CN1230406C - 羰基合成醛和/或醇的多级制备方法 - Google Patents

羰基合成醛和/或醇的多级制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在多级的钴或铑催化下的，将具有6-24个碳原子的烯烃加氢甲酰化制得醇和/或醛的方法，其中，烯烃a)在加氢甲酰化反应步骤中发生加氢甲酰化，转化率为20-98%，b)从得到的液体反应器排出物中除去催化剂，c)将得到的液体加氢甲酰化反应混合物分离成含有烯烃和烷属烃的低沸点馏份和含有醛和/或醇的塔底馏份，d)在包括操作步骤a、b和c的进一步的加工阶段中，使存在于低沸点馏份中的烯烃发生反应，并将所有加工阶段的操作步骤c)的塔底馏份合并。

Description

羰基合成醛和/或醇的多级制备方法
                    技术领域
本发明涉及使相应的烯烃发生多级钴或铑催化的加氢甲酰化反应来制备具有7-25个碳原子的醛的方法。
                     背景技术
已知，使少一个碳原子的烯烃发生催化加氢甲酰化反应(工业上通常称之为羰基合成法)，可制得更高级的醛，尤其是具有7-25个碳原子的醛。得到的醛可用作例如制备羧酸的合成前体和香料。工业上，通常通过催化加氢将上述醛转化为相应醇，所述醇尤其可被用作制备增塑剂和洗涤剂的中间体。
文献中已描述了很多烯烃加氢甲酰化方法。加氢甲酰化反应的催化剂体系和最佳反应条件的选择取决于所使用的烯烃的反应性。例如，J.FALBE在“New Syntheses with Carbon Monoxide”，SpringerVerlag，1980，Berlin，Heidelberg，New York中阐述了所使用的烯烃的结构对其在加氢甲酰化反应中的反应性的影响(参见第95页及以下)。
一般来讲，在恒定的总条件下，加氢甲酰化反应速率随碳数增加和烯烃支化度增加而降低。因此，直链烯烃的反应速率能比其支链异构体的反应速率提高十倍以上。另外，烯烃中的双键位置也会对反应性产生决定性影响。带有末端双键的烯烃的反应速率明显大于其分子中间带有双键的烯烃异构体的反应速率。例如，B.L.HAYMORE，A.van HASSELT和R.BECK在Annals of the New York Acad.Sci.，1983，415，159-175中探讨了异构辛烯反应性的不同。B.CORNILS和W.A.HERRMANN在“Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds”，Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York，1996中给出了综述和进一步的文献。
用作加氢甲酰化合成原料的工业烯烃混合物通常含有结构差异很大的烯烃异构体(它们的支化度和双键位置不相同)和含有摩尔质量不同的烯烃。通过使具有2-8个碳原子的烯烃或其它易于得到的更高级烯烃发生二-、三-或继续低聚反应或通过使上述烯烃发生共低聚反应而得到的烯烃混合物更是如此。可列举的适用于工业加氢甲酰化反应的烯烃混合物典型实例是三-和四丙烯和二-、三-和四丁烯。
在工业加氢甲酰化反应中，希望除了获得高转化率外，还期望实现高选择性，以确保原料的最佳利用。在烯烃反应速率低的情况下，为了得到高转化率，通常必须采用相对长的反应时间和/或更高的反应温度。相比之下，在相同的反应条件下，较高活性的烯烃能在短得多的时间内转化为醛。如果将反应性不同的烯烃混合物一起进行加氢甲酰化，此时，为了确保较难氧化的烯烃也能被充分转化，需要相对长的反应时间。然而，由于由易转化烯烃制得的醛能在反应中较快地形成，并且这些醛随后将与较难发生加氢甲酰化反应的烯烃一起同时存在于反应器中，从而会导致醛发生不期望有的副反应和连串反应，例如，发生加氢反应、缩合反应和形成缩醛和半缩醛。主要是由于烯烃异构体的反应性不同，因此，在加氢甲酰化反应中，难以获得高转化率和高选择性。
除了对选择性的不利影响之外，另外还有两个方面不利于烯烃混合物的共同加氢甲酰化反应实现一级高转化率。首先，在预定生产能力(或反应器工作能力)的情况下，较长的反应时间需要相对较大的反应器体积。由于加氢甲酰化反应是在加压条件下进行的反应，并且，加压反应器的投资额随反应器体积按指数增加，因此，需要较大的反应器体积是极为不利的。其次，对醛产物特性的控制是有限的，例如，通过n/i比测定产物特性。
烯烃的两级加氢甲酰化法是已知的。EP 562451和EP 0646563描述了含有1-和2-丁烯的混合物的加氢甲酰化反应，其中，在反应第一级中，1-丁烯在任选加入相转移试剂或溶解助剂的多相反应(即，多相体系)中反应，在反应第二级中，使用均相溶解催化剂。根据EP 0562451，在两级反应中均使用了铑催化剂，而根据EP0646563，在反应第一级中使用铑催化剂，在第二级中使用钴催化剂。根据EP 0562451，在反应第二级中，第一级中未反应的烯烃，大部分为2-丁烯，在均相中在铑催化剂存在下发生加氢甲酰化。在EP0646563中，对反应步骤进行了如下详细说明，在第一级中未反应的烯烃以气体形态与一氧化碳、氢气和通过加氢生成的丁烷一起离开反应器。任选压缩该气体，并将其送入第二级加氢甲酰化反应。由于多于5个碳原子的更高级烯烃具有较高的沸点，未反应的烯烃不能再以合理的成本以气体形态从反应第一级中排放，所以，上述两个专利文献的方法不能有效地用于多于5个碳原子的更高级烯烃的加氢甲酰化反应。
GB 1387657描述了一种两级加氢甲酰化方法，其中，第一级的反应产物以气态排出，在冷凝出醛或醇后，将含有未反应烯烃的一部分第一级排放气返回到第一级反应中，另一部分的第一级排放气送至第二个反应器。该方法适用于使具有不多于5个碳原子的诸如乙烯或丙烯的挥发性烯烃发生加氢甲酰化。如同上文所述的方法那样，它不适用于更高级烯烃的反应，这是由于高级烯烃(以及醛)的蒸气压太低，因此反应过程不得不在液相中进行。
WO 95/08525描述了一种两级加氢甲酰化方法，其中，从第一级反应排放出气态反应混合物。据其所述，采用该方法可以使具有2-20个碳原子的烯烃，尤其是具有2-8个碳原子的烯烃发生反应。加氢甲酰化反应采用铑催化，两级反应中使用的催化剂相同。实施例描述了丙烯的加氢甲酰化反应。正如上文所述的方法那样，由于原料和产物的沸点较高，因此，在工业规模上，多于5个碳原子的更高级烯烃不能被有效转化。所以气相中的转化在能量上不利。
在DE 232557中描述了另一个两级加氢甲酰化法。在第一级中，采用钴催化剂，使烯烃发生加氢甲酰化，转化率50-90％，从反应混合物中分离出钴催化剂，并将生成的醛与未反应的烯烃一起导入第二级加氢甲酰化反应中。其中使用的配体-改性钴催化剂不仅使烯烃发生进一步加氢甲酰化反应，而且同时使醛加氢生成醇。另外，在第一级反应中生成的醛处于第二级反应的动力反应条件下，进而引发连串反应，尤其会引发形成高沸点组份的缩合反应。
