CN1046266C - 羰基化炔属不饱和化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羰基化炔属不饱和化合物的方法，包括在以以下的物质为基础的催化剂系统存在下：a)元素周期表Ⅷ族的一种或多种金属阳离子源；b)通式PR1R2R3或R2R3M-R-PR1R2的膦，其中R1代表下式杂芳基
其中A代表相对于氢来说斥电子的官能团，X，Y和Z分别独立地代表氮原子或C-Q基，从而Q是氢原子或取代基，R2和R3独立地代表取代或未取代的(杂)烃基或具有上述R1的定义，M是Ⅵa族元素，优选氮或磷原子，R代表在桥上有1-4个碳原子的桥接(取代的)烃基；以及c)质子酸，
使包括一种炔属不饱和化合物和相对小量的1，2-二烯烃化合物的原料在羰基化条件下与一氧化碳和羟基化的助反应物进行接触。

Description

羰基化炔属不饱和化合物的方法
本发明涉及一种羰基化炔属不饱和化合物的方法，包括使含有炔属不饱和化合物和较少量的1,2-二烯烃化合物的进料在催化条件下与一氧化碳和羟基化助反应物接触。
羰基化炔属不饱和化合物的方法遇到的问题在于，这些方法可使用的进料一般除了含有炔属不饱和化合物之外，还含有1,2-二烯烃化合物(所谓丙二烯)。存在1,2-二烯烃化合物，即使非常少量，也对催化活性产生不利影响，少量1,2-二烯烃杂质(至多0.4％)常常可以承受。不过，炔属进料中的普通含量要求采用特殊措施处理，然后再用于羰基化方法。
例如，EP-A-0271144中介绍了在高活性催化剂系统存在下羰基化炔属不饱和化合物的方法，但没评述或指出能克服因原料中存在1,2-二烯烃造成的催化剂中毒的问题的催化剂系统。
EP-A0386833公开了有关的羰基化法。按照该文件所述，通过使用包括Ⅷ族金属和特定的膦的催化剂系统，α-不饱和烃、特别是丙炔可以相当高的选择性转化为β-羰基化产物。该文献指出，要获得高反应速率，催化剂的膦组分应含有在6-位上优选被烃基取代的的2-吡啶基。虽然含有高达0.4％1,2-二烯烃的进料的羰基化被举例说明，但没有指出当较高含量的1,2-二烯烃存在时有有关膦组分的情况。
在EP-A-0,441,446中，公开了一种在碱性条件下充分操作的羰基化催化剂。催化剂系统包括：a)一种Ⅷ族金属源(如钯化合物)加)具有含亚氨基氮原子的芳族取代基，例如任意取代的2-吡啶基的(一-或二齿)(二)磷；c)质子源；以d)叔胺。举例说明的碱性催化剂系统(基于带2-吡啶基和6-甲基-2-吡啶基和6-甲基-2-吡啶基的磷)显示了对丙二烯改进的容限(高达7％，实例18)，条件是存在叔胺(见比较例G对实例12和15)。不过，从该文献得不到对羰基化法进一步改进的信息，即使在不存在叔胺的情况下进行羰基化法亦如此。
现已惊奇地发现，通过使用某些特定的一或二齿(二)膦配位体，进一步改进了对丙二烯的容限。
此外，这种选择能使羰基化在非碱性条件下，从被1,2-二烯烃污染了的常规原料开始进行。从而脱除1,2-二烯烃化合物来进行羰基化反应的具体措施便得多余了。
本发明定义为涉及一种羰基化炔属不饱和化合物的方法，该方法包括在以下述物质为基础的催化剂体系存在下：
a)元素周期表Ⅷ族的一种或多种金属阳离子源；
b)通式PR1R2R3的膦，其中R1代表下式吡啶基
Figure C9419312700051
             (Ⅰ)其中A代表一个选自卤原子和C1-3卤烷基的取代基，X,Y和Z分别独立地代表C-Q基，其中Q是氢原子或烷基，R2和R3独立地代表苯基；以及
c)质子酸，使包含一种炔属不饱和化合物和某一用量的1,2-二烯烃化合物的原料，二者的摩尔比为0.002-0.05，在20-100℃的温度下及1×105-100×105Pa的压力下，与一氧化碳和羟基化的助反应物进行接触。
用于本发明方法的催化剂系统，就a)来说，基于Ⅷ族的一种或多种金属阳离子源。这些金属包括铁、钴、镍、钉、铑、钯、铱、锇和铂。优选，催化剂系统基于钯阳离子源。
 Ⅷ族金属阳离子源可以是金属元素或金属化合物，例如金属盐或金属与膦、一氧化碳或乙酰丙酮化物的配合物。金属化合物、特别是金属盐比较有利。合适的金属盐的例子是硫酸、硝酸、磺酸、膦酸、全卤酸和羧酸如C1-12烷羧酸(如，乙酸和丙酸)或卤代羧酸(如，三氯乙酸和三氟乙酸)的盐。已证明，乙酸钯是特别合适的金属阳离子源。
在催化剂系统的膦(组分b)中，各R2和R3最好代表取代或未取代的吡啶基、烷基或芳基。合适的R2和R3基的例子是2-吡啶基、苯基、甲苯基、二甲苯基和环己基以及C3-7烷基。其中各R2和R3代表苯基的膦是优选的。
举例来说，官能团A可以是三烷基铵、硝基、氰基、磺酸根、碳酸根、羰基或卤烷基或卤原子(如，Morison和Boyd在“OrgamicChemislry”第3版，1980,p.360中列出的任何基团)。其它斥电子基团是本领域专业人员已知的。优选，(为便于生产配位体)，它选自卤原子和C1-3卤烷基。更优选，A代表卤原子，如溴、氟或氯原子。其中(各)官能团A是氯原子的膦最为优选。
其中X,Y和/或Z代表氮原子的膦的例子是被嘧啶基、吡嗪基、s-三嗪基和as-三嗪基取代的膦。
优选，该膦被2-吡啶基取代，即，X,Y和Z各代表C-Q基，其中Q是氢原子或取代基。
Q代表的合适的取代基有斥电子取代基，特别是上面A给出的取代基。最好，Q代表供电子取代基，例如烷基(如甲基和乙基)、氨基和(二)烷氨基。
最好，膦配位体是通式PR1R2R3的单膦。
据信，作为催化剂系统另一基本成分的质子酸的功用是提供一种质子源。这种质子酸可原地产生。
最好，质子酸具有一个基本上非配位的阴离子，即一种不与Ⅷ族金属配位或仅非常弱的配位的阴离子。在这方面，优选的酸是硫酸、磺酸和卤代羧酸。
合适的质子酸的例子是可任意取代的烷基磺酸，如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁基磺酸、全卤酸，如高氯酸，以及酸式离子交换树脂，如磺酸化离子交换树脂。
每摩尔Ⅷ族金属原子的磷的摩系数和质子酸的摩尔数可相当大地变化。推荐的膦含量为每摩尔Ⅷ族金属原子10-100摩尔膦，特别是20-80。质子酸的量最好这样选择，以便每摩尔Ⅷ族金属质子存在2-500摩尔质子酸。
本发明的催化剂系统可以是均相的或多相的，但优选均相的。催化剂的用量宜这样选择，以便每摩尔要转化的炔属不饱和化合物存在10-8-10-1摩尔的Ⅷ族金属原子，以相同基准，优选10-7-10-2。
在本发明的方法中用作起始物的合适的炔属不饱和化合物包括可任意取代的每分子具有2-20个碳原子的炔烃。例子是乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-己炔、苯基乙炔和苄基乙炔。优选使用C3-10未取代的炔烃。
从羰基化产物的工业出路考虑，优选丙炔起始物。
如前指出，本发明催化剂系统的主要优点在于它们对炔属原料中的1,2-二烯烃化合物的容限。所以，可使用市售的原料，这些原料除了含有炔属不饱和化合物之外，还含有少量的1,2-二烯烃的化合物，如丙二烯。一般来说，以炔属不饱和化合物为基准，1,2-二烯烃含量的容限至多10％。推荐使用其中1,2-二烯烃化合物含量低的原料，以每摩尔炔属不饱和化合物0.0020-0.05摩尔为宜。
羟基化助反应物可以是任何含羟基的化合物，如一元，二元或多元醇，酚或水。
优选一元醇，特别是C1-4醇。其中，最优选甲醇。
助反应物宜过量使用，以避免需要单独稀释剂或溶剂。不过，如果需要的话，可以使用液体稀释剂。最好，使用非碱稀释剂，例如酮，如甲基异丁酮，或醚，如丙醚或2,5,8-三氧杂环壬烷(二甘醚)。
由于催化剂的活性很高，本发明的方法很容易在中等反应条件下进行。合适的反应温度的例子是20-100℃，优选30-75℃。
反应压力一般在1-100巴之间选择。优选为5-70巴。
以下用非限制性实施例说明本发明。
实施例
