CN112645990B - 双金属配合物及其制备方法和应用以及催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了双金属配合物及其制备方法和应用以及催化剂制备方法，所述双金属配合物具有式(1)所示的结构，其中，M1为VIIB族元素、IB族元素和第VIII族元素中的一种，M2为IVB族元素的一种；R、R1和R2各自独立地为氢或者C1‑C4的烷基；X1、X2、X3和X4各自独立地为负一价的阴离子基团；n和p各自独立地为0或1。本发明提供的制备方法采用价格较低的过渡金属作为原料，且合成方法简单，制得的双金属配合物结构稳定，且将制得的双金属配合物作为活性组分用于有机废气处理和费托合成具有较好的催化性能。

Description

双金属配合物及其制备方法和应用以及催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及双金属配合物及其制备方法和应用以及催化剂制备方法。
背景技术
工业应用的催化剂常采用过渡金属作为活性组分或改性组分，同时，有机配合物因其结构的多样性广泛受到人们的关注和重视。因为配位模式的多样性，使用有机配合物与中心金属离子配位，能够形成特定结构的金属有机配合物，将其作为活性组分应用到催化剂的制备过程中，具有深远的研究意义和工业应用的价值。
例如：CN109529918A公开了一种VOCs催化燃烧催化剂，以天然无机材料为载体，载体上涂有掺杂过渡金属的杂原子沸石分子筛膜，并负载过渡金属氧化物，负载量为5wt.％-20wt.％。CN109317145A公开了一种锰氧化物贵金属复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将催化剂载体先在氯化亚锡溶液中浸渍，再在氯化钯溶液中浸渍；步骤2：将步骤1得到的催化剂载体放入锰氧化物前驱体溶液进行水热反应；步骤3：将水热反应后的催化剂载体放入钯前驱体溶液中水浴加热、干燥；所述锰氧化物前驱体溶液包括高锰酸钾；所述钯前驱体溶液包括氯化钯溶液。CN108816239A公开了一种负载型催化剂，活性组分包括氧化钴，载体包括铈锡复合氧化物。CN104549415A公开了一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其使用方法，以钒或其氧化物为活性组分，活性组分钒氧化物采用合成的方法进行负载。CN109400656A公开了一种钴配合物催化剂及碳纳米管/钴配合物复合催化剂和应用。CN109824736A公开了一种钴配合物及其制备方法，所述钴配合物为二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴配合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的双金属配合物及其制备方法及在费托合成或者有机废气处理中的应用，采用该双金属配合物作为催化剂的活性组分，用于费托合成或者有机废气处理中，具有高效的催化性能。
本发明一方面提供一种双金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002231692270000021
其中，M1为VIIB族元素、IB族元素和第VIII族元素中的一种，M2为IVB族元素的一种；
R、R1和R2各自独立地为氢或者C1-C4的烷基；
X1、X2、X3和X4各自独立地为负一价的阴离子基团；
n和p各自独立地为0或1。
本发明的第二方面提供一种双金属配合物的制备方法，该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将具有式(2)所示结构的化合物与M1元素的前驱体进行第一接触；
2)将步骤1)得到的物料进行过滤，然后取清液与M2元素的前驱体进行第二接触；
Figure BDA0002231692270000031
其中，M1为VIIB族元素、IB族元素和第VIII族元素中的一种，M2为IVB族元素的一种；
R、R1和R2各自独立地为氢或者C1-C4的烷基；
n和p各自独立地为0或1。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的双金属配合物。
本发明第四方面提供上述的双金属配合物作为催化剂或者催化剂活性组分的应用。
本发明第五方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有本发明提供的所述双金属配合物的溶液浸渍载体，然后进行焙烧。
