MXPA04009693A - Proceso para convertir alcoholes a compuestos carbonilo. - Google Patents

Proceso para convertir alcoholes a compuestos carbonilo.

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Abstract

La presente invencion proporciona un proceso para convertir selectivamente alcoholes dihidroxi o polihidroxi a compuestos carbonilo usando dioxigeno (O2) como oxidante en la presencia de un sistema catalitico que comprende(1) una sal de cobre, una sal de cobre que contiene un ligando heterociclico o una sal compleja de cobre, y(2) una base.

Description

PROCESO PARA CONVERTIR ALCOHOLES A COMPUESTOS CARBONILO La invención se refiere a un proceso oxidante catalítico para convertir selectivamente alcoholes polihidroxi a los compuestos carbonilo correspondientes. La oxidación de alcoholes primarios o secundarios a compuestos carbonilo en la presencia de un sistema catalítico que comprende (1) una cantidad catalítica de una sal de cobre (I); (2) un ligando bidentado tal como, por ejemplo, un ligando de fenantrolina y (3) una base tal como, por ejemplo, un carbonato que ha sido descrito en la Patente de los E.U.A. 5,912,388. Esta Publicación de Patente no proporciona ningún indicio de como oxidar alcoholes polihidroxi. Se sabe que los complejos de cobre cuando se emplean en reacción de oxidación aeróbica de dioles causan reacciones de disociación de ligadura C-C y/o conduce a sobre-oxidación proporcionando ácidos carbónicos como productos finales. (L. Prati, M -Rossi, J.Mol. Cat., A: Chem., 1996, 110, 221; o K.K. Sen Gupta, B.N. Nandy, S. Sen Gupta, J. Chem. Res. 1993, 396). Se ha encontrado ahora que la disociación de la ligadura C-C puede evitarse usando un sistema catalítico como se define más adelante. La presente invención proporciona un proceso para convertir selectivamente alcoholes dihidroxi- o polihidroxi en compuestos carbonilo usando dioxígeno (02) como oxidante en la presencia de un sistema catalítico que comprende (1 ) una sal de cobre, una sal de cobre que contiene un ligando heterocíclico o una sal compleja de cobre, y (2) una base. Los alcoholes dihidroxi y polihidroxi son adecuados para los propósitos de esta invención. Ejemplos de alcoholes dihidroxi incluyen 1,2-dioles tales como por ejemplo, glicol de etileno, propano-1 ,2-diol, butano-1 ,2-diol; dioles tales como por ejemplo 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, a,ß-alquildioles de C5-C18 o a,?-alquildioles de C5-C18 de cadena más larga tales como, por ejemplo, pentanodioles, hexanodioles, octanodioles, dodecanodiol, glicol de dietileno, glicol de trietileno, dioles cíclicos tales como 1 ,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- o 1 ,4-ciclohexanodiol, y los similares. Ejemplos de alcoholes polihidroxi incluyen glicerol, pentaeritritol, sorbitol, azúcar, almidón y los semejantes. La sal de cobre se selecciona de CuCI, CuBr, Cul, CuN03, CuBF4, CuS04, CuPF6 y los similares. Se prefiere CuCI. Los ligandos adecuados son preferiblemente ligandos bidentados tales como por ejemplo 1 ,10-fenantrolina o fenantrolinas substituidos tales como, por ejemplo, 5-metil-1 ,10-fenantrolina, 2,9-di-metil-1 , 10-fenantrolina, 4,7-dimeti 1-1,10-fenantrolina, 3,4,7, 8-tetra metí 1-1 , 10-fenantrolina, 4,7-dihidroxi-1 ,10-fenantrolina, batofenantrolina, batocuproinodisulfonato, 2,2-bipirídina, 2,2'-bipiridil-3,3'-dicarboxilato, 2,2'-biquinolina, bis(2-piridiletil)-amina, tris(2-piridíletil-)amina, 2-piridil-(N-tert.butil)-met¡limida, ( 2-piridil)metanol, etileno(2,5-dihidroxi- fenilimina) o bis(2-hidroxi-3,5-di(tert-butil)fenil)sulfuro. Se prefieren ligandos de fenantrolina. La sal compleja de cobre preferiblemente es una sal de metal alcalino [ 4(Cu4OCI10)] o[M(CuCI3)] o [M2(CuCI4)] o mezclas de los mismos en donde M es un catión de metal alcalino; una sal de amonio [R1R2R3R4N]4(Cu40CI1o)] o [R^R^NjíCuC )] o [R, R2R3R4N]2(CuCI4) o mezclas de las mismas en donde R1-R4 es independientemente uno del otro alquilo de C^-C6, fenilo o bencilo. Ejemplos de complejos en donde Ri-R4 son idénticos son [(CH3)4N]4(Cu4OCIi0)] o [(C2H5)4N]4(Cu4OCI10)] y los semejantes. Los adecuados también son complejos en donde Ri-R4 no son idénticos tales como, por ejemplo, bencil trietilo y complejos de cobre de benciltrimetilamonio o feniltrietilo y complejos de cobre de feniltrimetilamonio. Se conoce la preparación de los complejos de cobre y por ejemplo se describe por J. A. Bertrand y J. A. Kelley, en Química Inorgánica, 8(9), (1969) 1982. La sal de cobre y el ligando forman un complejo tal como por ejemplo Cu2(p2-Br)Bipy2 derivado de la reacción de 2,2'-bipiridina y CuBr; o [Cu(fen)2]*CuCI2- derivado de la reacción de una fenantrolina, por ejemplo 1 ,10-fenantrolina y CuCI. La relación molar del alcohol a la sal de cobre está en el rango de 1:(0.01-0,1). La base puede ser un hidróxido, un óxido o un carbonato tal como, por ejemplo, Li(OH); NaHC03; Na2C03; Na (OH); K2C03; K(OH); MgO; CaC03; Ca(OH)2; BaC03; Al203 (básico); una sal de amonio cuaternario o un hidrato de la misma tal como, por ejemplo, [R1 2R3R4N](OH); [Ri R2R3R4N](Hal), en donde Hal es halógeno y R!-R4 es como se definió antes; un alcohólate tal como, por ejemplo, Na(OR5), K(OR5) en donde R5 es alquilo de C^-Ce, por ejemplo metilo, etilo o tert. butilo; un soporte básico heterogéneo seleccionado de amberlite, ambersep, sepiolita, hidrotalcita o bentonita. Los grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados. Hal es flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente cloro. La cantidad de la base depende de la base usada. Usando una sal de amonio cuaternario como la base de la relación molar de la sal de cobre a la base es, por ejemplo, aproximadamente 1:2. En una modalidad de la invención una sal de amonio cuaternario o hidrato de la misma, se usa como base preferiblemente hidróxido de tetrametilamonio. Dicho sistema muestra una actividad catalítica mucho más grande que los sistemas que usan v.gr. K2C03. Además, la cantidad de la base puede disminuirse. El proceso de la presente invención se lleva a cabo preferiblemente en la presencia de un solvente. Los solventes adecuados incluyen solventes aromáticos (tales como benceno, tolueno, p-xileno, fluorobenceno, perfluorobenceno, isobutil benceno o mesitileno), nitrilos (tales como acetonitrilo), solventes de hidrocarburo (tales como fracciones de petróleo), solventes halogenados (tales como diclorometano, tetracloroetileno o 1 ,3-dicloroetano) o ésteres (tales como acetato de etilo o metilo), Solventes preferidos son tolueno y acetonitrilo.
