JP2005510550A - ３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、および３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタアルキル−２，２’−ビフェノールの調製法 - Google Patents

３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、および３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタアルキル−２，２’−ビフェノールの調製法 Download PDF

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Abstract

酸素分子を含む気体、およびハロゲン化銅塩を有機ジアミン化合物と接触させることによって生成される銅含有触媒の存在下で、式（ＩＩ）の化合物を酸化的にカップリングさせることによって、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法。式（Ｉ）のいくつかの化合物も特許請求する。
【化１】
Figure 2005510550

【化２】

Description

本発明は、３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、および３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノールを調製するための方法に関する。
３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノール、３−アルキル−５，５’，６，６’，７，７’８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール、３，３’−ジアルキル−５，５’，６，６’，７，７’８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール、および３，３’６，６’−テトラアルキル−５，５’−ジハロ−２，２’−ビフェノールなどの置換されたビフェノールは、リンをベースとする触媒配位子を製造するために使用することができる化合物である。こうした配位子には、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、およびホスファイトが含まれる。単座（リン）配位子が、遷移金属に対する供与体として働く単一のリン原子を含む化合物であるのに対し、二座（リン）配位子は一般に、２個のリン供与体原子を含み、通常、遷移金属と共に環状のキレート構造を形成する。
一般に、ビフェノールは、（モノ）フェノールの酸化的カップリングによって製造することができるが、しばしば、ケトンなどの他のタイプの生成物も得られる、かつ／または他の理由で、全収量が不十分である。
硝酸、塩化第二鉄、フェリシアン化カリウム、クロム酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、および過酸化ジ−ｔ−ブチルなどの様々な酸化剤を使用することによって、フェノールを酸化的にカップリングさせて、対応するビフェノールを製造することができる。２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチルビフェニルは、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノンまたは過酸化ジ−ｔ−ブチルを用いて、２−イソプロピル−５−メチル−フェノールから調製することができる。（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照のこと。酸化剤および／または助触媒のうちのあるものは、比較的に高価なかつ／または爆発性の（過酸化物）化合物の使用を必要とし、これは、大規模な商業的使用にとっての欠点となる。
フェノールはまた、遷移金属触媒と、過硫酸アニオンまたは酸素などの酸化剤との組み合わせを使用して酸化的にカップリングすることもできる。米国特許公報（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）、（非特許文献３）、ならびに（非特許文献４）を参照のこと。引用されたこれらの特許は、亜クロム酸銅；メルカプト酢酸ナトリウムを伴う酢酸銅；五ナトリウム／ジエチレントリアミン五酢酸塩を伴う酢酸銅；１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸を伴う酢酸銅などの触媒としての様々な銅錯体と共に、酸化剤としての酸素の使用を開示している。これらの特許内の例は、２，６−二置換型フェノールまたは２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用を開示している。
酸化剤としての酸素と共に、銅アミン触媒を使用することは、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−クロル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの酸化的カップリングに関して記載されている。（非特許文献３）および（非特許文献４）を参照のこと。
米国特許第６，０７７，９７９号明細書 米国特許第４，１３９，５４４号明細書 米国特許第４，１３２，７２２号明細書 米国特許第４，３５４，０４８号明細書 米国特許第４，１０８，９０８号明細書 米国特許第５，２３５，１１３号明細書 米国特許第６，０３１，１２０号明細書 米国特許第６，０６９，２６７号明細書 米国特許第５，５１２，６９５号明細書 米国特許第５，５１２，６９６号明細書 国際公開第９５１４６５９号パンフレット 米国特許第４，８８０，７７５号明細書 テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１８７５、１９７１ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．ＩＩ、５８７、１９８３年 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４４５６ Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．１９８３年、４８，４９４８ テトラヘドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ），１９９４，３５，７９８３ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．１９２９，３００１
満足のいく収量を与える、リンベースの触媒配位子の製造に適した置換されたビフェノールを製造するための方法が、引き続き、当技術分野で必要とされている。
第１の態様では、本発明は、次式の化合物
Figure 2005510550
を製造する方法であって、
次式の化合物を、
Figure 2005510550
酸素分子を含む気体および銅含有触媒の存在下で、酸化的にカップリングさせる工程を含み、前記銅含有触媒が、ハロゲン化銅塩を有機ジアミン化合物と接触させる工程を含む方法によって生成される方法である。
（式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６の第一級、第二級、またはシクロアルキルであり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の第一級、第二級、第三級、またはシクロアルキルであり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６の第一級、第二級、第三級、またはシクロアルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の第一級、第二級、またはシクロアルキルであり、
但し、Ｒ２とＲ４が両方ともＨではないという条件が付く。）
第２の態様では、本発明は、次式の化合物である。
Figure 2005510550
式中、
Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルであり、
Ｒ2は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、
Ｒ4は、メチルであり、
但し、Ｒ1がイソプロピルであり、Ｒ2が水素である場合、Ｒ3は、メチル以外であるという条件が付く。
好ましい化合物は、
Ｒ1が、メチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ2が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ3が、メチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、
Ｒ4が、メチルである、上で述べたものである。
最も好ましいものは、
Ｒ1が、イソプロピルであり、
Ｒ2が、Ｈであり、
Ｒ3が、イソプロピルであり、
Ｒ4が、メチルである、すぐ前の段落の化合物である。
本発明は、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、または３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタアルキル−２，２’−ビフェノールを、銅アミン触媒および酸化剤としての酸素を用いて、それぞれ、２，４，５−トリアルキルフェノール、２，３，４−トリアルキルフェノール、または２，３，４，５−テトラアルキルフェノールを酸化的にカップリングさせることによって調製するための方法を提供する。適切なフェノールは、次式で表される。
Figure 2005510550
式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6の第一級、第二級、またはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の第一級、第二級、第三級、またはシクロアルキルであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6の第一級、第二級、第三級、またはシクロアルキルであり、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の第一級、第二級、またはシクロアルキルであり、
但し、Ｒ2とＲ4が両方ともＨではないという条件が付く。
これらのアルキル基は、互いに連結していても連結していなくてもよい。例えば、アルキル基であるＲ1とＲ2は、融合された環状のアルキル基を形成するように結合していてもよい。同様に、アルキル基であるＲ2とＲ3、またはＲ3とＲ4は、融合された環状のアルキル基を形成するように結合していてもよい。いくつかの代表的な２，４，５−トリアルキルフェノール、２，３，４−トリアルキルフェノール、および２，３，４，５−テトラアルキルフェノールは、以下の式で示されるものである。
Figure 2005510550
Figure 2005510550
酸化的カップリングによる２，４，５−トリアルキルフェノール、２，３，４−トリアルキルフェノール、２，３，４，５−テトラアルキルフェノール、または２，４−ジアルキルフェノールの二量体化によって、対応するビフェノールがもたらされる。この酸化的カップリングは、ニート（ｎｅａｔ）（溶媒なし）で実施してもよいし、ジクロロメタン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、パラフィンなどを含めた１種または複数の広範囲の酸化されにくい溶媒を用いて実施することもできる。酸素分子を含む気体が、酸化剤として使用される。例えば、静的空気（Ｓｔａｔｉｃ ａｉｒ）、空気流（ｆｌｏｗｉｎｇ ａｉｒ）、または酸素を、酸化的カップリングに使用することができる。この反応は通常、フェノールを、ジクロロメタン、トルエン、クロロベンゼン、または飽和炭化水素など、好ましくは引火点が反応温度よりも高い、好ましくは非プロトン性の不活性溶媒中で、５℃と１００℃の間の温度で、好ましくは約３０℃で、ジアミンの銅錯体と接触させることによって実施される。生成物は一般に、飽和炭化水素溶媒で希釈し、濾過し、場合によっては、水性の無機酸またはエデト酸ナトリウムなどの銅封鎖試薬での洗浄によって精製することによって単離される。ビフェノールは、場合によっては、再結晶によって精製してもよい。