本发明提供的制备方法采用价格较低的过渡金属作为原料，且合成方法简单，制得的双金属配合物结构稳定。将本发明人提供的双金属配合物可以作为催化剂或者催化剂活性组分使用，例如，将其作为活性组分用于费托合成中，CO转化率能够达到14％以上，C2-C4选择性可以达到74％以上，用于有机废气处理中，能够在350℃以下处理甲苯、二甲苯等有机废气。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种双金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002231692270000041
其中，M1为VIIB族元素、IB族元素和第VIII族元素中的一种，M2为IVB族元素的一种；
R、R1和R2各自独立地为氢或者C1-C4的烷基；
X1、X2、X3和X4各自独立地为负一价的阴离子基团；
n和p各自独立地为0或1。
根据本发明，所述C1-C4的烷基表示碳原子总数为1-4的未取代或由卤素取代的烷基。
本发明中，所述R1和R2表示在相应的环上，两者可以为任意能够取代的位置，对R1和R2的取代个数没有限定，也就是说，在R1所在的环上，所述R1可以为H(即p为0)，R1还可以为邻位、间位任意位置上的1个取代基，例如可以为1个邻位或者1个间位取代基。针对所述R2也有上述与R1类似的解释，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。特别地，当n为0时，表示R2为H。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的式(1)所示结构的配合物用于催化过程中，具有更好的催化效果，因此，优选地，R为氢、甲基、异丙基和叔丁基中的一种，最优选为异丙基。
更优选地，R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基或者丙基，最优选为H或者甲基，例如R1为甲基、R2为H。
根据本发明的一种优选实施方式，该配合物具有式(1-1)所示的结构：
Figure BDA0002231692270000051
更优选R为异丙基。
根据本发明，M1为VIIB族元素、IB族元素和第VIII族元素中的一种。所述VIIB族元素优选为锰元素。所述IB族元素优选为铜元素、银元素或者金元素，进一步优选为铜元素。所述第VIII族元素优选为铁、钴、镍、钌、铑和钯元素中的一种，进一步优选为钴、铁和镍元素中的一种。
根据本发明的一种优选实施方式，M1为钴、锰、铜、铁和镍元素中的一种，更优选为钴元素。本发明的发明人发现，M1采用金属钴的配合物，作为催化剂活性组分，更有利于进一步提高催化剂的催化性能。
根据本发明的一种优选实施方式，M2为锆元素或者钛元素，更优选为锆元素。
根据本发明，X1、X2、X3和X4各自独立地为负一价的阴离子基团，X1、X2、X3和X4各自可以相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限定。优选地，X1、X2、X3和X4各自独立地为卤素和氢氧根中的一种。所述卤素可以为氟、氯或溴。
优选地，所述X1和X2相同且为卤素，进一步优选为氯。
优选地，所述X3和X4相同且为卤素，进一步优选为氯。
本发明第二方面提供一种双金属配合物的制备方法，该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将具有式(2)所示结构的化合物与M1元素的前驱体进行第一接触；
2)将步骤1)得到的物料进行过滤，然后取清液与M2元素的前驱体进行第二接触；
Figure BDA0002231692270000061
其中，M1、M2、R、R1、R2、n和p如本发明前文所定义，本发明在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述化合物具有式(2-1)所示的结构，
Figure BDA0002231692270000062
更优选R为异丙基。
根据本发明，所述具有式(2)所示结构的化合物和所述M1元素的前驱体和M2元素的前驱体的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以生成式(1)所示结构的双金属配合物即可。为了获得更高产率的双金属配合物，优选情况下，所述具有式(2)所示结构的化合物、M1元素的前驱体和M2元素的前驱体的摩尔比为1：(0.2-1)：(1-1.8)，优选为1：(0.8-1)：(1-1.2)。
根据本发明，所述M1元素的前驱体优选为M1元素的卤化物，进一步优选为氯化物，更优选为氯化钴、氯化铜、氯化锰、氯化铁和氯化镍中的至少一种。
根据本发明，所述M2元素的前驱体优选为M2元素的卤化物和/或氧氯化物，进一步优选为氯化物和/或氧氯化物，更优选为氧氯化锆和/或四氯化钛。