Se prefiere que el proceso de la invención se lleve a cabo a temperatura elevada, tal como en el rango de 30-140°C, particularmente de 60-110°C, preferiblemente de 70-90°C. El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo a presión atmosférica o a presión elevada. Se prefiere la presión atmosférica. Se puede suministrar oxígeno en forma pura o en la forma de aire. Se hizo pasaruna corriente mod erada de oxígeno o airesobre la mezcla de reacción heterogénea. El tiempo de reacción varía entre 30 minutos y 2 horas dependiendo, por ejemplo, de la base empleada. El catalizado puede ser reciclado fácilmente mediante filtración y reactivación con un hidróxido de amonio cuaternario o con un alcoholato de potasio. Cuando es necesario se puede agregar un reductor tal como por ejemplo el seleccionado del grupo q ue c onsiste de Zn, hidracinas, S02, Na2S204. Los siguientes Ejemplos explican con más detalle la invención. Ejemplo 1 Oxidación aeróbica catalítica de 1-(hidroxi-fenilmetil)ciclohexanol, usando CuCI/fen/K2C03 En un matraz de 100 mi. de dos cuellos de fondo redondo equipado con entrada de oxígeno y condensador de reflujo se suspendieron CuCI (22.5 mg., 0.24 mmoles) y 1,10 fenantroliná (43.6 mg., 0.24 mmoles) en 20 mi. de tolueno. La mezcla se agitó durante 10 a 20 minutos a temperatura ambiente. Después se agregaron exitosamente KxC03 (1.33 g., 9.68 mmoles) y el diol (4.84 mmoles). La mezcla se calentó durante 30 minutos en un baño de aceite a una temperatura de aproximadamente 70°C a aproximadamente 90°C mientras que se paso 02 moderadamente sobre la mezcla de reacción agitada. Después de filtración se determinó la conversión mediante cromatografía en gas acoplada con espectrometría en masa (GC/MS). Se obtuvo aproximadamente 90% de conversión en una hora. Alternativamente, se puede usar acetonitrilo como solvente. Las frecuencias de transición resultantes (TOF) son de aproximadamente 20h-1. Ejemplo 2 Oxidación aeróbica catalítica de 1 -(hidroxi-fenilmetil)ciclohexanol que usa C uC l/fen/Me4N (OH) 5H20: Se colocaron en un matraz de 100 de dos cuellos equipado con una entrada de gas y un condensador de reflujo, CuCI(22.5 mg., 0.24 mmoles), 1,10 fenantroliná (43.6 m.g, 0.24 mmoles) y 20 mi. de tolueno seco (se puede usar alternativamente acetonitrilo). La mezcla se agitó durante de 10 a 20 minutos a temperatura ambiente. Se agregaron subsecuentemente, ?ß4?(??)·5?20 (87.7 mg., 0.48 mmoles). La mezcla de reacción heterogénea se agitó durante 5 minutos y después se agregó diol (4.84 mmoles). La mezcla se calentó en un baño de aceite a aproximadamente 70°C durante 30 minutos por medio del cual se hizo pasar una corriente -moderada de 02 sobre la mezcla de reacción. Después de filtración se determinó la conversión mediante cromatografía en gas (GC/MS). Se obtuvo aproximadamente 90% de la conversión en media hora (TOF = 40 h-1 ). Como se observó antes la actividad del sistema catalítico se puede incrementar cuando se usa pentahidrato de hidróxido de tetrametilamonio en lugar de K2C03. No solo la cantidad de base puede disminuirse a aproximadamente 10% molar (en lugar de 200% usando K2C03) sino también los tiempos de reacción se vuelven más cortos (30 minutos en lugar de 60 minutos), las frecuencias de transición resultantes (TOF) son de aproximadamente 40 h-1. Ejemplo 3 Oxidación aeróbica catalítica de 1 -(hidroxi-fenilmetil)ciclohexanol utilizando CuCI/Me4N(OH)*5H20 Se colocó CuCI (22.5 mg, 0.24 mmoles) con 2 equivalentes de 0.48 mmoles de [Me4N(OH) 5H20] en un matraz de dos cuellos de 100 mi, de con entrada de gas y condensador de reflujo y suspendido en 20 mi. de tolueno. Esa suspensión blanquizca se volvió café rojiza cuando se agregó un alcohol. La mezcla de reacción se calentó a aproximadamente 70°C durante 30 minutos bajo una corriente moderada de 02. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla de reacción cruda se analizó mediante GC/MS. Más del 90% de conversión a hidroxicetona se encontró usando 1-(hidroxi-fenilmetil)ciclohexano como substrato (sin productos de disociación). Ejemplo 4 Oxidación aeróbica catalítica de 1 -(hidroxi-fenilmetil)ciclohexano usando e4N(Cu4OCI10)/Me4N(OH) 5H20 como catalizador. El [hexa-p2-cloro-p4-oxo-tetraclorocuprato(ll)] de tetrametil(amonio) (100 mg., 0.11 moles) se suspendió en 10 mi. de acetonitrilo. Se agregó una huella de polvo de Zn y la mezcla se agitó durante aproximadamente 5 minutos. Después se agregaron ?ß4?(??)·5?20 (200 m.g, 1 mmol) y 2.5 mmoles de alcohol. La mezcla se calentó durante 30 min a aproximadamente 80°C por lo que el sólido se volvió café intenso y la solución mostró un color rojizo. La mezcla de reacción cruda se analizó mediante cromatografía en gas, se observó 70% de conversión a hidroxicetona (no se disoció). Ejemplo 5 Los substratos enlistados en la siguiente Tabla se oxidaron bajo condiciones a eróbicas usando uno de los sistemas catalíticos d escritos en los Ejemplos 1 y 2.
