CN1049462A

CN1049462A - 羰基化催化剂

Info

Publication number: CN1049462A
Application number: CN90101125A
Authority: CN
Inventors: 埃特·德伦得; 帕特鲁思·亨里库斯·马里·布兹拉
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Mitsubishi Chemical UK Ltd
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-03
Publication date: 1991-02-27
Anticipated expiration: 2005-03-03
Also published as: CN1024635C

Abstract

催化剂，其中包括：

a)VIII族金属化合物，和

b)下式单膦或其酸加成盐其中R¹为脂族烃基，R²为必要时取代的芳族杂环基，其中有5或6个环原子且其中至少有一个为氮原子，并可形成必要时取代的大稠环结构的一部分，而 R³分别具有R²的定义或为必要时取代的芳基。

Description

本发明涉及包括膦的新催化剂，某些新膦以及该催化剂在烯烃和炔羰基化过程中的应用。

现有技术中已提出了各种烯属和炔属不饱和化合物的羰基化方法。这些方法的所述已见于J.Falbe，“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag，Berlin Heidelberg，New York，1980。一般来说，这些方法包括将烯属不饱和化合物与一氧化碳反应，并且在某些情况下，还与氢或带可离去氢原子的亲核化合物反应，反应在羰基化催化剂存在下进行。在许多情况下，羰基化催化剂包括Ⅷ族金属源和膦等配位体。

近来公开的一种催化剂中包括Ⅷ族金属源和吡啶膦。

Kurti Kurtev et al，在Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions，1980 pages 55-58中公开了包括铑和钌化合物和吡啶膦的催化剂及其在1-己烯羰基化过程中的应用。

EP-A1-0259914号公开欧洲专利申请提出了包括钯化合物，吡啶膦，酸和醌的催化剂及其在烯烃羰基化制取聚合物工艺中的应用。

EP-A1-0271144号公开欧洲专利申请提出了在用含羟基化合物使炔羰基化过程中应用包括钯化合物，吡啶单膦和酸的催化剂。与EP-A1-0259914不同，椐说适用于羰基化方法的膦的最宽定义限制为所有三个磷取代基均为芳基的膦。

EP-A1-0282142号公开欧洲专利申请提出了在用含羟基化合物使烯烃羰基化的过程中应用包括钯化合物，吡啶单膦和酸的催化剂。与EP-A1-0259914不同，据说适用于羰基化方法的膦的最宽定义限制为所有三个磷取代基均为芳基的膦。

EP-A2-0305012号公开欧洲专利申请提出了包括钯化合物，吡啶二膦，酸和醌的催化剂，及其在烯烃羰基化制取聚合物工艺中的应用。

上述现有技术文献中没有一篇公开了磷原子带有一般脂族取代基的吡啶单膦，也没有提出这些膦在作为羰基化催化剂组分方面有什么吸引力。的确，对于适于制取聚合物的催化剂，即包括醌的催化剂以外的羰基化催化剂而言，上述对比文献很显然建议不用这些膦。

Chem.Ber.115（9），3085-95（1982）公开了甲基-二-2-吡啶膦和二甲基-2-吡啶膦。

J.Mol.Spectrosc.，34（2），245-56（1970）公开了正丁基-二-2-吡啶膦。

现已出人意料地发现磷原子带一般脂族取代基的吡啶单膦作为羰基化催化剂组分，特别是在炔羰基化过程中特别有效。

因此，本发明提出催化剂，其中包括：

a）Ⅷ族金属化合物，和

b）下式单膦或其酸加成盐

其中R¹为脂族烃基，R²为必要时取代的芳族杂环基，其中有5或6个环原子且其中至少有一个为氮原子，并可形成必要时取代的大稠环结构的一部分，而R³分别具有R¹或R²的定义或为必要时取代的芳基。

已发现本发明催化剂在烯和炔羰基化过程中活性很高且在炔羰基化过程中反应速度特别快。而且，已发现本发明催化剂选择性高：在用炔作原料时，对β-羰基化产物的选择性高;在用烯烃作原料时，对α-羰基化产物的选择性高，而后者又是特别惊人的。