根据本发明，所述有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，优选情况下，所述有机溶剂选自四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯和乙醚中的至少一种，进一步优选为四氢呋喃。上述有机溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。为了获得更纯的产品，最优选所述有机溶剂为无水的四氢呋喃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一接触包括：
a)将具有式(2)所示结构的化合物和有机溶剂在超声条件下混合，得到溶液1；
b)将所述溶液1与M1元素的前驱体在15-25℃下搅拌10-30小时，优选搅拌15-20小时。本发明对步骤b)所述搅拌的速度没有特别的限定，例如可以为200-400r/min。
根据本发明的一种优选实施方式，所述超声条件包括：温度为20-40℃，时间为0.1-2小时；优选地，温度为25-35℃，时间为0.2-0.5小时。
根据本发明，优选地，所述第二接触的条件包括：在60-80℃下回流3.5-12小时。
根据本发明，所述有机溶剂的用量可以根据式(2)所示结构的化合物的用量进行合理地选择，一般地，所述有机溶剂的用量可以使得步骤1)得到的物料中，式(2)所示结构的化合物的浓度为0.05-0.4mol/L，这样不仅使得反应能够平稳进行，而且还能够获得较高的生产效率。
根据本发明，具体地，该制备方法还包括从步骤2)所述第二接触得到的物料中析出所述双金属配合物的过程。优选地，该制备方法还包括：过滤第二接触得到的物料，得到清液，将所述清液进行旋蒸，析出固体。为了进一步提高双金属配合物的纯度，该方法还可以包括将析出的固体进行洗涤、干燥的过程。所述干燥的条件优选包括：温度为80-120℃，时间为2-18小时。所述洗涤可以按照本领域常规操作进行，所述洗涤用剂可以为四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯和乙醚中的至少一种。
本发明对所述旋蒸的条件选择范围较宽，优选地，所述旋蒸的条件包括：温度为是30-60℃，优选为30-40℃；真空度为0.08-0.1MPa，优选为0.09-0.1MPa。
本发明对所述具有式(2)所示结构的化合物的来源没有特别的限定，可以商购，也可以通过现有方法制备得到，优选地，具有式(2)所示结构的化合物的制备方法包括：
(A)在第一催化剂和第一有机溶剂存在下，将具有式(3-1)所示结构的化合物和式(3-2)所示结构的化合物接触反应，得到具有式(3-3)所示结构的化合物；
Figure BDA0002231692270000081
Figure BDA0002231692270000091
(B)在第二催化剂和第二有机溶剂存在下，将具有式(3-3)所示结构的化合物与具有式(3-4)所示结构的化合物进行取代反应，得到具有式(3-5)所示结构的化合物；
Figure BDA0002231692270000092
(C)在第三有机溶剂存在下，将具有式(3-5)所示结构的化合物与2-氨基乙醇接触反应，得到上述具有式(2)所示结构的化合物；
其中，R、R1、R2、n和p的定义如上述所定义，X5为卤素，优选为溴。
本发明中，所述“第一”、“第二”、“第三”对各物质和操作不起到限定作用，仅是为了区分不同步骤通入的物质，不同阶段进行的操作。
本发明对所述第一催化剂和第二催化剂的种类没有特别的限定，只要能够进行上述的反应即可，例如，所述第一催化剂可以为三氟甲磺酸锌，所述第二催化剂可以为Pd金属催化剂。
本发明对第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质。
优选地，第一有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种，优选为甲苯。
优选地，第二有机溶剂为乙二醇二甲醚、二氧六环中的至少一种，优选为乙二醇二甲醚。
优选地，第三机溶剂为乙醇和/或异丙醇中的至少一种，优选为无水乙醇。
在本发明的步骤(A)、步骤(B)和步骤(C)中，在没有特别说明的情况下，对式(3-1)所示结构的化合物、式(3-2)所示结构的化合物、式(3-3)所示结构的化合物、式(3-4)所示结构的化合物、式(3-5)所示结构的化合物和2-氨基乙醇之间的用量摩尔比没有特别的限定，本领域技术人员能够根据反应类型以及相关反应的反应方程式确定反应物之间的用量摩尔比。
优选地，步骤(A)中，式(3-1)所示结构的化合物、式(3-2)所示结构的化合物的摩尔比为1:1.2-2，例如为1:1.5-2。
