CN1636950A - Tcd－醇dm的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使二环戊二烯加氢甲酰化并随后氢化而制备3(4)，8(9)－二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷的方法。二环戊二烯的加氢甲酰化分为两个步骤进行，在第一加氢甲酰化步骤中，在非均相反应体系中使用包含配合连接形式的水溶性有机磷(III)化合物的元素周期表VIII族过渡金属化合物的水溶液而得到8(9)－甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸－3－烯，在第二加氢甲酰化步骤中，在均匀的有机相中在元素周期表VIII族过渡金属化合物的存在下，将所得的8(9)－甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸－3－烯转化为3(4)，8(9)－二甲酰基三环 [5.2.1.02，6]癸烷。

Description

TCD-醇DM的制备方法
本发明涉及一种从二环戊二烯(DCP)制备TCD-醇DM{3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷}的方法。
二环戊二烯(DCP)可以方便地通过使环戊二烯二聚而获得并以工业规模制备。二环戊二烯可以被转化成具有重要用途的化合物，其中三环癸烷结构使得这些化合物具有特殊的性质。所述源自DCP的具有三环癸烷结构的化合物在文献中的命名方式通常不同。根据Chemiker-Zeitung，98，1974，第70-76页公开的DCP衍生物的命名方法，基于三环癸烷结构(又称TCD结构)的命名也在下文中使用。
TCD-醇DM{3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷}作为化学工业的重要中间体具有巨大的经济价值。二元醇具有多种用途，并在不同应用中具有重要的工业价值：含有OH基团的三环癸醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(DE 22 00 021)用作无氧固化的丙烯酸酯粘合剂的组分；含有醚基的三环癸醇的(甲基)丙烯酸酯(EP 23 686)用于制备粘合剂和密封剂；三环癸烷类的酯和聚酯(DE 934 889)，其适合作为增塑剂和重要的酯润滑剂、气味组合物(DE-B 2 307 627)以及在金属涂料领域中耐酸杀毒作用的聚酯清漆(DE 31 34 640)。TCD-醇DM可通过使二环戊二烯的加氢甲酰化产物(称作TCD-醛)氢化而得到。
通过将一氧化碳和氢气催化加成至烯属双键而制备醛的方法是已知的。虽然以前在几乎仅使用Co作为催化剂的条件下进行该反应，但是现代方法采用的是金属铑或者铑化合物作为催化剂，这些催化剂可以单独使用或者与形成配合物的配体一起使用，所述配体例如是有机膦或亚磷酸酯。该技术领域一致认为反应条件下的活性催化剂是可以由式H[Rh(CO)4-xLx]表示的铑的氢化羰基化合物，其中L表示配体和x为0或者1-3的整数。
特殊的情形是二烯的加氢甲酰化。虽然在羰基合成法的常规条件下对共轭二烯进行加氢甲酰化几乎仅得到单醛，但是由具有孤立双键的二环戊二烯(DCP)不仅可以得到单取代产物而且还可以得到二取代产物。由于在羰基合成法的温度下进行的retro-Diels-Alder反应存在危险以及由此释放的可与过渡金属形成配合物并可降低所用催化剂活性的环戊二烯，因此必须在特殊条件下进行加氢甲酰化反应。已经发现用铑代替先前常用的钴是有利的，所述铑可以使得向醛转化的选择性高并允许在retro-Diels-Alder离解程度较低的条件下进行加氢甲酰化。可以在Chemiker-Zeitung 98，1974，第70-76页获得关于二环戊二烯的加氢甲酰化和进一步处理TCD-醛的综述。8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯(又被称作TCD-monenal)和3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷(又被称作TCD-二醛)具有特殊的重要性。由于其热不稳定性会在蒸馏过程中造成损失，因此TCD-二醛通常不能以纯净形式分离，而是将其作为加氢甲酰化反应的粗产物而进一步处理。
由于具有多种可能的用途，TCD-醇DM的经济价值高，并且在专利文献中多次提到了其制备方法。
美国专利US 4 647 708描述了在甲苯/THF溶剂中在离子交换剂(DowexMWA-1)存在下用铑催化剂对二环戊二烯进行加氢甲酰化。该反应于120℃和27.5MPa的CO/H2(比例1∶2)下在两个独立的连续高压釜中进行。根据公开的实验结果，可以看出在30天的实验期内TCD-醇DM的产率从85％下降到65％。因此，该反应体系不适于工业应用。
