CN1123557C - 从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛的方法,首先在反应釜中,加入铑化合物、无机铵盐和烯烃。反应釜密闭后置于加热炉中,用CO∶H2=1∶1的合成气置换反应釜中的空气后,在同样的气氛中、在一定的温度和压力下,反应一段时间,冷却后经减压蒸馏即得到产物醛。本发明的方法,可以在温和的条件下,高效率地从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛,并且产物与催化剂分离后回收的铑-无机铵盐催化体系可以循环使用。
Description
本发明涉及在铑催化剂存在下从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛的方法,涉及精细石油化工领域。
醛是重要的有机化学品,其中高碳醛经加氢得到的高碳醇,除用作表面活性剂、油品添加剂之外,大量地用于制备增塑剂。在工业生产上,大部分的醛可以由氢甲酰化过程制得。自从30年代末德国人罗兰(O.Roelen)发明了氢甲酰化催化剂以来,国内外对氢甲酰化催化剂及其反应工艺进行了大量的开发和研究,已有多种催化剂体系和工艺过程应用于工业化生产,主要有羰基钴催化剂、叔膦修饰的羰基钴催化剂以及铑膦催化剂。如壳牌(Shell)公司的改性钴法(钴膦催化剂,US Pat.3239566),联碳(UCC)公司及三菱化成公司的铑-叔膦法(US Pat.3527809,US Pat.4247486,US Pat.5105018)。在活性上,铑催化剂体系要远远高于钴催化剂。虽然三苯基膦改性的铑催化剂应用于低碳数(含碳原子数<4)烯烃的氢甲酰化中具有优良的催化性能,但在高碳数烯烃尤其是带支链的内烯的氢甲酰化反应中,铑-三苯基膦催化剂未能显示出良好的性能(反应速度较慢,转化率和收率都较低)。
针对高碳数的支链内烯,美国专利4528403号发明了一种铑/三苯基氧化膦的新催化剂体系,并应用于混合辛烯的氢甲酰化过程。虽然该方法在130℃、200大气压、4小时的反应条件下,可获的较高的壬醛混合物的收率,但是在进行催化剂和产物分离的蒸馏过程中要另外加入三苯基膦来稳定铑催化剂,并且与产物分离后的含有三苯基膦的铑催化剂还得经过氧化以后才能循环使用。因此该方法尚存在着工艺步骤多,反应条件苛刻(200大气压),经济上不利等问题。
本发明的目的是提出一种具有工业应用价值的、以铑和无机铵盐(周期表第VIB族金属含氧酸的铵盐)为催化剂体系、由烯烃、一氧化碳和氢气合成醛的方法,以生产重要的有机化学品醛。使用一种金属(选自周期表第VIB族元素)含氧酸的铵盐和一种铑化合物组成的催化剂体系,在温和的条件下,高效率地从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛,并且产物与催化剂分离后回收的铑—无机铵盐催化体系可以循环使用。
本发明提出的从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛的方法,包括以下各步骤:
(1)在反应釜中,加入铑化合物(如二聚醋酸铑、十六羰基六铑)、无机铵盐(周期表第VIB族金属含氧酸的铵盐,如重铬酸铵、铬酸铵、钼酸铵和钨酸铵)和烯烃。无机铵盐与铑化合物的比例,按铵盐中N与铑化合物中Rh的比例(原子比)N∶Rh=5∶1~35∶1;烯烃与铑化合物的比例为1.0×10-3~1.0mg铑金属/1mL烯烃。
(2)反应釜密闭后置于加热炉中,用合成气(CO∶H2=1∶1)置换反应釜中的空气后,在常压下把反应釜加热至反应温度(60~160℃)。
(3)在给定的反应温度(60~160℃)下,向反应釜充入合成气(CO∶H2=1∶1)至反应压力(6~12MPa)。在反应温度和反应压力下、在搅拌下反应2~6小时。在反应过程中,连续供给合成气并维持反应压力稳定。
(4)反应结束后,把反应釜从加热炉中取出,冷却至室温后,把反应釜内压力泄至常压。打开釜盖,取出含有产物醛的反应液。将反应液进行减压蒸馏,得到产物醛。
为了回收利用贵金属铑,以节约生产成本,反应过程结束后,把产物醛蒸馏出来后,催化剂残留在蒸馏釜底,把催化剂回收并加到反应釜中进行催化剂的循环反应。
以下对本发明作进一步的说明。
在本发明中铑是催化剂的活性组分。通过向反应器中加入铑化合物和上述的铵盐以及一氧化碳、氢气和烯烃,氢甲酰化催化剂可以在反应过程中“原位”地生成。