优选地，步骤(B)中，式(3-3)所示结构的化合物、式(3-4)所示结构的化合物的摩尔比为1:1-1.2。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(B)在碱性条件下反应，具体地，可以在步骤(B)反应过程中加入碱液(例如Na2CO3水溶液)。
优选地，步骤(C)中，式(3-5)所示结构的化合物、2-氨基乙醇的摩尔比为1:1-1.2。
根据本发明，优选地，步骤(A)中所述接触反应的条件包括：在100-130℃下回流2-8小时。
根据本发明，优选地，步骤(B)中所述取代反应的条件包括：在搅拌条件下，温度为80-120℃，时间为24-72小时。
根据本发明，优选地，步骤(C)中所述接触反应的条件包括：在30-60℃下回流2-8小时。
为了进一步提高具有式(3-5)所示结构的化合物的纯度，优选步骤(B)还包括：向取代反应得到的物料中加入水，然后加入萃取剂萃取，最后分离得到具有式(3-5)所示结构的化合物。所述萃取剂可以为乙酸乙酯。
为了更清楚的说明络合底物(具有式(2)所示结构的化合物)的制备，现提供一种具体的制备方法，本发明并不限于此。根据本发明的一种具体实施方式，所述具有式(2)所示结构的化合物的制备方法包括：
(A)将2-氰基-4-溴-6-甲基吡啶(式(3-1)所示的化合物)、L-缬氨醇(式(3-2)所示的化合物，R为异丙基)加入到甲苯中，加入催化剂，于100-130℃下回流2-8小时，分离后得到底物1(具有式(3-3)所示结构的化合物)；
(B)将底物1、4-酰基-3-羟基-苯硼酸(具有式(3-4)所示结构的化合物)加入乙二醇二甲醚中，加入催化剂，再加入Na2CO3水溶液，进行取代反应(条件包括：温度为80-120℃，时间为24-72小时)，反应完后冷却，加入去离子水稀释，乙酸乙酯萃取，分离后得到底物2(具有式(3-5)所示结构的化合物)；
(C)将底物2和2-氨基乙醇加入无水乙醇中，在30-60℃下回流2-8小时，分离得到上述具有式(2)所示结构的化合物。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的双金属配合物。
本发明第四方面提供上述双金属配合物作为催化剂或者催化剂活性组分的应用。本发明提供的双金属配合物可以作为催化剂直接使用，也可以作为催化剂活性组分使用。
根据本发明提供的应用，优选地，所述催化剂为乙烯聚合反应或者胺氢化反应的催化剂。
根据本发明提供的应用，优选地，所述催化剂活性组分为在费托合成或者有机废气处理中的催化剂活性组分。
本发明第五方面提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有本发明提供的所述双金属配合物的溶液浸渍载体，然后进行焙烧。
根据本发明，对于所述载体的选择范围较宽，将该催化剂用于不同反应时，本领域技术人员可以根据反应的不同，选择不同的载体。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和分子筛中的至少一种。
根据本发明，对于双金属配合物和载体的用量的选择范围较宽，且用于不同反应的催化剂对于双金属配合物和载体的用量的要求也可能存在一定差别。优选地，以质量分数计，双金属配合物的含量为载体含量的5％-20％。优选地，所述催化剂为费托合成催化剂，以质量分数计，双金属配合物的含量为载体含量的5％-12％。优选地，所述催化剂为有机废气处理催化剂，以质量分数计，双金属配合物的含量为载体含量的10％-20％。
根据本发明，优选地，将所述双金属配合物与有机溶剂接触，超声0.1-2小时，优选0.2-0.5h，得到所述含有双金属配合物的溶液。所述有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯和乙醚。所述含有双金属配合物的溶液中，双金属配合物的浓度可以根据催化剂中活性组分的量来确定，本发明对此没有特别的限定。
本发明对所述浸渍的条件选择范围较宽，优选地，所述浸渍的条件包括：温度为20-40℃，优选为25-35℃；时间为1-10小时，优选为3-8小时。更优选地，所述浸渍在搅拌条件下进行。
根据本发明提供的催化剂的制备方法，优选地，该方法还包括在所述焙烧之前，将浸渍得到的固体物质进行干燥。所述干燥可以按照本领域常规选择进行，优选地，所述干燥的条件包括：温度为90-150℃，时间为8-12小时。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-8小时；进一步优选地，温度为400-550℃，时间为4-6小时。