所有实验是在250mml“llaslelloy C”(商际)磁性搅拌的压热器内进行。压热器内装入0.025mmol乙酸钯(Ⅱ)，经选择的二苯基(2-吡啶基)膦和质子酸，其用量以下所示，以及50ml甲醇。
从压热器中抽出3空气，之后加30ml含丙二烯的丙炔原料。
之后，加一氧化碳直至60巴压力。将压热器密封并加热到所需反应温度。
一旦落压维持恒定(使反应完全)，冷却压热器内容物并取出样品，用气液色谱法分析。
实施例1
a)以上述方式进行实验，用1mmol二苯基(6-氯-2-吡啶基)膦作为膦和2mmol三氟甲磺酸作为质子酸。进料是含0.2％丙二烯的丙炔。反应温度是45℃。
反应时间(完全)是0.16小时。分析表明形成了甲基丙烯酸甲酯，选择性为99.88％，丙炔转化率约100％。平均反应速率计算为每mol钯原子和每小时73,000摩尔产物。
b)重复a)所述的试验，不同的是丙炔进料含2.2％丙二烯。
反应时间为0.5小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时24,000摩尔产物。
实施例Ⅱ
基本上按实施例1中介绍的方法进行实验，不同的是：
ⅰ)丙炔进料含4.5％丙二烯；
ⅱ)使用2mmol二苯基(6-氯-2-吡啶基)膦；以及
ⅲ)反应温度为50℃。
反应时间为2.5小时。平均转化率计算为每摩尔钯原子和每小时5,500摩尔产物。
实施例Ⅲ
基本上按实施例Ⅱ中介绍的方法进行实验，不同的是：
ⅰ)丙炔进料含有4.7％丙二烯；
ⅱ)使用3mmol二苯基(6-氯-2-吡啶基)膦；以及
 ⅲ)使用2mmol叔丁基磺酸作为质子酸。
反应时间为1小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时8,900mol产物。
实施例Ⅳ
基本上按实施例Ⅲ中介绍的方法进行实验，不同的是：
ⅰ)丙炔进料含有7.0％丙二烯；
ⅱ)使用3mmmol甲磺酸作为质子酸；以及
ⅲ)反应温度为60℃。
反应时间为0.5小时。平均反应速率计算为摩尔钯原子和每小时20,000摩尔产物。分析表明：丙炔转化率＞95％，反应混合物含有5％丙二烯(以残余丙炔计)，这表明大多数表二烯已转化为甲基丙烯酸甲酯产物。
实施例Ⅴ
a)基本上按实施例1(a)中介绍的方法进行实验，不同的是：
ⅰ)使用1mmol二苯基(6-溴-2-吡啶基)膦；
ⅱ)使用2mmol甲磺酸作为质子酸；以及
ⅲ)反应温度为30℃。
反应时间为1.5小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时9,200mol产物。
b)重复a)介绍的实验，不同的是：
ⅰ)丙炔进料含1.7％丙二烯；
ⅱ)使用2mmol三氟甲磺酸作为质子酸；以及
ⅲ)反应温度为45℃。
反应时间为2.5小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时6,000mol产物。
实施例Ⅳ
基本上按实施例1(a)中1介绍的方法进行实验，不同的是：
ⅰ)使用1mmol二苯基(6-三氟甲基-2-吡啶基)膦和1mmol二苯基(2-吡啶基)膦；
ⅱ)使用3mmol三氟甲磺酸作为质子酸：以及
ⅲ)反应温度35℃(60℃放热)。
反应时间为1小时。分析表明：形成了基丙烯酸甲酯，选择性98.6％。平均反应速率计算为每摩尔钯原子每小时100,000摩尔产物。
实施例A(为进行比较，不是本发明的)
a)基本上按实施例Ⅴ(a)中介绍的方法进行实验，不同的是：
ⅰ)使用1mmol二苯基(2-吡啶基)膦；以及
ⅱ)反应温度为30℃。
反应时间为2小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时2,500mol产物。
b)重复a)介绍的实验，不同的是：
ⅰ)丙炔进料含2.3％丙二烯；以及
ⅱ)反应温度为50℃。
反应时间为5小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时625mol产物。