                       发明内容
因此，本发明的目的是提供一种由烯烃或烯烃混合物制备更高级羰基合成醛或相应醇的方法，该方法同时具备高转化率和高选择性，因而形成很少的副产物和/或二级产物(Folgeprodukte)，该方法的特征还在于时空收率高，并为控制产物特性的操作提供了更多的活动余地。
因此，本发明提供了一种多级的在钴或铑催化下，将具有6-24个碳原子的烯烃加氢甲酰化制得醇和/或醛的方法，其中，烯烃
a)在加氢甲酰化反应步骤中进行加氢甲酰化，转化率为20-98％，
b)从这样得到的液体反应器排出物中除去催化剂，
c)将这样得到的液体加氢甲酰化反应混合物分离成含有烯烃和烷属烃的低沸点馏份和含有醛和/或醇的塔底馏份，
d)在包括操作步骤a、b和c的进一步的加工阶段中，使存在于低沸点馏份中的烯烃发生反应，
并将所有加工阶段的操作步骤c)的塔底馏份合并。
在实施本发明方法时，优选使加氢甲酰化步骤a)的反应器排出物呈均匀液相。优选使采用的钴或铑催化剂均匀溶解在加氢甲酰化步骤a)的液体反应器排出物中。
在通过一个或多个分离或蒸馏步骤除去过量的合成气和催化剂后，将未反应的烯烃从生成的醛中分离出来。因此，在一个或多个进一步加工阶段中，由第一加工阶段得到的加氢甲酰化产物将不再经受有益于连串反应的加氢甲酰化反应条件。
                    附图说明
本发明附图1，2和3分别是下面将要详细说明的实施方案1，2和3的流程图。
                  具体实施方式
在所有情况下，本发明方法均可以间歇进行或连续进行，优选采用两个加工阶段。通过实施例，如图1-3中的两级法所示，对于连续操作而言，可以采用不同的工艺实施方案。下文将这些实施方案称作实施方案1、2和3。必须强调的是，此处描述的方法步骤当然也适用于具有两个以上加工阶段的方法。
对本发明方法得到的除了含有加工产物醛和醇外还含有甲酸酯、缩合产物和其它高沸点组份的醛粗产物进行处理，或者通过蒸馏分离出醛，或者先进行加氢，然后再蒸馏分离出醇。
实施方案1
实施方案1的方法如方框流程图1所示。将烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)和催化剂溶液或催化剂前体4送入第一加氢甲酰化反应器1中。使得到的加氢甲酰化混合物5减压，排出减压气体7(未消耗的合成气)，并在第一催化剂去除步骤6中除去减压的加氢甲酰化混合物中的催化剂4，任选除去一小部分催化剂物流并补足新鲜催化剂，然后，将催化剂返回至第一加氢甲酰化反应器1。此处的催化剂也指催化剂前体，例如，钴(II)盐溶液。在蒸馏塔9中，将不含有催化剂的加氢甲酰化混合物8分离成主要由未反应的烯烃构成的低沸点组份10和醛粗产物11。将低沸点组份10、合成气13和催化剂溶液16引入第二加氢甲酰化反应器12。第二加工阶段的加氢甲酰化反应步骤可使用与第一阶段相同的催化剂体系(金属和配体或其各自浓度)或使用另外的催化剂体系进行。来自于第二加氢甲酰化反应器12的加氢甲酰化混合物14再被减压，排出减压气体17。在第二催化剂去除步骤15中除去减压的加氢甲酰化混合物14中的催化剂16，在任选除去一小部分催化剂物流并补足新鲜催化剂后，再次将催化剂返回至第二加氢甲酰化反应器12。在蒸馏塔19中，不含有催化剂的加氢甲酰化混合物18被分离成主要由饱和烃构成的低沸点组份20和醛粗产物21。必要时，一些低沸点组份20可以被返回至反应器12中(图1中未标出线路)。
上述工艺实施方案的另一种设计线路是，不含有催化剂的加氢甲酰化混合物18不在蒸馏塔19中进行蒸馏，而与醛粗产物11一起送至加氢步骤22中(线路24)。醛粗品11和21或11和24在加氢反应器22中用氢气进行加氢，得到醇粗产物23，任选在蒸馏步骤(未标出)中处理醇粗产物，得到纯的醇。如果醛是实际目标产物，则越过加氢装置22，并且，必要时，在蒸馏步骤(未标出)中处理醛粗产物(11和21或11和24)，得到纯的醛。
在本发明的上述实施方案中，每个加工阶段都具有加氢甲酰化反应步骤a)、催化剂去除步骤b)和蒸馏步骤c)，其前提条件是，将步骤b)中分离出的催化剂直接或经处理后返回至各自加工阶段的加氢甲酰化步骤a)中。
上述实施方案也可以任选在最后一个加工阶段不设有蒸馏步骤c)的情况下进行。
实施方案2
本发明方法的另一个实施方案的方框流程图如图2所示。将烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)和催化剂4或其前体送入第一加氢甲酰化反应器1中。使这样得到的加氢甲酰化混合物5减压，排出减压气体7(未消耗的合成气)，并在第一催化剂去除步骤6中除去减压的加氢甲酰化混合物中的催化剂4，任选除去一小部分催化剂物流并补足新鲜催化剂，然后，将催化剂返回至第一加氢甲酰化反应器1中。将不含有催化剂的加氢甲酰化混合物8送入蒸馏塔9中，在此，加氢甲酰化混合物8与来自第二加氢甲酰化反应器12的不含有催化剂的加氢甲酰化混合物18一起被分离成含有未反应烯烃和惰性烷属烃的低沸点馏份10和醛粗产物19。除去部分物流11以去除饱和烃(烷属烃)及其它非烯属混合物，之后，将低沸点组份10与合成气13和催化剂16一起引入第二加氢甲酰化反应器12。使这样得到的加氢甲酰化混合物14减压，排出减压气体17，并在第二催化剂去除步骤15中除去减压的加氢甲酰化混合物中的催化剂16，任选除去一小部分催化剂物流并补足新鲜催化剂，然后，将催化剂返回至第二加氢甲酰化反应器12中。如上所述，将不含有催化剂的第二加氢甲酰化混合物18与来自第一阶段的加氢甲酰化混合物8一起送入蒸馏塔9中。醛粗品19可在加氢装置20中用氢气进行加氢，得到醇粗产物21。得到的醇同样也可在蒸馏步骤(未标出)中处理，得到纯的醇。如果醛是目标产物，则越过加氢装置，在蒸馏步骤(未标出)中处理醛粗产物19，得到纯的醛。
此处的术语催化剂也可指催化剂前体，例如，钴(II)盐溶液。在第二和各进一步加工阶段中，可使用与第一阶段相同的催化剂体系(金属和配体或其各自浓度)或不同的催化剂体系进行。
不通过部分物流11而通过将不含有催化剂的加氢甲酰化产物18的一部分物流进行处理也能将饱和烃去除(未标出)。这在工业规模上是可以实施的，例如，通过蒸馏将上述部分物流分离成低沸点组份和醛，除去低沸点组份，分离出的醛返回至不含催化剂的加氢甲酰化混合物18或醛粗产物19。
本发明该实施方案的每个加工阶段都具有加氢甲酰化步骤a)和催化剂去除步骤b)，在共用的蒸馏步骤c)中，将合并的液体加氢甲酰化混合物分离成低沸点馏份和塔底馏份，其前提条件是，将步骤b)中分离出的催化剂直接或经处理后返回至各自加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中。
实施方案3
