CN1185784A - 氟取代的二齿膦配位体的合成及用它进行的加氢甲酰化 - Google Patents

氟取代的二齿膦配位体的合成及用它进行的加氢甲酰化 Download PDF

Info

Publication number
CN1185784A
CN1185784A CN96194274A CN96194274A CN1185784A CN 1185784 A CN1185784 A CN 1185784A CN 96194274 A CN96194274 A CN 96194274A CN 96194274 A CN96194274 A CN 96194274A CN 1185784 A CN1185784 A CN 1185784A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ligand
electronegativity
group
reaction
partly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96194274A
Other languages
English (en)
Inventor
J·D·昂鲁
B·E·塞格默勒
G·R·查帕
K·E·普赖尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CNA Holdings LLC
Original Assignee
Hoechst Celanese Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Celanese Corp filed Critical Hoechst Celanese Corp
Publication of CN1185784A publication Critical patent/CN1185784A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids R2=P—OH; Thiophosphinous acids; Aminophosphines R2-P-NH2 including R2P(=O)H; derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
    • C07F9/5077—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure P-Metal, including R2P-M+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/509—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by reduction of pentavalent phosphorus derivatives, e.g. -P=X with X = O, S, Se or -P-Hal2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • B01J2540/225—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate comprising perfluoroalkyl groups or moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls

Abstract

通过添加式(Ⅰ)的新型二齿配位体,改进了铑配合物催化剂存在下的链烯烃至醛的加氢甲酰化作用,其中R1,R2,R1′和R2′为选自脂环族,脂族和芳族基团的有机基团,它们中的至少一个优选地被至少一个电负性部分取代,其中亚甲基位于降冰片烷部分的反式－2,3位。本发明还提供了制备该二齿配位体的新方法,以及新的氧化膦中间体和三价膦酸化合物。

Description

氟取代的二齿膦配位体的合成及用它进行的加氢甲酰化
发明领域
本发明涉及新的膦配位体，特别是适用于烯烃加氢甲酰化为醛的新的二齿膦配位体。已发现本发明的新的膦配位体可提高加氢甲酰化反应的速率。
本领域现已公知，将烯烃加氢甲酰化生产甲酰基取代的烯烃衍生物是生产醛类的经济上有吸引力的方法，特别是生产在例如，链烷醇如正丁醇和相应的链烷酸的生产中为主要中间体的醛类。同样重要的是如2-乙基己醇这一最终产物，它是由正丁醛通过包括醛醇缩合，脱水，和氢化等一系列步骤，通过本领域熟知的方法形成的。
尽管用羰基钴作为催化剂的主要成分的加氢甲酰化方法已经公知并使用多年，但催化剂含有与有机配位体配位的氢化羰基铑的体系最近已发展起来，并且由于多种原因现在它较老的技术更受偏爱，这些原因包括它们可在相对温和的反应条件下使用；可控制铑催化体系使得生成的产物中，与通常使用老方法得到的相比，醛的正链异构体比支链异构体要多得多。在这方面应理解的是，对多数工业目的，包括用其作为生产相应的链烷酸(通过醛的催化氧化)的原料，以及生产高分子量醇衍生物(如通过醛醇缩合等)的原料，正链醛较其支链异构体要优选得多。例如对于丁醛，正丁醛的市场易得并且广泛，而异丁醛应用较少且被认为是不需要的副产物。同样，对于长链醛如庚醛，正链异构体可用于生产高质量酯类型的合成润滑剂，而对于同一目的，相应的支链异构体的性能却几乎是无任何价值。
尽管与钴基体系相比，使用含有铑的催化体系可在醛产物中得到提高的线性∶支化比(1∶b比)，但支链异构体的形成仍然导致重大的经济损失。也可用某些工艺条件影响1∶b比。例如，通过控制如一氧化碳分压，一氧化碳∶氢气比等参数，可以于有利的方向在某种程度上影响产物的分布。而且现已发现，产物中1∶b比随配位体∶铑之比的增加而增加。例如，通常在铑催化的加氢甲酰化体系中使用膦类型的配位体，具体包括如三苯基膦，其比例为磷∶铑之比至少约为10∶1，上至1000∶1。已发现比值低于约2∶1不能令人满意。在使用前面确定的配位体如三苯基膦的体系中，随着磷∶铑比增加，产物醛中的1∶b比也逐渐增加，说明反应为平衡反应。因此，通常使用实质上过量的配位体。然而，现已发现随三苯基磷配位体浓度的增加，加氢甲酰化的速率降低并且由于挥发，配位体的损失增加。随加氢甲酰化的烯烃的大小的增加，后一问题更加严重。
长期以来人们一直希望设计一种催化剂体系，可同时提供高的反应速率，从而减少铑的需求，对线性醛具有选择性并且稳定以保持铑的活性。某种程度上，在设计这一铑催化剂体系上已有实质性进展，其中使用二齿配位体与铑结合。这一配位体以化学计量比的有效使用避免了需要高配位体浓度并减小了例如由于挥发，沉淀及类似原因导致的配位体损失。据此，已研究了大量的二齿配位体，其中有机部分L被至少两个膦基，通常是膦基甲基取代。已研究的二齿配位体包括其中有机部分，L，为亚环烷基，即二茂铁，环丁烷，环丙烷，降冰片烷以及苯基萘，亚联苯基和联二萘的那些，其中L部分通常被两个膦基，典型地，二苯基膦基甲基取代。在描述这些二齿配位体的美国专利中，有Unruh等人的U.S.4139565，它公开了含有包括环丙烷，环丁烷，环戊烷，菲和萘烷的有机部分L的二齿配位体；Unruh的U.S.4152344涉及二膦基二茂铁以及Phillips等人的U.S.4755624，它涉及二膦基联二萘配位体。其它公开的还有Casey等人在美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)，1992，114，5535-5543上发表的“在铑催化的加氢甲酰化中天然齿角近120°的二膦提高正链醛形成的选择性”中建议使用其它的二膦基配位体，包括其中有机部分L为联苯基，环丙烷，降冰片烷等的那些。
现已发现，这些二齿膦基配位体中的一些在配位体的化学计量浓度下确实可提供对正链醛的高选择性，例如1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁和反-1，2双(二苯基膦基甲基)环丁烷(t-DPCB)。为提高线性与支链醛的比(1∶b)，以后又通过在连于磷原子的苯基上引入吸电子基团来对这些适用的配位体进行改性。Unruh的美国专利4221744和4152344为提出在二齿配位体上加上电负性取代基的专利的例子。已经可以看出，吸电子基团可提高线性与支链醛的比(1∶b)。适宜的二齿配位体的一个特别例子是在连于磷的苯基上含有对位-CF3的二茂铁。线性与支链醛的比(1∶b)为22∶1，反应速率较三苯基膦体系快9倍。不幸的是，该催化剂同样以不能被接受的速率失活。然而，进一步地还可看出，尽管环丁烷配位体似乎并不使催化剂失活，但仍不知道在环丁烷体系中，如何以实际方式将电负性取代基引入苯基上，因为其合成方法较二茂铁配位体体系要困难。尽管英国专利1452196对具有两个连于环状结构的膦基甲基部分的配位体的合成提出了有益的讨论，但该专利并未公开这种将电负性取代部分引入二膦基甲基配位体的合成。
据此，人们逐渐认识到二齿配位体，尤其是二膦基配位体较直到近来还被认为是典型的、能够完全令人满意的、相对简单的配位体，通常是单齿配位体具有优越性。
然而工业界由于一些原因仍在寻求对这些铑配合物加氢甲酰化催化剂体系进行进一步改进，这些原因包括(a)人们认识到减小反应压力和温度并且不使反应转化速率和产物中1∶b比降低的任何措施将大大降低操作成本，和(b)铑和配位体均较昂贵，任何可以提高催化剂效率和延长催化剂寿命的措施将降低操作成本和投资成本。当然人们也应该牢记，全球可供应的铑是有限的，因此，获得每单位量的铑基催化剂的最大产率，其本身具有不同寻常的重要性。
本发明的目的是提供新的用于铑催化的加氢甲酰化方法的二齿配位体。其使用可使得在低于现有技术的配位体所需的催化剂浓度下进行操作。
本发明的另一目的是提供一种改进的加氢甲酰化方法，该方法使用含有与新的二齿有机配位体，尤其是二膦基配位体配位的氢化羰基铑的催化剂。
本发明的再一目的是提供一种提高给定配位体效率的普遍适用方法，该方法是通过在其分子中引入某些现已发现具有提高其在加氢甲酰化反应体系中的效率的作用的取代基部分。
本发明的又一目的是提供制备某些含有电负性取代基的环状二齿配位体的合成方法。
其它目的可由下述说明显得十分清楚。
发明概述
根据本发明，提供了特别适用于加氢甲酰化的新的二齿膦配位体。本发明的新的配位体可由下式表示：其中R1，R2，R1′和R2′为有机基团，它们中的至少一个含有一电负性取代基部分，并且亚甲基存在于反式-2，3位。本发明的新的配位体适用于将烯属不饱和化合物，例如链烯烃进行加氢甲酰化，由此在含有与本发明的新的二齿配位体配位的氢化羰基铑作为加氢甲酰化催化剂的液体反应介质的存在下，通过与一氧化碳-氢气合成气反应形成其醛衍生物。优选在包含在加氢甲酰化反应溶剂中的液体反应介质中，保持至少每个铑原子约有1.5摩尔该配位体。即在催化配合物中磷原子与铑原子的比应至少为约3.0∶1.0。
应当这样理解，一氧化碳和氢气本身在本催化剂体系中为配位体，但以下使用术语“配位体”或“额外有机配位体”是特指除一氧化碳和氢气外可用来构成改进的加氢甲酰化催化剂体系的本发明的新的二齿配位体。
如上表示的本发明的新的配位体含有反式亚甲基在2，3位的降冰片烷以及连于磷原子的电负性部分取代的“R”基团。现已发现本发明的改进配位体相对于含有三苯基膦的商业上标准的配位体，可提高链烯烃加氢甲酰化的速率。而且，使用新配位体进行加氢甲酰化反应，其产物含有烯烃原料的正链和支链醛衍生物，其中1∶b比令人满意，并且在压力、催化剂浓度等其它反应条件一致的情况下，在配位体浓度实质上小于现有技术使用的三苯基膦配位体浓度的条件下，对2-烯烃的选择性可被降低。
应当认识到，本发明改进的催化剂配合物的使用不需要知道铑掺入催化活性配合物中的确切方式。概括地说，铑与含有一氧化碳和额外有机配位体的配位体配位是公知的。更具体地，催化活性配合物被认为是与额外配位体(即为本发明核心的改进的配位体)配位的氢化羰基铑，但本发明在铑配合物是怎样的结构上不归于任何特定的理论。
除使用该新配位体外，使用新配位体的方法中所用的加氢甲酰化反应条件是那些现有技术已经公知的，尽管不必使用现有技术通常所用的那么高的催化剂浓度。
本发明还提供在形成本发明的二齿配位体中为有用中间体的新的膦基化合物，并还提供一种在环状化合物例如降冰片烷上引入电负性取代的膦的新的合成路线。
本发明的详细说明
概括地说，本发明的新的配位体包括具有至少两个膦基的配位体，并可由下式表示：其中R1，R2，R1′和R2′为有机基团，通常为烃基，并且亚甲基存在于反式-2，3位。尽管膦基配位体在工业上特别重要，但也可使用基于膦基的配位体的砷或锑同系物，因此本改进主要涉及它们。
R1，R2，R1′和R2′可以相同或不同，尽管实际中它们通常是相同的，这是因为这些基团相互不同的配位体的合成相对困难，并且使用混合的膦基取代基也不会带来其它的优越性。通常，R1，R2，R1′和R2′为烃基，优选1至约20，尤其是1至约12个碳原子的烃基。它们可以是烷基，芳基，环烷基，芳烷基或烷芳基，但苯基是特别适用的，并且合成双(二苯基膦基)配位体所需的前体化合物是易得的。或者，R1，R2，R1′和R2′可为简单的烷基，尤其是1至约12个碳原子的烷基，因为合成含这些低级烷基的膦基部分的前体化合物也是可得的。
在配位体中与连于磷原子的烃基相连的吸电子部分，优选地其特征是如Gilliom，R.D.在物理有机化学导论(Intrduction to PhysicalOrganic Chemistry)，Addison-Wesley，1970，Chapter 9，pp.144-171中所解释的，有正的哈梅特σ值。优选地，电负性部分应在这样一个位置连于烃基，使得取代基部分与膦基磷原子相分离不超过约6个碳原子。当烃基为芳基，例如特别适合于本发明目的的苯基时，取代基部分优选在间位或对位上，除非当取代基部分是烷氧基或羟基时，则取代基优选连于间位。这与上述哈梅特σ值为正值的优选实施方案相一致。在对位上的烷氧基和羟基部分具有负的哈梅特σ值，乙酰氨基和苯基在对位同样为负值。尽管可使用这些取代基，但这些部分不是优选的位置。
尽管如已解释过的，应这样理解，具有正的哈梅特σ值的取代基部分均可被优选使用，但下述的取代基部分为特别优选的并具有代表性：间-氟代；二-间-氟代；对-氟代；对-三氟甲基；间-三氟甲基；二-间-三氟甲基；对-氯代；间-氯代；对-溴代；间-溴代；对-硝基(但在制备和贮存时要注意)；对-氰基；和间-甲氧基，乙酯基，乙酰氧基，乙酰基，乙酰硫基，甲基磺酰基；甲硫基(methyl sulfanyl)，氨磺酰，和羧基。
在连于膦基磷原子的烃基(或者更概括地说，有机基团)上插入上述的取代基部分的优越性在即使是四个R基团中的一个被这样取代时也可在某种程度上实现。然而该有益效果具有加和性(尽管不一定是线性的)，因此优选全部四个R基团具有电负性取代基。通常，R1，R2，R1′和R2′是相同的并且每一基团还具有连于它的同样的电负性取代基。然而这不是必需的，因为并不排除具有混合电负性取代基的混合R基团的使用。
尽管其它选择和/或改进对本领域技术人员来说可以看出，但用于该改进方法的电负性取代的二膦基降冰片烷配位体的制备可大致如下：
一种方法是起始于对应于希望引入最终被合成的二膦基配位体中的电负性取代部分的格氏试剂。也就是，例如，当所需的最终配位体产物中的电负性取代的“R”是对-三氟甲基苯基时，则起始于由对-三氟甲基溴代苯制得的格氏试剂。然后该格氏试剂与亚磷酸二烷基酯(R3O)2P(O)H反应以形成其中R3为1至5个碳原子的烷基的氧化膦。例如，与亚磷酸二乙基其中Ar为电负性取代的苯基，THF为四氢呋喃，Et为乙基。
一些可由上述方法形成的电负性取代的中间体为新的化合物，即双(3，5-二氟苯基)氧化膦。双(3，5-二氟苯基)氧化膦是为数极少的可作为三价膦酸被分离并且可在仲氧化膦和三价膦酸之间转化的仲氧化膦之一。然后将该氧化膦用还原剂如LiAlH4，苯基硅烷，二苯基硅烷等还原以形成膦。双(3，5-二氟苯基)膦是一新的化合物并且为一形成本发明的降冰片烷配位体的有用中间体。
2，3-二亚甲基降冰片烷部分易通过公知和公开的方法制备，形成该物质的方法并不特别地构成本发明的一部分。概括地说，该方法包括将环戊二烯与富马酸二乙酯反应并将产物氢化以形成双取代的降冰片烷衍生物。为形成本发明的二膦配位体，现已发现二亚甲基降冰片烷部分为它的二磺酸酯形式是有益的。优选的二磺酸酯为通过反式2，3-双-(羟甲基)降冰片烷与各自的磺酰氯反应形成的二甲磺酸酯和二甲苯磺酸酯。二亚甲基降冰片烷部分的二甲磺酸酯衍生物的制备列于下述反应式(II)：
Figure A9619427400141
其中Ms为甲磺酰基。
本发明的二膦配位体可通过如由反应式(II)形成的二亚甲基降冰片烷部分的二磺酸酯与式R1R2PM的碱金属磷化物单独或与式R1＇R2＇PM的第二磷化物一起反应形成，其中M代表碱金属。碱金属磷化物通过仲膦(它由反应(I)的氧化膦的还原形成)与碱金属或其氢化物，如KH在一惰性溶剂如四氢呋喃中反应就地形成。若不严格的话，为使偶联反应在低于-20℃，优选约-75℃(干冰/丙酮浴)下进行，并迅速顺序地加入KH和二亚甲基降冰片烷的二磺酸酯至磷溶液中，得到膦部分与二亚甲基降冰片烷骨架的有效偶联是非常重要的。也可以在KH加入前使二亚甲基降冰片烷部分的二磺酸酯和膦处于溶液中，因为KH明显不与磺酸酯反应。然而使一种不是碱金属磷化物的反应物处于溶液中是重要的，因为碱金属磷化物要与自身反应。例如，双(3，5-二氟苯基)磷化钾将产生由约90％的1，2-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯和约10％的1，3-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯组成的异构体混合物。
在低温下反应持续的时间长度也很重要，尤其对于强吸电子部分如3，5-二氟苯基。对于这种配位体，反应混合物应至少在低温下保持约8小时。典型地，反应混合物应至少在低温下保持约10-12小时。一种将膦偶合至二亚甲基降冰片烷上的反应可由下述反应(III)表示：
Figure A9619427400151
将配位体掺入完整的含有配位体和氢化羰基铑的催化配合物的反应可通过本领域公知的方法进行，例如，按1976年10月20日公布的比利时专利840906公开的内容进行。有利地，例如，如羰基铑Rh4(CO)12或类似的变种例举的，分子中含有羰基部分的铑化合物在适宜的惰性液体中与配位体简单混合，该惰性液体通常是随后自身用于加氢甲酰化反应的溶剂(例如，甲苯或液态链烷烃或任何多种公知的加氢甲酰化反应的溶剂，包括主要含烃反应物和/或加氢甲酰化反应产物自身的液体，它们可用作加氢甲酰化液体反应介质，尽管严格地讲，它们不是化学惰性的)。然后将所得的配位体和羰基铑的混合物直接注入到加氢甲酰化反应区中，在反应区中，在氢气/一氧化碳合成气的存在下，在通常加氢甲酰化反应体系所得的压力和温度条件下，所需的催化剂配合物完全形成。
在形成催化配合物时，另一适宜的铑源是三(三苯基膦)氢化羰基铑(I)，或HRh(CO)(PPh3)3。当然，它自身即为一有配位体(三苯基膦)的氢化羰基铑的配合物。然而，为在加氢甲酰化反应中具有工业上的吸引力，它必须与显著过量的三苯基膦(即三苯基膦与铑的比显著大于3∶1)连用。然而，在本发明改进的配位体也为一组分的改进的配合物中，通过使用HRh(CO)(PPh3)3作为铑源，得到了一种大为改进的催化剂，其中三苯基膦部分仅为稀释剂并且对混合物的效率几乎无任何贡献。其它可使用的铑源包括：附于碳上的铑，Rh2O3，Rh(NO3)3，Rh2(SO4)3，Rh4(CO)12，Rh(CO)2乙酰丙酮化物，RhCl3-3H2O，RhClCO(PPh3)2，[Rh(CO)2Cl]2，[Rh(2，5-环辛二烯)Cl]2，RhBr3，和RhI3。若使用含卤素的铑源，则它需要包括足量的碱性反应物(例如，氢氧化钠)，以使当配合物形成时除掉体系中的卤化物部分。本领域技术人员还可以看出其它的一些铑源，它们将在以下作进一步讨论。
如刚刚作出的解释，通过将配位体和铑源引入加氢甲酰化反应区，在反应区所得的条件下，具有催化活性的配合物在合成气的存在下形成，从而形成配合物。应使用足量的配位体，使得在所得的配位体和铑的混合物中每个铑原子至少含约3.0个膦基部分。低的磷∶铑比导致催化效率降低，但这些配位体在磷∶铑比低至3.0∶1时非常有效。也就是说，当磷∶铑比提高至3.0∶1时，配位体的催化效率即有非常明显的提高；比例再进一步提高，效果便不再明显。当然，总是希望磷∶铑比保持至少略高于3.0∶1，目的是保证这一比例不会因例如在添加铑和配位体至反应器的过程中，尤其是在低流动速率下可能出现计量偏差而不利地降至低于所需的水平。
如已为现有技术所熟知的，烯烃物料如链烯烃用本发明类型的方法的加氢甲酰化通过将要进行加氢甲酰化的烯烃(以气态或液态形式)连同氢气和一氧化碳的气态混合物引入通常类型的反应器所含的反应区中实现。反应器含有按加氢甲酰化工艺公知的、如下面要进一步说明的液体反应介质，并且催化配令物溶解或悬浮在该液体反应介质中。甲苯是用于这些体系的常用惰性溶剂或反应介质的例子，但也可使用其它许多液体，如苯，二甲苯，二苯醚，烷烃，醚，醚的齐聚物(即UCON油)，α-烯烃的齐聚物，醛和酯，通常含有加氢甲酰化反应本身的产物和/或副产物的醛和酯。溶剂的选择在本发明的范围之外，本发明更多的是涉及改进这些反应体系的催化剂，而不是体系自身的其它改进。在反应区中，催化配合物将催化烯烃与氢气和一氧化碳的加氢甲酰化反应，以形成含有比烯烃反应物多一个碳原子的醛的混合物。典型地，希望使用端基不饱和的烯烃，并且通常优选的是通过加氢甲酰化引入的羰基连于末端碳原子的位置。所用催化剂的性质影响是否形成正链醛(即，与链中第二个碳原子相比，是不是烯烃的末端碳原子为加氢甲酰化的位置)，在这一点上本发明改进的配位体赋予加氢甲酰化催化剂以极其理想的性能。也就是说，它们将形成高比例的末端碳原子被羰基化的醛产物。
通过本发明改进的方法进行加氢甲酰化的烯属不饱和物料可以是任意本领域已公知的适合于铑催化的加氢甲酰化的多种类型的烯烃，尤其是分子中含有至多约25个碳原子的烯烃化合物。尽管单不饱和化合物为通常所使用的，并具有特别实际的重要性，但也可使用二-或三-烯属不饱和烯烃，若加氢甲酰化进行得完全，则在每一情形下产物应为，对于母体化合物每一乙烯双键具有至多一个额外碳原子的衍生物。具有取代的基团的烯烃化合物，如烯属不饱和醇，醛，酮，酯，羧酸，缩醛，缩酮，腈，胺等，也可如特别有用并具有特别商业重要性的简单单链烯烃那样被容易地加氢甲酰化。概括地说，不含除碳，氢，氧，和氮以外的原子的烯属不饱和化合物均易被加氢甲酰化，更具体来说是仅含氧，氢和碳的化合物。一些加氢甲酰化方法可适用的特殊种类的取代烯烃有：不饱和醛如丙烯醛和丁烯醛；链烷酸如丙烯酸；和不饱和缩醛，如丙烯醛缩醛。甲醛也可通过该方法被加氢甲酰化。通常，适宜的加氢甲酰化物料包括简单链烯烃，如乙烯，丙烯和丁烯等；链烷二烯如丁二烯和1，5-己二烯；以及上述化合物的芳基，烷芳基，和芳烷基衍生物。2至约12个碳原子的低级单链烯烃为特别有益的。当然，通常加氢甲酰化不发生在具有芳基取代的烯烃的苯环内，而是在该分子中的烯属不饱和部分。
实施本发明方法所采用的工艺操作参数将依赖于所需要的最终产物的性质而变化，这是由于本领域已公知，操作条件的改变可导致本方法中生成的醛与醇(连同通常所需的产物醛，可形成少量的醇)的比例的某种改变以及母体化合物的正链与支链醛衍生物的比例的改变。概括地说，本发明方法考虑采用的操作参数与那些本领域公知的在使用铑配合物的加氢甲酰化方法中通常采用的相一致。为方便起见，这些参数将被大致地列于下述部分，然而应这样理解，与使用现有技术的配位体的方法相比，为实现本发明改进的结果，这些工艺参数并不关键，并且本身也不构成本发明的一部分。也就是说，本发明的改进之处在于改进的配位体的使用，而不在于对任何现有技术已公如的、理存的铑加氢甲酰化工艺的改变的共同使用。为再次重复这一点，除改变配位体之外，使用本发明改进的催化剂体系不需要背离任何已公知的铑催化的加氢甲酰化工艺。
通常，加氢甲酰化过程是在氢气和一氧化碳的总反应压力为一个大气压或更小，至总的压力为约700个绝对大气压的条件下进行的。也可使用更高的压力，但通常并不需要。然而出于经济的原因，通常不使用大大超过约400个绝对大气压的压力。
反应通常在约50℃至约200℃下进行，最常使用的温度范围在约75℃至约150℃。
按现有技术，反应器中氢气与一氧化碳的分压比为约10∶1至约1∶10，但现已发现当使用本发明的配位体时，这一范围甚至可扩展至约50∶1至约1∶50。然而通常，当通常使用氢气∶一氧化碳之比为约2∶1至1∶1时，氢气分压与一氧化碳分压之比的范围为约6∶1至约1∶1。
不论液态反应介质的组成如何(即不论它主要含有单独的反应溶剂或反应物料或反应产物或副产物)，以铑计的催化剂配合物的浓度应保持在约0.1至50毫摩尔/升。更优选地，建议铑的浓度为约0.5至20.0毫摩尔/升。尽管催化剂可在异地形成，但较方便的是在液态反应介质中，通过引入配位体和适宜的铑源，然后在加氢甲酰化反应使用的温度下，以及在加氢甲酰化过程所要使用的氢气-一氧化碳气体混合物的存在下，使配合发生而就地制备。
下述实施例是说明发明的具体实施。应这样理解，按上述作出的解释由实施例可得出许多不同的变体。实施例1反式-2，3-降冰片烷二羧酸二乙酯的合成
由反应式(II)，按下述方式由环戊二烯二聚体得到环戊二烯。将二聚环戊二烯(75克)加入到配有磁力搅拌棒和蒸镏头的500毫升圆底烧瓶中。将烧瓶浸入到加热至175℃的油浴中。馏出物温度为54-60℃证明二聚环戊二烯裂解，蒸馏出环戊二烯。将含有蒸馏出的环戊二烯的接收瓶用冰浴冷却至0℃。这样得到54.9克(0.83摩尔)环戊二烯。