美国专利US 4 262 147描述了使用位于树脂上的Rh/Co双金属簇如AmberliteIRA-68。在所用的条件(110℃，11MPa，8小时)下这种一步合成反应获得的TCD-醇DM的选择性为68％。
DE-C 3 008 497描述了一种改进的Co方法，其中二环戊二烯的转化于200℃和15MPa的合成气体压力下在Co/三正辛基膦的催化作用下进行。反应5小时后，得到的TCD-醇DM的产率为69％。形成的副产物为11.7％的TCD-单醇和14.6％的羟甲基环戊烷。由于必须使用高温，因此存在二环戊二烯向环戊二烯的retro-Diels-Alder反应，这样会形成大量的羟甲基环戊烷。因此这种变换方案不适于工业应用。
JP 111 00 339公开了在8小时内于120℃和8.8MPa的合成气体压力下在异丙基/甲苯中用二羰基乙酰丙酮铑、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和三乙胺对DCP的加氢甲酰化作用。得到93％的TCD-二醛，并在异丙醇中于110℃和0.78MPa氢气下用阮内镍将其氢化6小时得到91％的TCD-醇DM。从工业应用和经济的角度来说使用这些难于制备的复杂的亚磷酸酯配体是不利的。此外，这些亚磷酸酯配体的广泛应用受到其稳定性差和较常规的膦配体而言对微量的水和酸的水解敏感性较高的限制，并且在连续的加氢甲酰化过程中形成的亚膦酸会损害催化剂的寿命，必须以复杂的方式将其从该过程中除去。此外，当使用胺时，TCD-醇DM总是会被含氮组分污染。
EP 1 065 194描述了一种用于使二环戊二烯加氢甲酰化的低压方法，其中所用的催化剂体系同样是铑/三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述加氢甲酰化在1-15MPa的压力和80-140℃的温度下进行。所用的溶剂为惰性烃类例如甲苯、二异丙苯或甲基环己烷。使用多元醇如乙二醇通过多步萃取处理加氢甲酰化产物，并推荐加入叔胺。在萃取之后，粗制的羰基合成产物主要存在于醇相中，而小部分的单醛或二醛以及大部分的铑和膦配体存在于烃相中。需要指出的是萃取必须在绝对无氧的条件下进行。使用萃取剂并加入叔胺以及要求绝对无氧的条件使得该方法的工业化应用复杂化，并且还存在TCD-醇DM被微量胺污染的危险。
通过使二环戊二烯加氢甲酰化并随后氢化而制备TCD-醇DM的已知方法要求存在特定的催化剂体系，而该催化剂体系是工业上无法得到的或者与环境不相容；或者在加氢甲酰化步骤中仅能以经济上不佳的选择性和产率得到TCD-醛。因此需要一种非常简单且经济方的使DCP加氢甲酰化并随后制备TCD-醇DM的方法。
因此，本发明涉及一种通过使二环戊二烯加氢甲酰化并随后氢化而制备3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷的方法。该方法包括在第一加氢甲酰化步骤中，在非均匀的反应体系中使用含有配合连接形式的水溶性有机磷(III)化合物的元素周期表VIII族过渡金属化合物的水溶液，于70-150℃的温度和0.5-10MPa的压力下将二环戊二烯与合成气体反应得到8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯，然后分离有机相和水相，随后在第二加氢甲酰化步骤中，在均匀的有机相中，在元素周期表第VIII族过渡金属化合物的存在下于70-140℃的温度和5-35MPa的压力下，通过与合成气体反应将所得的8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯转化为3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷，随后使所得的3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷氢化得到3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷。
本发明的用于使二环戊二烯加氢甲酰化的方法的特征在于两段反应过程，其中第一步骤通过在催化剂水溶液的存在下通过非均匀的双相过程实现，并在第二步骤中，当加入催化剂之后在均匀的反应介质中，将主要含有TCD-单醛和少量未转化的DCP的第一步骤的反应产物在不必进一步纯化的条件下转化为TCD-二醛，随后将其氢化得到TCD-醇DM。这种类型的反应方式产生的结果是在第一反应步骤中非常有选择性地使存在于TCD结构的六元环中的双键加氢甲酰化得到TCD-单醛，其通常又被称为TCD-monenal{8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯}。