銅ジアミン触媒は、（非特許文献５）に記載されている手順を用いて調製することができる。ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２などのハロゲン化銅を、メタノールなどのアルコールの混合物に加え、水とジアミンをゆっくりと加える。ジアミンを加えた後、勢い良く攪拌しながら、この混合物に空気を分散させる。この触媒を濾過する。その濾液を濃縮し、所望の触媒を濾過することによって、さらなる触媒を得ることができる。この触媒は、ハロゲン化銅とジアミンを、カップリング反応のための溶媒中で接触させることによって、その場所で（ｉｎ ｓｉｔｕ）調製することもできる。ジアミンの例には、それだけには限らないが、次のものが含まれる：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ジピペリジノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、および１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン。ジアミンは、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換型エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンまたはメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミンであることが好ましい。本発明の方法によって製造される３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサアルキルフェノールを使用して、（１）本発明の方法によって製造された３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサアルキルフェノールを、ルイス酸触媒の存在下で、塩化ベンジル基を含むポリマーと反応させること、および（２）工程（１）の生成物を、有機塩基の存在下で、少なくとも１種のホスホロクロリダイト化合物と反応させることを含む方法によって、高分子配位子を製造することができる。ルイス酸触媒が、塩化アルミニウムであり、有機塩基が、トリアルキルアミンであることが好ましい。
本発明のビフェノールを使用して、ホスファイト二座化合物を生成することができる。ビフェノールを使用する二座ホスファイトの調製は、米国特許公報（特許文献６）、（特許文献７）、および（特許文献８）に記載されており、その開示を参照によって本明細書に援用する。ホスファイト二座化合物を利用する、２つの工業的に重要な方法は、オレフィン化合物のヒドロシアン化（ｈｙｄｒｏｃｙａｎａｔｉｏｎ）およびヒドロホルミル化である。ホスファイト二座化合物は、モノオレフィンおよびジオレフィン化合物のヒドロシアン化において、また、非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの、３−および／または４−モノアルケンへの異性化のために有用であることが示されている。例えば、米国特許公報（特許文献９）、（特許文献１０）、および（特許文献１１）を参照のこと。ホスファイト二座配位子はまた、オレフィンのヒドロホルミル化反応において有用であることも示されている。例えば、米国特許公報（特許文献６）を参照のこと。
本発明はまた、次式の化合物に関する。
Figure 2005510550
式中、
Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルであり、
Ｒ2は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、
Ｒ4は、メチルであり、
但し、Ｒ1がイソプロピルであり、Ｒ2が水素である場合、Ｒ3は、メチル以外であるという条件が付く。
好ましい化合物は、
Ｒ1が、メチルまたはイソプロピルであり、
Ｒ2が、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ3が、メチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、
Ｒ4が、メチルである、上で述べたものである。
最も好ましいものは、
Ｒ1が、イソプロピルであり、
Ｒ2が、Ｈであり、
Ｒ3が、イソプロピルであり、
Ｒ4が、メチルである、すぐ前の段落の化合物である。
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示する。
（実施例１）
（５，５’−ビス（ｔ−ブチル）−３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
４−ｔ−ブチル−２，５−キシレノール１８．６ｇ（０．１０４モル）をジクロロメタン２０ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡ＝テトラメチルエチレンジアミン）０．６ｇ（３ミリモル）を加えた。この濃い紫色の混合物を、周囲空気下で終夜攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によれば、わずか２５％の転換率しか示されなかったので、この混合物を、ジクロロメタンで希釈し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮乾固させた。この未精製の残留物に、シクロヘキサン２０ｍＬおよび上記のクロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ触媒１．２ｇ（６ミリモル）を加え、この混合物を、空気雰囲気下、周囲温度で３日間攪拌した（転換率８５％）。この紫色の溶液を、濃縮乾固させ、残留物を、シリカゲルでクロマトグラフ分離させると、純粋な５，５’−ビス（ｔ−ブチル）−３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール（融点１０３〜１０５oＣ）１０．２ｇ（５５％）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１．４２、（ｓ，９Ｈ）、２．０６（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、４．５４（ｓ，１Ｈ）、６．５１（ｓ，１Ｈ）、７．２４（ｓ，１Ｈ）。
（実施例２）
（５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジ−イソプロピル，６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
４−ｔ−ブチルチモール２０ｇ（０．１０４モル）をジクロロメタン５０ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体１．０ｇ（５ミリモル）を加え、この濃い紫色の混合物を、周囲空気下で３日間攪拌した（転換率５０％）。この混合物をヘキサンで希釈し、ＥＤＴＡ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮乾固させた。残留物を、シリカゲルでクロマトグラフ分離させると、純粋な二量体である５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジ−イソプロピル，６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール（融点１０５〜１０８℃）３．６ｇ（転換率に基づくと３４％）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．２６（ｄ，６Ｈ）、（ｓ，９Ｈ）、３．２５（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ）、４．５８（ｓ，１Ｈ）、７．３０（ｓ，１Ｈ）。
（実施例３）
（３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
（２，３，４，５−テトラメチルフェノールの調製）
純度８５％の５−ブロモプレーニテン（ｂｒｏｍｏｐｒｅｈｎｉｔｅｎｅ）（０．２２モル）（（非特許文献６）に従って調製されたもの；周囲温度で、１重量％の鉄粉末と共に、溶媒として、クロロホルムの代わりに酢酸を使用し、生成物を分留した）５６ｇをジグリム５０ｍＬに入れたものに、２−アミノピリジン１．０ｇ、塩化第一銅１．１ｇ、および２５％のＮａＯＭｅのメタノール溶液８０ｇを加え、この混合物を、窒素下で、メタノールを除去しながら加熱した。１２０℃で１６時間加熱した後の、転換率は６０％であり、追加の０．７ｇのアミノピリジン、ＣｕＣｌ １．０ｇ、およびＮａＯＭｅ溶液２０ｇを加えた。１００℃で４時間経過後、転換率は９０％であった。この混合物を冷却し、ヘキサン２００ｍＬと３％アンモニア水１００ｍＬで希釈し、有機相を水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮乾固させた。このようにして得られた未精製の５−メトキシプレーニテン（ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｅｈｎｉｔｅｎｅ）（４３．１ｇ）を、４８％のＨＢｒ水溶液１３０ｍＬと共に、１００℃で２日間加熱し、水とヘキサンで希釈し、固形物を５℃に冷却し、濾過し、冷水とヘキサンで洗浄した。真空中で乾燥させると、２，３，４，５−テトラメチルフェノール２２ｇが得られた。濾液からさらに４．５ｇを回収し、合計２６．５ｇとなった（臭化物に対して８０％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．１２（ｓ，３Ｈ）、２．１６（ｓ，３Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、２．２１（ｓ，３Ｈ）、４．４４（ｓ，１Ｈ）、６．４８（ｓ，１Ｈ）。
（２，３，４，５−テトラメチルフェノールの二量体化）
この単量体（２．６ｇ、１７．３ミリモル）を、トルエン１０ｍＬおよびＣｕ（ＯＨ）Ｃｌ−ＴＭＥＤＡ０．１５ｇ（６．３ミリモル）と共に、空気雰囲気下、周囲温度で６時間攪拌した（転換率８５％）。この混合物を１Ｎ ＨＣｌ ５ｍＬとヘキサン２０ｍＬで希釈し、１５分間攪拌し、濾過した。この固形物を、濾液からの少量の第２の収穫物と合わせ、吸引乾燥させると、オクタメチル−２，２’−ビフェノール（融点２０２℃）１．４ｇ（５４％）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．９０（ｓ，３Ｈ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）、４．６０（ｓ，１Ｈ）。
（実施例４）
（３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
４−メチルチモール１５．０ｇ（０．０９１５モル）をジクロロメタン１５ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体０．７５ｇ（３．２ミリモル）を加えた。この溶液を、空気に触れさせながら４から６時間、周囲温度で攪拌した。この混合物を、エデト酸二ナトリウムの飽和水溶液５ｍＬと共に１０分間攪拌してＣｕ錯体を分離させ、ヘキサン８０ｍＬで希釈し、このヘキサン層を、濃縮乾固させた。この未精製の生成物を、ヘキサンから再結晶させて、合計８．５ｇの生成物である２つの収穫物を得た（９０％の転換率に対して収率６３％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．２４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）、３．２６（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、４．６（ｓ，１Ｈ）、７．０６（ｓ，１Ｈ）。第１の収穫物は、融点が１０７℃であった（文献 米国特許公報（特許文献１２）：融点１０６〜１０７．５℃）。
（より大規模な調製）
２−イソプロピル−４，５−ジメチルフェノール（１４０ｇ、０．８５モル）をジクロロメタン１４０ｍｌに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（５ｇ）を加えた。この溶液を、空気を泡立たせながら、周囲温度で２０時間攪拌した。この混合物を、室温で３０分間、エデト酸二ナトリウムで処理し、ヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、ＨＣｌ（０．５Ｎ）と水で洗浄した。その後、この溶液を、濃縮して残留物を得、これをさらにクロマトグラフィーによって精製し、２−イソプロピル−４，５−ジメチルフェノール二量体（８０ｇ、５７％）を得た。純粋でない別の生成物５ｇも得られた。1Ｈ ＮＭＲ １．２８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）、１．９０（ｓ，６Ｈ）、２．３０（ｓ，６Ｈ）、３．２９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、４．６３（ｓ，２Ｈ）、７．０８（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ １６、０、１９．９０、２２．５、２２．７、２７．１、１２２．２、１２８．１６、１２８．６、１３２．０、１３３．６、１４８．９ｐｐｍ。