将500毫升的三颈接收烧瓶装配上搅拌棒，滴液漏斗，和冷凝器，然后将其浸入冰浴中。将富马酸二乙酯(143.0克＝0.83摩尔)通过滴液漏斗，用约15分钟加入到冷却的环戊二烯中。将冰浴再放置30分钟。然后将其移出并将反应溶液回流1小时，然后使其在室温下搅拌过夜。然后将粗的反应混合物蒸馏，收集2mmHg下沸点为102-112℃的馏分。核磁共振谱(13C和1H)证实产物为所需的降冰片烯二羧酸二乙酯。产物重118.9克(0.50摩尔＝理论值的60％)。
将上述的降冰片烯二羧酸二乙酯与另一次制备的33克混合，得到151.5克降冰片烯二羧酸二乙酯。按下述将其分两批进行氢化，得到所需的反式-2，3-降冰片烷二羧酸二乙酯。在300毫升搅拌釜中将一部分50克的降冰片烯二羧酸二乙酯与约50毫升的乙醇和2.5克5％Pd/C混合。将釜密封并用氢气加压至100磅/平方英寸。开始搅拌并立即开始出现气体吸收。温度在约10分钟内升至50℃，这之后气体吸收停止并且温度下降。将反应混合物再搅拌2小时。然后将釜打开并移出内容物。剩余的降冰片烯二羧酸二乙酯(101.5克)用100毫升乙醇和4克5％Pd/C以同样的方式进行氢化。过滤并除去乙醇后，粗产物，饱和的二羧酸酯重159克。将其蒸馏，收集2mmHg下沸点为108-115℃的馏分。纯的(通过核磁共振谱)反式-2，3-降冰片烷二羧酸二乙酯产物重142.5克(理论值的93.2％)。实施例2反式-2，3-降冰片烷二甲醇的合成
按反应式(II)，在一配有磁力搅拌棒，滴液漏斗和具有氮气导入管的冷凝器的、烘箱干燥过的1升三颈烧瓶中加入氢化铝锂(13.0克＝0.342摩尔)和约300毫升的无水二乙醚。将反式-2，3-降冰片烷二羧酸二乙酯(62.5克＝0.260摩尔)溶于约150毫升的无水乙醚中，并通过滴液漏斗以保持迅速回流的速率加入到三颈烧瓶中。反应在氮气下进行。反应物加完后将反应混合物再回流1小时。然后加入乙酸乙酯(20克＝0.22摩尔)与过量的LiAlH4反应。然后缓慢地加入150克10％的NH4Cl水溶液。生成的盐形成颗粒，并将其从乙醚溶液中过滤掉。将乙醚溶液用MgSO4干燥，过滤，并将乙醚用旋转蒸发器除去，生成46.2克粗降冰片烷二甲醇。将其蒸馏，收集0.25mmHg下沸点为111-112℃的非常粘而且透明的液体馏分。生成反式-2，3-降冰片烷二甲醇36.2克(理论值的89％)。实施例3反式-2，3-降冰片烷二甲醇的二甲磺酸酯的合成
继续如反应式(II)所示的方法，在一烘箱干燥过的250毫升三颈烧瓶中，于氮气下将反式-2，3-降冰片烷二甲醇(18.0克＝0.115摩尔)溶于100毫升无水吡啶中。将烧瓶置于冰浴中，于搅拌下，在30分钟内滴加入甲磺酰氯(27.3克＝0.238摩尔)。反应混合物在0℃下再搅拌3.5小时，然后将其倒入过量的水中并用HCl将其酸化至pH值约为1。溶液中出现油(固化)和晶体。将这些过滤掉并用二氯甲烷(3×75毫升)洗涤母液。上述固体溶解在二氯甲烷洗涤液中，将其用3N的HCl(3×60毫升)，接着用5％的NaHCO3水溶液(2×50毫升)萃取。最后用水(水洗涤液的pH值为中性)洗涤两次。将二氯甲烷溶液用MgSO4干燥，过滤，并将二氯甲烷蒸发掉，生成35.1克粗二甲磺酸酯。用甲醇对粗二甲磺酸酯进行结晶。得到两批晶体共计生成31.5克所需的二甲磺酸酯(理论值的87.8％)。实施例4双(3，5-二氟苯基)三价膦酸(仲氧化膦)的合成
按上述的反应(I)，在一配有磁力搅拌棒，滴液漏斗和具有氮气导入管的冷凝器的、烘箱干燥过的250毫升三颈圆底烧瓶中加入镁屑(5.38克＝0.221摩尔)，50毫升无水四氢呋喃(THF)，和少量晶体碘以引发格氏反应。在快速搅拌的Mg/THF混合物中，由滴液漏斗以滴加的方式加入溶于50毫升无水THF中的1-溴-3，5-二氟代苯(40.01克＝0.207摩尔)，加入的速率应使回流保持(滴加时间约70分钟)。反应再继续搅拌2小时，其间反应混合物变暗，大部分Mg消失。
同时，在一配有磁力搅拌棒，具有氮气导入管的冷凝器和橡胶隔片的、烘箱干燥过的250毫升三颈烧瓶中加入溶于约50毫升无水THF中的亚磷酸二乙酯(7.17克＝0.0520摩尔)。快速搅拌下将上述的格氏试剂通过套管滴加至含亚磷酸酯的烧瓶中。随着反应的进行溶液变热。滴加完成后，使反应混合物搅拌过夜。由于有一摩尔的格氏试剂将形成(EtO)2POMgBr盐，因此每摩尔的亚磷酸酯需要3摩尔的格氏试剂。在格氏试剂不完全反应的情况下，可使用4∶1的摩尔比。也可以按照由滴定测得的格氏试剂的浓度确定亚磷酸二乙基酯的使用量。格氏试剂反应的产率通常为理论值的80～95％。
在搅拌过夜后，除去约2/3的THF并用乙醚代替。然后滴加100毫升10％的H2SO4。起初形成大量泡沫并产生固体。全部酸加入后，固体全部消失。将不同的层进行分离，水层用乙醚洗涤两遍，混合的有机层用MgSO4干燥。用旋转蒸发器蒸发掉乙醚，得到17.06克黄色固体。用100毫升沸腾的乙醚处理并过滤后剩余8.8克白色固体。将乙醚浓缩至50毫升，结果又得到2.6克白色固体沉淀，将其并入先前得到的8.8克中。得到所需的双(3，5-二氟苯基)三价膦酸10.4克(基于亚磷酸二乙基酯为73％)。
该三价膦酸的表征如下。三价膦酸的熔点为149℃，其质子去偶合31PNMR谱由两个峰组成，相对于外加的磷酸，一个在+16.95ppm，另一个在+31.34ppm。当将该谱图进行质子偶合时，仅有+16.95的蜂分裂，这说明它是双(3，5-二氟苯基)氧化膦。另一个峰是真正的双(3，5-二氟苯基)三价膦酸。将一小部分白色固体在Kugelrohr中，于180℃，0.3mmHg下进行蒸馏。馏出液凝固后，其熔点为64℃。31P NMR显示它仅是仲氧化膦。这说明三价膦酸形式在这种情况下是稳定的，并且它可转化为仲氧化膦。据信这是仅有的第二种已知的这种化合物(另一种是双(三氟甲基)三价膦酸)。同时，这一仲氧化膦在乙醚中是易溶的，但当冷却后将逐渐以三价膦酸的形式沉淀。
该方法中不寻常的一部分是三价膦酸的纯化。通常这些化合物不稳定，不能被蒸馏。蒸馏前它们通常被还原成仲膦。实施例5双(3，5-二氟苯基)膦的合成
在一配有磁力搅拌棒，和具有氮气导入管的冷凝器的50毫升圆底烧瓶中加入双(3，5-二氟苯基)三价膦酸(4.78克＝0.0174摩尔)。于其中加入苯基硅烷(1.54克＝0.014摩尔)。搅拌下加热至130℃使反应进行3小时。随着温度的升高，混合物变得均匀并一直保持如此。3小时后，将反应混合物蒸馏，收集0.05mmHg下沸点为128～138℃的馏分。双(3，5-二氟苯基)膦的产量为2.45克(54％)。31P吸收在-37ppm(相对于外加的H3PO4)。实施例6反式-2，3-双[双(3，5-二氟苯基)磷基甲基]降冰片烷的合成
氮气条件下在烘箱干燥过的Schlenk烧瓶中，将双(3，5-二氟苯基)膦(2.45克＝0.0095摩尔)溶于50毫升无水THF中。烧瓶配有搅拌棒。用干冰/丙酮将溶液冷却至-70℃，于其中迅速地顺序加入氢化钾(0.4克＝0.010摩尔)和实施例3的降冰片烷二甲磺酸酯(1.37克＝0.00439摩尔)。将混合物于-70℃下快速搅拌约10小时，然后将其温热至室温并于室温下搅拌过夜。溶液呈金黄色，有凝胶状沉淀。在氮气流下蒸发掉约2/3的THF。加入乙醚和10毫升6.5％H2SO4水溶液，凝胶溶解。将不同的层进行分离，水层用乙醚洗涤，混合的有机层用MgSO4干燥。过滤掉MgSO4后将溶剂蒸发，生成2.94克缓慢结晶的白色油状物。31P NMR显示该样品为标题的二膦配位体。两个磷原子的吸收分别在-14.99ppm和-15.68ppm(相对于外加的H3PO4)。样品还含有少量的全芳族二膦。产量2.94克为理论值的85％。
若按上述反应顺序，不同的只是在室温下进行，则分离的含有产物的膦为全芳族二膦：1，2-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯和1，3-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯。这一混合物的合成列于下述实施例7中。实施例71，2-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯的合成
氮气条件下在烘箱干燥过的、配有磁力搅拌棒的100毫升Schlenk烧瓶中加入溶于50毫升无水四氢呋喃(THF)的双(3，5-二氟苯基)膦(4.35克＝0.0169摩尔)。快速搅拌下将KH(0.70克＝0.0175摩尔)加入上述Schlenk烧瓶中。当放出氢气时溶液产生泡沫，反应混合物变成橙色。将反应混合物搅拌过夜。然后在氮气流下将THF减至其体积的1/3，接着加入约30毫升乙醚和20毫升稀硫酸。将不同的层分离，水层用20毫升乙醚洗涤。混合的有机层用MgSO4干燥，过滤，溶剂用旋转蒸发器除去。最后，在Kugelrohr上，于80℃、0.1mmHg下加热，生成3.05克黄白色固体。
31P NMR显示它由约90％的标题化合物和10％的磷原子在1和3位上的异构体组成。假定需3摩尔的双(3，5-二氟苯基)膦生成1摩尔的二膦，则产率为理论值的89％。对于非对称的邻位化合物，31P信号出现在-1.83和-2.63ppm(相对于外加的H3PO4)，对于对称的间位化合物则出现在-4.02ppm。
质谱分析也同样支持该结构。尤其是，发现分子量为608。很明显，第一步是两分子的磷化钾歧化生成磷化二钾和叔膦。然后消去HF形成苯炔中间体，苯炔再与一分子的仲膦反应。实施例8
下述的降冰片烷配位体是由与前述的实施例1～6相同的方法制备的。尽管其它取代的降冰片烷配位体的副产物并不确定，但是发现每一膦和降冰片烷二甲磺酸酯的反应混合物必须保持在-70℃至少8小时，否则配位体的产率和纯度将受到严重影响。本发明的降冰片烷配位体所用的首字母缩写词和对照配位体如下：
t-3，5DFNB＝反式-2，3-双[双(3，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷
t-3FNB＝反式-2，3-双[双(3-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷
t-2，5DFNB＝反式-2，3-双[双(2，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷
t-CF3NB＝反式-2，3-双[双(4-三氟甲基苯基)膦基甲基]降冰片烷
t-DPNB＝反式-2，3-双[双(二苯基)膦基甲基]降冰片烷
主要用NMR来表征配位体。其它配位体的33P吸收如下(均相对于外加H3PO4，在CDCl3中)。13C和1H NMR进一步证实了这些结果。
t-3，5DFNB：-14.99ppm和-15.79ppm
t-DPNB：-18.56ppm和-19.35ppm
t-3FNB：-17.91ppm和-18.38ppm
t-pCF3NB：-18.21ppm和-18.85ppm
t-2，5DFNB：在约-38ppm处集中有多重谱线；不能将两个磷原子分开。实施例9～13
下面的实施例使用包括本发明的二膦降冰片烷配位体的各种二膦配位体体系，考察了1-己烯至庚醛的加氢甲酰化。该加氢甲酰化的考察是在分批的、恒定温度/压力的搅拌高压釜中进行的。
在搅拌的高压釜中加入铑源，或者Rh2(CO)2AcAc或者Rh4(CO)2配位体，和甲苯(溶剂)。将高压釜密封，冲入1∶1的氢气/一氧化碳混合物，加压至稍低于所需的操作压力，加热并搅拌。将1-己烯加入1-己烯储罐中。高压釜的温度达到平衡后，将1-己烯和1∶1的氢气/一氧化碳混合物迅速压入高压釜中，并将高压釜立即升至所需的操作压力。该点记为时间的零点。反应随着高压氢气/一氧化碳储罐中压力的降低而进行。1-己烯的转化通常需要4至8个半衰期(转化率94～99.6％)。高压釜压力的变化通常在±1磅/平方英寸。温度的变化约为±1℃。当所需的H2∶CO比不是1∶1时，高压釜首先用过量的该气体加压，剩余部分用1∶1的H2∶CO混合物补齐。然后将1∶1的混合物按需要加入反应器中，从而在反应过程中保持两种气体的分压恒定。
反应完成后，用气液色谱法分析反应溶液。
总的来说，使用本发明的降冰片烷配位体的加氢甲酰化速率是极佳的，依苯基上的取代基的不同，反应速率为对照Rh/TPP催化剂(50％TPP，110℃，125磅/平方英寸，1∶1氢气/一氧化碳)的约3至20倍。为了对比，对照方法的速率常数为0.026分-1。基于所得的高反应速率，庚醛(1-醛)的选择性为85～86％是极佳的。所得极佳结果的一个例外是使用将于下面讨论的2，5-二氟苯基配位体。同样地，找到了导致不希望的产物(2-己烯)的低选择性(小2～3％)的条件。醛的1∶b比的范围通常为约6～8∶1。
在下表中，己烷的选择性为1～2％。现已发现，1-己烯物料中己烷的浓度占了产物中发现的己烷的大多数。因此在多数条件下己烷实际的选择性应为0.1-0.3％。实施例9反式-2，3-双[双(3-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷(t-3FNB)
表I列出了使用t-3FNB的加氢甲酰化结果。可以看出庚醛选择性(85.5％)和醛1∶b比(6.8)的最佳组合出现在操作6中。该情形下kobs为0.122分-1，或者较Rh/50％TPP快约4倍。该操作的条件是100℃，150磅/平方英寸的1∶1H2/CO。若在物料中校正了己烷的浓度，则庚醛的选择性将基本上接近于86.5％。
其它条件也可导致高的速率(操作3和7)，但庚醛的选择性将被降低。实际上，在操作7中，反应速率比Rh/TPP快15倍。在所考察的所有不同条件下，醛1∶b比保持惊人的恒定。实施例10反式-2，3-双[双(3，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷(t-3，5-DFNB)
表II列出了使用这一配位体的加氢甲酰化的结果。与上述3-氟配位体的情形明显相同。庚醛选择性(85％，在己烯物料中校正了己烷的浓度)和醛1∶b比(7.2)的最佳组合是在操作4中，于100℃，1∶1的H2∶CO，110磅/平方英寸的条件下得到的。在这些条件下的速率常数几乎等同于(0.127)在3-氟配位体情形下的。可以得到高的速率和一定程度上的高的1∶b比，但要以损失庚醛选择性为代价。在操作2中，1∶b比为8.6，但庚醛选择性为约81％。实施例11反式-2，3-双[双(4-三氟甲基苯基)膦基甲基]降冰片烷(t-CF3NB)
表III列出了使用t-CF3NB配位体的数据。显然最佳操作是操作5，它是在110℃，2∶1的H2∶CO，150磅/平方英寸的条件下进行的。校正己烷浓度后庚醛的选择性为约84.5％，反应速率约为对照Rh/TPP操作的12倍(kobs＝0.32分-1，Rh/TPP为0.026)。醛1∶b比为7∶1。在一定条件下(操作9)，反应速率比对照Rh/TPP快19倍，但庚醛选择性和醛1∶b比降低。实施例12反式-2，3-双[双(2，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷(t-2，5DFNB)
表IV列出了使用t-2，5DFNB的数据。使用Rh(CO)2作为铑源，如操作1所示，结果相当差。转化率仅为约50％，并且大部分是2-己烯(71％)。醛1∶b比仅为3.5∶1，庚醛选择性仅为22％。实际上，气体吸收很少，以致于测定不了速率常数。推测结果差的原因是t-2，5DFNB不是强至足以替代乙酰丙酮化物配位体(acac)的配位体。因此，试用了几种不含acac的铑源，即HRh(CO)(PPh3)3和Rh4(CO)12。
HRh(CO)(PPh3)3在110℃，1∶1的H2∶CO，150磅/平方英寸的条件下可取得合理的庚醛选择性和醛1∶b比(操作2和3)，但是反应速率很低，Kobs仅为约0.01分-1，或者为对照Rh/TPP速率的约40％。Rh4(CO)12在110℃，2∶1的H2∶CO，150磅/平方英寸的条件下可得到约氢化铑配合物速率的2倍，以及某种程度上更好的庚醛选择性和醛1∶b比(操作7和11)。
对Rh(CO)2(acac)试用了几种添加剂，考察acac配位体是否可被强行脱离金属。为这一目的，操作6和8中分别使用了20微升和40微升的48％HBF4。若操作6与操作2(氢化铑配合物)相比，可看出20微升的HBF4可较成功地除去acac。然而，增加酸的添加量至40微升却导致更差的选择性和反应速率。
还使用了水合肼作为添加剂(操作4和5)。可以看出肼对除去acac几乎无用。实施例131，2-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯
在该实施例中，使用实施例7合成的化合物进行1-己烯的加氢甲酰化。表V列出了反应条件和结果。尽管庚醛选择性和反应速率稍差一点，但产物的1∶b比极佳。
表I用降冰片烷配位体t-3FNB1进行的1-己烯加氢甲酰化结果
                                                                        产物         产物        产物        产物        产物
     催化剂2     配位体    反应温度 反应压力   H2/CO      初始        wt％         wt％        wt％        wt％        wt％操作     (毫摩尔)    (毫摩尔)     (℃)    (psig)      比      1-己烯，克   1-己烯        度醛      2-甲基己醛   2-己烯       己烷1        (0.066)      (0.27)       110     150       2∶1       13.36       0.08         20.82       3.20        0.37        0.262        (0.054)      (0.22)       110     150       1∶1       13.89       0.59         16.34       2.57        0.24        0.193        (0.054)      (0.22)       120     150       1∶1       13.61       0.12         17.31       2.85        0.41        0.224        (0.070)      (0.15)       110     150       1∶1       13.51       0.16         10.37       3.78        4.48        0.005        (0.047)      (0.14)       110     150       1∶1       13.84       0.23         13.35       2.90        2.16        0.226        (0.056)      (0.23)       100     150       1∶1       13.58       0.12         18.97       2.78        0.16        0.177        (0.058)      (0.23)       117     150       2∶1       13.86       0.12         20.23       3.11        0.69        0.318        (0.050)      (0.40)       110     150       2∶1       13.48       0.29         17.42       2.65        0.35        0.279        (0.058)      (0.24)       110     105       2∶1       13.77       0.28         17.76       2.63        0.47        0.271.t-3FNB＝反式-2，3-双[双(3-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷2.催化剂＝Rh(CO)2乙酰丙酮化物
表I(续)
                                 支化产物          2-己烯                                                            Percent
   线性/支化      庚醛选择性      选择性     选择性   己烷选择性     速率常数                   己烯转化率           Mass操作      比              ％            ％         ％         ％        (分-1/nMRh)       R值         ％                Acc.1        6.51            83.73         12.57      2.02       1.39         0.141           0.991       99.57              111.702        6.36            83.85         13.19      1.67       1.29         0.182           0.996       96.05              84.923        6.07            82.40         13.57      2.65       1.39         0.256           0.9997      99.23              92.344        2.74            51.26         18.69      30.05      0.00         0.169           0.985       98.94              86.585        4.54            68.42         15.07      15.02      1.49         0.169           0.999       98.43              84.576        6.82            85.48         12.53      0.98       1.02         0.122           0.929       99.27              92.777        6.50            81.94         12.60      3.79       1.66         0.426           0.997       99.34              106.108        6.57            83.34         12.68      2.27       1.71         0.167           0.992       98.15              96.139        6.75            83.05         12.30      2.27       1.67         0.281           0.995       98.25              92.15