令人惊讶地发现可以在除去催化剂水相后无需进一步纯化的条件下，当加入催化剂之后在均匀的有机介质中，将第一加氢甲酰化步骤的反应产物加氢甲酰化为TCD-二醛，即使含有有价值的产物的有机相包含均匀溶解的且其量可分析检测出的磷和硫离解和分解产物(已知这些产物在羰基合成反应中是催化剂毒物)。
根据“New Synthesis with Carbon Monoxide”(J.Falbe著，Springer-Verlag 1980，Reactivity and Structure Concepts in OrganicChemistry，第11卷，第73页)，可以知道在铑催化的加氢甲酰基化反应中的多种催化剂毒物。除了卤素、乙炔类和羧酸类，特别提及的是硫。即使少量的这些催化剂毒物也可以使加氢甲酰化催化剂严重失活。
对于后续的加氢甲酰化步骤，粗制的TCD-二醛产物也可以不经中间纯化步骤如蒸馏步骤或洗涤步骤而使用。将TCD-二醛氢化成为TCD-醇DM可以通过常规方法实现。
这是令人惊讶的，因为在许多文献中指出了即便对于工业中在固定床催化剂上进行的氢化过程中也存在催化剂毒物的影响。Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，第A1卷，第283页提到了含硫催化剂毒物在非均相催化的氢化过程中的影响。
此外，DE-B 29 18 107提到了在进一步处理TCD-monenal{8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯}得到相应的饱和醛TCD-monal之前对不饱和的醛进行蒸馏纯化。
DE-B 26 54 221也提到了使用蒸馏处理过的TCD-monenal用于后续的氢化步骤。
已经同样惊讶地发现在第一步骤中未完全转化的二环戊二烯可以在第二加氢甲酰化步骤中被转化为TCD-二醛而不会生成高沸点的副产物。由此可以获得在第一加氢甲酰化步骤中使DCP部分转化的有利的可能途径。
然而，并不排除对来自第一加氢甲酰化步骤的被除去的有机相中的TCD-monenal进行蒸馏纯化。不过该过程确实需要额外的蒸馏步骤，并会导致蒸馏损失，即使这种损失非常小。EP-B1-0 186 075公开了通过使用催化剂水溶液以及蒸馏纯化操作从二环戊二烯选择性地制备TCD-monenal的方法。
本发明方法的第一反应步骤是在双相体系中进行的非均相反应，该反应例如在DE-B-26 27 354中作了描述。该方法的特征在于存在含有烯烃起始物料和反应产物的有机相以及其中溶解了催化剂的水相。所用的催化剂是含有水溶性有机磷(III)化合物作为配体的水溶性的铑配合物。与铑形成配合物的水溶性有机磷(III)化合物的实例是三芳基膦、三烷基膦、混合的脂族-芳族膦以及其有机基团含有磺基或羧基的芳基化或烷基化二膦。在例如DE-B 26 27 354、EP-B1-0 103 810、EP-B1-0 163 234和EP-A1-0 571 819中公开了这些物质的制备方法和用途。其它类型的适宜化合物是磺化或羧化的有机亚磷酸酯以及三价磷的杂环化合物，在例如EP-A1-0 575 785和EP-A1-0 646 588中公开了这些物质。
在本发明的方法中适宜的磺化芳基膦是通式(I)的磺化三芳基膦
Figure A20041008719400111
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14个碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰基或硝基以及具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分别为氢、直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基；其中M为锂、钠、钾、镁、钙或钡；其中m1、m2和m3相同或不同并分别为0-5的整数；其中n1、n2和n3相同或不同并分别为0-3的整数，数值n1、n2和n3中的至少一个等于或者大于1。
所述三芳基膦优选包括那些其中Ar1、Ar2和Ar3为苯基；Y1、Y2和Y3为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或氯原子；阳离子基团M为钠、钾、钙和钡的无机阳离子的三芳基膦。特别适宜的是那些其中Ar1、Ar2和Ar3分别为苯基；m1、m2和m3分别为0；n1、n2和n3分别为0或1并且n1+n2+n3之和为1至3；和其中磺酸盐基团在间位上的三芳基膦。
适于实施本发明的加氢甲酰化方法的(磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的混合物可以通过使三苯基膦磺化而获得，例如在DE-A 26 27 354中所述的。在现有技术中，(磺苯基)二苯基膦缩写成TPPMS，二(磺苯基)苯基膦缩写成TPPDS以及三(磺苯基)膦缩写成TPPTS。