实施例B(为进行比较，不是本发明的)
a)基本上按实施例Ⅴ(a)中介绍的方法进行实验，不同的是：
ⅰ)使用1mmol二苯基(3-甲基-2-吡啶基)膦；以及
ⅱ)反应温度为30℃。
反应时间为5小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时7,100mol产物。
b)重复a)介绍的实验，不同的是：丙炔进料含有2.3％丙二烯，
平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时800mol产物。
实施例C(为进行比较，不是本发明的)
a)基本上按实施例Ⅴ(a)中介绍的方法进行实验，不同的是：
ⅰ)使用1mmol二苯基(3-氯-2-吡啶基)膦；以及
ⅱ)反应温度为35℃。
反应时间为25小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时500,000mol产物。
b)重复a)介绍的实验，不同的是：
ⅰ)丙炔进料含有2.3％丙二烯；以及
ⅱ)反应温度为50℃。
反应时间为5小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时2,100摩尔产物。
实施例D(为进行比较，不是本发明的)
a)基本上按实施例Ⅴ(a)中介绍的方法进行实验，不同的是：
ⅰ)使用1mmol二苯基(5-氯-2-吡啶基)膦；以及
ⅱ)反应温度为35℃。
反应时间为0.1小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时175,000mol摩尔产物。
b)重复a)介绍的实验，不同的是：
ⅰ)丙炔进料含有2.3％丙二烯；及
ⅱ)反应温度为50℃。
反应时间为5小时。平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时3,300摩尔产物。
实施例E(为进行比较，不是本发明的)
a)基本上按实施例A(b)介绍的方法进行实验，不同的是用二苯基(6-甲基-2-吡啶基)膦作为膦。
平均反应速率计算为每摩尔钯原子和每小时400摩尔产物。
从未取代的膦作为催化剂组分的实施例A可见，获得的反应速率仅为每摩尔钯原子和每小时2,500摩尔，即使使用丙乙二烯含量较低(0.2％)的原料。反之，用于实施例B,C和D的催化剂系统中的取代的磷的方法在转化具有低丙烯含量的原料中导致了相当高的反应速率。
不过，如实施例B(b),C(b)和D(b)所示，由于在原料中存在丙二烯，这些催化剂的活性大为降低。
相比之下，对于转化含2％或以上的丙二烯的原料，使用实施例Ⅰ-Ⅵ中介绍的催化剂仍导致高的反应速率。

Claims (5)

1．一种羰基化炔属不饱和化合物的方法，该方法包括在以下述物质为基础的催化剂体系存在下：
a)元素周期表Ⅷ族的一种或多种金属阳离子源；
b)通式PR1R2R3的膦，其中R1代表下式吡啶基
Figure C9419312700021
             (Ⅰ)其中A代表一个选自卤原子和C1-3卤烷基的取代基，X,Y和Z分别独立地代表C-Q基，其中Q是氢原子或烷基，R2和R3独立地代表苯基；以及
c)质子酸，使包含一种炔属不饱和化合物和某一用量的1,2-二烯烃化合物的原料，二者的摩尔比为0.002-0.05，在20-100℃的温度下及1×105-100×105Pa的压力下，与一氧化碳和羟基化的助反应物进行接触。
2．权利要求1的方法，其中A代表卤原子。
3．权利要求1或2的方法，其中催化剂系统基于其中R1代表6-A-2-吡啶基的一种膦，其中A按权利要求1中定义。
4．权利要求1或2的方法，其中催化剂系统基于二苯基(6氯-2-吡啶基)膦。
5．权利要求1或2的方法，其中通过使含丙炔和1,2-丙二烯的原料与一氧化碳和甲醇反应制备甲基丙烯酸甲酯。
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