を滴下し た。 還流条件下、 1 1時間攪拌を行った。 0°Cで静置することによって析 ,出した黄 結晶を濾別し、 減圧下乾燥することによって、 黄色結晶 1 7 1 gを得た。
アルゴン置換した 50 OmLセパラブルフラスコに、 該黄色結晶 1 5. 3 g (20. 2 mmo 1 ) 、 トルエン 1 00 mLを入れ、 80 °Cに昇温し て黄色結晶を完全に溶解させた。 次に、 H2〇 36 3 L (20. 2 mmo 1 ) を、 1 0分間かけて滴下し、 80°Cで 1時間攪拌を行った。 該攪拌に よって液中に白色パウダーが析出した。 室温まで冷却した後、 静置して析 出物を沈降させて上澄みを抜き取った。 フラスコ中の析出物を、 4 OmL のトルエンで 1回洗浄し、 4 OmLのへキサンで 2回洗浄した後、 減圧乾 固を行い、 白色化合物 （以下、 化合物 （c) と記す。 ） を 6. 24 g得た エチレン一 1—へキセン共重合体の製造
内容積 40 0m lの撹拌機付きオートクレープを真空乾燥してアルゴン で置換後、 溶媒としてトルエン 1 8 5 m 1、 コモノマ一として 1—へキセ ン 1 5m lを仕込み、 反応器を 1 80°Cまで昇温した。 昇温後、 エチレン 分圧を 2. 5MP aに調整しながらフィードし、 系内が安定した後、 濃度 lmo 1 ZLの T I BAのトルエン溶液 0. 3m l (T I BAとして 3 0 0 ^mo 1 ) を投入し、 錯体 （4) と T I B Aが混合されたトルエン溶液 (錯体 （4) の濃度は 1 mo 1 /mし T I B Aの濃度は 50 m o 1 /m 1に調整した。 ） 0. 5m l (錯体 （4) として 0. 5 mo l、 T I B Aとして 25 ^mo 1 ) を投入し、 さらに濃度 4. 98重量％の化合 物 （c) のトルエンスラリー 5. 0m 1を投入して重合を開始した。 2分 間重合を行った。 重合の結果 0. 32 gのエチレン— 1一へキセン共重合 体が得られた。重合活性 0. 64 X 106 g /m o 1 -T i / 2分であつた 。 共重合体の S CBは 2 5/1 000 C、 [ 7? ] は 2. 38 d l /g、 M wは 1 90 000、 MwZMnは 1. 9、 融点は 7 0°Cであった。
【0002】
[実施例 44] ,
錯体 （5) と T I B Aが混合されたトルエン溶液に替えて、 錯体 （5) と T I B Aが混合されたトルエン溶液 （錯体 （5) の濃度は 0. 5 ^mo 1 / 1、 T I B Aの濃度は 2 5 mo 1 / 1に調整した。 ） 0. 5 0 m 1 (錯体 （5) として 0. 25 mo l、 T I BAとして 1 3 mo 1 ) を用いる以外は実施例 38と同様に行った。 重合の結果、 0. 9 96 g のエチレン— 1一へキセン共重合体が得られた。重合活性は 4. 0 X 1 06 g/mo 1 -T iであった。 共重合体の S CBは 22/1 0 00 C、 [ η ：] は 2. 1 8 d \ / g, Mwは 1 60000、 MwZMnは 2. 1であつ た。
[実施例 4 5 ]
錯体 （4) と T I B Aが混合されたトルエン溶液に替えて、 錯体 （6) と T I B Aが混合されたトルエン溶液 （錯体 （6) の濃度は 1. O zmo 1 / 1、 T I B Aの濃度は 50 m o 1 /m 1に調整した。 ） 0. 5 0 m 1 (錯体 （6) として 0. 50 mo l、 T I BAとして 2 5 mo 1 ) を用いる以外は実施例 38と同様に行った。 重合の結果、 2. 76 gの エチレン一 1一へキセン共重合体が得られた。 重合活性は 5. 5 X 106 g/mo 1 -T iであった。 共重合体の S CBは 22/1000 C、 [ η ] は 2. 03 d 1 Zg、 Mwは 150000、 Mw/Mnは 2. 1であつ た。 ,
[実施例 46]
錯体 （4) と T I B Aが混合されたトルエン溶液に替えて、 錯体 （7) と T I B Aが混合されたトルエン溶液 （錯体 （7) の濃度は 1. Ο ΠΙΟ 1 /'m 1、 T I B Aの濃度は 50 xmo 1 Zm 1に調整した。 ） 0. 50 ml (錯体 （7) として 0. 50 mo l、 T I B Aとして 25 m o 1 ) を用いる以外は実施例 38と同様に行った。 重合の結果、 2. 29 gの エチレン— 1一へキセン共重合体が得られた。 重合活性は 4. 6 X 106 g/mo 1— T iであった。 共重合体の S CBは 23/1000 C、 [ η ] は 2. 09 d 1 / g、 Mwは 150000、 Mw/Mnは 1. 9であつ た。
[実施例 47]
錯体 （4) と T I B Aが混合されたトルエン溶液に替えて、 錯体 （1 2 ) と T I B Aが混合されたトルエン溶液 （錯体 （12) の濃度は 1. 0 mo 1 /m 1、 T I B Aの濃度は 50 m o 1 Zm 1に調整した。 ） 0 · 50 m l (錯体 （12) として 0. 50 /mo l、 T I BAとして 25 mo 1 ) を用いる以外は実施例 38と同様に行った。 重合の結果、 2. 0 1 gのエチレン— 1—へキセン共重合体が得られた。 重合活性は 4. 0 X 106 gZmo 1—T iであった。 共重合体の S CBは 27 1000 (：、 [?7 ] は 1. 64 d 1 / , Mwは 130000、 MwZMnは 2. 3で あった。
[比較例 3]
ジメチルシリレン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3— t e r t —プチルー 5—メチルー 2 _フエノキシ） チタニウムジメトキシド （以下 、 錯体 （R2) と記す。 ） の合成 特開 200 0— 1 1 92 87号公報に記載の方法と同様に合成を行い、 錯体 （R 2) を得た。
エチレン一 1—へキセン共重合体の製造 '
錯体 （4) と T I B Aが混合されたトルエン溶液に替えて、 錯体 （R 2 ) と T I B Aが混合されたヘプタン溶液 （錯体 （R 2) の濃度は 1. 0 2 mo 1 /m 1、 T I B Aの濃度は 50 mo 1 /m 1 に調整した。 ） 0. 5 0m l (錯体 （R 2) として 0. 5 0 /imo し T I BAとして 25 mo 1 ) を用いる以外は実施例 3 8と同様に行った。 重合の結果、 4. 5 9 g'のエチレン一 1一へキセン共重合体が得られた。 重合活性は 9. 2 X 1 06 g/mo 1 -T iであった。 共重合体の S CBは 3 1 1 000 C、 [ 77 ] は 1. 0 0 d 1 Zg、 Mwは 6 2 0 00、 MwZMnは 2. 3であ つ 7こ。
[比較例 4]
重合温度を 2 1 0 °Cとし、 溶媒としてのトルエンをシクロへキサン 1 8 5m lに変更した以外は比較例 3のエチレン一 1一へキセン共重合体の製 造と同様に行った。 重合の結果、 0. 8 5 gのエチレン— 1—へキセン共 重合体が得られた。 重合活性は 1. 7 X 1 06 g/mo 1 — T iであった。 共重合体の S CBは 34/ 100 0 C、 [ ] は 0. 5 7 d l Zg、 Mw は 25000、 MwZMnは 2. 6であった。
[比較例 5] "
2 , 7ージー t e r t—ブチルフルォレニルジメチルシリル— t e r t— ブチルアミドチタンジクロリド （以下、 錯体 （R 3) と記す。 ） の合成
2, 7—ジ _ t e r t—ブチルフルオレンを用い、 国際公開第 9 8/6 7 27号パンフレットに記載と同様に合成を行い、 錯体 （R 3) を得た。 エチレン一 1一へキセン共重合体の製造
錯体 （ 1) のトルエン溶液に替えて、 濃度 1. 0 mo 1 /m 1の錯体 (R 3) のトルエン溶液を 0·. 5m l (錯体 （R 3) として 0.
o 1 ) 用いる以外は実施例 36と同様に行った。 重合の結果、 重合体を得 ることはできなかった。 くエチレン一ひ一才レフイン共重合体の製造 （2) >
以下に示す項目について測定を行った。
(1) 共重合体中の 1一へキセン単位含有量 （S CB、 単位： 1/1 0 0 0 C)
赤外分光光度計 （B r u k e r社製 EQU I N〇X 5 5) を用いて、 赤外分光法により求めた。 なお、 ブチル分岐の特性吸収は、 1378cm -1〜 1303cm— 1のピークを用い、 1—へキセン単位含有量は、 エチレン— 1— へキセン共重合体 1 0 0 0炭素当たりのブチル分岐数として表した。
(2) 分子量および分子量分布
ゲルパ一ミエ一ションクロマトグラフィー (GP C) によって、 下記の 条件で測定した。 分子量分布は重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （ Mn) との比 （MwZMn) で評価した。
装置：送液装置 （L Cポンプ）
G i 1 s o n社製 M o d e 1 3 0 5 (ポンプへッド 2
5. S C)
カラム ： P o l yme r L a b o r a t o r i e s社製
P L g e l M i x e d— B 1 0 ( 7. 5 τητη X 3 0
0 mm)
測定温度： 1 6 0 °C
移動相 ： オルトジクロロベンゼン
試料濃度：共重合体 lmgZ 1 , 2, 4 _トリクロ口ベンゼン lm 1 流量 ： 2 m 1ノ分
標準物質：（標準 P S分子量） 5,000、 10,050、 28,500、 65, 500、 185, 400 、 483,000、 1,013,000、 3,390,000
[実施例 48〜7 7]
各錯体をォレフイン重合用触媒成分として、 S ymy x社製 P PR (4 8連ォ一トクレーブ） を用いて下記重合条件によりエチレンと 1一へキセ ンの共重合を行った。 重合結果を表 1〜 9に示す。
<重合条件 > (A- 2)
ォ一トクレーブに窒素下で、 トルエン 5. Om l、 1一へキセン 50 1を仕込み、 70°Cで安定させた後、 エチレンを 0. 60MP aまで加圧 し安定させた。 ここに、 アルミノキサン （東ソ一 ' ファインケム社製 M MAO、 5. 8重量％A 1) 100 m o 1 ( A 1原子換算値） および錯 体 0. 10 mo lを加え、 30分間重合した。
(B - 1)
ォ一トクレーブに窒素下で、 トルエン 5. 0 m 1、 1—へキセン 60 a 1を仕込み、 40 °Cで安定させた後、 エチレンを 0. 60MP aまで加圧 し安定させた。 ここに、 T I BAのへキサン溶液 （関東化学社製、 T I B A濃度 1. 0 mo 1 / 1 ) 40 1、 AB O. 30 m o および錯体 0. l O mo lを加え、 30分間重合した。
(B - 2)
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. 0m l、 1一へキセン 50 1を仕込み、 70 °Cで安定させた後、 エチレンを 0. 60MP aまで加圧 し安定させた。 ここに、 T I BAのへキサン溶液 （関東化学社製、 T I B A濃度 1. 0mo l/l) 40 /x l、 AB O. 30 xmo l、 および錯体 0. l O mo lを加え、 30分間重合した。
(B - 3)
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. 0m l、 1—へキセン 40 1を仕込み、 130°Cで安定させた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加 圧し安定させた。 ここに、 T I BAのへキサン溶液 （関東化学社製、 T I B A濃度 1. Omo lZ l) 40 AB O . 30 zmo l、 および錯 体 0. l O mo lを加え、 30分間重合した。
(C一 1 )
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. 0m l、 1一へキセン 60 1を仕込み、 40 で安定させた後、 エチレンを 0. 60MP aまで加圧 し安定させた。 ここに、 T I BAのへキサン溶液 （関東化学社製、 T I B A濃度 1. 0mo l/l) 40 / 1、 トリフエニルメチルテトラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） ポレート （以下、 CBと記す。 ） 0. 30 mo 1、 および錯体 0. l O ^mo lを加え、 3 0分間重合した。
(C - 2) '
ォ一トクレーブに窒素下で、 トルエン 5. 0m l、 1—へキセン 50 M 1を仕込み、 70°Cで安定させた後、 エチレンを 0. 60MP aまで加圧 し安定させた。 ここに、 T I BAのへキサン溶液 （関東化学社製、 T I B A濃度 1. Omo l / l ) 40 C Β 0. 30 ΠΙΟ 1、 および錯体 0. l O zmo lを加え、 3 0分間重合した。
(C - 3)
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. 0 m 1、 1—へキセン 40 a 1を仕込み、 1 30 °Cで安定させた後、 エチレンを 0. 60MP aまで加 圧し安定させた。 ここに、 T I BAのへキサン溶液 （関東化学社製、 T I B A濃度 1. Omo l / 1 ) 40 /^ 1、 CB O. 30 /mo l、 および錯 体 0. 1 0 imo lを加え、 3 0分間重合した。
δ
Figure imgf000135_0001
【表 2】
重合活性
S C B
錯体 Mw Mw/Mn ( g/mol-cat
件 (1/lOOOC)
/ r) 実施例 錯体 1 O C
A- D 2O 13 461000 3.0 5.18X 107
5 5 (4 )
実施例 錯体
B— 1 23 1920000 2.6 11.52X107 56 (4 )
実施例 錯体
B - 2 18 886000 2.8 2.40 107 5 7 (4 )
実施例 錯体
19 741000 2.1 1 · 05X107 5 8 (4 )
実施例 錯体
C一 1 23 1990000 2.7 18.47X107 5 9 (4 )
実施例 錯体
C一 2 20 1250000 2.9 2.18X107 6 0 (4 )
実施例 錯体
C一 3 18 725000 2.1 0.80X107 6 1 (4 )
【表 3ί
重合活性
S C B
錯体 Mw Mw/Mn ( g/mol-cat
件 (1/lOOOC)
/hr) 実施例 錯体（
B - 1 17 960000 2.9 8.40X107 62 9 )
実施例 錯体（
16 614000 2.7 3.74X107 6 3 9 ) 【表 4】
Figure imgf000137_0001
虚口 S C B 重合活性 錯体 Mw Mw/Mn
条件 ( 1/1000C) ( g/mol-cat /hr ) 実施
錯体 B一
例 6 18 1035000 1， 9 5.04X107
(11) 1
5
9
Figure imgf000138_0001
urn
Figure imgf000138_0002
【9拏】
921
06CI0f/900Zdf/X3d S^080/900Z ΟΛ\ 【表 8】
Figure imgf000139_0001
[比較例 6〜 12 ]
錯体 （R l) をォレフイン重合用触媒成分として、 S ymy x社製 P P R (48連オートクレープ） を用いて上記重合条件によりエチレンと 1— へキセンの共重合を行った。 重合結果を表 1 0に示す。 【表 1 0】
Figure imgf000140_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 ォレフィン重合用触媒成分として用いてォレフィンを 重合することにより高分子量のォレフィン重合体を得ることができる遷移 金属錯体、 該遷移金属錯体からなるォレフィン重合用触媒成分、 該遷移金 属錯体をォレフィン重合用触媒成分とするォレフィン重合用触媒、 該ォレ フィン重合用触媒の存在下ォレフインを重合するォレフィン重合体の製造 方法、 該遷移金属錯体の製造方法、 該遷移金属錯体の製造に用いることが できる置換フルオレン化合物、 該置換フルオレン化合物の製造方法および 該置換フルオレン化合物を用いる該遷移金属錯体の製造方法を提供するこ とができる。

Claims

求 の
Figure imgf000142_0001
(式中、 Mは元素周期律表の第 4族の遷移金属原子を表し、 Aは元素周期 律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の第 1 4族の原子を表す 。 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 X1および X2は、 それぞれ独立に、 ハ ロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 ハ ロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素 基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基、 ハロゲン原子で置 換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 ハロゲン原子で 置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基およびハ ロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァリールォキシ 基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、 R R2、' R3および R4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結合する置換 基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R5および R6は結合して 環構造を形成していてもよい。 R7、 R8、 R9および R1Gは、 それぞれ独 立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルキ ル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラル キル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァリ —ル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された炭 素原子数 1〜20の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい 炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 20の 2置換ァミノ基、 ハロゲン 原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラルキルォキシ基 およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 20のァリー ルォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子 を表し、 R7、 R8、 R9および R10のうち少なくとも 2つはそれぞれ置換 基またはハロゲン原子であり、 R 7および R8は結合して環構造を形成して いてもよく、 R9および R10は結合して環構造を形成していてもよい。 ）
2. R7および R9はそれぞれ独立に置換基またはハロゲン原子である請求 の範囲第 1項記載の遷移金属錯体。
3. R8および R1()のうち少なくとも 1つは、 置換基またはハロゲン原子 である請求の範囲第 1項記載の遷移金属錯体。
4. R8および R1Qはそれぞれ独立に置換基またはハロゲン原子である請 求の範囲第 1項記載の遷移金属錯体。
5. R7、 R8、 R9および R1()のうち、 2つはそれぞれ独立に置換基また はハロゲン原子であり、 2つは水素原子である請求の範囲第 1〜4項のい ずれかに記載の遷移金属錯体。
6. R5および R6のうち少なくとも 1つはェチル基である請求の範囲第 1 〜 5項のいずれかに記載の遷移金属錯体。
7. Jがケィ素原子またはゲルマニウム原子である請求の範囲第 1〜6項 のいずれかに記載の遷移金属錯体。
8. 一般式 [2] で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた後 、 一般式 [3] で表される遷移金属化合物を反応させる請求の範囲第 1〜
7項のいずれかに記載の遷移金属錯体の製造方法。
Figure imgf000144_0001
(式中、 Aは元素周期律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の 第 14族の原子を表す。 R R2、 R3、 R4、 R5および R6は、 それぞれ 独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜20のアル キル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2.0のァラ ルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァ リール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された 炭素原子数 1〜20の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよ い炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 20のアルコキシ基、 ハロ ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 20のァラルキルォキシ 基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜20のァリ ールォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原 子を表し、 I 1、 R2、 R3および R4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結 合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R5および R6 は結合して環構造を形成していてもよい。 R7、 R8、 R9および R1()は、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置 換された炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されて いてもよい炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基 、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ 基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラルキ ルォキシ基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子また は水素原子を表し、 R 7、 R 8、 R 9および R 1 0のうち少なくとも 2つは、 それぞれ置換基またはハ口ゲン原子であり、 R 7および R 8は結合して環構 造を形成していてもよく、 R 9および R 1 ()は結合して環構造を形成してい てもよい。 R 1 1は炭化水素基または 3置換シリル基を表す。 ）
M-X3 n [3]
(式中、 Mは元素周期律表の第 4族の遷移金属原子を表す。 nは 3または 4の整数を表す。 X 3はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1 〜2 0のアルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7 〜2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基 で置換された炭素原子数 1〜2 0の置換アミノ基、 ハロゲン原子で置換さ れていてもよい炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基、 ハロゲン原子で置換 されていてもよい炭素原子数？〜 2 0のァラルキルォキシ基およびハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基か らなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、 複数 の X 3は互いに同じであっても異なっていてもよい。 ）
9 . Jがケィ素原子またはゲルマニウム原子である請求項 8に記載の遷移 金属錯体の製造方法。
1 0 . —般式 [ 2 ] で表される置換フルオレン化合物。
Figure imgf000146_0001
(式中、 Aは元素周期律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の 第 1 .4族の原子を表す。 R R 2、 R 3、 R 4、 R 5および R 6は、 それぞれ 独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアル キル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラ ルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァ リール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された 炭素原子数 1〜 2 0の置換シリル基、.ハロゲン原子で置換されていてもよ い炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基、 八ロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基、 ハロ ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラルキルォキシ 基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリ ール キシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原 子を表し、 R R 2、 R 3および R 4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結 合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R 5および R 6 は結合して環構造を形成していてもよい。 R 7、 R 8、 R 9および R 1 Qは、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置 換された炭素原子数 1〜2 0の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されて いてもよい炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基 、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ 基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 20のァラルキ ルォキシ基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子また は水素原子を表し、 R7、 R8、 R9および R1Qのうち少なくとも 2つは、 それぞれ置換基またはハロゲン原子であり、 R7および R8は結合して環構 造を形成していてもよく、 R9および R1Qは結合して環構造を形成してい てもよい。 R11は炭化水素基または 3置換シリル基を表す。 ）
1 1. Jがケィ素原子またはゲルマニウム原子である請求の範囲第 1 0項 に記載の置換フルオレン化合物。
12. —般式 [4] で表される置換フルオレン化合物と塩基を反応させた 後、 一般式 [ 5] で表される化合物を反応させる請求の範囲第 1 0項に記 載の置換フルオレン化合物の製造方法。
Figure imgf000147_0001
(式中、 R7、 R8、 R9および R1Qは、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子で 置換されていてもよい炭素原子数 1〜 20のアルキル基、 ハロゲン原子で 置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラルキル基、 ハロゲン原子 で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 20のァリール基、 ハロゲン原子 で置換されていてもよい炭化水素基で置換された炭素原子数 1〜 2 0の置 換シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換され た炭素原子数 2〜20の 2置換アミノ基、 ハロゲン原子で置換されていて もよい炭素原子数 1〜20のアルコキシ基、 ハロゲン原子で置換されてい , てもよい炭素原子数？〜 2 0のァラルキルォキシ基およびハロゲン原子で 置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基からなる群 から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原子を表し、 R7、 R8、 R 9および R1Gのうち少なくとも 2つは、 それぞれ置換基またはハロゲン原 子であり、 R7および R8は結合して環構造を形成していてもよく、 R9お よび R1Qは結合して環構造を形成していてもよい。 ）
Figure imgf000148_0001
(式中、 Aは元素周期律表の第 1 6族の原子を表し、 Jは元素周期律表の 第 1.4族の原子を表す。 R1 R2、 R3、 R4、 R5および R6は、 それぞれ 独立に、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアル キル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラ ルキル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 20のァ リール基、 ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基で置換された 炭素原子数 1〜20の置換シリル基、 ハロゲン原子で置換されていてもよ い炭化水素基で置換された炭素原子数 2〜 2 0の 2置換アミノ基、 ハロゲ ン原子で置換されていてもよい炭素原子数 1〜 2 0のアルコキシ基、 ハロ ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ 基およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリ ール キシ基からなる群から選ばれる置換基；ハロゲン原子または水素原 子を表し、 R1 R2、 R3および R4のうち、 隣接した 2つの炭素原子に結 合する置換基同士は結合して環構造を形成していてもよく、 R5および R6 は結合して環構造を形成していてもよい。 R11は炭化水素基または 3置換 シリル基を表す。 X4はハロゲン原子を表す。 ）
1 3. Jがケィ素原子またはゲルマニウム原子である請求の範囲第 1 2項 記載の置換フルオレン化合物の製造方法。
14. 請求の範囲第 1〜 7項のいずれかに記載の遷移金属錯体からなるォ レフイン重合用触媒成分。
1 5. 請求の範囲第 14項記載のォレフィン重合用触媒成分と、 下記化合 物 （A) および/または下記化合物 （B) とを接触させて得られるォレフ ィン重合用触媒。
化合物 （A) ：下記 （A 1) 〜 （A 3) からなる群から選ばれる 1種以上 のアルミニウム化合物
(A 1 ) 一般式 E A 1 Z3_aで表される有機アルミニウム化合物
(A2) —般式 {— A l (E2) — O— } bで表される構造を有する環状の アルミノキサン
(A 3) 一般式 E3 {— A l (E3) — O— } c A 1 E3 2で表される構造を 有する線状のアルミノキサン
(式中、 aは 0<a≤ 3を満足する数を表し、 bは 2以上の整数を表し、 cは 1以上の整数を表す。 E E2および E3は炭素原子数 1〜2 0の炭 化水素基を表し、 複数の E1 複数の E2および複数の E3はそれぞれ同じ であっても異なっていてもよい。 Zは水素原子またはハロゲン原子を表し 、 Zが複数ある場合、 複数の Zは互いに同じであっても異なっていてもよ い。 )
化合物 （B) ：下記 （B 1) 〜 （B 3) からなる群から選ばれる 1種以上 のホウ素化合物
(B 1 ) 一般式 B Qi QZ Q3で表されるホウ素化合物
(B 2) 一般式 G+ (B QL QS QS Q4) —で表されるホウ素化合物
(B 3) 一般式 （L1— H) + (B Qi QZ QS Q4) -で表されるホウ素化 合物
(式中、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子を表し、 Q Q2、 Q3およ び Q4はそれぞれ独立にハロゲン原子、 炭化水素基、八ロゲン化炭化水素基 、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換アミノ基を表し、 G+は無機ま たは有機の'カチオンを表し、 L1は中性ルイス塩基を表す。 ）
1 6. 請求の範囲第 1 5項記載のォレフィン重合用触媒の存在下、 ォレフ ィンを重合するォレフィン重合体の製造方法。
1 7. 請求の範囲第 1 5項に記載のォレフィン重合用触媒の存在下、 ェチ レンと α—ォレフィンとを共重合するエチレン一ひーォレフィン共重合体 の製造方法。
1 8. 請求の範囲第 1 5項に記載のォレフィン重合用触媒の存在下、 ェチ レンと環状ォレフィンとを共重合するエチレン一環状ォレフィン共重合体 の製造方法。
PCT/JP2006/301390 2005-01-28 2006-01-24 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 WO2006080475A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/795,967 US8084559B2 (en) 2005-01-28 2006-01-24 Transition metal complex, process for producing said transition metal complex, substituent-carrying fluorene compound, process for producing said fluorene compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer
DE112006000237T DE112006000237T5 (de) 2005-01-28 2006-01-24 Übergangsmetallkomplex, Verfahren zur Herstellung des Übergangsmetallkomplexes, einen Substituenten aufweisende Fluorenverbindung, Verfahren zur Herstellung der einen Substituenten aufweisenden Fluorenverbindung, Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, Katalysator zur Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
CN2006800030053A CN101107260B (zh) 2005-01-28 2006-01-24 过渡金属络合物、制备所述过渡金属络合物的方法、被取代的芴化合物、制备所述被取代的芴化合物的方法、烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂以及制备烯烃聚合物的方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-020958 2005-01-28
JP2005020958 2005-01-28
JP2005-020963 2005-01-28
JP2005020963 2005-01-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006080475A1 true WO2006080475A1 (ja) 2006-08-03

Family

ID=36740495

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/301397 WO2006080479A1 (ja) 2005-01-28 2006-01-24 アルコキシチタン錯体の製造方法
PCT/JP2006/301390 WO2006080475A1 (ja) 2005-01-28 2006-01-24 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/301397 WO2006080479A1 (ja) 2005-01-28 2006-01-24 アルコキシチタン錯体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US8084559B2 (ja)
EP (1) EP1845101A4 (ja)
DE (1) DE112006000237T5 (ja)
WO (2) WO2006080479A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169180A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 非対称に置換されたフルオレン化合物
WO2010005098A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 住友化学株式会社 遷移金属錯体及びその製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィン樹脂の製造方法、並びに、置換フルオレン化合物及びその製造方法
WO2011040558A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 住友化学株式会社 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2017531612A (ja) * 2014-10-06 2017-10-26 エルジー・ケム・リミテッド リガンド化合物、メタロセン化合物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
WO2023042155A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Nova Chemicals (International) S.A. Olefin polymerization catalyst system and polymerization process

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8084559B2 (en) * 2005-01-28 2011-12-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal complex, process for producing said transition metal complex, substituent-carrying fluorene compound, process for producing said fluorene compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer
JP2009067757A (ja) * 2007-09-18 2009-04-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 遷移金属イオン錯体、その製造方法及び重合体の製造方法
CA2727834A1 (en) * 2008-07-04 2010-01-07 Ingenio, Filiale De Loto-Quebec Inc. Roulette-type game with multiple tracks
KR101142117B1 (ko) * 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
WO2018127772A1 (ko) * 2017-01-09 2018-07-12 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) * 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102100134B1 (ko) * 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102133030B1 (ko) * 2017-12-18 2020-07-10 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름
KR20200130398A (ko) * 2018-03-09 2020-11-18 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 금속과 배위하는 화합물, 그러한 화합물을 함유하는 조성물, 및 반응을 촉매하는 방법
CN115246898B (zh) * 2021-04-27 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法、包含该催化剂的复合催化剂以及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0469394A (ja) * 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
WO1997003992A1 (fr) * 1995-07-14 1997-02-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Complexe a base de metal de transition, procede de preparation dudit complexe, catalyseur de polymerisation pour des olefines le contenant et procede de production de polymeres d'olefines

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1123855A (en) 1977-10-03 1982-05-18 Marc Halfon Process to 3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dihalovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane- carboxylate
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
JP3176092B2 (ja) 1991-08-26 2001-06-11 三井化学株式会社 新規遷移金属化合物及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP3392205B2 (ja) 1994-03-11 2003-03-31 三井化学株式会社 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法
JP3378436B2 (ja) 1995-07-14 2003-02-17 住友化学工業株式会社 遷移金属錯体からなるオレフィン重合用触媒成分、該触媒成分を含有するオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
SG64939A1 (en) 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
EP0818475A1 (en) 1996-07-11 1998-01-14 Fina Research S.A. Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same
WO1998006727A1 (en) 1996-08-08 1998-02-19 The Dow Chemical Company 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
DE69916535T2 (de) * 1998-07-09 2005-05-12 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Titankomplexes
JP4556254B2 (ja) 1998-07-09 2010-10-06 住友化学株式会社 アルコキシチタン錯体の製造方法
JP3674332B2 (ja) 1998-09-10 2005-07-20 住友化学株式会社 アリールオキシチタン錯体の製造方法
JP2000119286A (ja) 1998-07-10 2000-04-25 Sumitomo Chem Co Ltd チタン二置換錯体の製造法
US6664208B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
EP1179553B1 (en) * 2000-08-07 2005-06-08 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefin production
JP4062929B2 (ja) * 2002-02-08 2008-03-19 住友化学株式会社 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP4228135B2 (ja) 2002-11-08 2009-02-25 東ソー株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびポリオレフィンの製造方法
JP4111814B2 (ja) 2002-12-11 2008-07-02 三井化学株式会社 オレフィンの重合方法
JP2004339137A (ja) 2003-05-15 2004-12-02 Sumitomo Chem Co Ltd メタロセン化合物の炭化水素溶液の製造方法
US8084559B2 (en) * 2005-01-28 2011-12-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal complex, process for producing said transition metal complex, substituent-carrying fluorene compound, process for producing said fluorene compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0469394A (ja) * 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
WO1997003992A1 (fr) * 1995-07-14 1997-02-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Complexe a base de metal de transition, procede de preparation dudit complexe, catalyseur de polymerisation pour des olefines le contenant et procede de production de polymeres d'olefines

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169180A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 非対称に置換されたフルオレン化合物
WO2010005098A1 (ja) * 2008-07-09 2010-01-14 住友化学株式会社 遷移金属錯体及びその製造方法、オレフィン重合触媒、ポリオレフィン樹脂の製造方法、並びに、置換フルオレン化合物及びその製造方法
WO2011040558A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 住友化学株式会社 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP2017531612A (ja) * 2014-10-06 2017-10-26 エルジー・ケム・リミテッド リガンド化合物、メタロセン化合物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
WO2023042155A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Nova Chemicals (International) S.A. Olefin polymerization catalyst system and polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
US8084559B2 (en) 2011-12-27
US7615660B2 (en) 2009-11-10
EP1845101A1 (en) 2007-10-17
DE112006000237T5 (de) 2008-07-03
US20080306293A1 (en) 2008-12-11
WO2006080479A1 (ja) 2006-08-03
US20080161514A1 (en) 2008-07-03
EP1845101A4 (en) 2010-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006080475A1 (ja) 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
DE69633569T2 (de) Übergangsmetallkomplex enthaltender polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
DE69920334T2 (de) Übergangsmetallverbindungen und diese enthaltende Katalysatoren zur Polymerisierung von Olefinen
DE112010003860T5 (de) Ethylenpolymer-Herstellungsverfahren
DE102011105918A1 (de) Übergangsmetallverbindung und Katalysator zur Olefinpolymerisation
JP4062929B2 (ja) 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP4882391B2 (ja) 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、および、オレフィン重合体の製造方法
JP2011084508A (ja) 遷移金属錯体
DE102011015295A1 (de) Verfahren zur Herstellung von vorpolymerisiertem Polimerisationskatalysatorbestandteil und Additionspolymer
KR100453414B1 (ko) 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법
WO2002051878A1 (fr) Particule modifiee, support, composant de catalyseur pour polymerisation d&#39;addition, catalyseur pour polymerisation d&#39;addition et processus de production de polymere d&#39;addition
DE102009011686A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorbestandteils und eines Katalysators für die Additionspolymerisation sowie eines Additionspolymers
WO2012111780A1 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP2010095519A (ja) 遷移金属錯体
JP4389889B2 (ja) 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
WO2013022108A1 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP3669069B2 (ja) 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
WO2012133936A1 (en) Catalyst for producing ethylene-based polymer and method for producing the same
DE112010004812T5 (de) Herstellungsverfahren eines Olefinpolymerisationskatalysators und Olefinpolymers
JP3346256B2 (ja) オレフィン（共）重合体の製造方法
US7652159B2 (en) Process for producing metallocene compound
US20110118427A1 (en) Transition Metal Complex And Process For Production Thereof, Olefin Polymerization Catalyst, Process For Production of Polyolefin Resin, And Substituted Fluorene Compound And Process For Production Thereof
JP2007191534A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP2004051868A (ja) 付加重合触媒、付加重合触媒の製造方法および付加重合体の製造方法
JP2003252890A (ja) 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120060002376

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680003005.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11795967

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06712538

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 6712538

Country of ref document: EP

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 112006000237

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20080703

Kind code of ref document: P

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: DE