适宜的磺化芳基膦同样是通式(II)或(III)的磺化二膦
Figure A20041008719400121
WO 98/30526公开了这些具有通式(II)和(III)的二膦。
在(II)中，n4和n5各自独立地为0或1，并且式(II)的化合物包含至多6个-SO3M基团。
在(III)中，n6、n7、n8和n9各自独立地为0或1，并式(III)的化合物包含4～8个-SO3M基团。
通过磺化相应的不含-SO3M基团的式(IIa)和(IIIa)的二膦进行制备
的结果通常是获得具有不同数目的-SO3M基团的化合物(II)和(III)的混合物。例如，含有例如3个-SO3M基团的式(II)或(III)的化合物还包含仅具有2个-SO3M基团的化合物，并且还包含具有4或5个-SO3M基团的化合物。具有例如5个-SO3M基团的式(II)或(III)的化合物通常还包含仅具有3或4个-SO3M基团的化合物，并且还包含具有6或7个-SO3M基团的化合物。
式(II)的化合物最多具有6个-SO3M基团，而式(III)的化合物最多具有8个-SO3M基团。
出于这种原因，通常使用具有不同数目的-SO3M基团的式(II)和(III)的化合物的混合物。
在式(II)和(III)中，M为铵、一价金属或者多价金属的等同物，特别是钠、钾、钙或钡。
尽管并不排除使用元素周期表VIII族的其它具有催化活性的过渡金属化合物，但是特别有利的是使用铑的水溶性配合物。例如，在第一加氢甲酰化步骤中，也可以使用钴、铱、镍、钯、铂、铁或钌的水溶性配合物，并特别地发现钴、铱和铂的水溶性配合物可有效地作为加氢甲酰化的催化剂。
第一加氢甲酰化步骤中进行转化的条件可以在宽范围内变化，并可使其适应于特殊的情况。所述条件特别取决于起始原料、选择的催化剂体系以及所需的转化率。通常在70-150℃下进行起始原料的加氢甲酰化反应。优选的是保持在100-150℃下，特别地保持在110-140℃下。总的压力处于0.5-10MPa的范围内，优选处于1-6MPa的范围内，特别地处于1.5-5MPa的范围内。氢气与一氧化碳的摩尔比一般在1∶10-10∶1内变化；含有摩尔比为3∶1-1∶3、特别是1∶1的氢气和一氧化碳的混合物特别适合。
分别以催化剂水溶液的重量计，铑的浓度为20-1000重量ppm，优选50-800重量ppm，特别地100-600重量ppm。尽管可以使用具有化学计量成分的铑-磷配合物作为催化剂，但是通常在过量的磷配体(即未与铑配合的配体)存在下进行反应。以每摩尔铑计，优选的是使用10-300mol呈水溶性有机磷(III)化合物形式的磷。已经发现特别优选的铑与磷的摩尔比为1∶50-1∶150。铑-磷配合物催化剂不必具有一致的组成，而是可以由例如具有不同类型磷配体的铑配合物的混合物组成。同样地，存在于催化剂水溶液中的游离磷配体可以由不同的水溶性有机磷化合物的混合物组成。
当所用的催化活性金属为元素周期表VIII族的其它过渡金属时，过渡金属的浓度以及过度金属与磷的摩尔比可以在使用铑时选择的范围变化。各自情况中的最佳值可以随着所用的特定过渡金属而通过简单的常规实验确定。
催化剂通常由过渡金属或过渡金属化合物、有机磷化合物及合成气体组分在反应混合物中于加氢甲酰化反应的条件下形成。然而，也可以首先预制催化剂并随后将其供至实际的加氢甲酰化步骤。预制的条件通常与加氢甲酰化的条件一致。
二环戊二烯可以以原样或者以溶液形式供至加氢甲酰化过程中。适宜的溶剂是水溶性的酮类、二烷基醚类、脂族腈类、芳族烃类(如苯或甲苯)以及饱和环脂族烃类(如环戊烷或环己烷)或者饱和脂族烃类。
为了增加每单位时间内二环戊二烯(其在催化剂水溶液中仅具有低溶解度)的转化率，可以适当地向该溶液中加入相转移试剂(增溶剂)。相转移试剂可以改变两个液相之间的界面的物理性质，并使得有机反应物能够容易地转移到催化剂水溶液中。
增溶剂是指其中亲水基团为离子型(阳离子型或阴离子型)或非离子型的化合物。阴离子活性化合物包括羧酸、优选具有8-20个碳原子的羧酸、特别地具有12-18个碳原子的饱和脂肪酸的钠盐、钾盐或铵盐，以及烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基苯磷酸盐。阳离子增溶剂的实例是四烷基铵和N-烷基吡啶鎓盐。非离子型相转移试剂不会在水溶液中离解成离子。非离子型相转移试剂包括烷基聚乙二醇、烷基苯基聚乙二醇、脂肪酸烷醇胺和三烷基胺氧化物。此外，两性电解质如氨基羧酸、甜菜碱和磺基三甲铵乙内酯可用作增溶剂。例如在EP-B1-0 157 316中公开了相应的方法。
还可以使用同时为催化剂和相转移试剂的铑配合物。该方法是例如EP-B1-0 163 234的主题。
