JPH11226417A - 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法 - Google Patents

酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法

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JPH11226417A
JPH11226417A JP10054443A JP5444398A JPH11226417A JP H11226417 A JPH11226417 A JP H11226417A JP 10054443 A JP10054443 A JP 10054443A JP 5444398 A JP5444398 A JP 5444398A JP H11226417 A JPH11226417 A JP H11226417A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の触媒により、アルコールを分子状酸素
で効率よく酸化できる酸化触媒系を得る。 【解決手段】 酸化触媒系は、（Ａ）ルテニウム化合物
と（Ｂ）ジオキシベンゼン類又はその酸化体とで構成さ
れる。ルテニウム化合物（Ａ）には、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）などのル
テニウム錯体、Ｒｕ／Ｃなどが含まれる。ジオキシベン
ゼン類又はその酸化体（Ｂ）には、ヒドロキノンなどが
含まれる。上記酸化触媒系の存在下、アルコールを分子
状酸素で酸化すると、対応するカルボニル化合物が高い
収率で得られる。第２級アルコールに比べ、第１級アル
コールが選択的に酸化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールからカ
ルボニル化合物、特にアルデヒドを製造する上で有用な
酸化触媒系、この酸化触媒系を用いてアルコールを酸化
する方法、及びカルボニル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化学工業において、分子状酸素を酸
化剤として用いて有機基質を酸化する方法、特にアルコ
ールを酸化して対応するカルボニル化合物を得る方法
は、経済上及び環境保護の点から極めて重要である。一
方、ルテニウム化合物を触媒として用い、アルコールを
酸化してカルボニル化合物を得る方法が種々検討されて
いる。例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987,
1625には、触媒量のテトラプロピルアンモニウム過ルテ
ニウム酸塩と、アルコールに対して１．５当量の４−メ
チルモルホリン−Ｎ−オキシドとを用いることにより、
アルコールを酸化して対応するカルボニル化合物を得る
方法が提案されている。また、Bull. Chem. Soc. Jpn.,
61, 3607(1988)には、ジクロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム（II）と、アルコールに対して
２当量のビス（トリメチルシリル）ペルオキシドとを用
いて、アリルアルコール及びベンジルアルコールを酸化
する方法が提案されている。しかし、これらの方法で
は、過酸化物等の共酸化剤を多量に用いる必要があり、
取扱いに注意を要すると共に、経済的に不利である。
【０００３】J. Am. Chem. Soc., 1997, 12661には、触
媒量のテトラプロピルアンモニウム過ルテニウム酸塩と
モレキュラーシーブの存在下、アルコールを分子状酸素
により酸化してカルボニル化合物を得る方法が開示され
ている。しかし、この方法では、モレキュラーシーブを
比較的多量に用いる必要がある。また、一般に、アルコ
ールの酸素酸化反応においては、第１級アルコールより
第２級アルコールが酸化されやすく、第１級アルコール
を選択的に酸化することは困難である（J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1994, 1037参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、少量の触媒により、アルコールを分子状酸素で効率
よく酸化できる酸化触媒系及び酸化方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、少量の触媒により、アル
コールから対応するカルボニル化合物を収率よく得るこ
とのできるカルボニル化合物の製造法を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、第１級アルコールを
選択的に酸化して対応するアルデヒドを高い収率で得る
方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ルテニウム化合物と
特定の化合物とを組み合わせると、触媒量の使用で、ア
ルコールが効率よく酸化され、対応するカルボニル化合
物が良好な収率で得られることを見いだし、本発明を完
成した。すなわち、本発明は、（Ａ）ルテニウム化合物
と（Ｂ）ジオキシベンゼン類又はその酸化体とで構成さ
れた酸化触媒系を提供する。また、本発明は、上記の酸