根据本发明提供的制备方法，根据催化剂的不同应用场合，该制备方法还任选地包括在焙烧之后的活化过程。优选地，所述催化剂为费托合成催化剂，所述催化剂的制备方法还包括在焙烧之后进行的活化过程。
优选地，所述活化的条件包括：在还原气氛(优选为氢气)下，温度为250-350℃，时间为2-5小时。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备例中，步骤(A)所用催化剂为三氟甲磺酸锌，商购自国药试剂有限公司；步骤(B)所用催化剂为四三苯基膦钯，商购自国药试剂有限公司。其他反应原料商购自国药试剂有限公司。
本发明中的NMR分析采用德国Bruker公司400MHz核磁共振仪测得。测试方法为：在20℃的条件下，将10mg样品溶解于氘代氯仿后测得。
制备例1
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，R为异丙基。
(A)将0.2mol的2-氰基-4-溴-6-甲基吡啶和0.3mol的L-缬氨醇加入到100ml的甲苯中，加入催化剂，于110℃回流5小时，分离后得到底物1；
(B)将0.15mol的底物1和0.15mol的4-酰基-3-羟基-苯硼酸加入100ml的乙二醇二甲醚中，加入催化剂，再加入40ml的1mol/L的Na2CO3水溶液，于90℃搅拌36小时，反应完后冷却到20℃，加入去离子水稀释，乙酸乙酯萃取2次，分离后得到底物2；
(C)将0.1mol的底物2和0.1mol的2-氨基乙醇加入100ml的无水乙醇中，于35℃回流6小时，抽干溶剂，经柱层析分离得到含N络合底物。对含N络合底物进行NMR分析，结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)4.37,6.76-7.01,7.13-7.19,7.21-7.48,7.57-7.65,7.96,8.53。由该表征结果以及制备过程可以确定所述含N络合底物具有式(2-1)所示结构，且R为异丙基。
制备例2
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，R为异丙基。
(A)将0.2mol的2-氰基-4-溴-6-甲基吡啶和0.4mol的L-缬氨醇加入到100ml的甲苯中，加入催化剂，于130℃回流7小时，分离后得到底物1；
(B)将0.15mol的底物1和0.15mol的4-酰基-3-羟基-苯硼酸加入100ml的乙二醇二甲醚中，加入催化剂，再加入40ml的3mol/L的Na2CO3水溶液，于110℃搅拌48小时，反应完后冷却到20℃，加入去离子水稀释，乙酸乙酯萃取4次，分离后得到底物2；
(C)将0.1mol的底物2和0.1mol的2-氨基乙醇加入100ml的无水乙醇中，于55℃回流8小时，抽干溶剂，经柱层析分离得到含N络合底物。
对含N络合底物进行NMR分析，结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)4.34,6.83-6.95,7.08-7.15,7.25-7.47,7.59-7.66,7.98,8.55。由该表征结果以及制备过程可以确定所述含N络合底物具有式(2-1)所示结构，且R为异丙基。
以下实施例双金属配合物制备过程中，步骤d)中所述干燥的条件为100℃，时间为6h。
实施例1
本实施例用于说明双金属配合物及其制备。
a)将0.25mol制备例1得到的含N络合底物加入到200ml四氢呋喃中，于20℃超声0.2小时得到溶液1；
b)将0.25mol氯化钴加入溶液1，于15℃下搅拌15小时，过滤取清液，得到溶液2；
c)将0.25mol氧氯化锆加入溶液2，于60℃下回流3.5小时，过滤取清液，得到溶液3；
d)将溶液3在30℃、真空度0.09MPa的条件下旋蒸，析出固体，再经过洗涤干燥得到双金属配合物A。
对双金属配合物A进行NMR分析，结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)的化学位移值为49.88,37.31,33.54,20.12,10.49,8.11,7.52,7.01,3.97,3.82,3.51,2.90,-7.41,-17.13,-26.24。由该表征结果以及制备过程可以确定所双金属配合物A具有式(1-1)所示结构，且R为异丙基，M1为钴元素，M2为锆元素。
实施例2
本实施例用于说明双金属配合物及其制备。
a)将0.25mol制备例1得到的含N络合底物加入到200ml四氢呋喃中，于20℃超声0.5小时得到溶液1；
b)将0.05mol氯化钴加入溶液1，于25℃下搅拌20小时，过滤取清液，得到溶液2；
c)将0.25mol氧氯化锆加入溶液2，于80℃下回流12小时，过滤取清液，得到溶液3；