就本发明方法的第一步骤的工艺技术和设备构造而言，其可以在宽范围内变化。已被证实的使用催化剂水相进行非均相加氢甲酰化的实施方案在EP-B1-0 103 810中作了描述。在相分离器中将第一加氢甲酰化步骤的反应排出物分离成有机产物相和催化剂水溶液。已经发现适宜的是将催化剂溶液进行循环。可以在不必进行进一步纯化步骤的情况下将粗制的有机产物相供入第二加氢甲酰化步骤。然而，也可以选择地对第一加氢甲酰化步骤的反应产物进行中间蒸馏纯化。
本发明的第二加氢甲酰化过程可以在均相反应体系中进行。术语均相反应体系表示主要由如果在第一步骤和/或第二反应步骤中添加的溶剂、催化剂、未转化的二环戊二烯和TCD-monenal组成的均相溶液。在一些情况中，可以发现合适的是在第二反应步骤中添加溶剂。所用的溶剂是起始物料、反应产物和催化体系可溶于其中的有机化合物。这种化合物的实例是芳族烃类，例如苯和甲苯或者二甲苯异构体和菜。其它常用的溶剂是石蜡油、环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚类(例如四氢呋喃)、酮类或者Eastman的Texanol。反应介质中溶剂的比例可以在宽范围内变化，并且以所述反应混合物计通常为10～80重量％，优选20～50重量％。
然而，就像在第一加氢甲酰化步骤那样，在第二加氢甲酰化步骤中加入溶剂不是必需的。
用于第二加氢甲酰化步骤的催化剂是元素周期表VIII族的过渡金属化合物，优选是钴、铑、铱、镍、铁、铂、钯或钌的化合物，特别是钴、铑和铱的化合物。特别优选使用铑。所用的铑化合物通常未使用磷配体如膦或亚磷酸酯对其改性。文献中公开了这些未用膦或亚磷酸酯改性的铑催化剂以及其作为加氢甲酰化的催化剂的稳定性，并且称其为未改性的铑催化剂。专业文献认为铑化合物HRh(CO)4是在使用未改性的铑催化剂进行的加氢甲酰化中具有催化活性的铑类型，不过由于在加氢甲酰化步骤中存在平行进行的许多化学机制而使得这一点尚未明确证实。由于使用未用膦改性的铑催化剂通常使得铑含量相对较低，优选的是在第二加氢甲酰化步骤使用未改性的铑催化剂进行处理。以所用的均相反应混合物计，所述铑含量通常为5-100ppm。
然而，也可以在第二加氢甲酰化步骤中使用含有有机磷(III)化合物作为配体的铑配合物。这种配合物以及其制备方法是已知的(例如从US-A-3527 809、US-A-4 148 830、US-A-4 247 486、US-A-4 283 562中得知)。这些配合物可以以单一配合物形式或者以不同配合物的混合物形式使用。在反应介质中铑浓度为约5～1000重量ppm，优选为10-700重量ppm。特别地，以在每种情况中的均相反应混合物计，所用的铑浓度为20-500重量ppm。所用的催化剂可以是具有化学计量成分的铑配合物。然而，发现合适的是在由铑-磷配合物以及游离的(即过量的)磷配体组成的催化剂体系存在下进行加氢甲酰化，所述游离的磷配体不再与铑进行配合。游离的磷配体可以与铑配合物中的相同，但是也可以使用与之不同的配体。所述游离配体可以是单一化合物或者可由不同有机磷化合物的混合物组成。在US-A-3 527 809中描述了可用作催化剂的铑-磷配合物的实例。铑配合物催化剂中优选的配体包括例如三芳基膦如三苯基膦；三烷基膦如三正辛基膦、三月桂基膦、三环己基膦；烷基苯基膦；环烷基苯基膦；和有机二亚磷酸酯。由于容易得到，因此尤其经常使用三苯基膦。
当使用改性的铑配合物催化剂体系进行操作时，在均相反应混合物中铑与磷的摩尔比通常为1∶5-1∶200，但是呈有机磷化合物形式的磷的摩尔比还可以更高。优选以1∶10-1∶100的摩尔比使用铑和有机结合磷。
当在第二加氢甲酰化步骤使用元素周期表VIII族的除了铑以外的过渡金属时，那么过渡金属的浓度和过渡金属与磷的摩尔比的范围(如果其是通过膦-改进的方法进行操作的)处于当使用铑时选择的范围内。各自情况中的最佳值可以随着各自所用的过渡金属而通过简单的常规实验确定。
第二加氢甲酰化阶中进行反应的条件可以在宽范围内变化，并可使其适应于特殊的情况。所述条件特别取决于起始原料、选择的催化剂体系以及所需的转化率。一般地，对TCD-monenal进行的第二加氢甲酰化过程在70-140℃下进行。优选保持在80-130℃下，特别地保持在90-120℃下。总的压力为5-35MPa，优选为10-30MPa，特别为20-30MPa。氢气与一氧化碳的摩尔比通常在1∶10和10∶1之间变化；特别优选的是含有摩尔比为3∶1-1∶3、特别地约1∶1的氢气和一氧化碳的混合物。
催化剂通常在反应混合物中于加氢甲酰化反应的条件下由过渡金属或过渡金属化合物及合成气体组分可选择地在有机磷(III)化合物存在下形成。然而，也可以首先预制催化剂并随后将其供至实际的加氢甲酰化步骤。预制的条件通常与加氢甲酰化的条件一致。
为了制备用于第一和第二反应步骤的加氢甲酰化催化剂，以金属形式或者以化合物形式使用元素周期表VIII族的过渡金属特别是铑。在金属形式中，过渡金属可以以细微颗粒使用或者将其在载体上沉积为薄膜形式，所述载体例如是活性炭、碳酸钙、硅酸铝、粘土。适宜的过渡金属化合物是脂族一元-或者多元羧酸的盐，例如过渡金属的2-乙基己酸盐、乙酸盐、草酸盐、丙酸盐或者丙二酸盐。此外，也可以使用氢和氧的无机酸的盐(例如硝酸盐或者硫酸盐)；不同的过渡金属氧化物或者过渡金属的羰基化合物例如Rh3(CO)12、Rh6(CO)16、Co2(CO)8、Co4(CO)16、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Ir2(CO)8、Ir4(CO)12；或者过渡金属配合物，例如环戊二烯基-铑化合物、乙酰丙酮铑、(1，5-环辛二烯基)环戊二烯钴、(1，5-环辛二烯基)Fe(CO)3、[(1，5-环辛二烯基)RhCl]2、(1，5-环辛二烯基)PtCl2。由于卤素离子的腐蚀性，因此较少使用过渡金属卤化物。
优选使用过渡金属氧化物，特别是使用过渡金属的乙酸盐和2-乙基己酸盐。已经发现氧化铑、乙酸铑、2-乙基己酸铑、氧化钴、乙酸钴以及2-乙基己酸钴特别适合。
可以以间歇方式或者连续方式进行各个加氢甲酰化反应。
在不进行进一步纯化和不除去催化剂的情况下将第二加氢甲酰化步骤的反应产物供至氢化步骤。
在常用的反应条件下于常规的氢化催化剂存在下将粗制TCD-二醛氢化为TCD-醇DM。一般地，氢化的温度为70-170℃，所用的压力为1-30MPa。适宜的氢化催化剂特别是镍催化剂。
可以将催化活性金属施于载体上，其量以各自情况下催化剂的总重量计通常为大约5～70重量％，优选大约10～65重量％，特别地大约20～60重量％。适宜的催化剂载体是所有常规的载体材料，例如氧化铝、多种形式的水合氧化铝、二氧化硅、包含硅藻土的聚二氧化硅(硅胶)、二氧化硅干凝胶、氧化镁、氧化锌、氧化锆和活性炭。除了主要成分镍和载体材料外，催化剂还可以包含少量用于例如改善其氢化活性和/或寿命和/或选择性的添加剂。
这些添加剂是已知的；它们包括例如钠、钾、镁、钙、钡、锌、铝、锆和铬的氧化物。以100重量份的镍计，加入催化剂中的添加剂的总比例通常为0.1-50重量份。
然而，在氢化过程中也可以使用未负载的催化剂如阮内镍或者阮内钴。
可以在液相中使用悬浮的催化剂或者在液相或气相中使用固定床催化剂以连续或者间歇方式进行氢化步骤；优选的是连续过程。
在间歇过程中，以TCD-二醛计，使用1-10重量％、优选2-6重量％的上述催化剂形式中的镍。在连续过程中，以每小时每升催化剂计使用大约0.05～5.0kg的TCD-二醛；优选的是以每小时每升催化剂计使用大约0.1～2.0kg的TCD-二醛。
优选使用纯氢气进行氢化反应。然而，还可以使用含有游离氢气和另外的在氢化条件下呈惰性的组分的混合物。在任何情况下，都必须注意使得氢化气体不含催化剂毒物，例如有害量的硫化合物或一氧化碳。
令人惊讶地，存在于粗制TCD-醇DM中的含硫和含磷的裂解和降解产物对催化剂的氢化活性不会产生有害的影响。来自第二加氢甲酰化步骤中未除去的加氢甲酰化催化剂的过渡金属(优选铑)几乎完全沉积在氢化催化剂上。其可以通过已知的方法回收。
可以以原样或者与溶剂或稀释剂一起使用粗制的TCD-二醛，不过优选前种变化方案。当加入溶剂或稀释剂时，只要确保溶剂或稀释剂能够与进料形成均匀溶液，溶剂或稀释剂(其可以是纯物质或者物质混合物)的选择就不是关键所在。适宜的溶剂或稀释剂的实例是线型或环状醚，如四氢呋喃或二噁烷。可以根据设备和工艺的条件自由选择所用溶剂和催化剂的量，一般地使用含有10-75重量％TCD-二醛的溶液。已经发现在本发明的方法中特别有用的是使用在氢化过程中形成的TCD-醇DM作为溶剂或稀释剂。在这种情况下，以TCD-二醛的重量计，合适地加入1-30倍，优选5-20倍，特别地5-10倍量的TCD-醇DM作为溶剂和稀释剂。
通过常规的蒸馏方法回收纯净的TCD-醇DM。采出TCD-醇DM作为顶部产物。以蒸馏残留物的形式得到用于第二加氢甲酰化步骤的残余量的过渡金属，并通过已知的方法将其回收。
下面参考一些实施例详细地说明本发明的方法，但是并不受限于所述的实施方案。
实施例
在对反应产物的分析表征中所使用的缩写定义如下：
DCP               二环戊二烯
TCD-monenal       8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯
TCD-dial          3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷
Tri-CP            三环戊二烯
TPPTS是指         三苯基膦三磺酸钠
                  (sodium triphenylphosphinetrisulfonate)
TCD-醇DM的制备
1.TCD-monenal的制备