化触媒系の存在下、アルコールを分子状酸素で酸化する
酸化方法を提供する。さらに、本発明は、上記の酸化触
媒系の存在下、アルコールを分子状酸素で酸化して、対
応するカルボニル化合物を生成させるカルボニル化合物
の製造法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の酸化触媒系は、触媒成分
として（Ａ）ルテニウム化合物と（Ｂ）ジオキシベンゼ
ン類又はその酸化体とを含んでいる。
【０００７】［ルテニウム化合物（Ａ）］ルテニウム化
合物（Ａ）には、ルテニウム元素を含む化合物のほか、
ルテニウム単体も含まれる。ルテニウム化合物（Ａ）と
しては、例えば、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、硫
化ルテニウム、水酸化ルテニウム、フッ化ルテニウム、
塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、
硫酸ルテニウム、ルテニウム酸又はその塩（例えば、ル
テニウム酸アンモニウムなど）、過ルテニウム酸又はそ
の塩（例えば、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニ
ウムなど）、無機ルテニウム錯体［例えば、ヒドロキシ
ハロゲン化ルテニウム（ヒドロキシ塩化ルテニウムな
ど）、ヘキサアンミンルテニウムハロゲン化物（ヘキサ
アンミンルテニウム塩化物など）、ルテニウムニトロシ
ル、ヘキサハロルテニウム酸又はその塩（ヘキサクロロ
ルテニウム酸ナトリウムなど）］などの無機化合物；シ
アン化ルテニウム、有機ルテニウム錯体［例えば、ドデ
カカルボニル三ルテニウム（０）、ジカルボニルトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジアセ
タトジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテ
ニウム（II）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム（II）、ジヒドリドテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロビス
（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム（II）、ルテノセンなど］などの有機化合物が
挙げられる。ルテニウムの価数は０〜８の何れであって
もよい。好ましいルテニウムの価数は０〜４価であり、
特に２価が好ましい。
【０００８】好ましいルテニウム化合物（Ａ）には、金
属ルテニウム、過ルテニウム酸又はその塩及びルテニウ
ム錯体が含まれる。これらのなかでも、金属ルテニウム
及びルテニウム錯体が好ましい。さらに好ましくは、有
機ルテニウム錯体、特に、トリフェニルホスフィンなど
のホスフィン類を配位子として有する有機ルテニウム錯
体［例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム（II）など］である。ルテニウム化合物
（Ａ）は、単独で又は２以上を混合して使用することが
できる。
【０００９】［ジオキシベンゼン類又はその酸化体
（Ｂ）］ジオキシベンゼン類（Ｂ）には、置換基を有し
ていてもよいジオキシベンゼン、及びジオキシベンゼン
／ベンゾキノン−レドックス系における上記ジオキシベ
ンゼンの等価体が含まれる。なお、ジオキシベンゼンに
は、２つのヒドロキシル基が１つのベンゼン環に結合し
た化合物のほか、２つのヒドロキシル基が異なるベンゼ
ン環に結合したジオキシポリフェニル化合物も含まれ
る。前記ジオキシベンゼンとして、例えば、ヒドロキノ
ン（ｐ−ジオキシベンゼン）、カテコール（ｏ−ジオキ
シベンゼン）、ジオキシビフェニルなどが挙げられる。
【００１０】ジオキシベンゼンが有していてもよい置換
基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；
シアノ基；ニトロ基；メチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチルなどのアルキル基（好ましくは、炭素数１〜
４程度のアルキル基）；トリフルオロメチルなどのハロ
アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４程度のハロアル
キル基）；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシなどの
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４程度のアルコ
キシ基）；フェノキシなどのアリールオキシ基；メルカ
プト基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基
（好ましくは、炭素数１〜４程度のアルキルチオ基）；
フェニルチオなどのアリールチオ基；アセチル、ベンゾ
イルなどのアシル基（好ましくは、炭素数１〜１０程度
のアシル基）；カルボキシル基；メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、フェニルオキシカルボニルなどの
置換オキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜１１
程度の置換オキシカルボニル基）；置換又は無置換アミ
ノ基；フェニル、ナフチルなどのアリール基などが挙げ
られる。また、置換基を有するジオキシベンゼンには、
ジオキシベンゼンのベンゼン環に、ベンゼン環などの炭
素環又は複素環が縮合した縮合環化合物も含まれる。
【００１１】ジオキシベンゼン／ベンゾキノン−レドッ
クス系におけるジオキシベンゼンの等価体とは、酸化反
応条件下においてベンゾキノンに変換可能なジオキシベ
ンゼンの類縁体を意味する。このようなジオキキベンゼ
ン類縁体として、ヒドロキノンモノメチルエーテルなど
のジオキシベンゼンモノアルキルエーテル；ヒドロキノ
ンジメチルエーテルなどのジオキシベンゼンジアルキル
エーテル；アミノフェノール；ジアミノベンゼンなどが
挙げられる。これらの化合物も前記置換基を有していて
もよい。これらのジオキシベンゼン類縁体は、通常酸性
条件下での酸化によりベンゾキノンに変換される。
【００１２】好ましいジオキシベンゼン類には、ヒドロ
キノン、クロロヒドロキノンなどの、置換基（例えば、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基な
ど）を有していてもよいヒドロキノンなどが含まれる。
【００１３】前記ジオキシベンゼン類の酸化体とは、酸
化反応条件下においてジオキシベンゼン／ベンゾキノン
−レドックス系を構成する前記ジオキシベンゼン類に対
応する酸化体を意味する。例えば、該酸化体として、ｐ
−ベンゾキノン（ヒドロキノンに対応）、ｏ−ベンゾキ
ノン（カテコールに対応）、クロロベンゾキノン（クロ
ロヒドロキノンに対応）などが挙げられる。ジオキシベ
ンゼン類又はその酸化体（Ｂ）は、単独で又は２以上を
混合して使用できる。
【００１４】ジオキシベンゼン類又はその酸化体（Ｂ）
とルテニウム化合物（Ａ）との比率は、例えば、前者
（Ｂ）／後者（Ａ）（モル比）＝０．０１〜１００、好
ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜２、
特に０．８〜１．２程度である。
【００１５】ルテニウム化合物（Ａ）及びジオキシベン
ゼン類又はその酸化体（Ｂ）のうち、少なくとも一方
［例えば、ルテニウム化合物（Ａ）］は担体に担持され
ていてもよい。特に、ルテニウム化合物（Ａ）として金
属ルテニウムを用いる場合には、担体に担持することに
より触媒活性を大幅に向上できる。前記担体としては、
触媒担持用の慣用の担体、例えば、活性炭、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが挙げられ
る。ルテニウム化合物（Ａ）の担持量は、例えば、担体
に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量
％、さらに好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００１６】［塩基］本発明の酸化触媒系は、前記ルテ
ニウム化合物（Ａ）及びジオキシベンゼン類又はその酸
化体（Ｂ）に加えて、塩基を含んでいてもよい。塩基を
併用することにより、酸化反応が促進される場合が多
い。このような塩基として、アルカリ金属（例えば、ナ
トリウム、カリウムなど）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水
素塩、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カル
シウムなど）の水酸化物、炭酸塩などの無機塩基；トリ
エチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン、ピリジン、キノリンなどの芳香族性含窒素複素
環化合物などの有機塩基が挙げられる。好ましい塩基に
は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類
金属の炭酸塩が含まれ、特に、炭酸カリウムなどのアル
カリ金属の炭酸塩が好ましい。塩基の使用量は、例え
ば、前記ルテニウム化合物（Ａ）１モルに対して、０．
０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜５モル、
さらに好ましくは０．０１〜１モル、特に０．１〜０．
６モル程度である。
【００１７】［酸化方法、及びカルボニル化合物の製造
法］本発明の方法では、前記酸化触媒系の存在下、アル
コールを分子状酸素で酸化し、対応するカルボニル化合
物を生成させる。アルコールには、脂肪族アルコール、
脂環式アルコール、芳香族アルコール及び複素環式アル
コールが含まれる。これらのアルコールは、分子内に複
数のヒドロキシル基を有していてもよい。
【００１８】前記脂肪族アルコールとしては、例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノ−ル、１−ブタノール、２−メチルプロパノール、
１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノー
ル、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノー
ル、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ヘキサド
デカノール、１−オクタデカノール、アリルアルコー
ル、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３，７−ジ
メチル−２，６−オクタジエン−１−オール（ゲラニオ
ール）などの一価アルコール；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコールなどの二価アルコール；グリセリン
などの多価アルコールなどの炭素数１〜３０（好ましく
は１〜２０）程度の飽和又は不飽和脂肪族アルコールが
例示できる。
【００１９】脂環式アルコールとしては、例えば、シク
ロヘキサノール、シクロヘキシルメチルアルコール、２
−シクロヘキシルエチルアルコール、１０−ピナノー
ル、α−ピネン−１０−オール、１−ヒドロキシメチル
アダマンタンなどの単環又は多環の脂環式アルコールな
どが挙げられる。芳香族アルコールとしては、例えば、
ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、
３−フェニルプロピルアルコール、３−フェニル−２−
プロペン−１−オールなどの炭素数７〜３０（好ましく
は７〜１８）程度の芳香族アルコールなどが挙げられ
る。複素環式アルコールとしては、例えば、フルフリル
アルコール、２−ヒドロキシメチルチオフェン、２−ヒ
ドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシメチルピリジ
ン、４−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシメ
チルキノリン、１−（３−ヒドロキシプロピル）ピペリ
ジン、２−ヒドロキシメチルモルホリンなどの、酸素原
子、イオウ原子及び窒素原子から選択された少なくとも
１種のヘテロ原子を１〜３個程度含む複素環を有するア
ルコールなどが例示できる。
【００２０】これらのアルコールは、分子内に種々の置
換基を有していてもよい。このような置換基として、例
えば、ハロゲン原子、置換オキシ基（例えば、アルコキ
シ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、シリルオキシ基など）、メルカプト基、
置換チオ基（例えば、アルキルチオ基、シクロアルキル
チオ基、アリールチオ基など）、カルボキシル基、置換
オキシカルボニル基（例えば、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基など）、置換又は無
置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基、ホルミル
基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、
複素環基などが挙げられる。
【００２１】アルコールの酸化に用いられる分子状酸素
は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒
素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸
素や空気を使用してもよい。分子状酸素の使用量は、通
常、アルコール１モルに対して、０．５モル以上（例え
ば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに
好ましくは１〜５０モル程度である。アルコールに対し
て過剰モルの分子状酸素を用いる場合が多い。
【００２２】ルテニウム化合物（Ａ）の使用量は、例え
ば、アルコール１モルに対して、０．００１〜１モル、
好ましくは０．０１〜０．６モル、さらに好ましくは
０．０２〜０．４モル程度である。ジオキシベンゼン類
又はその酸化体（Ｂ）の使用量は、例えば、アルコール
１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．
０１〜０．６モル、さらに好ましくは０．０２〜０．４
モル程度である。塩基をを用いる場合、その使用量は、
例えば、アルコール１モルに対して、０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．００５〜０．２モル、さらに好まし
くは０．０１〜０．１モル程度である。
【００２３】反応は、溶媒の存在下または非存在下の何
れで行ってもよい。溶媒は、アルコール及び目的生成物
の種類等により適当に選択できる。前記溶媒として、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリフ
ルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、アニソール、
ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、安息香酸エチルなど
の、ベンゼン環がハロゲン原子、アルキル基、ハロアル
キル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換オキ
シカルボニル基などで置換されていてもよいベンセン誘
導体；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタンなどのハロアルカン；アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
アミド；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニト
リル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状
または環状エーテルなどが挙げられる。好ましい溶媒に
は、ベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼン
などの前記ベンゼン誘導体、１，２−ジクロロエタンな
どのハロアルカン、酢酸エチルなどのエステルなどが含
まれる。なかでも、トリフルオロメチルベンゼンなどの
ベンゼン環がハロアルキル基で置換されたベンゼン誘導
体が好ましい。これらの溶媒は一種で又は二種以上混合
して用いられる。
【００２４】反応温度は、アルコールの種類などに応じ
て適宜選択でき、例えば、０〜２００℃、好ましくは１
０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃程度であ
る。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行ってもよ
い。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式など
の何れの方法で行ってもよい。
【００２５】本発明の方法によれば、少量の触媒存在下
であっても、温和な条件下で酸化反応が円滑に進行し、
対応するカルボニル化合物が良好な収率で得られる。ま
た、本発明は、第１級アルコールが選択的に酸化される
という大きな特徴を有する。そのため、第１級アルコー
ル及び第２級アルコールの混合物から、第１級アルコー
ルに対応するアルデヒドを高い選択率で得ることができ
る。また、分子内に第１級アルコールと第２級アルコー
ルに対応するヒドロキシル基を何れも有する化合物を酸
化すると、第１級アルコールに対応するヒドロキシル基
が選択的に酸化されて、対応するアルデヒドが高収率で
得られる。さらに、本発明では、いわゆるアリル位やベ
ンジル位にヒドロキシル基を有するアルコールを酸化す
る場合でも、分子内水素移動による飽和化合物の副生が
なく、対応する不飽和アルデヒド又は芳香族アルデヒド
が収率よく生成する。
【００２６】反応により生成したカルボニル化合物は、
慣用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶
析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段
により、又はこれらを組み合わせることにより容易に分
離精製できる。
【００２７】
【発明の効果】本発明の酸化触媒系及び酸化方法によれ
ば、少量の触媒により、アルコールを分子状酸素で効率
よく酸化できる。また、本発明の製造法によれば、少量
の触媒により、アルコールから対応するカルボニル化合
物を収率よく得ることができる。また、第１級アルコー
ルが選択的に酸化され、対応するアルデヒドを高い収率
で得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００２９】実施例１ Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2［ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム（II）］０．２ミリモル、ヒ
ドロキノン０．２ミリモル、炭酸カリウム０．０３ミリ
モル及びトリフルオロメチルベンゼン６ｍｌの混合液
に、１−デカノール１ミリモルを加え、酸素雰囲気下
（１気圧）、６０℃で２０時間撹拌した。生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／
酢酸エチル＝１０／１）に付して分離したところ、１−
デカノールの転化率９０％で、１−デカナールが得られ
た（収率９０％）。
【００３０】実施例２ トリフルオロメチルベンゼンに代えて、ベンゼンを６ｍ
ｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、
１−デカノールの転化率８６％で、１−デカナールが得
られた（収率７８％）。
【００３１】実施例３ トリフルオロメチルベンゼンに代えて、１，２−ジクロ
ロエタンを６ｍｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を
行ったところ、１−デカノールの転化率７０％で、１−
デカナールが得られた（収率６５％）。
【００３２】実施例４ トリフルオロメチルベンゼンに代えて、酢酸エチルを６
ｍｌ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったとこ
ろ、１−デカノールの転化率６０％で、１−デカナール
が得られた（収率５９％）。
【００３３】実施例５ Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2に代えて、Ｐｒ4Ｎ+ＲｕＯ
4 -［テトラプロピルアンモニウム過ルテニウム酸塩（Ｔ
