CN1738786A - 含硫添加剂存在下的加氢甲酰基化方法 - Google Patents

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Abstract

一种加氢甲酰基化方法，该方法包括在钴催化剂存在下使含有至少一个烯属碳－碳键的化合物与氢气和一氧化碳反应，所述加氢甲酰基化方法在一个或多个反应器中进行，至少一个反应器在使用时包含气顶区域和含有液体的区域，其特征在于在至少一个包含气顶区域和含有液体的区域的反应器的气顶区域的内壁上存在含硫添加剂。含硫添加剂抑制了在加氢甲酰基化过程中甲烷的形成。

Description

含硫添加剂存在下的加氢甲酰基化方法
本发明涉及一种使含有至少一个烯属碳-碳键的化合物(本文还称作烯属化合物)加氢甲酰基化的方法。具体地说，本发明涉及在钴催化剂的存在下通过将一氧化碳和氢气加入到烯属化合物中来生产醛和/或醇。
已知在催化剂的存在下通过使含有至少一个烯属碳-碳键的化合物与一氧化碳和氢气反应生产醛和/或醇化合物的各种方法。通常，这些反应在高温和高压下进行。所生产的醛和醇化合物通常与通过分别将羰基或甲醇基团加成到起始原料中的烯属不饱和碳原子上，同时使烯键饱和而获得的化合物相一致。在某些情况下可能发生不同程度的烯键的异构化，从而获得的产物也发生变化。上述方法通常称作加氢甲酰基化反应并且包括通常情况下由以下反应式所示的反应：
在上述反应式中，R1-R4的各个基团可独立地代表有机基团，例如烃基、或适合的原子如氢原子或卤原子、或羟基。上述反应还可适用于含有烯键的脂环族的环，例如环己烯。
加氢甲酰基化反应使用的催化剂通常包含与一氧化碳和配位体(一种或多种)如有机膦络合结合的过渡金属，如钴、铑或钌。
早期使用含有机膦配位体的过渡金属催化剂的加氢甲酰基化方法的代表性示例为US 3420898、US 3501515、US 3448157、US 3440291、US 3369050和US 3448158。
在尝试改进加氢甲酰基化方法效能的过程中，通常将注意力集中在开发新型催化剂和回收并再利用催化剂的新型方法上。具体地说，已开发了在所需要的高反应温度下可显示出改进的稳定性的新型催化剂。也已开发了可允许单步生产醇而不是包括中间体醛的单独加氢的两步工艺的催化剂。此外，已开发了在提供可接受的所需产物收率的同时，可提高反应速率的均相催化剂。
尽管已采取措施开发改进的催化剂，但我们已发现一些上述催化剂遭遇了许多问题。具体地说，我们已发现包含与一氧化碳和配位体络合结合的钴的钴催化剂可在反应过程中分解产生钴和/或碳化钴(钴和碳的化合物，经验式CoxC，其中x为2或3)。碳化钴在加氢甲酰基化反应中是无催化活性的，因而导致增加了催化剂使用的比率。碳化钴不仅在加氢甲酰基化反应中无催化活性，而且具有相对庞大的多孔结构并且不溶于反应介质。这表现出明显的缺点，特别是对于均相钴催化剂而言，因为碳化钴通常倾向于在生产设备的内表面上聚集并形成有害沉积物。碳化钴和钴固体的沉积阻碍了加氢甲酰基化生产设备以最佳效能运行。所述钴或碳化钴固体的存在还提高了催化剂降解的速率。
此外，如在具有“气顶”的反应器(还称作未“充满液体”的反应器)中的情况下，存在于包括管道系统的反应器区域的“干燥”部位内的钴和碳化钴固体可催化以下甲烷化反应：
由于上述反应的高放热特性，可能导致不希望的温度的升高，如果不加抑制，其会导致潜在的安全危害。
同时待审的PCT申请PCT/EP02/12857公开了一种加氢甲酰基化方法，该方法包括在钴催化剂和含硫添加剂的存在下使含有至少一个烯属碳-碳键的化合物与氢气和一氧化碳反应，其中所述添加剂抑制了反应混合物中碳化钴的形成。但是，该申请未公开钴催化的甲烷化的问题或解决甲烷化问题的任何技术方案。
现在，已令人惊奇地发现，通过将含硫添加剂加入到那些含有“干燥部位”的反应器的内壁上，我们可成功地抑制上述所不希望的甲烷化反应。加入含硫添加剂优选在所述反应器未使用时或在所述反应器“离线”时进行。
根据第一个方面，本发明提供了一种加氢甲酰基化方法，该方法包括在钴催化剂存在下使含有至少一个烯属碳-碳键的化合物与氢气和一氧化碳反应，所述加氢甲酰基化方法在一个或多个反应器中进行，至少一个反应器在使用时包含气顶区域和含有液体的区域，其特征在于在所述至少一个包含气顶区域和含有液体的区域的反应器的气顶区域的内壁上存在含硫添加剂。
