CN108586530B - 双齿膦配体及其在氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双齿膦配体，其结构通式如下式所示；通式中，Ph为苯基，a、b、c、d、e、f、g、h相同或不同，选自H、R、OR、NR2、NO2或氰基，R为烷基或取代烷基。所述的双齿膦配体和过渡金属络合物制得金属‑膦配体络合物可用于氢甲酰化反应的催化剂，具有高活性和线性选择性，特别是基于选自过渡金属Co、Rh的络合物；并且在催化反应中膦配体的用量大大降低。本发明的双齿膦配体易合成、原料成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦配体，具体涉及一种双齿膦配体及其在氢甲酰化反应中的应用。
背景技术
氢甲酰化反应，又称羰基合成反应，是指CO和H2与烯烃在催化剂的作用下生成比原来所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的过程。而醛类化合物可以轻易转化为成醇、酸、酯、羟醛缩合产物和缩醛等化学品，这些化学品被广泛用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等。氢甲酰化反应已经成为工业生产中规模最大的均相催化反应。单丙烯氢甲酰化反应生产丁辛醇等OXO产品的全球产能就已突破1000万吨/年。
工业上，适用于羰基合成过程的原料烯烃包括直链和支链的C2～C17单烯烃，其中直链烯烃主要是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和1-戊烯等。过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用，但目前用于工业化生产只有钴和铑的羰基络合物。钴催化剂主要采用八羰基二钴(Co2(CO)8)，所得产物中的正、异构醛之比较低，约为1，而异构醛的用途不大。在催化剂中引入有机膦配体，形成络合物可以提高正构产物的选择性，使正、异构醛之比提高至4左右。三苯基膦(PPh3)配体是目前氢甲酰化反应中常见的催化剂配体，例如，铑催化剂相对以HRh(CO)/(PPh3)3的活性高、热稳定性好，选择性较高，产物中正、异构醛之比大约为10。但是，三苯基膦配体的线性选择性不高，为了保持较高的线性产物选择性，反应中需要使用多达Rh催化物数百倍的PPh3配体。
为了保持较高的线性选择性的同时减少使用大量PPh3配体，研究人员开发了一系列二齿膦配体。其中最具有代表性的三类配体分别是Bisbi系列配体、Xantphos系列配体和Biphephos系列配体。这三类配体实现了配体使用当量降至5左右，同时具有较好的线性选择性。
中国专利CN201210374245.1合成了一种三齿膦配体并将其应用于线性氢甲酰化反应中，所公开的三齿膦催化剂拥有比二齿膦配体更好的线性选择性，线性产物比例最高可达99％以上。该发明的三齿膦配体其线性选择性接近于四齿膦配体，同时其收率可达64％，高于现已公开的四齿膦配体的32％的收率。
科研人员虽然已经研发出众多的氢甲酰化反应的催化剂配体体系，但在氢甲酰化反应中考虑到线性选择性、反应速率、配体当量、配体合成成本和难易程度等因素，还需要继续研究和探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双齿膦配体，所述的双齿膦配体用于氢甲酰化反应中配体用量小，且具有较高的反应活性和线性选择性。
本发明的另一目的还在于提供一种所述的双齿膦配体在氢甲酰化反应中的应用。
本发明提出的一种新型双齿膦配体，其结构通式Ⅰ如下：
通式中：Ph为苯基，a、b、c、d、e、f、g、h相同或不同，选自H、R、OR、NR2、NO2或氰基，其中R为烷基或取代烷基。
优选地，所述的a、b、c、d、e、f、g、h为H或R；所述的R为C1-C10的烷基或取代烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。优选C4-C8的支链烷基，如异丁基、叔丁基等。