d)将溶液3在40℃、真空度0.1MPa的条件下旋蒸，析出固体，再经过洗涤干燥得到双金属配合物B。对双金属配合物B进行NMR分析，从NMR分析结果以及制备过程可以确定所双金属配合物B具有式(1-1)所示结构，且R为异丙基，M1为钴元素，M2为锆元素。
实施例3
本实施例用于说明双金属配合物及其制备。
a)将0.25mol制备例1得到的含N络合底物加入到200ml四氢呋喃中，于20℃超声0.5小时得到溶液1；
b)将0.05mol氯化钴加入溶液1，于25℃下搅拌20小时，过滤取清液，得到溶液2；
c)将0.45mol氧氯化锆加入溶液2，于60℃下回流6小时，过滤取清液，得到溶液3；
d)将溶液3在40℃、真空度0.1MPa的条件下旋蒸，析出固体，再经过洗涤干燥得到双金属配合物C。对双金属配合物C进行NMR分析，从NMR分析结果以及制备过程可以确定所双金属配合物C具有式(1-1)所示结构，且R为异丙基，M1为钴元素，M2为锆元素。
实施例4
本实施例用于说明双金属配合物及其制备。
a)将0.25mol制备例1得到的含N络合底物加入到200ml四氢呋喃中，于20℃超声0.5小时得到溶液1；
b)将0.2mol氯化钴加入溶液1，于25℃下搅拌20小时，过滤取清液，得到溶液2；
c)将0.25mol氧氯化锆加入溶液2，于60℃下回流6小时，过滤取清液，得到溶液3；
d)将溶液3在在40℃、真空度0.1MPa的条件下旋蒸，析出固体，再经过洗涤干燥得到双金属配合物D。对双金属配合物D进行NMR分析，从NMR分析结果以及制备过程可以确定所双金属配合物D具有式(1-1)所示结构，且R为异丙基，M1为钴元素，M2为锆元素。
实施例5
本实施例用于说明双金属配合物及其制备。
a)将0.25mol制备例1得到的含N络合底物加入到200ml四氢呋喃中，于20℃超声0.5小时得到溶液1；
b)将0.2mol氯化钴加入溶液1，于25℃下搅拌20小时，过滤取清液，得到溶液2；
c)将0.3mol四氯化钛加入溶液2，于60℃下回流6小时，过滤取清液，得到溶液3；
d)将溶液3在40℃、真空度0.1MPa的条件下旋蒸，析出固体，再经过洗涤干燥得到双金属配合物E。对双金属配合物E进行NMR分析，从NMR分析结果以及制备过程可以确定所双金属配合物E具有式(1-1)所示结构，且R为异丙基，M1为钴元素，M2为钛元素。
实施例6
本实施例用于说明双金属配合物及其制备。
a)将0.25mol制备例2得到的含N络合底物加入到200ml四氢呋喃中，于20℃超声0.5小时得到溶液1；
b)将0.2mol氯化铜加入溶液1，于25℃下搅拌20小时，过滤取清液，得到溶液2；
c)将0.25mol氧氯化锆加入溶液2，于60℃下回流6小时，过滤取清液，得到溶液3；
d)将溶液3在40℃、真空度0.1MPa的条件下旋蒸，析出固体，再经过洗涤干燥得到双金属配合物F。对双金属配合物F进行NMR分析，从NMR分析结果以及制备过程可以确定所双金属配合物F具有式(1-1)所示结构，且R为异丙基，M1为铜元素，M2为锆元素。
实施例7
本实施例用于说明双金属配合物及其制备。
a)将0.25mol制备例2得到的含N络合底物加入到200ml四氢呋喃中，于20℃超声0.5小时得到溶液1；
b)将0.25mol氯化锰加入溶液1，于25℃下搅拌20小时，过滤取清液，得到溶液2；
c)将0.25mol氧氯化锆加入溶液2，于60℃下回流6小时，过滤取清液，得到溶液3；
d)将溶液3在40℃、真空度0.1MPa的条件下旋蒸，析出固体，再经过洗涤干燥得到双金属配合物G。对双金属配合物G进行NMR分析，从NMR分析结果以及制备过程可以确定所双金属配合物G具有式(1-1)所示结构，且R为异丙基，M1为锰元素，M2为锆元素。
实施例8
本实施例用于说明双金属配合物及其制备。
a)将0.25mol制备例2得到的含N络合底物加入到200ml四氢呋喃中，于20℃超声0.5小时得到溶液1；
b)将0.2mol氯化铁加入溶液1，于25℃下搅拌20小时，过滤取清液，得到溶液2；
c)将0.3mol氧氯化锆加入溶液2，于60℃下回流6小时，过滤取清液，得到溶液3；
d)将溶液3在40℃、真空度0.1MPa的条件下旋蒸，析出固体，再经过洗涤干燥得到双金属配合物H。对双金属配合物H进行NMR分析，从NMR分析结果以及制备过程可以确定所双金属配合物H具有式(1-1)所示结构，且R为异丙基，M1为铁元素，M2为锆元素。
实施例9
本实施例用于说明双金属配合物及其制备。
a)将0.25mol制备例2得到的含N络合底物加入到200ml四氢呋喃中，于20℃超声0.5小时得到溶液1；
b)将0.25mol氯化镍加入溶液1，于25℃下搅拌20小时，过滤取清液，得到溶液2；
c)将0.25mol氧氯化锆加入溶液2，于60℃下回流6小时，过滤取清液，得到溶液3；