根据本发明的方法解决了我们已经认识到的甲烷化的技术问题，其与在钴催化剂存在下使含有烯属碳-碳键的化合物加氢甲酰基化相关。适当地，与在存在钴催化剂而不存在含硫添加剂的条件下进行相应的加氢甲酰基化反应相比，在一个或多个未“充满液体”的或包含气顶区域和含有液体的区域的反应器中的气顶区域的内壁上包含添加剂抑制了甲烷的形成，适当地，该添加剂用于使负责催化甲烷化反应的钴和/或碳化钴固体中毒。
如本文所用，术语“气顶区域”表示反应器内主要由气体组成的区域，即，通常包含95体积％或更多，优选99体积％或更多的气体的区域。在加氢甲酰基化方法的情况下，存在于气顶区域内的气体主要包含在加氢甲酰基化方法中为反应物的氢气和/或一氧化碳，与多至约25体积％的气顶区域为其它气体如甲烷、乙烷、二氧化碳和氮气。在反应器的气顶区域中，在反应器的器壁上出现所谓的“干燥部位”。“干燥部位”是未与存在于反应器的含有液体的区域中的液体相接触的反应器的部分内壁。在这些干燥部位处由于沉积了催化甲烷化反应的钴和碳化钴固体而可以发生甲烷化。
如本文所用，术语“在使用时包含气顶区域和含有液体的区域的反应器”表示在加氢甲酰基化的过程中，包含的气顶区域占有反应器的5体积％或更多，优选反应器的10体积％或更多，最优选反应器的20体积％或更多，且特别是反应器的30体积％或更多的反应器。反应器体积的剩余部分包含液体，即，“含有液体的区域”。含有液体的区域通常包含加氢甲酰基化的反应混合物和加氢甲酰基化的产物。通常，是加氢甲酰基化方法中最后一步的反应器在使用时包含所述气顶区域和含有液体的区域。但是，如本文所定义，在加氢甲酰基化方法中的任一个反应器或多于一个的反应器可包含气顶区域和含有液体的区域。
为了降低或抑制发生甲烷化，在至少一个包含气顶区域和含有液体的区域的反应器(此后称作“相关反应器”)的气顶区域的内壁上存在含硫添加剂。该添加剂优选在所述相关反应器离线或未使用时加入到相关反应器中。
优选，例如在设备停机期间，在已清除相关反应器的任何固体沉积物之后将添加剂加入到相关反应器的内壁上。但是，也优选在设备停机期间，还可以将添加剂加入到相关反应器内壁上的任何固体沉积物的上面。
添加剂可以液体或气体的形式加入到相关反应器的器壁上。考虑到便利性和控制加入，优选将添加剂以液体的形式，例如以水溶液和/或有机溶液的形式加入到相关反应器的器壁上。适当地，在反应器离线时，使相关反应器充满添加剂的水溶液和/或有机溶液。使溶液在反应器中留置足够长的时间以使得反应器器壁上的钴和/或碳化钴固体钝化至在加氢甲酰基化过程中甲烷化被防止或降低至可接受的水平的程度。如本文所用，术语“钝化”表示含硫添加剂使钴和/或碳化钴固体在甲烷化过程中失活，使得甲烷化被防止或降低到可接受的水平。如本文所用，术语“甲烷化被防止或降低到可接受的水平”表示未发生不可控的温度偏移。在溶液已在反应器中留置足够长的时间之后，应该将溶液排出反应器并且应该采用水或有机溶剂冲洗反应器以便除去过量的添加剂。
可选择地，可采用添加剂的水溶液和/或有机溶液喷射相关反应器的内壁以便利用添加剂使反应器器壁上的钴和/或碳化钴固体钝化。此外，必须使相关反应器器壁上的钴和/或碳化钴固体钝化至在加氢甲酰基化过程中甲烷化被防止或降低至可接受的水平的程度。
尽管本文不优选，该添加剂还可以气体的形式添加到相关反应器中。本文所用的适合气体包括，但不限于，硫化氢、甲硫醚和COS。
当将添加剂以水溶液或有机溶液的形式加入时，添加剂优选以溶液的0.01重量％-约40重量％，更优选约0.1重量％-约20重量％，特别是约0.1重量％-约5重量％的水平存在于溶液中。
当将添加剂以气体的形式加入时，优选使用稀释的气体，但也可使用纯气体。当使用稀释的气体时，优选气体含有至少0.5ppmw的硫。稀释的气体的一个实例为硫化氢和氮气的混合物，该混合物含有1重量％或更多的硫化氢气体。将气体加入到相关反应器内并留置足够长的时间以使得反应器器壁上的钴和/或碳化钴固体钝化至在加氢甲酰基化过程中甲烷化被防止或降低至可接受的水平的程度。