已发现本发明中包括醌的催化剂在用烯属不饱和化合物和一氧化碳羰基化制取聚合物时具有活性。

在式（Ⅰ）膦中，任何脂族烃基一般含1-30，优选1-12，特别是高达5个碳原子。也可为烯基，如乙烯基，烯丙基或丁烯基，但优选为烷基。优选烷基为甲基，乙基，丙基，异丙基，1-丁基，2-甲基-2-丙基（叔丁基），1-戊基和1-己基，特别优选为含高达5个碳原子的基团。

在式（Ⅰ）膦中，环原子中至少一个优选为亚氨基氮原子。

这里的“亚氨基氮原子”意指如式二N-包含该原子的芳族杂环取代基结构式中代表的氮原子。例如，若芳族取代基为吡啶基，则芳族取代基结构式为

含亚氨基氮原子的芳族杂环取代基例子为吡啶基，吡嗪基，喹啉基，异喹啉基，嘧啶基，哒嗪基，噌啉基，三嗪基，喹喔啉基和喹唑啉基。优选取代基为吡啶基和嘧啶基。

优选是环原子中至少一个为亚氨基氮原子，并由一个桥碳原子与磷原子公开。例如，若芳族杂环取代基为吡啶基，则优选在其2位上通过碳原子与磷原子相连。因此，含亚氨基氮原子的芳族杂环取代基的优选例子为2-吡啶基，2-吡嗪基，2-喹啉基，1-异喹啉基，3-异喹啉基，2-嘧啶基，3-哒嗪基，3-噌啉基，2-三嗪基，2-喹喔啉基，以及2-喹啉啉基。特别优选为2-吡啶基，2-嘧啶基和2-三嗪基。R²为必要时取代的吡啶基，特别是2-吡啶基时已得到良好结果。

在R³不是上述芳族杂环基之一时，则为脂族烃基或必要时取代的芳基。

必要时取代的芳基一般含不到18个环碳原子并优选为必要时取代的苯基，但也可为必要时取代的蒽基或萘基。

R³优选为吡啶基，烷基或必肃时取代的苯基。

本文中，提到必要时取代的基团优选意为未取代或由一个或多个取代基的基团，取代基选自羟基，卤素（特别是氯和氟），烷氧基（优选为1-5碳烷基，特别是甲氧基和乙氧基），二烷基氨基（特别是二甲基氨基和二乙基氨基），单，二和三卤代甲基，如三氟甲基，三氯甲基和一氯甲基，以及烷基（优选为1-5碳烷基，特别是甲基，乙基，丙基，异丙基和叔丁基。

取代芳族杂环基例子为6-甲基-2-吡啶基，6-甲氧基-2-吡啶基，3-甲基-2-吡啶基，4-甲基-2-吡啶基和4，6-二甲基-2-吡啶基。

取代芳基例子为4-甲氧基苯基，3-甲基苯基和2-氟苯基。

式（Ⅰ）膦的例子为：

二（正丁基）-2-吡啶膦，

二甲基 2-吡啶膦，

甲基苯基 2-吡啶膦，

正丁基叔丁基 2-吡啶膦，

正丁基（4-甲氧基苯基）（2-吡啶）膦和

甲基二（2-吡啶）膦。

通式（Ⅰ）的膦的优选酸加成盐包括硫酸盐，磺酸盐;如必要时取代的烃基磺酸盐如必要时取代的芳基磺酸盐，如苯磺酸盐，对甲苯磺酸盐或萘磺酸盐，必要时取代的烷基磺酸盐如烷基磺酸盐，如甲烷磺酸盐或叔丁基磺酸盐，或取代的烷基磺酸盐如2-羟基丙烷磺酸盐三氟甲烷磺酸盐，氯磺酸盐或氟磺酸盐;磷酸盐，如正磷酸盐，焦磷酸盐或苯磷酸盐;羧酸盐，如氯乙酸盐，二氯乙酸盐，三氯乙酸盐，三氟乙酸盐，草酸盐或对苯二酸盐;或高卤酸盐，如高氯酸盐。

Ⅷ族金属例子为铁，钴，镍，钌，铑，钯，铱和铂

Ⅷ族金属化合物优选自钯，铑和钌盐，其中优选为钯盐，特别是二价钯盐。可存在均相和多相金属化合物，但优选为均相化合物。适宜化合物为硝酸盐，硫酸盐和每分子含碳不超过12的烷酸如乙酸盐特别优选为乙酸钯。还可优选采用Ⅷ族金属与上述谈到式（Ⅰ）膦时所述任何酸所成的盐，特别是钯盐。而且，可用金属络合物，如以钯为例，可为乙酸基丙酮酸钯，四（三苯基膦）钯，双〔三邻甲基膦〕钯乙酸盐，双〔二苯基膦〕钯乙酸盐，或双〔三苯基膦〕钯硫酸盐。Ⅷ族金属化合物的适宜多相型式的例子为金属结合例活性炭上和金属结合到离子交换剂上，如含磺酸根的离子交换树脂上。

本发明催化剂优选还包括质子酸。质子酸功能是提供质子酸。因此，质子酸一般就地形成。优选的是质子酸为上述通式（Ⅰ）的膦酸加成盐所涉及的酸之一。例如，也可能为酸性离子交换树脂，例如磺化离子交换树脂，或硼酸衍生物如H〔B（O₂C₆H₄）₂〕或H〔B（OC₆H₄CO₂）₂〕。

可以看出，包括通式（Ⅰ）膦的酸加成盐的催化剂不可避免地包含质子酸。

在催化剂包括质子酸时，质子酸的pKa（水溶液中18℃测得）一般低于6，优选低于4.5，如低于4，更优选低于2。最佳pKa取决于催化剂参与的特定羰基化反应。

质子酸与膦之最佳比取决于催化剂参与的特定羰基化反应。膦mol数/mol质子酸一般为0.1-5.0，优选0.1-10更优选0.25-4。

本发明催化剂中式（Ⅰ）膦mol数/克原子Ⅷ族金属之比并不关键，这取决于见体Ⅷ族金属和羰基化反应，优选比为1-1000，更优选为2-500，如10-100。

我们的美国专利申请9002508.9，于1990年2月5日提交，其中公开并要求保护：

羰基化催化剂，其中包括：

a）Ⅷ族金属源;

b）带有含亚氨基氮原子的芳族取代基的膦源;

c）质子源;和

d）烷基磺酸根离子源，以及这种催化剂组合物在不饱和化合物羰基化过程中的应用。

本发明催化剂在液相中制成。液相可方便地由催化剂参与的反应物之一种或多种构成。另一方面，也可为溶剂，也可由催化剂成分之一构成。

本发明催化剂可为均相或多相，优选为多相。

本发明催化剂可用常见方法制得。因此，可将Ⅷ族金属化合物，通式（Ⅰ）的膦以及必要时的质子酸在液相中组合而成。另一方面，也可在液相中Ⅷ族金属化合物和通式（Ⅰ）的酸加成盐组合而成。此外，还可将呈Ⅷ族金属络合物的Ⅷ族金属化合物与通式（Ⅰ）的膦和/或质子酸组合而成。

如上所述，式（Ⅰ）的三种膦已见于Chem.Ber.，115（9），3085-95（1982）和J.Mol.Spectrosc34（2），245-56（1970）。式（Ⅰ）的其余膦据认为是新颖的。因此，本发明还提出上述式（Ⅰ）膦或其酸加成盐，只是甲基-二-2-吡啶膦，二甲基-2-吡啶膦，和正丁基-二-2-吡啶膦除外。

通式（Ⅰ）的膦制法中包括将下式化合物：

其中M¹为金属原子或离去原子或基团，R^2a和R^3a为上述R¹，R²和R³中的两个，与下式化合物反应：

其中M²为金属原子或离去原子或基团，R^1a为R¹，R²和R²中除R^2a和R^3a的另一个，必要时再形成酸加成盐。

M¹或M²可为任何主族金属，如碱金属，如锂，钠或钾;碱土金属，如镁;锌;镉;苯;铝;镓;铟;铊，锡或铅，优选为碱金属原子，最优选为锂原子。

可以看出，在M¹为金属原子，式（Ⅲ）化合物为M²代表离去原子或基团的化合物。同样，在M¹为离去原子或基团时，通式（Ⅲ）化合物为M²为金属原子的化合物。

离去原子或基团优选为卤原子，更优选为氯或溴原子。

优选M²为卤原子，而优选R^1a为R¹。

式（Ⅱ）化合物与式（Ⅲ）化合物的反应一般在溶剂中进行。适用溶剂包括液氨和醚如四氢呋喃或乙醚，或烃如苯或甲苯。

该法一般在-100-100℃，优选为-80-0℃下进行。

式（Ⅲ）中M²为金属原子的化合物可用M²为离去原子或基团，如氯，溴或碘原的相应化合物制得，其中与金属烷基化合物，如丁基锂反应。

一般将将通式（Ⅰ）的膦与适宜酸优选在溶剂中接触而形成酸加成盐。

式（Ⅱ）中M¹为氯或溴的化合物可就地用相应二和三氯或溴膦与式（Ⅲ）金属化合物反应而制得。

式（Ⅱ）中M¹为碱金属，如锂的化合物一般可将M¹为吡啶基的式（Ⅱ）化合物与碱金属吡啶，烷基，芳基或氢化物反应制得。有时也可就地生成这些式（Ⅱ）化合物，如将卤吡啶与碱金属烷基合物反应制成碱金属吡啶和卤代烷烃的混合物，然后将该混合物与双或三吡啶膦反应而得最初要求的碱金属吡啶磷化物，之后再诬其与卤代烷烃反应而得要求的烷基吡啶膦。式（Ⅱ）这些化合物制法已见于8923683号英国专利中请，1989年10月20日提交。

如上所述，已出人意料地发现本发明组合物在使炔属或烯属不饱和烃羰基化过程中具有良好活性。

因此，本发明还提出上述提出上述催化剂组合物在炔属或烯属不饱和烃羰基化过程中的应用。

根据本发明另一方面，本发明提出了炔属或烯属不饱和化合物羰基化方法，其中包括将炔属或烯属不饱和化合物在液相中有上述催化剂存在条件下与一氧化碳反应。

本专业人员已知，已知有大量方法适于将炔属和烯属不饱和化合物羰基化。这些方法已分成几种反应，这取决于原料。这些反应例子为加氢甲酰化，所谓的Reppe反应，其中不饱和化合物与一氧化碳和带可离去氢原子的亲核化合物反应;以及不饱和化合物与一氧化碳进行共聚反应。

炔属或烯属不饱和化合物优选为X-炔或烯。

烯属不饱和化合物优选为每分子2-30，优选为3-30碳取代或未取代烯或环烯。

炔属不饱和化合物优选为每分子2-20，特别是3-10碳取代或未取代炔。

炔属或烯属不饱和化合物可含一个或多个炔或烯键，如一，二或三个炔或烯键。

烯或炔可被取代，例如可用卤原子，氰基，酰基如乙酰基，酰氧基如乙酰氧基，氨基如二烷基氨基，烷氧基如甲氧基，卤代烷基如三氟甲基，卤代烷氧基如三氟甲氧基，酰氨基如乙酰氨基或羟基取代。这些基团中的一部分参与反应，这取决于确定的反应条件。例如，将其些炔属不饱和醇，例如3-丁炔-1-醇，4-戊炔-1-醇或3-戊炔-1-醇羰基化可得到内酯。因此可将3-丁炔-1-醇转化成α-亚甲基-γ-丁内酯。

炔的例子为：乙炔，丙炔，苯乙炔，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，2-辛炔，4-辛炔，1，7-十八（碳）二炔，5-甲基-3-庚炔，4-丙基-2-戊炔，1-三壬炔，苄基乙炔和环己基乙炔。

烯的例子为：乙炔，丙烯，苯乙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，2-辛烯，4-辛烯，环己烯和降冰片二烯。

炔属和烯属不饱和化合物可为炔和烯，如3-甲基-3-丁烯-2-炔。

不饱和化合物可单独或在其它反应物，如氢或带可离去氢原子的亲核化合物存在下进行羰基化。带可离去氢原子和亲核化合物例子为含羟基化合物。

含羟基化合物优选为醇，水或羧酸。

所用醇可为脂肪醇，环状脂肪醇或芳醇并可带一个或多个取代基。醇优选含高达20碳/分子。例如，可为烷醇，环烷醇或酚。可带一个或多个羟基，其中可形成几种产物，这取决于所用反应物mol比。

烷醇例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇和2-甲基-1-丙醇。

酚的例子包括酚，烷基酚，儿茶酚，和2，2-双（4-羟苯基）丙烷。

醇的其它例子包括多元醇，特别是低级糖如葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，蔗糖，醛糖，戊醛糖，阿卓糖，阿洛糖，塔罗糖，古洛糖，艾杜糖，核糖，阿（拉伯）糖，木糖，来苏糖，赤藓糖或苏糖，纤维素，苄基醇，2，2-双（羟甲基）-1-丁醇，硬脂醇，环己醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，聚乙二醇，丙三醇和1，6-己二醇。

本发明方法可用多种羧酸进行。例如，羧酸可为脂肪酸，环脂酸或芳族酸并可带一个或多个取代基，如在谈到炔和烯属不饱和化合物时指出的取代基。

优选用于本发明方法的羧酸包括含高达20碳的羧酸。可有一个或多个羧酸根存在，因此可按要求产出各种产物，这取决于所用反应物的mol比。羧酸可为例如烷烃羧酸或烯烃羧酸。羧酸例子为：甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，新戊酸，正戊酸，正己酸，辛酸癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，苯甲酸，邻苯二酸，间苯二酸，对苯二酸和甲苯甲酸。烯烃羧酸为丙烯酸，丙炔酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，油酸，马来酸，富马酸，柠康酸和中康酸。

可以看出，不饱和烃和含羟基化合物可为同一化合物。

在烃属不饱和化合物与水和一氧化碳反应时，α，β-不饱和羧酸就可形成。若醇用来代替水，则可形成α，β-不饱和羧酸酯。若羧酸用来代替水，则可形成α，β-不饱和酸酐。α-β-不饱和产物可进一步反应，这取决于所用反应条件。

已发现，本发明组合物特别适用于用含羟基化合物将α-炔羰基化。

因此，就优选的一面而言，本发明还提出α，β-烯属不饱和化合物制法，其中包括在液相中有上述羰基化催化剂存在下将α-炔与一氧化碳和含羟基化合物反应。

在该法中，羰基化催化剂优选为上述钯催化剂，即其中包括：

a）钯化合物，

b）通式（Ⅰ）的膦，和

c）质子酸。

在本发明方法中并不必须采用单独的溶剂。

大量过量的产物或反应物之一，如醇，可形成合适的液相。但在某些情况下，也要求采用单独的溶剂。为此可采用任何情性溶剂。该溶剂例如可包括砜和亚砜，如二甲亚砜，二异丙基砜或四氢噻吩-2，2-二氧化物（也称为环丁砜），2-甲基环丁砜，3-甲基环丁砜，2-甲基-4-丁基环丁砜，芳族烃如苯，甲苯，二甲苯;酯如乙酸甲酯和丁内酯;酮如丙酮或甲基，异丁基酮，醚如茴香醚，2，2，5，8-三氧壬烷（也称为二甘醇二甲醚），苯基醚和异丙醚，和anide如N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶烷酮。

本发明方法一般可在10-200℃，特别是20-130℃。

本发明方法优选在1-70巴下进行。也可用高于100巴的压力，但一般因设备要求，这样做在经济上并无吸收力。

含羟基化合物为不饱和烃之mol比可在很宽范围内变化，一般为0.01∶1-100∶1。

Ⅷ族金属用量并不关键，优选为10^-7-10^-1克原子Ⅷ族金属/mol不饱和化合物。

本发明方法所用一氧化碳可为纯气体也可用惰性气体，如氮气稀释。气流中不能存在大量氢气，因为不饱和烃可在反应条件下氢化。一般来说，气流中优选氢含量低于5%。

可用本发明催化剂催化的另一反应是制取线性交替聚酮，其中将烯属不饱和化合物与一氧化碳共聚，该反应也可称为羰基化。

要求聚合物，所用催化剂优选包括醌。醌的例子为必要时取代的苯醌，萘醌和邻醌。优选为苯醌，特别是1，4-苯醌。醌用量一般为1-1000，优选为10-5000mol/克原子Ⅷ族金属（如钯）。

下述实例详述本发明，本文及实例中所用“选择性”意指：

（a/b）×100%

其中“a”为转化成要求羰基化合物的炔属或烯属不饱和化合物mol量，而“b”为已转化的不饱和化合物总mol量。“反应时间”一词意指实际进行反应的时间，由压热釜压力降低示出，并不包括反应之前的任何诱发时间。

实例

所有膦都在氩气氛中制得，用前在氩气中用苯并苯酚钠蒸出溶剂（四氢呋喃，乙醚）。除另有说明而外，实例中所用丙炔中的丙二烯含量少于0.2%。

实例1

二（正丁基）-2-吡啶膦制法

10分钟内将5.9ml 1.6M正丁基锂的己烷溶液磁性搅拌加入2.5g苯基（2-吡啶）₂P溶于20mol四氢呋喃并冷却至-80℃的溶液中。让所得到的深红色溶液温度回到室温，溶液用²¹P NMR分析表明其中含磷化物（正丁基）（2-吡啶）PLi，这是唯一的含磷化合物（δp＝-16.3ppm）。

该溶液冷却到-40℃并加入1.3g 1-溴丁烷在10ml四氢呋喃中的溶液。再让混合物回到室温，真空蒸除溶剂，并加入25ml乙醚和10ml水。搅拌10分钟后，分出有机相并用10ml乙醚萃取水相。有机相组合起来后真空（66Pa）蒸除溶剂。所得浅黄色液体用¹H，¹³C和³¹P NMR分析表明其中包括2-苯基吡啶和（正丁基）₂（2-吡啶）P的1∶1（mol比）混合物（δp＝-19.5ppm）。

实例2

二甲基-2-吡啶膦和甲基苯基-2-吡啶膦制法

重复实例1，只是用1.6M甲基锂的乙醚溶液代替正丁基锂溶液，并用1.3g碘甲烷代替溴丁烷。反应产物为（甲基）₂（2-吡啶基）P，甲基苯基2-吡啶基P和2-苯基吡啶，比例为70∶30∶60，然后蒸馏分出（甲基）₂（2-吡啶基P。

产品物理性能为δp＝-41.2ppm（二甲基-2-吡啶基膦）和δp＝-24.1ppm（甲基苯基-2-吡啶基膦）。

实例3

正丁基叔丁基-2-吡啶膦

重复实例1的方法，只是采用5.6ml的1.7m叔丁基锂的戊烷溶液代替正丁基锂溶液。NMR分析最终产物为正丁基叔丁基-2-吡啶基P（δp＝7.4ppm）。

实例4

二甲基-2-吡啶膦制法

重复实例2的方法，只是用1.91g甲基（2-吡啶基）₂P和0.7g碘甲烷。按实例7处理而得二甲基-2-吡啶膦，然后蒸馏提纯（收率65%）（δp＝-41.2ppm）。

实例5

正丁基（4-甲氧苯基）（2-吡啶基）膦制法

所有操作均在惰性气氛（氮气或氩气）中进行。溶剂用之前干燥并蒸馏。将18ml 1.6M正丁基锂的己烷溶液加入30ml乙醚中，混合物冷却至-40℃。20分钟内向混合物中搅拌加入4.6g 2-溴吡啶在15ml乙醇中的溶液;加料期间，温度保持为-40℃。加料后，将温度升为-5℃，保温5分钟，然后又降至-40℃。将混合物加入7.6g 4-甲氧基苯基-双（2-吡啶基基）膦在30ml THF中的溶液之中。加料之后，混合物回到室温，搅拌10分钟后真空除去溶剂，再加入25ml水和25ml二氯甲烷。5分钟充分搅拌之后，分出二氯甲烷相。水相用两份50ml二氯甲烷萃取，有机相组合起来后真空除去溶剂。剩余物用蒸馏而得4.7g（60%）黄色液态二苯基-（6-甲基-2-吡啶）膦。产品特性为³¹P NMR：δp＝-14.9ppm。

在该试验中，据认为正丁基锂与2-溴吡啶反应而得正丁基溴和2-吡啶基锂的混合物。然后2-吡啶基锂与4-甲氧基-双（2-吡啶基）膦而得4-甲氧基苯基（2-吡啶基）锂磷化物（和2，2′-双吡啶），磷化锂然后与正丁基溴反应而得（正丁基）（4-甲氧苯基）（2-吡啶基）膦。

实例6

甲基二（2-吡啶基）膦制法

所有操作在惰性气氛（氮气或氩气）中进行。溶剂用之前干燥并蒸馏。将36ml的1.6M正丁基锂己烷溶液加入40ml乙醚中，混合物冷却到40℃。20分钟内向混合物中搅拌加入9.2g 2-溴吡啶在15ml乙醚中的溶液，加料期间，温度保持为-40-40℃。加料后，温度升为-5℃，保温5分钟，然后再降至-40℃。将3.4g甲基二氯膦在15ml乙醚中的溶液搅拌加入凝合物中。加料后，混合物回到室温，真空蒸出溶剂后加入50ml水和50ml二氯甲烷。5分钟充分搅拌后，分出二氯甲烷相。水相用两份50ml二氯甲烷萃取，有机相组合起来后真空蒸出溶剂。剩余余物蒸馏而得4.0g（68%）黄色液态甲基-双（2-吡啶）膦膦。产品特性用³¹P NMR分析为：δp＝-20.5ppm。

实例7

丙炔和甲醇羰基化制甲基丙烯酸甲酯

制法如下。向300ml Hastelloy（注册商标）压热釜中顺序加入0.025mmol乙酸钯（Ⅲ），Immol丁基（4-甲氧苯基）（2-吡啶）苯基膦，2mmol对甲苯磺酸，30ml NN-甲基吡啶烷酮和30ml甲醇。从压热釜中抽出空气后加入25ml丙炔。然后，加一氧化碳达到60巴。压热釜密封后加热到50℃。50℃反应1.5小时后用气-液色谱法分析。丙烯转化成甲基丙烯酸甲酯的选择性达到98.9%，而平均转化率计为20，000mol丙炔/gat Pa/小时。

实例8

丙炔和甲醇羰基化制取甲基丙烯酸甲酯

重复实例1，不同点如下：

a）所用配位体为甲基二（2-吡啶）膦，代替丁基（4-甲氧苯基）（2-吡啶）膦，和

b）反应温度为80℃，代替50℃。

丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.1%，而平均转化率计为12，500mol/克原子Pd/小时。

比较例A

重复实例8，不同点如下：

a）所用配位体为苯基二（2-吡啶基）膦，代替甲基二（2-吡啶基）膦，和

b）反应时间为2小时，代替1.5小时。

丙炔转化成甲基丙烯酸酯的选择性为98.3%，而平均转化率计为8，000mol丙炔/克原子/小时。有机膦中用脂肪基代替芳基似乎会带来有利效果。

实例9

乙烯和丙酸羰基化制取丙酸酐

制法如下。向300ml Hastellog（注册商标）磁性搅拌压热釜中顺序加入0.1mmol乙酸钯（Ⅱ），4mmol丁基（4-甲氧苯基）（2-吡啶膦，2mmol对甲苯磺酸，20ml丙酸和50ml茴香醚（溶剂）。从压热釜中抽出空气后吹入乙烯，直至压力达到20巴。之后，引入一氧化碳而使分压达到30巴。压热釜密封后加热到90℃。90℃反应5小时后用气-液色谱法分析釜中物料。乙烯转化成丙酸酐的选择性为99.5%，而平均转化率计为300mol乙烯/克原子Pd/小时。

实例10

乙烯和甲醇羰基化制取丙酸甲酯

重复实例9，只是加入50ml甲醇，代替20ml丙酸和50ml茴香醚。乙烯转化成丙酸甲酯的选择性为99.5%，而转化率计为200mol乙烯/克分子Pd/小时。

实例11

用含醌催化剂制取线性交替CO/乙烯共聚物

制法如下。向250ml磁性搅拌Hastelloy（注册商标）压热釜中加入50ml甲醇溶液和催化剂，其中包括0.1mmol乙酸钯（Ⅱ），3mmol丁基（4-甲氧苯基）（2-吡啶基）膦，2mmol对甲苯磺酸和20mmol对苯醌。从压热釜中抽出空气后吹入乙烯，直到达到20巴压力。然后，引入一氧化碳而使分压达到30巴。压热釜密封后加热到110℃。110℃反应3小时后冷却至室温并释放压力而结束聚合反应。滤出形成的聚合物，用甲醇洗涤后室温下真空干燥。乙烯转化成共聚物的选择性为100%，收率为0.9g共聚物，平均收率为30g共聚物/g Pd/小时。¹³C-NMR分析得知制成的一氧化碳/乙烯共聚物呈线性交替结构，其重复单元为-CO-（C₂H₄）-。

Claims

1、催化剂，其中包括：

a)Ⅷ族金属化合物，和

b)下式单膦或其酸加成盐

2、权利要求1的催化剂，其中R¹为1-12碳烷基。

3、权利要求1或2的催化剂，其中至少一个环原子为亚氨基氮原子。

4、权利要求1-3中任一项的催化剂，其中R²为必要时取代的吡啶基。

5、权利要求1-4中任一项的催化剂，其中至少一个环原子为亚氨基氮原子且由一个桥碳原子将其与磷原子分开。

6、权利要求5的催化剂，其中R²为2-吡啶基。

7、权利要求1-6中任一项的催化剂，其中R³为吡啶基，烷基或必要时取代的苯基。

8、权利要求1-7中任一项的催化剂，其中Ⅷ族金属化合物为钯化合物。

9、权利要求1-8中任一项的催化剂，其中包括质子酸。

10、权利要求1所述式（Ⅰ）膦或其酸加成盐，其中甲基-二-2-吡啶膦，二甲基-2-吡啶膦和正丁基二-2-吡啶膦。

11、权利要求10所述式（Ⅰ）膦或其酸加成盐制法，其中包括将下式磷化合物

其中M¹为金属原子或离去原子或基团，而R^2a和R^3a为R¹，R²和R³中的两个，与下式化合物反应

其中M²为金属原子或离去原子或基团，而R^1a为R¹，R²和R³中除R^2a和R^3a之外的另一个，必要时再形成其酸加成盐。

12、权利要求1-9中任一项所述催化剂用于炔属或烯属不饱和化合物的羰基化。

13、炔属或烯属不饱和化合物羰基化方法，其中包括在权利要求1-9中任一项所述催化剂存在下将炔属或烯属不饱和化合物与一氧化碳反应。

14、性利要求13的方法，其中将α-炔与一氧化碳和含羟基化合物反应而制成α，β-不饱和羧酸或其衍生物。

15、权利要求14的方法，其中将丙炔与一氧化碳和甲醇反应而制成甲基丙烯酸甲酯。