本发明所述的双齿膦配体采用以下方法制备：取代三苯基膦Ⅱ和取代水杨醛Ⅲ，在分子筛和冰醋酸催化下发生曼尼希反应，生成中间体Ⅳ，中间体Ⅳ再与二苯基氯化磷Ⅴ反应，制得所述的双齿膦配体Ⅰ。
具体反应式如下：
上述方法中，取代三苯基膦Ⅱ和取代水杨醛Ⅲ的曼尼希反应反应中，反应物Ⅱ和反应物Ⅲ的摩尔比优选为1：1。优选的溶剂为无水乙醇，反应在加热回流条件下进行。
上述方法中，中间体Ⅳ和二苯基氯化磷Ⅴ的反应中，中间体Ⅳ和二苯基氯化磷Ⅴ的摩尔比优选为1:1。优选的溶剂为无水乙醇，反应温度为室温。本发明还涉及所述的双齿膦配体在氢甲酰化反应中的应用。
所述的双齿膦配体和过渡金属络合物进一步形成金属-膦配体络合物，可用于氢甲酰化反应的催化剂。所述的金属-膦配体络合物包括过渡金属原子或离子和所述的双齿膦配体，还可以包括过渡金属络合物中的有机或无机配体。
用于与双齿膦配体形成本发明的金属-膦配体络合物催化剂的过渡金属络合物，本领域技术人员可以根据现有技术，特别是自身可以是催化剂的过渡金属络合物中进行选择。优选地，所述的金属-膦配体络合物中的过渡金属元素选自Fe、Zn、Mn、Co、Cu、Ag、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru或Ir。所述的过渡金属络合物中的有机或无机配体包括卤化物、环辛二烯、降冰片二烯、乙烯、环辛烯、乙酸、三氯乙酸、乙酰基乙酸、(甲基)烯丙基、甲基、乙基、乙腈和羰基配体等。所述的金属-膦配体络合物催化剂可以通过本发明所述的双齿膦配体与适当的过渡金属络合物反应制备。
所述的金属-膦配体络合物催化剂用于氢甲酰化反应，具有高活性和线性选择性，特别是其中过渡金属为Co、Rh的金属-膦配体络合物。并且，在所述的催化剂体系中，为保持较高的线性产物选择性，膦配体的用量可以大大降低。
以氢甲酰化反应催化剂Rh(acac)(CO)2为例，本发明的双齿膦配体可与Rh金属中心形成了螯合环状结构，环状结构对Rh具有较强的螯合能力，形成的金属-膦配体络合物催化剂具有较好的氢甲酰化反应的催化活性和线性选择性。在氢甲酰化反应中，本发明的双齿膦配体的用量为8:1～15:1，线性选择性为95～97％，正构产物与异构产物之比约为20～40：1。
技术效果：本发明提供的新型双齿膦配体具有结构较为简单、易合成、原料成本低的优点。所述的双齿膦配体可与Rh等金属中心形成了螯合环状结构，环状结构对金属中心具有较强的螯合能力，形成的金属-膦配体络合物催化剂具有较好的氢甲酰化反应的催化活性和线性选择性。在氢甲酰化反应中，本发明的双齿膦配体的用量为8:1～15:1，产物线性选择性为95～97％，正构产物与异构产物之比约为20～40：1。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
具有下式结构的双齿膦配体A及其制备方法：
在反应瓶中加入2.1mL(20.1mmol)水杨醛和5.6g(20.2mmol)(邻氨基苯基)二苯基膦，50ml无水乙醇，分子筛和冰醋酸，加热回流24小时，除去分子筛，浓缩，冷却至室温得到粗产品，用乙醇/乙醚重结晶得到浅黄色晶体5.8g，即中间产物A1(75.7％)；在反应瓶中加入30ml无水乙醇，2.7mL(15mmol)二苯基氯化磷混合均匀后加入5.7gA1(15mmol)，室温下反应3小时，浓缩，冷却结晶得粗产品，用乙醇重结晶得到浅黄色晶体，即双齿膦配体A7.1g(83.8％)。
所述的双齿膦配体A其元素分析：实测(计算值)：C：78.46(78.58)；H：5.22(5.13)；N：2.52(2.48)。
实施例2
具有下式结构的双齿膦配体B及其制备方法：
在反应瓶中加入1.1mL(10.5mmol)水杨醛和3.2g(10.5mmol)2-苯基膦基-4-乙基苯胺，30ml无水乙醇，分子筛和冰醋酸，加热回流24小时，除去分子筛，浓缩，冷却至室温得到粗产品，用乙醇/乙醚重结晶得到浅黄色晶体2.9g，即中间产物B1(67.5％)；在反应瓶中加入30ml无水乙醇，0.9mL(5mmol)二苯基氯化磷混合均匀后加入2.1gB1(5.1mmol)，室温下反应3小时，浓缩，冷却结晶得粗产品，用乙醇重结晶得到浅黄色晶体，即双齿膦配体B2.3g(77.6％)。
所述的双齿膦配体其元素分析：实测(计算值)：C：79.08(78.92)；H：5.47(5.56)；N：2.41(2.36)。
实施例3
具有下式结构的双齿膦配体C及其制备方法：
在反应瓶中加入1.5mL(9.9mmol)邻叔丁基水杨醛和2.8g(10.1mmol)(邻氨基苯基)二苯基膦，30ml无水乙醇，分子筛和冰醋酸，加热回流24小时，除去分子筛，浓缩，冷却至室温得到粗产品，用乙醇/乙醚重结晶得到浅黄色晶体3.1g，即中间产物C1(71.7％)；在反应瓶中加入30ml无水乙醇，0.9mL(5mmol)二苯基氯化磷混合均匀后加入2.2gC1(5mmol)，室温下反应3小时，浓缩，冷却结晶得粗产品，用乙醇重结晶得到浅黄色晶体，即双齿膦配体C2.5g(80.5％)。
所述的双齿膦配体其元素分析：实测(计算值)：C：79.35(79.22)；H：6.08(5.96)；N：2.12(2.25)。
实施例4
具有下式结构的双齿膦配体D及其制备方法：
在反应瓶中加入1.5g(9.9mmol)4-甲氧基水杨醛和3.2g(9.9mmol)2-苯基膦基-6-硝基苯胺，30ml无水乙醇，分子筛和冰醋酸，加热回流24小时，除去分子筛，浓缩，冷却至室温得到粗产品，用乙醇/乙醚重结晶得到浅黄色晶体2.8g，即中间产物D1(62.0％)；在反应瓶中加入30ml无水乙醇，0.9mL(5mmol)二苯基氯化磷混合均匀后加入2.3gD1(5mmol)，室温下反应3小时，浓缩，冷却结晶得粗产品，用乙醇重结晶得到浅黄色晶体，即双齿膦配体D2.6g(78.1％)。
所述的双齿膦配体其元素分析：实测(计算值)：C：73.74(73.87)；H：3.96(4.05)；N：4.33(4.20)。
实施例5
具有下式结构的双齿膦配体E及其制备方法：
在反应瓶中加入2.3g(9.8mmol)3,5-二叔丁基水杨醛和3.3g(9.9mmol)2-苯基膦基-4-叔丁基苯胺，30ml无水乙醇，分子筛和冰醋酸，加热回流24小时，除去分子筛，浓缩，冷却至室温得到粗产品，用乙醇/乙醚重结晶得到浅黄色晶体3.7g，即中间产物E1(68.1％)；在反应瓶中加入30ml无水乙醇，0.9mL(5mmol)二苯基氯化磷混合均匀后加入2.8gE1(5.1mmol)，室温下反应3小时，浓缩，冷却结晶得粗产品，用乙醇重结晶得到浅黄色晶体，即双齿膦配体E 2.7g(73.7％)。
所述的双齿膦配体其元素分析：实测(计算值)：C：80.35(80.22)；H：7.15(7.23)；N：2.06(1.91)。
实施例6
本发明的双齿膦配体E在1-丁烯氢甲酰化反应中的应用，反应条件：采用金属催化剂Rh(acac)(CO)2络合物和双齿膦配体E，S/C＝10000，Rh浓度[Rh]＝0.2mmol/L，以甲醇为溶剂。1-丁烯：CO：H2＝1.1：1：1，压力20bar。n:i值由气相色谱检测得到，反应结果见表1。
反应方程式如下：
表1 1-丁烯氢甲酰化反应结果
实施例7
本发明的双齿膦配体E在1-戊烯氢甲酰化反应中的应用，反应条件：采用金属催化剂Rh(acac)(CO)2络合物和双齿膦配体E，S/C＝10000，Rh浓度[Rh]＝0.2mmol/L，以甲醇为溶剂。1-戊烯：CO：H2＝1.1：1：1，压力20bar。n:i值由气相色谱检测得到，反应结果见表2。
反应方程式：
表2 1-戊烯氢甲酰化反应情况
| 序号 | E:Rh | 温度 | 时间 | n:i | 线性产物比例(％) |
| 1 | 4:1 | 90℃ | 40min | 9.5 | 90.5 |
| 2 | 8:1 | 90℃ | 40min | 20.1 | 95.4 |
| 3 | 10:1 | 90℃ | 40min | 21.4 | 95.6 |
| 4 | 12:1 | 90℃ | 40min | 22.3 | 95.6 |
| 5 | 15:1 | 90℃ | 40min | 20.5 | 95.5 |
| 6 | 20:1 | 90℃ | 40min | 16.7 | 94.4 |
实施例8
本发明的双齿膦配体A在1-丁烯氢甲酰化反应的使用情况，反应条件：采用金属催化剂Rh(acac)(CO)2络合物，双齿膦配体A，S/C＝10000，Rh浓度[Rh]＝0.2mmol/L，以甲醇为溶剂。1-丁烯：CO：H2＝1.1：1：1，压力20bar。n:i值由气相色谱检测得到，反应结果见表3。
表3双齿膦配体A对1-丁烯氢甲酰化反应的影响
在1-丁烯氢甲酰化反应中，双齿膦配体E相较于配体A，有更好的线性产物比例。
对比例
本发明的双齿膦配体E和三苯基膦在丙烯氢甲酰化反应中的应用，反应条件：采用金属催化剂Rh(acac)(CO)2络合物，双齿膦配体E和三苯基膦，S/C＝10000，Rh浓度[Rh]＝0.2mmol/L，以甲醇为溶剂。1-丁烯：CO：H2＝1.1：1：1，压力20bar。n:i值由气相色谱检测得到，反应结果见表4。
表4双齿膦配体E和三苯基膦对丙烯氢甲酰化反应的影响
| 序号 | E:Rh | 温度 | 时间 | n:i | 线性产物比例(％) |
| 1 | 10:1 | 80℃ | 1h | 38.5 | 97.4 |
| 2 | 12:1 | 80℃ | 1h | 37.3 | 97.4 |
| PPh3:Rh | 温度 | 时间 | n:i | 线性产物比例(％) | |
| 3 | 600:1 | 90℃ | 1h | 8.5 | 89.2％ |
| 4 | 800:1 | 90℃ | 1h | 14.4 | 93.6％ |
实验表明双齿膦配体E在丙烯氢甲酰化反应中线性选择性比三苯基膦的高，双齿膦配体E用量也比三苯基膦少很多。
Claims (8)
1.一种双齿膦配体，其特征在于，具有如下式Ⅰ所示的结构：
通式中：Ph为苯基，a、b、c、d、e、f、g、h相同或不同，选自H、R、OR或NO2，R为C1-C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的双齿膦配体，其特征在于：所述的a、b、c、d、e、f、g、h选自H或R。
3.根据权利要求2所述的双齿膦配体，其特征在于：所述的R为C4-C8的支链烷基。
4.权利要求1所述的双齿膦配体的制备方法，其特征在于，取代三苯基膦Ⅱ和取代水杨醛Ⅲ，在分子筛和冰醋酸催化下发生曼尼希反应，生成中间体Ⅳ；中间体Ⅳ再与二苯基氯化磷Ⅴ反应，制得所述的双齿膦配体Ⅰ；
5.权利要求1所述的双齿膦配体在氢甲酰化反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的双齿膦配体在氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述的双齿膦配体和过渡金属络合物制得金属-膦配体络合物用于氢甲酰化反应的催化剂，所述的金属-膦配体络合物包括过渡金属原子或离子和所述的双齿膦配体。
7.根据权利要求6所述的双齿膦配体在氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述的金属-膦配体络合物中过渡金属元素选自Fe、Zn、Mn、Co、Cu、Ag、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru或Ir。
8.根据权利要求7所述的双齿膦配体在氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，所述的金属-膦配体络合物中过渡金属元素选自Co或Rh。
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