本发明方法的又一个实施方案如图3所示。将烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)和催化剂溶液或其前体4送入第一加氢甲酰化反应器1中。使这样得到的加氢甲酰化混合物5与来自第二加氢甲酰化反应器12的加氢甲酰化混合物14一起减压，形成合并的加氢甲酰化排出物15，排出减压气体7(未消耗的合成气)。在催化剂去除步骤6中，从合并的加氢甲酰化反应排出物中除去催化剂16，得到含有生成的醛、醇和未反应的烯烃的混合物8。任选除去一部分催化剂物流并补足新鲜催化剂，然后，再将催化剂16分成两个支流4和17。支流4返回至第一加氢甲酰化反应器1，支流17返回至第二加氢甲酰化反应器12中。在蒸馏塔9中，不含有催化剂的加氢甲酰化反应排出物8被分离成低沸点组份10和醛粗产物18。任选除去部分物流11(以去除饱和烃或其它非烯属化合物)，之后，将含有未反应烯烃的低沸点馏份10与合成气13和催化剂17一起引入第二加氢甲酰化反应器12中。醛粗品18可在加氢装置19中用氢气进行加氢，得到醇粗产物20。得到的醇还可在蒸馏步骤(未标出)中处理，得到纯的醇。如果醛是目标产物，则越过加氢装置19，在蒸馏步骤(未标出)中处理醛粗产物18，得到纯的醛。
在实施方案3中，同样可以通过单独处理加氢甲酰化混合物14的一部分物流来除去饱和烃，例如，通过蒸馏去除低沸点组份。
本发明方法的上述实施方案的特征在于，合并后的所有加氢甲酰化反应步骤a)的反应器排出物仅流过一个催化剂去除步骤b)和一个蒸馏步骤c)，其前提条件是，将步骤b)分离出的催化剂直接进行分流或经处理后再进行分流，并将催化剂返回至各个加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中。
在该实施方案中，催化剂也包括催化剂前体，例如，钴(II)盐溶液。
在该方法实施方案中，在所有加氢甲酰化反应步骤或加工阶段中，必须使用相同的催化剂，即，以钴或铑作为活性催化金属。但是，在不同加工阶段中或在各加工阶段的加氢甲酰化步骤中，可以使用不同的催化剂浓度。
在本发明方法中，可以将分离出的过量合成气全部或部分返回至工艺流程中。如果加氢甲酰化反应器在不同压力下操作，会产生一种特别有趣的可能性。在高于其它反应器压力下操作的反应器的排出气体能在高于其它反应器操作压力的压力下分离出来，这意味着，该排出气体可以不经压缩直接用于其它反应器中。
本发明方法或本发明实施方案1-3的共同特征是，在多个加工阶段，优选在两个加工阶段中进行的烯烃或烯烃混合物的加氢甲酰化反应，其中，在第一阶段中，主要是反应性较高的烯烃发生转化，在第二阶段中，主要是反应性较低的烯烃发生转化。本发明的另一个主要特征是，在优选通过蒸馏除去催化剂后，从第一阶段排出的加氢甲酰化液体产物中除去存在于低沸点组分中的未反应烯烃。各实施方案之间的主要区别在于，对反应排出物进行处理的成本花费不同。由于催化剂循环操作是相互独立的，因此实施方案1可以在反应器中使用不同的催化剂，不同的催化剂浓度或不同的配体体系。在实施方案1中，这些相互独立的蒸馏步骤能确保充分去除反应中生成的烷属烃。但是，也可以省去至少一个蒸馏步骤，并且各加氢甲酰化反应器的排出物的分离可以仅用一个蒸馏步骤来完成(实施方案2)。通过合并催化剂循环可进一步减少所需装置(实施方案3)。尽管不同的催化剂不能再用于各个加工阶段中，但是，仍可借助于循环催化剂的分流比(在图3所示的两级方法中，指分流4和17的比值)来调节反应器中的催化剂浓度。而且，对于各加氢甲酰化步骤而言，仍然可以相互独立地自由选择各自的反应条件，如压力、温度等。
在所有加工阶段中，进行加氢甲酰化反应的反应器可以相同或不同。可采用的反应器类型的实例是泡罩塔、环流反应器、喷嘴反应器、搅拌反应器和管式反应器，其中一些反应器可以是阶式反应器和/或带有内部构件。
原料，加工条件和产物的描述
本发明方法使用的原料是具有6-24个，优选具有6-20个，更优选具有8-20个碳原子并且带有末端或中间C-C双键的烯烃或烯烃混合物。所述混合物由碳原子数相同、相似(±2)或明显不同(＞±2)的烯烃组成。能以纯烯烃或以其异构体混合物或以其与其他碳原子数的其它烯烃的混合物的形式用作原料的烯烃实例包括1-，2-或3-己烯、1-庚烯、具有中间双键的直链庚烯(2-庚烯、3-庚烯等)、直链庚烯的混合物、2-或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、具有中间双键的直链辛烯、直链辛烯的混合物、2-或3-甲基庚烯、1-壬烯、具有中间双键的直链壬烯、直链壬烯的混合物、2-，3-或4-甲基辛烯、1-，2-，3-，4-或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、具有中间双键的直链十二碳烯、直链十二碳烯的混合物、1-十四碳烯、具有中间双键的直链十四碳烯、直链十四碳烯的混合物、1-十六碳烯、具有中间双键的直链十六碳烯、直链十六碳烯的混合物。合适的原料尤其是在丙烯二聚反应中生成的异构己烯(二丙烯)混合物、在丁烯二聚反应中生成的异构辛烯(二丁烯)混合物、在丙烯三聚反应中生成的异构壬烯(三丙烯)混合物、在丙烯四聚反应或丁烯三聚反应中生成的异构十二碳烯(四丙烯或三丁烯)混合物、在丁烯四聚反应中生成的十六碳烯(四丁烯)混合物以及通过不同碳原子数(优选2-4)烯烃的共聚反应制得的烯烃混合物(任选将该烯烃混合物蒸馏分离成碳原子数相同或相似(±2)的馏份)。也可以使用由费-托合成法(Fischer-Tropsch-Synthese)制得的烯烃或烯烃混合物。而且，还可以使用由烯烃复分解反应(Olefin-Metathese)或其它工业方法制得的烯烃。优选的原料是异构辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯的混合物，即，诸如正丁烯、异丁烯或丙烯的低级烯烃的低聚物。同样也非常适用的其它原料是C5-烯烃的低聚物。
大体上讲，有三种方法可用于将丁烯低聚成主要含有C8-烯烃的混合物。长久以来，在酸催化剂上进行低聚作用是已知的，例如，负载于载体上的沸石或磷酸被应用于工业中。用该方法可制得主要为二甲基己烯类的支链烯烃异构体混合物(WO92/13818)。另一个也被世界广泛采用的方法是使用可溶性Ni配合物进行低聚反应，该方法被称为DIMERSOL方法(B.CORNILS，W.A.HERRMANN，“AppliedHomogeneous Catalysis with Organmetallic Compounds”；Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York 1996)。第三个方法是在镍固定床催化剂上进行低聚作用；该方法在文献中被称为OCTOL法(HydrocarbonProcess.，Int.Ed.(1986)，65(2.第1部分)，pp.31-33)。
为了能采用本发明方法制得特别适用于制备增塑剂的C9-醇混合物，优选使用按照OCTOL法由直链丁烯制得的C8-烯烃混合物。
在用于加氢甲酰化反应的合成气中，一氧化碳和氢气一般以1∶4-4∶1的摩尔比存在，优选按大约化学计量比存在。
本发明方法采用钴或铑催化剂进行，并添加或不添加诸如有机膦或亚磷酸盐的配合物稳定剂。在本发明方法的所有加氢甲酰化步骤中，可以使用铑催化剂或钴催化剂。也可以在第一加工阶段的加氢甲酰化步骤a)中使用钴催化剂(或者铑催化剂)，并且在其它加工阶段的加氢甲酰化步骤中使用铑催化剂(或者钴催化剂)。本发明的优点是，在各个阶段中可以使用不同催化剂，这样在多于两个加工阶段的情况下也可使用不同催化剂，如钴/铑/钴。
催化剂和反应条件(催化剂浓度、温度、压力、停留时间)的选择尤其取决于原料烯烃的碳原子数和组成。如果末端加氢甲酰化烯烃的比例高被认为是产品质量高的准则，那么，若在两级制备法中，在两个加工阶段中均采用未改性钴催化剂，则例如使用称作二正丁烯的正丁烯二聚反应混合物就能得到极佳的产品质量和令人满意的收率。如果将未改性钴催化剂用于第一阶段并将未改性铑催化剂用于随后的加工阶段，那么，收率得以提高，但产品质量会稍稍降低。如果将未改性铑催化剂用于所有的加工阶段中，那么，也会提高收率和降低产品的质量。如果末端加氢甲酰化烯烃的比例低被认为是产品质量高的准则，那么，若在两级制备法中，在两个加工阶段中均采用未改性铑催化剂，则例如使用称作二正丁烯的正丁烯二聚反应混合物，能得到极佳的产品质量和令人满意的收率。如果使用配体改性催化剂，尤其是使用铑和磷配体，则通过选择配体也会在大范围内影响末端或非末端加氢甲酰化烯烃的比例。在给定原料烯烃的情况下，通过定向探索性试验能毫不费力地确定最佳级数以及各加氢甲酰化步骤中的最佳催化剂。各级中的催化剂浓度可以相同或不同。
在各个加工阶段的加氢甲酰化步骤中，温度和压力可以在宽范围内变化，这取决于催化剂和烯烃混合物。由于在第一级中较高反应性的烯烃优先发生反应，因此，在其它阶段的加氢甲酰化步骤中，就温度、催化剂量、停留时间而论，使用更高能反应条件是有利的。
在不同情况下，根据目的不同，最佳条件是可以变化的。因此，例如，得到的总时空收率、选择性的提高或目标产物的性能都可以成为最佳化标准。通常，原料烯烃的组成以及催化剂体系和/或反应条件的选择决定哪个根据本发明方法的可能实施方案在经济上是最佳的。
在本发明方法中，各级加氢甲酰化步骤中得到的烯烃转化率为20-98％，优选40-80％，更优选50-75％(所有情况下的单程收率)。
在第一加工阶段之后的其它加工阶段的加氢甲酰化步骤a)中，烯烃反应的转化率均为至少50％，优选55-98％。
本发明方法的优点是，在加氢甲酰化反应器中可设定不同的反应条件，使得加氢甲酰化反应条件与加入的烯烃混合物的反应性相适应。例如，为了使二级产物和副产物的量减到最少，使反应性烯烃在尽可能温和的条件下反应是明智之举，这样，反应中基本上不会产生二级产物和副产物。然后，在随后的反应器中，主要由难反应烯烃组成的残余烯烃混合物在必要时较苛刻(schrferen)的条件下发生加氢甲酰化。因而，通过反应器中反应条件的改变可以影响生成的醛的异构体分布。
由于其操作参数，铑-和钴催化的加氢甲酰化法通常不同。然而，其主要区别在于催化剂的去除和循环操作基本不同。下面两种方法分别解译。
钴催化的加氢甲酰化方法
在钴催化的烯烃加氢甲酰化方法中，可以使用未改性和/或改性的催化剂，各加工阶段中使用的催化剂可以相同或不同。在每个钴催化的加工阶段中，加氢甲酰化过程可按照DE 19654340中描述的一级法进行。根据该方法，优选使用混合喷嘴，将原料、钴盐溶液、有机相和合成气从下方同时同向引入反应器中。
使用的钴化合物优选为钴盐，如甲酸盐、乙酸盐或水溶性羧酸盐。现已证实，乙酸钴是特别适用的钴化合物；乙酸钴以水溶液的形式使用，以金属计，其中钴含量为0.5-3重量％，优选1.0-2.0重量％。
有机相含有待加氢甲酰化的烯烃和任选另外的醛和/或醇，所述醛或醇优选为加氢甲酰化作用中生成的反应产物。
在钴催化方法中，特别重要一点的是应将原料计量加入反应器中，使用的计量装置必须确保相混合充分并形成尽可能大的相交换区域。因此，在钴催化加氢甲酰化情况下，通过插入小数量(最小数＝1)的多孔板将加氢甲酰化反应器的反应器空间分隔开来是有利的，所述多孔板垂直于反应物和产物物流的流动方向设置。反应器串级的结果是，与简单泡罩塔相比，返混显著下降，并且，流动特性接近于管式反应器的流动特性。采用上述工艺工程方法的结果是提高了加氢甲酰化反应的收率和选择性。
根据本发明，如果使用钴催化剂的加氢甲酰化步骤，则在100-250℃温度和100-400巴压力下操作。已证实，140-210℃温度和200-300巴合成气压力是特别适用的。合成气中一氧化碳和氢气的体积比一般为2∶1-1∶2，优选为1∶1。使用过量合成气是有利的，例如，使用高达化学计量3倍的合成气。
在第一加工阶段中，在140-195℃下，优选在160-185℃下，通过钴催化，进行烯烃加氢甲酰化反应，其中，具有较高反应性的烯烃发生转化。在该加工阶段中，争取烯烃转化率为20-90％，优选为50-80％。
在离开第一加工阶段或第一加氢甲酰化步骤的反应器后，使产物排出物减压至10-15巴，并将其送入脱钴步骤(催化剂去除步骤，图1中的标记6)。在脱钴步骤中，在“生产用水(Prozesswasser)”存在下，使用空气或氧气，在130-190℃下除去产物排出物(有机相)中的羰基钴配合物。脱钴方法是已知的，并且在文献中有详细描述，例如，J.FALBE在“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag(1980)，Berlin，Heidelberg，New York中对脱钴方法进行了描述(参见第158页及以下)。
脱钴步骤优选在装满诸如拉西环(Raschig-Ringen)填料的加压容器中进行，其中形成了尽可能大的相交换区域。在顺流分离容器中，使不含钴的有机产物相与水相分离。将含有从有机相中以乙酸/甲酸钴形式回收的反萃取钴的水相，即“生产用水”，全部返回或在除去少量馏份后返回至各加工阶段的羰基合成反应器中，并优选用作就地制备钴催化剂配合物的原料。
根据DE 19654340，优选在一个反应器中进行预羰基化作用、催化剂萃取和有效加氢甲酰化作用。也可以利用装置将这些加工阶段分开进行。
在加氢甲酰化步骤和催化剂去除步骤后，将含有未反应烯烃、醛、醇、甲酸酯和高沸点组份的有机反应器排出物送至蒸馏步骤。在此，通过蒸馏将不含有钴催化剂和过量合成气的反应器排出物分成醛/醇粗品(塔底馏份)和低沸点馏份，随方法实施方案和加氢甲酰化步骤的条件而定，低沸点组份主要由未反应的较低反应性烯烃和/或由烯烃加氢形成的烷属烃组成。
然后，将蒸馏步骤中不含有目标产物的未反应烯烃送至下一个加工阶段的加氢甲酰化步骤中。
根据本发明方法，在第一阶段之后的其它加工阶段或加氢甲酰化步骤中，钴催化的加氢甲酰化作用在160-220℃下，优选在175-195℃下进行。在此，争取烯烃转化率为至少50％，优选为50-95％，更优选为55-98％。
本发明的多级制备法提供了通过选择适宜反应条件(如，通过选择低钴浓度)而使第一级烯烃转化率实现目标值的可能性。在随后的加工阶段中，其中，反应性较低的烯烃发生转化，通过例如增加催化剂浓度来强化反应条件。
使用钴催化剂的本发明加工阶段特别适合于通过丙烯和丁烯的低聚反应制得的异构烯烃混合物的加氢甲酰化作用。优选用作本发明新方法的加氢甲酰化原料底物的典型低聚反应产物包括二-、三-和四丙烯以及二-、三-和四丁烯。
铑-催化的加氢甲酰化
在铑-催化的加氢甲酰化方法中，可以使用改性和/或未改性催化剂，对于每个铑-催化加氢甲酰化步骤，所用的催化剂可以相同或不同。
尽管，从稳定的易于储存的铑化合物就地产生活性催化剂在工业上更为简便易行，但上述铑催化剂可以其活性配合物的形式加入到工艺流程中。为此，合适的铑化合物是，例如，铑(II)和铑(III)盐，如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸铑钾，铑(II)和铑(III)羧酸盐，铑(II)和铑(III)乙酸盐，辛酸铑(II)，壬酸铑(II)，氧化铑(III)，铑酸(III)盐和六氯铑酸三铵。合适的还可以是铑配合物，例如，双羰基乙酰丙酮酸铑和乙酰丙酮酸根双乙烯合铑(I).乙酸铑、辛酸铑和壬酸铑是特别合适的铑化合物。
一般而言，对于每摩尔铑，加入约1-500摩尔配体，优选加入3-50摩尔配体。为保持游离配体浓度恒定，可随时向反应中加入新鲜配体。
加氢甲酰化反应器中的铑浓度为1-500ppm，优选为5-200ppm。
在本发明方法中，所加入的配体的选择不受限制，而取决于所用烯烃和所需产物。优选的配体是含有氮、磷、砷或锑原子的配体，特别优选磷配体。所述配体可以是单齿或多齿配体，当是手性配体时，可使用外消旋体或对映异构体或非对映并构体。所述磷配体尤其可以是膦、氧化膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯和卑膦酸酯(Phosphinite)。膦的实例是三苯基膦，三(对-甲苯基)膦，三(间-甲苯基)膦，三(邻-甲苯基)膦，三(对-甲氧基苯基)膦，三(对-氟苯基)膦，三(对-氯苯基)膦，三(对-二甲基氨基苯基)膦，乙基二苯基膦，丙基二苯基膦，叔丁基二苯基膦，正丁基二苯基膦，正己基二苯基膦，环己基二苯基膦，二环己基苯基膦，三环己基膦，三环戊基膦，三乙基膦，三(1-萘基)膦，三-2-呋喃基膦，三苄基膦，苄基二苯基膦，三正丁基膦，三异丁基膦，三叔丁基膦，双(2-甲氧基苯基)膦，新薄荷基二苯基膦，诸如三(间磺酰基苯基)膦和(间磺酰基苯基)二苯基膦的磺化三苯基膦的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或其它盐，1，2-双(二环己基膦基)乙烷，双(二环己基膦基)甲烷，1，2-双(二乙基膦基)乙烷，1，2-双(2，5-二乙基磷杂环戊烷基(phospholano))苯[Et-DUPHOS]，1，2-双(2，5-二乙基磷杂环戊烷基)乙烷[Et-BPE]，1，2-双(二甲基膦基)乙烷，双(二甲基膦基)甲烷，1，2-双(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)苯[Me-DUPHOS]，1，2-双(2，5-二甲基磷杂环戊烷基)乙烷[Me-BPE]，1，2-双(二苯基膦基)苯，2，3-双-(二苯基膦基)双环[2.2.1]庚-5-烯[NORPHOS]，2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘[BINAP]，2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联苯[BISBI]，2，3-双(二苯基膦基)丁烷，1，4-双(二苯基膦基)丁烷，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦，1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁，双(二苯基膦基)甲烷，1，2-双(二苯基膦基)丙烷，2，2′-双(二-对甲苯基膦基)-1，1′-联萘，O-亚异丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷[DIOP]，2-(二苯基膦基)-2′-甲氧基-1，1′-联萘，1-(2-二苯基膦基-1-萘基)异喹啉，1，1，1-三(二苯基膦基)乙烷和三(羟基丙基)膦。
特别优选使用的膦是三苯基膦。
亚磷酸酯的实例是亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(对-甲酚(kresyl)基)酯。还可以是空间位阻的亚磷酸酯配体，尤其是EP155508、US4668651、US4748261、US4769498、US4774361、US4835299、US4885401、US5059710、US5113022、US5179055、US5260491、US5264616、US5288918、US5360938、EP472071、EP518241和WO97/20795中描述的配体。优选使用苯环上带有1或2个异丙基和/或叔丁基的取代的亚磷酸三苯酯，所述取代基优选位于亚磷酸酯基的邻位。
亚膦酸酯的实例是甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、苯基二苯氧基膦、6-苯氧基-6H-二苯并[c，e][1，2]氧磷杂环己烯(oxaphosphorin)和其衍生物(其中，氢原子全部或部分被烷基、芳基或卤原子取代)和在WO9843935、JP09-268152、DE19810794和德国专利申请DE-A 19954721和DE-19954510中描述的配体。
常用的卑膦酸酯配体尤其是在US5710344、WO9506627、US5360938和JP07082281中描述的那些配体、其实例是二苯基(苯氧基)膦和其衍生物(其中，氢原子全部或部分被烷基或芳基或卤原子取代)，二苯基(甲氧基)膦和二苯基(乙氧基)膦等。
一般在1-300巴压力下，优选在15-270巴压力下进行铑催化加氢甲酰化反应。所采用的压力取决于所用烯烃的结构、所使用的铑催化剂和所期望的效果。因此，例如，在低于64巴的压力下，能以高时空收率将α-烯烃转化成相应的醛。相反，当使用具有内双键的烯烃时，特别是使用支链烯烃时，适宜使用较高的压力。
铑催化加氢甲酰化反应的温度一般为40-180℃，优选为60-135℃。温度高于100℃在技术上是有利的，即，可利用反应废热产生蒸汽。
在加氢甲酰化反应后，通过减压除去大部分合成气。通过蒸馏从液体反应排出物中除去催化剂(催化剂去除步骤，如图1中的6和15).催化剂和任选加入的配体及稳定剂等留在蒸馏残余物中或作为蒸馏残余物留下来。因此，使用能溶解催化剂的高沸点(沸点高于产物和原料的沸点)惰性溶剂是有利的。然后，可将溶解在高沸点溶剂中的催化剂直接送回反应器中。使用工艺流程中形成的高沸点副产物作为高沸点溶剂是特别有利的。其它的合适溶剂是高沸点酯，例如，从市场上购得的为Texanol的2，2，4-三甲基戊二醇1，3-一异丁酸酯。
对于蒸馏除去催化剂的工业实施，可以使用各种方法。优选通过使用降膜蒸发器、短程蒸发器或薄膜蒸发器或通过联合使用这些装置来除去催化剂溶液。例如，联合使用上述装置的优点是，使依然溶解的合成气和部分产物和依然存在的烯烃原料在第一步中(例如，在降膜蒸发器中)分离出来，进行在随后的第二步中(例如，在薄膜蒸发器中)最终除去催化剂。
由于烯烃的加氢甲酰化反应(Oxierung)是放热反应，所以为控制反应器温度，必须将反应产生的热量从反应器中除去。温度太高，一般会导致形成的副产物增多和催化剂失活。通常，因为反应温度能直接影响产物组成(例如，正/异比)，因此也期望反应过程尽可能是等温过程。
通过各种工艺装置，例如，通过反应器壁和装入的冷凝器等可以进行散热。在工业上，使散热费用低廉是有利的。然而，如果使用烯烃混合物，由于放热性，变化的反应速率会导致释放出大量热，在第一加工阶段中尤为如此，这是因为，在这里易于羰基合成(Oxierbaren)的组份优先发生反应。通过采用适宜的反应条件，例如，通过借助低催化剂浓度或通过加入惰性溶剂，本发明方法提供了将热放出，主要是第一阶段中的热放出控制在工业上易于控制的范围内的可能性。
不含有催化剂的加氢甲酰化反应混合物的处理
如图1-3所示，通过分别或一起蒸馏，将不含有催化剂和过量合成气的反应器排出物分离成醛粗产物和低沸化合物馏份。取决于方法实施方案和加工阶段，低沸点组份主要由未反应的烯烃或通过烯烃的加氢反应形成的烷属烃组成。除醛和醇外，塔底产物还包含高沸点副产物，例如，甲酸酯、醛缩醇、饱和和不饱和醚、酯、羧酸和缩合产物。不含催化剂的各加氢甲酰化反应排出物可以分别在一个或多个蒸馏步骤中(实施方案1)或在一个共用的蒸馏步骤中(实施方案2和3)分离成低沸点组份和醛粗产物。蒸馏条件取决于组份沸点，进而主要取决于烯烃和醛的摩尔质量。所选择的蒸馏条件应能确保在蒸馏过程中不会形成相对大量的副产物。由于副产物主要来自于升高的温度下发生的醛反应，因此，可以在减压下进行蒸馏，并且，在减压下进行蒸馏可使蒸馏塔保持低温。然而，也可在进行常压蒸馏。
如果将加氢甲酰化步骤的反应排出物分开进行蒸馏(实施方案1)，则第一蒸馏步骤的低沸点组份被送至随后的加工阶段中(一般是将低沸点组份从一个阶段送至下一个阶段)，并除去来自最后的蒸馏步骤的低沸点组份和任选部分返回至前面的加氢甲酰化反应步骤中。如果将不同加工阶段的反应排出物一起进行处理(实施方案2和3)，那么，在低沸点组份进入最后一个加工阶段之前或者通过处理最后一个加工阶段的排出物的部分物流除去部分低沸点组份使循环物流中的烷属烃比例保持在可接受的水平是有利的。
因此，可以从至少一个低沸化合物馏份中除去全部或部分烷属烃。
除了上述如实施方案1-3所述的从工艺流程中除去低沸点组份和特别是除去烷属烃的可能性外，其它实施方案也是适用的。如果在减压条件下进行催化剂的去除和也任选的蒸馏，那么，一些低沸点组份，当然还有一些产物将通过真空系统从工艺流程中除去。冷凝后，可将该馏份排放，如果该馏份的量足够时，值得将该馏份(部分)返回至工艺流程中。同时，根据操作条件，通过分离出过量合成气，可将低沸点组份和产物的馏份排出，所述低沸点组份和产物可以被分离出来(例如通过冷凝)和任选返回工艺流程中或进行处理。
根据已知方法，通过蒸馏分别或一起根据各加工阶段将粗产物醛(如果是目标产物)进行处理，得到产物。
本发明中，通过蒸馏可以分离或处理出蒸馏步骤c)的合并塔底馏份中的醛，或者，如果省去最后一个加工阶段的蒸馏步骤c)，通过蒸馏可以分离或处理出合并的塔底馏份中的和工艺流程最后一个催化剂除去步骤b)的排出物中的醛。
比较而言，如果醇是目标产物，可用常规方法将粗产物醛在气相或液相中进行加氢。
可以将蒸馏步骤c)的合并塔底馏份进行加氢，或者，如果省去最后一个加工阶段的蒸馏步骤c)，则将合并的塔底馏份和工艺流程最后一个催化剂除去步骤b)的排出物进行加氢。
对于加氢反应，可使用例如铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬和镍/钼催化剂。所述催化剂可以是无载体催化剂或是将氢化活性物质或其前体负载到诸如二氧化硅或氧化铝的载体上。
在所有情况下，优选的催化剂(在其上将加氢甲酰化反应混合物进行加氢)在载体上含有0.3-15质量％的铜和镍和0.05-3.5质量％的活化剂铬，并优选含有0.01-1.6质量％的碱金属组份，更优选含有0.02-1.2质量％的碱金属组份，优选的载体是氧化铝和二氧化硅。定量数值是指未还原的催化剂。碱金属组份是任选的组分。
使用低流动阻力的催化剂是有利的，例如，可以使用粒状、丸状或诸如片剂、柱状、挤压状或环状的模制催化剂。
氢化反应，优选液相氢化反应一般在5-30巴的总压下进行，优选在15-25巴的总压下进行。也可以在相对低的压力下使用相应大体积的气体进行气相氢化反应。如果使用两个或多个氢化反应器，在上述压力范围内，各反应器的总压可以相同或不同。
在液相或气相氢化反应中，反应温度一般为120-220℃，优选为140-180℃。在专利申请DE19842369和DE19842370中描述了上述氢化反应的实施例。
氢化反应后，蒸馏处理这样所得氢化反应混合物。必要的话，可将分离出的烯烃返回加氢甲酰化反应步骤中。
下述实施例将用于说明本发明，但不限制本发明如权利要求所定义的应用范围。
实施例1
使用不同催化剂配体的二级辛烯转化法
在85℃和20巴的合成气压力条件下，在1L的高压反应釜中，将100g 1-辛烯(＞98％，GC)转化。由辛酸铑和配体1就地生成铑催化剂。
Figure C0112310700221
配体1
将200ml Texanol(2，2，4-三甲基戊二醇1，3-一异丁酸酯)作为惰性高沸点溶剂加入到反应体系中。将铑浓度调节至40ppm(基于总质量)，并使磷/铑(P/Rh)比为20/1。通过合成气的吸收量监控辛烯的转化。当转化率为约90％后，基本上不再有气体被吸收，反应停止运行。根据GC分析，转化率为91％，并且，形成的醛95％由壬醛组成。对得到的残余烯烃进行分析表明，只有微量的1-辛烯，残余烯烃主要是由1-辛烯异构化形成的2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯。
将上述试验进行6次，合并反应排出物并蒸馏，得到43g辛烯混合物。将所得烯烃混合物溶解在100ml Texanol中，并在500ml高压反应釜中在120℃和50巴合成气压力下再进行加氢甲酰化。铑浓度为40ppm，加入的配体为亚磷酸(2，4-二叔丁基苯基)酯(P/Rh为20/1)。在上述反应中，实现了烯烃的定量转化(GC)。
该实施例表明，第一级中使用的催化剂体系具有高正/异选择性，但对于第一级中通过所使用的正辛烯的异构化作用形成的具有内双键的辛烯的加氢甲酰化反应的活性低(参见P.W.N.M.van Leuwenet al.，Organometallics 1996，15，835-847)。然而，所述具有内双键的辛烯可以在第二加工阶段中在其他反应条件下发生反应。因此，一方面，实现了对所需直链壬醇的高选择性，另一方面，基于所加原料，总收率得以提高。
实施例2
使用不同催化剂进行二-正丁烯的二级加氢甲酰化
在3L的搅拌高压反应釜中加入约1000g含有乙酸钴的水(按金属计，钴含量为约1质量％)。搅拌(1000Upm)，在合成气压力为280巴的条件下放置混合物，并调节温度至170℃。7小时后，冷却混合物至60℃，并减压至100巴。然后加入600g二-正丁烯(主要组成为14％辛烯、60％3-甲基庚烯、26％3，4-二甲基己烯)。搅拌(1000Upm)10分钟后，静置混合物15分钟。分离出水相。以钴计，二-正丁烯相含有0.019质量％的羰基钴。使该溶液在170℃和280巴的合成气压力条件下反应。根据所吸收的合成气的量测定转化率。在转化率为70％时，停止反应。冷却至80℃并减压后，在空气存在下，通过加入5重量％的乙酸水溶液，从反应混合物中除去钴。通过蒸馏，将除去钴的有机相分离成残余烯烃/少量烷属烃馏份、醛/醇和高沸点组份馏份。
然后，使残余烯烃(175g，主要由约4％辛烯、52％3-甲基庚烯和44％3，4-二甲基己烯组成)发生类似于实施例1的铑-催化反应。加入的惰性溶剂是200g Texanol(2，2，4-三甲基戊二醇1，3-一丁酸酯)，铑浓度调节为200ppm铑，配体(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)与铑的摩尔比为20/1。压力恒定为50巴，反应温度为130℃。
6小时后，冷却高压釜并减压，通过蒸馏，将排出物分离成残余烯烃/少量烷属烃馏份、醛/醇和高沸点组份馏份。用兰尼镍(Raney-Nickel)将从上述两步反应中得到的合并的醛/醇馏份氢化，得到醇。经过两步加氢甲酰化反应和氢化反应，醇的收率为87％。
因此，根据本发明，两级法的转化率较一级法(对比实施例6)的转化率高。
实施例3
(提高转化率，降低副产物)
在试验装置中进行试验，试验装置由泡罩塔反应器、薄膜蒸发器和蒸馏装置按照附图1中的标记1-8连接而成。使用上述试验装置，可以研究在实验室中用两级法进行试验的基本状况。从塔底将待进行加氢甲酰化反应的烯烃与过量合成气和含有催化剂的高沸点溶剂一起导入泡罩塔。未反应的合成气从反应器顶部分出。使液体馏份(残余烯烃、醛、副产物、高沸点溶剂、催化剂)送到薄膜蒸发器，所述薄膜蒸发器在减压条件下操作，使得形成的醛和未反应的烯烃能与溶解了催化剂的高沸点溶剂分离。所用高沸点溶剂是邻苯二甲酸二辛酯，其在反应器中的量为20重量％。反应器中的铑浓度为100ppm铑，加入的配体是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，并且P/Rh＝20/1。通过双夹套外部加热泡罩塔，使其温度恒定为120℃，操作压力为50巴合成气压力。
在上述反应条件下，烯烃进料为2kg/h二-正丁烯，泡罩塔容积为2.1L。当达到稳定的转化度后，使物料物流持续平衡100小时。通过蒸馏将用薄层蒸发器分离出的混合物分离成未反应的烯烃和形成的醛。200kg二-正丁烯得到156kg醛和77kg烯烃，相应的平均转化率为61.5％。同时，形成130g高沸点副产物，在催化剂的循环中，高沸点副产物浓缩。
在试验装置中，第一阶段中未反应的烯烃又在第二加氢甲酰化反应阶段中发生反应。除烯烃进料速率降低为1kg/h外，反应条件与第一阶段相同。所选择的平衡周期为77小时，其间，刚好由第一阶段平衡周期得到的77kg烯烃发生反应。得到65kg醛。同时，形成310g高沸点副产物。
如果综合两个平衡周期的结果，在总共177小时的操作时间内，由200kg二-正丁烯得到221kg醛，在工艺流程中得到440g高沸点副产物。
实施例4
(对比实施例，一级加氢甲酰化反应)
对照实施例3，在其它试验条件相同的情况下，在177小时内将200kg二-正丁烯导入中试装置中(1.13kg(烯烃)/h)。在工艺流程中共形成198kg醛。同时，形成490g高沸点副产物。
比较实施例3和4表明，在相同的时间使用相同量的烯烃，使烯烃发生两级加氢甲酰化反应能多得23kg醛。这是因为，与一级反应相比，将加氢甲酰化反应分成两个阶段能得到更好的时空收率。还发现，虽然两级法的转化率较高，但在两级法中形成的高沸点副产物总量较少。这是特别重要的，因为在加氢甲酰化反应混合物(Oxierungsgemische)的处理过程中，铑催化剂仍然溶解于高沸点组份中。需要除去的高沸点组份越多，需补足的铑就越多。
实施例5
通过二-正丁烯的两级加氢甲酰化反应得到壬醇
第一级
在175℃和280巴的合成气压力条件下，在钴催化剂存在下，在带有搅拌器和电加热装置的5L高压反应釜中，将2000g二-正丁烯(组成见表1，第二栏)加氢甲酰化2小时。在170℃和280巴条件下，用合成气处理640g含有1质量％钴的乙酸钴水溶液7小时，制得催化剂。冷却和减压后，用2000g二-正丁烯进行萃取，使形成的羰基钴转移至有机相中，并将有机相与水相分离。基于二-正丁烯，以金属钴计，二-正丁烯中的催化剂浓度为0.020质量％。
冷却至80℃和减压后，在空气存在下，通过用5重量％的乙酸水溶液处理，使加氢甲酰化反应混合物与钴分离。将除去钴的加氢甲酰化反应混合物与水相分离。
在相同条件下进行上述操作4次。合并脱去钴的加氢甲酰化反应混合物。得到9432g加氢甲酰化反应混合物。根据GC分析，混合物组成见表2第二栏。
据此，二-正丁烯转化率为67.2％，目标产物选择性为93.8％，相应的目标产物收率为63.1％。此处和下文考虑的目标产物是壬醛、壬醇和其甲酸酯。
第二级
在蒸馏塔中，将由第一级反应得到的7500g脱去钴的加氢甲酰化反应混合物蒸馏，回收未反应的烯烃。得到的塔顶馏份是烯烃，塔底馏份含有目标产物和高沸点组份。在回收的辛烯混合物中的异构体的分布见表1第三栏。与含有23质量％二甲基己烯的新鲜二-正丁烯相比，含有45质量％二甲基己烯的回收烯烃含有相当多的难反应烯烃。
在185℃和280巴合成气压力条件下，在第一阶段的5L高压反应釜中，将2000g回收的C8-烃混合物(91.75重量％C8-烯烃、8.25重量％C8-烷属烃)加氢甲酰化3小时。钴催化剂的制备如第一加工阶段，并将钴催化剂转移至烯烃相中，基于烯烃，以金属钴计算，催化剂浓度为0.050质量％。
将加氢甲酰化反应混合物冷却至80℃，减压，并按第一级的方式脱去钴。得到2448g脱去钴的加氢甲酰化反应混合物，根据GC分析，其组成见表2第三栏。烯烃的转化率为91％，目标产物选择性为83.7％，相应的目标产物收率为76.2％。
在目标产物选择性为90.7％时，烯烃的两级总转化率为97.2％，基于所用的二-正丁烯，相应的目标产物总收率为88.2％。
实施例6
(比较实施例，由二-正丁烯的一级加氢甲酰化反应得到壬醇)
在185℃和280巴的合成气压力条件下，在钴催化剂存在下，在实施例5所用的高压反应釜中，将2000g二-正丁烯(组成见表1，第2栏)加氢甲酰化3小时。催化剂的制备如实施例5。基于二-正丁烯，以金属钴计，二-正丁烯中的催化剂浓度为0.040质量％。
冷却至80℃后，将加氢甲酰化反应混合物减压，用空气和5重量％的乙酸水溶液处理，将钴从加氢甲酰化反应混合物中分离。除去水相，得到2485g脱去钴的加氢甲酰化反应混合物，根据GC分析测定其组成，结果见表2第4栏。据此，在目标产物选择性为88.5％时，二-正丁烯转化率为92％，相应的产物收率为81.4％时。
与一级制备方法(实施例6)相比，本发明多级制备方法(实施例5)能得到明显更好的转化率、选择性和收率。
表1
烯烃进料中的异构体分布
烯烃   二-正丁烯(实施例5第一级和实施例6的原料)质量％   辛烯混合物(实施例5第二级的原料)质量％
  二甲基己烯   23   45
  3-甲基庚烯   62   50
  正辛烯   15   5
表2
脱去钴的加氢甲酰化反应排出物的组成(按无水计算)
 实施例5，第一级质量％  实施例5，第二级质量％   实施例6质量％
  C8-烯烃   27.8   6.7   6.4
  C8-烷属烃   2.5   10.8   3.1
  C9-醛   48.8   45.2   52.7
  甲酸壬酯   2.2   5.7   4.2
  C9-醇   17.4   22.9   26.9
  高沸点组份   1.3   8.7   6.7

Claims (11)

1.一种使具有6-24个碳原子的烯烃在多级的钴或铑催化下发生加氢甲酰化反应制得醇的方法，其特征在于
a)在加氢甲酰化反应步骤中，将烯烃加氢甲酰化至转化率为20-98％，
b)从这样得到的液体反应器排出物中除去催化剂，
c)将得到的加氢甲酰化液体反应混合物分离成含有烯烃和烷属烃的低沸点馏份和含有醛和/或醇的塔底馏份，
d)在包括操作步骤a、b和c的进一步的加工阶段中，使存在于低沸点馏份中的烯烃发生反应，
并将所有加工阶段的操作步骤c)的塔底馏份合并，其中
每个加工阶段均具有加氢甲酰化反应步骤a)、催化剂去除步骤b)和蒸馏步骤c)，其前提条件是，将步骤b)中分离出的催化剂直接或经处理后返回至各自加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中，
或者每个加工阶段都具有加氢甲酰化步骤a)和催化剂去除步骤b)，和在共用的蒸馏步骤c)中，将合并的加氢甲酰化液体反应混合物分离成低沸点馏份和塔底馏份，其前提条件是，将步骤b)中分离出的催化剂直接或经处理后返回至各自加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中，
或者合并后的所有加氢甲酰化反应步骤a)的反应器排出物仅通过一个催化剂去除步骤b)和一个蒸馏步骤c)，其前提条件是，将步骤b)分离出的催化剂直接进行分流或经处理后再进行分流，并返回至各个加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中，和
将蒸馏步骤c)的合并的塔底馏份进行加氢，或其中
除最后一个加工阶段不设有蒸馏步骤c)外，每个加工阶段均具有加氢甲酰化反应步骤a)、催化剂去除步骤b)和蒸馏步骤c)，其前提条件是，将步骤b)中分离出的催化剂直接或经处理后返回至各自加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中，
和将蒸馏步骤c)的合并的塔底馏份和最后一个加工阶段的催化剂去除步骤b)的排出物进行加氢。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，从至少一个低沸点馏份中全部或部分除去烷属烃。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在每个加氢甲酰化反应步骤a)中使用钴催化剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征是，在每个加氢甲酰化反应步骤a)中使用铑催化剂。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征是，在第一加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中使用钴催化剂，在其它加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中使用铑催化剂。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征是，在第一加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中使用铑催化剂，在其它加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中使用钴催化剂。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征是，加氢甲酰化反应步骤a)的液体反应器排出物是均匀液相。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征是，铑或钴催化剂均匀溶解在加氢甲酰化反应步骤a)的液体反应器排出物中。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征是，在第一加工阶段之后的其它加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中，使烯烃发生加氢甲酰化反应，所有情况下，转化率为至少50％。
10.根据权利要求9的方法，其特征是，在第一加工阶段之后的其它加工阶段的加氢甲酰化反应步骤a)中，使烯烃发生加氢甲酰化反应，所有情况下，转化率为55-98％。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征是包括两个加工阶段。
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