（実施例５）
（３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
４−エチルチモール２３．５ｇをトルエン５０ｍＬに入れた溶液に、Ｃｕ（ＯＨ）Ｃｌ−ＴＭＥＤＡ１．２ｇを加え、この混合物を、周囲空気下で１８時間攪拌した（転換率９０％、６時間後は８０％）。この生成物を、上と同じように処理し、クロマトグラフ分離（ＳｉＯ2／ヘキサン）させると、ｇｃ分析によると純度約９５％、融点６１〜６４℃である二量体１０．０ｇ（４２％）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．２（ｍ，９Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）、２．６２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．２７（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ）、４．６１（ｓ，１Ｈ）、７．０７（ｓ，１Ｈ）。
（実施例６）
（３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
２，４，５−トリメチルフェノール（１．９ｇ）をジクロロメタン４ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（０．２ｇ）を加えた。この溶液を、空気を泡立たせながら、周囲温度で４５時間攪拌した。この混合物を、エーテルで希釈し、ＨＣｌ（２Ｎ）と水で、それぞれ洗浄した。このエーテル溶液を、ＧＣによって分析すると、９５％の転換率と７２％の選択性が示された。
（２，４，５−トリメチルフェノールの、銅を触媒とするカップリング）
（ａ）触媒溶液）
酸素を排除しながら、２，４，５−トリメチルフェノール０．５５０ｇをＣＨ2Ｃｌ2１０ｍＬに入れた溶液を、（ＴＭＥＤＡ）ＣｕＣｌ（ＯＨ）０．９２４と混合すると、藍色の（ｄｅｅｐ ｂｌｕｅ）溶液が形成された。
（ｂ）カップリング）
２，４，５−トリメチルフェノール２６．６ｇをＣＨ2ＣＬ2１２５ｍＬに入れた溶液に、（ａ）に記述した通りの銅触媒溶液２ｍＬを入れた。この溶液を、溶液に空気をゆっくりと流しながら、周囲温度で攪拌した。１９時間後と３４時間後に、それぞれさらに２ｍＬと３ｍＬの触媒溶液を加えた。触媒と２，４，５−トリメチルフェノールのモル比は、１．４％であった。２日後、ＧＣ分析によると、９８％の選択性での９９％の転換が示された。反応混合物を０℃に冷却した後、この生成物を、濾過し、少量のＣＨ2Ｃｌ2で洗浄すると、３，３’，５，５’６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビフェノール１６．５ｇが得られた。濾液から、３，３’，５，５’６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビフェノールがさらに６．２ｇ単離された。ＧＣおよびＮＭＲによる単離された生成物の純度は、９９％であった。1Ｈ ｎｍｒ（ＣＤＣｌ3）：δ６．９３（ｓ，２Ｈ）、４．４９（ｓ，２Ｈ）、２．１７（ｓ，１２Ｈ）、１．７６（ｓ，６Ｈ）。
（実施例７）
（３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
２−シクロヘキシル−４，５−ジメチルフェノール（４．５ｇ、２２ミリモル）をジクロロメタン２５ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（４５ｍｇ）を加えた。この溶液を、空気を泡立たせながら、周囲温度で３時間攪拌した。この混合物を、エーテルで希釈し、ＨＣｌ（２Ｎ）と水でそれぞれ洗浄した。次いで、このエーテル溶液を濃縮すると、残留物が得られ、これをさらにクロマトグラフィーによって精製し、出発物質の２−シクロヘキシル−４，５−ジメチルフェノール（１．３５ｇ）、および３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール（１．８ｇ、消費される２−シクロヘキシル−４，５−ジメチルフェノールに対して５７％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ １．２７（ｍ，２Ｈ）、１．３９（ｍ，８Ｈ）、１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．８４（ｓ，６Ｈ）、１．８６（ｍ，８Ｈ）、２．２２（ｓ，６Ｈ）、２．８５（ｍ，２Ｈ）、４．５２（ｓ，２Ｈ）、７．０４（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ １６．１、１９．９、２６．５、２７．１、３３．２、３７．３、１２０．２、１２８．６、１２９．６、１３１．３、１３３．６、１４８．８ｐｐｍ。
（実施例８）
（３，３’−ジシクロペンチル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