首先将P(III)含量为472mmol/kg的2,119g TPPTS溶液供入5升的高压釜，将其与160.2g的Rh溶液(Rh含量：6,423mg/kg)混合。然后，加入661.1g二环戊二烯(工业级，DCP含量：93.72重量％)与283.0g甲苯的混合物。将反应混合物加热至135℃，并使其在2.5MPa的合成气体压下进行转化，反应时间为6小时。
反应结束后，冷却混合物，并另外通过相分离将有机相从催化剂水相中移出。将残留的催化剂相再次与二环戊二烯和甲苯的混合物混合并再次使其转化。该过程总共重复八次。
混合有机相(总重：9,923g)，并通过气相色谱进行分析。
GC分析(面积％)
第一流出组分        0.32
甲苯                29.45
DCP                 4.55
TCD-monenal         61.30
TCD-dial            0.81
Tri-DCP             0.42
其它                3.15
2.TCD-二醛的制备
将第一反应步骤所得的400g粗制TCD-monenal在不进行进一步纯化步骤的情况下通过加入2-乙基己酸铑的甲苯溶液而调节至铑含量为20ppm(以全部反应溶液计)，并首先将其加入1升的高压釜中。将反应混合物加热至120℃，并使其在26.0MPa压力下进行转化，反应时间为6小时。反应结束后，冷却反应混合物并对其减压，通过气相色谱分析所得的反应产物(455.9g)。
GC分析(面积％)
第一流出组分        1.30
甲苯                31.70
TCD-monenal         2.32
TCD-dial            62.36
其它                2.32
3.TCD-醇DM的制备
在不进行进一步纯化的情况下将经第二反应步骤后得到的TCD-二醛用于氢化反应。为此，首先将450g来自第二反应步骤的TCD-二醛和40gJohnson-Matthey plc的Ni 52/35催化剂加入1升的高压釜中。将反应混合物加热至120℃，并使其在10.0MPa压力下反应，反应时间为8小时。反应结束后，冷却反应混合物并对其减压，滤出所述催化剂。通过气相色谱分析所得的反应产物(456.0g)。
GC分析(面积％)
第一流出组分               1.37
甲苯/甲基环己烷            30.20
TCD-醇M                    2.52
TCD-醇DM                   63.75
其它                       2.34
就处理方式而言，在配有冷凝器的克氏蒸馏头(Claisen head)中蒸馏所述粗制的氢化产物(450.0g)。于1hPa压力下在148-210℃的沸点范围内得到301.6g具有如下成分的主馏分：
GC分析(面积％)
第一流出组分               0.15
TCD-醇M                    3.46
TCD-醇DM                   96.13
其它                       0.26
以所用的二环戊二烯计，理论上所有步骤的TCD-醇DM的总产率为89.3％。TCD-醇M是指单官能团醇8(9)-羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷。
本发明的方法可以以高产率制备TCD-醇DM，并允许省去对中间体的复杂纯化工艺。

Claims (17)

1.一种通过使二环戊二烯加氢甲酰化并随后氢化而制备3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷的方法，其包括在第一加氢甲酰化步骤中，在非均匀的反应体系中使用含有配合连接形式的水溶性有机磷(III)化合物的元素周期表VIII族过渡金属化合物的水溶液，于70-150℃的温度和0.5-10MPa的压力下将二环戊二烯与合成气体反应得到8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯，然后分离有机相和水相，随后在第二加氢甲酰化步骤中，在均匀的有机相中，在元素周期表第VIII族过渡金属化合物的存在下于70-140℃的温度和5-35MPa的压力下，通过与合成气体反应将所得的8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯转化为3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷，随后使所得的3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷氢化得到3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在用于第二加氢甲酰化步骤之前将第一加氢甲酰化步骤所得的8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯进行蒸馏。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在第二加氢甲酰化步骤中，所述反应在有机磷(III)化合物存在下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所用的有机磷(III)化合物为三芳基膦、三烷基膦、烷基苯基膦、环烷基苯基膦、有机二膦和有机二亚磷酸酯。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中用于第一加氢甲酰化步骤的水溶性有机磷(III)化合物是通式(I)的磺化三芳基膦
其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14个碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羟基、氰基或硝基以及具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分别为氢、直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基；其中M为锂、钠、钾、镁、钙或钡；其中m1、m2和m3相同或不同并分别为0-5的整数；其中n1、n2和n3相同或不同并分别为0-3的整数，数值n1、n2和n3中的至少一个等于或者大于1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中Ar1、Ar2和Ar3分别为苯基，m1、m2和m3分别为0，n1、n2和n3分别为0或1并且n1+n2+n3之和为1至3，磺酸盐基团在间位上。
7.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中在第一加氢甲酰化步骤中使用的水溶性有机磷(III)化合物是通式(II)的磺化二膦
其中n4和n5各自独立地为0或1，通式(II)的磺化二膦包含至多6个SO3M基团，M为铵、单价金属或多价金属的等同物。
8.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中在第一加氢甲酰化步骤中使用的水溶性有机磷(III)化合物是通式(III)的磺化二膦
其中n6、n7、n8和n9各自独立地为0或1，通式(III)的磺化二膦包含4～8个SO3M基团，M为铵、单价金属或多价金属的等同物。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其中用于第一加氢甲酰化步骤的元素周期表VIII族的过渡金属化合物是铑、钴、铱、镍、钯、铂、铁或钌的化合物。
10.根据权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其中用于第二加氢甲酰化步骤的元素周期表VIII族的过渡金属化合物是铑、钴、铱、镍、钯、铂、铁或钌的化合物。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的方法，其中用于第一和第二加氢甲酰化步骤的元素周期表VIII族的过渡金属化合物是铑化合物。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的方法，其中第一加氢甲酰化步骤中的温度为100-150℃，优选110-140℃，压力为1-6MPa，优选1.5-5MPa。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的方法，其中第二加氢甲酰化步骤中的温度为80-130℃，优选90-120℃，压力为10-30MPa，优选20-30MPa。
14.根据权利要求1至13中一项或多项所述的方法，其中分别以催化剂水溶液的重量计，第一加氢甲酰化步骤中铑的浓度为20-1000重量ppm，优选为50-800重量ppm，特别地为100-600重量ppm。
15.根据权利要求1至14中一项或多项所述的方法，其中在第一加氢甲酰化步骤中，以每摩尔铑计，使用10-300mol、特别地50-150mol的呈水溶性有机磷化合物形式的磷。
16.根据权利要求1、2、5至15中一项或多项所述的方法，其中在第二加氢甲酰化步骤中，铑的浓度以均相反应混合物计为重量50-100ppm。
17.根据权利要求3至15中一项或多项所述的方法，其中在第二加氢甲酰化步骤中，分别以均相反应混合物计铑的浓度为5-1000重量ppm，优选为10-700重量ppm，特别地为20-500重量ppm，以每摩尔铑计使用5-200mol、优选10-100mol的呈水溶性有机磷化合物形式的磷。
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