CN1087298C - 双亚磷酸酯化合物及其制造方法和使用它的醛化方法 - Google Patents

双亚磷酸酯化合物及其制造方法和使用它的醛化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1087298C
CN1087298C CN97110860A CN97110860A CN1087298C CN 1087298 C CN1087298 C CN 1087298C CN 97110860 A CN97110860 A CN 97110860A CN 97110860 A CN97110860 A CN 97110860A CN 1087298 C CN1087298 C CN 1087298C
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
formula
irrelevant
ester cpds
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97110860A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1167769A (zh
Inventor
浦田尚男
板垣弘昭
高桥英太郎
和田康裕
田中善幸
荻野康和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN1167769A publication Critical patent/CN1167769A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1087298C publication Critical patent/CN1087298C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C07F9/65517—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/60—Quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/64—Acridine or hydrogenated acridine ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C07F9/65068—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650952—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4
    • C07F9/650994—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C07F9/65128—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6536—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6539—Five-membered rings
    • C07F9/6541—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种用如下通式(A)表示的双亚磷酸酯化合物及其制造方法。本发明的双亚磷酸酯化合物是一种新颖的化合物，它可用作各种有机反应的均相金属催化剂的构成组分。通过将所述的双亚磷酸酯化合物用作本发明醛化方法中的催化剂组分，不仅可以获得高的催化活性，而且对于醛异构体还可获得极高的选择性。因此，醛化反应可以工业规模地方便地进行。

Description

双亚磷酸酯化合物及其制造方法和使用它的醛化方法
本发明涉及一种新颖的双亚磷酸酯化合物及其制造方法、和一种使用这种双亚磷酸酯化合物的烯烃化合物的醛化方法。
一种在催化剂的存在下使烯烃化合物与水煤气反应生成醛或其氢化产物醇的方法称为醛化方法。通常所用的醛化反应的催化剂是具有有机磷化合物配体的元素周期表中第8至10族元素(下文中称为“第VIII族金属”)的可溶配合物。一般来说，与催化剂中金属组分一起使用的配体对催化反应影响很大。已知在醛化反应中配体对催化活性和选择性也产生很大的影响。为了有利于在工业上进行醛化反应，提高催化活性和选择性是重要的。因此，为此目的曾作过各种努力设计这种配体。
已知，各种亚磷酸酯化合物是一类可用作醛化反应配体的磷化合物。除了简单的单亚磷酸酯(如亚磷酸三烷酯或亚磷酸三芳酯)以外，也曾提出过各种亚磷酸酯，如分子中具有多个配位磷原子的多亚磷酸酯。例如，JP-A-62-116587披露了一种两个亚磷酸酯基中的一个具有环状结构的双亚磷酸酯化合物；JP-A-6-184036披露了两个亚磷酸酯基都有环状结构的双亚磷酸酯化合物。
另一方面，JP-A-5-178779披露了一种两个亚磷酸酯基都没有成环的双亚磷酸酯化合物。在该双亚磷酸酯化合物中，没有特别说明亚联芳基上作为交联部分的取代基。至少在邻位上具有烃类取代基的苯基或至少在3-位上具有烃类取代基的β-萘基用作四个酯端基。至少具有三个碳原子的体积庞大的有机基团(如异丙基或叔丁基)用作烃类取代基。
如上所述，曾提出过各种可用作醛化反应配体的各种亚磷酸酯化合物。然而在使用至今已报道的双亚磷酸酯化合物的醛化反应中，当得到高反应速率时，线型醛为所需产物的选择性就会不足。相反，当获得高的线型醛选择性时，反应速率就会不足。
在JP-A-6-184036和JP-A-5-178779中，在含有含氮碱(吡啶或三乙胺)的溶剂中使亚联芳二酚与氯亚磷酸亚联芳酯或氯亚磷酸二芳酯反应，合成上述的双亚磷酸酯化合物。在该反应中产生的氯化氢副产物被含氮碱所中和。
但当本发明人用上述方法制备一类用如下通式(I)至(III)表示的具有大体积基团的双亚磷酸酯化合物时，发现主要形成单亚磷酸酯，双亚磷酸酯化合物的产率几乎为零。
如前所述，曾提出过用作醛化反应配体的各种亚磷酸酯化合物。然而，在使用这些化合物的醛化反应中，不曾同时满足所需产物的高反应速率和高选择性。因此，在工业生产中存在经济效益低的问题以及这些化合物难于用作工业催化剂的问题。所以，需要开发既能为所需产物提供极好选择性又能保持高反应速率的双亚磷酸酯化合物，以及需要开发一种制造这种双亚磷酸酯化合物的有效方法。
在对醛化反应中能提高和保持催化活性和所需产物选择性的配体的研究过程中，本发明人发现一种具有某种特定结构的新颖双亚磷酸酯化合物。另外，还发现一种能专一性地控制氯亚磷酸酯与由原料二酚制得的金属盐反应的方法，作为这种双亚磷酸酯的制造方法。现已发现，用这种方法可以制得至今还不能合成的新颖双亚磷酸酯化合物，而且通过将这种亚磷酸酯化合物用作醛化反应催化剂的一个组分(即与催化剂金属组分组合使用的配体)，可以高速度地进行醛化反应，而且所需产物的选择性极好。在这些发现的基础上完成了本发明。
也就是说，在第一方面，本发明提供一种用如下通式(A)表示的双亚磷酸酯化合物：
式中-Ar-Ar-是用如下通式(A-I)至(A-III)中任何一个表示的亚联芳基，Z1至Z4分别为可能具有取代基的C4-20芳基或杂芳基，Z1至Z4中邻接于与氧原子相连接的碳原子的芳环碳原子上的所有取代基都是C0-2基，每一对Z1和Z2以及Z3和Z4都彼此不相连接，
Figure C9711086000102
式中每一个与其它R11无关的R11为C3-20烷基或环烷基，每一个彼此无关的R12至R14为氢原子、C1-20烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、二烷氨基、芳基、芳氧基、烷芳基、烷基芳氧基、芳烷基或芳烷氧基、氰基、羟基或卤原子，
Figure C9711086000103
式中每一个与其它R21无关的R21与通式(A-I)中的R11相同，每一个彼此无关的R22至R26与通式(A-I)中的R12至R14相同，
Figure C9711086000111
式中每一个与其它R31无关的R31与通式(A-I)中的R11相同，每一个彼此无关的R32至R36与通式(A-I)中的R12至R14相同。
第二方面，本发明提供一种制造用上述通式(A)表示的双亚磷酸酯化合物的方法，该方法包括使如下通式(B)的化合物：
                  MO-Ar-Ar-OM             (B)
式中-Ar-Ar-是上述通式(I)至(III)中任何一个表示的亚联芳基，M是碱金属或碱土金属；与用如下通式(B-I)和/或(B-II)表示的磷化合物接触的步骤：
Figure C9711086000112
式中Z1至Z4的定义与上述通式(A)中相同；接触温度至多为20℃，接触时间至少为1分钟。
另外，第三方面，本发明提供一种用于生产醛的醛化方法。该方法是在第VIII金属化合物和上述通式(A)表示的双亚磷酸酯化合物的存在下使烯烃化合物与一氧化碳和氢气反应。
现在参照优选的实施方案详细描述本发明。
本发明新颖的双亚磷酸酯化合物更具体地用如下通式(I)至(III)表示：
在上述通式(I)至(III)中，R11、R21和R31都表示C3-20直链或支链烷基，如正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、叔己基，C4-20烷基较佳，C4-10烷基更佳。另外，优选的是与芳环连接的碳原子为叔碳原子的烷基，如叔丁基，叔戊基或叔己基。R11、R21和R31也表示C6-14，较好C6-10环烷基，如环己基、环辛基或金刚烷基。
通式(I)中每一个R12至R14、通式(II)中的每一个R22至R26和通式(III)中的每一个R32至R36都可为氢原子、C1-20直链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、叔己基、环己基、环辛基或金刚烷基；芳基，如苯基或萘基，C1-12烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；二烷氨基，如二甲氨基或二乙氨基；芳氧基，如苯氧基或萘氧基；芳烷基，如苄基；烷芳基，如对甲苯基或邻甲苯基；环烷氧基，如环戊氧基；烷芳氧基，如2，3-二甲苯氧基；芳烷氧基，如2-(2-萘基)乙氧基；氰基；羟基或卤原子，如氟原子、氯原子或溴原子。它们可以相同或不同。
通式(I)至(III)中亚联芳基的优选例子是3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’，5，5’-四叔己基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’-二叔丁基-5，5’-二叔丁氧基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’，5，5’-四环辛基-1，1’-联苯-2，2’-基、3，3’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联萘-2，2’-基、1，1’，7，7’-四叔丁基-3，3’-联萘-2，2’-基。
在通式(I)至(III)中，每一个Z1至Z4可以相同或不同，且为可带有取代基的C4-20芳基或杂芳基，每一对Z1和Z2以及Z3和Z4都不相互连接。
Z1至Z4中邻接于与亚磷酸酯氧原子连接的碳原子的芳环或杂芳环碳原子上的每一个取代基选自C0-2基，如甲基、乙基、三氟甲基、氰基、硝基和卤原子，如氯原子和氟原子。
Z1至Z4中其它位置上的取代基的例子是C1-12，较好的为C1-8直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基；C1-12，较好的为C1-8直链或支链全氟烷基，如三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基或全氟丁基；C1-12，较好的为C1-8烷氧基，如甲氧基或乙氧基；C6-18，较好的为C6-10芳基，如苯基、五氟苯基或萘基；卤原子；氰基；硝基；羟基；氨基；酰基；羰氧基；氧基羰基；亚氨基羰基、磺酰基、亚磺酰基、甲硅烷基或亚硫酰基。在Z1至Z4上可取代1至5个这样的取代基。
Z1至Z4上优选的芳基的例子是苯基、1-萘基、2-萘基、对三氟甲基苯基、2-乙基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2，3-二甲氧苯基、3，4-二甲氧苯基、3，5-二甲氧苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-苯基苯基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、2-甲基-1-萘基、4-氯-1-萘基、2-硝基-1-萘基或7-甲氧基-2-萘基。
Z1至Z4中优选的杂芳基的例子是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-甲基-2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、3-硝基-2-吡啶基、2-吡嗪基、4-嘧啶基、4-甲基-2-嘧啶基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、5-苯并噻吩基、2-喹啉基、4-喹啉基、6-喹啉基、8-喹啉基、5-硝基-8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、8-喹哪啶基、4-喹唑啉基、1-甲基-2-苯并咪唑基、2-苯并噻唑基、N-甲基-2-咔唑基、2-苯并呋喃基、N-甲基-4-吲哚基、N-甲基-5-吲哚基或4-甲氧基-9-吖啶基。
现在将列出一些用上述通式(I)至(III)表示的双亚磷酸酯化合物的例子。在如下结构式中，下列符号具有如下含义。
         Me或-                           甲基
                                乙基
        
Figure C9711086000142
                       叔丁基
                                叔戊基
        
Figure C9711086000144
                       1，1，2-三甲基丙基
Figure C9711086000151
Figure C9711086000181
Figure C9711086000191
Figure C9711086000201
Figure C9711086000211
Figure C9711086000221
Figure C9711086000231
Figure C9711086000251
Figure C9711086000271
Figure C9711086000291
Figure C9711086000301
Figure C9711086000311
Figure C9711086000321
Figure C9711086000341
Figure C9711086000351
Figure C9711086000361
Figure C9711086000371
Figure C9711086000381
Figure C9711086000391
Figure C9711086000401
Figure C9711086000411
Figure C9711086000431
Figure C9711086000441
Figure C9711086000451
Figure C9711086000461
Figure C9711086000501
Figure C9711086000511
Figure C9711086000531
Figure C9711086000551
Figure C9711086000561
Figure C9711086000581
Figure C9711086000591
Figure C9711086000601
Figure C9711086000611
Figure C9711086000631
Figure C9711086000651
Figure C9711086000661
Figure C9711086000671
Figure C9711086000681
通过使用如下通式(I-1)、(II-1)或(III-1)(通式(I-1)、(II-1)或(III-1)中，R11至R14、R21至R26或R31至R36分别与通式(I)、(II)或(III)中，R11至R14、R21至R26或R31至R36相同)表示的各有取代基的1，1’-联苯-2，2’-二酚、1，1’-联萘-2，2’-二酚或3，3’-联萘-2，2’-二酚的碱金属盐或碱土金属盐与如下通式(B-I)和/或(B-II)(式中Z1至Z4与通式(A)中的Z1至Z4相同)表示的磷化合物接触，可以制备上述通式(I)、(II)或(III)表示的双亚磷酸酯化合物。
Figure C9711086000701
分别用上述通式(I-1)、(II-1)和(III-1)表示的二醇金属盐中醇组分的具体例子包括2，2’-联苯二酚、3，3’-二甲氧基-5，5’-二甲基-2，2’-联苯二酚、3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-联苯二酚、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-2，2’-联苯二酚、3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚、3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯二酚、3，3’，5，5’-四叔戊基-2，2’-联苯二酚、3，3’，5，5’-四叔己基-2，2’-联苯二酚、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯二酚、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-2，2’-联苯二酚、3，3’-二叔丁基-5，5’-二叔丁氧基-2，2’-联苯二酚、3，3’，5，5’-四环辛基-2，2’-联苯二酚、1，1’-联萘-2，2’-二酚、3，3’-联萘-2，2’-二酚、3，3’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联萘-2，2’-二酚、1，1’，7，7’-四叔丁基-3，3’-联萘-2，2’-二酚。
通过使用通式(I-2)、(II-2)或(III-3)(式中，R11至R14、R21至R26或R31至R36分别与通式(I)、(II)或(III)中，R11至R14、R21至R26或R31至R36相同)表示的各有取代基的1，1’-联苯-2，2’-二酚、1，1’-联萘-2，2’-二酚或3，3’-联萘-2，2’-二酚在溶剂中，较好在惰性气氛(如氮气)中与碱金属化合物(如正丁基锂、Na、NaH或KH)或碱土金属化合物(如甲基溴化镁或溴化乙基镁)反应，可以制备上述通式(I-1)、(II-1)或(III-1)表示的亚联芳二酚(bisarylene)盐。
Figure C9711086000711
上述金属化合物的用量一般为每摩尔通式(I-2)、(II-2)和(III-2)表示的亚联芳二酚2摩尔。然而如有必要，可以用更大的量。可适用作溶剂的是醚，如四氢呋喃或乙醚；烃，如己烷或甲苯；含氮化合物，如吡啶、三乙胺或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺或其混合物。反应温度宜选在-70℃至溶剂沸点之间，较好的是-70℃至20℃。也可使用的方法是在反应的初始阶段使用低温，如-30℃至10℃，然后逐渐将温度升高至溶剂的沸点。从反应操作的角度来看，较好的是将正丁基锂或NaH用作金属化合物，将四氢呋喃用作溶剂来进行反应。反应时间一般可选择在1分钟到48小时，较好的是10分钟到4小时。
用通式(I-1)、(II-1)或(III-1)表示的化合物无需提纯，即以反应溶液形式就可用于以后的步骤。然而也可进行预处理，如用不良溶剂洗涤或用重结晶法分离。
一般在碱的存在下或没有碱的存在下，较好的是在惰性气氛中(如氮气)，使三氯化磷(PCl3)与酚或用通式Z1-OH、Z2-OH、Z3-OH或Z4-OH表示的羟基杂芳族化合物反应，可以制备用通式(B-I)或(B-II)表示的磷化合物，上述通式中Z1至Z4与通式(A)中Z1-Z4相同，反应可以溶剂中进行或不加溶剂。优选的是Z1和Z2、或Z3和Z4相同的磷化合物，因为这种化合物容易合成。因此，更优选的是Z1和Z2、和Z3和Z4分别相同的磷化合物。最优选的是Z1、Z2、Z3和Z4都相同的磷化合物。
用于制备上述磷化合物的碱的例子可以是含氮碱(如吡啶、三乙胺或二乙胺)或无机碱(如碳酸钠或碳酸钾)。从反应操作效率的角度来看，优选使用含氮碱。碱的用量一般为每摩尔PCl32摩尔。如碱的用量太大或太小，就会使不需要的副产物(亚磷酸酯，如P(OZ1)2(OZ2)、P(OZ1)(OZ2)2、P(OZ1)3和P(OZ2)3或二氯化合物，如Cl2P(OZ1))的量增加。
反应温度可以任意选择，然而当使用含氮碱时，优选在0-5℃之间的温度进行反应。反应时间可以选在1分钟至48小时，然而，优选的反应时间为5分钟到10小时。
当在碱的存在下进行反应时，反应过程中碱与氯化氢产生的副产物盐一般以固体形式存在于反应溶液中，但可以用一种方法(如过滤法)，较好在惰性气氛(如氮气)中将这种盐从反应体系中除去。当在没有碱的存在下进行反应时，可以向反应体系中鼓泡通入惰性气体(如氮气或氩气)将氯化氢副产物从反应体系中排除。
有时可以得到用通式(B-I)或(B-II)表示的氯二芳氧基膦与上述不需要的亚磷酸酯和二氯化合物的混合物，无需分离这些副产物就可将其用于下一步反应中。将用通式(B-I)或(B-II)表示的磷化合物与这些副产物分离的方法的例子是蒸馏法或使用脂族烃溶剂(如己烷或庚烷)的重结晶方法。
在合成用通式(B-I)或(B-II)表示的磷化合物过程中，可能得到亚磷酸酯(如P(OZ1)3)、一氯化合物(ClP(OZ1)2)、二氯化合物(Cl2P(OZ1))和PCl3的混合物。在这种情况下，可以用使反应溶液温度保持在或低于溶剂沸点的歧化方法，其中可任选地加入下述的催化剂，因为歧化方法可以提高所需一氯化合物的产量。另外，通过混合PCl3和P(OZ1)3(较好的PCl3/P(OZ1)3摩尔比＝0.5)，也可合成一氯化合物，如ClP(OZ1)2，混合过程中可以加热，也可以不加热反应溶液；所用的催化剂是ε-己内酰胺。也可使用的歧化催化剂是JP-A-52-42822中揭示的酰胺、JP-A-52-42823中所揭示的鏻盐、JP-A-53-23930中揭示的膦或氧化膦。
通过使用通式(I-1)、(II-1)或(III-1)表示的化合物与用通式(B-I)和/或(B-II)表示的化合物接触，可以合成用通式(I)、(II)或(III)表示的双亚磷酸酯。反应体系中可加，也可不加溶剂，反应温度至多为20℃，接触时间至少为1分钟。接触最好在惰性气氛(如氮气)中进行。合成所需双亚磷酸酯化合物的方法也可以是将用通式(I-1)、(II-1)或(III-1)表示的化合物与用通式(B-I)和/或(B-II)表示的化合物混合；混合时的温度至多为0℃，至多-30℃更佳、至多-50℃最佳；保持此温度的时间至少为1分钟，3-60分钟更佳；然后将温度逐渐升高。升温的速度宜选择为0.1℃/分至20℃/分。然而，优选的升温速度宜选择为0.5℃/分至10℃/分。反应溶剂的的例子可以是醚，如四氢呋喃、乙醚或二噁烷；烃，如己烷或甲苯；含氮化合物，如吡啶、三乙胺或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺或其混合物。溶剂的用量最好是溶解所需产物的最小用量，但也可使用更大的用量。
用通式(I)、(II)或(III)表示的双亚磷酸酯化合物的纯化方法的例子是柱色谱法、悬浮洗涤法或重结晶法。
所述的柱色谱法是一种将硅胶、氧化铝等用作填充材料的方法。用于柱色谱的洗脱溶液的例子是醚(如四氢呋喃或二噁烷)、脂肪烃(如己烷或庚烷)、芳烃(如甲苯或二甲苯)、卤代烃(如氯仿或二氯甲烷)、酯(如乙酸乙酯或乙酸甲酯)。这种溶液可以是一种溶剂或两种或多种溶剂的混合物，以适于提纯所需的产物。
所述的悬浮洗涤提纯法是在双亚磷酸酯合成反应完成后，用过滤法或用极性溶剂(如水)从反应溶液中除去产生的金属氯化物(MCl)副产物，然后将该溶液蒸发至干，将残余物放在一种溶剂(如乙腈、己烷或庚烷之类的脂肪烃；丙酮或二乙酮之类的酮；或甲醇或乙醇之类的醇)中搅拌，使不需要的副产物溶解于溶剂中，而使所需的产物不溶解于溶剂中，从而提纯了所需的产物。
所述的重结晶提纯法是在双亚磷酸酯合成反应完成后，用过滤法或用极性溶剂(如水)从反应溶液中除去产生的金属氯化物副产物，然后将该溶液蒸发至干，将残余物溶解在一种溶剂中，溶剂的用量为溶解该残余物所需的最少用量，然后进行冷却；或将该残余物溶解在一种可溶解它的溶剂中，然后加入一种不溶解或几乎不溶解所需双亚磷酸酯化合物的溶剂，如有必要再进行冷却，结果沉淀出固体。用过滤之类的方法分离出固体，再用不溶解该固体的溶剂进行洗涤。可溶解双亚磷酸酯化合物的溶剂的例子可以是芳烃(如苯、甲苯或二甲苯)或醚(如四氢呋喃或二噁烷)。除乙腈外，几乎不溶解所述双亚磷酸酯化合物的溶剂的例子还可以是己烷或庚烷之类的脂肪烃；丙酮或二乙酮之类的酮；或甲醇或乙醇之类的醇。
如果在与上述通式(A)中亚联芳基上氧原子相连接的碳原子相邻的碳原子上有立体位阻大的取代基(如叔丁基)，使用用通式(B)表示的化合物的合成方法是有效的。如果与用通式(I)、(II)或(III)表示的亚联芳基连接的两个氧原子空间上相互接近，而且在与上述亚联芳基上氧原子相连接的碳原子相邻的碳原子上有立体位阻大的取代基(如叔丁基)，则该方法特别有效。
在本发明中，如果用上述的新颖双亚磷酸酯化合物进行醛化反应，则可以同时满足所需产物的高反应速率和极好的选择性。
对用作本发明醛化反应中原料的烯烃化合物没有特别的限制，只要它是分子中至少具有一个烯烃双键的有机化合物。具体地说，它的例子可以是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、己二烯、辛烯、辛二烯、癸烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环己烯、低级烯烃混合物(如丙烯/丁烯混合物、1-丁烯/2-丁烯/异丁烯混合物或1-丁烯/2-丁烯/异丁烯/丁二烯混合物)、烯烃(如低级烯烃(如丙烯、正丁烯或异丁烯)的二聚物至四聚物之类的烯烃低聚物异构体混合物)或极性基团取代的烯烃(如丙烯腈、烯丙醇、1-羟基-2，7-辛二烯、3-羟基-1，7-辛二烯、油醇、1-甲氧基-2，7-辛二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或油酸甲酯)。
用作醛化反应催化剂或其前体的第VIII族金属化合物的例子包括第VIII族金属的氢化物、卤化物、有机盐、无机盐、氧化物、羰基化合物、胺化合物、烯烃配位化合物、膦配位化合物或亚磷酸酯配位化合物。具体的例子是钌化合物，如三氯化钌、氯化四胺羟基氯合钌或二氯三(三苯膦)合钌；钯化合物，如乙酸钯或氯化钯；锇化合物，如三氯化锇；铱化合物，如三氯化铱或羰基铱；铂化合物，如铂酸、六氯铂酸钠或铂酸钾；或钴化合物，如八羰基二钴或硬脂酸钴；或铑化合物，如三氯化铑、硝酸铑、乙酸铑、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、HRh(CO)(PPh3)3、[Rh(OAc)(CO)2]2、[Rh(μ-S(t-Bu))(CO)2]2、[RhCl(COD)]2，式中acac表示乙酰丙酮基，Ac表示乙酰基，COD表示1，5-环辛二烯，Ph表示苯基，t-Bu表示叔丁基。然而，VIII族金属化合物并不局限于这些具体的例子。
在本发明方法中，双亚磷酸酯化合物主要用于与上述VIII族金属化合物形成配合物。用由VIII族金属化合物与双亚磷酸酯化合物形成配合物的常规方法可以容易地制备含双亚磷酸酯化合物的VIII族金属配合物。在某些情况下，可以将VIII族金属化合物和双亚磷酸酯化合物加入醛化反应区，现场形成配合物。
对VIII族金属化合物的用量没有特别的限制，但从催化活性和工业可行性角度考虑存在一些限制。通常选择它的用量，使得醛化反应区中的浓度为每升反应溶剂或烯烃化合物中有0.05mg至5g，较好的为0.5mg至1g，按金属计。
对本发明的双亚磷酸酯化合物的用量也没有特别的限制，但进行适当的选择，可以获得好的催化活性和选择性。它的用量通常选择为每摩尔VIII族金属，0.001摩尔至500摩尔，0.1至100摩尔更佳。
醛化反应不一定要使用反应溶剂。然而根据具体情况，可以使用对醛化反应惰性的溶剂。优选溶剂的具体例子包括芳烃化合物，如甲苯、二甲苯和十二烷基苯；酮，如丙酮、二乙酮和甲乙酮；醚，如四氢呋喃和二噁烷；酯，如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二正辛酯；醛化反应中产生的高沸点副产物组分，如醛的缩合产物；和用作反应原料的烯烃化合物。
本发明中的醛化反应条件可以与通常使用的醛化反应条件相同。即反应温度一般选择为15至200℃，50至150℃更佳；CO分压和H2分压一般选择为0.001至200大气压，0.1至100大气压较佳，1-50大气压更佳；氢气与一氧化碳的摩尔比(H2/CO)通常选择为10/1至1/10，1/1至1/6更佳。醛化反应体系可以是如在搅拌型反应器或鼓泡柱式反应器中进行的连续体系或分批体系。
在使用用通式(I)、(II)或(III)表示的本发明双亚磷酸酯化合物的醛化反应体系中，用蒸馏之类的方法分离生成的醛后，可以将含VIII族金属和双亚磷酸酯化合物的回收溶液再用于进行烯烃化合物的醛化反应。另外，如果烯烃化合物能连续地转化成醛，而且分离部分或全部生成的醛，则可将残留的液体连续循环到醛化反应器中。
现在，参照实施例对本发明作更详细的描述。然而，应该理解本发明决不受这些具体实施例的限制。
制备双亚磷酸酯化合物
实施例1
在0℃和搅拌下，在氮气氛中将苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)和吡啶(5.35克，67.6毫摩尔)的甲苯(约200毫升)溶液滴加到三氯化磷(4.64克，33.8毫摩尔)的甲苯(约400毫升)溶液中，历时约2.5小时。然后过滤掉盐酸吡啶副产物固体，蒸掉溶剂，将滤液浓缩至约50毫升，得到ClP(OPh)2的甲苯溶液。另外，在0℃和氮气氛中将溶解在己烷中的正丁基锂(20.1毫升，33.8毫摩尔)滴加在3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚(6.94克，16.9毫摩尔)的四氢呋喃(约50毫升)溶液中，然后加热回流约1小时，获得3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚的二锂盐。然后在-70℃和搅拌下及在氮气氛中将溶解在四氢呋喃中的3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚二锂盐滴加到前述的含有ClP(OPh)2的甲苯溶液中，历时30分钟。滴加完后，将反应溶液升温到0℃，升温速度为1.2℃/分。过滤掉LiCl副产物固体，对滤液进行真空蒸馏，得到残余的液体。对该液体进行硅胶柱色谱(展开剂：甲苯/己烷＝约1/5)，得到仅含双亚磷酸酯(1)的溶液，减压蒸馏掉溶剂，得到3.06克(产率：21.5％)无色固体粉末。
实施例2
除了用2-甲基苯酚(6.87克，59.9毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)，三氯化磷的用量为4.36克(31.8毫摩尔)，吡啶的用量为5.02克(59.9毫摩尔)，3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚的用量为6.52克(15.9毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为18.8毫升(31.8毫摩尔)，以及用于硅胶柱色谱的展开剂的混合比例改成甲苯/己烷＝约1/10以外，按实施例1相同的方法制得3.88克(产率：27.2％)双亚磷酸酯(2)白色固体粉末。
实施例3
除了用3-甲基苯酚(7.54克，69.7毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)，三氯化磷的用量为4.79克(34.9毫摩尔)，吡啶的用量为5.51克(71.8毫摩尔)，3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚的用量为7.16克(17.4毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为20.6毫升(34.9毫摩尔)，以及用于硅胶柱色谱的展开剂的混合比例改成甲苯/己烷＝约1/4以外，按实施例1相同的方法制得1.96克(产率：12.5％)双亚磷酸酯(3)无色油状液体。
实施例4
除了用4-甲基苯酚(6.76克，62.6毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)，三氯化磷的用量为4.30克(31.3毫摩尔)，吡啶的用量为4.95克(62.6毫摩尔)，3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚的用量为6.42克(15.6毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为18.5毫升(31.3毫摩尔)，以及用于硅胶柱色谱的展开剂的混合比例改成甲苯/己烷＝约1/4以外，按实施例1相同的方法制得2.04克(产率：14.5％)双亚磷酸酯(4)无色油状液体。
实施例5
除了用2，5-二甲基苯酚(8.77克，71.8毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)，三氯化磷的用量为4.93克(35.9毫摩尔)，吡啶的用量为5.68克(71.8毫摩尔)，3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚的用量为7.37克(18.0毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为21.2毫升(35.9毫摩尔)以外，按实施例1相同的方法制得1.80克(产率：10.5％)双亚磷酸酯(5)白色固体粉末。
实施例6
除了用3，5-二甲基苯酚(8.81，72.1毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)，三氯化磷的用量为4.95克(36.1毫摩尔)，吡啶的用量为5.71克(72.1毫摩尔)，3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚的用量为7.40克(18.0毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为21.3毫升(36.1毫摩尔)，以及用于硅胶柱色谱的展开剂的混合比例改成甲苯/己烷＝约1/4以外，按实施例1相同的方法制得4.24克(产率：20.8％)双亚磷酸酯(6)白色固体粉末。
实施例7
除了用4-苯基苯酚(10.80克，63.4毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)，三氯化磷的用量为4.36克(31.7毫摩尔)，吡啶的用量为5.02克(63.4毫摩尔)，3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚的用量为6.51克(15.9毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为18.8毫升(31.7毫摩尔)，以及用于硅胶柱色谱的展开剂的混合比例改成甲苯/己烷＝约1/3以外，按实施例1相同的方法制得2.16克(产率：12.0％)双亚磷酸酯(7)白色固体粉末。
实施例8
除了用2-萘酚(9.44克，65.5毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)，三氯化磷的用量为4.50克(32.8毫摩尔)，吡啶的用量为5.18克(65.5毫摩尔)，3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚的用量为6.73克(16.4毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为19.4毫升(21.8毫摩尔)以外，按实施例1相同的方法制得2.50克(产率：14.6％)双亚磷酸酯(8)白色固体粉末。
实施例9
除了用1-萘酚(10.26克，71.1毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)，三氯化磷的用量为4.88克(35.6毫摩尔)，吡啶的用量为5.63克(71.1毫摩尔)，3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚的用量为7.30克(17.8毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为21.0毫升(35.6毫摩尔)以外，按实施例1相同的方法制得6.90克(产率：37.2％)双亚磷酸酯(9)白色固体粉末。
实施例10
除了用2-甲基苯酚(3.47克，32.0毫摩尔)和3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯二酚(3.51克，8.0毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)和3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚(6.94克，16.9毫摩尔)，三氯化磷的用量为2.20克(16.0毫摩尔)，吡啶的用量为2.53克(32.0毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为9.5毫升(16.0毫摩尔)，以及用于硅胶柱色谱的展开剂的混合比例改成甲苯/己烷＝约1/10以外，按实施例1相同的方法制得0.9克(产率：12.1％)双亚磷酸酯(10)白色固体粉末。
实施例11
除了用1-萘酚(9.18克，63.6毫摩尔)和3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯二酚(6.98克，15.9毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)和3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚(6.94克，16.9毫摩尔)，三氯化磷的用量为4.37克(31.8毫摩尔)，吡啶的用量为5.03克(63.6毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为18.8毫升(31.8毫摩尔)以外，按实施例1相同的方法制得6.3克(产率：36.9％)双亚磷酸酯(11)白色固体粉末。
实施例12
在0℃和搅拌下及在氮气氛中将2-萘酚(25.00克，173.5毫摩尔)和吡啶(13.72克，173.5毫摩尔)的甲苯(约340毫升)溶液滴加到三氯化磷(11.92克，86.8毫摩尔)的甲苯(约170毫升)溶液中，历时1.0小时。然后过滤掉盐酸吡啶副产物固体。蒸去溶剂，减压干燥残余物，得到白色固体(30克)。将这种固体加热溶解在300毫升己烷中后，将其冷却至室温，以纯化氯-二(2-萘氧基)膦(纯度：98.9％，16.9克)。另外，在室温和氮气氛下将溶解在己烷中的正丁基锂(21.9毫升，37.0毫摩尔)滴加到3，3’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联萘-2，2’-二酚(9.00克，17.6毫摩尔)在四氢喃喃(100毫升)的溶液中，然后加热回流约12小时。然后让混合物冷却至室温，丢弃上清液，用四氢呋喃将沉淀物洗三遍，减压干燥后得到3，3’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联萘-2，2’-二酚的二锂盐淡黄色固体。然后在-78℃和搅拌下及在氮气氛中将溶解在N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(16毫升)中的3，3’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联萘-2，2’-二酚二锂盐(2.11克，4.04毫摩尔)滴加到前述的氯-二(-2-萘氧基)膦(2.70克，7.65毫摩尔)的四氢呋喃溶液中(16毫升)，历时约60分钟。滴加完后，让反应溶液升温至15℃，升温速度约为1.2℃/分。然后对滤液进行真空蒸馏，得到残余液体，对该液体进行硅胶柱色谱分离(展开剂：甲苯/己烷＝约1/9)，得到仅含双亚磷酸酯(12)的溶液，减压蒸馏掉溶剂后得到0.57克(产率12.3％)白色固体粉末。
实施例13
除了用2-萘酚(10.60克，73.5毫摩尔)和3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯二酚(4.66克，13.0毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)和3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚(6.94克，16.9毫摩尔)，三氯化磷的用量为5.10克(37.1毫摩尔)，吡啶的用量为5.80克(73.3毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为15.4毫升(26.0毫摩尔)，以及用于硅胶柱色谱的展开剂的混合比例改成氯仿/己烷＝约1/1以外，按实施例1相同的方法制得1.30克(产率：10.2％)双亚磷酸酯(13)白色固体粉末。
实施例14
除了用1-萘酚(8.61克，59.8毫摩尔)和3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯二酚(5.35克，14.9毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)和3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚(6.94克，16.9毫摩尔)，三氯化磷的用量为4.10克(29.9毫摩尔)，吡啶的用量为4.72克(59.8毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为17.7毫升(29.9毫摩尔)以及用水洗、甲醇悬浮洗涤、过滤掉溶剂后真空干燥代替用硅胶柱色谱(展开剂：甲苯/己烷＝约1/5)提纯以外，按实施例1相同的方法制得2.44克(产率：16.5％)双亚磷酸酯(14)白色固体粉末。
用31P-NMR、1H-NMR(Unity 300型，Valian公司制造)和元素分析证实实施例1-14中制得的双亚磷酸酯化合物具有如下(1)-(14)的结构。分析数据总结在表1和2中。
Figure C9711086000791
Figure C9711086000801
                                     表  1
 双亚磷酸酯    31PNMR(ppm)a 1HNMR(ppm)
    (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)     131.8137.4132.8132.2137.4133.9131.1 1.22(18H，s)，1.61(18H，s)，6.72～7.12(20H，m)，7.49(2H，d，J＝2.61Hz)，7.64(2H，d，J＝2.61Hz)1.13(18H，s)，1.67(18H，s)，1.80(6H，s)，2.20(6H，s)，6.72～7.07(16H，m)，7.44(1H，s)，7.46(1H，s)，7.56(1H，s)，7.57(1H，s)1.22(18H，s)，1.67(18H，s)，1.95(6H，s)，2.01(6H，s)，6.60～7.11(16H，m)，7.49(2H，d，J＝2.6Hz)，7.65(2H，d，J＝2.6Hz)1.25(18H，s)，1.67(18H，s)，1.96(6H，s)，1.99(6H，s)，6.75～7.09(16H，m)，7.53(2H，d，J＝2.4Hz)，7.67(2H，d，J＝2.4Hz)1.10(18H，s)，1.72(18H，s)，1.76(6H，s)，1.90(6H，s)，2.15(6H，s)，2.23(6H，s)，6.55～7.12(12H，m)，7.36(2H，d，J＝2.6Hz)，7.59(2H，d，J＝2.6Hz)1.21(18H，s)，1.73(18H，s)，1.97(12H，s)，2.03(12H，s)，6.49(4H，d，J＝11.7Hz)，6.57(4H，s)，6.92(4H，s)，7.49(2H，d，J＝2.5Hz)，7.67(2H，d，J＝2.5Hz)1.22(18H，s)，1.66(18H，s)，6.99～7.30(36H，m)，7.55(2H，d，J＝2.4Hz)，7.68(2H，d，J＝2.4Hz)
a)化学位移以磷酸苯酯为基准。
                                       表1(续)
双亚磷酸酯   31PNMR(ppm)a   1HNMR(ppm)
    (8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)     131.7136.5130.3131.1127.2134.2136.8   1.17(18H，s)，1.67(18H，s)，7.10～7.71(32H，m)0.80(18H，s)，1.72(18H，s)，6.81～7.79(30H，m)，8.53(2H，s)1.29(18H，s)，1.60(18H，s)，1.88(6H，s)，1.99(6H，s)，2.28(6H，s)，6.65～6.91(14H，m)，7.06(2H，d，J＝10.1Hz)，7.39(2H，d，J＝10.1Hz)，7.71(2H，s)1.20(18H，s)，1.71(18H，s)，2.23(6H，s)，6.87～7.26(18H，s)，7.43～7.48(4H，m)，7.56(2H，d，J＝7.9Hz)，7.80(2H，s)，8.11(2H，d，J＝7.9Hz)，8.21～8.25(2H，m)1.21(18H，s)，1.53(18H，s)，6.49(2H，dd，J＝9.0，2.4Hz)，6.84～6.87(2H，m)，7.09～7.48(24H，m)，7.58～7.65(6H，m)，7.86(2H，s)1.40(18H，s)，3.40(6H，s)，6.60(2H，s)，6.92(2H，s)，7.00～7.78(24H，m)没有测量
a)化学位移以磷酸苯酯为基准。
                             表  2
双亚磷酸酯                                元素分析(％)a)
       C         H         Pb)
    (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)   74.27(74.09)75.27(74.81)75.02(74.81)74.23(74.81)75.71(75.45)74.58(75.45)79.65(79.56)78.34(78.29)78.46(78.29)75.28(75.14)78.73(78.48)80.17(79.84)75.05(75.14)—————c)     7.15(7.17)7.83(7.62)7.68(7.62)7.28(7.62)81.8(8.02)8.10(8.02)6.64(6.68)6.53(6.57)6.73(6.57)7.83(7.83)6.74(6.77)6.32(6.35)5.76(5.70)————c)     7.46(7.35)6.47(6.89)6.68(6.89)7.00(6.89)6.18(6.49)6.35(6.49)5.06(5.40)5.94(5.94)5.80(5.94)6.45(6.68)5.58(5.78)5.04(5.426.19(6.25)————c)
a)括号中的是计算值
b)XRF测量
c)没有测量
对比例1
在0℃和搅拌下将3，3’，6，6’-四叔丁基-1，1’-联萘-2，2’-二酚(2.90克，5.67毫摩尔)和吡啶(9.01克，113.4毫摩尔)的四氢呋喃(39毫升)溶液滴加到实施例12中纯化的氯-二(2-萘氧基)膦(4.03克，11.4毫摩尔)的四氢呋喃(19毫升)溶液中，历时约20分钟。滴加完后，将混合物在室温下搅拌2小时。过滤掉LiCl副产物固体。对滤液进行真空蒸馏，得到残余液体。但是，该残余液体根本不含双亚磷酸酯(12)，而是得到如下化合物(C)(产率：21％)、(D)(产率：22％)和(E)(产率：57％)。
Figure C9711086000851
醛化反应
实施例15
在氮气氛中，向内容量为200毫升的顶底搅拌型不锈钢高压釜中加入55毫升甲苯溶剂、5毫升正庚烷(内标物)、39.4毫克[Rh(OAc)(COD)]2和491.6毫克双亚磷酸酯(1)(P/Rh的摩尔比＝8.0)，然后将高压釜密封。用10kg/cm2G的氮气将高压釜的内部吹扫三遍，然后将压力降低至0kg/cm2G氮气。再加入4.5克的丙烯。升温至70℃，立即通入合成气(H2/CO＝1)，使总压力变成9kg/cm2G(包括丙烯本身的压力)，引发反应。反应连续进行80分钟，同时经第二个压力控制器用压力蓄力器补偿反应过程中消耗的合成气，使反应器中的总压力一直保持在9kg/cm2G。反应完成后，将反应器冷却至室温，收集反应器中的气相和液相，用气相色谱法对各组分进行分析。反应速率常数(k)为3.0/小时。C4醛的产率为95.8％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为43.5。
实施例16
除了在氮气氛下加入524.4毫克双亚磷酸酯(2)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为90分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为2.6/小时。C4醛的产率为96.0％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为96.7。
实施例17
除了在氮气氛下加入557.1毫克双亚磷酸酯(3)(P/Rh的摩尔比：8.2)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为75分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为2.4/小时。C4醛的产率为95.1％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为39.3。
实施例18
除了在氮气氛下加入527.5毫克双亚磷酸酯(4)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为85分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为2.3/小时。C4醛的产率为93.9％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为39.4。
实施例19
除了在氮气氛下加入557.1毫克双亚磷酸酯(5)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为120分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为2.0/小时。C4醛的产率为96.0％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为147.3。
实施例20
除了在氮气氛下加入557.1毫克双亚磷酸酯(6)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为80分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为2.6/小时。C4醛的产率为94.9％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为32.9。
实施例21
除了在氮气氛下加入669.2毫克双亚磷酸酯(7)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为65分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为3.2/小时。C4醛的产率为95.0％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为44.6。
实施例22
除了在氮气氛下加入608.4毫克双亚磷酸酯(8)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为60分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为4.1/小时。C4醛的产率为95.4％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为44.0。
实施例23
除了在氮气氛下加入608.4毫克双亚磷酸酯(9)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为70分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为3.8/小时。C4醛的产率为96.5％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为113.7。
实施例24
除了在氮气氛下加入540.7毫克双亚磷酸酯(10)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为75分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为3.2/小时。C4醛的产率为93.2％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为35.5。
实施例25
除了在氮气氛下加入624.8毫克双亚磷酸酯(11)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为60分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为4.0/小时。C4醛的产率为94.3％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为66.8。
实施例26
除了在氮气氛下加入333.4毫克双亚磷酸酯(12)和19.7毫克[Rh(OAc)(COD)]2(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为78分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为2.7/小时。C4醛的产率为96.0％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为21.7。
实施例27
除了在氮气氛下加入578.0毫克双亚磷酸酯(13)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为75分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为2.5/小时。C4醛的产率为92.8％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为72.0。
实施例28
除了在氮气氛下加入578.0毫克双亚磷酸酯(14)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为60分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为2.7/小时。C4醛的产率为93.8％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为160.5。
对比例2
除了在氮气氛下加入393.5毫克具有如下通式的双亚磷酸酯(F)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为115分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为1.8/小时。C4醛的产率为95.0％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为9.8。
实施例15-28和对比例2的结果列于表3中。
                                   表3
  双亚磷酸酯  反应温度(℃)  反应速率常数(/小时)    C4-醛(产率：％)    C4-醛(正/异比)
实施例15    (1)     70     3.0     95.8     43.5
实施例16    (2)     70     2.6     96.0     96.7
实施例17    (3)     70     2.4     95.1     39.3
实施例18    (4)     70     2.3     93.9     39.4
实施例19    (5)     70     2.0     96.0     147.3
实施例20    (6)     70     2.6     94.9     32.9
实施例21    (7)     70     3.2     95.0     44.6
实施例22    (8)     70     4.1     95.4     44.0
实施例23    (9)     70     3.8     96.5     113.7
实施例24    (10)     70     3.2     93.2     35.5
实施例25    (11)     70     4.0     94.3     66.8
实施例26    (12)     70     2.7*     96.0     21.7
实施例27    (13)     70     2.5     92.8     72.0
实施例28    (14)     70     2.7     93.8     160.5
对比例2  (对比例1)     70     1.8     95.0     9.8
*Rh的浓度为其它实施例中的一半。
实施例29
在0℃和搅拌下及在氮气氛中将6-羟基喹啉(4.50克，30.38毫摩尔)和三乙胺(7.685克，75.95毫摩尔)的四氢呋喃(约130毫升)溶液滴加到三氯化磷(2.086克，15.19毫摩尔)的四氢呋喃(约100毫升)溶液中，历时约1.5小时。然后过滤掉盐酸三乙胺副产物固体，蒸掉溶剂，得到一种黄色的油。向该残余物中加入甲苯(20毫升)，得到含ClP(OC9H6N)2的甲苯溶液。另外，在0℃和氮气氛中将溶解在己烷中的正丁基锂(5.99毫升，10.52毫摩尔)滴加在3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚(2.078克，5.06毫摩尔)的四氢呋喃(约50毫升)溶液中，然后加热回流约1小时，获得3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚的二锂盐。然后在-70℃和搅拌下及在氮气氛中将溶解在四氢呋喃中的3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚二锂盐滴加到前面制得的含有ClP(OC9H6N)2的甲苯溶液中，历时90分钟。滴加完后，将反应溶液升温到0℃，升温速度为1.2℃/分。然后将约一半的反应溶液减压浓缩，萃取残余物，并用甲苯/水体系洗涤。甲苯层用无水硫酸镁干燥，蒸馏掉溶剂后得到约6克油。加入乙腈，形成均相溶液，让其在-20℃放置过夜，最后得到1.25克(产率：23.6％)所需的双亚磷酸酯(158)几乎为白色的固体粉末。
31P-NMR(CDCl3)δ130.9(以磷酸苯酯为基准)
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.2(18H，s)，1.42(18H，s)，7.1～7.3(14H，m)，7.5(2H，m)，7.66(2H，m)，7.8～7.95(6H，m)，8.75(2H，m)，8.80(2H，m)
实施例30
在0℃和搅拌下及在氮气氛中将6-羟基喹啉(4.676克，31.21毫摩尔)和三乙胺(8.40克，83.0毫摩尔)的四氢呋喃(约130毫升)溶液滴加到三氯化磷(2.457克，17.89毫摩尔)的四氢呋喃(约100毫升)溶液中，历时约1.5小时。然后在85℃的油浴中将该混合物搅拌20小时。然后过滤掉盐酸三乙胺副产物固体，将所得含ClP(OC9H6N)2溶液浓缩至约80毫升。另外，在0℃和氮气氛中将溶解在己烷中的正丁基锂(10.6毫升，16.5毫摩尔)滴加在3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯二酚(3.532克，8.05毫摩尔)的四氢呋喃(约30毫升)溶液中，然后加热回流约1小时，获得3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯二酚的二锂盐。然后在-70℃和搅拌下及在氮气氛中将溶解在四氢呋喃中的3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯二酚二锂盐滴加到前面制得的含有ClP(OC9H6N)2的四氢呋喃溶液中，历时15分钟。滴加完后，将反应溶液升温到室温，升温速度为0.6℃/分。然后减压蒸馏掉反应溶液中的溶剂，萃取残余物，并用甲苯/水体系洗涤。甲苯层用无水硫酸钠干燥，蒸馏掉溶剂后得到一种棕色的油。加入乙腈，过滤掉生成的白色沉淀。然后减压蒸馏掉滤液中的溶剂。将残余物溶解在少量的氯仿中，加入己烷。搅拌下将混合物冷却至-30℃。丢弃上清液。将所得的橡胶状物质溶解在少量的乙腈中，并过滤掉不需要的物质。将滤液减压蒸发至干。最后得到0.676克(产率：7.8％)所需的双亚磷酸酯(177)黄白色固体粉末。
31P-NMR(CDCl3)δ125.75(以磷酸苯酯为基准)
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ1.31(18H，s)，1.46(18H，s)，2.13(6H，s)，7.06(2H，s)7.08～7.14(14H，m)，7.16～7.20(14H，m)，7.28～7.32(2H，m)，7.54(2H，d，J＝3.8Hz)，7.60(2H，s)，7.68(2H，d，J＝3.8Hz)，7.84～7.91(4H，m)，8.67(2H，dd，J＝1.7，0.7Hz)，8.79(2H，dd，J＝1.7，0.7Hz)。
用31P-NMR、1H-NMR(Unity 300型，Valian公司制造)证实实施例29和30中制得的双亚磷酸酯化合物具有如下(158)和(177)的结构。
醛化反应
实施例31
在氮气氛中，向内容量为200毫升的顶底搅拌型不锈钢高压釜中加入55毫升甲苯溶剂、5毫升正庚烷(内标物)、19.8毫克[Rh(OAc)(COD)]2和307.0毫克双亚磷酸酯(158)(P/Rh的摩尔比＝8.0)，然后将高压釜密封。用10kg/cm2G的氮气将高压釜的内部吹扫三遍，然后将压力降低至0kg/cm2G氮气。再加入4.5克的丙烯。升温至70℃，立即通入合成气(H2/CO＝1)，使高压釜中总压力变成9kg/cm2G(包括丙烯本身的压力)，引发反应。反应连续进行80分钟，同时经第二个压力控制器用压力蓄力器补偿反应过程中消耗的合成气，使反应器中的总压力一直保持在9kg/cm2G。反应完成后，将反应器冷却至室温，收集反应器中的气相和液相，用气相色谱法对各组分进行分析。反应速率常数(k)为3.21/小时。C4醛的产率为96.5％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为49.0。
实施例32
除了在氮气氛下加入313.8毫克双亚磷酸酯(177)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替307.8毫克双亚磷酸酯(158)，以及将反应时间改为45分钟以外，按实施例31相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为3.12/小时。C4醛的产率为90.3％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为15.0。
制备双亚磷酸酯化合物
实施例33
除了用1-甲基-2-萘酚(3.81克，24.1毫摩尔)和3，3’，5，5’-四叔丁基-6，6’-二甲基-2，2’-联苯二酚(2.64克，6.0毫摩尔)代替苯酚(6.36克，67.6毫摩尔)和3，3’，5，5’-四叔丁基-2，2’-联苯二酚(6.94克，16.9毫摩尔)，三氯化磷的用量为1.74克(12.7毫摩尔)，吡啶的用量为2.18克(27.6毫摩尔)，溶解在己烷中的正丁基锂的用量为7.9毫升(12.3毫摩尔)以外，按实施例1相同的方法制得2.3克(产率：33.7％)双亚磷酸酯(254)白色固体粉末。
31P-NMRδ130.1(以磷酸苯酯为基准)
1H-NMRδ1.25(18H，s)，1.43(18H，s)，2.10(6H，s)，2.11(6H，s)2.15(6H，s)，7.15(2H，d，J＝8.7Hz)，7.21(2H，d，J＝9.0Hz)，7.27～7.31(4H，m)，7.33～7.41(4H，m)，7.45(2H，d，J＝9.0Hz)，7.55～7.57(4H，m)，7.68～7.74(8H，m)。
用31P-NMR、1H-NMR(Unity 300型，Valian公司制造)证实实施例33中制得的双亚磷酸酯化合物具有如下(254)的结构。
醛化反应
实施例34
除了在氮气氛下加入658.2毫克双亚磷酸酯(254)(P/Rh的摩尔比：8.0)代替491.6毫克双亚磷酸酯(1)，以及将反应时间改为75分钟以外，按实施例15相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为2.2/小时。C4醛的产率为92.1％，所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为53.1。
实施例35
除了将反应温度改为80℃以外，按实施例22相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为7.3/小时。(C4醛的产率为95.1％，)所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为40.7。
实施例36
除了将P/Rh的摩尔比改成4以外，按实施例22相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为5.4/小时。所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为44.2。
实施例37
除了将P/Rh的摩尔比改成20以外，按实施例22相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为5.6/小时。所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为42.5。
实施例38
除了将P/Rh的摩尔比改成4以外，按实施例25相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为4.0/小时。所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为76.3。
实施例39
除了将P/Rh的摩尔比改成20以外，按实施例25相同的方法进行丙烯的醛化反应。反应速率常数(k)为4.0/小时。所需正丁醛和异丁醛的比率(n/i)为77.1。
本发明的双亚磷酸酯化合物是一种新颖的化合物，它可用作各种有机反应(如氢化反应、醛化反应、氢氰化反应、加氢羧基化反应、加氢酰胺化反应、加氢酯化反应和醇醛缩合反应)的均相金属催化剂的构成组分。
另外，用本发明方法可以简单、工业规模地生产用常规方法不能高产率地制得的双亚磷酸酯。
通过将具有特定结构的双亚磷酸酯化合物用作本发明醛化方法中的催化剂组分，不仅可以获得高的催化活性，而且对于醛异构体还可获得极高的选择性。因此，醛化反应可以工业规模地方便地进行。

Claims (15)

1.一种用如下通式(A)表示的双亚磷酸酯化合物：
式中-Ar-Ar-是用如下通式(A-I)至(A-III)中任何一个表示的亚联芳基，Z1至Z4分别为可能具有取代基的C4-20芳基或杂芳基，Z1至Z4中邻接于与氧原子相连接的碳原子的芳环碳原子上的所有取代基都是C0-2基，每一对Z1和Z2以及Z3和Z4都不相连接，
Figure C9711086000022
式中每一个与其它R11无关的R11为C3-20烷基，每一个彼此无关的R12至R14为氢原子、C1-20烷基、C1-20烷氧基、氰基、羟基或卤原子，
Figure C9711086000023
式中每一个与其它R21无关的R21与通式(A-I)中的R11相同，每一个彼此无关的R22至R26与通式(A-I)中的R12至R14相同，
Figure C9711086000024
式中每一个与其它R31无关的R31与通式(A-I)中的R11相同，每一个彼此无关的R32至R36与通式(A-I)中的R12至R14相同。
2.如权利要求1所述的双亚磷酸酯化合物，其特征在于它用如下通式(I)表示：
式中，R11至R14和Z1至Z4与通式(A)中的定义相同。
3.如权利要求1所述的双亚磷酸酯化合物，其特征在于它用如下通式(II)表示：
Figure C9711086000032
式中，R21至R26和Z1至Z4与通式(A)中的定义相同。
4.如权利要求1所述的双亚磷酸酯化合物，其特征在于它用如下通式(III)表示：
式中，R31至R36和Z1至Z4与通式(A)中的定义相同。
5.如权利要求2所述的双亚磷酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的每一个R11是C4-20叔烷基。
6.如权利要求3所述的双亚磷酸酯化合物，其特征在于通式(II)中的每一个R21是C4-20叔烷基。
7.如权利要求4所述的双亚磷酸酯化合物，其特征在于通式(III)中的每一个R31是C4-20叔烷基。
8.一种用如下通式(A)表示的双亚磷酸酯化合物的制备方法：
Figure C9711086000041
式中-Ar-Ar-是用如下通式(A-I)至(A-III)中任何一个表示的亚联芳基，Z1至Z4分别为可能具有取代基的C4-20芳基或杂芳基，Z1至Z4中邻接于与氧原子相连接的碳原子的芳环碳原子上的所有取代基都是C0-2基，每一对Z1和Z2以及Z3和Z4都不相连接，
Figure C9711086000042
式中每一个与其它R11无关的R11为C3-20烷基，每一个彼此无关的R12至R14为氢原子、C1-20烷基、C1-20烷氧基、氰基、羟基或卤原子，
式中每一个与其它R21无关的R21与通式(A-I)中的R11相同，每一个彼此无关的R22至R26与通式(A-I)中的R12至R14相同，
Figure C9711086000051
式中每一个与其它R31无关的R31与通式(A-I)中的R11相同，每一个彼此无关的R32至R36与通式(A-I)中的R12至R14相同，其特征在于该方法包括使如下通式(B)的化合物与如下通式(B-I)和/或(B-II)表示的磷化合物接触的步骤：
                  MO-Ar-Ar-OM                 (B)
式中-Ar-Ar-与上述通式(A)中定义相同，M是碱金属或碱土金属，
Figure C9711086000052
式中Z1至Z4的定义与上述通式(A)中相同；
接触温度至多为20℃，接触时间至少为1分钟。
9.一种用于生产醛的醛化方法，该方法是在选自元素周期表第8-10族金属化合物的存在下使烯烃化合物与一氧化碳和氢气反应，其特征在于该反应在用如下通式(A)表示的双亚磷酸酯化合物的存在下进行：
Figure C9711086000053
式中-Ar-Ar-是用如下通式(A-I)至(A-III)中任何一个表示的亚联芳基，Z1至Z4分别为可能具有取代基的C4-20芳基或杂芳基，Z1至Z4中邻接于与氧原子相连接的碳原子的芳环碳原子上的所有取代基都是C0-2基，每一对Z1和Z2以及Z3和Z4都不相连接，
Figure C9711086000054
式中每一个与其它R11无关的R11为C3-20烷基，每一个彼此无关的R12至R14为氢原子、C1-20烷基、C1-20烷氧基、氰基、羟基或卤原子，
Figure C9711086000061
式中每一个与其它R21无关的R21与通式(A-I)中的R11相同，每一个彼此无关的R22至R26与通式(A-I)中的R12至R14相同，
式中每一个与其它R31无关的R31与通式(A-I)中的R11相同，每一个彼此无关的R32至R36与通式(A-I)中的R12至R14相同。
10.如权利要求9所述的醛化方法，其特征在于该反应在用如下通式(I)表示的双亚磷酸酯化合物的存在下进行：
Figure C9711086000063
式中，R11至R14和Z1至Z4与通式(A)中的定义相同。
11.如权利要求9所述的醛化方法，其特征在于该反应在用如下通式(II)表示的双亚磷酸酯化合物的存在下进行：
Figure C9711086000071
式中，R21至R26和Z1至Z4与通式(A)中的定义相同。
12.如权利要求9所述的醛化方法，其特征在于该反应在用如下通式(III)表示的双亚磷酸酯化合物的存在下进行：
Figure C9711086000072
式中，R31至R36和Z1至Z4与通式(A)中的定义相同。
13.如权利要求9所述的醛化方法，其特征在于该反应在用如下通式(I)表示的双亚磷酸酯化合物的存在下进行：
Figure C9711086000073
式中，R11是C4-20叔烷基，R12至R14和Z1至Z4与通式(A)中的定义相同。
14.如权利要求9所述的醛化方法，其特征在于该反应在用如下通式(II)表示的双亚磷酸酯化合物的存在下进行：
Figure C9711086000081
式中，R21是C4-20叔烷基，R22至R26和Z1至Z4与通式(A)中的定义相同。
15.如权利要求9所述的醛化方法，其特征在于该反应在用如下通式(III)表示的双亚磷酸酯化合物的存在下进行：
Figure C9711086000082
式中，R31是C4-20叔烷基，R32至R36和Z1至Z4与通式(A)中的定义相同。
CN97110860A 1996-04-30 1997-04-30 双亚磷酸酯化合物及其制造方法和使用它的醛化方法 Expired - Lifetime CN1087298C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10918596 1996-04-30
JP109186/96 1996-04-30
JP109185/96 1996-04-30
JP10918696 1996-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1167769A CN1167769A (zh) 1997-12-17
CN1087298C true CN1087298C (zh) 2002-07-10

Family

ID=26448969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97110860A Expired - Lifetime CN1087298C (zh) 1996-04-30 1997-04-30 双亚磷酸酯化合物及其制造方法和使用它的醛化方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5910600A (zh)
CN (1) CN1087298C (zh)
BR (1) BR9701970A (zh)
DE (1) DE19717359B4 (zh)
ID (1) ID19009A (zh)
IN (2) IN188835B (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986374B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
CN100360496C (zh) 1999-09-20 2008-01-09 因维斯塔技术有限公司 多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法
US6307107B1 (en) 1999-09-20 2001-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
US6515161B1 (en) 1999-09-20 2003-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process utilizing multidentate phosphite ligands
US6380421B1 (en) 1999-09-20 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
US6610891B1 (en) 1999-12-03 2003-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of producing aldehydes
BR0116914B1 (pt) * 2001-03-08 2012-05-15 processo para a produção de aldeìdos.
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
WO2004078766A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-16 Mitsubishi Chemical Corporation Optically active phosphites and phosphoramides bearing biphenol skeletons with axial chirality, and their use in catalytic asymmetric reactions
DE602005019989D1 (de) * 2004-03-23 2010-04-29 Kuraray Co Bisphosphit und verfahren zur herstellung einer aldehydverbindung mit dem bisphosphit
KR100596365B1 (ko) * 2004-06-12 2006-07-03 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
JP5603407B2 (ja) * 2009-03-31 2014-10-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 二重オープンエンド型ビスホスファイトリガンドによるヒドロホルミル化方法
EP2516371B2 (en) † 2009-12-22 2022-08-17 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
WO2012047514A1 (en) 2010-10-05 2012-04-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
WO2013120057A1 (en) 2012-02-10 2013-08-15 The Regents Of The University Of California First row metal-based catalysts for hydosilylation
EP3165529B1 (de) * 2015-11-09 2018-09-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur reduzierung des chlorgehalts von bisphosphiten mit 2,4-dimethylphenyl-einheiten
EP3318569B1 (de) * 2016-11-08 2019-07-17 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite mit 2,4-tert.-butylphenyl-einheiten und deren verwendung als liganden in der hydroformylierung
EP3318570B1 (de) 2016-11-08 2019-08-07 Evonik Degussa GmbH Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung
SE1730036A1 (en) * 2017-02-09 2018-08-10 Perstorp Ab Carbonylation process and ligand composition
JP7180603B2 (ja) * 2017-08-24 2022-11-30 三菱ケミカル株式会社 ジヒドロキシビフェニル化合物、ビスホスファイト化合物、触媒、アルデヒド類の製造方法及びアルコールの製造方法
JP6798636B1 (ja) * 2019-10-31 2020-12-09 三菱ケミカル株式会社 フェノール化合物のナトリウム塩の製造方法
CN114075244B (zh) * 2020-08-18 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用
CN114075245B (zh) * 2020-08-18 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种双齿亚磷酸酯配体及其制备方法和应用
WO2023228077A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2023228075A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024028722A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Bidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024028719A2 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Bidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024028717A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Arsenic-containing ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024028720A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Bidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024028718A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Bidfntate phosphite ligands. catalytic compositions containing such ligands. and catalytic processes utilizing such catalytic compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3646173A (en) * 1969-05-29 1972-02-29 Hooker Chemical Corp Process for preparing bisphosphite esters of alkylidene diphenol
EP0405936A1 (en) * 1989-06-27 1991-01-02 Polyplastics Co. Ltd. Polyarylene sulfide resin composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL300485A (zh) * 1962-11-30
US3694485A (en) * 1967-11-06 1972-09-26 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
TW213465B (zh) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
JP3416956B2 (ja) * 1991-06-11 2003-06-16 三菱化学株式会社 ヒドロホルミル化法およびビスホスファイト化合物
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
TW315370B (zh) * 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
IN187044B (zh) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3646173A (en) * 1969-05-29 1972-02-29 Hooker Chemical Corp Process for preparing bisphosphite esters of alkylidene diphenol
EP0405936A1 (en) * 1989-06-27 1991-01-02 Polyplastics Co. Ltd. Polyarylene sulfide resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
ID19009A (id) 1998-05-28
IN188835B (zh) 2002-11-09
DE19717359B4 (de) 2014-10-30
US5910600A (en) 1999-06-08
BR9701970A (pt) 1998-09-15
IN191130B (zh) 2003-09-27
DE19717359A1 (de) 1997-11-06
CN1167769A (zh) 1997-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1087298C (zh) 双亚磷酸酯化合物及其制造方法和使用它的醛化方法
CN100343262C (zh) 新型亚磷酸酯化合物和新型亚磷酸酯－金属配合物
CN1159105C (zh) 含第ⅷ副族金属络合物的催化剂和加氢甲酰化方法
JP5180819B2 (ja) ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法、並びに該ビスホスファイト
CN88101206A (zh) 在钯催化剂下烯属不饱和化合物羰基化的方法
CN1527834A (zh) 制备二膦类化合物的方法及其应用
CN1610688A (zh) 邻位取代的手性膦和三价膦酸酯及其在不对称催化反应中的用途
CN1151745A (zh) 双配位膦配体
CN1373741A (zh) 改进的金属配体络合物催化方法
CN1163463C (zh) 醛的制备方法
CN1639177A (zh) 新型phosoxophite配体及其在羰基化过程中的应用
CN1768070A (zh) 由非手性二醇桥连的旋光二亚磷酸酯制备的不对称催化剂
CN1190397A (zh) 作为手性配体的杂芳香二膦
CN1398200A (zh) 以二芳基－稠合二环[2.2.n]为母体的磷,砷和锑的化合物及含有该物质的催化剂
JP2733880B2 (ja) 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体
CN1627990A (zh) 使用含呫吨桥接配体的催化剂的加氢甲酰化方法
CN1247193A (zh) 戊醛及其制备方法
JPH11130718A (ja) アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
CN1250053A (zh) (双齿螯合配体)合铑双核配合物及用它制备醛的方法
CN1909964A (zh) 含磷催化剂组合物以及使用该组合物的醛化反应的方法
JP2002047294A (ja) 二座リン化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
JPH1045776A (ja) ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
JP4964760B2 (ja) ビスホスファイト、並びに該ビスホスファイトおよび第８〜１０族金属化合物を用いたアルデヒド化合物の製造方法
CN1688593A (zh) 双螯合配体及其在羰基化方法中的用途
JP3846020B2 (ja) ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20020710

CX01 Expiry of patent term