添加剂可以各种时间间隔加入到相关反应器中，优选每月1次-每5年1次，更优选每6个月1次-每3年1次，特别是每年1次-每2年1次的范围。
将添加剂加入到相关反应器中的温度和压力条件并不关键，而且上述条件的选择在本领域技术人员的能力范围之内。方便地，优选在加入添加剂的过程中使用温度和压力的环境条件。
在将添加剂加入到气顶区域的内壁的过程中，例如，通过在相关反应器离线时将相关反应器浸泡在添加剂的水溶液中，含有液体的区域的整个或部分内壁也会被添加剂钝化。但是，本发明的关键在于，在加氢甲酰基化的过程中在相关反应器的气顶区域的内壁上存在添加剂。
为了使甲烷的形成最小化，优选采用添加剂使至少70％，优选至少80％，更优选至少90％，且特别是至少99％的气顶区域内壁的表面积钝化。
添加剂可以是含有硫原子的无机化合物，优选在阴离子中。
优选的无机含硫添加剂是任何能够在溶液中形成硫化物阴离子(S2-)的含硫化合物。
这种添加剂可以自身包括硫化物阴离子(S2-)，例如无机硫化物如硫化钠。可选择地或另外地，这种添加剂包括那些自身不含有硫化物阴离子(S2-)但能够在水溶液中产生硫化物阴离子的化合物，例如氢硫化钠。
因此，优选的无机含硫添加剂包括：优选经验式MxSy的金属硫化物，其中M为金属阳离子和x为1或2且y为1，或x为2且y为3；优选经验式M(SH)z的金属硫氢化物，其中M表示金属阳离子且z为1、2或3；和硫化氢。优选x为1或2且y为1。优选z为1或2。适当地，金属阳离子M选自碱金属和碱土金属；优选选自钠、钾、钙、镁和锌。最优选的金属阳离子为钾，或特别是钠。
特别优选的无机含硫添加剂包括硫化钠(Na2s)、硫化氢，和特别是氢硫化钠(NaHS)。
添加剂可以是有机含硫化合物。优选的有机含硫添加剂包括硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩。优选的硫醇由通式R5-SH表示，其中R5表示如下文所定义的低级烷基或芳基。优选的二硫化物由通式R6-SS-R7表示，其中R6和R7各自独立地代表低级烷基或芳基。在非常优选的二硫化物中，R6和R7都代表低级烷基。优选的硫醚由通式R6-S-R7表示，其中R6和R7各自独立地代表低级烷基或芳基。非常优选的硫醚包括二(低级烷基)硫化物，特别是甲硫醚。优选的噻吩为噻吩本身。
非常优选的有机含硫添加剂包括甲硫醚和噻吩。
特别优选的含硫添加剂是在水溶液中产生硫化物阴离子(S2-)的氢硫化钠。
术语“低级烷基”包括线形或支化、环状或无环的多至20个碳原子的基团，其可由氧所间隔。优选在烷基链中存在不多于5个氧原子。更优选在烷基链中不存在氧原子，该烷基链(或主链)仅由碳原子构成。任选的取代基可以包括，例如卤素、氰基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、(C1-C4烷氧基)羰基、氨基和单C1-C4烷基氨基或双C1-C4烷基氨基。当烷基被取代时，优选烷基具有1-3个取代基。但是，优选烷基未被取代。低级烷基可以有利地具有多至16个的碳原子，优选多至10个，更优选多至6个，且最优选多至4个碳原子。优选无环烷基。优选线形基团。优选的低级烷基包括丙基和丁基，特别是正丙基和正丁基，且最优选乙基，和特别是甲基。
术语“芳基”包括6-10元碳环的芳族基团，如苯基和萘基，其任选地由一个或多个取代基，例如1-3个取代基所取代，所述取代基优选选自卤素、氰基、硝基、低级烷基、低级卤代烷基、OR8、C(O)R8、C(O)OR8，其中R8代表低级烷基或芳基。优选的芳基是未取代的。非常优选的芳基为苯基和甲苯基。
术语“卤代”包括氟代、氯代、溴代和碘代。
优选钴催化剂包含与一氧化碳和/或有机膦络合结合的钴。本文非常优选的催化剂包含与一氧化碳和有机膦络合结合的钴。通过术语“络合结合”，我们意指通过将一个或多个一氧化碳和有机膦分子与一个或多个钴原子结合形成的配位化合物。在其活化形式中，适合的钴催化剂包含呈还原价态的钴组分。
适合的有机膦配位体包括那些具有三价磷原子的配位体，所述三价磷原子含有一个可用电子对或未共享电子对。具有上述电子构型的三价磷的任何主要有机衍生物是适合用于钴催化剂的配位体。因此，它将在形成所需的钴催化剂中作为配位体。
任何尺寸和组成的有机基团可键合到磷原子上。例如，有机膦配位体可包含具有满足其三个化合价的脂族和/或脂环族和/或杂环和/或芳族基团的三价磷。上述基团可包含诸如羰基、羧基、硝基、氨基、羟基、饱和或不饱和碳-碳键和饱和与不饱和非碳-碳键的官能团。
还适合的是满足磷原子的多于1个化合价的有机基团，从而形成具有三价磷原子的杂环化合物。例如，亚烷基采用其两个打开的化合价可满足磷的两个化合价，从而形成环状化合物。另外的实例是形成环状化合物的亚烷基二氧基团，其中两个氧原子将亚烷基连接到磷原子上。在上述两个实例中，磷的第三个化合价可由任何其它的有机基团来满足。
包含具有可用电子对的三价磷的其它结构类型是含有通过有机基团连接的多个这种磷原子的结构。当存在两个这种磷原子时，这一化合物的类型通常称作二齿配位体；当存在三个这种磷原子时称作三齿配位体，等等。
适合用于本发明方法中的钴催化剂及其制备方法公开于美国专利3369050、3501515、3448158、3448157、3420898和3440291，在此将其全部引入以作参考。优选钴催化剂与反应混合物基本上是均相的。
优选用于本发明方法中的钴催化剂为包含有机叔膦配位体的那些，特别是双环杂环叔膦配位体，优选如美国专利3501515所公开的。所述配位体的代表性实例包括：
9-烃基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；
9-芳基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，
例如9-苯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；
(二)烷基-9-芳基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，
例如3，7-二甲基-9-苯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，和
3，8-二甲基-9-苯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；
9-烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，
例如9-十八烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷、
9-己基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷、
9-二十烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，和
9-三十烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；
9-环烷基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，
例如9-环己基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，和
9-(1-八氢并环戊烷(octahydropentalyl))-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；
9-环烯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，
例如9-环辛烯基-9-磷杂双环[4.2.1]壬烷；
9-烃基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷；
9-芳基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷，
例如9-苯基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷；
9-烷基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷，
例如9-己基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷，和
9-二十烷基-9-磷杂双环[3.3.1]壬烷。
特别优选的配位体包括三羰基-9-二十烷基-9-磷杂双环壬烷化合物。特别优选的催化剂包括其衍生物，据信该催化剂为其与钴的络合物。
钴催化剂可通过本领域技术人员公知的各种方法制备，如美国专利3,369,500、3,501,515、3,448,157、3,420,898和3,440,291中所公开的。一种简便方法是将有机或无机的钴盐与所需要的膦配位体例如在液相中结合，随后还原和羰基化。适合的钴盐包括，例如钴羧酸盐如醋酸钴、辛酸钴等，以及无机酸的钴盐如氯化钴、氟化钴、硫酸钴、磺酸钴等，以及一种或多种上述钴盐的混合物。钴的价态可被还原并通过在氢气和一氧化碳的气氛中加热溶液形成含钴络合物。还原可在使用催化剂之前进行或在加氢甲酰基化区中与加氢甲酰基化方法同时进行。可选择地，催化剂可由钴的一氧化碳络合物制备。例如，可以八羰基合二钴作为起始原料，并通过将所述物质与适合的膦配位体混和，该配位体取代了一个或多个一氧化碳分子，产生所需催化剂。
催化剂与待加氢甲酰基化的烯属化合物的比例通常并不关键且可在大范围内变化。可以改变该比例以获得基本上均相的反应混合物。因此，不需要溶剂。但是，可以使用惰性的或者在使用条件下不会干扰所需的加氢甲酰基化反应至任何明显程度的溶剂。例如，可使用饱和的液态烃以及醇、醚、乙腈、环丁砜等在该方法中作为溶剂。在任何给定的时刻，发现反应区内催化剂与烯属化合物的摩尔比为约1∶1000-约10∶1是令人满意的；但是，可以使用更高或更低的催化剂与烯属化合物的比例，但通常该比例少于1∶1。
氢气与一氧化碳的比例可在大范围内变化。通常，使用氢气与一氧化碳的摩尔比至少约为1。适当地，氢气与一氧化碳的比例包括在约1-10范围内的比例。但是，可以使用更高或更低的比例。可以通过所需反应产物的特性将所用氢气与一氧化碳的比例控制到一定程度。如果选择主要产生醛产物的条件，每摩尔一氧化碳仅1摩尔氢气参与烯属化合物的反应。当醇为本发明方法的优选产物时，2摩尔氢气和1摩尔一氧化碳与每摩尔烯属化合物反应。通常优选使用氢气与一氧化碳的比例稍微低于由上述值所定义的比例。
本发明的方法可在各种压力下进行。因此，根据本发明方法的加氢甲酰基化通常在压力低于7×106Pa-低如1×105Pa下进行。但是，本发明的方法并不限于在较低压力下的应用，可以使用在宽范围1×105Pa-多至约14×106Pa，且在某些情况下多至约20×106Pa或甚至更高的压力。通常，通过所使用的特定进料和催化剂将所用的特定压力控制到一定程度。通常优选压力为约2×106Pa-10×106Pa，且特别是约2.7×106Pa-约9×106Pa的范围。
在本发明的方法中所使用的温度通常为约100℃-约300℃，且优选约150℃-约210℃，通常温度为约200℃是令人满意的。但是，在本发明的范围内也可使用稍微更高或更低的温度。
本领域技术人员可认识到，依赖于所使用的特定进料和钴催化剂，本发明的方法可实施直接单步的烯属化合物的加氢甲酰基化，产生其中醇比醛占优势的反应产物。通过选择在以上定义范围内的反应条件、进料和钴催化剂，从烯属化合物的加氢甲酰基化获得高于或等于80％的直链醇是可能的，而不是各种支化的异构体。通常，醇为所需要的最终产物。但是，通过改变如上文所述的操作条件，可改变醛与醇产物的比例。
本发明的方法通常适用于任何具有至少一个烯属碳-碳键的脂族或脂环族化合物的加氢甲酰基化。因此，可将其应用于烯属化合物的加氢甲酰基化以生产比起始的烯属化合物多一个碳原子的脂族醛和醇占主要地位的反应混合物，上述烯属化合物包括例如具有2-19个碳的烯属不饱和化合物。单烯键式化合物，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯及其同系物为本发明的方法中可进行加氢甲酰基化的适合的不饱和化合物的实例。适合的不饱和化合物包括具有一个或多个烯属位点的支化和直链化合物。当存在两个或多个双键时，这些双键可以是共轭的，如在1，2-己二烯中。在多烯键式化合物的情况下，可能仅使一个烯属位点或多个或全部上述位点加氢甲酰基化。不饱和的碳-碳烯键可在末端碳原子与其邻接的碳原子之间，如在1-戊烯中；或在内部链的碳原子之间，如在4-辛烯中。
优选在该方法中使用的烯属化合物为单烯键式化合物。
优选在该方法中使用的烯属化合物具有在末端碳原子与其邻接的碳原子之间的烯键。
通过本发明的方法还可实现含有以上类型的无环单元的大分子材料，例如聚二烯烃类化合物，如聚丁二烯，以及烯键式化合物和二烯键式化合物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物的加氢甲酰基化。
环状化合物同样适于用在本发明的方法中。适合的环状化合物包括不饱和的脂环族化合物如具有碳-碳不饱和键的环状烯属化合物，例如环戊烯、环己烯和环庚烯。在上述种类中还包括的是萜烯和稠环的多环烯属化合物，如2，5-双环[2.2.1]庚二烯、1，4，4a，5，8，8a-六氢-1，4，5，8-二甲桥基萘等。
本发明的方法通常用于使烃的烯属碳-碳键加氢甲酰基化，但也可以用于非烃类物质。因此，使烯属不饱和醇、环氧化物、醛和酸加氢甲酰基化为相应的醇、醛和酸是可能的，所述相应的醇、醛和酸在先前包含在起始原料的烯键内的一个碳原子上含有醛基或羟基。以下为可通过本发明的方法进行加氢甲酰基化的不同类型的烯属化合物的许多具体实例及因此获得的产物：
本发明方法中的烯属进料可以包括两种或多种以上定义的适合的烯属化合物。烯属化合物可以在以上定义的条件下加氢甲酰基化以生产醛和醇的混合物，在所述混合物中醇占绝大多数。
因此，本发明的方法可用于实现烯属化合物，优选单烯键式化合物，且特别是例如每个分子含有2-19个碳原子的单烯烃的直接单步的加氢甲酰基化，优选主要生产每个分子分别含有5-20个碳原子的末端醇。含有相当比例的烯属化合物的烯属馏分，例如聚合物烯属馏分、裂解的石蜡馏分等可易于加氢甲酰基化为包含具有比进料中的烯属化合物多一个碳原子的主要是末端醛和醇的混合物的加氢甲酰基化产物的馏分，并且其中所述醇为主要的反应产物。由烯属馏分组成的这种适合的进料包括，例如C7、C8、C9、C10和更高级的烯属馏分以及更宽沸程的烯属馏分如C7-C9、C10-C13、C14-C17烯属馏分等。在宽范围的术语“C8-C16烯属化合物”中，特别优选C8-C16烯烃。
应认识到，在以上定义的条件下，烯属进料可与一氧化碳和氢气反应以形成包含具有比进料的烯烃每个分子多一个碳原子的醛和/或醇的反应产物。
进料至反应区的反应物的比例可在较宽的范围内变化，例如约1摩尔-约5摩尔用量的如上文所述的烯属化合物可与约1摩尔-约12摩尔的氢气和约1摩尔-约7摩尔的一氧化碳反应。但是，在反应区的进料中包含足够量的烯属化合物。
在本发明的方法中还可包含促进剂、稳定剂等的混合物。因此，可将少量酚类稳定剂如氢醌、碱性试剂如碱金属的氢氧化物，例如NaOH和KOH加入到反应区。
可对获得的反应混合物实施适当的催化剂和产物的分离方法，所述方法包括一步或多步，例如分层、溶剂提取、蒸馏、分馏、吸附等。通过进料的特定络合物和反应物可将优选使用的产物和催化剂分离的特定方法控制到一定程度。可将催化剂或其组分以及未转化的进料和溶剂(当使用时)部分或全部地再循环至反应区。
可将预先形成的钴催化剂或能够在反应区内原位生成络合物的催化剂的单独组分加入到从反应器中分离出来再循环至反应区的材料中。如果需要，可将部分醇反应产物再循环至反应区，起到流入反应区的催化剂、催化剂组分等的溶剂和/或稀释剂和/或悬浮介质的作用。任选地可将部分或所有醛产物再循环至反应区或可在第二个和单独的反应区中在钴催化剂的存在下经历加氢甲酰基化的条件。在第二个加氢甲酰基化步骤中使用的钴催化剂不需要与第一个步骤中使用的钴催化剂相同。
根据另一个方面，本发明提供了如上文定义的添加剂在使用钴络合物催化剂的加氢甲酰基化反应中抑制甲烷形成的用途。
通过以下非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例
对比例1-得自商业的钴加氢甲酰基化设备的碳化钴材料的甲烷化活性
将从商业的钴加氢甲酰基化设备中取出的固体用过量的甲苯清洗，并随后在50℃下在真空中干燥以从材料中除去有机残余物。该材料，以下称作“碳化物样品1”，通过X-射线衍射表征，由约18％的钴和82％的碳化钴组成。比表面积测定为约8m2/g。所述材料的甲烷化活性通过在25巴的合成气(CO/H2＝2)下使用加压测量元件，在示差扫描量热(DSC)装置中测量热流(瓦特/克)而测定。热流(瓦特/克)越高则甲烷化活性越高。在约200℃下开始热流的变化，在350℃下达到峰值50瓦特/克。从来自测量元件气相的样品的GC分析显示存在甲烷，说明已发生甲烷化反应。
实施例1-通过采用氢硫化钠的水溶液处理使从商业的钴加氢甲酰基 化设备中取出的碳化钴材料钝化
在室温下，向1g碳化物样品1(与对比例1中所述的材料相同)中加入100g氢硫化钠(NaSH)的1重量％水溶液。在室温下放置6小时之后，将液体倾析，并随后用100g水将剩余的固体清洗两次以除去过量的NaSH。元素分析表明，碳化物固体含有2.8重量％的化学键合的硫。所述材料的DSC测量表明不存在任何的甲烷化活性。
对比例2-在商业的钴加氧甲酰基化设备的最后一步反应器中碳化钴
材料的甲烷化活性
将从商业的钴加氢甲酰基化设备的最后一步反应器的气相区域内的器壁上取出的样品用过量的甲苯清洗，并随后在50℃下在真空中干燥以从材料中除去有机残余物。该材料，以下称作“碳化物样品2”，通过X-射线衍射表征，其由钴和碳化钴的混合物组成。比表面积测定为约3m2/g。所述材料的甲烷化活性通过在25巴的合成气(CO/H2＝2)下使用加压测量元件，在示差扫描量热(DSC)装置中测量热流(瓦特/克)而测定。在约200℃下开始热流的变化，在300℃下升至2瓦特/克。实施例2-通过采用氢硫化钠的水溶液处理使从商业的钴加氢甲酰基 化设备的气相区域中取出的碳化钴材料钝化
在室温下，向0.5g碳化物样品2(与对比例2中所述的材料相同)中加入50g氢硫化钠(NaSH)的1重量％水溶液。在室温下放置6小时之后，将液体倾析，并随后采用50g水将剩余的固体清洗两次以除去过量的NaSH。所述材料的DSC测量表明其甲烷化活性显著降低(300℃下热流为0.4瓦特/克)。
对比例3-从商业的钴加氢甲酰基化设备的反应器内的液相区域中取 出的钴材料的甲烷化活性
将从商业的钴加氢甲酰基化设备的反应器的液相区域中取出的样品用过量的甲苯清洗，并随后在50℃下在真空中干燥以从材料中除去有机残余物。该材料，以下称作“钴样品1”，通过X-射线衍射表征，其由＞95％的钴和微量碳化钴组成。比表面积测定为约15m2/g。所述材料的甲烷化活性通过在25巴的合成气(CO/H2＝2)下使用加压测量元件，在示差扫描量热(DSC)装置中测量热流(瓦特/克)而测定。在约180℃下开始热流的变化，在275℃下升至15瓦特/克。
实施例3-通过采用氢硫化钠的水溶液处理使从商业的钴加氢甲酰基 化设备内的液相区域中取出的钴材料钝化
在室温下，向0.5g钴样品1(与对比例3中所述的材料相同)中加入50g氢硫化钠(NaSH)的3.5重量％水溶液。在室温下放置6小时之后，将液体倾析，并随后采用50g水将剩余的固体清洗两次以除去过量的NaSH。所述材料的DSC测量表明甲烷化活性显著降低(300℃下热流为0.8瓦特/克)。
实施例4-21-通过采用氢硫化钠的水溶液处理使从商业的钴加氢甲 酰基化设备中取出的碳化钴材料钝化
采用与实施例1中所述相同的方法，在室温下，向1g碳化物样品1(与对比例1中所述的材料相同)中加入100g氢硫化钠的水溶液。如表1中所示改变NaSH溶液的浓度和接触时间。在室温下放置所指示的时间之后，将液体倾析，并随后采用100g水将剩余的固体清洗两次以除去过量的NaSH。如表1所示，处理之后通过材料的DSC测量测定作为甲烷化活性量度的生热性。
                          表1
  样品   水中的[NaSH](重量％)   处理时间(小时)   热流(瓦特/克)
  456789101112131415161718192021   7.03.51.750.720.350.070.630.630.630.630.630.630.880.720.540.390.210.09   6666660.5123450.50.50.50.50.50.5   0.10.10.10.82.1230.20.20.20.20.20.20.20.20.20.30.42.0
如表1中所列的实施例4-21证明，只要在溶液中存在足够的硫，在降低钴/碳化钴固体的甲烷化活性方面接触时间和NaSH浓度均不是关键性参数。
对比例22-从中试装置操作中取出的样品的甲烷化活性
将碳化物样品1材料(与对比例1的材料相同)的样品放入在加氢甲酰基化条件(60巴的合成气，200℃)下操作的中试装置中最后一步反应器的气相区域中。在三个月的操作之后，取出样品并通过如对比例1所述的DSC测量测定甲烷化活性。在约225℃下开始热流的变化，在375℃下达到峰值14瓦特/克，表明所述固体在甲烷化中仍是很活性的。
实施例22-从中试装置操作中取出的NaSH处理的样品的甲烷化活性
将如实施例2所述采用NaSH处理的碳化物样品1(与对比例1中所述材料相同)的样品置于如对比例1所述的中试装置的最后一步反应器的气相区域内。在操作60天和160天之后将样品取出，并且DSC测量表明这些样品在甲烷化中仍是非活性的。
对比例23-得自商业的钴加氢甲酰基化设备的碳化钴材料的甲烷化 活性
将25g碳化物样品1(与对比例1中所述材料相同)的样品加载到流动反应器中并在240℃下在合成气的气流中加热。如通过GC分析所测，产物气体含有2.4％的甲烷，所述甲烷通过在固体上的甲烷化形成。
实施例23-通过稀释的硫化氢使得自商业的钴加氢甲酰基化设备的 碳化钴材料钝化
将填充有25g碳化物样品1的材料(与对比例1所述的材料相同)的流动反应器在含有7ppmv硫化氢(H2S)的合成气的气流中于240℃下操作。24小时之后，产物气体中的甲烷浓度逐渐地从2.4％降低到0.9％，表明降低的甲烷化活性。在产物气体中并未检测到硫化氢。随后，将合成气中的硫化氢浓度提高到70ppmv。在另外操作24小时之后，产物气体中甲烷的量已降低至低于0.1％(通过GC分析测定)，而在产物气体中仍未检测到硫化氢。冷却之后，将固体从反应器中取出，元素分析表明该固体含有2.2重量％的硫。DSC的测量表明在25巴合成气下未发生放热反应(300℃下热流仅为0.4瓦特/克)。

Claims (10)

1.一种加氢甲酰基化方法，该方法包括在钴催化剂存在下使含有至少一个烯属碳-碳键的化合物与氢气和一氧化碳反应，所述加氢甲酰基化方法在一个或多个反应器中进行，至少一个反应器在使用时包含气顶区域和含有液体的区域，其特征在于在至少一个包含气顶区域和含有液体的区域的反应器的气顶区域的内壁上存在含硫添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述反应器未使用时将含硫添加剂加入到至少一个包含气顶区域和含有液体的区域的反应器的气顶区域的内壁上。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将添加剂以液体或气体的形式加入到至少一个包含气顶区域和含有液体的区域的反应器的气顶区域的器壁上。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中将添加剂以水溶液和/或有机溶液的形式加入到至少一个包含气顶区域和含有液体的区域的反应器的气顶区域的器壁上。
5.根据权利要求4的方法，其中通过将添加剂的水溶液和/或有机溶液喷射到所述反应器的器壁上将添加剂加入到至少一个包含气顶区域和含有液体的区域的反应器的气顶区域的器壁上。
6.根据权利要求4的方法，其中通过使所述反应器充满添加剂的水溶液和/或有机溶液将添加剂加入到至少一个包含气顶区域和含有液体的区域的反应器的气顶区域的器壁上。
7.根据权利要求1-6的任一项的方法，其中添加剂为无机含硫添加剂。
8.根据权利要求7的方法，其中无机含硫添加剂选自金属硫化物、金属硫氢化物或硫化氢。
9.根据权利要求7或8的方法，其中无机含硫添加剂选自氢硫化钠、硫化钠或硫化氢。
10.根据权利要求1-9的任一项所定义的含硫添加剂在如权利要求1-9的任一项所定义的加氢甲酰基化方法中抑制氢气和一氧化碳由钴催化形成甲烷的用途。
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