d)将溶液3在40℃、真空度0.1MPa的条件下旋蒸，析出固体，再经过洗涤干燥得到双金属配合物I。对双金属配合物I进行NMR分析，从NMR分析结果以及制备过程可以确定所双金属配合物I具有式(1-1)所示结构，且R为异丙基，M1为镍元素，M2为锆元素。
实施例10
用于说明有用于有机废气处理的催化剂的制备。
分别将双金属配合物A-I与四氢呋喃混合(双金属配合物的浓度为0.1mol/L)，超声0.5小时。将得到的溶液与氧化铝载体(商购自Sasol公司P200型号)于35℃下搅拌8小时，旋蒸干后放入烘箱中于150℃干燥12小时，再于550℃下焙烧6小时得到用于有机废气处理的催化剂CA1-CI1。
实施例11
用于说明有用于费托合成的催化剂的制备。
分别将双金属配合物A-I与四氢呋喃混合(双金属配合物的浓度为0.08mol/L)，超声0.2小时。将得到的溶液与氧化铝载体(商购自Sasol公司P200型号)，于25℃下搅拌3小时，旋蒸干后放入烘箱中于90℃干燥8小时，再于400℃下焙烧4小时，再于350℃氢气气氛下还原4小时，得到用于费托合成的催化剂CA2-CI2。
试验例1
本试验例用于说明催化剂在有机废气处理中的催化性能。
将催化剂CA1-CI1在相同条件下在固定床反应器催化反应装置上进行催化反应性能评价，反应结果如表1所示。本试验例中，将含有有机物的废气与催化剂接触进行催化燃烧，评价的工艺条件为：在空气气氛下，反应压力为0.05MPa-0.1MPa，每克催化剂处理的尾气量为每小时20L，程序升温至反应温度，直至完全转化。升温程序为：从20℃以10℃/min的升温速率升至100℃，保持0.5小时，以10℃/min的升温速率升至150℃，保持0.5小时，以5℃/min的升温速率升至160℃，保持5分钟，以5℃/min的升温速率升至165℃，保持5分钟，以5℃/min的升温速率升至170℃，保持5分钟，以此类推，直至升温至400℃。
本试验例中，含有有机物的废气为模拟气，对二甲苯含量为3000ppm，其他成分为氮气。本发明催化剂的反应活性以氧化尾气组分完全转化的反应温度的高低作为评价标准，完全转化的温度越低，催化剂的性能越好。其中对二甲苯的T99表示废气中对二甲苯的净化率为99％时的反应温度。
表1
Figure BDA0002231692270000201
Figure BDA0002231692270000211
注：表1中活性组分含量是指占载体含量的百分比。
通过表1的结果可以看出，采用本发明的催化剂用于有机废气处理中，能够在350℃以下处理有机废气。
试验例2
本试验例用于说明催化剂在费托合成中的催化性能。
将催化剂CA2-CI2在相同条件下在固定床反应器催化反应装置上进行催化反应性能评价，反应结果如表2所示。评价的工艺条件为：合成气的H2/CO摩尔比＝2，合成气压力为2MPa，反应温度为360℃，每克催化剂处理的合成气为每小时0.5L。产物由在线色谱进行分析。
表2
催化剂 活性组分含量/wt％ CO转化率/％ C2-C4选择性/％
CA2 8 20.1 82.8
CB2 5 15.5 75.9
CC2 12 15.3 76.3
CD2 8 16.1 78.3
CE2 8 16.5 78.6
CF2 8 14.8 75.1
CG2 8 14.4 75.0
CH2 8 17.8 80.9
CI2 8 13.9 74.2
注：表2中活性组分含量是指占载体含量的百分比。
通过表2的结果可以看出，采用本发明的催化剂用于费托合成中，CO转化率能够达到20％以上，C2-C4选择性可以达到74％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种双金属配合物，其特征在于，所述配合物具有式(1)所示的结构：
Figure FDA0003511417550000011
其中，M1为VIIB族元素、IB族元素和第VIII族元素中的一种，M2为IVB族元素的一种；
R、R1和R2各自独立地为氢或者C1-C4的烷基；
X1、X2、X3和X4各自独立地为负一价的阴离子基团；
n和p各自独立地为0或1。
2.根据权利要求1所述的配合物，其中，M1为钴、锰、铜、铁和镍元素中的一种；
M2为锆元素或者钛元素。
3.根据权利要求2所述的配合物，其中，M1为钴元素；
M2为锆元素。
4.根据权利要求1所述的配合物，其中，R为氢、甲基、异丙基和叔丁基中的一种。
5.根据权利要求4所述的配合物，其中，R为异丙基。
6.根据权利要求1所述的配合物，其中，该配合物具有式(1-1)所示的结构：
Figure FDA0003511417550000021