表II用降冰片烷配位体t-3，5DFNB1行的1-己烯加氢甲酰化结果产物             产物          产物          产物           产物催化剂2    配位体    反应温度 反应压力 H2/CO        初始         wt％             wt％          wt％          wt％           wt％操作   (毫摩尔)   (毫摩尔)     (℃)    (psig)   比      1-己烯，克    1-己烯            庚醛        2-甲基己醛     2-己烯          己烷1      (0.050)     (0.20)       110      150    2:1        13.39        0.04             22.15         2.73          1.05           0.372      (0.050)     (0.21)       110      105    2:1        13.84        0.10             22.24         2.57          1.57           0.433      (0.050)     (0.21)       110      110    1:1        13.85        0.21             24.40         3.00          1.09           0.274      (0.047)     (0.20)       100      110    1:1        13.89        0.75             17.21         2.39          0.42           0.205      (0.050)     (0.10)       110      110    1:1        13.79        0.49             9.41          2.86          2.00           5.166      (0.054)     (0.22)       120      150    1:1        13.82        0.04             14.34         1.98          0.63           0.217      (0.054)     (0.15)       110      150    1:1        13.69        1.64             10.99         2.18          3.60           0.008      (0.050)     (0.19)       120      150    1:1        13.59        0.05             17.49         2.40          0.79           0.261.t-3，5DFNB＝反式2，3-双[双(3，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷2.催化剂＝Rh(CO)2乙酰丙酮化物
表II(续)
    支化产物       2-己烯                                                                                  Percent
    线性/支化       庚醛选择性    选择性      选择性     己烷选择性      速率常数           己烯转化率     Mass操作       比              ％           ％          ％           ％         (分-1/nMRh) R值       ％          Acc1      8.11             82.66       10.19        5.32         1.83          0.228     0.966     99.80        117.572      8.65             80.84       9.34         7.75         2.07          0.278     0.985     99.51        119.003      7.13             81.56       11.43        5.64         1.36          0.212     0.987     98.93        115.804      7.20             84.22       11.70        2.79         1.30          0.127     0.998     95.26        93.735      3.29             43.13       13.10        12.44        31.34         0.116     0.997     97.04        97.506      7.24             82.16       11.34        4.90         1.59          0.306     0.974     99.69        71.957      5.04             60.87       12.07        27.06        0.00          0.070     0.930     89.03        78.628      7.29             82.09       11.26        5.03         1.62          0.389     0.994     99.68        95.10
表III用降冰片烷配位体t-pCF3NB1进行的1-己烯加氢甲酰化结果初始                   产物         产物        产物        产物        产物操作  催化剂2    配位体     反应温度    反应压力    H2/CO      产物       wt％         wt％        wt％        wt％        wt％(毫摩尔)   (毫摩尔)      (℃)       (psig)      比       1-己烯,克   1-己烯        庚醛     2-甲基己醛    2-己烯       己烷1     (0.105)     (0.42)       110         150       2∶1       13.77       0.01         18.62       2.59        0.68        0.272     (0.058)     (0.20)       110         105       2∶1       13.81       0.14         19.05       2.47        0.97        0.343     (0.050)     (0.20)       100         105       2∶1       13.71       0.25         18.46       2.54        0.52        0.224     (0.050)     (0.20)       120         105       2∶1       13.64       0.03         17.65       2.26        1.51        0.505     (0.050)     (0.20)       110         150       2∶1       13.42       0.15         18.13       2.58        0.55        0.266     (0.050)     (0.20)       120         150       1∶1       14.00       0.05         18.82       2.91        0.63        0.257     (0.058)     (0.21)       130         150       1∶1       13.22       0.02         16.60       2.59        0.93        0.30
  Rh4(CO)128     (0.040)     (O.15)       110         150       2∶1       13.92       0.29         18.67       2.70        0.69        0.20
  Rh4(CO)129     (0.058)     (0.11)       110         150       2∶1       13.96       1.12         14.57       2.59        0.55        0.291.t-pCF3NB＝反式-2，3-双[双(4-三氟苯基)膦基甲基]降冰片烷2.催化剂＝Rh(CO)2乙酰丙酮化物
表III(续)
                           支化产物   2-己烯   己烷                            己烯         Percent
  线性/支化    庚醛选择性   选择性    选择性   选择性  速率常数               转化率        Mass操作    比           ％          ％         ％       ％   (分-1/nMRh)   R值        ％          Acc.1      7.19         82.79      11.52       4.10     1.59     0.214      0.962      99.94        100.292      7.71         81.80      10.61       5.65     1.94     0.262      0.996      99.19        99.253      7.27         83.92      11.55       3.21     1.33     0.192      0.999      98.48        99.884      7.81         78.02      9.99        9.06     2.93     0.448      0.991      99.42        95.725      7.03         83.16      11.83       3.42     1.58     0.317      0.991      99.07        98.276      6.47         82.12      12.70       3.73     1.45     0.347      0.994      99.70        99.627      6.41         79.62      12.42       6.05     1.91     0.512      0.997      99.17        94.548      6.91         82.71      11.96       4.15     1.17     0.270      0.999      98.29        100.589      5.63         69.36      12.33       16.48    1.83     0.144      0.959      93.25        96.62
表IV用降冰片烷配位体t-2，5DFN1进行的1-己烯加氢甲酰化结果
                                                                              产物        产物       产物        产物       产物催化剂2         配位体    反应温度    反应压力     H2/CO   初始        wt％        wt％       wt％        wt％       wt％操作     (毫摩尔)        (毫摩尔)    (℃)        (psig)       比    1-己烯，克   1-己烯       庚醛       2-甲基己醛  2-己烯     己烷1        (0.050)          (0.20)      110         150        2∶1     13.86        8.62       2.64       0.76        6.21       0.00
     Rh(CO)2AcAc2        (0.11)           (0.43)      110         150        1∶1     13.64        1.93       15.86      2.62        0.82       0.19
     H(CO)Rh(PhP)33        (0.11)           (0.43)      110         150        1∶1     13.91        3.27       15.89      2.58        0.82       0.20