ＰＡＰ）］を０．２ミリモル用いた以外は実施例１と同
様の操作を行ったところ、１−デカノールの転化率９８
％で、１−デカナールが得られた（収率４０％）。
【００３４】実施例６ Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2に代えて、５重量％Ｒｕ／Ｃを
０．２ミリモル（Ｒｕとして）用いた以外は実施例１と
同様の操作を行ったところ、１−デカノールの転化率９
３％で、１−デカナールが得られた（収率６８％）。
【００３５】実施例７ １−デカノールに代えて、１−デカノール０．５ミリモ
ルと４−デカノール０．５ミリモルとの混合物を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、１−デカ
ナール（収率８３％）、及び４−デカノン（収率３％）
が得られた。
【００３６】実施例８ １−デカノールに代えて、１−オクタノール１ミリモル
を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、
１−オクタノールの転化率８９％で、１−オクタナール
が得られた（収率８９％）。
【００３７】実施例９ １−デカノールに代えて、シクロヘキシルメチルアルコ
ール１ミリモルを用いた以外は実施例１と同様の操作を
行ったところ、シクロヘキシルメチルアルコールの転化
率５８％で、シクロヘキサンカルバルデヒドが得られた
（収率４８％）。
【００３８】実施例１０ １−デカノールに代えて、１０−ピナノール１ミリモル
を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、
１０−ピナノールの転化率８０％で、１０−ピナナール
が得られた（収率７６％）。
【００３９】実施例１１ １−デカノールに代えて１−ヒドロキシメチルアダマン
タン１ミリモルを用い、トリフルオロメチルベンゼンに
代えて１，２−ジクロロエタン６ｍｌを用いた以外は実
施例１と同様の操作を行ったところ、１−ヒドロキシメ
チルアダマンタンの転化率７６％で、１−アダマンタン
カルバルデヒドが得られた（収率５８％）。
【００４０】実施例１２ Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2［ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム（II）］０．１ミリモル、ヒ
ドロキノン０．１ミリモル、炭酸カリウム０．０３ミリ
モル及びトリフルオロメチルベンゼン６ｍｌの混合液
に、ベンジルアルコール１ミリモルを加え、酸素雰囲気
下（１気圧）、５０℃で１５時間撹拌した。生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン
／酢酸エチル＝１０／１）に付して分離したところ、ベ
ンジルアルコールの転化率８０％で、ベンズアルデヒド
が得られた（収率８０％）。
【００４１】実施例１３ ベンジルアルコールに代えて、３−メチル−２−ブテン
−１−オール１ミリモルを用いた以外は実施例１２と同
様の操作を行ったところ、３−メチル−２−ブテン−１
−オールの転化率９４％で、３−メチル−２−ブテナー
ルが得られた（収率８１％）。
【００４２】実施例１４ ベンジルアルコールに代えて、ゲラニオール１ミリモル
を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行ったとこ
ろ、ゲラニオールの転化率９９％以上で、ゲラニアール
が得られた（収率９８％）。
【００４３】実施例１５ ベンジルアルコールに代えて、α−ピネン−１０−オー
ル１ミリモルを用いた以外は実施例１２と同様の操作を
行ったところ、α−ピネン−１０−オールの転化率９２
％で、α−ピネン−１０−アールが得られた（収率９０
％）。
【００４４】実施例１６ ベンジルアルコールに代えて、３−フェニル−２−プロ
ペン−１−オール１ミリモルを用いた以外は実施例１２
と同様の操作を行ったところ、３−フェニル−２−プロ
ペン−１−オールの転化率１００％で、３−フェニル−
２−プロペナールが得られた（収率９９％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/115 Ｃ０７Ｃ 47/115 47/21 47/21 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）ルテニウム化合物と（Ｂ）ジオキ
    シベンゼン類又はその酸化体とで構成された酸化触媒
    系。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の酸化触媒系の存在下、ア
    ルコールを分子状酸素で酸化する酸化方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の酸化触媒系の存在下、ア
    ルコールを分子状酸素で酸化して、対応するカルボニル
    化合物を生成させるカルボニル化合物の製造法。
  4. 【請求項４】 第１級アルコールを酸化して、対応する
    アルデヒドを生成させる請求項３記載のカルボニル化合
    物の製造法。
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