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的配合物，其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为卤素和氢氧根中的一种。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的配合物，其中，X1和X2相同且为卤素，X3和X4相同且为卤素。
9.一种双金属配合物的制备方法，该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将具有式(2)所示结构的化合物与M1元素的前驱体进行第一接触；
2)将步骤1)得到的物料进行过滤，然后取清液与M2元素的前驱体进行第二接触；
Figure FDA0003511417550000031
其中，M1为VIIB族元素、IB族元素和第VIII族元素中的一种，M2为IVB族元素的一种；
R、R1和R2各自独立地为氢或者C1-C4的烷基；
n和p各自独立地为0或1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，M1为钴、锰、铜、铁和镍元素中的一种；M2为锆元素或者钛元素。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，M1为钴元素；M2为锆元素。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，R为氢、甲基、异丙基和叔丁基中的一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，R为异丙基。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，
所述化合物具有式(2-1)所示的结构，
Figure FDA0003511417550000041
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述具有式(2)所示结构的化合物、M1元素的前驱体和M2元素的前驱体的摩尔比为1：(0.2-1)：(1-1.8)。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述具有式(2)所示结构的化合物、M1元素的前驱体和M2元素的前驱体的摩尔比为1：(0.8-1)：(1-1.2)。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其中，
所述有机溶剂选自四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯和乙醚中的至少一种。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述第一接触包括：
a)将具有式(2)所示结构的化合物和有机溶剂在超声条件下混合，得到溶液1；
b)将所述溶液1与M1元素的前驱体在15-25℃下搅拌10-30小时。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其中，
所述第二接触的条件包括：在60-80℃下回流3.5-12小时。
20.权利要求9-19中任意一项所述的制备方法制得的双金属配合物。
21.权利要求1-8和20中任意一项所述的双金属配合物作为催化剂或者催化剂活性组分的应用。
22.根据权利要求21所述的配合物，其中，
所述催化剂为乙烯聚合反应或者胺氢化反应的催化剂。
23.根据权利要求21所述的配合物，其中，
所述催化剂活性组分为在费托合成或者有机废气处理中的催化剂活性组分。
24.一种催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有权利要求1-8和20中任意一项所述的双金属配合物的溶液浸渍载体，然后进行焙烧。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，
以质量分数计，双金属配合物的含量为载体含量的5％-20％。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其中，
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和分子筛中的至少一种。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其中，
所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-8小时。
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