２−シクロペンチル−４，５−ジメチルフェノール（３．９ｇ、２１ミリモル）をジクロロメタン１０ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（４０ｍｇ）を加えた。この溶液を、空気を泡立たせながら、周囲温度で３時間攪拌した。反応が開始してから１時間後と２時間後に、触媒（各４０ｍｇ）を加えた。この混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で希釈し、ＨＣｌ（０．５Ｎ）と水で洗浄した。次いで、この溶液を濃縮すると、残留物が得られ、これをさらにクロマトグラフィーによって精製し、３，３’−ジシクロペンチル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール（２．５ｇ、６４％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ １．７１（ｍ，８Ｈ）、１．８３（ｍ，４Ｈ）、１．８９（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｍ，４Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、３．３０（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、４．６１（ｓ，２Ｈ）、７．１２（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ １６．０、１９．９、２５．５、３２．９、３９．３、１２０．２、１２８．５、１２８．９、１２９．５、１３３．７、１４９．５ｐｐｍ。
（実施例９）
（３，３’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
２−ｓｅｃ−ブチル−４，５−ジメチルフェノール（１．３ｇ、７．３ミリモル）をジクロロメタン１０ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（１０ｍｇ）を加えた。この溶液を、空気を泡立たせながら、周囲温度で３時間攪拌した。反応が開始してから１時間後と２時間後に、触媒（各１０ｍｇ）を加えた。この混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で希釈し、ＨＣｌ（０．５Ｎ）と水で洗浄した。次いで、この溶液を濃縮すると、残留物が得られ、これをさらにクロマトグラフィーによって精製し、３，３’−ｓｅｃ−ブチル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール（０．４５ｇ、３５％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ ０．８７（ｍ，６Ｈ）、１．２１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）、１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．８５（ｍ，６Ｈ）、２．２６（ｓ，６Ｈ）、３．０１（ｍ，２Ｈ）、４．５７（ｓ，２Ｈ）、７．０２（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ １４．２＆１４．３、１７．９＆１８．０、２１．９、２２．１、３１．４＆３２．０、３５．５、３６．０、１２１．９、１３０．６、１３０．９、１３２．８、１３５．６、１５１．２ｐｐｍ。
（実施例１０）
（３，３’，６，６’−テトラメチル−５，５’−ｄｉｓｅｃ−ブチル−２，２’−ビフェノールの調製）
４−ｓｅｃ−ブチル−２，５−ジメチルフェノール（３．９ｇ、２２ミリモル）をジクロロメタン４ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（４０ｍｇ）を加えた。この溶液を、空気を泡立たせながら、周囲温度で３時間攪拌した。反応が開始してから１時間後と２時間後に、触媒（各４０ｍｇ）を加えた。この混合物をジクロロメタン（４０ｍＬ）で希釈し、ＨＣｌ（０．５Ｎ）と水で洗浄した。次いで、この溶液を濃縮すると、残留物が得られ、これをさらにクロマトグラフィーによって精製し、冷ヘキサンから再沈殿させて、３，３’，６，６’−テトラメチル−５，５’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，２’−ビフェノール（２．１ｇ、５４％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ ０．８７（ｍ，６Ｈ）、１．２５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）、１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．９１（ｍ，６Ｈ）、２．３０（ｓ，６Ｈ）、２．９１（ｍ，２Ｈ）、４．６８（２ｓ，２Ｈ）、７．１０（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ １１．９＆１２．０、１４．９０＆１４．９７＆１５．０３＆１５．０９、１５．７、２１．０＆２１．１、３０．４９＆３０．５２＆３０．７４＆３０．７７、３５．６＆３５．７、１１９．８、１２１．３、１２８．０、１３２．５１＆１３２．５５＆１３２．５９＆１３２．６４、１３７．８、１４９．０ｐｐｍ。
（実施例１１）
（３，３’，５，５’−テトライソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
２，４−ジイソプロピル−５−メチルフェノール（５０．０ｇ、０．２６モル）をジクロロメタン５０ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（５．０ｇ）を加えた。この溶液を、空気を泡立たせながら、周囲温度で１８時間攪拌した。この混合物を、ＨＣｌ（１．０Ｎ）で洗浄し、ヘキサンで抽出した。この抽出物を濃縮すると、残留物が得られ、これをさらにクロマトグラフィーによって精製し、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール２０ｇ（４０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ １．３１（ｍ，２４Ｈ）、１．９８（ｓ，６Ｈ）、３．１５（ｍ，２Ｈ）、３．３３（ｍ，２Ｈ）、４．６４（ｓ，２Ｈ）、７．１５（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ １７．１、２４．５＆２４．６、２５．５＆２５．７、２９．６、３１．４、１２２．５、１２５．１、１３４．１、１３４．２、１４１．１、１５０．６ｐｐｍ。
（実施例１２）
（３，３’−ジ−イソプロピル−５，５’−ジシクロヘキシル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
４−シクロヘキシル−２−イソプロピル−５−メチルフェノール（１．８ｇ、７．８ミリモル）をジクロロメタン１０ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（２０ｍｇ）を加えた。この溶液を、空気を泡立たせながら、周囲温度で３時間攪拌した。反応が開始してから１時間後と２時間後に、触媒（各２０ｍｇ）を加えた。この混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）で希釈し、ＨＣｌ（０．５Ｎ）と水で洗浄した。次いで、この溶液を濃縮すると、残留物が得られ、これをさらにクロマトグラフィーによって精製し、３，３’−ジ−イソプロピル−５，５’−ジシクロヘキシル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール（１．０４ｇ、５８％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ １．２４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）、１．２７（ｍ，２Ｈ）、１．３９（ｍ，８Ｈ）、１．７８（ｍ，１０Ｈ）、１．８５（ｓ，６Ｈ）、２．６８（ｍ，２Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、３．２５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、４．６０（ｓ，２Ｈ）、７．１２（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ １５．１、２２．５、２２．７、２６．４、２７．３、２７．５、３４．０＆３４．３、４０．３、１２０．６、１２３．８、１３１．９、１３２．３、１３８．３、１４８．６ｐｐｍ。
（実施例１３）
（３，３’，６，６’−テトラメチル−５，５’−ジ−シクロヘキシル−２，２’−ビフェノールの調製）
２，５−ジメチル−４−シクロヘキシルフェノール（２１ｇ、０．１０モル）と、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体（２．１ｇ）と、塩化メチレン（８０ｍＬ）の混合物を、混合物中に空気を泡立たせながら、室温で６時間攪拌した。この混合物を、ＨＣｌ（０．５Ｎ）で洗浄し、ヘキサンで抽出した。この抽出物を、濃縮および乾燥すると、残留物（２０ｇ、生成物である４−シクロヘキシル−２，５−ジメチルフェノールを９０％含んでいた）が得られた。この残留物を、冷ヘキサンから再結晶させると、３，３’，６，６’−テトラメチル−５，５’−ジ−シクロヘキシル−２，２’−ビフェノール（６．５ｇ、収率３１％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．３２（ｍ，４Ｈ）、１．４２（ｍ，８Ｈ）、１．７５〜１．９０（ｍ，８Ｈ）、１．９３（ｓ，６Ｈ）、２．２８（ｓ，６Ｈ）、２．７０（ｍ，２Ｈ）、４．６０（ｓ，２Ｈ）、７．１３（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１５．２、１６．１、２６．４、２７．３、３４．２、３４．１、４０．０、１２０．４、１２１．５、１２８．５、１３２．６、１３８．３、１４９．５ｐｐｍ。
（実施例１４）
（３，３’−ジ−イソプロピル−４，４’，５，５’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
３，４，５−トリメチルフェノール（５ｇ、３７ミリモル）を、窒素下で、四塩化炭素３０ｍＬに溶解した。この混合物に、スカンジウムトリフラート（０．９ｇ）とメタンスルホン酸イソプロピル（６．１ｇ）を加えた。この混合物を、窒素下で、３．５時間加熱還流した。水にこの混合物を注ぎ、層を分離させた。有機層を、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（３％酢酸エチル／ヘキサンで溶出）によって精製し、２−イソプロピル−３，４，５−トリメチルフェノール（４６％）３ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６．３３（１Ｈ，ｓ）、４．４７（１Ｈ，ｓ）、３．３６（１Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、２．２５（３Ｈ，ｓ）、２．１８（１Ｈ，ｓ）、２．１０（１Ｈ，ｓ）、１．３５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ）。
２−イソプロピル−３，４，５−トリメチルフェノール（６ｇ、３４ミリモル）を、塩化メチレン１０ｍＬに溶解し、Ｃｕ（ＯＨ）Ｃｌ−ＴＭＥＤＡ０．４ｇを加えた。この混合物を、周囲空気下で３時間攪拌した。次いで、Ｃｕ（ＯＨ）Ｃｌ−ＴＭＥＤＡをさらに０．４ｇ加え、この混合物を、さらに３時間攪拌した。この暗色の（ｄａｒｋ）反応混合物に、１０％ＨＣｌ溶液を加えた。層を分離し、有機層を濃縮し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、残留物を、５％エーテル／ヘキサンで溶出する、シリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、白色固体として生成物３．１ｇ（５２％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：４．７４（１Ｈ，ｓ）、３．３７（１Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）、２．０８（ｓ，３Ｈ）、１．７６（ｓ，３Ｈ）、１．２６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
（実施例１５）
（３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
自動攪拌装置、空気を送り込むためのディップチューブ（ｄｉｐ ｔｕｂｅ）、冷却器、および受け器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）を備え付けた２リットルの樹脂ケトルを油浴に入れ、４−メチルチモール（ガスクロマトグラフィーによると純度９９％）６１０ｇを入れた。ＣｕＣｌ（３．０５ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（７．１４ｇ）を入れ、この混合物を１００℃に加熱した。ディップチューブを通して、１，０００ｃｃ／分で空気を送り込んだ。３．５時間後、カップリング反応は、ほぼ完了し、混合物を収集した。ガスクロマトグラフィーでは、この混合物が、３，３’−ジイソプロピル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール９０％、未反応の単量体４％、および副生成物６％からなることが示された。
（実施例１６）
（５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
自動攪拌装置、空気を送り込むためのディップチューブ、冷却器、および受け器を備え付けた５００ｍＬの樹脂ケトルを油浴に入れ、４−ｔ−ブチルチモール（ガスクロマトグラフィーによると純度９９％）を入れた。ＣｕＣｌ（１．００ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（２．３５ｇ）を入れ、この混合物を１００℃に加熱した。ディップチューブを通して、２００ｃｃ／分で、空気を送り込んだ。４時間後、混合物を収集した。ガスクロマトグラフィー分析では、この混合物が、５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール７８％、未反応の単量体１１％、および副生成物１２％からなることが示された。
（実施例１７）
（３，３’，５，５’−テトライソプロピル−６，６’ジメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
自動攪拌装置、空気を送り込むためのディップチューブ、冷却器、受け器、および電気式マントルヒーター（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｈｅａｔｉｎｇ ｍａｎｔｌｅ）を備え付けた２２リットルの樹脂ケトルに、４−イソプロピルチモール（ガスクロマトグラフィーによると純度９０％）７．２ｋｇを入れた。ＣｕＣｌ（３６．５ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（８５．５ｇ）を入れ、この混合物を１００℃に加熱した。ディップチューブを通して、５Ｌ／分で、空気を送り込んだ。１１時間後、通気を止め、混合物を収集のために冷却させた。ガスクロマトグラフィー分析では、この混合物が、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−６，６’ジメチル−２，２’−ビフェノール７４％、未反応の単量体８％、および副生成物１８％からなることが示された。

Claims (7)

  1. 次式の化合物
    Figure 2005510550
     を製造する方法であって、
    次式の化合物を、
    Figure 2005510550
     酸素分子を含む気体および銅含有触媒の存在下で、酸化的にカップリングさせる工程を含み、前記銅含有触媒が、ハロゲン化銅塩を有機ジアミン化合物と接触させる工程を含む方法によって生成されることを特徴とする方法。
    （式中、
    Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６の第一級、第二級、またはシクロアルキルであり、
    Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の第一級、第二級、第三級、またはシクロアルキルであり、
    Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６の第一級、第二級、第三級、またはシクロアルキルであり、
    Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の第一級、第二級、またはシクロアルキルであり、
    但し、Ｒ２とＲ４の両方がＨではないという条件が付く。）
  2. 前記ハロゲン化銅塩が、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、またはＣｕＣｌ２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記有機ジアミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ジピペリジノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、または１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれメチルまたはエチルであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 次式の化合物。
    Figure 2005510550
     （式中、
    Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルであり、
    Ｒ2は、Ｈまたはメチルであり、
    Ｒ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、
    Ｒ4は、メチルであり、
    但し、Ｒ1がイソプロピルであり、Ｒ2が水素である場合、Ｒ3は、メチル以外であるという条件が付く。）
  6. Ｒ1が、メチルまたはイソプロピルであり、
    Ｒ2が、Ｈまたはメチルであり、
    Ｒ3が、メチル、イソプロピル、またはｔ−ブチルであり、
    Ｒ4が、メチルである
    ことを特徴とする請求項５に記載の化合物。
  7. Ｒ1が、イソプロピルであり、
    Ｒ2が、Ｈであり、
    Ｒ3が、イソプロピルであり、
    Ｒ4が、メチルである
    ことを特徴とする請求項６に記載の化合物。
JP2003547341A 2001-11-26 2002-11-20 ３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、および３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタアルキル−２，２’−ビフェノールの調製法 Ceased JP2005510550A (ja)

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