Ejemplo 6 Preparación de [Cu(fen)2 ]+(CuCI2)" Se hizo reaccionar CuCI con un equivalente de 1 -10-fenantrolina. Se forma un polvo violeta intenso, que es casi insoluble en todos los solventes orgánicos. A partir de una solución de acetonitrilo, se obtuvieron cristales individuales adecuados para un análisis de rayos X. La estructura de CuCI/fen consiste del par de iones [Cu(fen)2] + (CuCI2)" la cual no se describió en esta forma en la literatura anterior. En el espectro RAMAN se observó el estiramiento de Cu-CI por vibración a 308.6 cm" . Puesto que [(Cu(Fen)2] + (CuCI2)\ es un compuesto estable, este complejo preferiblemente fue usado en experimentación de oxidación aeróbica.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para convertir selectivamente alcoholes dihidroxi- o polihidroxi en los compuestos carbonilo que utilizan dioxígeno (02) como oxidante en la presencia de un sistema catalítico caracterizado porque comprende (1) una sal de cobre una sal de cobre que contiene un ligando heterocíclico o una sal compleja de cobre, y (2) una base. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la sal de cobre se selecciona de CuCI, CuBr, Cul,
CuN03, CuBF4, CuS04, CuPF6; el ligando se selecciona de 1,10-fenantrolina, 5- metí 1-1 ,10 -fe na nt rol i na, 2, 9-d i metí 1-1 , 10-fenantrolina, 4,7-dimetil-1,10-fenantrolina, 3,4,7,8-tetrametil-1 ,10-fenantroina, 4,7-dihidroxi-1 , 10-fenantrolina, batofenantrolina, batocuproinodisulfonato, 2,2'-bipiridina, 2,2'-bipiridil-3,3'dicarboxilato, 2,2'-biquinolina, bis(2-piridiletil)amina, tris(2-piridil-etil)amina, 2-piridil-(N-ter.butil)-metilimina, (2-pir¡dil)metanol, etileno(2,5-dihidroxi-fenilimina) o his(2-hidroxi-3,5-di(ter.butil)-fenil)sulfuro; la sal compleja de cobre es [M4(CU4OCI10)] o [M(CuCI3)] o [M2(CuCI4)] o mezclas de los mismos en donde M es un catión de metal alcalino, [R 2 3R4N]4(CU4OCI10)] o [R1R2R3R4N](CuCl3)] o [R, R2R3R4N]2(CuCI4)] o mezclas de los mismos del mismo en donde Ri-R4 es independientemente de uno a otro de alquilo de Ci-C6, fenilo o bencilo; la base se selecciona de Li(OH); NaHC03; Na2C03; Na(OH); KzC03; K(OH); MgO; CaC03; Ca(OH)2; BaC03; Al203 (básico); una sal de amonio cuaternario o un hidrato de la misma [R1 R2R3R4NKOH); [R1R2R3R4N](Hal), en donde Hal es halógeno y R1-R4 es como se definió antes; un a lcoholato d e N a(OR5), K(OR5) en donde R5 es alquilo de C -C6 o un soporte básico heterogéneo seleccionado de amberlite, ambersep, sepiolita, hidrotalcita o bentonita.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la sal de cobre es CuCI; el ligando es un ligando de fenantrolina; el complejo de cobre es [R1R2R3R4N](Cu4OCI1o)] y la base es una sal de amonio cuaternario o un hidrato del mismo.
4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el sistema catalítico es CuCI/1 ,10-fenantrolina/[(CH3)4N]OH«5 HzO o CuCI/[(CH3)4N]OH«5 H20.
5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en la presencia de un solvente a una temperatura en el rango de 30-
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