     H(CO)Rh(Ph.P)34        (0.11)           (0.41)      110         150        2∶1     13.73        8.83       2.90       0.88        3.47       0.00
     Rh(CO)2AcAc5        (0.11)           (0.41)      110         150        2∶1     13.75        3.34       12.86      2.21        1.91       0.24
     Rh(CO)2AcAc6        (0.11)           (0.41)      110         150        2∶1     13.56        2.35       13.38      2.08        1.15       0.24
     Rh(CO)2AcAc7        (0.11)           (0.42)      110         150        2∶1     13.70        1.25       20.10      2.79        0.95       0.31
     Rh4(CO)128        (0.11)           (0.41)      110         150        2∶1     13.52        3.09       13.37      2.2         1.94       0.29
     Rh(CO)2AcAc9        (0.105)          (0.42)      130         105        2∶1     13.98        9.03       4.69       0.77        1.52       0.35
     Rh(CO)2AcAc10       (0.112)          (0.45)      130         150        2∶1     14.04        4.84       12.48      1.89        1.60       0.39
     Rh(CO)1211      (0.112)           (0.45)      110         150        2∶1     13.90        2.09       16.24      2.27        0.81       0.28
     Rh(CO)121.t-2，5DFNB＝反式-2，3-双[双(2，5-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷2.催化剂＝Rh(CO)2乙酰丙酮化物
表IV(续)
                     支化产物    2-己烯
                                                                                            Pencent
    线性/支化  庚醛选择性    选择性      选择性   己烷选择性 速率常数        己烯转化率     Mass操作      比           ％          ％          ％        ％    (分-1/nMRh) R值      ％         Acc.1        3.47        22.32        6.43        71.25     0.00      --       --       50.27       95.562        6.05        79.92        13.20       5.61      1.27      0.011    0.968    88.34       92.713        6.16        80.06        13.00       5.61      1.34      0.009    0.988    81.73       98.294        3.30        34.16        10.37       55.47     0.00      --       --       41.47       83.945        5.82        71.52        12.29       14.42     1.77      --       --       79.87       92.176        6.43        77.17        12.00       9.00      1.83      0.011    0.983    84.46       85.227        7.20        81.74        11.35       5.24      1.67      0.020    0.985    93.55       106.818        6.08        71.93        11.84       14.16     2.07      0.015    0.973    81.59       94.869        6.09        58.72        9.64        25.83     5.81      --       --       39.46       83.0610       6.60        73.16        11.08       12.73     3.03      0.009    0.985    72.20       101.6811       7.15        81.28        11.36       5.50      1.86      0.015    0.942    87.57       101.38
表V用芳族配位体进行的1-己烯加氢甲酰化结果
                                                                       产物         产物        产物        产物        产物
  催化剂      配位体     反应温度   反应压力   H2/CO     初始         wt％         wt％        wt％        wt％        wt％操作 (毫摩尔)    (毫摩尔)      (℃)      (psig)      比       1-己烯，克  1-己烯        度醛     2-甲基己醛    2-己烯       己烷1     (0.10)      (0.32)       110        150       2∶1       13.35       3.33         15.07       0.39        1.53        0.372     (0.10)      (0.16)       110        150       2∶1       13.24       0.08         18.31       0.91        3.36        0.55
表V(续)
               支化产物    2-己烯
                                                                                                       Percent操作   线性/支化   庚醛选择性   选择性   选择性    己烷选择性      速率常数                己烯转化率      Mass比          ％           ％       ％         ％         (分-1/nMRh)       R值      ％           Acc.1       38.64       83.60         2.16    11.52       2.72           0.010          0.995    79.96         104.182       20.12       74.71         1.71    18.61       2.97           0.036          0.994    99.56         114.441.1，2-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯

Claims (78)

1.一种下式表示的二齿配位体：其中R1，R2，R1′和R2′为选自脂环族，脂族和芳族基团的有机基团，它们中的至少一个被取代，其中亚甲基位于降冰片烷部分的反式-2，3位。
2.权利要求1的配位体，其中至少一个有机基团被至少一个电负性部分所取代。
3.权利要求1的配位体，其中至少R1和R2之一被一个电负性部分所取代，至少R1′和R2′之一被一个电负性部分所取代。
4.权利要求3的配位体，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均被一个电负性部分所取代。
5.权利要求1的配位体，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均选自苯基，烷基和环烷基。
6.权利要求5的配位体，其中R1，R2，R1′和R2＇中的至少一个为苯基。
7.权利要求6的配位体，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均为苯基。
8.权利要求6的配位体，其中每一所述苯基均被至少一个电负性部分取代。
9.权利要求2的配位体，其中所述电负性部分为选自卤素，氰基，硝基，卤代烷基和烷氧基的基团。
10.权利要求8的配位体，其中所述电负性部分为选自卤素，氰基，硝基，卤代烷基和烷氧基的基团。
11.权利要求10的配位体，其中所述电负性部分选自卤素和卤代烷基。
12.权利要求11的配位体，其中所述卤素基团为氟并且所述卤代烷基为氟烷基。
13.权利要求1的配位体，含有反式-2，3-双[双(3，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
14.权利要求1的配位体，含有反式-2，3-双[双(3-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
15.权利要求1的配位体，含有反式-2，3-双[双(2，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
16.权利要求1的配位体，含有反式-2，3-双[双(4-三氟甲基苯基)膦基甲基]降冰片烷。
17.一种含有双(3，5-二氟苯基)氧化膦的化合物。
18.一种含有双(3，5-二氟苯基)三价膦酸的化合物。
19.权利要求18的结晶形式的化合物。
20.一种由式R1R2PM表示的碱金属磷化物与其自身或与式R1′R2′PM表示的第二碱金属磷化物，在惰性溶剂中于低于-20℃的反应温度下反应形成的化合物，其中M为碱金属，R1，R2，R1′和R2′为选自脂环族，脂族和芳族基团的有机基团，它们中的至少一个被至少一个电负性部分取代。
21.权利要求20的化合物，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均选自苯基烷基和环烷基。
22.权利要求21的化合物，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均为苯基。
23.权利要求22的化合物，其中每一所述苯基均被至少一个电负性部分取代。
24.权利要求23的化合物，其中所述电负性部分为选自卤素，氰基，硝基卤代烷基和烷氧基的基团。
25.权利要求24的化合物，其中所述电负性部分选自卤素和卤代烷基。
26.权利要求25的化合物，其中所述卤素基团为氟并且所述卤代烷基为氟烷基。
27.权利要求20的化合物，含有1，2-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯。
28.权利要求20的化合物，含有1，3-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯。