铑的化合物可以是铑的无机盐或铑的有机化合物,如氯化铑、硝酸铑、二聚醋酸铑、十六羰基六铑、十二羰基四铑、Rh(C5H7O2)3、RhCl(PPh3)3、[ClRh(CO)2]2、Rh(CO)2(C5H7O2)、Rh(CO)(PPh3)(C5H7O2)、RhCl(CO)(PPh3)2以及HRh(CO)(PPh3)3等。
本发明中使用的无机铵盐,为元素周期表第VIB族金属(Cr,Mo,W)含氧酸的铵盐,如重铬酸铵、铬酸铵、钼酸铵和钨酸铵。
本发明使用的烯烃是碳原子数为6~14的脂肪族烯烃,其一般式为R1R2-C=C-R3R4,其中R1,R2,R3,R4为直链或支链烷基或氢原子。具体地,如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯以及十四烯。作为原料的上述烯烃可以是单一的异构体,也可以是同样碳原子数烯烃的各种异构体的混合物。
本发明使用的合成气为一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合气、CO/H2的比例为1/2~2/1,优选为CO/H2=1/1。
按本发明的方法进行的上述反应,催化剂Rh的使用量为1.0×10-3~1.0mg铑(金属)/1mL烯烃,优选为1.0×10-2~0.1mg铑(金属)/1mL烯烃。
按本发明的方法进行的上述反应,无机铵盐(VIB金属含氧酸铵盐)的用量以铵盐中N原子数计,N与Rh的比例,一般为2/1~40/1,优选为5/1~35/1。
按本发明的方法进行上述反应,在加热下进行。反应温度一般为40~200℃。高于上限温度,副产物较多且催化剂易分解而失去活性,低于下限温度,则反应速度太慢,优选反应温度为60~160℃。
按本发明方法进行上述反应,在加压下进行。合成气的压力一般为4~16MPa,优选为6~12MPa。在反应过程中,连续供给合成气并维持合成气压力稳定。
按本发明方法进行的上述反应,在高压反应釜中进行,原料烯烃可以连续进料,也可以间歇(一次性)加料。以间歇方式进行反应时,反应时间一般为1~8小时,优选为2~5小时。
按本发明进行上述反应,根据需要可以使用溶剂,也可以不使用溶剂。使用的溶剂有:醚类溶剂如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等;醇类溶剂,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等;饱和脂肪烃及脂环烃类溶剂如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、环己烷等;芳香烃类溶剂如苯、甲苯、二甲苯等。
下面以实施例对本发明作具体的说明。
实施例1
在内容积为50ml的不锈钢高压反应釜中,加入1.6mg二聚醋酸铑(含0.73mg金属Rh)(分子式:[Rh(CH3COO)2]2,比利时ACROS Chemicals公司产品),4.5mg重铬酸铵(分子式:(NH4)2Cr2O7,天津市化学试剂三厂产品),8ml(5.720g)1-辛烯(分子式:C8H16,比利时ACROS Chemicals公司产品)。密闭反应釜后,向反应釜充入合成气(CO/H2=1/1)至3MPa,再泄压至常压,如此反复三次以置换反应釜中的空气。在常压下加热反应釜至80℃,再向反应釜中充合成气(CO/H2=1/1)至8MPa。在80℃、搅拌下反应2.5小时,反应过程中连续供给合成气并维持压力稳定于8MPa。反应结束后,停止合成气供给,将反应釜冷却至室温并将釜内压力降至常压,再将反应液取出进行减压蒸馏,得到产物壬醛。结果列于表1。
实施例2
除用7.4mg钼酸铵(分子式:(NH4)6Mo7O24·4H2O,北京57601化工厂产品)代替实施例1中的重铬酸铵外,其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例3
除用11.6mg钨酸铵(分子式:(NH4)5[H7(WO4)6]·H2O,上海试剂二厂产品)代替实施例1中的重铬酸铵外,其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例4
除反应温度为140℃外,其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
实施例5
除反应温度为140℃外,其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
比较例1
