CN88101206A - 在钯催化剂下烯属不饱和化合物羰基化的方法 - Google Patents
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Abstract
在有水、醇和(或)羧酸以及催化剂组合物的情况下用一氧化碳使烯烃羰基化的方法。所述催化剂组合物基于:
a)钯化合物;
b)质子酸;
c)膦PR1R2R3,其中R1为具有5~6个原子和至少1个氮原子的杂环基,R2和R3为R1或芳基。
Description
本发明涉及在有水、醇和(或)羧酸的情况下用一氧化碳使烯属不饱和化合物羰基化的方法。
欧洲专利说明书第0106379号公开了一种在有水、醇和(或)羧酸、钯催化剂、每克原子钯至少5摩尔膦PR1R2R3(R1、R2和R3各为任意的取代芳基)和用作促进剂的pKa<2(18℃水溶液)的酸(氢囟酸和羧酸除外)的情况下,用一氧化碳使烯属不饱和化合物羰基化的方法。
申请人在进行这类方法研究时意外发现,当用属于特殊基的有机膦时,在保持非常高的羰基化产物选择性的同时,还可以大大提高催化剂组合物的活性。用百分率表示对某化合物的选择性,在这里定义为100×a∶b。其中“a”为已转化成某一化合物的原料烯属不饱和化合物量,“b”为已转化的原料烯属不饱和化合物的总量。因此,本发明提供了一种在有水、醇和(或)羧酸的情况下用一氧化碳羰基化烯属不饱和化合物的方法。该方法是在有催化剂组合物的情况下进行的,该催化剂基于:
a)铂化合物,
b)质子酸,和
c)化学通式1的有机膦。
式1中:R1表示环中具有5或6个原子和至少1个杂氮原子的杂环,该环可以是取代或非取代的,和(或)可以是一个较大的稠环结构的部分,这个结构可以是取代或非取代的。式1中的R2和R3所表示的意思与R相同,或表示取代的或非取代的芳基。
上述的有机膦的特殊基就是化学通式1中的基。上述杂环最好是吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、啉基、吖啶基、吩嗪基、啡啶基、啡咯啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基或喹唑啉基。其中最可取的是吡啶基、吡嗪基和哒嗪基。
上述的杂环和芳基可以用1个或更多个极性取代基或非极性取代基取代。
可能的极性取代基的例子是:烷氧基,特别是碳原子数不多于5个的烷氧基,最好是甲氧基和乙氧基;二甲基氨基和二乙基氨基,特别是二甲基氨基;氯原子、氟原子、三氟甲基、三氯甲基和一氯甲基。可能的非极性取代基的例子是,碳原子数不多于5个的烷基,最好是甲基和乙基,其它的例子是正丙基、2-丙基和叔丁基。
化学通式1中由R2和R3所表示的取代的或非取代的芳基,适宜的是含在环系统中含碳原子数不多于18个的芳基,最好是苯基,但也可以是蒽基或萘基。
化学通式1的膦以R1为吡啶基,R2为吡啶基或苯基,R3为苯基的膦为宜。
根据本发明的一个较好的实施方案,不仅要达到非常高的羰基化产品选择性而且要得到非常高的羰基化产品的产率,可采用(2-吡啶基)二苯基膦。
适用膦的另一些例子是:
二(对甲氧苯基)-2-吡啶基膦
二(对甲苯基)-2-吡啶基膦
二(邻甲氧苯基)-2-吡啶基膦
二(邻氯苯基)-2-吡啶基膦
二(间甲氧苯基)-2-吡啶基膦
二(间氯苯基)-2-吡啶基膦
二(对甲氧苯基)-3-吡啶基膦
二(对甲苯基)-3-吡啶基膦
二(邻甲氧苯基)-3-吡啶基膦
二(邻氯苯基)-3-吡啶基膦
二(间甲氧苯基)-3-吡啶基膦
二(间氯苯基)-3-吡啶基膦
二(对甲氧苯基)-4-吡啶基膦
二(对甲苯基)-4-吡啶基膦
二(邻甲氧苯基)-4-吡啶基膦
二(邻氯苯基)-4-吡啶基膦
二(间甲氧苯基)-4-吡啶基膦
二(间氯苯基)-4-吡啶基膦
二苯基(3-甲氧-2-吡啶基)膦
二苯基(4-甲氧-2-吡啶基)膦
二苯基(4-氯-2-吡啶基)膦
二苯基(2-甲氧-3-吡啶基)膦
二苯基(4-甲氧-3-吡啶基)膦
二苯基(4-氯-3-吡啶基)膦
二苯基(3-甲氧-4-吡啶基)膦
二苯基(3-氯-4-吡啶基)膦
二苯基(5-氯-4-吡啶基)膦
二苯基(5-甲氧-4-吡啶基)膦
二(对甲苯基)(3-甲氧-4-吡啶基)膦
二(对甲苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦
二(间甲氧苯)(3-氯-4-吡啶基)膦
二(间甲氧苯)(3-甲氧-4-吡啶基)膦
二(间氯苯)(3-甲氧-4-吡啶基)膦
二(对甲苯)(3-甲氧-2-吡啶基)膦
二(对甲苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦
二(间甲氧苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦
二(间甲氧苯基)(3-甲氧-2-吡啶基)膦
二(间叔丁氧苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦
二(间叔丁氧苯基)(3-甲氧-2-吡啶基)膦
二(间叔丁氧苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦
二(间叔丁氧苯基)(3-甲氧-4-吡啶基)膦
二(间叔丁氧苯基)(2-甲氧-3-吡啶基)膦
二(间叔丁氧苯基)(2-氯-3-吡啶基)膦
二(间氯苯基)(2-甲氧-3-吡啶基)膦
二(间氯苯基)(2-氯-3-吡啶基)膦
二(邻氯苯基)(2-甲氧-3-吡啶基)膦
二(对甲氧基)-2-嘧啶基膦
二(对甲苯基)-2-嘧啶基膦
二(邻甲氧苯基)-2-嘧啶基膦
二(邻氯苯基)-2-嘧啶基膦
二(间甲氧苯基)-2-嘧啶基膦
二(对甲氧苯基)-2-哒嗪基膦
二(对甲苯基)-2-哒嗪基膦
二(邻甲苯基)-2-哒嗪基膦
二(邻氯苯基)-2-哒嗪基膦
二(间甲氧苯基)-2-哒嗪基膦
二(对甲氧苯基)(3-甲氧-2-嘧啶基)膦
二(对甲苯基)(3-甲氧-2-嘧啶基)膦
二(邻氯苯基)(3-氯-2-嘧啶基)膦
二(间甲氧苯基)(3-氯-2-嘧啶基)膦
二(对甲苯基)(4-甲氧-3-哒嗪基)膦
二(对甲氧苯基)(4-甲氧-3-哒嗪基)膦
二(邻氯苯基)(4-甲氧-3-哒嗪基)膦
苯基二(3-甲氧-2-吡啶基)膦
苯基二(4-甲氧-2-吡啶基)膦
苯基二(4-氯-2-吡啶基)膦
苯基二(2-甲氧-3-吡啶基)膦
苯基二(4-甲氧-3-吡啶基)膦
苯基二(4-氯-3-吡啶基)膦
苯基二(3-甲氧-4-吡啶基)膦
苯基二(3-氯-4-吡啶基)膦
苯基二(5-氯-4-吡啶基)膦
苯基二(5-甲氧-4-吡啶基)膦
苯基二(3-甲氧-2-嘧啶基)膦
苯基二(3-氯-2-嘧啶基)膦
苯基二(4-甲氧-2-嘧啶基)膦
苯基二(4-甲氧-3-哒嗪基)膦
苯基二(4-氯-3-哒嗪基)膦
许许多多的酸或酸的混合物都可用作质子酸。这类酸的例子是正磷酸、焦磷酸、硫酸、氢囟酸、苯膦酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、甲苯膦酸、氯磺酸、氟磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乙二酸、对苯二酸、过氯酸、2-羟基丙烷-2-磺酸、三氟甲烷磺酸和其混合物。其中最可取的酸是对甲苯磺酸和苯膦酸。
在采用pKa大于2(18℃水溶液的测定值)的非羧酸和(或)pKa小于4.5(18℃水溶液的测定值)位阻羧酸的情况下,最好是每摩尔化学通式1的有机膦用至少1摩尔的这种酸。较好的pKa大于2的非羧酸的例子是苯膦酸和正磷酸。砷酸是这种酸的另一例。位阻羧酸是指含有互相干扰的原子或原子团,这样就会对酸的酯化起抵销的作用。这类酸的例子是2,6-二甲基苯甲酸和2,6-二乙基苯甲酸。最好是用pKa低于2的位阻羧酸。位阻羧酸中,宜优先选用的是位阻苯甲酸,例如2,6-二氯苯甲酸、2,6-二氟苯甲酸、2,4,6-三氟苯甲酸、2,4,6-三氯苯甲酸、2,6-二溴苯甲酸、2,4,6-三溴苯甲酸、2,6-二碘苯甲酸和2,4,6-三碘苯甲酸。
氢卤酸原则上是可用的,但这类酸具有众所周知的缺点,即可能引起腐蚀作用。
均相和多相钯化合物都可用于本发明方法中。较可取的是均相化合物。适用的均相化合物是钯的硝酸盐、硫酸盐和每分子碳原子数不多于12的链烷酸盐。
氢卤酸盐理论上是可用的,但是这类盐有缺点,即囟离子可能引起腐蚀作用。
宜优先选用的钯化合物是乙酸钯。此外,还可以用钯的配合物,例如乙基醋酮酸钯、四(三苯基膦)合钯、乙酸二(三邻甲苯膦)合钯、硫酸二(三苯膦)合钯、乙酸(二苯基-2-吡啶基膦)合钯、四(二苯基-2-吡啶基膦)合钯、乙酸二(二邻甲基吡啶基)膦合钯和硫酸二(二苯基吡啶基)膦合钯。适用的多相催化剂的例子是载在活性碳上的钯和结合在离子交换剂(例如含有磺酸基的离子交换剂)上的钯。
本发明方法所用催化剂组合物的量可以在宽的范围内变动。最好是每摩尔待羰化的烯属不饱和化合物所用的催化剂量,必须使钯的含量范围达到10-7~10-1的克原子,特别是10-6~10-3克原子。
有机膦用量不是关键性的,可在宽的范围内变动,可按每克原子钯来计量。用量最好是在每克原子钯2~500摩尔的范围内。一般说来,用量不必超过1000摩尔有机膦/每克原子钯。
质子酸用量不是关键性的,可在宽的范围内变动,可以按每当量有机膦来计量。质子酸用量最好是每当量有机膦用0.1~50当量。
此外还发现,通过应用催化量的催化剂稳定剂,可以维持本发明方法的反应速率在非常高的水平。在荷兰专利申请第8603302号(申请日期:1986年12月24日)中提到了这类稳定剂的例子。本发明在本文中引用此专利作为参考。N-甲基吡咯烷酮就是这种催化剂稳定剂的一个有吸引力的例子。
本发明方法不一定要在有另外溶剂的情况下进行,由于一般大量过剩的反应剂之一的醇往往会形成适宜的液相。但是如果需要,也可以用另外的溶剂。任何惰性溶剂都可作此用。适用的溶剂的例子是:二甲亚砜、二异丙基砜、1,1-二氧四氢噻吩(也称环丁砜)、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-甲基-4-丁基-环丁砜;芳烃,例如苯、甲苯和三个二甲苯;酯类,例如乙酸甲酯和γ-丁内酯;酮类,例如丙酮和甲基异丁基酮;醚类,例如茴香醚、2,5,8-三恶壬环(也称二甘醇二甲醚)、二苯醚和二异丙基醚。
本发明的羰基化最好是在温度范围20~200℃下进行,特别是在50~150℃下进行。总压最好是1~100巴,特别是5~75巴。
烯属不饱和化合物对水、醇或羧酸的摩尔比不是关键性的。羟基和烯双键之摩尔比,举例来说,可以在0.01∶1~100∶1之间,一般在0.1∶1~10∶1之间。当用单烯和水,一元醇或一元酸时,一般是优先选择用过量的上述羟基化合物。但是当用多元醇或多元酸制备聚酯或聚酐时,一般必需用过量的烯化合物。
烯属不饱和化合物可以是非取代的或取代的链烯或环烯,最好是每分子具有2~30个碳原子的,特别是2~20碳原子的,最好是每个分子具有1~3个碳-碳双键的。链烯或环烯可以是取代的,例如带上1个或更多的囟原子或氰基、酯、烷氧基、羟基、羧基或芳基。如果取代基在反应条件下不是惰性的,那么羰基化反应可能伴有其它反应。例如,烯丙醇的羰基化反应就伴有羟基的酯化反应。适用烯烃化合物的例子有:乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、诸异构戊烯、己烯、辛烯和十二碳烯;1,5-环辛二烯、环十二碳烯、1,5,9-环十二碳三烯、烯丙醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基氯、丙烯基氯、丙烯醛、油酸、甲基丙烯基醚和苯乙烯。用乙烯可得到非常好的结果。
由于本发明方法的醇和羧酸可以是脂族的、环脂族的或芳族的,还可以是被1个或更多取代基取代过的,例如上文中提及的用作原料的烯属不饱和化合物。因此,醇也可以是酚。醇或羧酸最好每分子含碳原子数不大于20。适用醇的例子有:甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇、十八烷醇、苯甲醇、环己醇、烯丙醇、氯辛醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、1,6-己二醇、酚、甲酚。适用羧酸的例子有:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、三甲基乙酸、苯甲酸、辛酸、丁二酸、己二酸和羟基己酸。宜特别优先选用的是每分子具有1~10个碳原子的链烷醇和羧酸。如果醇或羧酸具有1个以上的羟基或羧基,则可能生成不同的产品,随各反应剂之间存在的摩尔比而异。例如,随着所用的烯属不饱和烃化合物量的变异,可以由丙三醇产生单酯或双酯。多元醇的另一例子是糖。
如果需要,本发明方法中所生成的产品还可以进一步反应。例如,当在有水的情况下进行烯烃的羰基化时,可产生羧酸,羧酸通过与另一些烯烃反应,可以产生羧酸酐。当羰基化在有醇的情况下进行时,可产生酯,当也有水存在时,酯可以水解成酸与醇,此醇与酸又可与烯烃反应。当羰基化是在有羧酸的情况下进行时,可产生羧酸酐,当也有水存在时,羧酸酐可水解成1个或更多的羧酸,又可与另一些烯烃反应。
有n+1个碳原子的链烷羧酸与有n个碳原子的烯烃反应,可产生有n+1个碳原子链烷羧酸的对称酸酐。这种酸酐可被任意地水解,所生成的羧酸的一半,作为产品收集,另一半返回到羰基化反应器。这样,这种方法就可使有n个碳原子的烯烃转化成有n+1个碳原子的羧酸。
在本发明的方法中,所用的一氧化碳可以是纯的,或者是用惰性气(例如氮气、希有气或二氧化碳)稀释的。一般说来,含10%(体积)以上的氢是不合适的,因为在反应条件下它可以引起烯烃化合物的氢化。一般最优先选用的是一氧化碳或含氢低于5%(体积)的含一氧化碳气。
所用的一氧化碳对烯属不饱和化合物的分子比最好是在0.1∶1~10∶1的范围内。
在本发明方法的反应过程中,可以连续或间歇地加进催化剂组合物三种组分的1种或几种,以补其可能的损失,如果有这种损失的话。
下面的诸实施例是用来对本发明作进一步说明的。
实施例1
按下述方法制备丙酸酐。将催化剂溶液装入设有磁性搅拌器的容量250毫升Hastelloy(商标)C高压釜中。催化剂溶液的组成为丙酸酐50毫升、丙酸10毫升、乙酸钯0.1毫摩尔、对甲苯磺酸3毫摩尔和(2-吡啶基)二苯基膦5毫摩尔。
通过抽空移去高压釜内所存在的任何空气之后,借助压力将乙烯引入釜内,至压力达到20巴为止,接着引入一氧化碳,至压力达到50巴为止。接着,将高压釜内的物质加热到105℃。1小时后,通过冷却到室温的方法,终止羰基化反应,然后释压。用气-液色谱法分析高压釜内的物质。分析结果表明:以每小时每摩尔钯1340摩尔的速率生成丙酸酐;丙酸的转化率为76%。
比较试验A
重复实施例1,不同点是:用5毫摩尔三苯基膦,而不用5毫摩尔(2-吡啶基)二苯基膦;用130℃的温度,而不用105℃的温度。以每小时每摩尔钯380摩尔的速度生成丙酸酐,丙酸的转化率为24%。
在105℃下和应用含磷/氮化合物[组分C)]的催化剂组合物所进行的实施例1与在130℃下和应用含三芳基膦[组分C)]的催化剂组合物所进行的比较试验A相比,表明当按本发明方法进行时,可以在较低的温度下得到较高的反应速率。
实施例2
重复实施例1,不同点是还含有58毫摩尔N-甲基吡咯烷酮。以每小时每摩尔钯1375摩尔的速率形成丙酸酐,丙酸的转化率为88%。
在没有稳定剂情况下所进行的实施例1与在有稳定剂情况下所进行的实施例2相比,表明在有稳定剂的情况下具有较高的反应速率。
实施例3
按大致与实例1制备丙酸酐相同的方法,制备丙酸苯基酯,不同点是:
a)催化剂溶液含有40毫升碳酸二甲酯、10克酚、0.1毫摩尔乙酸钯、2毫摩尔对甲苯磺酸和3毫摩尔(2-吡啶基)二苯基膦;
b)反应温度为120℃。
反应速率为每小时每克钯150克丙酸苯基酯,丙酸苯酯选择性为95%。
比较试验B
重复实施例3,不同点是:用3毫摩尔三苯膦而不用3毫摩尔(2-吡啶基)二苯基膦。反应速率为每小时每克钯每小时75克丙酸苯基酯。使用含膦/氮化合物[组分C)]的催化剂组合物所进行的实施例3与使用含三芳基膦[组分C)]的催化剂组合物所进行反应的比较试验B相比,表明当按照本发明方法进行反应时,可以得到较高的反应速率。
实施例4
用大致上与实例1制备丙酸酐相同的方法制备丙酸,不同点是:
a)催化剂溶液含有40毫升二甘醇二甲醚、10毫升水、0.1毫摩尔乙酸钯、2毫摩尔对甲苯磺酸和3毫摩尔(2-吡啶基)二苯基膦;
b)反应温度为100℃而不是105℃。
每小时每克钯1400克的速率生成丙酸,对丙酸的选择性大于95%。
实施例5
用大致与实例1相同的方法制备丙酸酐,不同点是:
a)催化剂溶液含有50毫升茴香醚、10毫升丙酸、0.1毫摩尔乙酸钯、2毫摩尔对甲苯磺酸和3毫摩尔(2-吡啶基)二苯基膦;
b)反应温度为90℃,乙烯和一氧化碳的分压各为30巴,反应时间为3小时。
每小时每克钯1500克的速率生成丙酸酐,选择性大于95%。
实施例6
用大致与实例1相同的方法制备丙酸酐,不同点是:
a)催化剂溶液含有50毫升丙酸酐、10毫升丙酸、0.05毫摩尔乙酸钯、1.5毫摩尔对甲苯磺酸和2.5毫摩尔二(2-吡啶基)苯基膦;
b)反应温度为120℃而不是105℃。
以每小时每克原子钯890摩尔的速率生成丙酸酐,丙酸的转化率为37%。
实施例7
用大致与实例1相同的方法使乙烯羰基化,不同点是:
a)催化剂溶液含有40毫升茴香醚、20毫升乙酸、0.1毫摩尔乙酸钯、2毫摩尔对甲苯磺酸和3毫摩尔(2-吡啶基)二苯基膦;
b)反应温度为90℃而不是105℃,反应时间为5小时而不是1小时。
以每小时每克原子钯500摩尔的速率生成羰基化产品,此产品含有80毫摩尔乙酰丙酸酐、120毫摩尔乙酸酐、110毫摩尔丙酸和约10毫摩尔丙酸酐。
实施例8
用大致与实例7相同的方法使乙烯羰基化,不同的是:30毫升甲醇和10毫升丙酸而不是20毫升乙酸;反应温度为95℃而不是90℃。
以每小时每克原子钯1000摩尔的速率生成丙酸甲酯。
Claims (19)
1、一种在有水、醇和(或)羧酸的情况下用一氧化碳羰基化烯属不饱和化合物的方法,该方法在有催化剂组合物的情况下进行,该催化剂组合物基于:
a)铂化合物,
b)质子酸,和
c)化学通式1的有机膦;
式1中:R1表示环中具有5或6个原子和至少1个杂氮原子的杂环基,该环基可以是取代或非取代的,和(或)可以是一个可以或不可以取代的较大稠环结构的部分,R2和R3所表示的意思与R1相同,或表示取代的或非取代的芳基。
2、根据权利要求1所述的方法,其中所述的杂环基是吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、啉基、吖啶基、吩嗪基、啡啶基、啡咯啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基或喹唑啉基。
3、根据权利要求1所述的方法,其中所述的杂环基是吡啶基、吡嗪基和哒嗪基。
4、根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中的R2和R3各表示苯基。
5、根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中所述杂环基和芳基是被1个或更多的极性取代基取代的。
6、根据权利要求5所述的方法,其中的极性取代基是碳原子数不多于5的烷氧基、氯原子或氟原子、三氟甲基、三氯甲基、一氯甲基和(或)二乙氨基。
7、根据权利要求5所述的方法,其中的取代基是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基或二甲氨基。
8、根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中的杂环基和芳基是被1个或更多的非极性基取代的。
9、根据权利要求8所述的方法,其中的取代基是碳原子数不多于5个的烷基。
10、根据权利要求1所述的方法,其中所用的膦的化学通式1中,R1表示吡啶基,R2表示吡啶基或苯基,R3表示苯基。
11、根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中所用的质子酸为对甲苯磺酸或苯膦酸。
12、根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中所用的钯化合物为乙酸钯。
13、根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中钯化合物的用量范围为每摩尔烯属不饱和化合物10-7~10-1克原子钯。
14、根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中有机膦的用量范围为每克原子钯2~500摩尔。
15、根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中质子酸的用量范围为每当量有机膦0.1~50当量。
16、根据上述权利要求中任一项所述的方法,反应系在有催化剂稳定剂的情况下进行。
17、根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中水、醇和(或)羧酸的用量范围为每摩尔烯属不饱和化合物0.01~100摩尔。
18、根据上述权利要求中任一项所述的方法,该方法系在压力1~100巴和温度20~200℃下进行。
19、根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中每分子具有2~30个碳原子的非取代或取代的链烯或环烯被羰基化。
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