29.一种将含有2～25个碳原子的烯属不饱和化合物在液相反应区中用氢气和一氧化碳进行加氢甲酰化以生成所述烯属不饱和化合物的醛衍生物的方法，包括在铑与下式表示的二齿配位体的配合物的存在下，对所述化合物进行加氢甲酰化：
Figure A9619427400041
其中R1，R2，R1′和R2＇为选自脂环族，脂族和芳族基团的有机基团，它们中的至少一个被至少一个电负性部分取代，其中亚甲基位于降冰片烷部分的反式-2，3位。
30.权利要求29的方法，其中至少R1和R2之一被一个电负性部分所取代，至少R1′和R2′之一被一个电负性部分取代。
31.权利要求30的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均被一个电负性部分所取代。
32.权利要求29的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均选自苯基烷基和环烷基。
33.权利要求32的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的至少一个为苯基。
34.权利要求33的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均为苯基。
35.权利要求33的方法，其中每一所述苯基均被至少一个电负性部分取代。
36.权利要求29的方法，其中所述电负性部分为选自卤素，氰基，硝基，卤代烷基和烷氧基的基团。
37.权利要求36的方法，其中所述电负性部分为选自卤素，氰基，硝基，卤代烷基和烷氧基的基团。
38.权利要求37的方法，其中所述电负性部分选自卤素和卤代烷基。
39.权利要求38的方法，其中所述卤素基团为氟并且所述卤代烷基为氟烷基。
40.权利要求29的方法，其中所述的烃为乙烯。
41.权利要求29的方法，其中所述的烃为丙烯。
42.权利要求29的方法，其中所述的烃为1-己烯。
43.权利要求29的方法，其中所述的烃为1-辛烯。
44.权利要求29的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均被相同的电负性部分所取代，并且R1，R2，R1′和R2′是相同的。
45.权利要求29的方法，其中所述配位体为反式-2，3-双[双(3，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
46.权利要求29的方法，其中所述配位体为反式-2，3-双[双(3-氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
47.权利要求29的方法，其中所述配位体为反式-2，3-双[双(2，5-二氟苯基)膦基甲基]降冰片烷。
48.权利要求29的方法，其中所述配位体为反式-2，3-双[双(4-三氟甲基苯基)膦基甲基]降冰片烷。
49.一种制备下式表示的双(膦基甲基)降冰片烷配位体的方法：其中R1，R2，R1′和R2＇为选自脂环族，脂族和芳族基团的有机基团，它们中的至少一个被取代，其中亚甲基位于降冰片烷部分的反式-2，3位，该方法包括：在还含有惰性溶剂的反应混合物中，于低于-20℃的反应温度下，将一种由式R1R2PM表示的碱金属磷化物和式R1＇R2′PM表示的碱金属磷化物与反式-2，3-降冰片烷二甲醇的二磺酸酯反应足够长时间以形成该配位体，其中M代表碱金属。
50.权利要求49的方法，其中所述的二磺酸酯包括反式-2，3-降冰片烷二甲醇的二甲磺酸酯或二甲苯磺酸酯。
51.权利要求50的方法，其中所述的二磺酸酯为反式-2，3-降冰片烷二甲醇的二甲磺酸酯。
52.权利要求49的方法，其中所述的反应混合物在所述的反应温度下保持4至15小时。
53.权利要求49的方法，其中所述的反应温度不大于-70℃。
54.权利要求49的方法，其中所述的碱金属为钾。
55.权利要求54的方法，其中所述的碱金属磷化物是通过式R1R2PH和式R1′R2′PH的二取代的膦与KH在惰性溶剂中反应就地生成的。
56.权利要求49的方法，其中所述的反式-2，3-降冰片烷二甲醇的二磺酸酯与含有所述的碱金属磷化物的反应混合物混合足够长的时间，以防止由所述的碱金属磷化物之间的相互作用而形成显著量的反应产物。
57.权利要求49的方法，其中至少R1和R2之一被一个电负性部分所取代，至少R1′和R2＇之一被一个电负性部分所取代。
58.权利要求57的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均被一个电负性部分所取代。
59.权利要求49的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均选自苯基，烷基和环烷基。
60.权利要求49的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均为苯基。
61.权利要求60的方法，其中每一所述苯基幸均被至少一个电负性部分取代。
62.权利要求61的方法，其中所述电负性部分为选自卤素，氰基，硝基，卤代烷基和烷氧基的基团。
63.权利要求62的方法，其中所述电负性部分选自卤素和卤代烷基。
64.权利要求63的方法，其中所述卤素基团为氟并且所述卤代烷基为氟烷基。
65.权利要求49的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均被相同的电负性部分所取代，并且R1，R2，R1′和R2′是相同的。
66.权利要求65的方法，其中R1为3，5-二氟苯基。
67.权利要求65的方法，其中R1为3-氟苯基。
68.权利要求65的方法，其中R1为2，5-二氟苯基。
69.权利要求65的方法，其中R1为4-三氟甲基苯基。
70.一种将含有2～25个碳原子的烯属不饱和化合物在液相反应区中用氢气和一氧化碳进行加氢甲酰化以生成所述烯属不饱和化合物的醛衍生物的方法，包括：在铑与膦基化合物的配合物的存在下，对所述化合物进行加氢甲酰化，该膦基化合物是由式R1R2PM表示的碱金属磷化物与其自身或与式R1′R2＇PM表示的第二碱金属磷化物在惰性溶剂中于低于-20℃的反应温度下反应形成的，其中M为碱金属，R1，R2，R1′和R2′为选自脂环族，脂族和芳族基团的有机基团，它们中的至少一个被至少一个电负性部分取代。
71.权利要求70的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均选自苯基，烷基和环烷基。
72.权利要求71的方法，其中R1，R2，R1′和R2′中的每一个均为苯基。
73.权利要求72的方法，其中每一所述苯基均被至少一个电负性部分取代。
74.权利要求73的方法，其中所述电负性部分为选自卤素，氰基，硝基，卤代烷基和烷氧基的基团。
75.权利要求74的方法，其中所述电负性部分选自卤素和卤代烷基。
76.权利要求75的方法，其中所述卤素基团为氟并且所述卤代烷基为氟烷基。
77.权利要求70的方法，其中所述的膦基化合物包含1，2-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯。
78.权利要求70的方法，其中所述的膦基化合物包含1，3-双[双(3，5-二氟苯基)膦基]-5-氟代苯。
CN96194274A 1995-05-30 1996-05-17 氟取代的二齿膦配位体的合成及用它进行的加氢甲酰化 Pending CN1185784A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/453,283 US5567856A (en) 1995-05-30 1995-05-30 Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
US08/453,283 1995-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1185784A true CN1185784A (zh) 1998-06-24

Family

ID=23799932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96194274A Pending CN1185784A (zh) 1995-05-30 1996-05-17 氟取代的二齿膦配位体的合成及用它进行的加氢甲酰化

Country Status (10)

Country Link
US (6) US5567856A (zh)
EP (1) EP0832087A1 (zh)
JP (1) JPH11506445A (zh)
KR (1) KR19990022086A (zh)
CN (1) CN1185784A (zh)
AU (1) AU5863296A (zh)
BR (1) BR9608677A (zh)
CA (1) CA2219990A1 (zh)
WO (1) WO1996038456A1 (zh)
ZA (1) ZA964428B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100434412C (zh) * 2003-12-16 2008-11-19 国际壳牌研究有限公司 制备乙醇醛的方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3770639B2 (ja) * 1995-10-31 2006-04-26 高砂香料工業株式会社 光学活性ジホスフィンの製造方法
DE19702025A1 (de) * 1997-01-23 1998-07-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verwendung perfluoralkylsubstituierter Phosphorverbindungen als Liganden für die homogene Katalyse in überkritischem Kohlendioxid
US5874628A (en) * 1997-03-26 1999-02-23 Monsanto Company Method for preparation of tertiary phosphines via nickel-catalyzed cross coupling
US6307087B1 (en) 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US7223879B2 (en) * 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6563005B1 (en) 1998-12-03 2003-05-13 Cytec Technology Corp. Preparation of mono- and di-arylphosphines
GB9926854D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
GB0015691D0 (en) * 2000-06-28 2000-08-16 Bae Systems Plc Detection of fuel leak sites in aricraft
DE10052868A1 (de) * 2000-10-25 2002-05-29 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Bidentate Phosphorliganden und ihre Verwendung in der Katalyse
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
KR100596365B1 (ko) * 2004-06-12 2006-07-03 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
KR101633325B1 (ko) * 2005-11-17 2016-06-24 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화
GB0607494D0 (en) * 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
CN105153241B (zh) * 2006-12-02 2020-05-15 卢西特国际英国有限公司 羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途