除不用重铬酸铵外,其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
比较例2
除不用重铬酸铵外,其它操作同实施例4。反应结果列于表1。
实施例6
在内容积为100ml的不锈钢高压反应釜中,加入5.8mg二聚醋酸铑(含2.7mg金属Rh),23.2mg重铬酸铵,30ml(21.450g)混合辛烯(分子式:C8H16,韩国现代石油化学公司提供,含20%正辛烯、50%甲基庚烯、30%二甲基己烯,纯度99%)。密闭反应釜后,向反应釜充入合成气(CO/H2=1/1)至3MPa,再泄压至常压,如此反复三次以置换反应釜中的空气。在常压下加热反应釜至140℃,再向反应釜中充合成气(CO/H2=1/1)至8MPa,在140℃搅拌下反应2.5小时,反应过程中连续供给合成气并维持压力稳定于8MPa。反应结束后,停止合成气供给,将反应釜冷却至室温并将釜内压力降至常压,再将反应液取出,进行减压蒸馏,得到产物壬醛。结果列于表2。
实施例7
除用37.8mg钼酸铵代替实施例6中的重铬酸铵外,其它操作同实施例6。反应结果列于表2。
实施例8
除用269.6mg钨酸铵代替实施例6中的重铬酸铵外,其它操作同实施例6。反应结果列于表2。
实施例9
除用13.8mg铬酸铵(分子式:(NH4)2CrO4,上海化学试剂二厂产品)代替实施例6中的重铬酸铵外,其它操作同实施例6。反应结果列于表2。
实施例10
除重铬酸铵用量为39.7mg外,其它操作同实施例6。反应结果列于表2。
实施例11
除重铬酸铵用量为99.3mg外,其它操作同实施例6。反应结果列于表2。
比较例3
除不用重铬酸铵外,其它操作同实施例6。反应结果列于表2。
比较例4
除用316.6mg三苯基膦(分子式;(C6H5)3P,北京化工厂产品)代替实施例6中的重铬酸铵外,其它操作同实施例6。反应结果列于表2。
比较例5
除用335.8mg三苯基氧化瞵(分子式:(C6H5)3PO,北京化工厂产品)代替实施例6中的重铬酸铵外,其它操作同实施例6。反应结果列于表2。
实施例12
除用8ml(5.720g)2,4,4-三甲基-2-戊烯(分子式:C8H16,比利时ACROS Chemicals公司产品)代替实施例4中的1-辛烯外,其它操作同实施例4。反应结果列于表3。
实施例13
除用8ml(5.720g)2,4,4-三甲基2-戊烯代替实施例5中的1-辛烯外,其它操作同实施例5。反应结果列于表3。
实施例14
除用8ml(6.000g)1-十二烯(分子式;C12H24,比利时ACROS Chemicals公司产品)代替实施例2中的1-辛烯以及二聚醋酸铑([Rh(CH3COO)2]2)使用量为1.1mg、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)使用量为5.1mg外,其它操作同实施例2。反应结果列于表3。
比较例6
除不用重铬酸铵外,其它操作同实施例12。反应结果列于表3。
比较例7
除用9.5mg三苯基膦代替实施例12中的重铬酸铵外,其它操作同实施例12。反应结果列于表3。
比较例8
除不用钼酸铵外,其它操作同实施例14。反应结果列于表3。
比较例9
除用6.6mg三苯基膦代替实施例14中的钼酸铵外,其它操作同实施例14。反应结果列于表3。
实施例15
所有操作同实施例7,反应结果列于表4。(实施例15得到的反应液用于下述的实施例16中的减压蒸馏,回收的催化剂再用于反应。)
实施例16
把实施例15得到的反应液置于100mL蒸馏烧瓶中进行减压蒸馏,先控制蒸馏塔顶温度为40~45℃、釜底温度为80~90℃以及真空度为20~30mmHg,把未反应的原料烯烃从塔顶蒸馏回收;再控制蒸馏塔顶温度为65~70℃、釜底温度为110~120℃以及真空度为5~10mmHg,把产物醛从塔顶蒸馏回收。把釜底(蒸馏烧瓶)中的催化剂回收并加到高压反应釜中,除了不另外加入二聚醋酸铑和钼酸铵外,其他操作同实施例7。反应结果列于表4。
实施例17
把实施例16得到的反应液进行减压蒸馏(方法同实施例16),回收的催化剂加到高压反应釜中,除了不另外加入二聚醋酸铑和钼酸铵外,其他操作同实施例7。反应结果列于表4。
表1
反应例 | 铑化合物(mg) | 无机铵盐( | 铵铑比N | 烯烃(g) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 时间(2.5) | 烯烃转化 | 醛收率(%) |
实施例1 | Rh-ac(1.6) | Cr-2(4.5) | 7/1 | 1-C8(5.720) | 80 | 8.0 | 2.5 | 82 | 81 |
实施例2 | Rh-ac(1.6) | Mo(7.4) | 7/1 | 1-C8(5.720) | 80 | 8.0 | 2.5 | 65 | 65 |
实施例3 | Rh-ac(1.6) | W(11.6) | 7/1 | 1-C8(5.720) | 80 | 8.0 | 2.5 | 62 | 62 |
实施例4 | Rh-ac(1.6) | Cr-2(4.5) | 7/1 | 1-C8(5.720) | 140 | 8.0 | 2.5 | 92 | 92 |
实施例5 | Rh-ac(1.6) | Mo(7.4) | 7/1 | 1-C8(5.720) | 140 | 8.0 | 2.5 | 91 | 90 |
比较例1 | Rh-ac(1.6) | 无 | - | 1-C8(5.720) | 80 | 8.0 | 2.5 | 58 | 58 |
比较例2 | Rh-ac(1.6) | 无 | - | 1-C8(5.720) | 140 | 8.0 | 2.5 | 87 | 87 |
铑化合物Rh-ac:二聚醋酸铑([Rh(CH3COO)2]2);
无机铵Cr-2:重铬酸铵((NH4)2Cr2O7);
无机铵Mo:钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O);
无机铵W:钨酸铵((NH4)5[H7(WO4)6]·H2O);
1-C8:1-辛烯;
表2
反应例 | 铑化合物(mg) | 无机铵盐配体(mg) | 铵铑比 | 烯烃(g) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 时间(2.5) | 烯烃转(%) | 醛收率(%) |
实施例6 | Rh-ac(5.8) | Cr-2(23.2) | 7/1 | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 67 | 66 |
实施例7 | Rh-ac(5.8) | Mo(37.8) | 7/1 | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 63 | 62 |
实施例8 | Rh-ac(5.8) | W(269.6) | 7/1 | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 65 | 63 |
实施例9 | Rh-ac(5.8) | Cr-1(13.8) | 7/1 | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 59 | 57 |
实施例10 | Rh-ac(5.8) | Cr-2(39.7) | 12/1 | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 61 | 60 |
实施例11 | Rh-ac(5.8) | Cr-2(99.3) | 30/1 | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 61 | 60 |
比较例3 | Rh-ac(5.8) | 无 | - | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 51 | 50 |
比较例4 | Rh-ac(5.8) | (C6H5)3P(316.6) | - | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 52 | 50 |
比较例5 | Rh-ac(5.8) | (C6H5)3PO(335.8) | - | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 65 | 64 |
铑化合物Rh-ac:二聚醋酸铑([Rh(CH3COO)2]2);
无机铵Cr-2:重铬酸铵((NH4)2Cr2O7);
无机铵Mo:钼酸铵((NH4)6MoO7024·4H2O);
无机铵W:钨酸铵((NH4)5[H7(WO4)6]·H2O);
无机铵Cr-1:铬酸铵((NH4)2CrO4);
m-C8:混合辛烯
表3
反应例 | 铑化合物(mg) | 无机铵盐或膦配体(mg) | 铵铑比N/Rh | 烯烃(g) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 时间(2.5) | 烯烃转化率(%) | 醛收率(%) |
实施例12 | Rh-ac(1.6) | Cr-2(4.5) | 7/1 | in-C8(5.720) | 140 | 8.0 | 2.5 | 44 | 43 |
实施例13 | Rh-ac(1.6) | Mo(7.4) | 7/1 | in-C8(5.720) | 140 | 8.0 | 2.5 | 33 | 33 |
实施例14 | Rh-ac(1.1) | Mo(5.1) | 7/1 | 1-C12(6.000) | 80 | 8.0 | 2.5 | 62 | 61 |
比较例6 | Rh-ac(1.6) | 无 | 7/1 | in-C8(5.720) | 140 | 8.0 | 2.5 | 30 | 29 |
比较例7 | Rh-ac(1.6) | (C6H5)3P(9.5) | - | in-C8(5.720) | 140 | 8.0 | 2.5 | 4 | 4 |
比较例8 | Rh-ac(1.1) | 无 | - | 1-C12(6.000) | 80 | 8.0 | 2.5 | 42 | 41 |
比较例9 | Rh-ac(1.1) | (C6H5)3P(6.6) | - | 1-C12(6.000) | 80 | 8.0 | 2.5 | 51 | 43 |
铑化合物Rh-ac:二聚醋酸铑([Rh(CH3COO)2]2);
无机铵Cr-2:重铬酸铵((NH4)2Cr2O7);
无机铵Mo:钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O);
in-C8:2,4,4-三甲基-2-戊烯
1-C12:1-十二烯
表4
反应例 | 铑化合物(mg) | 无机铵盐(mg) | 循环次数 | 烯烃(g) | 温度(℃) | 压力(MPa) | 时间(2.5) | 烯烃转化率(%) | 醛收率(%) |
实施例15 | Rh-ac(5.8) | Mo(37.8) | 0 | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 59 | 57 |
实施例16 | - | - | 1 | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 56 | 53 |
实施例17 | - | - | 2 | m-C8(21.450) | 140 | 8.0 | 2.5 | 61 | 55 |
铑化合物Rh-ac:二聚醋酸铑([Rh(CH3COO)2]2);
无机铵Mo:钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O);
m-C8:混合辛烯
Claims (4)
1、一种从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛的方法,其特征在于,该方法包括以下各步骤:
(1)在反应釜中,加入铑化合物、无机铵盐和烯烃,其中无机铵盐与铑化合物的比例为:按铵盐中的N与铑化合物中的Rh的原子比N∶Rh=5~35∶1;烯烃与铑化合物的比例为1.0×10-3~1.0mg铑金属/1mL烯烃;
(2)反应釜密闭后置于加热炉中,用CO∶H2=1∶1的合成气置换反应釜中的空气后,在常压下将反应釜加热至反应温度60~160℃;
(3)在60~160℃的反应温度下,向反应釜充入CO∶H2=1∶1的合成气至反应压力为6~12MPa,在反应温度和反应压力下、搅拌反应2~6小时,在反应过程中,连续供给合成气并维持反应压力稳定;
(4)反应结束后,使反应釜冷却至室温,压力泄至常压,将反应液进行减压蒸馏,即得到本发明的产物醛。
2、如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中所述的铑化合物为二聚醋酸铑。
3、如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中所述的无机铵盐为重铬酸铵、铬酸铵、钼酸铵或钨酸铵。
4、如权利要求1所述的方法,其特征在于,其中所述的烯烃为含6~14个碳原子、一般式为R1R2-C=C-R3R4的烯烃,其中R1,R2,R3,R4为直链或支链烷基或氢原子。
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |