DE69633569T2 - Übergangsmetallkomplex enthaltender polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren - Google Patents

Übergangsmetallkomplex enthaltender polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren Download PDF

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Yoshiaki Oda
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerisationskatalysator, der einen Übergangsmetallkomplex enthält, und ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, das den Katalysator verwendet.
  • Es gibt bereits eine Reihe von Berichten über das Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung eines Metallocenkomplexes. Zum Beispiel offenbart JP-A-58-19309 ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das einen Metallocenkomplex und ein Aluminoxan verwendet. Das Verfahren weist insofern ein Problem auf, dass bei Polymerisation des Olefins mit dem offenbarten Katalysator, der Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan verwendet, das Molekulargewicht des erhaltenen Olefinpolymers gering ist. Zum Verbessern dieses Punkts offenbart WO 87/02370 die Verwendung eines Reaktionsprodukts einer organischen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einer Übergangsmetallverbindung. Jedoch beziehen das in WO87/02370 offenbarte System, das 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenoxy)titandichlorid und Methylaluminoxan verwendet, und auch ein in JP-A-5-230133 offenbartes System, das 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenoxy)titandichlorid, Triisobutylaluminium und Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet, Probleme ein, dass die katalytische Aktivitität vom industriellen Standpunkt unzufriedenstellend niedrig ist, obwohl das Molekulargewicht des hergestellten Polymers verbessert ist.
  • Außerdem weisen bekannte Metallocenkomplexe, z. B. Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilyl(tert-butylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid das Problem auf, dass sie unlöslich in gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind, obwohl sie in aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind und folglich Polymerisationskatalysatoren, die solche Komplexe enthalten, nicht zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung gesättigter Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden können.
  • Unter Erkennen der Situation sind die Aufgaben der vorliegenden Erfindung, einen Komplex zu beschreiben, der wichtig vom industriellen Standpunkt ist, hohe Aktivität bei Reaktionstemperaturen aufweist, die im industriellen Verfahren zur Olefinpolymerisation effizient sind und löslich in gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist, und einen in hohem Maße aktiven Olefinpolymerisationskatalysator, der den Komplex enthält, und ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren bereitzustellen, das den Katalysator verwendet.
  • Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder haben umfassende Untersuchungen bei Übergangsmetallkomplexen und Olefinpolymerisationskatalysatoren angestellt, um die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen. Als Ergebnis haben die Erfinder einen in gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslichen Übergangsmetallkomplex gefunden, der einen Liganden aufweist, der einen aromatischen Ring mit einem Heteroatom im Substituenten und einen Cyclopentadienylring, gebunden miteinander durch eine kovalente Bindungsgruppe, aufweist, und haben so die vorliegende Erfindung auf der Basis der vorstehenden Feststellung vollendet.
  • So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Übergangsmetallkomplex der Formel (1) (nachstehend als Verbindung (1) bezeichnet) beschrieben, und es wird ein Polymerisationskatalysator bereitgestellt, der den Komplex:
    Figure 00020001
    wobei M1 ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist, A ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist und B ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist; Cp1 ein Rest mit einem Skelett des Cyclopentadienaniontyps ist; und X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, ein Aralkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 7 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, ein Arylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, ein substituierter Silylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, ein Alkoxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, ein Aralkyloxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 7 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, ein Aryloxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, oder eine disubstituierte Aminogruppe mit der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 20 sind, mit der Maßgabe, dass sich R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gegebenenfalls miteinander verbinden können, um einen Ring zu bilden,
    und eine nachstehend beschriebene Verbindung (A) enthält:
    • (A) eine der folgenden Verbindungen (A-1) bis (A-3) oder ein Gemisch aus zwei oder drei davon,
    • (A1) eine Organoaluminiumverbindung der Formel E1 aAlZ3–a
    • (A2) ein cyclisches Aluminoxan mit der durch die Formel {Al(E2)-O-}b dargestellten Struktur,
    • (A3) ein lineares Aluminoxan mit der durch die Formel E3{Al(E3)-O-}cAlE3 2 dargestellten Struktur, wobei die Reste E1 bis E3 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 8 sind und alle Reste E1, alle Reste E2 und alle Reste E3 gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und alle Reste Z gleich oder voneinander verschieden sein können; a eine Zahl, bestimmt durch 0 < a ≤ 3, ist, b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
  • Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung sind in den anhängenden Patentansprüchen beschrieben.
  • Übergangsmetallkomplex
  • In der Verbindung [1] bezieht sich das durch M1 dargestellte Übergangsmetallatom auf ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente (Nomenclature of Inorganic Chemistry, IUPAC, überarbeitete Ausgabe, 1989) und kann zum Beispiel ein Titanatom, Zirkoniumatom und Hafniumatom sein.
  • Das durch A dargestellte Atom der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente kann zum Beispiel ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und Selenatom sein und ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom.
  • Das durch B dargestellte Atom der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente kann zum Beispiel ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom und Germaniumatom sein.
  • Der Rest mit einem Skelett des Cyclopentadienaniontyps, der als Substituent Cp1 dargestellt wird, kann zum Beispiel eine η5-Cyclopentadienyl-, η5-Methylcyclopentadienyl-, η5-Dimethylcyclopentadienyl-, η5-Trimethylcyclopentadienyl-, η5-Tetramethylcyclopentadienyl-, η5-Ethylcyclopentadienyl-, η5-n-Propylcyclopentadienyl-, η5-Isopropylcyclopentadienyl-, η5-n-Butylcyclopentadienyl-, η5-sec-Butylcyclopentadienyl-, η5-tert-Butylcyclopentadienyl-, η5-n-Pentylcyclopentadienyl-, η5-Neopentylcyclopentadienyl-, η5-n-Hexylcyclopentadienyl-, η5-n-Octylcyclopentadienyl-, η5-Phenylcyclopentadienyl-, η5-Naphthylcyclopentadienyl-, η5-Trimethylsilylcyclopentadienyl-, η5-Triethylsilylcyclopentadienyl-, η5-tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl-, η5-Indenyl-, η5-Methylindenyl-, η5-Dimethylindenyl-, η5-Ethylindenyl-, η5-n-Propylindenyl-, η5-Isopropylindenyl-, η5-n-Butylindenyl-, η5-sec-Butylindenyl-, η5-tert-Butylindenyl-, η5-n-Pentylindenyl-, η5-Neopentylindenyl-, η5-n-Hexylindenyl-, η5-n-Octylindenyl-, η5-n-Decylindenyl-, η5-Phenylindenyl-, η5-Methylphenylindenyl-, η5-Naphthylindenyl-, η5-Trimethylsilylindenyl-, η5-Triethylsilylindenyl-, η5-tert-Butyldimethylsilylindenyl-, η5-Tetrahydroindenyl-, η5-Fluorenyl-, η5-Methylfluorenyl-, η5-Dimethylfluorenyl-, η5-Ethylfluorenyl-, η5-Diethylfluorenyl-, η5-n-Propylfluorenyl-, η5-Di-n-propylfluorenyl-, η5-Isopropylfluorenyl-, η5-Diisopropylfluorenyl-, η5-n-Butylfluorenyl-, η5-sec-Butylfluorenyl-, η5-tert-Butylfluorenyl-, η5-Di-n-butylfluorenyl-, η5-Di-sec-butylfluorenyl-, η5-Di-tert-butylfluorenyl-, η5-n-Pentylfluorenyl-, η5-Neopentylfluorenyl-, η5-n-Hexylfluorenyl-, η5-n-Octylfluorenyl-, η5-n-Decylfluorenyl-, η5-n-Dodecylfluorenyl-, η5-Phenylfluorenyl-, η5-Diphenylfluorenyl-, η5-Methylphenylfluorenyl-, η5-Naphthylfluorenyl-, η5-Trimethylsilylfluorenyl-, η5-Bistrimethylsilylfluorenyl-, η5-Triethylsilylfluorenyl- und η5-tert-Butyldimethylsilylfluorenylgruppe sein, wobei unter ihnen zum Beispiel die η5-Cyclopentadienyl-, η5-Methylcyclopentadienyl-, η5-tert-Butylcyclopentadienyl-, η5-Tetramethylcyclopentadienyl-, η5-Indenyl- und η5-Fluorenylgruppe bevorzugt sind.
  • Das Halogenatom in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 kann zum Beispiel ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom sein.
  • Der Alkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20 in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 kann zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe sein, wobei unter ihnen die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- und Amylgruppe bevorzugt sind.
  • Alle diese Alkylreste können gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, z. B. Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, substituiert sein. Der Alkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, substituiert mit mindestens einem Halogenatom, kann zum Beispiel eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Iodmethyl-, Diiodmethyl-, Triiodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Brommethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl- und Perbromeicosylgruppe sein.
  • Der Aralkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 7 bis 20 in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 kann zum Beispiel eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (4,6-Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methyl-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n- Pentylphenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Tetradecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethylgruppe sein, bevorzugt von diesen ist die Benzylgruppe.
  • Alle diese Aralkylreste können gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, z. B. Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, substituiert sein.
  • Der Arylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 20 in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 kann zum Beispiel eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe sein, und bevorzugt von diesen ist die Phenylgruppe.
  • Alle diese Arylreste können gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, z. B. Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, substituiert sein.
  • Der substituierte Silylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20 in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bezieht sich auf eine Silylgruppe, die mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest substituiert ist. Der Kohlenwasserstoffrest kann zum Beispiel ein Alkylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 10, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, und ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe, sein. Beispiele des substituierten Silylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20 schließen einen monosubstituierten Silylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- und Phenylsilylgruppe, einen disubstituierten Silylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 20, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- und Diphenylsilylgruppe, und trisubstituierte Silylreste mit der Kohlenstoffatomanzahl 3 bis 20, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert- Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe ein. Bevorzugt von diesen ist die Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- und Triphenylsilylgruppe.
  • Die Kohlenwasserstoffreste in jedem dieser substituierten Silylreste können gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, z. B. Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, substituiert sein.
  • Der Alkoxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20 in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 kann zum Beispiel eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n-Dodecoxy-, n-Pentadecoxy- und n-Eicosoxygruppe sein. Bevorzugt von diesen ist die Methoxy-, Ethoxy- und tert-Butoxygruppe.
  • Diese Alkoxyreste können jeweils gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, z. B. Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, substituiert sein.
  • Der Aralkyloxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 7 bis 20 in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 kann zum Beispiel eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)methoxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)methoxy-, (n-Propylphenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butylphenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n-Octylphenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)methoxy-, Naphthylmethoxy- und Anthracenylmethoxygruppe sein. Bevorzugt von diesen ist die Benzyloxygruppe.
  • Diese Aralkyloxyreste können jeweils gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, z. B. Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, substituiert sein.
  • Der Aryloxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 20 in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 kann ein solcher Aryloxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 20, wie eine Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 3-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dimethylphenoxy-, 2,5-Dimethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-, 3,5-Dimethylphenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethylphenoxy-, 2,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, Pentamethylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butylphenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxygruppe, sein.
  • Diese Aryloxyreste können jeweils gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, z. B. Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom, substituiert sein.
  • Die disubstituierte Aminogruppe mit der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 20 in den Substituenten X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 bezieht sich auf eine Aminogruppe, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest zum Beispiel ein Alkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 10, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, und ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe, ist. Beispiele solcher disubstituierter Aminogruppen mit der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 20 schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propylamino-, Diisopropylamino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Diisobutylamino-, tert-Butylisopropylamino-, Di-n-hexylamino-, Di-n-octylamino-, Di-n-decylamino-, Diphenylamino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert-butyldimethylsilylaminogruppe ein, wobei von diesen die Dimethylaminogruppe und Diethylaminogruppe bevorzugt sind.
  • Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können gegebenenfalls miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
  • X1 und X2 sind jeweils vorzugsweise ein Halogenatom, Alkylrest und Aralkylrest, stärker bevorzugt ein Halogenatom.
  • R1 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, ein Aralkylrest, Arylrest, halogenierter Alkylrest, halogenierter Aralkylrest, halogenierter Arylrest oder substituierter Silylrest.
  • Die Verbindungen (1) schließen Übergangsmetallkomplexe ein, in denen B in der Formel (1) ein Kohlenstoffatom ist, wie Methylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy- 2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid und Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid; Verbindungen, die sich durch Ändern des „Titans" in den vorstehend genannten Verbindungen in Zirkonium oder Hafnium ergeben, Verbindungen, die sich durch Ändern des „Chlorids" in den vorstehend genannten Verbindungen in Bromid, Iodid, Dimethylamid, Diethylamid, n-Butoxid oder Isopropoxid ergeben, Verbindungen, die sich durch Ändern des „(Cyclopentadienyl)" in den vorstehend genannten Verbindungen in (Dimethylcyclopentadienyl), (Trimethylcyclopentadienyl), (n-Butylcyclopentadienyl), (tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl) oder (Indenyl) ergeben; Verbindungen, die sich durch Ändern des „3,5-Dimethyl-2-phenoxy" in den vorstehend genannten Verbindungen in 2-Phenoxy, 3-Methyl-2-phenoxy, 3,5-Di-tert-butyl-2-phenoxy, 3-Phenyl-5-methyl-2-phenoxy, 3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phenoxy oder 3-Trimethylsilyl-2-phenoxy ergeben, und Verbindungen, die sich durch Ändern des „Methylen" in den vorstehend genannten Verbindungen in Diethylmethylen ergeben; und Übergangsmetallkomplexe, in denen B in der Formel (1) ein anderes Atom der 14. Gruppe des Periodensystems als ein Kohlenstoffatom ist, wie Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-timethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-di-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid und Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(1-napthoxy-2-yl)titandichlorid; und Verbindungen, die sich durch Ändern in den vorstehend genannten Verbindungen von „(Cyclopentadienyl)" in (Dimethylcyclopentadienyl), (Trimethylcyclopentadienyl), (Ethylcyclopentadienyl), (n-Propylcyclopentadienyl), (Isopropylcyclopentadienyl), (sec-Butylcyclopentadienyl), (Isobutylcyclopentadienyl), (tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl), (Phenylcyclopentadienyl), (Methylindenyl) oder (Phenylindenyl) ergeben, Verbindungen, die sich durch Ändern in den vorstehend genannten Verbindungen von „2-Phenoxy" in 3-Phenyl-2-phenoxy, 3-Trimethylsilyl-2-phenoxy oder 3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phenoxy ergeben, Verbindungen, die sich durch Ändern in den vorstehend genannten Verbindungen von „Dimethylsilyl" in Diethylsilyl, Diphenylsilyl oder Dimethoxysilyl ergeben, Verbindungen, die sich durch Ändern in den vorstehend genannten Verbindungen von „Titan" in Zirkonium oder Hafnium ergeben, und Verbindungen, die sich durch Ändern in den vorstehend genannten Verbindungen von „Chlorid" in Bromid, Iodid, Dimethylamid, Diethylamid, n-Butoxid oder Isopropoxid ergeben.
  • Die Verbindung [1] kann mit einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden 3 Schritte oder 4 Schritte unter Verwendung einer halogenierten Arylverbindung als Ausgangssubstanz der Formel (10) (nachstehend als Verbindung [10] bezeichnet), umfasst:
    Figure 00170001
    wobei Y4 ein Halogenatom ist und R1, R2, R3 und R4 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Figure 00180001
  • Das als Substituent Y4 in der Verbindung [10] dargestellte Halogenatom kann zum Beispiel ein Chloratom, Bromatom und Iodatom sein.
  • Beispiele der Verbindung [10] schließen 2-Bromphenol, 2-Brom-6-methylphenol, 2-Brom-4,6-dimethylphenol, 2-Brom-6-tert-butylphenol, 2-Brom-6-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Brom-4,6-di-tert-butylphenol, 2-Brom-6-trimethylsilylphenol, 2-Brom-4-methyl-6-trimethylsilylphenol, 2-Brom-6-tert-butyldimethylsilylphenol, 2-Brom-6-tert-butyldimethylsilyl-4-methylphenol, 2-Brom-6-phenylphenol, 2-Brom-4-methyl-6-phenylphenol, 4,6-Diamyl-2-bromphenol, 2-Brom-6-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2-Brom-6-tert-butyl-4-chlorphenol und Verbindungen ein, die sich durch Ändern in den jeweiligen vorstehend beschriebenen Verbindungen von „Brom" in Chlor oder Iod ergeben.
  • Die jeweiligen Verfahrensschritte sind nachstehend im Einzelnen beschrieben.
  • Schritt 3
  • Der Schritt der Herstellung der Verbindung [1] durch Umsetzung einer substituierten Cyclopentadienylverbindung (nachstehend als Verbindung [2] bezeichnet) der Formel (2)
    Figure 00190001
    wobei Cp2 ein Rest mit einem Cyclopentadienskelett ist, R7 ein Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist, oder ein trisubstituierter Silylrest ist und A, B, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Base und dann Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Übergangsmetallverbindung der Formel (3) (nachstehend als Verbindung [3] bezeichnet)
    Figure 00190002
    wobei X3 und X4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein C1-C20 Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest, substituierter Silylrest, Alkoxyrest, Aralkyloxyrest oder Aryloxyrest, die jeweils gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom substituiert sind, oder eine C2-C20-disubstituierte Aminogruppe sind; M1, X1 und X2 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Der Rest mit einem Cyclopentadiengerüst, der durch den Substituenten Cp2 in der Verbindung [2] dargestellt wird, kann zum Beispiel eine Cyclopentadienyl-, Methylcyclopentadienyl-, Dimethylcyclopentadienyl-, Trimethylcyclopentadienyl-, Tetramethylcyclopentadienyl-, Ethylcyclopentadienyl-, n-Propylcyclopentadienyl-, Isopropylcyclopentadienyl-, n-Butylcyclopentadienyl-, sec-Butylcyclopentadienyl-, tert-Butylcyclopentadienyl-, n-Pentylcyclopentadienyl-, Neopentylcyclopentadienyl-, n-Hexylcyclopentadienyl-, n-Octylcyclopentadienyl-, Phenylcyclopentadienyl-, Naphthylcyclopentadienyl-, Trimethylsilylcyclopentadienyl-, Triethylsilylcyclopentadienyl-, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl-, Indenyl-, Methylindenyl-, Dimethylindenyl-, Ethylindenyl-, n-Propylindenyl-, Isopropylindenyl-, n-Butylindenyl-, sec-Butylindenyl-, tert-Butylindenyl-, n-Pentylindenyl-, Neopentylindenyl-, n-Hexylindenyl-, n-Octylindenyl-, n-Decylindenyl-, Phenylindenyl-, Methylphenylindenyl-, Naphthylindenyl-, Trimethylsilylindenyl-, Triethylsilylindenyl-, tert-Butyldimethylsilylindenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Methylfluorenyl-, Dimethylfluorenyl-, Ethylfluorenyl-, Diethylfluorenyl-, n-Propylfluorenyl-, Di-n-propylfluorenyl-, Isopropylfluorenyl-, Diisopropylfluorenyl-, n-Butylfluorenyl-, sec-Butylfluorenyl-, tert-Butylfluorenyl-, Di-n-butylfluorenyl-, Di-sec-butylfluorenyl-, Di-tert-butylfluorenyl-, n-Pentylfluorenyl-, Neopentylfluorenyl-, n-Hexylfluorenyl-, n-Octylfluorenyl-, n-Decylfluorenyl-, n-Dodecylfluorenyl-, Phenylfluorenyl-, Diphenylfluorenyl-, Methylphenylfluorenyl-, Naphthylfluorenyl-, Trimethylsilylfluorenyl-, Bistrimethylsilylfluorenyl-, Triethylsilylfluorenyl- und tert-Butyldimethylfluorenylgruppe sein, wobei von diesen die Cyclopentadienyl-, Methylcyclopentadienyl-, tert-Butylcyclopentadienyl-, Tetramethylcyclopentadienyl-, Fluorenyl-, Indenylgruppe usw. bevorzugt sind.
  • Der als Substituent R7 bezeichnete Kohlenwasserstoffrest kann zum Beispiel ein Alkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 10, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl- und Decylgruppe, ein Alkenylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 10, wie eine Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, Homoallyl-, Hexenyl- und Decenylgruppe, ein Alkoxyalkylrest, wie eine Methoxymethyl- und Methoxyethoxymethylgruppe, und ein Aralkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 7 bis 12, wie eine Benzyl-, (4-Methylphenyl)methyl- und (2,4,6- Trimethylphenyl)methylgruppe, sein. Diese Kohlenwasserstoffreste können jeweils gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom substituiert sein. Beispiele des mit einem Halogenatom substituierten Kohlenwasserstoffrests schließen eine 2-Chlor-2-propenylgruppe ein. Die trisubstituierte Silylgruppe kann zum Beispiel eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe sein. Unter diesen Substituenten R7 ist ein Alkenylrest, insbesondere die Allylgruppe bevorzugt, da sie die Verbindung [1] mit guter Ausbeute ergeben kann.
  • Solche Verbindungen [2] schließen eine substituierte Cyclopentadienylverbindung der Formel (2a) (nachstehend als Verbindung [2a] bezeichnet) ein:
    Figure 00210001
    wobei Cp2, A, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, zum Beispiel 2-[(Cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-1-methoxybenzol, 2-[(Cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-1-methoxy-4,6-dimethylbenzol, 2-tert-Butyl-6-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-1-methoxy-4-methylbenzol, 6-[(Cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-1-methoxy-2-phenylbenzol, 1-tert-Butyldimethylsilyl-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-2-methoxy-5-methylbenzol, 3-[(Cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-2-methoxy-5-methyl-1-trimethylsilylbenzol, 2-tert-Butyl-6-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-1,4-dimethoxybenzol, 3-tert-Butyl-1-chlor-5-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-4-methoxybenzol, 2-tert-Butyl-6-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-1-methoxybenzol,
    2-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-methoxybenzol, 2-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-methoxy-4,6-dimethylbenzol, 6-tert-Butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-methoxy-4-methylbenzol, 6-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-methoxy-2-phenylbenzol, 1-tert-Butyldimethylsilyl-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-2-methoxy-5-methylbenzol, 3-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-2-methoxy-5-methyl-1-trimethylsilylbenzol, 6-tert-Butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1,4- dimethoxybenzol, 5-tert-Butyl-1-chlor-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-4-methoxybenzol, 6-tert-Butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-methoxybenzol,
    1-Methoxy-2-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Methoxy-4,6-dimethyl-2-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 6-tert-Butyl-1-methoxy-4-methyl-2-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Methoxy-6-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-2-phenylbenzol, 1-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methyl-3-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 2-Methoxy-5-methyl-3-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-trimethylsilylbenzol, 6-tert-Butyl-1,4-dimethoxy-2-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 5-tert-Butyl-1-chlor-4-methoxy-3-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 6-tert-Butyl-1-methoxy-2-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 2-[1-(4-tert-Butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-methoxybenzol, 2-[1-(4-tert-Butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-methoxy-4,6-dimethylbenzol, 6-tert-Butyl-2-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-methoxy-4-methylbenzol, 6-[1-(4-tert-Butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-methoxy-2-phenylbenzol, 1-tert-Butyldimethylsilyl-3-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-2-methoxy-5-methylbenzol, 3-[1-(4-tert-Butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-2-methoxy-5-methyl-1-trimethylsilylbenzol, 6-tert-Butyl-2-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1,4-dimethoxybenzol, 5-tert-Butyl-1-chlor-3-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-4-methoxybenzol, 6-tert-Butyl-2-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-methoxybenzol,
    1-Methoxy-2-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Methoxy-4,6-dimethyl-2-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 6-tert-Butyl-1-methoxy-4-methyl-2-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Methoxy-2-phenyl-6-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methyl-3-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 2-Methoxy-5-methyl-3-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-trimethylsilylbenzol, 6-tert-Butyl-1,4-dimethoxy-2-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 5-tert-Butyl-1-chlor-4-methoxy-3-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 6-tert-Butyl-1-methoxy-2-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol,
    1-Methoxy-2-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Methoxy-4,6-dimethyl-2-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 6-tert-Butyl-1- methoxy-4-methyl-2-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Methoxy-2-phenyl-6-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methyl-3-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 2-Methoxy-5-methyl-1-trimethylsilyl-3-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 6-tert-Butyl-1,4-dimethoxy-2-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 5-tert-Butyl-1-chlor-4-methoxy-3-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 6-tert-Butyl-1-methoxy-2-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol,
    2-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-1-methoxybenzol, 2-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-1-methoxy-4,6-dimethylbenzol, 6-tert-Butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-1-methoxy-4-methylbenzol, 6-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-1-methoxy-2-phenylbenzol, 1-tert-Butyldimethylsilyl-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-2-methoxy-5-methylbenzol, 3-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-2-methoxy-5-methyl-1-trimethylsilylbenzol, 6-tert-Butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-1,4-dimethoxybenzol, 5-tert-Butyl-1-chlor-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-4-methoxybenzol, 6-tert-Butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-1-methoxybenzol,
    2-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-1-methoxybenzol, 2-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-1-methoxy-4,6-dimethylbenzol, 6-tert-Butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-1-methoxy-4-methylbenzol, 2-[1-(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-1-methoxy-6-phenylbenzol, 1-tert-Butyldimethylsilyl-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-2-methoxy-5-methylbenzol, 3-[(Cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-2-methoxy-5-methyl-1-trimethylsilylbenzol, 6-tert-Butyl-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-1,4-dimethoxybenzol, 5-tert-Butyl-1-chlor-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-4-methoxybenzol, 6-tert-Butyl-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-1-methoxybenzol,
    1-Allyloxy-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]benzol, 1-Allyloxy-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-4,6-dimethylbenzol, 1-Allyloxy-2-tert-butyl-6-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-4-methylbenzol, 1-Allyloxy-6-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-2-phenylbenzol, 2-Allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-5-methylbenzol, 2-Allyloxy-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-5-methyl-1-trimethylsilylbenzol, 1-Allyloxy-2-tert-butyl-6-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]-4-methoxybenzol, 4-Allyloxy-3-tert-butyl-1-chlor-5-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]benzol, 1-Allyloxy-2-tert-butyl-6-[(cyclopenta-1,4-dienyl)methyl]benzol,
    1-Allyloxy-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-4,6-dimethylbenzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-4-methylbenzol, 1-Allyloxy-6-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-2-phenylbenzol, 2-Allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-5-methylbenzol, 2-Allyloxy-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-5-methyl-1-trimethylsilylbenzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-4-methoxybenzol, 4-Allyloxy-5-tert-butyl-1-chlor-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-2-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-4,6-dimethyl-2-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-4-methyl-2-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-2-phenylbenzol, 2-Allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-3-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 2-Allyloxy-5-methyl-3-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-1-trimethylsilylbenzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-4-methoxy-2-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 4-Allyloxy-5-tert-butyl-1-chlor-3-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(4-methylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol,
    1-Allyloxy-2-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-2-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-4,6-dimethylbenzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-4-methylbenzol, 1-Allyloxy-6-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-2-phenylbenzol, 2-Allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-3-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-5-methylbenzol, 2-Allyloxy-3-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-5-methyl-1-trimethylsilylbenzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]-4-methoxybenzol, 4-Allyloxy-5-tert-butyl-1-chlor-3-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(4-tert-butylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol,
    1-Allyloxy-2-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-4,6-dimethyl-2-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-4-methyl-2-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-2-phenyl-6-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 2-Allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-3-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 2-Allyloxy-5-methyl-3-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1- methylethyl]-1-trimethylsilylbenzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-4-methoxy-2-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 4-Allyloxy-5-tert-butyl-1-chlor-3-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol,
    1-Allyloxy-2-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-4,6-dimethyl-2-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-4-methyl-2-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-2-phenyl-6-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 2-Allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-3-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 2-Allyloxy-5-methyl-1-trimethylsilyl-3-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-4-methoxy-2-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 4-Allyloxy-5-tert-butyl-1-chlor-3-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(3-trimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl)-1-methylethyl]benzol,
    1-Allyloxy-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]benzol, 1-Allyloxy-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-4,6-dimethylbenzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-4-methylbenzol, 1-Allyloxy-6-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-2-phenylbenzol, 2-Allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-5-methylbenzol, 2-Allyloxy-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-5-methyl-1-trimethylsilylbenzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]-4-methoxybenzol, 4-Allyloxy-5-tert-butyl-1-chlor-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1-ethylpropyl]benzol,
    1-Allyloxy-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]benzol, 1-Allyloxy-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-4,6-dimethylbenzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-4-methylbenzol, 1-Allyloxy-2-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-6-phenylbenzol, 2-Allyloxy-1-tert-butyldimethylsilyl-3-[1-(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-5-methylbenzol, 2-Allyloxy-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-5-methyl-1-trimethylsilylbenzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]-4-methoxybenzol, 4-Allyloxy-5-tert-butyl-1-chlor-3-[(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]benzol, 1-Allyloxy-6-tert-butyl-2-[(cyclopenta-1,4-dienyl)-1,1-diphenylmethyl]benzol; Verbindungen, die sich durch Ändern in den vorstehend genannten Verbindungen von „Methoxy" oder „Allyloxy" in Ethoxy, Benzyloxy, Trimethylsilyloxy, tert-Butyldimethylsilyloxy oder Methoxymethoxy ergeben, Verbindungen, die sich durch Ändern von „Cyclopenta-1,4-dienyl" in Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl, Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl, n-Butylcyclopenta-1,4-dienyl, tert-Butyldimethylsilylcyclopenta-1,4-dienyl, Indenyl oder Fluorenyl ergeben, Verbindungen, die sich durch Ändern von „1-Methoxybenzol" in 1-Methoxy-6-methylbenzol, 1-Methoxy-4,6-di-tert-butylbenzol, 1-Methoxy-4-methyl-6-phenylbenzol, 1-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxybenzol oder 2-Methoxy-1-trimethylsilylbenzol ergeben, und
    eine substituierte Cyclopentadienylverbindung der Formel (2b) (nachstehend als Verbindung [2b] bezeichnet):
    Figure 00260001
    wobei B' ein anderes Element der 14. Gruppe des Periodensystems als ein Kohlenstoffatom ist und A, Cp2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, zum Beispiel (Cyclopenta-1,3-dienyl)(2-methoxyphenyl)dimethylsilan, (Cyclopenta-1,3-dienyl)(2-methoxy-3-methylphenyl)dimethylsilan, (Cyclopenta-1,3-dienyl)(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxyphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3,5-Di-tert-butyl-2-methoxyphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (Cyclopenta-1,3-dienyl)(2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl)dimethylsilan, (Cyclopenta-1,3-dienyl)(2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)dimethylsilan, 3-(tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3,5-Diamyl-2-methoxyphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2,5-dimethoxyphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (5-tert-Butyl-3-chlor-6-methoxyphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan,
    (2-Methoxyphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-3-methylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-3,5-dimethylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxyphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3,5-Di-tert-butyl-2-methoxyphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-5-methyl-3- phenylphenyl)methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(methylcycylopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3,5-Diamyl-2-methoxyphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2,5-dimethoxyphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (5-tert-Butyl-3-chlor-6-methoxyphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan,
    (2-Methoxyphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-3-methylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-3,5-dimethylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxyphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3,5-Di-tert-butyl-2-methoxyphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3,5-Diamyl-2-methoxyphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2,5-dimethoxyphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (5-tert-Butyl-3-chlor-6-methoxyphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan,
    (tert-Butylcyclopenta-1,3-dienyl)(2-methoxyphenyl)dimethylsilan, (tert-Butylcyclopenta-1,3-dienyl)(2-methoxy-3-methylphenyl)dimethylsilan, (tert-Butylcyclopenta-1,3-dienyl)(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilan, (tert-Butylcyclopenta-1,3-dienyl)(3-tert-butyl-2-methoxyphenyl)dimethylsilan, (tert-Butylcyclopenta-1,3-dienyl)(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethylsilan, (tert-Butylcyclopenta-1,3-dienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-methoxyphenyl)dimethylsilan, (tert-Butylcyclopenta-1,3-dienyl)(2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl)dimethylsilan, (tert-Butylcyclopenta-1,3-dienyl)(2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)dimethylsilan, (tert-Butylcyclopenta-1,3-dienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethylsilan, (3,5-Diamyl-2-methoxyphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (tert-Butylcyclopenta-1,3-dienyl)(3-tert-butyl-2,5-dimethoxyphenyl)dimethylsilan, (5-tert-Butyl-3-chlor-6-methoxyphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan,
    (2-Methoxyphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-3-methylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-3,5- dimethylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxyphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan,
    (3,5-Di-tert-butyl-2-methoxyphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3,5-Diamyl-2-methoxyphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2,5-dimethoxyphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (5-tert-Butyl-3-chlor-6-methoxyphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan,
    (Inden-1-yl)(2-methoxyphenyl)dimethylsilan, (Inden-2-yl)(2-methoxyphenyl)dimethylsilan, (Inden-1-yl)(2-methoxy-3-methylphenyl)dimethylsilan, (Inden-2-yl)(2-methoxy-3-methylphenyl)dimethylsilan, (Inden-1-yl)(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilan, (Inden-2-yl)(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxyphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxyphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (3,5-Di-tert-butyl-2-methoxyphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (3,5-Di-tert-butyl-2-methoxyphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (Inden-1-yl)(2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl)dimethylsilan, (Inden-2-yl)(2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl)dimethylsilan, (Inden-1-yl)(2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)dimethylsilan, (Inden-2-yl)(2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (3,5-Diamyl-2-methoxyphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (3,5-Diamyl-2-methoxyphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2,5-dimethoxyphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2,5-dimethoxyphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (5-tert-Butyl-3-chlor-6-methoxyphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (5-tert-Butyl-3-chlor-6-methoxyphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan,
    (9H-Fluoren-9-yl)(2-methoxyphenyl)dimethylsilan, (9H-Fluoren-9-yl)(2-methoxy-3-methylphenyl)dimethylsilan, (9H-Fluoren-9-yl)(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxyphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (3,5-Di-tert-butyl-2-methoxyphenyl)(9H-fluoren- 9-yl)dimethylsilan, (9H-Fluoren-9-yl)(2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl)dimethylsilan, (9H-Fluoren-9-yl)(2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (3,5-Diamyl-2-methoxyphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2,5-dimethoxyphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (5-tert-Butyl-3-chlor-6-methoxyphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan,
    (2-Allyloxyphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-methylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-diamylphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (6-Allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorphenyl)(cyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan,
    (2-Allyloxyphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-methylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-diamylphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (6-Allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorphenyl)(methylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan,
    (2-Allyloxyphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-methylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5- methylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-diamylphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (6-Allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorphenyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxyphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-methylphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butylphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-diamylphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (6-Allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorphenyl)(tert-butylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan,
    (2-Allyloxyphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-methylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-diamylphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan, (6-Allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorphenyl)(trimethylsilylcyclopenta-1,3-dienyl)dimethylsilan,
    (2-Allyloxyphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxyphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-methylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-methylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-diamylphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-diamylphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan, (6-Allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorphenyl)(inden-1-yl)dimethylsilan, (6-Allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorphenyl)(inden-2-yl)dimethylsilan,
    (2-Allyloxyphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-methylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-diamylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan, (6-Allyloxy-5-tert-butyl-3-chlorphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan und (1-Allyloxynaphthalin-2-yl)dimethyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)silan; Verbindungen, die sich durch Ändern in den vorstehend genannten Verbindungen von „Methoxy" oder „Allyloxy" in Benzyloxy, Ethoxy, Trimethylsilyloxy, tert-Butyldimethylsilyloxy oder Methoxymethoxy ergeben, Verbindungen, die sich durch Ändern von „Dimethylsilan" in Diethylsilan, Diphenylsilan oder Dimethoxysilan ergeben, Verbindungen, die sich durch Ändern von „Cyclopentadienyl" in Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl, Isopropylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Isobutylcyclopentadienyl, sec-Butylcyclopentadienyl, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl oder Methylindenyl ergeben, und Verbindungen, die sich durch Ändern von „2-Methoxyphenyl" in 3-Phenyl-2-methoxyphenyl, 3-Trimethylsilyl-2-methoxyphenyl oder 3-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxyphenyl ergeben.
  • Diese Verbindungen [2] weisen manchmal mehrere Isomere auf, die aus dem Unterschied in der Position eines Substituenten oder in der Position einer Doppelbindung im Cyclopentadienskelett des Substituenten Cp2 stammen. Die Verbindungen [2] in der vorliegenden Erfindung schließen alle diese Isomere ein.
  • In der Verbindung [3] können das Wasserstoffatom, Halogenatom, der Alkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, der Aralkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 7 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, der Arylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, der substituierte Silylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, der Alkoxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, der Aralkyloxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, der Aryloxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom und die disubstituierte Aminogruppe mit der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 20, die als Substituenten X3 und X4 dargestellt werden, die gleichen wie die als Substituenten X1 und X2 in der Verbindung [1] dargestellten sein.
  • Beispiele der Verbindung [3] schließen Titanhalogenide, z. B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid, Amidotitan, z. B. Tetrakis(dimethylamino)titan, Dichlorbis(dimethylamino)titan, Trichlor(dimethylamino)titan und Tetrakis(diethylamino)titan, Alkoxytitan, z. B. Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Dichlordiisopropoxytitan und Trichlorisopropoxytitan, und Verbindungen, erhalten durch Ändern von „Titan" in den jeweiligen vorstehend genannten Verbindungen in Zirkonium oder Hafnium, ein. Die zu verwendende Menge der Verbindung [3] liegt im Bereich von üblicherweise dem 0,5–3fachen der Mole, vorzugsweise 0,7–1,5fachen der Mole der Menge der Verbindung [2].
  • Die Base kann zum Beispiel eine Organoalkalimetallverbindung, z. B. eine Organolithiumverbindung, wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumtrimethylsilylacetylid, Lithiumacetylid, Trimethylsilylmethyllithium, Vinyllithium, Phenyllithium und Allyllithium, sein. Die zu verwendende Menge der Base liegt im Bereich von üblicherweise dem 0,5–5fachen der Mole der Menge der Verbindung [2].
  • Ferner kann eine Aminverbindung zusammen mit der Base verwendet werden. Die Aminverbindung kann zum Beispiel eine primäre Aminverbindung, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, tert-Butylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, Anilin und Ethylendiamin, sekundäre Aminverbindung, wie Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-tert-butylamin, Di-n-octylamin, Di-n-decylamin, Pyrrolidin, Hexamethyldisilazan und Diphenylamin, und tertiäre Aminverbindung, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Diisopropylethylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-decylamin, Triphenylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N-Methylpyrrolidin und 4-Dimethylaminopyridin, sein. Die zu verwendende Menge der Aminverbindung liegt im Bereich von üblicherweise dem 10fachen der Mole oder weniger, vorzugsweise 0,5–10fachen der Mole, stärker bevorzugt 1–3fachen der Mole der Menge der Base.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem zur Umsetzung inerten Lösungsmittel durchgeführt. Ein solches Lösungsmittel ist zum Beispiel ein aprotisches Lösungsmittel, z. B. aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, Lösungsmittel des Ethertyps, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Lösungsmittel des Amidtyps, wie Hexamethylphosphoramid und Dimethylformamid, polares Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, halogenhaltiges Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels liegt im Bereich von üblicherweise dem 1–200fachen des Gewichts, vorzugsweise 3–50fachen des Gewichts der Menge der Verbindung [2].
  • Der vorliegende Schritt kann üblicherweise durch Zugabe der Verbindung [2] und der Base zum Lösungsmittel und dann Zugabe der Verbindung [3] durchgeführt werden. Manchmal fällt ein Feststoff nach der Zugabe der Verbindung [2] und der Base aus. In einem solchen Fall kann der aus dem Reaktionssystem entnommene Feststoff zu einem Lösungsmittel gegeben werden und dann wird die Verbindung [3] zugegeben. Ferner können die Verbindung [2], die Base und die Verbindung [3] gleichzeitig zum Lösungsmittel gegeben werden. Die Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von üblicherweise nicht weniger als –100°C bis zu nicht höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise –80°C bis +100°C.
  • Das Reaktionssystem wird vorzugsweise von Licht abgeschirmt, um eine bessere Ausbeute der Verbindung [1] zu erhalten.
  • Die gewünschte Verbindung [1] kann aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch mit einem üblichen Verfahren, zum Beispiel durch Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags, Konzentrieren des Filtrats zum Ausfällen der Verbindung [1] und dann Abtrennen der Verbindung [1] durch Filtration erhalten werden.
  • Wie vorstehend beschrieben schließt die Verbindung [2], die im vorstehenden [Schritt 1] verwendet wird, die Verbindungen [2a] und die Verbindungen [2b] ein. Die Verbindung [2a] kann durch den [Schritt 2] wie nachstehend beschrieben hergestellt werden.
  • Schritt 2
  • Der Schritt der Herstellung der Verbindung [2a] durch Umsetzung einer halogenierten Arylverbindung der Formel (9) (nachstehend als Verbindung [9] bezeichnet):
    Figure 00340001
    wobei A, R1, R2, R3, R4, R7 und Y4 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Organoalkalimetallsalz oder metallischem Magnesium, dann Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer Cyclopentadienylidenverbindung der Formel (4) (nachstehend als Verbindung [4] bezeichnet):
    Figure 00350001
    wobei Cp3 ein Rest mit einem Cyclopentadienylidenskelett ist und R5 und R6 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und dann Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit Wasser.
  • Die Verbindung [9] kann zum Beispiel 1-Brom-2-methoxybenzol, 1-Brom-3-methyl-2-methoxybenzol, 1-Brom-3,5-dimethyl-2-methoxybenzol, 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxybenzol, 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Brom-3,5-di-tert-butyl-2-methoxybenzol, 1-Brom-2-methoxy-3-phenylbenzol, 1-Brom-2-methoxy-5-methyl-3-phenylbenzol, 1-Brom-2-methoxy-3-trimethylsilylbenzol, 1-Brom-2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylbenzol, 1-Brom-3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxybenzol, 1-Brom-3-tert-butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Brom-3-tert-butyl-2,5-dimethoxybenzol, 1-Brom-3-tert-butyl-5-chlor-2-methoxybenzol, 3,5-Diamyl-1-brom-2-methoxybenzol,
    2-Allyloxy-1-brombenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3-methylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3,5-dimethylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3,5-di-tert-butylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3-phenylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-5-methyl-3-phenylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3-trimethylsilylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-5-methyl-3-trimethylsilylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyldimethylsilylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyldimethylsilyl-5-methylbenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methoxybenzol, 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-chlorbenzol, 2-Allyloxy-3,5-diamyl-1-brombenzol und 1-Allyloxy-2-bromnaphthalin sein.
  • Beispiele der Verbindung [9] schließen ferner Verbindungen ein, die sich durch Ändern von „Methoxy" oder „Allyloxy" der vorstehend genannten Verbindungen in Benzyloxy, Ethoxy, tert-Butyldimethylsilyloxy, Trimethylsilyloxy oder Methoxymethoxy ergeben, und Verbindungen, die sich durch Ändern von „Brom" in Chlor oder Iod ergeben.
  • In der Verbindung [4] kann der Rest mit einem Cyclopentadienylidenskelett, der als Substituent Cp3 dargestellt wird, zum Beispiel die Cyclopentadienyliden-, Methylcyclopentadienyliden-, Dimethylcyclopentadienyliden-, Trimethylcyclopentadienyliden-, Tetramethylcyclopentadienyliden-, Ethylcyclopentadienyliden-, n-Propylcyclopentadienyliden-, Isopropylcyclopentadienyliden-, n-Butylcyclopentadienyliden-, sec-Butylcyclopentadienyliden-, tert-Butylcyclopentadienyliden-, n-Pentylcyclopentadienyliden-, Neopentylcyclopentadienyliden-, n-Hexylcyclopentadienyliden-, n-Octylcyclopentadienyliden-, Phenylcyclopentadienyliden-, Naphthylcyclopentadienyliden-, Trimethylsilylcyclopentadienyliden-, Triethylsilylcyclopentadienyliden-, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyliden-, Indenyliden-, Methylindenyliden-, Dimethylindenyliden-, Ethylindenyliden-, n-Propylindenyliden-, Isopropylindenyliden-, n-Butylindenyliden-, sec-Butylindenyliden-, tert-Butylindenyliden-, n-Pentylindenyliden-, Neopentylindenyliden-, n-Hexylindenyliden-, n-Octylindenyliden-, n-Decylindenyliden-, Phenylindenyliden-, Methylphenylindenyliden-, Naphthylindenyliden-, Trimethylsilylindenyliden-, Triethylsilylindenyliden-, tert-butyldimethylsilylindenyliden-, Tetrahydroindenyliden-, Fluorenyliden-, Methylfluorenyliden-, Dimethylfluorenyliden-, Ethylfluorenyliden-, Diethylfluorenyliden-, n-Propylfluorenyliden-, Di-n-propylfluorenyliden-, Isopropylfluorenyliden-, Diisopropylfluorenyliden-, n-Butylfluorenyliden-, sec-Butylfluorenyliden-, tert-Butylfluorenyliden-, Di-n-butylfluorenyliden-, Di-sec-butylfluorenyliden-, Di-tert-butylfluorenyliden-, n-Pentylfluorenyliden-, Neopentylfluorenyliden-, n-Hexylfluorenyliden-, n-Octylfluorenyliden-, n-Decylfluorenyliden-, n-Dodecylfluorenyliden-, Phenylfluorenyliden-, Diphenylfluorenyliden-, Methylphenylfluorenyliden-, Naphthylfluorenyliden-, Trimethylsilylfluorenyliden-, Bistrimethylsilylfluorenyliden-, Triethylsilylfluorenyliden- und tert-Butyldimethylsilylfluorenylidengruppe, sein, wobei von diesen die Cyclopentadienyliden-, Methylcyclopentadienyliden-, tert-Butylcyclopentadienyliden-, Tetramethylcyclopentadienyliden-, Indenyliden-, Fluorenylidengruppe usw. bevorzugt ist.
  • Beispiele der Verbindung [4] schließen 5-Methylidencyclopenta-1,3-dien, 2-tert-Butyl-5-methylidencyclopenta-1,3-dien, 2-Methyl-5-methylidencyclopenta-1,3-dien, 2-tert-Butyldimethylsilyl-5-methylidencyclopenta-1,3-dien, 2-Trimethylsilyl-5-methylidencyclopenta-1,3-dien, 5-Isopropylidencyclopenta-1,3-dien, 2-tert-Butyl-5-isopropylidencyclopenta-1,3-dien, 2-Methyl-5-isopropylidencyclopenta-1,3-dien, 2-tert-Butyldimethylsilyl-5- isopropylidencyclopenta-1,3-dien, 2-Trimethylsilyl-5-isopropylidencyclopenta-1,3-dien, 5-(1-Ethylpropyliden)cyclopenta-1,3-dien, 2-tert-Butyl-5-(1-ethylpropyliden)cyclopenta-1,3-dien, 2-Methyl-5-(1-ethylpropyliden)cyclopenta-1,3-dien, 2-tert-Butyldimethylsilyl-5-(1-ethylpropyliden)cyclopenta-1,3-dien, 2-Trimethylsilyl-5-(1-ethylpropyliden)cyclopenta-1,3-dien, 5-Diphenylmethylidencyclopenta-1,3-dien, 2-tert-Butyl-5-diphenylmethylidencyclopenta-1,3-dien, 2-Methyl-5-diphenylmethylidencyclopenta-1,3-dien, 2-tert-Butyldimethylsilyl-5-diphenylmethylidencyclopenta-1,3-dien und 2-Trimethylsilyl-5-diphenylmethylidencyclopenta-1,3-dien ein.
  • Die zu verwendende Menge der Verbindung [4] liegt im Bereich von üblicherweise 0,5–3 mol, vorzugsweise 0,7–1,5 mol, pro 1 mol der Verbindung [9].
  • Beispiele der Organoalkalimetallverbindung schließen Organolithiumverbindungen, z. B. Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumtrimethylsilylacetylid, Lithiumacetylid, Trimethylsilylmethyllithium, Vinyllithium, Phenyllithium und Allyllithium ein.
  • Die zu verwendende Menge der Organoalkalimetallverbindung oder des metallischen Magnesiums pro Mol der Verbindung [9] liegt üblicherweise im Bereich von 0,5–5 mol, die Menge der Organoalkalimetallverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,9–2,2 mol und die des metallischen Magnesiums liegt vorzugsweise im Bereich von 0,9–1,2 mol.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem zur Umsetzung inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen aprotische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und Toluol, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, Lösungsmittel des Ethertyps, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Lösungsmittel des Amidtyps, wie Hexamethylphosphoramid und Dimethylformamid, polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und halogenhaltige Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol ein. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels liegt im Bereich von üblicherweise dem 1–200fachen des Gewichts, vorzugsweise 3–50fachen des Gewichts der Menge der Verbindung [9].
  • Der vorliegende Schritt kann üblicherweise durch Zugabe der Verbindung [9] und der Organoalkalimetallverbindung oder des metallischen Magnesiums zum Lösungsmittel, dann Zugabe der Verbindung [4] und danach Zugabe von Wasser oder einer sauren wässrigen Lösung oder dgl. durchgeführt werden, kann aber auch durch Zugabe der Verbindung [9], der Verbindung [4] und der Organoalkalimetallverbindung oder des metallischen Magnesiums gleichzeitig zum Lösungsmittel und dann Zugabe von Wasser oder einer sauren wässrigen Lösung durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von nicht weniger als –100°C bis zu nicht höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von –80°C bis +40°C, wenn die Organoalkalimetallverbindung verwendet wird, und vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 100°C, wenn metallisches Magnesium verwendet wird.
  • Beispiele der sauren wässrigen Lösung schließen wässrige Ammoniumchloridlösung und Salzsäure ein. Die verwendete Menge des Wassers oder der sauren wässrigen Lösung liegt im Bereich von üblicherweise dem 1–200fachen des Gewichts, vorzugsweise 3–50fachen des Gewichts der verwendeten Menge der Verbindung [9].
  • Wenn metallisches Magnesium verwendet wird, kann die Initiierung der Reaktion unter Verwendung eines Initiators in Kombination damit beschleunigt werden. Beispiele des Initiators schließen molekulare Halogene, wie Brom und Iod, Alkylhalogenide, wie Methyliodid, Ethyliodid und Ethylbromid, und Alkyldihalogenide, wie 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dibromethan, ein. Die zu verwendende Menge des Initiators pro Mol des metallischen Magnesiums liegt üblicherweise im Bereich von 0,00001–0,1 mol.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht getrennt, wobei die Lösung der Verbindung [2a] als organische Schicht erhalten wird. Wenn ein mit Wasser verträgliches Lösungsmittel in der vorstehend genannten Umsetzung verwendet wurde oder wenn die organische Schicht und die wässrige Schicht durch die Verwendung einer nicht ausreichenden Menge des Lösungsmittels in der vorstehend genannten Umsetzung nicht leicht voneinander getrennt werden können, wird die Schichtentrennung vorteilhafterweise nach Zugabe eines in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Ethylacetat und Chlorbenzol, zum Reaktionsgemisch durchgeführt.
  • Die Verbindung [2a] kann im nächsten Schritt [Schritt 3] entweder als so wie sie ist erhaltene Lösung oder nach Entnehmen aus der Lösung verwendet werden.
  • Die Verbindung [2a] kann aus der Lösung der Verbindung [2a] zum Beispiel durch Waschen der Lösung mit Wasser, dann Trocknen der Lösung und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation entnommen werden. Die so erhaltene Verbindung [2a] kann ferner mit solchen Maßnahmen, wie Umkristallisation, Destillation und Säulenchromatographie, gereinigt werden.
  • Wenn ein Feststoff nach Zugabe der Verbindung [9] und der Organoalkalimetallverbindung oder des metallischen Magnesiums zum Lösungsmittel, gefolgt von Zugabe der Verbindung [4], oder nach der Zugabe der Verbindung [9], der Verbindung [4] und der Organoalkalimetallverbindung oder des metallischen Magnesiums zum Lösungsmittel ausfällt, kann die Verbindung [1] auch durch Entnehmen des Feststoffs aus dem Reaktionssystem, Zugabe des Feststoffs zu einem Lösungsmittel, das im Schritt [3] verwendet werden kann, und dann Zugabe der Verbindung [3] hergestellt werden.
  • Die im vorstehend genannten [Schritt 2] verwendete Verbindung [9] kann durch den [Schritt 1] wie nachstehend beschrieben hergestellt werden.
  • Schritt 1
  • Der Schritt der Herstellung der Verbindung [9] durch Umsetzung der Verbindung [10] mit einem Halogenid der Formel (11) (nachstehend als Verbindung [11] bezeichnet): R7Y5 (11)wobei Y5 ein Halogenatom ist und R7 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base.
  • Die als Substituent Y5 in der Verbindung [11] dargestellten Halogenatome schließen das Chlor-, Brom- und Iodatom ein.
  • Die Verbindung [11] kann zum Beispiel Methylbromid, Ethylbromid, Vinylbromid, Allylbromid, 2-Chlor-2-propenylbromid, 2-Brom-2-propenylbromid, 2-Methyl-2-propenylbromid, Homoallylbromid, Hexenylbromid und Decenylbromid, und Verbindungen, die sich durch Ändern des „Bromids" der vorstehend genannten Verbindungen in Chlorid oder Iodid ergeben, sein. Die zu verwendende Menge der Verbindung [11] pro Mol der Verbindung [10] liegt im Bereich von üblicherweise 0,5–5 mol, vorzugsweise 0,9–3,3 mol.
  • Die Base können zum Beispiel anorganische Basen, wie Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Lithiumhydrid, Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrid, Natriummethoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumhydrid, Kaliummethoxid und Kaliumethoxid,
    Aminverbindungen, z. B. primäre Aminverbindungen, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, tert-Butylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, Anilin und Ethylendiamin, sekundäre Aminverbindungen, wie Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-tert-butylamin, Di-n-octylamin, Di-n-decylamin, Pyrrolidin, Hexamethyldisilazan und Diphenylamin, und tertiäre Aminverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Diisopropylethylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-decylamin, Triphenylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N-Methylpyrrolidin und 4-Dimethylaminopyridin, und
    solche Organoalkalimetallverbindungen, wie Organolithiumverbindungen, z. B. Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumtrimethylsilylacetylid, Lithiumacetylid, Trimethylsilylmethyllithium, Vinyllithium, Phenyllithium und Allyllithium, sein. Die zu verwendende Menge der Base pro Mol der Verbindung [10] liegt im Bereich von üblicherweise 0,5–3 mol, vorzugsweise 0,9–1,5 mol.
  • Ein Katalysator kann in der Umsetzung verwendet werden. Der Katalysator kann zum Beispiel quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltri-n-propylammoniumchlorid, Benzyltri-n-butylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetra-n-propylammoniumchlorid und Tetra-n-butylammoniumchlorid, und Verbindungen sein, die sich durch Ändern des „Chlorids" der vorstehend genannten Verbindungen in Bromid oder Iodid ergeben. Die zu verwendende Menge des Katalysators pro Mol der Verbindung [10] liegt im Bereich von üblicherweise 0,00001–0,5 mol, vorzugsweise 0,0001–0,1 mol.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem zur Umsetzung inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen aprotische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, Lösungsmittel des Ethertyps, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Lösungsmittel des Amidtyps, wie Hexamethylphosphoramid und Dimethylformamid, polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und halogenhaltige Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, und solche protischen Lösungsmittel, wie alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, ein. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels liegt im Bereich von üblicherweise dem 1–200fachen des Gewichts, vorzugsweise 5–30fachen des Gewichts der Menge der Verbindung [10].
  • Der vorliegende Schritt kann zum Beispiel durch Zugabe der Base zum Lösungsmittel, dann Zugabe der Verbindung [10] und danach Zugabe der Verbindung [11] durchgeführt werden. Wenn der Katalysator verwendet wird, wird die Umsetzung durch Zugabe der Base und des Katalysators zum Lösungsmittel, dann Zugabe der Verbindung [10] und danach Zugabe der Verbindung [11] durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von üblicherweise nicht weniger als –100°C bis zu nicht höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise 0–100°C.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Wasser gemischt und dann in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht getrennt, wobei die Lösung der Verbindung [9] als organische Schicht erhalten wird. Wenn ein mit Wasser verträgliches Lösungsmittel in der vorstehenden Umsetzung verwendet wurde oder wenn die organische Schicht und die wässrige Schicht durch die Verwendung einer nicht ausreichenden Menge des Lösungsmittels in der vorstehend genannten Umsetzung nicht leicht voneinander getrennt werden können, wird die Schichtentrennung vorteilhafterweise nach Zugabe eines in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Ethylacetat und Chlorbenzol, zum Reaktionsgemisch durchgeführt.
  • Obwohl die Verbindung [9] im nächsten Schritt als so wie sie ist erhaltene Lösung verwendet werden kann, wird die Verbindung üblicherweise nach Entnehmen aus der Lösung verwendet.
  • Die Verbindung [9] kann aus der Lösung davon zum Beispiel durch Waschen der Lösung mit Wasser, dann Trocknen der Lösung und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation entnommen werden. Die so erhaltene Verbindung [9] kann ferner mit solchen Maßnahmen, wie Umkristallisation, Destillation und Säulenchromatographie, gereinigt werden.
  • Die Verbindung [2b] kann durch den [Schritt 5] wie nachstehend beschrieben hergestellt werden.
  • Schritt 5
  • Der Schritt der Herstellung der Verbindung [2b] durch Umsetzung einer Halogenidverbindung der Formel (5) (nachstehend als Verbindung [5] bezeichnet):
    Figure 00420001
    wobei Y1 ein Halogenatom ist und A, B', R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Cyclopentadienylmetallsalz der Formel (6) (nachstehend als Verbindung [6] bezeichnet): M2Cp2 (6)wobei M2 ein Alkalimetallatom ist und Cp2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Das als Substituent Y1 in der Verbindung [5] dargestellte Halogenatom ist zum Beispiel das Chlor-, Brom- oder Iodatom.
  • Beispiele der Verbindung [5] schließen Chlor(2-methoxyphenyl)dimethylsilan, Chlor(2-methoxy-3-methylphenyl)dimethylsilan, Chlor(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxyphenyl)chlordimethylsilan, (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan, (3,5-Di-tert-butyl-2-methoxyphenyl)chlordimethylsilan, Chlor(2-methoxy-3-phenylphenyl)dimethylsilan, Chlor(2-methoxy-5-methyl-3-phenylphenyl)dimethylsilan, (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxyphenyl)chlordimethylsilan, (3-tert-Butyldimethylsilyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan, Chlor(2-methoxy-3-trimethylsilylphenyl)dimethylsilan, Chlor(2-methoxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)dimethylsilan, (3,5-Diamyl-2-methoxyphenyl)chlordimethylsilan, (3-tert-Butyl-2,5-dimethoxyphenyl)chlordimethylsilan, (3-tert-Butyl-5-chlor-2-methoxyphenyl)chloridimethylsilan,
    (2-Allyloxyphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3-methylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-di-tert-butylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3-phenylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-phenylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyldimethylsilylphenol)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyldimethylsilyl-4-methylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3-trimethylsilylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-5-methyl-3-trimethylsilylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3,5-diamylphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)chlordimethylsilan, (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-chlorphenyl)chlordimethylsilan und (1-Allyloxynaphthalin-2-yl)chlordimethylsilan ein.
  • Beispiele der Verbindung [5] schließen ferner Verbindungen, die sich durch Ändern des „Methoxy" oder „Allyloxy" der vorstehend genannten Verbindungen in Benzyloxy, Ethoxy, Trimethylsilyloxy, tert-Butyldimethylsilyloxy oder Methoxymethoxy ergeben, und Verbindungen ein, die sich durch Ändern des „Chlordimethylsilan" in Chlordiethylsilan, Chlordiphenylsilan, Chlordimethoxysilan, Bromdimethylsilan oder Dimethyliodsilan ergeben.
  • Das als Substituent M2 in der Verbindung [6] dargestellte Alkalimetall ist zum Beispiel Lithium, Kalium und Natrium.
  • Beispiele der Verbindung [6] schließen Cyclopentadienyllithium, Methylcyclopentadienyllithium, Dimethylcyclopentadienyllithium, Trimethylcyclopentadienyllithium, Tetramethylcyclopentadienyllithium, Ethylcyclopentadienyllithium, n-Propylcyclopentadienyllithium, Isopropylcyclopentadienyllithium, tert-Butylcyclopentadienyllithium, n-Butylcyclopentadienyllithium, sec-Butylcyclopentadienyllithium, Isobutylcyclopentadienyllithium, Di-tert-butylcyclopentadienyllithium, n-Hexylcyclopentadienyllithium, Phenylcyclopentadienyllithium, Trimethylsilylcyclopentadienyllithium, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyllithium, Indenyllithium, Methylindenyllithium, Phenylindenyllithium, Fluorenyllithium, Cyclopentadienylnatrium, Methylcyclopentadienylnatrium, Tetramethylcyclopentadienylnatrium, tert-Butylcyclopentadienylnatrium, n-Butylcyclopentadienylnatrium, Trimethylsilylcyclopentadienylnatrium, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienylnatrium, Indenylnatrium, Fluorenylnatrium, Cyclopentadienylkalium, Methylcyclopentadienylkalium, Tetramethylcyclopentadienylkalium, tert-Butylcyclopentadienylkalium, n-Butylcyclopentadienylkalium, Trimethylsilylcyclopentadienylkalium, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienylkalium, Indenylkalium und Fluorenylkalium ein.
  • Die zu verwendende Menge der Verbindung [6] pro Mol der Verbindung [5] liegt im Bereich von üblicherweise 0,5–3 mol, vorzugsweise 0,9–1,1 mol.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem zur Umsetzung inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen aprotische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, Lösungsmittel des Ethertyps, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Lösungsmittel des Amidtyps, wie Hexamethylphosphoramid und Dimethylformamid, und halogenhaltiges Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, ein. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich des 1–200fachen Gewichts, vorzugsweise 5–30fachen Gewichts der Menge der Verbindung [5].
  • Der vorliegende Schritt kann zum Beispiel durch Mischen der Verbindung [5] und der Verbindung [6] im Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von üblicherweise nicht weniger als –100°C bis zu nicht höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise –80°C bis +35°C.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Wasser oder einer sauren wässrigen Lösung, wie wässrige Ammoniumchloridlösung oder Salzsäure, gemischt und dann in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht getrennt, wobei die Lösung der Verbindung [2b] als organische Schicht erhalten wird. Wenn ein mit Wasser verträgliches Lösungsmittel in der vorstehenden Umsetzung verwendet wurde oder wenn die organische Schicht und die wässrige Schicht durch die Verwendung einer nicht ausreichenden Menge des Lösungsmittels in der vorstehenden Umsetzung nicht leicht voneinander getrennt werden können, wird die Schichtentrennung vorteilhafterweise nach Zugabe eines in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Ethylacetat und Chlorbenzol, zum Reaktionsgemisch durchgeführt.
  • Die Verbindung [2b] kann im nächsten [Schritt 3] als so wie sie ist erhaltene Lösung verwendet werden oder kann nach Entnehmen aus der Lösung verwendet werden.
  • Die Verbindung [2b] kann aus der Lösung zum Beispiel durch Waschen der Lösung mit Wasser, dann Trocknen der Lösung und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation entnommen werden. Die so erhaltene Verbindung [2b] kann ferner mit solchen Maßnahmen, wie Umkristallisation, Destillation und Säulenchromatographie, gereinigt werden.
  • Die im vorstehend genannten [Schritt 5] verwendete Verbindung [5] kann durch den [Schritt 4] wie nachstehend beschrieben hergestellt werden.
  • Schritt 4
  • Der Schritt der Herstellung der Verbindung [5] durch Umsetzung der Verbindung [9] mit einer Dihalogenidverbindung der Formel (7) (nachstehend als Verbindung [7] bezeichnet):
    Figure 00450001
    wobei Y2 ein Halogenatom ist und B', R5, R6 und Y1 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Organoalkalimetallverbindung oder von metallischem Magnesium.
  • Die Verbindung [9] kann durch den [Schritt 1] wie vorstehend beschrieben hergestellt werden. In diesem Fall kann die erhaltene Verbindung [9] als Lösung, die als organische Schicht durch Schichtentrennung erhalten wird, wie sie ist verwendet werden oder kann nach Entnehmen aus der Lösung verwendet werden.
  • Das als Substituent Y2 in der Verbindung [7] dargestellte Halogenatom ist zum Beispiel das Chlor-, Brom- oder Iodatom.
  • Beispiele der Verbindung [7] schließen Dichlordimethylsilan, Dichlordiphenylsilan, Dichlordiethylsilan, Dichlordi-n-propylsilan, Dichlordimethoxysilan, Diallyldichlorsilan, Dichlordivinylsilan, Dichlormethylvinylsilan, Dichlordibenzylsilan, Dichlorchlormethylmethylsilan, Dibromdimethylsilan und Diioddimethylsilan ein.
  • Die zu verwendende Menge der Verbindung [7] pro Mol der Verbindung [9] liegt im Bereich von üblicherweise 0,5–50 mol, vorzugsweise 0,9–5 mol.
  • Beispiele der Organoalkalimetallverbindungen schließen Organolithiumverbindungen, zum Beispiel Organolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumtrimethylsilylacetylid, Lithiumacetylid, Trimethylsilylmethyllithium, Vinyllithium, Phenyllithium und Allyllithium, ein.
  • Die zu verwendende Menge der Organoalkalimetallverbindung oder des metallischen Magnesiums pro Mol der Verbindung [9] liegt im Bereich von üblicherweise 0,5–5 mol, vorzugsweise 0,9–2,2 mol.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem zur Umsetzung inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen aprotische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, Lösungsmittel des Ethertyps, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Lösungsmittel des Amidtyps, wie Hexamethylphosphoramid und Dimethylformamid, polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und halogenhaltige Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, ein. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels liegt im Bereich von üblicherweise dem 1–200fachen des Gewichts, vorzugsweise 5–30fachen des Gewichts der Menge der Verbindung [9].
  • Der vorliegende Schritt kann zum Beispiel durch Zugabe der Verbindung [9] und der Organoalkalimetallverbindung oder des metallischen Magnesiums zum Lösungsmittel und dann Zugabe der Verbindung [7] durchgeführt werden oder kann auch durch Zugabe der Verbindung [9], der Verbindung [7] und der Organoalkalimetallverbindung oder des metallischen Magnesiums gleichzeitig zum Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur ist nicht geringer als –100°C und nicht höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von –80°C bis +40°C, wenn die Organoalkalimetallverbindung verwendet wird, und vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 100°C, wenn metallisches Magnesium verwendet wird.
  • Wenn metallisches Magnesium verwendet wird, kann die Initiierung der Reaktion unter Verwendung eines Initiators in Kombination damit beschleunigt werden. Beispiele des Initiators schließen molekulare Halogene, wie Brom und Iod, Alkylhalogenide, wie Methyliodid, Ethyliodid und Ethylbromid, und Alkyldihalogenide, wie 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dibromethan, ein. Die zu verwendende Menge des Initiators pro Mol des metallischen Magnesiums liegt üblicherweise im Bereich von 0,00001–0,1 mol.
  • Die so erhaltene Verbindung [5] kann im nächsten [Schritt 5] entweder als wie es ist erhaltenes Reaktionsgemisch oder als Rückstand, der durch Konzentrieren des Reaktionsgemisches erhalten wird, oder nach Entnehmen aus dem Reaktionsgemisch verwendet werden.
  • Die Verbindung [5] kann aus dem Reaktionsgemisch zum Beispiel durch Konzentrieren des Reaktionsgemisches zum Erhalt eines Rückstands, Lösen des Rückstands in einem hydrophoben Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, oder einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, Abfiltrieren der unlöslichen Substanzen und dann Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation entnommen werden. Die so erhaltene Verbindung [5] kann ferner durch Maßnahmen, wie Umkristallisation, Destillation und Säulenchromatographie, gereinigt werden.
  • Die Verbindung [2b] kann auch durch den [Schritt 6] wie nachstehend beschrieben hergestellt werden.
  • Schritt 6
  • Der Schritt der Herstellung der Verbindung [2b] durch Umsetzung der Verbindung [9] mit einer Halogenidverbindung der Formel (8) (nachstehend als Verbindung [8] bezeichnet):
    Figure 00480001
    wobei Y3 ein Halogenatom ist und B', Cp2, R5 und R6 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Organoalkalimetallverbindung oder von metallischem Magnesium.
  • Die Verbindung [9] kann durch den [Schritt 1] wie vorstehend genannt hergestellt werden. In diesem Fall kann die erhaltene Verbindung [9] wie sie ist als Lösung, die als organische Schicht durch Schichttrennung erhaltenen wird, verwendet werden oder sie kann nach Entnehmen aus der Lösung verwendet werden.
  • Das als Substituent Y3 in der Verbindung [8] dargestellte Halogenatom ist zum Beispiel das Chlor-, Brom- oder Iodatom.
  • Beispiele der Verbindung [8] schließen Chlor(cyclopentadienyl)dimethylsilan, Chlordimethyl(methylcyclopentadienyl)silan, Chlordimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan, Chlordimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan, Chlor(tert-butylcyclopentadienyl)dimethylsilan, Chlordimethyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)silan, (Inden-1-yl)chlordimethylsilan, (Inden-2-yl)chlordimethylsilan und Chlor(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan und ferner Verbindungen, erhalten durch Ändern des „Cyclopentadienyl" der vorstehend genannten Verbindungen in Dimethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, sec-Butylcyclopentadienyl, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl, Isopropylcyclopentadienyl, Isobutylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, Methylinde-1-yl oder Methylinden-2-yl, Verbindungen, erhalten durch Ändern des „Dimethyl" in Diethyl, Diphenyl oder Dimethoxy, und Verbindungen ein, erhalten durch Ändern des „Chlor" in Brom oder Iod.
  • Die zu verwendende Menge der Verbindung [8] pro mol der Verbindung [9] liegt im Bereich von üblicherweise 0,5–3 mol, vorzugsweise 0,9–1,2 mol.
  • Beispiele der Organoalkalimetallverbindung schließen Organolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumtrimethylsilylacetylid, Lithiumacetylid, Trimethylsilylmethyllithium, Vinyllithium, Phenyllithium und Allyllithium, ein.
  • Die zu verwendende Menge des Organoalkalimetallsalzes oder des metallischen Magnesiums pro Mol der Verbindung [9] beträgt üblicherweise 0,5–5 mol, wobei die Menge der Organoalkalimetallverbindung vorzugsweise im Bereich von 0,9–2,2 mol und die des metallischen Magnesiums vorzugsweise im Bereich von 0,9–1,2 mol liegt.
  • Die Umsetzung wird üblicherweise in einem zur Umsetzung inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen aprotische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, Lösungsmittel des Ethertyps, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Lösungsmittel des Amidtyps, wie Hexamethylphosphoramid und Dimethylformamid, polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, und halogenhaltige Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, ein. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels liegt im Bereich von üblicherweise dem 1–200fachen des Gewichts, vorzugsweise 5–30fachen des Gewichts der Menge der Verbindung [9].
  • Der vorliegende Schritt kann zum Beispiel durch Zugabe der Verbindung [9] und des Organoalkalimetallsalzes oder des metallischen Magnesiums zum Lösungsmittel und dann Zugabe der Verbindung [8] oder in einer anderen Ausführungsform durch Zugabe der Verbindung [9], der Verbindung [8] und des Organoalkalimetallsalzes oder metallischen Magnesiums gleichzeitig zum Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur ist üblicherweise nicht geringer als –100°C und nicht höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels, wobei die Temperatur vorzugsweise im Bereich von –78°C bis +40°C liegt, wenn die Organoalkalimetallverbindung verwendet wird, und liegt vorzugsweise im Bereich von 10°C bis 100°C, wenn metallisches Magnesium verwendet wird.
  • Wenn metallisches Magnesium verwendet wird, kann die Initiierung der Umsetzung unter Verwendung eines Initiators in Kombination damit beschleunigt werden. Beispiele des Initiators schließen molekulare Halogene, wie Brom und Iod, Alkylhalogenide, wie Methyliodid, Ethyliodid und Ethylbromid, und Alkyldihalogenide, wie 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dibromethan, ein. Die zu verwendende Menge des Initiators pro Mol des metallischen Magnesiums liegt üblicherweise im Bereich von 0,00001–0,1 mol.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Wasser oder einer sauren wässrigen Lösung, wie wässriger Ammoniumchloridlösung oder Salzsäure, gemischt und dann in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht getrennt, wobei die Lösung der Verbindung [2b] als organische Schicht erhalten wird. Wenn ein mit Wasser verträgliches Lösungsmittel in der vorstehenden Umsetzung verwendet wurde oder wenn die organische Schicht und die wässrige Schicht durch die Verwendung einer nicht ausreichenden Menge des Lösungsmittels in der vorstehenden Umsetzung nicht leicht voneinander getrennt werden können, wird die Schichttrennung vorteilhafterweise nach Zugabe eines in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Ethylacetat und Chlorbenzol, zum Reaktionsgemisch durchgeführt.
  • Die Verbindung [2b] kann im nächsten [Schritt 3] entweder als so wie sie ist erhaltene Lösung oder nach Entnahme aus der Lösung verwendet werden.
  • Die Verbindung [2b] kann aus der Lösung davon zum Beispiel durch Waschen der Lösung mit Wasser, dann Trocknen der Lösung und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation entnommen werden. Die so erhaltene Verbindung [2b] kann ferner durch Maßnahmen, wie Umkristallisation, Destillation und Säulenchromatographie, gereinigt werden.
  • Organoaluminiumverbindung (A)
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (A) kann eine bekannte Organoaluminiumverbindung sein. Bevorzugte Beispiele davon schließen jede Verbindung, ausgewählt aus (A1) einer Organoaluminiumverbindung der Formel E1 aAlZ3–a, (A2) einem cyclischen Aluminoxan mit der durch die Formel {-Al(E2)-O-}b dargestellten Struktur und (A3) einem linearen Aluminoxan mit der durch die Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2, (wobei die Reste E1, alle Reste E2 und alle Reste E3 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 8 sind und alle Reste E1, E2 und E3 gleich oder voneinander verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und alle Reste Z gleich oder voneinander verschieden sein können; a eine Zahl, bestimmt durch 0 < a ≤ 3 ist, b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist) und Gemische von zwei oder drei Arten davon ein.
  • Bestimmte Beispiele der Organoaluminiumverbindung (A1) der Formel E1 aAlZ3–a schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Hexylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid, ein.
  • Bevorzugt von diesen ist eine Trialkylaluminiumverbindung, wobei Triethylaluminium und Triisobutylaluminium stärker bevorzugt sind.
  • Bestimmte Beispiele der Reste E2 und E3 im cyclischen Aluminoxan (A2) mit der durch die Formel {-Al(E2)-O-}b dargestellten Struktur und im linearen Aluminoxan (A3) mit der durch die Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2 dargestellten Struktur schließen Alkylreste, wie die Methyl-, Ethyl-, normale Propyl-, Isopropyl-, normale Butyl-, Isobutyl-, normale Pentyl- und Neopentylgruppe ein; b ist eine ganze Zahl von 2 oder größer und c ist eine ganze Zahl von 1 oder größer. Vorzugsweise sind die Reste E2 und E3 eine Methylgruppe und eine Isobutylgruppe, b ist 2–40 und c ist 1–40.
  • Die vorstehend genannten Aluminoxane können mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens und bekannte Verfahren können für die Herstellung verwendet werden. Zum Beispiel wird das Aluminoxan durch Lösen einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Benzol oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff) und dann Inkontaktbringen der erhaltenen Lösung mit Wasser hergestellt; oder es kann durch Inkontaktbringen einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (z. B. Kupfersulfat-Hydrat) hergestellt werden.
  • Verbindung (B)
  • In der vorliegenden Erfindung wird jede Verbindung, ausgewählt aus (B1) einer Borverbindung der Formel BQ1Q2Q3, (B2) einer Borverbindung der Formel Z+(BQ1Q2Q2Q4)– und (B3) einer Borverbindung der Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)–, als Verbindung (B) verwendet.
  • In der Borverbindung (B1) der Formel BQ1Q2Q3 ist B ein Boratom im trivalenten Valenzzustand, Q1–Q3 sind jeweils ein Halogenatom, Kohlenwasserstoffrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, halogenierter Kohlenwasserstoffrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, substituierter Silylrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, Alkoxyrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine disubstituierte Aminogruppe, die 2–20 Kohlenstoffatome enthält, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Bevorzugte Reste Q1–Q3 sind jeweils unabhängig ein Halogenatom, Kohlenwasserstoffrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält, und halogenierter Kohlenwasserstoffrest, der 1–20 Kohlenstoffatome enthält.
  • Bestimmte Beispiele der Lewis-Säure (B1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)boran ein, wobei von diesen Tris(pentafluorphenyl)boran am stärksten bevorzugt ist.
  • In der Borverbindung (B2) der Formel Z+(BQ1Q2Q3Q4)– ist Z+ ein anorganisches oder organisches Kation, B ist ein Boratom im trivalenten Valenzzustand und die Reste Q1–Q4 weisen die gleiche Bedeutung wie Q1–Q3 in der vorstehend genannten Verbindung (B1) auf.
  • Als bestimmte Beispiele der Verbindung der Formel Z+(BQ1Q2Q3Q4)– ist Z+ des anorganischen Kations zum Beispiel ein Ferroceniumkation, alkylsubstituiertes Ferroceniumkation und Silberkation, und Z+ des organischen Kations ist zum Beispiel ein Triphenylmethylkation; (BQ1Q2Q3Q4)– ist zum Beispiel Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5- trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,2,4-trifluorphenyl)borat, Phenylbis(pentafluorphenyl)borat und Tetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat.
  • Beispiele der bestimmten Kombination dieser schließen Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylmethyltetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat ein, wobei von diesen Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt ist.
  • In der Borverbindung (B3) der Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)– ist L eine neutrale Lewis-Base, (L-H)+ ist eine Brønsted-Säure, B ist ein Boratom des trivalenten Valenzzustands und die Reste Q1–Q4 weisen die gleiche Bedeutung wie Q1–Q3 in der vorstehend genannten Verbindung (B1) auf.
  • Im bestimmten Beispiel der Verbindung der Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)– ist (L-H)+ der Brønsted-Säure zum Beispiel trialkylsubstituiertes Ammonium, N,N-Dialkylanilinium, Dialkylammonium und Triarylphosphonium, und (BQ1Q2Q3Q4)– kann zum Beispiel die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen.
  • Beispiele der bestimmten Kombination dieser schließen Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(normal-butylammoniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein, wobei von diesem Tri(normal-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt ist.
  • In der vorliegenden Erfindung können der Übergangsmetallkomplex der Formel (1), die Verbindung (A) oder ferner die Verbindung (B) in jeder gewünschten Reihenfolge zum Zeitpunkt der Polymerisation eingebracht werden. In einer anderen Ausführungsform kann jede gewünschte Kombination dieser Verbindungen zuvor miteinander in Kontakt gebracht werden und das erhaltene Produkt zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet werden.
  • Bezüglich der Mengen der jeweiligen Komponenten des Katalysators werden die jeweiligen Komponenten wünschenswerterweise so verwendet, dass das Molverhältnis der Verbindung (A) zum Übergangsmetallkomplex im Bereich von 0,1–10000, vorzugsweise 5–2000, und das Molverhältnis der Verbindung (B) zum Übergangsmetallkomplex im Bereich von 0,01–100, vorzugsweise 0,5–10, liegt. In Bezug auf die Konzentrationen der jeweiligen Katalysatorkomponenten wenn sie in der Form einer Lösung verwendet werden, werden die jeweiligen Komponenten wünschenswerterweise so verwendet, dass die Konzentration des Übergangsmetallkomplexes der Formel (1) im Bereich von 0,0001–5 mmol/l, vorzugsweise 0,001–1 mmol/l, die Konzentration der Verbindung (A) in Bezug auf Al-Atome im Bereich von 0,01–500 mmol/l, vorzugsweise 0,1–100 mmol/l und die Konzentration der Verbindung (B) im Bereich von 0,0001–5 mmol/l, vorzugsweise 0,001–1 mmol/l, liegt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das für die Polymerisation verwendete Monomer jedes der Olefine und Diolefine mit jeweils einer Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 20 sein. Zwei oder mehrere Arten der Monomere können ebenfalls gleichzeitig verwendet werden. Einige Beispiele des Monomers sind nachstehend gezeigt, aber die Erfindung ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Bestimmte Beispiele des Olefins schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, 5-Methyl-2-penten-1 und Vinylcyclohexen ein. Die Diolefinverbindungen sind zum Beispiel konjugierte Dien- oder nicht konjugierte Dienkohlenwasserstoffverbindungen. Bestimmte Beispiele der nicht konjugierten Dienverbindung schließen 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Pentadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Cyclooctadien und 5,8- Endomethylenhexahydronaphthalin ein. Bestimmte Beispiele der konjugierten Dienverbindung schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1,3-Cyclooctadien und 1,3-Cyclohexadien ein.
  • Bestimmte Beispiele der Monomere, die Copolymere bilden, schließen die Kombinationen von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1 und Propylen und Buten-1 und Kombinationen ein, wobei 5-Ethyliden-2-norbornen zusätzlich zur vorstehend genannten Kombination verwendet wird, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • In der vorliegenden Erfindung können aromatische Vinylverbindungen ebenfalls als Monomer verwendet werden. Bestimmte Beispiele der aromatischen Vinylverbindung schließen Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o,p-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol ein.
  • Das Verfahren der Polymerisation ist nicht besonders beschränkt. Es können zum Beispiel Lösungspolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, als Lösungsmittel verwendet werden, und Gasphasenpolymerisation, durchgeführt in gasförmigen Monomeren, verwendet werden. Ferner kann die Polymerisation entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von –50°C bis +200°C liegen, liegt aber besonders bevorzugt im Bereich von –20°C bis +100°C. Der Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise Normaldruck bis 60 kg/cm2 Überdruck. Die Polymerisationsdauer wird im Allgemeinen gemäß der Art des gewünschten Polymers und der Reaktionsvorrichtung festgelegt und kann im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden liegen. In der vorliegenden Erfindung können Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zum Einstellen des Molekulargewichts des Copolymers zugegeben werden.
  • 1 ist ein Fließdiagramm zur Erleichterung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung. Das Fließdiagramm zeigt nur ein veranschaulichendes Beispiel eines Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung und schränkt in keiner Weise die vorliegende Erfindung ein.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • Die in den Beispielen gezeigten Eigenschaften der Polymere wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt.
    • (1) Grenzviskosität [η1]: Eine Probe mit 100 mg des erhaltenen Copolymers wurde in 50 ml Tetralin bei 135°C gelöst. Die Grenzviskosität [η1] wurde aus der Fallgeschwindigkeit der die Probe darin gelöst enthaltenden Tetralinlösung unter Verwendung eines in Wasser eingebrachten Ubbelohde-Viskosimeters, das auf 135°C gehalten wurde, bestimmt.
    • (2) Grenzviskosität [η2]: Eine Probe mit 300 mg des erhaltenen Copolymers wurde in 100 ml Xylol gelöst, um eine Konzentration von etwa 3 mg/ml zu erhalten. Dann wurde die Lösung mit Xylol auf Verdünnungen 1/2, 1/3 und 1/5 verdünnt, um Proben mit 3 Graden der Konzentration zu erhalten. Die Grenzviskosität [η2] wurde aus der Fallgeschwindigkeit der die Probe darin gelöst enthaltenden Xylollösung unter Verwendung eines in einem Ölbad eingebrachten Ubbelohde-Viskosimeters, das auf 70°C gehalten wurde, bestimmt.
    • (3) α-Olefingehalt im Copolymer: Der α-Olefingehalt im erhaltenen Polymer wurde aus den Infrarotabsorptionsspektren bestimmt. Die Bestimmung und Berechnung wurden gemäß den in der Literatur (Takayama, Usami et al., Characterization of Polyethylene by Infrared Absorption Spectra oder McRae, M. A. und Madams W. F., Die Makromolekulare Chemie, 177, 461 (1976)) unter Verwendung der aus α-Olefin stammenden charakteristischen Absorptionen, z. B. 1375 cm–1 (Propylen) und 772 cm–1 durchgeführt. Die kurzkettige Verzweigung (SCB) wurde in Bezug auf die Zahl der kurzkettigen Verzweigung pro 1000 Kohlenstoffatomen ausgedrückt.
    • (4) Diolefingehalt im Copolymer: Wenn Diolefineinheiten im Copolymer vorhanden sind, wurde der Diolefingehalt aus den Infrarotabsorptionsspektren wie in vorstehendem (3) unter Verwendung der charakteristischen Peaks, die aus dem verwendeten Diolefin stammen, bestimmt. Zum Beispiel wenn 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) verwendet wurde, wurde die Bestimmung unter Verwendung des Peaks bei 1688 cm–1 (des aus der Doppelbindung von ENB stammenden Peaks) durchgeführt.
    • (5) Schmelzpunkt des Copolymers: Der Schmelzpunkt wurde unter Verwendung von Seiko-SSC-5200 unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Temperaturerhöhung: von 40°C bis 150°C (10°C/min), Halten für 5 Minuten Abkühlen: von 150°C bis 10°C (5°C/min), Halten für 10 Minuten Bestimmung: von 10°C bis 160° (5°C/min)
    • (6) Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung: Diese wurden unter Verwendung einer Gelpermeationschromatographievorrichtung (hergest. von Waters Corp., 150, C) unter den folgenden Bedingungen bestimmt: Säule: TSK Gel GMH-HT Messtemperatur: eingestellt auf 145°C Messkonzentration: 10 mg/10 ml o-Dichlorbenzol
    • (7) Struktur des Liganden und Komplexes Diese wurden durch 1H-NMR-Messung (Vorrichtung: AM400, hergest. von Bruker Corp.) bestätigt.
  • Beispiel 1
  • (1) Synthese des Übergangsmetallkomplexes
  • (1-1) Synthese von 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol
  • In einen 400 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 20,1 g (123 mmol) 2-tert-Butyl-5-methyl-2-phenol in 150 ml Toluol gelöst und anschließend 25,9 ml (18,0 g, 246 mmol) tert-Butylamin zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf –70°C abgekühlt und 10,5 ml (32,6 g, 204 mmol) Brom mit einer Spritze langsam zur Lösung gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei –70°C gehalten und 2 Stunden gerührt. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und dreimal gewaschen, wobei 100 ml 10%iger verdünnter Salzsäure bei jedem Waschen zugegeben wurden. Die nach Waschen erhaltene organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel von der Lösung unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, wobei ein oranges Öl verblieb. Das orange Öl wurde durch Aufbringen des Öls auf eine Kieselgelsäule (Wako Gel C100), gefolgt von Entwickeln mit Hexan und Entfernen des Lösungsmittels von der erhaltenen Fraktion gereinigt. So wurden 18,4 g (75,7 mmol) eines gereinigten farblosen Öls erhalten. Die 1H-NMR(CD2Cl2-Lösungsmittel)-Daten des gereinigten Öls sind nachstehend gezeigt.
    δ 1,32 (s, 9H), 2,19 (s, 3H), 6,98 (s, 1H), 7,11 (5, 1H)
  • Aus den 1H-NMR-Daten wurde das farblose Öl als 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol identifiziert. Die Ausbeute betrug 62%.
  • (1-2) Synthese von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol
  • In einen 400 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 13,9 g (57,2 mmol) in vorstehendem (1-1) synthetisiertes 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol in 40 ml Acetonitril gelöst und anschließend 3,8 g (67,9 mmol) Kaliumhydroxid zugegeben. Zum erhaltenen Gemisch wurden ferner langsam 17,8 ml (40,6 g, 286 mmol) Methyliodid mit einer Spritze gegeben und das Reaktionsgemisch 12 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel mit einem Verdampfer entfernt, wobei ein Rückstand verblieb. Dann wurden 40 ml Hexan zum Rückstand gegeben, um die in Hexan löslichen Substanzen zu extrahieren. Die Extraktion wurde dreimal wiederholt. Das Lösungsmittel wurde von den Extrakten entfernt, wobei 13,8 g (53,7 mmol) eines schwachgelben Öls erhalten wurden. Die 1H-NMR(CD2Cl2-Lösungsmittel)-Daten des Öls sind nachstehend gezeigt.
    δ 1,31 (s, 9H), 2,20 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 7,02 (s, 1H), 7,18 (s, 1H)
  • Aus den 1H-NMR-Daten wurde das erhaltene schwachgelbe Öl als 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol identifiziert. Die Ausbeute betrug 94%.
  • (1-3) Synthese von 2-Cyclopentadienyl-2-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)propan
  • In einen 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 4,61 g (17,9 mmol) in vorstehendem (1-2) synthetisiertes 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol in 10 ml trockenem Diethylether gelöst und die Lösung auf –70°C abgekühlt. Zur Lösung wurden langsam 18,0 mol n-BuLi (11,1 ml einer n-BuLi-Lösung in Hexan mit einer Konzentration von 1,62 mol/l) gegeben und 2 Stunden bei –70°C gerührt. Zur erhaltenen Reaktionsflüssigkeit wurde ferner eine Lösung, erhalten durch Lösen von 1,91 g (18,0 mmol) 6,6-Dimethylfulven in 10 ml Diethylether, gegeben und dann das erhaltene Gemisch langsam auf Raumtemperatur gebracht. Anschließend wurden 25 ml 5 gew.-%ige verdünnte Salzsäure zum Gemisch gegeben. Dann wurden 30 ml Hexan zur erhaltenen Reaktionsflüssigkeit gegeben, um die in Hexan löslichen Substanzen zu extrahieren. Die Extraktion wurde dreimal wiederholt. Der Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel mit einem Verdampfer entfernt, wobei ein gelbes Öl verblieb. Das gelbe Öl wurde durch Aufbringen des Öls auf eine Kieselgelsäule (Wako Gel C-100), gefolgt von Entwickeln mit Hexan und Entfernen des Lösungsmittels von der erhaltenen Fraktion gereinigt. So wurden 3,0 g des gereinigten schwachgelben Öls erhalten. Die 1H-NMR(CD2Cl2-Lösungsmittel)-Daten des Öls sind nachstehend gezeigt.
    δ 1,48 (s, 9H), 1,71 (s, 6H), 2,26 (s, 3H), 3,26 (s, 3H), 6,07–6,62 (m, 5H), 7,22–7,28 (m, 2H)
  • Aus den 1H-NMR-Daten wurde das erhaltene gelbe Öl als 2-Cyclopentadienyl-2-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)propan identifiziert. Die Ausbeute betrug 60%.
  • (1-4): Synthese eines weißen Feststoffs, von dem angenommen wird, dass er 2-(Cyclopentadienyl)(lithium)-2-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)propan ist
  • In einen 50 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 0,28 g (0,99 mmol) in vorstehendem (1-3) synthetisiertes 2-Cyclopentadienyl-2-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)propan in 20 ml Hexan gelöst und die Lösung auf –70°C abgekühlt. Zur Lösung wurden langsam 1,09 mol nBuLi (0,67 ml einer Lösung von nBuLi in Hexan mit einer Konzentration von 1,62 mol/l) gegeben. Danach wurde das erhaltene Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, dreimal unter Verwendung von 10 ml Hexan bei jedem Waschen gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,28 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden, von dem angenommen wurde, dass er 2-(Cyclopentadienyl)(lithium)-2-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)propan war, was ein weißer Feststoff ist. Die Ausbeute betrug 97%.
  • (1-5) Synthese von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • In einen 50 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 0,20 g (2,3 mmol) des in vorstehendem (1-4) synthetisierten weißen Feststoffs, von dem angenommen wird, dass er 2-(Cyclopentadienyl)(lithium)-2-(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)propan ist, zu 10 ml Hexan gegeben und das Gemisch auf –70°C abgekühlt. Zum Gemisch wurden langsam 0,077 ml (0,13 g, 0,70 mmol) TiCl4 mit einer Spritze gegeben. Die erhaltene Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur gebracht. Die Lösung färbte sich leberbraun und ein dunkler oranger Feststoff schied sich ab.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, um es in einen Feststoff und eine Lösung zu trennen. Der Feststoff wurde dreimal mit jeweils 10 ml Hexen behandelt, um die in Hexan, einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel, löslichen Komponenten zu extrahieren. Diese Hexanlösungen wurden kombiniert, auf ein Volumen von 10 ml konzentriert und die konzentrierte Flüssigkeit auf –20°C abgekühlt und 12 Stunden stehengelassen, um einen gelben Feststoff abzuscheiden. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Die 1H-NMR(CD2Cl2-Lösungsmittel)-Daten des gelben Feststoffs sind nachstehend gezeigt.
    δ 1,33 (s, 9H), 1,51 (s, 6H), 2,30 (s, 3H), 6,06 (t, 2H), 6,92 (t, 2H), 6,99 (s, 1H), 7,19 (s, 1H)
  • Aus den 1H-NMR-Daten wurde der vorstehend erhaltene Feststoff als Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid der folgenden Strukturformel erhalten. Die Ausbeute betrug 34%.
  • Figure 00600001
  • (2) Polymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Toluol als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven eingebracht und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil war, wurden 0,5 mmol Triisobutylaluminium, dann 2,0 μmol in vorstehendem (1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Eine Polymerisation wurde 30 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 80°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 22,8, [η] 1,13, Molekulargewicht (Mw) 64.000, Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2,0 und einem Schmelzpunkt von 96,1°C mit einer Geschwindigkeit von 4,0 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 2
  • (1) Polymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 195 ml Toluol als Lösungsmittel und 5 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven eingebracht und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil war, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 1 synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Eine Polymerisation wurde 30 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 32,8, [η] 0,98, Molekulargewicht (Mw) 95.000, Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2,8 und einem Schmelzpunkt von 110,5°C mit einer Geschwindigkeit von 4,0 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 3
  • (1) Polymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 195 ml Toluol als Lösungsmittel und 5 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven eingebracht und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil war, wurden 0,25 mmol Triethylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 1 synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 18,0, [η] 1,20 und einem Schmelzpunkt von 120,8°C mit einer Geschwindigkeit von 9,9 × 105 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 4
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven eingebracht und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil war, wurden 5,0 mmol, in Bezug auf die enthaltenen Aluminiumatome, Methylaluminoxan (hergest. von Tosoh-Akzo K. K., MMAO-3A) und dann 1,0 μmol in Beispiel 1 synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid in den Reaktor eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 28,6 und einem Schmelzpunkt von 82,3°C mit einer Geschwindigkeit von 7,7 × 105 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 5
  • (1) Polymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven eingebracht und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil war, wurden 0,5 mmol, in Bezug auf die enthaltenen Aluminiumatome, Methylaluminoxan (hergest. von Tosoh-Akzo K. K., MMAO-3A) in den Reaktor eingebracht und dann 1,0 μmol in Beispiel 1 synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und 0,5 mmol, in Bezug auf die enthaltenen Aluminiumatome, Methylaluminoxan, die vorher miteinander in Kontakt gebracht worden waren, in den Autoklaven eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 32,4, [η] 1,99 und einem Schmelzpunkt von 82,0°C mit einer Geschwindigkeit von 5,5 × 105 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 6
  • (1) Synthese des Übergangsmetallkomplexes
  • (1-1) Synthese von 1-Brom-2-methoxybenzol
  • In einen 50 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 1,03 g (5,92 mmol) 1-Brom-2-phenol in 20 ml Acetonitril gelöst und anschließend 0,51 g (9,07 mmol) Kaliumhydroxid zugegeben. Ferner wurden 1,90 ml (4,33 g, 30,5 mmol) Methyliodid mit einer Spritze langsam zugegeben und das erhaltene Reaktionsgemisch 12 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel mit einem Verdampfer entfernt und 20 ml Hexan zum erhaltenen Rückstand gegeben, um die in Hexan löslichen Substanzen zu extrahieren. Die Extraktion wurde dreimal wiederholt. Das Lösungsmittel wurde von den erhaltenen Extrakten entfernt, wobei 0,97 g eines schwachgelben Öls erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 89%. Die 1H-NMR(CD2Cl2-Lösungsmittel)-Daten des Öls sind nachstehend gezeigt.
    δ 3,89 (s, 3H), 6,7–7,7 (m, 4H)
  • Aus den 1H-NMR-Daten wurde das erhaltene schwachgelbe Öl als 1-Brom-2-methoxybenzol identifiziert.
  • (1-2) Synthese von 2-(Cyclopentadienyl)(lithium)-2-(2-methoxyphenyl)propan
  • In einen 100 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 4,50 g (24,1 mmol) in vorstehendem (1-1) synthetisiertes 1-Brom-2-methoxybenzol in 20 ml trockenem Diethylether gelöst und die Lösung auf –70°C abgekühlt. Dann wurden 24,0 mol nBuLi (14,8 ml nBuLi Hexanlösung mit einer Konzentration von 1,62 mol/l) langsam zugegeben und die erhaltene Flüssigkeit 2 Stunden bei –70°C gerührt. Zur Reaktionsflüssigkeit wurden ferner 2,64 g (24,9 mmol) 6,6-Dimethylfulven, gelöst in 10 ml Diethylether, gegeben und danach das erhaltene Gemisch langsam auf Raumtemperatur gebracht, wobei sich ein weißer Feststoff abschied, der durch Filtration abgetrennt wurde. Der erhaltene weiße Feststoff wurde dreimal jeweils unter Verwendung von 10 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 4,0 g weißes Pulver erhalten wurden.
  • Ein kleiner Teil des weißen Pulvers wurde mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Die 1H-NMR(C6D6-Lösungsmittel)-Daten der so erhaltenen organischen Substanz sind folgende.
    δ 1,66 (s, 3H), 1,75 (s, 3H), 3,26 (s, 3H), 5,9–7,5 (m, 9H)
  • Aus den 1H-NMR-Daten wurde die durch Hydrolyse erhaltene organische Substanz als 2-Cyclopentadienyl-2-(1-methoxyphenyl)propan identifiziert und folglich wurde angenommen, dass das weiße Pulver 2-(Cyclopentadienyl)(lithium)-2-(2-methoxyphenyl)propan war. Die Ausbeute betrug 75%.
  • (1-3) Synthese von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid
  • In einen 50 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 0,20 g (0,92 mmol) des vorstehend in (1-2) synthetisierten weißen Pulvers, von dem angenommen wurde, dass es 2-(Cyclopentadienyl)(lithium)-2-(2-methoxyphenyl)propan war, zu 15 ml Hexan gegeben und das Gemisch auf –70°C abgekühlt. Dazu wurde langsam mit einer Spritze eine Lösung von 0,10 ml (0,17 g, 0,91 mmol) TiCl4 in 5 ml Hexan gegeben. Die erhaltene Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung färbte sich hellbraun und ein brauner Feststoff schied sich ab. Das Reaktionsgemisch wurde durch Filtration in eine Lösung und einen Feststoff getrennt. Aus dem Feststoff wurden dreimal mit jeweils 10 ml Hexan die in Hexan, einem gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel, löslichen Komponenten extrahiert. Diese Hexanlösungen wurden kombiniert, auf ein Volumen von 10 ml konzentriert und die konzentrierte Flüssigkeit auf –20°C abgekühlt und 12 Stunden stehengelassen, wobei sich ein gelber Feststoff abschied. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 0,10 g eines gelben Feststoffs erhalten wurden. Die 1H-NMR(CD2Cl2-Lösungsmittel)-Daten des gelben Feststoffs sind nachstehend gezeigt.
    δ 1,62 (s, 6H), 6,17 (t, 2H), 6,80 (d, 1H), 7,00 (t, 2H), 7,20 (t, 1H), 7,21 (t, 1H), 7,58 (d, 1H)
  • Zusätzlich sind die 13C-NMR(CD2Cl2-Lösungsmittel)-Daten nachstehend gezeigt.
    δ 29,8, 37,3, 114,9, 119,8, 122,4, 125,6, 126,7, 127,8, 136,5, 143,8, 162,7
  • Aus den 1H-NMR-Daten und 13C-NMR-Daten wurde der erhaltene gelbe Feststoff als Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid der folgenden Strukturformel identifiziert:
  • Figure 00650001
  • (2) Polymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 195 ml Toluol als Lösungsmittel und 5 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven eingebracht und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil war, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium, dann 2,0 μmol in vorstehendem (1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 28,1 und [η] von 1,08 mit einer Geschwindigkeit von 1,8 × 106 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 7
  • (1) Polymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 195 ml Toluol als Lösungsmittel und 5 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven eingebracht und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil war, wurden 0,15 mmol Triisobutylaluminium in den Reaktor eingebracht und anschließend 2,0 μmol in Beispiel 6(1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid und 0,1 mmol Triisobutylaluminium, die vorher miteinander in Kontakt gebracht worden waren, in den Autoklaven eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 29,0 mit einer Geschwindigkeit von 3,3 × 106 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 8
  • (1) Polymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven eingebracht und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 30 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil war, wurden 2,0 mmol, in Bezug auf enthaltene Aluminiumatome, Methylaluminoxan (hergest. von Tosoh-Akzo K. K., MMAO-3A) und anschließend 2,0 μmol in Beispiel 6(1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid in den Reaktor eingebracht. Eine Polymerisation wurde 20 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 7,0 und einem Schmelzpunkt von 123,7°C mit einer Geschwindigkeit von 2,3 × 105 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (1) Polymerisation
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven eingebracht und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil war, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium, dann 5,0 μmol gemäß dem in WO87/02370 und JP-A-5-230133 beschriebenen Verfahren synthetisiertes 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenoxy)titandichlorid und anschließend 15,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 80°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 26,1, [η1] von 3,78 und einem Schmelzpunkt von 116,8°C mit einer Geschwindigkeit von 2,9 × 104 g pro Mol Titan hergestellt.
  • Beispiel 9 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von 1,5-Dimethyl-3-(1-cyclopentadienyl-1-methylethyl)-2-methoxybenzol
  • Zu einer Lösung (100 ml) von 2-Brom-4,6-dimethylanisol (10,32 g) in wasserfreiem Ether wurde bei –78°C eine 1,69 M Hexanlösung (56,8 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und die so erhaltene gelbe Lösung auf –78°C abgekühlt. Zur Lösung wurde 5-Isopropylidencyclopenta-1,3-dien (5,87 ml) getropft, das erhaltene Gemisch während 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und dann in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die in Toluol löslichen Substanzen wurden aus der wässrigen Schicht unter Verwendung von Toluol extrahiert und die erhaltene Toluollösung mit der vorstehend genannten organischen Schicht kombiniert. Die erhaltene organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der so behandelten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie behandelt, wobei gelbes öliges 1,5-Dimethyl-3-(1-cyclopentadienyl-1-methylethyl)-2-methoxybenzol als Gemisch von Isomeren (2,56 g, Ausbeute 22%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 1,58 (s, 6H), 2,22 (s, 3H), 2,28 (s, 3H), 2,81–2,97 (2H, 2,81:m; 2,97:m), 3,26–3,29 (3H, 3,26:m; 3,29:m), 6,08–6,48 (m, 3H), 6,86 (d, 1H, J = 1 Hz), 6,87 (d, 1H, J = 1 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 242, 227, 211, 196, 177, 162, 149, 136, 119, 105, 91, 81, 65
  • Beispiel 10 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Hexanlösung (10 ml) von 1,5-Dimethyl-3-(1-cyclopentadienyl-1-methylethyl)-2-methoxybenzol (0,727 g) wurde bei 0°C eine 1,69 M Hexanlösung (1,95 ml) n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Zum erhaltenen Gemisch wurde bei –50°C, während es von Licht abgeschirmt wurde, Titantetrachlorid (0,33 ml) gegeben, das Gemisch in 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das Filtrat konzentriert, wobei ein Ausgangsprodukt erhalten wurde. Das Ausgangsprodukt wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei orange Kristalle von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,15 g, Ausbeute 14%) erhalten wurden.
    1H NMR (C6D6) δ 0,99 (s, 6H), 2,18 (s, 3H), 2,29 (s, 3H), 5,46 (t, 2H, J = 3 Hz), 6,30 (t, 2H, 3 Hz), 6,65 (d, 1H, J = 2 Hz), 6,95 (d, 1H, J = 2 Hz)
  • Beispiel 11 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von 1-Phenyl-3-(1-cyclopentadienyl-1-methylethyl)-2-methoxybenzol
  • Zu einer wasserfreien Etherlösung (100 ml) von 2-Brom-6-phenylanisol (14,00 g) wurde bei –78°C eine 1,69 M Hexanlösung (63,9 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und die so erhaltene gelbe Lösung auf –78°C abgekühlt. Zur Lösung wurde 5-Isopropylidencyclopenta-1,3-dien (6,51 ml) getropft, das erhaltene Gemisch während 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol behandelt, um die in Toluol löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Toluollösung wurde mit der vorstehend genannten organischen Schicht vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der organischen Lösung wurde dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie behandelt, wobei gelbes öliges 1-Phenyl-3-(1-cyclopentadienyl-1-methylethyl)-2-methoxybenzol als Gemisch von Isomeren (6,60 g, Ausbeute 43%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 1,66 (s, 6H), 2,82–2,96 (m, 5H), 6,07–6,45 (m, 3H), 7,05–7,60 (m, 8H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 290, 275, 260, 210, 183, 165, 152, 115, 91, 77
  • Beispiel 12 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Hexanlösung (20 ml) von 1-Phenyl-3-(1-cyclopentadienyl-1-methylethyl)-2-methoxybenzol (1,45 g) wurde bei 0°C eine 1,69 M Hexanlösung (3,08 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Zum erhaltenen Gemisch wurde bei –50°C, während es vor Licht abgeschirmt wurde, Titantetrachlorid (0,55 ml) gegeben, das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das Filtrat konzentriert, wobei ein Ausgangsprodukt erhalten wurde. Das Ausgangsprodukt wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei orange Kristalle von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,46 g, Ausbeute 23%) erhalten wurden.
    1H NMR (C6D6) δ 1,20 (s, 6H), 5,39 (t, 2H, J = 3 Hz), 6,26 (t, 2H, J = 3 Hz), 7,00–7,20 (m, 5H), 7,26 (dd, 1H, J = 2 und 8 Hz), 7,40 (t, 1H, J = 8 Hz), 7,75 (dd, 1H, 2 und 8 Hz)
  • Beispiel 13 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von 1-tert-Butyl-3-[1-(3-tert-butylcyclopentadienyl)-1-methylethyl]-2-methoxy-5-methylbenzol
  • Zu einer wasserfreien Etherlösung (30 ml) von 2-Brom-6-tert-butyl-4-methylanisol (3,86 g) wurde bei –78°C eine 1,69 M Hexanlösung (17,8 ml) n-Butyllithium getropft und dann das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, wobei eine gelbe Lösung erhalten wurde. Die gelbe Lösung wurde auf –78°C abgekühlt, dann eine wasserfreie Etherlösung (10 ml) von 2-tert-Butyl-5-isopropylidencyclopenta-1,3-dien (2,43 g) zur Lösung getropft, das erhaltene Gemisch während 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol behandelt, um die in Toluol löslichen Substanzen davon zu extrahieren und die so erhaltene Toluollösung mit der vorstehend genannten organischen Schicht kombiniert, wobei eine organische Lösung gebildet wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der organischen Lösung wurde dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie behandelt, wobei gelbes öliges 1-tert-Butyl-3-[1-(3-tert-butylcyclopentadienyl)-1-methylethyl]-2-methoxy-5-methylbenzol als Gemisch von Isomeren (1,80 g, Ausbeute 35%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 1,06–1,19 (m, 15H), 1,37–1,38 (9H; 1,37:s; 1,38:s), 2,31 (s, 3H), 2,76–2,90 (2H; 2,76:m; 2,90:m), 3,24–3,26 (3H; 3,24:s; 3,26:s), 5,72–6,26 (m, 2H), 7,06 (d, 1H, J = 1 Hz), 7,10 (d, 1H, J = 1 Hz)
  • Beispiel 14 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Isopropyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Hexanlösung (3 ml) von 1-tert-Butyl-3-[1-(3-tert-butylcyclopentadienyl)-1-methylethyl]-2-methoxy-5-methylbenzol (0,202 g) wurde bei 0°C eine 1,63 M Hexanlösung (0,55 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Zum erhaltenen Gemisch wurde bei –50°C, während es vor Licht abgeschirmt wurde, Titantetrachlorid (0,066 ml) gegeben, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das Filtrat konzentriert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Dieses wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei orange Kristalle von Isopropyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,040 g, Ausbeute 15%) erhalten wurden.
    1H NMR (C6D6) δ 1,27 (s, 3H), 1,35 (s, 9H), 1,40 (s, 3H), 1,64 (s, 3H), 2,27 (s, 3H), 5,01 (t, 1H, J = 3 Hz), 6,41 (t, 1H, J = 3 Hz), 6,52 (t, 1H, J = 3 Hz), 7,11 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,14 (d, 1H, J = 2 Hz).
  • Beispiel 15 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von 1-tert-Butyl-3-[1-(3-methylcyclopentadienyl)-1-methylethyl]-2-methoxy-5-methylbenzol
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine 1,69 M Hexanlösung (100 ml) von n-Butyllithium bei –78°C zu einer wasserfreien Etherlösung (300 ml) von 2-Brom-6-tert-butyl-4-methylanisol (20,97 g) getropft, das erhaltene Gemisch während 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und die so erhaltene gelbe Lösung auf –78°C abgekühlt. Zur Lösung wurde eine wasserfreie Etherlösung (20 ml) von 2-Methyl-5-isopropylidencyclopenta-1,3-dien (9,78 g) getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol behandelt, um die in Toluol löslichen Substanzen davon zu extrahieren und die so erhaltene Toluollösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden kombiniert, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der organischen Lösung wurde dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie behandelt, wobei gelbes öliges 1-tert-Butyl-3-[1-(3-methylcyclopentadienyl)-1-methylethyl]-2-methoxy-5-methylbenzol als Gemisch von Isomeren (3,27 g, Ausbeute 13%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 1,37–1,39 (9H; 1,37:s; 1,38:s; 1,39:s), 1,59–1,61 (6H; 1,56:s; 1,60:s; 1,61:s), 1,98 (m, 3H), 2,10 (s, 3H), 2,70–2,84 (m, 2H), 3,30–3,35 (3H; 3,30:s; 3,31:s; 3,35:s), 5,75–6,19 (m, 2H), 7,02–7,08 (m, 2H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 298, 283, 267, 241, 227, 219, 189, 179, 161, 147, 121, 105, 91, 57
  • Beispiel 16 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Hexanlösung (10 ml) von 1-tert-Butyl-3-[1-(3-methylcyclopentadienyl)-1-methylethyl]-2-methoxy-5-methylbenzol (0,298 g) wurde bei 0°C eine 1,56 M Hexanlösung (0,96 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Zum erhaltenen Gemisch wurde, während es vor Licht abgeschirmt wurde, bei –50°C Titantetrachlorid (0,11 ml) gegeben, dann das Gemisch während 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das Filtrat konzentriert, wobei ein oranges Öl von Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,10 g, Ausbeute 25%) erhalten wurde.
    1H NMR (C6D6) δ 1,38 (s, 3H), 1,41 (s, 3H), 1,68 (s, 9H), 2,24 (s, 3H), 2,27 (s, 3H), 5,34 (t, 1H, J = 3 Hz), 5,72 (t, 1H, J = 3 Hz), 6,23 (t, 1H, J = 3 Hz), 7,13 (d, 1H, J = 1 Hz), 7,14 (d, 1H, J = 1 Hz)
  • Beispiel 17 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von 1-tert-Butyldimethylsilyl-3-(1-cyclopentadienyl-1-methylethyl)-2-methoxy-5-methylbenzol
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine 1,60 M Hexanlösung (24,0 ml) von n-Butyllithium bei –78°C zu einer wasserfreien Etherlösung (80 ml) von 2-Brom-6-tert-butyldimethylsilyl-4-methylanisol (6,00 g) getropft, das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und die erhaltene gelbe Lösung auf –78°C abgekühlt. Zur abgekühlten Lösung wurde eine wasserfreie Etherlösung (10 ml) von 5-Isopropylidencyclopenta-1,3-dien (2,43 g) getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Toluol behandelt, um die in Toluol löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die so erhaltene Toluollösung wurde mit der vorstehend genannten organischen Schicht vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie behandelt, wobei gelbes öliges 1-tert-Butyldimethylsilyl-3-(1-cyclopentadienyl-1-methylethyl)-2-methoxy-5-methylbenzol als Gemisch von Isomeren (2,80 g, Ausbeute 43%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,30 (s, 6H), 0,79 (s, 9H), 1,61 (s, 3H), 1,62 (s, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,80 (d, 1H, J = 2 Hz), 2,95 (d, 1H, J = 2 Hz), 3,19 (s, 3H), 6,10–6,40 (m, 3H), 7,09 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,19 (d, 1H, J = 2 Hz)
  • Beispiel 18 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Hexanlösung (30 ml) von 1-tert-Butyldimethylsilyl-3-(1-cyclopentadienyl-1-methylethyl)-2-methoxy-5-methylbenzol (1,25 g) wurde bei 0°C eine 1,69 M Hexanlösung (3,25 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Zum erhaltenen Gemisch wurde, während es vor Licht abgeschirmt wurde, bei –50°C Titantetrachlorid (0,41 ml) gegeben, das erhaltene Gemisch wurde während 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das Filtrat konzentriert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Dieses wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei orange Kristalle von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,40 g, Ausbeute 26%) erhalten wurden.
    1H NMR (C6D6) δ 0,65 (s, 6H), 1,10 (s, 9H), 1,23 (s, 6H), 2,25 (s, 3H), 5,56 (t, 2H, J = 3 Hz), 6,31 (t, 2H, J = 3 Hz), 7,20 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,28 (d, 1H, J = 2 Hz)
  • Beispiel 20 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Hexanlösung (25 ml) eines weißen Feststoffs (0,51 g, 1,7 mmol), der wie in (1-4) von Beispiel 1 erhalten worden war, wurde bei –70°C Titantetrachlorid (0,18 ml, 1,6 mmol) gegeben.
  • Danach wurde das erhaltene Gemisch während 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung färbte sich hellbraun und ein dunkel oranger Feststoff schied sich ab.
  • Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Feststoff zu sammeln und die in Hexan löslichen Substanzen wurden vom Feststoff unter Verwendung von Hexan (120 ml) extrahiert. Die erhaltenen Hexanlösungen wurden vereinigt, dann auf ein Volumen von 30 ml konzentriert, auf –20°C abgekühlt und 12 Stunden stehengelassen. Die so abgeschiedenen gelben Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei gelbe nadelförmige Kristalle von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,40 g, Ausbeute 64%) erhalten wurden.
    1H NMR (CD2Cl2) δ 1,33 (s, 9H), 1,51 (s, 6H), 2,30 (s, 3H), 6,06 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 6,92 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 6,99 (s, 1H), 7,19 (s, 1H)
    Massenspektrum (CI, m/e) 386
  • Beispiel 21 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)chlordimethylsilan
  • Zu einer Hexanlösung (25 ml) von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol (3,40 g) wurde bei –10°C eine 1,66 M Hexanlösung (7,46 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch 30 Minuten bei –10°C gerührt.
  • Zu dem vorstehend erhaltenen Gemisch wurde Dichlordimethylsilan (1,75 g) während einer Minute getropft, das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt, dann 2 Stunden gerührt und danach das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan abdestilliert. Zu erhaltenen Rückstand wurde Hexan (10 ml) gegeben, das Gemisch filtriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift, wobei (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)chlordimethylsilan als schwachgelbes Öl (Reinheit 80%) (3,50 g, Ausbeute 78%) erhalten wurde.
    Massenspektrum (EI, m/e) 296, 281, 253, 245, 220, 205, 189, 161, 145, 128, 115, 93, 75, 41
  • Beispiel 22 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan
  • In eine Tetrahydrofuranlösung (50 ml) von Tetramethylcyclopentadien (1,55 g) wurde bei –10°C eine 1,66 M Hexanlösung (7,87 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt, dann 3 Stunden gerührt und dann auf –10°C abgekühlt.
  • In das vorstehend erhaltene Gemisch wurde eine auf –10°C abgekühlte Tetrahydrofuranlösung (25 ml) von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)chlordimethylsilan (Reinheit 80%, 3,50 g) während einer Minute getropft. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann 20 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (50 ml) gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die organische Schicht wurde mit gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung (50 ml) gewaschen und dann das Lösungsmittel abdestilliert, wobei (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan in Form eines schwachgelben Öls (Reinheit 58%) (4,52 g, Ausbeute 72%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,13 (s, 6H), 1,42 (s, 9H), 1,69 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), 2,28 (s, 3H), 3,42 (s, 1H), 4,40 (dt, 2H, J = 2,2 Hz), 5,28 (dq, 1H, J = 2,11 Hz), 5,54 (dq, 1H, J = 2,17 Hz), 5,99 (ddt, 1H, J = 2, 11, 17 Hz), 7,03 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,17 (d, 1H, J = 2 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 382, 341, 261, 162, 121, 41
  • Beispiel 23 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (500 ml) von 2-Allyloxy-1-brom-3-tetrabutyl-5-methylbenzol (33,98 g) wurde bei –78°C eine 1,56 M Hexanlösung (76,92 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch eine Stunde gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde, während die Temperatur auf –20°C oder weniger gehalten wurde, während 30 Minuten in eine Hexanlösung (200 ml) von Dichlordimethylsilan (100,0 g) mit –78°C getropft. Danach wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst. In die Lösung wurde bei –78°C während 30 Minuten eine Lösung von Tetramethylcyclopentadienyllithium, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (400 ml) von Tetramethylcyclopentadien (14,67 g) und einer 1,56 M Hexanlösung (7,92 ml) von n-Butyllithium, getropft. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung gebildet wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Lösungsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (24,4 g, Ausbeute 53%) erhalten wurde.
  • Beispiel 24 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einem Gemisch von Magnesium (0,80 g), Iod (0,05 g) und Tetrahydrofuran (200 ml) wurde bei Raumtemperatur 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol (0,10 g) gegeben und das erhaltene Gemisch eine Stunde bei 50°C gerührt.
  • In das vorstehend erhaltene Gemisch wurde bei 60°C während 6 Stunden eine Toluollösung (20 ml) getropft, die 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol (8,10 g) und Dichlordimethylsilan (10,9 g) enthielt, und das erhaltene Gemisch eine Stunde gerührt.
  • Das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan wurden vom vorstehend erhaltenen Gemisch unter vermindertem Druck abdestilliert, dann Tetrahydrofuran (100 ml) zum Rückstand gegeben und auf –78°C abgekühlt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde bei –78°C eine Tetrahydrofuransuspension (100 ml) von Tetramethylcyclopentadienyllithium (3,71 g) während 5 Minuten gegeben, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 15 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (100 ml) gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Von der organischen Schicht wurde das Lösungsmittel abgestreift, wobei (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5- methylphenyl)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan in Form eines schwachgelben Öls (Reinheit 45%) (9,70 g, Ausbeute 39%) erhalten wurde.
  • Beispiel 25 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Chlorbenzollösung (10 ml), die (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (0,96 g) und Triethylamin (0,70 ml) enthielt, wurde bei –78°C eine 1,56 M Hexanlösung (1,61 ml) von n-Butyllithium getropft, dann das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 6 Stunden gerührt.
  • Das so erhaltene Gemisch wurde auf –78°C abgekühlt und eine Chlorbenzollösung (3 ml) von Titantetrachlorid (0,276 ml) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, während es vor Licht abgeschirmt wurde, dann eine Stunde gerührt, danach während einer Stunde auf 120°C erwärmt und 35 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel abgestreift, wobei ein rötlich-brauner Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus einem Hexan-Toluol-Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei rote nadelförmige Kristalle von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,58 g, Ausbeute 50%) erhalten wurden.
  • Beispiel 26 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • In eine Toluollösung (8 ml) von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (0,28 g) wurde bei –78°C eine 1,56 M Hexanlösung (0,70 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das erhaltene Gemisch wurde auf –78°C abgekühlt und eine Chlorbenzollösung (2 ml) von Titantetrachlorid (0,080 ml) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde, während es vor Licht abgeschirmt wurde, während 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt, weiter während einer Stunde auf 90°C erwärmt und 10 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel abgestreift, wobei ein rötlich brauner Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus einem Hexan-Toluol-Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei rote nadelförmige Kristalle von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,14 g, Ausbeute 42%) erhalten wurden.
  • Beispiel 27 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (Cyclopentadienyl)(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml) von 2-Brom-4,6-dimethylanisol (6,45 g) wurde bei –78°C eine 1,60 M Hexanlösung (37,5 ml) von n-Butyllithium getropft und danach das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde zu einer Hexanlösung (200 ml) von Dimethyldichlorsilan (19,36 g) mit –78°C während 10 Minuten getropft. Dann wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel und der Überschuß an Dimethyldichlorsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (300 ml) gelöst. In die erhaltene Lösung wurde bei –78°C eine 2,0 M Tetrahydrofuranlösung (15,0 ml) von Cyclopentadienylnatrium getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung mit der vorstehend genannten organischen Schicht vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (Cyclopentadienyl)(2-methoxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilan (4,30 g, Ausbeute 33%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,17 (s, 6H), 2,05 (s, 3H), 2,31 (s, 3H), 3,65–3,80 (m, 2H), 3,77 (s, 3H), 5,98–6,45 (m, 3H), 7,12 (d, 1H, J = 3 Hz), 7,22 (d, 1H, J = 3 Hz)
  • Beispiel 28 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)cyclopentadienyl)diphenylsilan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (200 ml) von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol (7,72 g) wurde bei –78°C eine 1,60 M Hexanlösung (37,5 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde während 15 Minuten in eine Hexanlösung (200 ml) von Diphenyldichlorsilan (7,60 g) mit –78°C getropft. Dann wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, weiter eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das so erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (300 ml) gelöst. In die erhaltene Lösung wurde bei –78°C eine 2,0 M Tetrahydrofuranlösung (15,0 ml) von Cyclopentadienylnatrium getropft, das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(cyclopentadienyl)diphenylsilan (3,59 g, Ausbeute 28%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 1,38 (s, 9H), 2,21 (s, 3H), 3,21 (s, 3H), 4,17 (d, 1H, J = 6 Hz), 4,60 (d, 1H, J = 14 Hz), 6,35–6,78 (m, 3H), 6,98 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,01 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,20–7,68 (m, 10H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 424, 359, 283, 183, 105
  • Beispiel 29 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(methylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (400 ml) von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol (23,16 g) wurde bei –78°C eine 1,60 M Hexanlösung (112,5 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde während 30 Minuten in eine Hexanlösung (200 ml) von Dimethyldichlorsilan (58,1 g) bei –78°C getropft. Dann wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, weiter eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das so erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst. In die Lösung wurde bei –78°C eine Methylcyclopentadienyllithiumlösung, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (400 ml) von Methylcyclopentadien (7,21 g) und einer 1,60 M Hexanlösung (57,69 ml) von n-Butyllithium getropft. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren und die erhaltene Hexanlösung mit der vorstehend genannten organischen Schicht vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(methylcyclopentadienyl)silan (18,05 g) als Gemisch von Isomeren mit 64% Ausbeute erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,16–0,49 (6H; 0,16:s; 0,18:s; 0,48:s; 0,49:s), 1,39–1,42 (9H; 1,39:s; 1,42:s), 2,04–2,08 (3H; 2,04:s; 2,08:s), 2,31–2,32 (3H; 2,31:s; 2,32:s), 2,97–3,05 (m, 1H), 3,61–3,78 (3H; 3,61:s; 3,78:s), 5,98–6,73 (m, 3H), 6,82 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,20 (d, 1H, J = 2 Hz)
  • Beispiel 30 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (tert-Butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethylsilan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (400 ml) von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol (23,16 g) wurde bei –78°C eine 1,60 M Hexanlösung (112,5 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde in eine Hexanlösung (200 ml) von Dimethyldichlorsilan (58,1 g) bei –78°C während 30 Minuten getropft. Danach wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt und danach das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurde bei –78°C während 30 Minuten eine Lösung von tert-Butylcyclopentadienyllithium, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (400 ml) von tert-Butylcyclopentadien (11,00 g) und einer 1,60 M Hexanlösung (57,69 ml) von n-Butyllithium, getropft. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(methylcyclopentadienyl)silan (18,94 g) als Gemisch von Isomeren mit 59% Ausbeute erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,08–0,43 (6H; 0,08:s; 0,13:s; 0,42:s; 0,43:s), 1,12–1,13 (9H; 1,12:s; 1,13:s), 1,33–1,36 (9H; 1,33:s; 1,36:s), 2,22–2,25 (3H; 2,22:s; 2,25:s), 2,97–3,61 (1H; 2,97:s; 3,61:s), 3,71 (3H, s), 5,99–6,70 (m, 3H), 7,05 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,13 (d, 1H, J = 2 Hz)
  • Beispiel 31 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(1H-inden-1-yl)dimethylsilan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (400 ml) von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol (23,16 g) wurde bei –78°C eine 1,60 M Hexanlösung (112,5 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde in eine Hexanlösung (200 ml) von Dimethyldichlorsilan (58,10 g) bei –78°C während 30 Minuten getropft. Danach wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt und danach das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das so erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst. In die erhaltene Lösung wurde bei –78°C während 15 Stunden eine Indenyllithiumlösung, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (400 ml) von Inden (10,45 g) und einer 1,60 M Hexanlösung (57,69 ml) von n-Butyllithium, getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(1H-inden-1-yl)dimethylsilan (23,63 g) mit 75% Ausbeute erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,03 (s, 3H), 0,14 (s, 3H), 1,44 (s, 9H), 2,29 (s, 3H), 3,45 (d, 1H, J = 1 Hz), 3,81 (s, 3H), 6,57 (dd, 1H, J = 2,5 Hz), 6,89 (dd, 1H, J = 2,5 Hz), 7,03 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,20 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,04–7,50 (m, 4H)
  • Beispiel 32 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml) von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol (7,72 g) wurde bei –78°C eine 1,60 M Hexanlösung (37,5 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 3 Stunden gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde in eine Hexanlösung (100 ml) von Dichlordimethylsilan (19,36 g) bei –78°C während 10 Minuten getropft. Danach wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt und danach das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (150 ml) gelöst. In die Lösung wurde bei –78°C eine Lösung von Fluorenyllithium, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml) von Fluoren (4,99 g) und einer 1,60 M Hexanlösung (18,25 ml) von n-Butyllithium, getropft, das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Dann wurde das Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand aus einem Tetrahydrofuran-Hexan-Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei farblose Kristalle von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilan (6,82 g) mit 57% Ausbeute erhalten wurden.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,21 (s, 6H), 1,50 (s, 9H), 2,33 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 4,40 (s, 1H), 6,99 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,29 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,12–7,38 (m, 6H), 7,82 (d, 2H, J = 8 Hz)
  • Beispiel 33 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)diphenylsilan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml) von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol (5,24 g) wurde bei –78°C eine 1,60 M Hexanlösung (25,0 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde zu einer Hexanlösung (100 ml) von Diphenyldichlorsilan (5,06 g) bei –78°C während 10 Minuten getropft. Dann wurde die erhaltene Lösung während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (150 ml) gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurde bei –78°C eine Lösung von Fluorenyllithium, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml) von Fluoren (3,32 g) und einer 1,60 M Hexanlösung (12,5 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand aus Pentan umkristallisiert, wobei farblose Kristalle von (3-tert- Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)(9H-fluoren-9-yl)diphenylsilan (4,31 g, Ausbeute 40%) erhalten wurden.
    1H NMR (CDCl3) δ 1,46 (s, 9H), 2,23 (s, 3H), 3,39 (s, 3H), 4,92 (s, 1H), 7,00 (dt, 2H, J = 1, 7 Hz), 7,10 (d, 1H, J = 1 Hz), 7,14 (d, 4H, J = 8 Hz), 7,19 (d, 1H, J = 1 Hz), 7,21–7,30 (m, 10H), 7,52 (d, 2H, J = 8 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 524, 359, 282, 177, 165, 77
  • Beispiel 34 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxymethyloxy-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (300 ml) von 1-Brom-3-tert-butylmethoxymethyloxy-5-methylbenzol (11,48 g) wurde bei –78°C eine 1,60 M Hexanlösung (25,0 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch 1 Stunde gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde bei einer nicht höheren Temperatur als –20°C während 30 Minuten in eine Hexanlösung (200 ml) von Dimethyldichlorsilan (5,16 g) mit –78°C getropft. Danach wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das so erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurde bei –78°C eine Lösung von Tetramethylcyclopentadienyllithium, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (300 ml) von Tetramethylcyclopentadien (4,88 g) und einer 1,60 M Hexanlösung (25,0 ml) von n-Butyllithium, getropft. Danach wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (3-tert-Butyl-2-methoxymethyloxy-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (5,60 g) mit 36% Ausbeute erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,13 (s, 6H), 1,39 (s, 9H), 1,69 (s, 6H), 1,78 (s, 6H), 2,29 (s, 3H), 3,43 (s, 1H), 4,40 (dd, 2H, J = 2, 2 Hz), 5,27 (ddd, 1H, J = 2, 2, 9 Hz), 5,53 (ddd, 1H, J = 2, 2, 17 Hz), 6,03 (ddddd, 1H, J = 2, 2, 2, 9, 17 Hz), 7,03 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,17 (d, 1H, J = 2 Hz)
  • Beispiel 35 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Benzyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (300 ml) von 2-Benzyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol (29,30 g) wurde bei –78°C eine 1,56 M Hexanlösung (51,28 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch eine Stunde gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde bei einer nicht höheren Temperatur als –20°C während 30 Minuten in eine Lösung mit –78°C von Dimethyldichlorsilan (100,0 g), gelöst in Hexanlösung (150 ml), getropft. Dann wurde das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst. In die erhaltene Lösung wurde bei –78°C eine Lösung von Tetramethylcyclopentadienyllithium, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (500 ml) von Tetramethylcyclopentadien (9,78 g) und einer 1,56 M Hexanlösung (51,28 ml) von n-Butyllithium, getropft. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (2-Benzyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (17,6 g, Ausbeute 51%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,01 (s, 6H), 1,33 (s, 9H), 1,52 (s, 6H), 1,67 (s, 6H), 2,24 (s, 3H), 3,32 (s, 1H), 4,94 (s, 2H), 6,99 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,13 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,21 (dd, 2H, J = 7, 7 Hz), 7,29 (dt, 1H, J = 1, 7 Hz), 7,40 (dd, 2H, J = 1, 7 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 432, 341, 311, 295, 255, 91, 57
  • Beispiel 36 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-tert-Butyldimethylsilyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan
  • Eine Tetrahydrofuranlösung (10 ml) von 3-tert-Butyl-2-tert-butyldimethylsilyloxy-1-brom-5-methylbenzol (0,715 g) wurde auf –78°C abgekühlt, dann eine Hexanlösung (1,28 ml) von n-Butyllithium zugegeben und das erhaltene Gemisch eine Stunde gerührt. Zum erhaltenen Gemisch wurde (2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilylchlorid (0,429 g) gegeben und das Gemisch 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung (10 ml) gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Ethylacetat behandelt, um die in Ethylacetat löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Die erhaltene Ethylacetatlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann das Lösungsmittel abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei gelbes öliges (2-tert-Butyldimethylsilyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (0,30 g, Ausbeute 34%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,21 (s, 12H), 0,67 (s, 9H), 1,38 (s, 9H), 1,85 (s, 6H), 2,10 (s, 6H), 2,28 (s, 3H), 3,32 (s, 1H), 6,91 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,05 (d, 1H, J = 2 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 456, 399, 326, 223, 178, 147, 133, 105, 57
  • Beispiel 37 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(cyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (200 ml) von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol (17,00 g) wurde bei –78°C eine 1,66 M Hexanlösung (36,2 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch eine Stunde gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde bei einer geringeren Temperatur als –20°C während 15 Minuten in eine Lösung mit –78°C von Dimethyldichlorsilan (50,0 g), gelöst in Hexan (100 ml), getropft. Dann wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (75 ml) gelöst. Zur Lösung wurde bei –78°C eine 2 M Tetrahydrofuranlösung (30 ml) von Cyclopentadienylnatrium getropft, das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(cyclopentadienyl)silan (7,3 g, Ausbeute 37%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,19 (s, 6H), 1,45 (s, 9H), 2,36 (s, 3H), 3,11 (s, 1H), 4,43 (dt, 2H, J = 2, 5 Hz), 5,31 (dq, 1H, J = 2, 11 Hz), 5,57 (dq, 1H, J = 2, 17 Hz), 6,07 (ddt, 1H, J = 5, 11, 17 Hz), 6,40–6,70 (m, 4H), 7,16 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,22 (d, 1H, J = 2 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 326, 311, 285, 220, 41
  • Beispiel 38 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Toluollösung (15 ml) von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(cyclopentadienyl)silan (1,62 g) wurde bei –78°C eine 1,66 M Hexanlösung (2,99 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf –78°C abgekühlt und eine Toluollösung (5 ml) von Titantetrachlorid (0,545 ml) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde, während es vor Licht abgeschirmt wurde, während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift, wobei ein rötlich-brauner Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus einem Hexan-Toluol-Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei rote nadelförmige Kristalle von Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,72 g, Ausbeute 36%) erhalten wurden.
    1H NMR (C6D6) δ 0,27 (s, 6H), 1,63 (s, 9H), 2,21 (s, 3H), 6,09 (t, 2H, J = 2 Hz), 6,65 (t, 2H, J = 2 Hz), 7,08 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,21 (d, IH, J = 2 Hz)
  • Beispiel 39 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(tert-butylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (200 ml) von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol (17,00 g) wurde bei –78°C eine 1,66 M Hexanlösung (36,2 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch eine Stunde gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde bei einer nicht höheren Temperatur als –20°C während 15 Minuten zu einer Lösung mit –78°C von Dimethyldichlorsilan (50,0 g), gelöst in Hexan (100 ml), getropft. Das erhaltene Gemisch wurde dann während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel und der Überschuß an Dimethyldichlorsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (75 ml) gelöst. In die Lösung wurde bei –78°C eine Lösung von tert-Butylcyclopentadienyllithium, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (250 ml) von 5-Isoprylidencyclopenta-1,3-dien (6,37 g) und einer 1,05 M Methyllithium- Etherlösung (57,2 ml), getropft, das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(tert-butylcyclopentadienyl)silan (6,58 g, Ausbeute 29%) als Gemisch von Isomeren erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,17–0,55 (6H; 0,17:s; 0,22:s; 0,54:s; 0,55:s), 1,22–1,23 (9H; 1,22:s; 1,23:s), 1,43–1,46 (9H; 1,43:s; 1,46:s), 2,34–2,36 (3H; 2,34:s; 2,36:s), 3,08–3,76 (1H; 3,08:s; 3,76:s), 4,27–4,60 (m, 2H), 5,30–5,62 (m, 2H), 6,08–6,12 (m, 1H), 6,20–6,60 (m, 3H), 7,17 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,23 (d, 1H, J = 2 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 382, 325, 261, 203, 172, 41
  • Beispiel 40 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Dimethylsilyl(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Toluollösung (15 ml) von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(tert-butylcyclopentadienyl)silan (1,53 g) wurde bei –78°C eine 1,66 M Hexanlösung (2,41 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf –78°C abgekühlt und eine Toluollösung (5 ml) von Titantetrachlorid (0,440 ml) zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde, während es vor Licht abgeschirmt wurde, während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel abgestreift, wobei ein rötlich-brauner Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus einem Hexan-Toluol- Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei Dimethylsilyl(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,09 g, Ausbeute 5%) in Form von orangen Kristallen erhalten wurde.
    1H NMR (C6D6) δ 0,36 (s, 3H), 0,40 (s, 3H), 1,38 (s, 9H), 1,65 (s, 9H), 2,24 (s, 3H), 5,73 (dd, 1H, J = 2, 3 Hz), 6,79 (dd, 1H, J = 2, 3 Hz), 6,82 (dd, 1H, J = 2, 3 Hz), 7,15 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,25 (d, 1H, J = 2 Hz)
  • Beispiel 41 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(methylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (50 ml) von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-5-methylbenzol (5,6 g) wurde bei –78°C eine 1,65 M Hexanlösung (12,5 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch 1,5 Stunden bei –78°C gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde in eine Hexanlösung (25 ml) von Dichlordimethylsilan (12,1 g) mit –78°C während 3 Minuten getropft. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann 24 Stunden gerührt und das Lösungsmittel und Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Tetrahydrofuran (50 ml) wurde zum vorstehend erhaltenen Gemisch gegeben und weiter eine Tetrahydrofuranlösung (30 ml) von Lithiummethylcyclopentadienid (3,0 g) bei –78°C während einer Minute zugegeben, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 3 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (40 ml) gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Von der organischen Schicht wurde das Lösungsmittel abgestreift und der erhaltene Rückstand wurde mit einer Kieselgelsäule behandelt, wobei ein schwachgelbes Öl (2,5 g, Reinheit 90%) des Isomergemisches von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(methylcyclopentadienyl)silan erhalten wurde. Die Ausbeute des gewünschten Produkts betrug 33%.
    1H NMR (C6D6) δ 0,08–0,09 (3H; 0,08:s; 0,09:s), 0,39–0,41 (3H; 0,39:s; 0,41:s), 1,32–1,51 (9H; 1,32:s; 1,36:s; 1,39:s; 1,51:s), 1,96–2,03 (3H; 1,96:s; 1,99:s; 2,03:s), 2,24–2,27 (3H; 2,24:s; 2,27:s), 2,90–3,68 (1H; 2,90:s; 2.98:s; 3,68:s), 4,17–4,50 (2H; 4,17:m; 4,33:s; 4,50:d, J = 5 Hz), 5,22 (d, 1H, J = 10 Hz), 5,48 (d, 1H, J = 17 Hz), 5,79–5,98 (m, 1H), 6,14 (d, 1H, J = 10 Hz), 6,38 (d, 1H), 7,07–7,16 (m, 3H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 340, 325, 298, 283, 245, 221, 205, 189, 159, 145, 120, 91, 75, 61, 41
  • Beispiel 42 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Hexanlösung (10 ml) von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(methylcyclopentadienyl)silan (0,75 g) wurde bei –78°C eine 1,66 M Hexanlösung (2,1 ml) von n-Butyllithium getropft. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt. Zum erhaltenen Gemisch wurde Toluol (25 ml) und dann bei Raumtemperatur Titantetrachlorid (0,40 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 75°C 24 Stunden gerührt, während es vor Licht abgeschirmt wurde.
  • Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und von dem Filtrat das Lösungsmittel abgestreift, wobei ein schwarzer Teer erhalten wurde. Der Teer wurde mit Hexan (5 ml) behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Von der so erhaltenen Hexanlösung wurde das Lösungsmittel abgestreift, wobei ein rötlich-schwarzer Teer (0,3 g, Ausbeute 33%) von Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid in Form eines Isomergemisches erhalten wurde.
    1H NMR (C6D6) δ 0,24–0,34 (6H; 0,24:s; 0,32:s; 0,33:s; 0,34:s), 1,58–1,64 (9H; 1,58:s; 1,59:s; 1,62:s; 1,69:s), 2,15–2,26 (6H; 2,15:s; 2,19:s; 2,21:s; 2,24:s; 2,26:s), 5,81 (s, 1H), 6,14 (t, 1H; J = 2 Hz), 6,46 (t, 1H, J = 2 Hz), 7,12 (d, 1H, J = 1 Hz), 7,24 (d, 1H, J = 1 Hz)
  • Beispiel 43 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)(indenyl)dimethylsilan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (150 ml) von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol (18,9 g) wurde bei –78°C eine 1,65 M Hexanlösung (40,4 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei –78°C gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde zu einer Hexanlösung (80 ml) mit –78°C von Dichlordimethylsilan (12,1 g) während 5 Minuten getropft, das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, dann 24 Stunden gerührt und das Lösungsmittel und Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Zum erhaltenen Gemisch wurde Tetrahydrofuran (150 ml) gegeben, das erhaltene Gemisch wurde auf –78°C abgekühlt und eine Tetrahydrofuranlösung (100 ml) von Indenyllithium (8,2 g) während 3 Minuten zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und 5 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (100 ml) gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Von der organischen Schicht wurde das Lösungsmittel abgestreift, wobei ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde mit einer Kieselgelsäule behandelt, wobei ein gelbes Öl (11,0 g, Reinheit 94%) eines Isomergemisches von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)(indenyl)dimethylsilan erhalten wurde. Die Ausbeute des gewünschten Produkts betrug 43%.
    1H NMR (C6D6) δ 0,09 (s, 3H), 0,55 (s, 3H), 1,321,41 (9H; 1,32:s; 1,41:s), 2,28–2,29 (3H; 2,28:s; 2,29:s), 3,40 (s, 1H), 4,03 (s, 1H), 4,15 (t, 1H, J = 2 Hz), 4,39 (dd, 2H, J = 2,2 Hz), 5,05–5,24 (1H, 5,05:s; 5,08:s; 5,18:s; 5,24:d, J = 9 Hz), 5,51 (d, 1H, J = 17 Hz), 5,69–6,08 (m, 2H), 6,54 (dd, 1H, J = 2,6 Hz), 6,80–7,50 (m, 5H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 340, 325, 298, 283, 245, 221, 205, 189, 159, 145, 120, 91, 75, 61, 41
  • Beispiel 44 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Toluollösung (20 ml) von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)(indenyl)dimethylsilan (2,2 g) wurde Triethylamin (1,50 g) bei Raumtemperatur gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf –30°C abgekühlt und eine 1,66 M Hexanlösung (4,8 ml) von n-Butyllithium zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden gerührt. Zum erhaltenen Gemisch wurde Titantetrachlorid (1,35 g) bei Raumtemperatur getropft und das erhaltene Gemisch 24 Stunden bei 95°C gerührt, während es vor Licht abgeschirmt wurde.
  • Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, der erhaltene Feststoff mit Toluol (15 ml) gewaschen und von dem Filtrat das Lösungsmittel abgestreift, wobei ein rötlich-schwarzes Öl (2,9 g) erhalten wurde. Pentan (10 ml) wurde zum Öl gegeben und der unlösliche Teil unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein rötlich-braunes Pulver von Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (0,25 g, Ausbeute 11%) erhalten wurde.
    1H NMR (C6D6) δ 0,45 (s, 3H), 0,50 (s, 3H), 1,44 (s, 9H), 2,27 (s, 3H), 6,69–6,75 (m, 2H), 6,78–6,80 (1H, 6,79:d, J = 1 Hz; 6,80:d, J = 1 Hz), 6,92–6,98 (m, 1H), 7,15 (s, 1H), 7,23 (dd, 2H, J = 2,6 Hz), 7,57 (dt, 1H, J = 9,1 Hz)
  • Beispiel 45 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(9H-fluoren-9-yl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (200 ml) von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol (17,00 g) wurde bei –78°C eine 1,66 M Hexanlösung (36,2 ml) von n-Butyllithium getropft und das erhaltene Gemisch 1 Stunde gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde bei einer geringeren Temperatur als –20°C während 15 Minuten zu einer Lösung mit –78°C von Dimethyldichlorsilan (50,0 g), gelöst in Hexan (100 ml), getropft. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, weiter eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (75 ml) gelöst. Zur Lösung wurde bei –78°C Flurenyllithium, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (250 ml) von Fluoren (9,97 g) und einer 1,66 M n-Butyllithium-Hexanlösung (36,2 ml), getropft. Das erhaltene Gemisch wurde dann während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit wässriger Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand wurde durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)dimethyl(9H-fluoren-9-yl)silan (12,04 g, Ausbeute 47%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,10 (s, 6H), 1,56 (s, 9H), 2,40 (s, 3H), 4,51 (s, 1H), 4,52 (dt, 2H, J = 2, 4 Hz), 5,37 (dq, 1H, J = 2, 8 Hz), 5,63 (dq, 1H, J = 2, 17 Hz), 6,14 (ddt, 1H, J = 4, 8, 17 Hz), 7,08 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,23 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,23 (dd, 2H, J = 7, 8 Hz), 7,39 (dd, 2H, J = 7, 8 Hz), 7,40 (d, 2H, J = 7 Hz), 7,92 (d, 2H, J = 8 Hz)
  • Beispiel 46 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von 2-Allyloxy-1-brom-3,5-dimethylbenzol
  • Zu einer Lösung mit 0°C von 2-Brom-4,6-dimethylphenol (88,02 g), gelöst in Acetonitril (500 ml) wurde Kaliumhydroxid (30,0 g) gegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden gerührt, wobei eine blaue Lösung erhalten wurde. Allylbromid (100 g) wurde bei einer nicht höheren Temperatur als 10°C zur blauen Lösung getropft, das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und dann 6 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges 2-Allyloxy-1-brom-3,5-dimethylbenzol (85,73 g, Ausbeute 81%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 2,24 (s, 3H), 2,27 (s, 3H), 4,40 (dt, 2H, J = 1, 6 Hz), 5,27 (dq, 1H, J = 1, 10 Hz), 5,43 (dq, 1H, J = 2, 17 Hz), 6,13 (ddt, 1H, J = 6, 10, 17 Hz), 6,91 (dd, 1H, J = 1, 1 Hz), 7,19 (dd, 1H, J = 1, 1 Hz)
  • Beispiel 47 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (200 ml) von 2-Allyloxy-1-brom-3,5-dimethylbenzol (24,10 g) wurde bei –78°C eine 1,66 M Hexanlösung (60,24 ml) von n-Butyllithium getropft und das Gemisch 20 Minuten gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde bei einer geringeren Temperatur als –20°C während 30 Minuten zu einer Lösung mit –78°C von Dichlordimethylsilan (100,0 g), gelöst in Hexan (100 ml) getropft. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt, weiter eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst. Zur Lösung wurde bei –78°C eine Lösung von Tetramethylcyclopentadienyllithium, hergestellt aus einer Tetrahydrofuranlösung (400 ml) von Tetramethylcyclopentadien (12,22 g) und einer 1,66 M Hexanlösung (60,24 ml) von n-Butyllithium, getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (2-Allyloxy-3,5-dimethylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (18,8 g, Ausbeute 56%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,10 (s, 6H), 1,70 (s, 6H), 1,80 (s, 6H), 2,27 (s, 3H), 2,28 (s, 3H), 3,40 (s, 1H), 4,41 (dt, 2H, J = 2, 5 Hz), 5,28 (dq, 1H, J = 2, 11 Hz), 5,41 (dq, 1H, J = 2, 17 Hz), 6,12 (ddt, 1H, J = 5, 11, 17 Hz), 6,94 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,02 (d, 1 HR, J = 2 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 340, 299, 219, 178, 41
  • Beispiel 48 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol
  • Zu einer Lösung mit 0°C von 2-Brom-4-methyl-6-tert-butylphenol (43,8 g), gelöst in Acetonitril (250 ml) wurde Kaliumhydroxid (13,2 g) gegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt, wobei eine blaue Lösung erhalten wurde. Allylbromid (65 g) wurde bei einer nicht höheren Temperatur als 10°C zur blauen Lösung getropft, das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und dann 6 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol (46,07 g, Ausbeute 90%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 1,38 (s, 9H), 2,27 (s, 3H), 4,57 (dt, 2H, J = 2, 5 Hz), 5,29 (dq, 1H, J = 2, 11 Hz), 5,49 (dq, 1H, J = 2, 17 Hz), 6,13 (ddt, 1H, J = 5, 11, 17 Hz), 7,07 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,25 (d, 1H, J = 2 Hz)
  • Beispiel 49 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol
  • Zu einem Gemisch von 85% Kaliumhydroxid (76,61 g) und Methylisobutylketon (1000 ml) wurde bei 10°C während 2 Stunden 2-Brom-6-tert-butyl-4-methylphenol (230,98 g) gegeben und das erhaltene Gemisch dann eine Stunde bei 25°C gerührt. Zum erhaltenen tiefblauen Gemisch wurde bei 10°C Allylbromid (133,07 g) gegeben und das erhaltene Gemisch 12 Stunden bei 25°C gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (500 ml) gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die organische Schicht wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck von der getrockneten organischen Schicht abdestilliert und der Rückstand destilliert, wobei ein farbloses Öl von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol (245,25 g, Ausbeute 91%) erhalten wurde.
    Siedepunkt 74–75°C (0,08 mmHg)
    1H NMR (CDCl3) δ 1,38 (s, 9H), 2,27 (s, 3H), 4,57 (dt, 2H, J = 2, 5 Hz), 5,29 (dq, 1H, J = 2, 11 Hz), 5,49 (dq, 1H, J = 2, 17 Hz), 6,13 (ddt, 1H, J = 5, 11, 17 Hz), 7,07 (d, 1H, J = 2 Hz), 7,25 (d, 1H, J = 2 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 282, 269, 241, 226, 203, 162, 147, 122, 91, 41
  • Beispiel 50 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol
  • Zu einem Gemisch (30 ml) von 85%igem Kaliumhydroxid (1,82 g), Tetra-n-butylammoniumbromid (0,040 g) und Toluol wurden bei 50°C unter Rühren 2-Brom-6-tert-butyl-4-methylphenol (6,08 g) und Allylbromid (3,38 g) getropft. Dann wurde das erhaltene Gemisch 3 Stunden bei 50°C gerührt.
  • Nach Abkühlen auf 25°C wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die organische Schicht wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Gaschromatographieanalyse unter Verwendung des internen Standardverfahrens ergab, dass 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methylbenzol mit 93% Ausbeute, bezogen auf das verwendete 2-Brom-6-tert-butyl-4-methylphenol, gebildet worden war.
  • Beispiel 51 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methoxybenzol
  • Zu einem Gemisch von 85%igem Kaliumhydroxid (4,57 g) und Methylisobutylketon (30 ml) wurde bei 10°C 2-Brom-6-tert-butyl-4-methoxyphenol (16,02 g) gegeben und das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 25°C gerührt. Zur so erhaltenen tiefblauen Lösung wurde bei 10°C Allylbromid (8,47 g) gegeben und das Gemisch dann 12 Stunden bei 25°C gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die erhaltene organische Schicht wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Von der getrockneten organischen Schicht wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand destilliert, wobei schwachgelbes öliges 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methoxybenzol (15,80 g, Ausbeute 85%) erhalten wurde.
    Sdp.: 115–117°C (0,8 mmHg)
    1H NMR (CDCl3) δ 1,38 (s, 9H), 3,76 (s, 3H), 4,55 (dt, 2H, J = 2, 5 Hz), 5,29 (dq, 1H, J = 2, 11 Hz), 5,48 (dq, 1H, J = 2, 17 Hz), 6,13 (ddt, 1H, J = 5, 9, 17 Hz), 6,86 (d, 1H, J = 3 Hz), 6,95 (d, 1H, J = 3 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 300, 257, 178, 138, 91, 44
  • Beispiel 52 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Hexanlösung (90 ml) von 2-Allyloxy-1-brom-3-tert-butyl-5-methoxybenzol (8,98 g) wurde bei –78°C eine 1,66 M Hexanlösung (18,07 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch wurde auf –30°C erwärmt und eine Stunde gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf –78°C abgekühlt, dann Dichlordimethylsilan (4,26 g) zugegeben, das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf 25°C erwärmt und weiter 3 Stunden gerührt. Danach wurden das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das so erhaltene Gemisch wurde in Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst, die erhaltene Lösung bei –78°C zu einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml) von Tetramethylcyclopentadienyllithium (3,84 g) getropft. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung gemischt und in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren, und die erhaltene Hexanlösung und die vorstehend genannte organische Schicht wurden. vereinigt, wobei eine organische Lösung erhalten wurde. Die organische Lösung wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Von der getrockneten organischen Lösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand durch Kieselgelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Hexan) behandelt, wobei farbloses öliges (2-Allyloxy-3-tert-butyl-5-methoxyphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (5,00 g, Ausbeute 42%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,14 (s, 6H), 1,39 (s, 9H), 1,70 (s, 6H), 1,78 (s, 6H), 3,42 (s, 1H), 3,80 (s, 3H), 4,39 (dt, 2H, J = 2, 2 Hz), 5,27 (dq, 1H, J = 2, 11 Hz), 5,53 (dq, 1H, J = 2, 17 Hz), 6,03 (ddt, 1H, J = 2, 11, 17 Hz), 6,75 (d, 1H, J = 3 Hz), 6,93 (d, 1H, J = 3 Hz)
    Massenspektrum (EI, m/e) 399, 261, 236, 221, 162, 147, 75
  • Beispiel 53 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Hexanlösung (1170 ml) von (3-tert-Butyl-2-allyloxy-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (117,5 g, Reinheit 85%) wurde bei Raumtemperatur eine 1,66 M Hexanlösung (340 ml) von n-Butyllithium getropft und das Gemisch 12 Stunden gerührt. Der Überstand der Reaktionsflüssigkeit wurde entfernt und dann Toluol (1400 ml) und Titantetrachlorid (61 g) bei Raumtemperatur zum Rest der Reaktionsflüssigkeit gegeben und das erhaltene Gemisch 10 Stunden bei 95°C gerührt, während es vor Licht abgeschirmt wurde.
  • Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der Feststoff mit Toluol (500 ml) gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein rötlich-schwarzer Teer erhalten wurde. Toluol (250 ml) und Hexan (1150 ml) wurden zum Teer gegeben, das erhaltene Gemisch wurde auf 65°C erwärmt, wobei eine Lösung gebildet wurde, die dann bei –20°C 24 Stunden stehengelassen wurde. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Hexan (80 ml) gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein roter Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Toluol (240 ml) und Hexan (720 ml) umkristallisiert, wobei rote nadelförmige Kristalle von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (29,1 g, Ausbeute 22,6%) erhalten wurden.
  • Beispiel 54 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3,5-Di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl)chlordimethylsilan
  • Zu einer Lösung mit –70°C von 1-Brom-3,5-di-tert-butyl-2-trimethylsiloxybenzol (39,0 g), gelöst in Tetrahydrofuran (100 ml), wurde eine 1,68 M Hexanlösung (71,4 ml) von n-Butyllithium getropft und das Gemisch 2 Stunden bei –70°C gerührt.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde zu einer Lösung von Dichlordimethylsilan (66,1 ml), gelöst in Tetrahydrofuran (70 ml), mit –70°C getropft und das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt.
  • Von dem Reaktionsgemisch wurde das Lösungsmittel abgestreift und der Rückstand mit Hexan (70 ml) behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Das Lösungsmittel wurde von der so erhaltenen Hexanlösung abdestilliert, wobei schwachgelbes (3,5-Di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl)chlordimethylsilan (40,0 g, Ausbeute 99%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,34 (s, 9H), 0,60 (s, 6H), 1,28 (s, 9H), 1,41 (s, 9H), 7,25 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,38 (d, J = 2,6 Hz, 1H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 370, 355, 313, 247, 167
  • Beispiel 55 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3,5-Di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl)cyclopentadienyldimethylsilan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (100 ml) mit –70°C von Cyclopentadienyllithium (2,20 g) wurde eine Tetrahydrofuranlösung (50 ml) von (3,5-Di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl)chlordimethylsilan (9,83 g) getropft. Danach wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Von dem Reaktionsgemisch wurde das Lösungsmittel abgestreift und der Rückstand mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Von der erhaltenen Hexanlösung wurde das Lösungsmittel abgestreift, wobei schwachgelbes (3,5-Di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl)cyclopentadienyldimethylsilan (10,43 g, Ausbeute 98%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,28 (s, 6H), 0,35 (s, 9H), 1,29 (s, 9H), 1,42 (s, 9H), 6,57 (s, 1H), 7,22 (s, 1H), 7,24 (s, 2H), 7,34 (s, 1H), 7,39 (s, 2H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 400, 385, 326, 311, 298, 247, 215
  • Beispiel 56 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3,5-Di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl)dimethyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (20 ml) mit –70°C von (Trimethylsilylcyclopentadienyl)lithium (0,85 g) wurde eine Tetrahydrofuranlösung (15 ml) von (3,5-Di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl)chlordimethylsilan (1,86 g) getropft. Danach wurde das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Von dem Reaktionsgemisch wurde das Lösungsmittel abgestreift und der Rückstand mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Von der Hexanlösung wurde das Lösungsmittel abgestreift, wobei schwachgelbes öliges (3,5-Di-tert-butyl-2-trimethylsiloxyphenyl)dimethyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)silan (2,0 g, Ausbeute 84%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,11 (s, 9H), 0,30 (s, 9H), 0,37 (s, 6H), 1,31 (s, 9H), 1,33 (s, 9H), 6,45 (m, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,28 (m, 2H), 7,37 (s, 1H), 7,41 (s, 1H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 472, 457, 417, 397, 382, 369, 327, 310, 147, 73
  • Beispiel 57 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl)chlordimethylsilan
  • Zu einem Gemisch, bestehend aus 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxybenzol (24,18 g) und Tetrahydrofuran (180 ml), mit –60°C wurde eine 1,6 M Hexanlösung (54,2 ml) von n-Butyllithium während 30 Minuten getropft und das erhaltene Gemisch dann 3,75 Stunden auf –40°C gehalten.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde zu einer Lösung, bestehend aus Dichlordimethylsilan (49,5 g) und Tetrahydrofuran (180 ml), mit –60°C getropft. Die erhaltene Lösung wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt, weiter 15 Stunden gerührt und dann das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Von der erhaltenen Hexanlösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift, wobei ein weißes Pulver von (3-tert-Butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl)chlordimethylsilan (24,7 g, Ausbeute 98%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,35 (s, 9H), 0,62 (s, 6H), 1,42 (s, 9H), 2,28 (s, 3H), 7,06 (s, 1H), 7,19 (s, 1H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 328, 313, 271, 205, 167, 93, 73
  • Beispiel 58 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl)dimethyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Tetrahydrofuranlösung (20 ml) von (Trimethylsilylcyclopentadienyl)lithium (1,43 g) wurde bei –70°C eine Lösung getropft, die (3-tert-Butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl)chlordimethylsilan (2,59 g) und Tetrahydrofuran (15 ml) enthielt, dann das erhaltene Gemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 12 Stunden gerührt.
  • Von dem Reaktionsgemisch wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Von der erhaltenen Hexanlösung wurde das Lösungsmittel abgestreift, wobei schwachgelbes öliges (3-tert-Butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl)dimethyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)silan (2,9 g, Ausbeute 86%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,14 (s, 9H), 0,25 (s, 9H), 0,34 (s, 6H), 1,28 (s, 9H), 1,42 (s, 3H), 6,45 (s, 1H), 7,23 (s, 1H), 7,25 (s, 2H), 7,34 (s, 1H), 7,39 (s, 1H)
    Massenspektrum (CI, m/e) 430
  • Beispiel 59 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(cyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Lösung, bestehend aus (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan (5,0 g), Tetrahydrofuran (35 ml) und Hexan (35 ml), wurde bei –35°C Cyclopentadienyllithium (1,45 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Von der erhaltenen weißen Suspension wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Rückstand mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Von der erhaltenen Hexanlösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift, wobei gelbes öliges (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(cyclopentadienyl)silan (5,07 g, Ausbeute 91%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,22 (s, 6H), 1,35 (s, 9H), 2,26 (s, 3H), 3,56 (s, 3H), 5,25 (s, 1H), 5,84 (br, 1H), 5,87 (br, 1H), 6,99 (br, 2H), 7,08 (s, 1H), 7,16 (s, 1H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 300, 255, 205, 179, 161, 89
  • Beispiel 60 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl)dimethyl(cyclopentadienyl)silan
  • Eine Lösung, bestehend aus (3-tert-Butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl)chlordimethylsilan (2,5 g) und Tetrahydrofuran (10 ml), wurde bei –40°C in eine Lösung, bestehend aus Cyclopentadienyllithium (0,56 g) und Tetrahydrofuran (20 ml), getropft. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Von dem Reaktionsgemisch wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Von der erhaltenen Hexanlösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift, wobei schwachgelbes öliges (3-tert-Butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl)dimethyl(cyclopentadienyl)silan (2,5 g, Ausbeute 92%) erhalten wurde.
    Massenspektrum (EI, m/e) 358, 284, 269, 213, 205, 147, 95, 73
  • Beispiel 61 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan
  • In eine Lösung, bestehend aus 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxybenzol (1,54 g) und Tetrahydrofuran (15 ml) wurde bei –55°C während 10 Minuten eine 1,6 M Hexanlösung (3,15 ml) von n-Butyllithium getropft. Das erhaltene Gemisch wurde 45 Minuten auf –45°C gehalten, dann eine Lösung, bestehend aus Chlordimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan (1,0 g) und Tetrahydrofuran (5 ml) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 13 Tage bei Raumtemperatur gerührt und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift.
  • Das so erhaltene Gemisch wurde mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Die erhaltene Hexanlösung wurde über Nacht bei –40°C stehengelassen und der so gebildete weiße Feststoff getrocknet, wobei schwachgelbes öliges (3-tert-Butyl-5-methyl-2-trimethylsiloxyphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (0,97 g, Ausbeute 48%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,01 (s, 6H), 0,42 (s, 9H), 1,50 (s, 9H), 2,01 (s, 6H), 2,10 (s, 6H), 2,33 (s, 3H), 3,59 (s, 1H), 7,11 (s, 1H), 7,23 (s, 1H)
  • Beispiel 62 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan
  • Zu einer Lösung, bestehend aus Tetrahydrofuran (31,5 ml), Hexan (139 ml) und 3-tert-Butyl-1-brom-2-methoxy-5-methylbenzol (45 g) wurde bei –40°C während 20 Minuten eine 1,6 M Hexanlösung (115 ml) von n-Butyllithium getropft. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde auf –40°C gehalten und dann Tetrahydrofuran (31,5 ml) zugetropft.
  • Das vorstehend erhaltene Gemisch wurde bei –40°C zu einer Lösung, bestehend aus Dichlordimethylsilan (131 g) und Hexan (306 ml), getropft. Das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 12 Stunden gerührt.
  • Das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan wurden unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Von der erhaltenen Hexanlösung wurde das Lösungsmittel abgestreift, wobei schwachgelbes öliges (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan (41,9 g, Ausbeute 84%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,68 (s, 6H), 1,32 (s, 9H), 2,23 (s, 3H), 3,70 (s, 3H), 7,20 (s, 1H), 7,21 (s, 1H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 270, 255, 219, 189, 145, 128, 109, 93
  • Beispiel 63 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan
  • Zu einer Lösung, bestehend aus (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan (5,24 g) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurde bei –35°C Tetramethylcyclopentadienyllithium (2,73 g) gegeben, das erhaltene Gemisch wurde während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Von dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift und der Rückstand mit Hexan behandelt, um die in Hexan löslichen Substanzen davon zu extrahieren. Von der erhaltenen Hexanlösung wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift, wobei gelbes öliges (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (6,69 g, Ausbeute 97%) erhalten wurde.
    1H NMR (C6D6) δ 0,31 (s, 6H), 1,49 (s, 9H), 1,81 (s, 6H), 1,89 (s, 6H), 2,22 (s, 3H), 3,60 (s, 3H), 5,23 (s, 3H), 7,23 (br, 2H)
    Massenspektrum (EI, m/e) 356, 299, 235, 205, 179, 161, 89
  • Beispiel 64 (Bezugsbeispiel)
  • Synthese von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
  • Zu einer Lösung, bestehend aus (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silan (10,04 g), Toluol (100 ml) und Triethylamin (6,30 g) wurde bei –70°C eine 1,63 M Hexanlösung (19,0 ml) von n-Butyllithium getropft, das erhaltene Gemisch dann während 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 12 Stunden auf Raumtemperatur gehalten.
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C wurde das vorstehend erhaltene Gemisch zur Toluollösung (50 ml) von Titantetrachlorid (4,82 g) getropft, das erhaltene Gemisch wurde während 1 Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und dann 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel vom Filtrat abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde aus einem Toluol-Hexan-Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei säulenförmige orange Kristalle von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid mit der folgenden Strukturformel (3,46 g, Ausbeute 27%) erhalten wurden.
    1H NMR (CDCl3) δ 0,57 (s, 6H), 1,41 (s, 9H), 2,15 (s, 6H), 2,34 (s, 6H), 2,38 (s, 3H), 7,15 (s, 1H), 7,18 (s, 1H)
    13C NMR (CDCl3) δ 1,25, 14,48, 16,28, 22,47, 31,25, 36,29, 120,23, 130,62, 131,47, 133,86, 135,50, 137,37, 140,82, 142,28, 167,74
    Massenspektrum (CI, m/e) 458
  • Figure 01070001
  • Beispiel 65
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Toluol als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, dann 2,0 μmol in Beispiel 18 synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 25,0, [η1] 0,77, einem Molekulargewicht (Mw) von 35.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,1 und einem Schmelzpunkt von 94,2°C mit einer Geschwindigkeit von 2,65 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 66
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel und 2 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 10 synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 60°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 14,7, [η1] 1,67, einem Molekulargewicht (Mw) von 120.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 11,3 und einem Schmelzpunkt von 110,6°C mit einer Geschwindigkeit von 2,65 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 67
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel und 2 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 12 synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 60°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 18,7, [η1] 0,62, einem Molekulargewicht (Mw) von 27.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 6,7 und einem Schmelzpunkt von 106,0°C mit einer Geschwindigkeit von 8,82 × 106 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 68
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel und 2 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 14 synthetisiertes Isopropyliden(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 60°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 32,0, [η1] 1,34, einem Molekulargewicht (Mw) von 69.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,9 und einem Schmelzpunkt von 82,7°C mit einer Geschwindigkeit von 1,75 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 69
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 185 ml Cyclohexan als Lösungsmittel und 15 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 180°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 25 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als Toluollösung davon nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 2 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 180°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 33,6, [η1] 1,03, einem Molekulargewicht (Mw) von 51.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,0 und einem Schmelzpunkt von 87,4°C mit einer Geschwindigkeit von 3,36 × 106 g pro Mol Titan pro 2 min hergestellt.
  • Beispiel 70
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Hexan als Lösungsmittel und 10 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, dann 0,5 μmol in Beispiel 1(1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 27,7, [η1] 0,99, einem Molekulargewicht (Mw) von 46.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,7 und einem Schmelzpunkt von 93,4°C mit einer Geschwindigkeit von 1,60 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 71
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Hexan als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 0,5 mmol Triethylaluminium, dann 2,0 μmol in Beispiel 1(1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 21,8, [η1] 1,06, einem Molekulargewicht (Mw) von 52.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,8 und einem Schmelzpunkt von 99,5°C mit einer Geschwindigkeit von 1,52 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 72
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Toluol als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 12,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, dann 0,5 mmol Triisobutylaluminium und danach 2,0 μmol in Beispiel 1(1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, das zuvor mit 0,5 mmol Triisobutylaluminium für 2 Minuten in Kontakt gebracht worden war, nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 40 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 25,8, [η1] 1,18, einem Molekulargewicht (Mw) von 60.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,9 und einem Schmelzpunkt von 94,9°C mit einer Geschwindigkeit von 2,27 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 73
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Toluol als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, dann 2,0 μmol in Beispiel 1(1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, das als Hexanlösung unter Stickstoff bei Raumtemperatur für ein Monat gelagert worden war, und anschließend 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 24,8, [η1] 1,18, einem Molekulargewicht (Mw) von 61.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,9 und einem Schmelzpunkt von 96,3°C mit einer Geschwindigkeit von 3,51 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 74
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Toluol als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, dann 2,0 μmol in Beispiel 1(1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 1,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 23,3, [η1] 1,24, einem Molekulargewicht (Mw) von 67.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,7 und einem Schmelzpunkt von 96,7°C mit einer Geschwindigkeit von 2,00 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 75
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Toluol als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 40°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, dann 2,0 μmol in Beispiel 1(1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 40°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 14,8, [η1] 1,93, einem Molekulargewicht (Mw) von 110.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,1 und einem Schmelzpunkt von 103,8°C mit einer Geschwindigkeit von 1,27 × 108 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 76
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Hexan als Lösungsmittel und 10 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben, Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffdruck von 100 mmHg zugegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, dann 2,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 27,2, [η1] 1,69, einem Molekulargewicht (Mw) von 99.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,9 und einem Schmelzpunkt von 83,1°C mit einer Geschwindigkeit von 1,50 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 77
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Hexan als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben, Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffdruck von 200 mmHg zugegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 0,75 mmol Triisobutylaluminium, dann 0,5 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 1,5 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 26,8, [η1] 2,22, einem Molekulargewicht (Mw) von 140.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,6 und einem Schmelzpunkt von 85,6°C mit einer Geschwindigkeit von 2,00 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 78
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Hexan als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben, Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffdruck von 100 mmHg zugegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 0,75 mmol Triisobutylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid und anschließend 2,0 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 24,7, [η1] 2,77, einem Molekulargewicht (Mw) von 170.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,8 und einem Schmelzpunkt von 87,4°C mit einer Geschwindigkeit von 3,60 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 79
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Hexan als Lösungsmittel und 10 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben, Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffdruck von 100 mmHg zugegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, dann 0,5 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 25,2, [η1] 1,80, einem Molekulargewicht (Mw) von 110.000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,8 und einem Schmelzpunkt von 84,8°C mit einer Geschwindigkeit von 4,00 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 80
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Hexan als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, dann 2,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 24,5, [η1] 4,06 und einem Schmelzpunkt von 84,9°C mit einer Geschwindigkeit von 3,88 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 81
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Toluol als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Triethylaluminium, dann 2,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 25,8, [η1] 2,97 und einem Schmelzpunkt von 85,9°C mit einer Geschwindigkeit von 1,87 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 82
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 1 l Toluol als Lösungsmittel und 20 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 80°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 12 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 80°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 27,2, [η1] 4,27 und einem Schmelzpunkt von 84,1°C mit einer Geschwindigkeit von 8,70 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 83
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel und 2 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Methylaluminoxan (PMAO, hergest. von Tosoh-Akzo Corp.), dann 1,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 60°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 28,3, [η1] 3,01 und einem Schmelzpunkt von 80,6°C mit einer Geschwindigkeit von 2,76 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 84
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel und 2 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Tris(pentafluorphenyl)boran nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 60°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 25,4, [η1] 4,45 und einem Schmelzpunkt von 85,2°C mit einer Geschwindigkeit von 6,48 × 106 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 85
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 198 ml Hexan als Lösungsmittel und 2 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Methylaluminoxan (MMAO Typ 3A, hergest. von Tosoh-Akzo Corp., Toluollösung), dann 1,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 60°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 24,7, [η1] 1,74, einem Molekulargewicht (Mw) von 100000, einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,5 und einem Schmelzpunkt von 93,8°C mit einer Geschwindigkeit von 1,29 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 86
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 198 ml Hexan als Lösungsmittel und 2 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol Isobutylaluminoxan (PBAO, hergest. von Tosoh-Akzo Corp.), dann 1,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 60°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 35,0, [η1] 3,51 und einem Schmelzpunkt von 74,1°C mit einer Geschwindigkeit von 3,67 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 87
  • Von einer Toluollösung von Methylaluminoxan (PMAO, hergest. von Tosoh-Akzo Corp.) wurde das Lösungsmittel abgestreift und es wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Der getrocknete Feststoff Methylaluminoxan wurde wieder in Toluol gelöst.
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel und 2 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 1,0 mmol der Toluollösung von Methylaluminoxan, erhalten durch Behandeln, Trocknen und erneutes Lösen wie vorstehend beschrieben, dann 1,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 60°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 33,8, [η1] 3,54 und einem Schmelzpunkt von 75,6°C mit einer Geschwindigkeit von 3,21 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 88
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel und 2 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 60°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 31,4, [η1] 4,17 und einem Schmelzpunkt von 83,0°C mit einer Geschwindigkeit von 3,56 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 89
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Innenatmosphäre durch Argon ersetzt. Dann wurden 198 ml Hexan als Lösungsmittel und 2 ml Hexen-1 als α-Olefin in den Autoklaven gegeben und der Reaktor auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen in den Reaktor eingebracht, während der Ethylendruck auf 6 kg/cm2 eingestellt wurde. Nachdem das Innere des Systems stabil wurde, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium, dann 1,0 μmol in Beispiel 64 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und anschließend 3,0 μmol N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat nacheinander in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde 10 Minuten durchgeführt, während die Temperatur auf 60°C eingestellt wurde.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einer SCB von 29,0, [η1] 3,64 und einem Schmelzpunkt von 80,9°C mit einer Geschwindigkeit von 3,18 × 107 g pro Mol Titan pro Stunde hergestellt.
  • Beispiel 90
  • Ein abtrennbarer 2 l-Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler, drei Tropftrichtern, Thermometer und Monomereinblasrohr ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült und dann 1 l Hexen eingebracht. Das Einbringen von Ethylengas und Propylengas durch das Einblasrohr wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 l/min bzw. 2 l/min gestartet. Während die Innentemperatur mit einem externen Wasserbadmantel auf 30°C eingestellt wurde und nach Bestätigen, dass der Inhalt des Kolbens mit den jeweiligen Gasen gründlich gesättigt war, wurden die Katalysatorkomponenten aus den Tropftrichtern in den Kolben in der nacheinanderfolgenden Reihenfolge von 0,25 mmol Triisobutylaluminium (1 mmol/ml Hexanlösung), 0,001 mmol in Beispiel 1(1) synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, gelöst in Hexan, und schließlich 0,005 mmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, gelöst in Toluol, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Nach einem Intervall von 30 Minuten wurden 10 ml Ethanol zum Beenden der Polymerisation zugegeben. Nach dem Beenden der Polymerisation wurde die erhaltene Hexanlösung, die das Polymer enthielt, unter vermindertem Druck konzentriert und dann in 1 l Ethanollösungsmittel gegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefallene Polymer wurde bei 80°C 24 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Schließlich wurden 5,6 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer 57,8 Gew.-% Propyleneinheiten und 42,2 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt und eine Grenzviskosität [η2] von 5,64 dl/g aufwies.
  • Beispiel 91
  • Die Polymerisation wurde wie bei der Polymerisation von Ethylen und Propylen in Beispiel 90 durchgeführt, außer dass 8 mmol 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) weiter zugegeben wurden. Folglich wurden 1,7 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer 39,7 Gew.-% Propyleneinheiten, 53,5 Gew.-% Ethyleneinheiten und 6,75 Gew.-% ENB-Einheiten enthielt und eine Grenzviskosität [η2] von 5,64 dl/g aufwies.
  • Beispiel 92
  • Die Polymerisation wurde wie bei der Polymerisation von Ethylen und Propylen in Beispiel 90 durchgeführt, außer dass Buten-1 mit einer Geschwindigkeit von 0,06 l/min statt Propylen eingebracht wurde und die verwendeten Mengen an Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid und Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat auf 0,0002 mmol bzw. 0,001 mmol geändert wurden. Folglich wurden 1,7 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer 9,3 Gew.-% Buten-1-Einheiten und 90,7 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt und eine Grenzviskosität [η2] von 5,99 dl/g aufwies.
  • Beispiel 93
  • Ein Edelstahlautoklav mit einem Innenvolumen von 2 l, der mit einem elektromagnetischen Rührer, Thermometer und einer Katalysatorzugabevorrichtung ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült und dann 800 ml Toluol, 32 g Propylen, 16 mmol ENB und 50 g Ethylen eingebracht. Dann wurde die Innentemperatur mit einem externen Warmwassermantel auf 60°C eingestellt und nachdem die Temperatur stabil war, wurden aus der Katalysatorzugabevorrichtung in nacheinanderfolgender Reihenfolge 0,50 mmol Triisobutylaluminium, 0,001 mmol in Beispiel 1 synthetisiertes Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, gelöst in Hexan, und schließlich 0,015 mmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Nach einer Zeit von 1 Stunde nach dem Starten der Polymerisation wurden 10 ml Ethanol zum Beenden der Polymerisation zugegeben. Nach dem Beenden der Polymerisation wurden die nicht umgesetzten Monomere ausgespült und dann eine Toluollösung, die das Polymer gelöst darin enthielt, zurückgewonnen. Die Toluollösung wurde durch Erwärmen konzentriert und dann etwa 1 l Ethanol zugegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefallene Polymer wurde in einem Vakuumtrockner vierundzwanzig Stunden getrocknet, wobei 53,2 g Polymer erhalten wurden. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer eine Zusammensetzung von 30,8 Gew.-% Propyleneinheiten, 66,7 Gew.-% Ethyleneinheiten und 2,5 Gew.-% ENB-Einheiten aufwies und eine Grenzviskosität [η2] von 5,98 dl/g aufwies.
  • Beispiel 94
  • Die gleichen Verfahren wie bei der Polymerisation von Beispiel 93 wurden wiederholt, außer dass ENB nicht verwendet wurde und die Menge an Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid auf 0,0005 mmol geändert wurde. Folglich wurden 40,6 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer eine Zusammensetzung von 32,4 Gew.-% Propyleneinheiten und 67,6 Gew.-% Ethyleneinheiten aufwies und eine Grenzviskosität [η2] von 5,21 dl/g aufwies.
  • Beispiel 95
  • Die gleichen Verfahren wie bei der Polymerisation von Beispiel 94 wurden zur Polymerisation von Ethylen und Buten-1 wiederholt, außer dass 120,0 g Buten-1 statt Propylen verwendet wurden, die Menge an Ethylen auf 59,0 g geändert wurde, die Menge an Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat auf 0,002 mmol geändert wurde und die Polymerisation zu dem Zeitpunkt beendet wurde, wenn die Menge an absorbiertem Ethylen 3,0 g erreicht hatte. Als Ergebnis wurden 3,45 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer eine Zusammensetzung von 53,5 Gew.-% Buten-1-Einheiten und 46,5 Gew.-% Ethyleneinheiten aufwies und eine Grenzviskosität [η2] von 1,46 dl/g aufwies.
  • Beispiel 96
  • Die gleichen Verfahren wie bei der Polymerisation von Beispiel 95 wurden zur Polymerisation von Ethylen und Buten-1 wiederholt, außer dass die verwendeten Mengen an Buten-1, Ethylen und Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat auf 15,0 g, 43,0 g bzw. 0,003 mmol geändert wurden und die Polymerisationstemperatur auf 80°C geändert wurde. Folglich wurden 3,47 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer eine Zusammensetzung von 12,0 Gew.-% Buten-1-Einheiten und 88,0 Gew.-% Ethyleneinheiten aufwies und eine Grenzviskosität [η2] von 3,37 dl/g aufwies.
  • Beispiel 97
  • Die gleichen Verfahren wie bei der Polymerisation von Beispiel 95 wurden wiederholt, außer dass die verwendeten Mengen an Ethylen und Buten-1 auf 56 g bzw. 56 g geändert wurden, 8 mmol ENB zusätzlich verwendet wurden und die verwendeten Mengen an Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triisobutylaluminium auf 0,002 mmol, 0,0025 mmol bzw. 1,00 mmol geändert wurden. Folglich wurden 10,65 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer eine Zusammensetzung von 26,7 Gew.-% Buten-1-Einheiten, 71,8 Gew.-% Ethyleneinheiten und 1,46 Gew.-% ENB-Einheiten aufwies und eine Grenzviskosität [η2] von 2,08 dl/g aufwies.
  • Beispiel 98
  • Ein abtrennbarer 2 l-Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler, drei Tropftrichtern, Thermometer und Monomereinblasrohr ausgestattet war, wurde gründlich mit Stickstoff gespült und dann 1 l Toluol eingebracht. Das Einbringen von Ethylengas und Propylengas durch das Einblasrohr wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 l/min bzw. 2 l/min gestartet. Während die Innentemperatur mit einem externen Wasserbadmantel auf 30°C eingestellt wurde und nach Bestätigen, dass der Inhalt des Kolbens mit den jeweiligen Gasen gründlich gesättigt war, wurden die Katalysatoren aus den Tropftrichtern in den Kolben in der nacheinanderfolgenden Reihenfolge von 0,10 mmol Triisobutylaluminium (1 mmol/ml Hexanlösung), 0,002 mmol in Beispiel 1(1) synthetisiertes Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, gelöst in Hexan, und schließlich 0,010 mmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, gelöst in Toluol, zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Nach einem Intervall von 30 Minuten wurden 10 ml Ethanol zum Beenden der Polymerisation zugegeben. Nach dem Beenden der Polymerisation wurde die erhaltene Hexanlösung, die das Polymer enthielt, unter vermindertem Druck konzentriert und dann in 1 l Ethanollösungsmittel gegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefallene Polymer wurde bei 80°C 24 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Schließlich wurden 15,4 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer 49,0 Gew.-% Propyleneinheiten und 51,0 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt und eine Grenzviskosität [η2] von 0,50 dl/g aufwies.
  • Beispiel 99
  • Die gleichen Verfahren wie in der Polymerisation von Ethylen und Propylen in Beispiel 98 wurden wiederholt, außer dass die Einbringgeschwindigkeit von Ethylen auf 7 l/min und die von Propylen auf 1 l/min geändert wurde und 4 mmol 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) zugegeben wurden. Folglich wurden 6,6 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer 39,0 Gew.-% Propyleneinheiten, 59,3 Gew.-% Ethyleneinheiten und 1,75 Gew.-% ENB-Einheiten enthielt und eine Grenzviskosität [η2] von 1,35 dl/g aufwies.
  • Beispiel 100
  • Die gleichen Verfahren wie in der Polymerisation von Ethylen und Propylen von Beispiel 98 wurden wiederholt, außer dass Buten-1 mit einer Geschwindigkeit von 0,11 l/min statt Propylen eingebracht wurde. Folglich wurden 4,2 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer 9,2 Gew.-% Buten-1-Einheiten und 90,8 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt und eine Grenzviskosität [η2] von 1,70 dl/g aufwies.
  • Beispiel 101
  • Die gleichen Verfahren wie in der Polymerisation von Ethylen und Buten-1 von Beispiel 100 wurden wiederholt, außer dass die Polymerisationstemperatur auf 60°C geändert wurde und die Einbringgeschwindigkeit von Buten-1 auf 0,13 l/min geändert wurde. Folglich wurden 10,6 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer 9,2 Gew.-% Buten-1-Einheiten und 90,8 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt und eine Grenzviskosität [η2] von 1,11 dl/g aufwies.
  • Beispiel 102
  • Die gleichen Verfahren wie in der Polymerisation von Ethylen und Propylen von Beispiel 100 wurden wiederholt, außer dass Trimethylaluminium statt Triisobutylaluminium verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 4,8 g Polymer erhalten. Die Analyse des Polymers zeigte, dass das Polymer 11,4 Gew.-% Buten-1-Einheiten und 88,6 Gew.-% Ethyleneinheiten enthielt und eine Grenzviskosität [η2] von 0,87 dl/g aufwies.
  • Wie vorstehend dargestellt werden gemäß der vorliegenden Erfindung ein Komplex, der in gesättigten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist, der einen Liganden, umfassend einen aromatischen Ring mit einem Heteroatom im Substituenten und einen Cyclopentadienylring, gebunden aneinander durch eine kovalente Bindungsgruppe, aufweist, und ein den Komplex enthaltender Olefinpolymerisationskatalysator, der hohe Aktivität bei industriell effizienten Temperaturen aufweist, bereitgestellt. Außerdem können unter Verwendung des Katalysators Olefinpolymere, insbesondere lineares Polyethylen geringer Dichte, Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk und Copolymerkautschuk von Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien, die hohes Molekulargewicht und enge Zusammensetzungsverteilung aufweisen, mit guter Effizienz hergestellt werden.

Claims (10)

  1. Olefinpolymerisationskatalysator, welcher den Übergangsmetallkomplex der Formel (1)
    Figure 01260001
    wobei M ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems ist, A ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems ist und B ein Atom der Gruppe 14 des Periodensystems ist; Cp1 ein Rest mit einem Skelett des Cyclopentadienaniontyps ist; und X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, sind, ein Aralkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 7 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, sind, ein Arylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, sind, ein substituierter Silylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, sind, ein Alkoxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, sind, ein Aralkyloxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 7 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, sind, ein Aryloxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, sind oder eine disubstituierte Aminogruppe mit der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 20 sind, mit der Maßgabe, dass sich R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gegebenenfalls miteinander verbinden können, um einen Ring zu bilden, und eine nachstehend beschriebene Verbindung (A) umfasst: (A) eine der folgenden Verbindungen (A-1) bis (A-3) oder ein Gemisch aus zwei oder drei davon, (A1) eine Organoaluminiumverbindung der Formel E1 aAlZ3–a (A2) ein cyclisches Aluminoxan mit der durch die Formel {Al(E2)-O-}b dargestellten Struktur, (A3) ein lineares Aluminoxan mit der durch die Formel E3{Al(E3)-O-}cAlE3 2 dargestellten Struktur, wobei die Reste E1 bis E3 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 8 sind und alle Reste E1, E2 und E3 gleich oder voneinander verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist und alle Reste Z gleich oder voneinander verschieden sein können; a eine Zahl, bestimmt durch 0 < a ≤ 3, ist, b eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
  2. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß Anspruch 1, ferner umfassend eine nachstehend beschriebene Verbindung: (B) eine der folgenden Verbindung (B1) bis (B3): (B1) eine Borverbindung der Formel BQ1Q2Q3, (B2) eine Borverbindung der Formel Z+(BQ1Q2Q3Q4)– (B3) eine Borverbindung der Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)–, wobei B ein Boratom eines trivalenten Valenzzustands ist; Q1 bis Q4 jeweils ein Halogenatom sind, ein Kohlenwasserstoffrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20 sind, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20 sind, ein substituierter Silylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20 sind, ein Alkoxyrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20 sind oder eine disubstituierte Aminogruppe mit der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 20 sind, und sie gleich oder verschieden sein können; Z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist; L eine neutrale Lewis-Base ist und (L-H)+ eine Brønstedsäure ist.
  3. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei A in der Formel (1) ein Sauerstoffatom ist.
  4. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R1 in der Formel (1) ein Alkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, ist, ein Aralkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 7 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, ist, ein Arylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, ist, oder ein substituierter Silylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, ist.
  5. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei X1 und X2 in der Formel (1) jeweils unabhängig ein Halogenatom sind, ein Alkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 1 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, sind, ein Aralkylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 7 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, sind oder ein Arylrest mit der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 20, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Halogenatom, sind.
  6. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung (A) Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Methylaluminoxan ist.
  7. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, welches die Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
  8. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäß Anspruch 7, wobei das Olefinpolymer ein Ethylen-α-Olefincopolymer ist.
  9. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäß Anspruch 7, wobei das Olefinpolymer ein Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuk ist.
  10. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäß Anspruch 7, wobei das Olefinpolymer ein Ethylen-α-Olefin-(nichtkonjugiertes)Diencopolymerkautschuk ist.
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