GB0625518D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
DE102007005296A1 (de) * 2007-02-02 2008-08-07 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Dihaloacetessigsäurealkylestern
CN101952298B (zh) * 2007-12-12 2015-06-17 麻省理工学院 用于过渡金属催化的交联偶合反应的配体及其使用方法
JP5622573B2 (ja) * 2008-07-02 2014-11-12 国立大学法人京都大学 クロスカップリング反応用触媒、及びこれを用いた芳香族化合物の製造方法
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
US9687837B1 (en) 2016-08-31 2017-06-27 Eastman Chemical Company Stable hydroformylation catalyst for preparation of high N/Iso ratio aldehyde product
US9975833B2 (en) 2016-08-31 2018-05-22 Eastman Chemical Company Efficient catalyst for the formation of polyaryl hydrocarbons suitable as precursors for polydentate organophosphorus catalyst ligands
KR102521117B1 (ko) * 2016-12-07 2023-04-12 코오롱인더스트리 주식회사 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일디메탄올의 제조방법
CN108586524B (zh) * 2018-05-28 2019-10-01 厦门大学 氟代氧化膦类化合物及其在正电子发射显像中的应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2230654B1 (zh) * 1973-05-21 1975-11-21 Rhone Poulenc Ind
US4193943A (en) * 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4138420A (en) * 1976-01-19 1979-02-06 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4139565A (en) * 1977-03-31 1979-02-13 Celanese Corporation Hydroformylation using improved catalysts comprising rhodium and diphosphino ligands
US4152344A (en) * 1977-08-08 1979-05-01 Celanese Corporation Phosphino-ferrocene ligands
US4201714A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4201728A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Hydroformylation catalyst and process
US4169861A (en) * 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
JPS54119407A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Agency Of Ind Science & Technol Preparation of aldehydes
US4221744A (en) * 1978-12-01 1980-09-09 Celanese Corporation Hydroformylation process employing rhodium-based catalysts comprising ligands having electronegative substituents
US4216331A (en) * 1979-02-06 1980-08-05 American Cyanamid Company Use of chiral rhodium-diphosphine catalyst capable of catalytic reduction of a tetramisole precursor to give a significant excess of the desired S-(-) isomer levamisole
JPS55164640A (en) * 1979-06-12 1980-12-22 Agency Of Ind Science & Technol Preparation of aldehyde
US4329511A (en) * 1979-06-18 1982-05-11 Celanese Corporation Hydroformylation process improved by choice of reaction solvent and control of product stripping parameters
US4480138A (en) * 1982-10-12 1984-10-30 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4847229A (en) * 1983-11-14 1989-07-11 The Dow Chemical Company Process for hydroformylation of unsaturated compounds using iron carbonyl catalysts
EP0530015A1 (en) * 1991-08-30 1993-03-03 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Optically active diphosphines, intermediates thereof, and processes for production thereof
JPH06234759A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd １，４−ブタンジアールモノアセタールの製造方法
BE1007410A3 (nl) * 1993-08-23 1995-06-06 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een acetaal.
ES2132674T3 (es) * 1994-01-07 1999-08-16 Dsm Nv Procedimiento para la preparacion de un compuesto de formilo lineal.
BE1008019A3 (nl) * 1994-01-07 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een aldehyde.
US5481006A (en) * 1994-01-11 1996-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective asymmetric hydrogenation of dehydroamino acid derivatives using rhodium and iridium diphosphinite carbohydrate catalyst compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100434412C (zh) * 2003-12-16 2008-11-19 国际壳牌研究有限公司 制备乙醇醛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2219990A1 (en) 1996-12-05
JPH11506445A (ja) 1999-06-08
US5773661A (en) 1998-06-30
BR9608677A (pt) 1999-07-06
US5710337A (en) 1998-01-20
WO1996038456A1 (en) 1996-12-05
AU5863296A (en) 1996-12-18
US5710338A (en) 1998-01-20
ZA964428B (en) 1997-12-01
KR19990022086A (ko) 1999-03-25
US5616785A (en) 1997-04-01
US5567856A (en) 1996-10-22
US5789624A (en) 1998-08-04
EP0832087A1 (en) 1998-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1185784A (zh) 氟取代的二齿膦配位体的合成及用它进行的加氢甲酰化
US4169861A (en) Hydroformylation process
US4152344A (en) Phosphino-ferrocene ligands
CN1154629C (zh) 催化剂及使用它们的方法
CN1056865A (zh) 用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的催化剂和制备方法及其应用
CN1527834A (zh) 制备二膦类化合物的方法及其应用
CN1636950A (zh) Tcd－醇dm的制备方法
US11072569B2 (en) Normal alpha olefin synthesis using dehydroformylation or dehydroxymethylation
US4221744A (en) Hydroformylation process employing rhodium-based catalysts comprising ligands having electronegative substituents
JPH0544934B2 (zh)
CN1909964A (zh) 含磷催化剂组合物以及使用该组合物的醛化反应的方法
CN1106374A (zh) 1，3-丁二烯加氢甲酰化法
KR890003750B1 (ko) 알데히드의 제조방법
CN1042128C (zh) 醇类的制备方法
GB2451325A (en) Hydroformylation process
JPH04288033A (ja) アルデヒド類の製造法
JP5374922B2 (ja) アリル化合物の異性化方法
CN1023797C (zh) 烯烃制醇工艺过程
CN1738786A (zh) 含硫添加剂存在下的加氢甲酰基化方法
US20240043362A1 (en) Process for the preparation of polycyclic aliphatic dialdehydes
TW201736331A (zh) 二醛化合物之製造方法
JP5098234B2 (ja) ジアセトキシアリル化合物の製造方法
McCrea-Hendrick Vanadium-catalyzed Asymmetric Epoxidations of Allylic Alcohols and Radical Cyclization/fragmentation en Route to an Eight-membered Ring
CA2500107A1 (en) Process for the production of primary alcohols
MXPA97009283A (en) Synthesis of substituted fosfine ligands substituted with fluor and hydroformilation with the mis

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication