CN1290814C - 通过烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化制备醛的方法，该方法在环状碳酸酯存在的条件下由未改性的金属配合物催化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在环状碳酸酯存在的条件下通过元素周期表第8-10族中金属催化的加氢甲酰基化制备醛的方法。

Description

通过烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化制备醛的方法，该方法在环状 碳酸酯存在的条件下由未改性的金属配合物催化
本发明涉及通过烯属不饱和化合物，特别是烯烃的加氢甲酰基化，通过衍生自元素周期表第8-10族中金属的未改性的金属配合物催化制备醛的方法，该方法在作为溶剂的环状碳酸酯存在的条件下进行。
在催化剂存在的条件下烯烃化合物，一氧化碳和氢形成具有多一个碳的醛的反应称作加氢甲酰基化(羰基合成)。这些反应中使用的催化剂通常是元素周期表第8-10族中的过渡金属的化合物，特别是铑和钴的化合物。与通过钴化合物的催化相比，使用铑化合物的加氢甲酰基化通常提供了更高化学选择性和区域选择性的优势，因此通常在经济上更吸引人。
钴催化的加氢甲酰基化通常使用包含铑和元素周期表第15族的化合物，优选三价磷化合物作为配位体的配合物进行。例如，通常使用来自于膦类，亚磷酸酯类和亚膦酸酯类的化合物作为配位体。烯烃加氢甲酰基化的概况可以在B.CORNILS，W.A.HERRMANN，“Applied Homogeneous Catalysis with Organometalltic Compounds(有机金属化合物的应用均相催化)”，1&2卷，VCH，Weinheim，纽约，1996中找到。
在膦改性的铑催化剂存在的条件下末端烯烃可以容易地反应。另一方面，内部烯烃和特别是内部高度分支的烯烃要求强活性的配位体，例如亚磷酸酯配位体。另外，就难于加氢甲酰基化的烯烃而言也已经发现“裸露”或未改性的铑非常适合。这些催化剂包含一种或多种金属，其在不存在改性配位体的条件下和在加氢甲酰基化条件下由金属盐形成。为了本专利申请的目的，改性配位体是包含一个或多个元素周期表第15族的配位原子的化合物。然而，改性配位体不包括烷氧基，羰基，氢(Hydrido)，烷基，芳基，烯丙基，酰基或烯配位体，也不包括用于催化剂形成的金属盐的抗衡离子，例如卤离子，例如氟离子，氯离子，溴离子或碘离子，乙酰丙酮酸根，羧酸根，例如乙酸根，2-乙基己酸根，己酸根，辛酸根或壬酸根。
为了本专利申请的目的改性配位体是包含元素周期表第15族配位原子，例如氮，磷，砷或锑，特别是磷的配位体。配位体可以是单齿配位体或多齿配位体，在手性配位体的情况下，可以使用外消旋物和对映异构体或非对映异构体。磷配位体特别重要的例子是膦，次膦(Phosphinine)，次膦烷(Phosphinane)，氧化膦，亚磷酸酯，亚膦酸酯和次膦酸酯。
膦的例子是三苯基膦，三(对-甲苯基)膦，三(间-甲苯基)膦，三(邻-甲苯基)膦，三(对-甲氧基苯基)膦，三(对-氟苯基)膦，三(对-氯苯基)膦，三(对-二甲基氨基苯基)膦，乙基二苯基膦，丙基二苯基膦，叔-丁基二苯基膦，正-丁基二苯基膦，正-己基二苯基膦，环-己基二苯基膦，二环己基二苯基膦，三环己基膦，三环戊基膦，三乙基膦，三(1-萘基)膦，三-2-呋喃基膦，三苄基膦，苄基二苯基膦，三-正-丁基膦，三-异-丁基膦，三-叔-丁基膦，双(2-甲氧基-苯基)苯基膦，新基二苯基膦，磺化三苯基膦的碱金属，碱土金属，铵或其它盐，磺化三苯基膦例如三(间-磺酰基苯基)膦，(间-磺酰基苯基)二苯基膦，1，2-双(二环己基膦基)乙烷，双(二环己基膦基)甲烷，1，2-双(二乙基膦基)乙烷，1，2-双(2，5-二乙基-膦杂(phospholano))苯[Et-DUPHOS]，1，2-双(2，5-二乙基膦杂(phospholano))乙烷[Et-BPE]，1，2-双(二甲基膦基)乙烷，双(二甲基膦基)甲烷，1，2-双(2，5-二甲基膦杂(phospholano))苯[Me-DUPHOS]，1，2-双(2，5-二甲基膦杂(phospholano))乙烷[Me-BPE]，1，2-双(2，5-二苯基膦基)苯，2，3-双(二苯基膦基)双环[2.2.1]庚-5-烯[NORPHOS]，2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘[BINAP]，2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联苯[BISBI]，2，3-双(二苯基膦基)丁烷，1，4-双(二苯基膦基)丁烷，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦，1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁，双(二苯基膦基)甲烷，1，2-双(二苯基膦基)丙烷，2，2’-双(二-对-甲苯基膦基)-1，1’-联萘，间-异丙叉基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷[DIOP]，2-(二苯基膦基)-2’-甲氧基-1，1’-联萘，1-(2-二苯基膦基-1-萘基)-异喹啉，1，1，1-三(二苯基膦基)乙烷和/或三(羟基丙基)膦。
次膦的例子特别包括2，6-二甲基-4-苯基次膦，2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-苯基次膦和在WO 00/55164中描述的进一步的配位体。次膦烷的例子特别包括2，6-双(2，4-二甲基苯基)-1-辛基-4-苯基次膦烷，1-辛基-2，4，6-三苯基次膦烷和在WO 02/00669中描述的进一步的配位体。
亚磷酸酯的例子是三甲基亚磷酸酯，三乙基亚磷酸酯，三-正-丙基亚磷酸酯，三-异丙基-亚磷酸酯，三-正丁基亚磷酸酯，三-异丁基亚磷酸酯，三-叔丁基亚磷酸酯，三(2-乙基-己基)亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)亚磷酸酯，三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯，三(对-羟甲苯基)亚磷酸酯。进一步的例子是特别在EP 155 508，US 4 668651，US 4 748 261，US 4 769 498，US 4 774 361，US 4 835 299，US 4885 401，US 5 059 710，US 5 113 022，US 5 179 055，US 5 260 491，US 5 264 616，US 5 288 918，US 5 360 938，EP 472 071，EP 518 241和WO 97/20795中描述的空间位阻的亚磷酸酯配位体。在空间位阻的亚磷酸酯中，可以提到的是三苯基亚磷酸酯，其各自被1个或2个异丙基和/或叔丁基取代基取代，优选在相对亚磷酸酯基团的邻位取代。特别提到在EP 1 099 677，EP 1 099 678，WO 02/00670，JP 10279587，EP 472017，WO 01/21627，WO 97/40001，WO 97/40002，US 4769498，EP 213639和EP 214622中的进一步的亚磷酸酯配位体。
亚膦酸酯的例子是甲基二乙氧基膦，苯基二甲氧基膦，苯基二苯氧基膦，6-苯氧基-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦(phosphorin)和它们的衍生物，其中所有的或部分氢原子被烷基，芳基基团或卤原子替换，和如在WO 98/43935，JP 09-268152和DE 198 10 794和在德国专利申请DE 199 54 721和DE 199 54 510中描述的配位体。
特别是在US 5 710 344，WO 95 06627，US 5 360 938，JP 07082281中描述了通常的次磷酸酯配位体。其例子是二苯基(苯氧基)膦和它的衍生物，其中所有的或部分氢原子被烷基，芳基基团或卤原子替换，二苯基(甲氧基)膦，二苯基(乙氧基)膦等。
在工业加氢甲酰基化中，反应产物，未反应的初始原料和催化剂通常通过蒸馏分离。因此加氢甲酰基化在高沸点溶剂存在的条件下进行，这样通过蒸馏的后处理特别产生了高沸点含催化剂的馏分，其可以再循环到过程中。在许多使用铑催化剂的连续工业加氢甲酰基化方法中，在加氢甲酰基化中作为副产物形成的高沸点混合物被用作溶剂，例如在DE 2 062 703，DE 2 715 685，DE 2 802 922，EP 017183中描述的。
除了高沸点物，还可以使用惰性有机液体(DE 3 126 265)和反应产物(醛，醇)，脂族和芳族烃，酯，醚和水(DE 4 419 898)作为溶剂。在GB 1 197 902中，饱和烃，芳族化合物，醇和正-石蜡(Paraffine)被用于此目的。
例如在WO 01/68248，WO 01/68249，WO 01/68252中阐释了在加氢甲酰基化方法中一种或多种极性有机物质的添加。为了本目的，极性物质是来自下列一类化合物的物质：腈，环状缩醛，醇，吡咯烷酮，内酯，甲酰胺，亚砜和水。
在相对长链的烯烃(C≥6)的加氢甲酰基化中，通过蒸馏从反应产物和任选未反应的初始原料分离催化剂要求高温和低压。有时在这种蒸馏中发生了含铑催化剂的部分明显分解，不论是否使用额外的配位体。这种结果导致了过程中催化剂的损失，其对于方法的经济性具有显著的不利影响。
发现未改性的铑催化剂特别不稳定。在本领域技术人员中一致的意见是在不存在改性配位体的条件下，单核配合物HRh(CO)3是在加氢甲酰基化中的活性物质。配合物HRh(CO)3仅仅在20℃以下和高压下是稳定的(N.S.Imyanitov，Rhodium Express(《铑快讯》)，(1995)，10/11，3-64)并与本身不活泼但充当活性催化剂库的双核类的物质取得平衡(E.V.Slivinskii，Y.A.Rozovskii，G.A.Korneeva，V. I.Kurkin，Kinetics and Catalysis，(1998)，39(6)，764-774)(A.R.El’man，V.I.Kurkin，E.V.Slivinskii，S.M.Loktev，Neftekhimiya(1990)，30(1)，46-52)。具有增加的分子量的加氢甲酰基化非活性簇由双分子羰基铑配合物形成。在充分的加氢甲酰基化反应条件下，低分子量簇的形成是可逆的。已经显示可以产生高达Rh4(CO)12的簇。在加氢甲酰基化条件下同样能够显示活性物质的稳定(Yu.B.Kagan，Y.A.Rozovskii，E.V.Slivinskii，G.A.Korneeva，V.I.Kurkin，S.M.Loktev，Kinetika i Kataliz(1987)，28(6)，1508-1511)。相反，在加氢甲酰基化条件下高分子量簇不能再转化回活性物质(Yu.B.Kagan，E.V.Slivinskii，V.I.Kurkin，G.A.Korneeva，R.A.Aranovich，N.N.Rzhevskaya，S.M.Loktev，Neftekhimiya(1985)，25(6)，791-797)。簇的形成通常是固体含铑沉淀形成中的原因和第一步。它在通过蒸馏的后处理期间，但有时也在反应条件下发生。含铑沉淀沉淀到容器和管道的壁上。这导致了相当的经济上不利的催化剂损失并在工业应用中使工厂必须定期停产和进行清理工作。铑沉淀必须通过复杂的冶金途径回收。
因为一方面作为加氢甲酰基化催化剂的未改性铑的吸引和另一方面它的不稳定性，已经建议了许多它的循环和/或回收方法。
其中通过固体吸附剂从反应混合物进行除去铑类的一系列方法是已知的。因此，例如DE 19 54 315建议使用从弱到强基于聚苯乙烯的的碱性离子交换树脂作为吸附剂。根据DE 20 45 416，负载的离子交换树脂可以在氧存在的条件下通过用低级醇，脂族胺和水的混合物的处理进行再生。在洗出液中存在的铑通过蒸发和盐酸处理转化成三氯化铑水合物，其可以重新用作催化剂前体。文献WO 02/20451和US 5208 194要求保护通过负载的离子交换剂的煅烧和从获得的灰分中分离作为氧化物的铑从负载的离子交换剂回收铑。在US 4 388 279中，建议使用元素周期表第1和2族的金属的盐，沸石分子筛和离子交换树脂作为吸附剂。WO 01/72679要求保护在氢存在和升温的条件下在活性炭，聚硅酸和氧化铝上吸附铑的方法。专利EP 0 355 837描述了在碱性离子交换树脂上吸附铑的方法，该树脂用离子键合的有机磷配位体改性。树脂的再生通过用包含有机磷配位体的溶液洗脱进行。文献WO 97/03938要求保护在酸性离子交换树脂上活性铑类和杂质的吸附方法。通过在第一步中用中性溶剂洗脱杂质和随后使用酸性溶剂洗脱活性铑类进行再生。任选地，以这种方法回收的催化剂在再氢化后在加氢甲酰基化中重新使用。
所有铑回收吸附方法的缺点是没有令人满意地解决活性物质重新释放的问题。本领域的技术人员知道为此目的建议的溶剂或溶剂混合物在加氢甲酰基化中不是惰性的，而是导致了副反应。例如，酸性溶剂引起了高放热和难于控制的醛的醇醛缩合反应。醇和胺经过与醛缩合反应并因此较少了产品的产率。因此在催化剂的再循环前绝对有必要除去以上提到的溶剂或溶剂混合物。这使回收思路极端地技术复杂和昂贵。相反，在离子交换树脂上的吸附随后灰分化和回收冶金铑已经获得一些工业意义。该方法技术简单，然而能够改进：昂贵的碱性离子交换剂被用作耗材并且灰分化加上随后金属氧化物的冶金后处理涉及进一步极度复杂的方法步骤。
其中通过以各种配合剂的溶液从反应器输出物中提取铑并在它已经再释放后再循环到加氢甲酰基化反应器中的一系列方法也是已知的。因此，例如，在可质子化含氮配位体存在的条件下铑催化的加氢甲酰基化，用含水酸提取铑配合物，铑脱质子化和再循环到过程中从DE 196 03 201是已知的。在DE 4 230 871中，含水的溶液被直接再循环到反应中。在EP 0 538 732中，要求保护在合成气体压力下用含水膦溶液对反应器输出物进行提取。WO 97/03938要求保护作为配合剂的水溶聚合物，例如聚丙烯酸，马来酸共聚物和膦酰基甲基化聚乙烯胺，聚氮丙啶和聚丙烯酰胺。EP 0 588 225要求保护作为配合剂的吡啶，喹啉，2，2’-联吡啶，1，10-菲咯啉，2，2’-联喹啉，2，2’，6’，2”-三联吡啶和紫菜碱，任选地以磺化和/或羧化形式。然而，在含水的提取中必需的配合剂通常是昂贵的并难于获得。另外，有两个额外步骤(提取和催化剂释放)的这些方法要求增加工程费用。
进一步地，在对反应器输出物的传统蒸馏后处理中，铑沉淀据说通过含磷(III)配位体的添加可以被防止的方法也是已知的(DE 33 38340，US 4,400,547)。加氢甲酰基化活性的铑物质的再生和重新释放通过磷(III)配位体的氧化进行。这种方法的缺点是连续消耗稳定剂。形成的磷(V)化合物必须被连续排放以防止在反应器系统中积聚。这里，以活性形式的部分铑也不可避免地被排放。因此，这种方法也能够在技术上和经济上改进。
WO 82/03856要求保护在氧存在的条件下加氢甲酰基化的反应器输出物的蒸馏。在氧的作用下在加氢甲酰基化中形成的部分醛被氧化成相应的羧酸，其与铑物质反应形成可溶的羧酸铑。羧酸铑可以再循环到该过程中。这种方法的缺点是减少了所需产物的产率。
至今未公开的专利申请DE 102 40 253描述了在催化剂存在的条件下用环状碳酸酯作为溶剂的加氢甲酰基化，该催化剂基于元素周期表8-10族的金属并被磷配位体改性。未描述未改性的元素周期表8-10族的金属配合物的使用。
JP 10-226662描述了烯烃化合物加氢甲酰基化的方法，其中使用铑催化剂与作为助催化剂的磺化三苯基膦的钠盐，即使用改性的催化剂。在极性组分和羧酸存在的条件下进行该反应。例如，极性组分可以是碳酸亚乙酯。极性组分可以与酸和催化剂一起再循环到加氢甲酰基反应中。然而，该方法仅仅用于相对活性的末端烯烃的加氢甲酰基化。就内部烯烃和特别是内部高度分支的烯烃而言，催化剂的活性远低于工业应用要求的活性。
迄今已知的从使用过程中循环和回收铑的方法能够从技术和经济的观点改进，该过程使用未改性的铑作为加氢甲酰基化催化剂。
因此，现有技术不包括技术上和经济上令人满意的、使用未改性的铑作为催化剂难于加氢甲酰基化的烯烃的加氢甲酰基化方法。因此本发明的目的是提供一种在这方面极大改进的方法，特别是一种其中催化剂回收可以简单地进行和显示极大减少的催化剂失活并因此能够在很大程度上防止催化剂损失的方法。
现在已经惊人地发现在烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化中，当在作为溶剂的环状碳酸酯存在的条件下进行未改性的铑催化的加氢甲酰基化时，可以增加选择性和活性并且反应混合物的后处理可以变得更容易和可以极大地增加催化剂的活性。
因此本发明提供了具有3-24个碳原子的烯属不饱和化合物的催化加氢甲酰基化的方法，该方法使用包含至少一种元素周期表8-10族金属的未改性催化剂，其特征在于，加氢甲酰基化在至少一种具有下式I的环状碳酸酯存在的条件下进行
Figure C0382053400101
其中
R1，R2，R3，R4各自是相同的或不同的并且是H，取代或未取代的具有1-27个碳原子的脂族的，脂环的，芳族的，脂族-脂环的，脂族-芳族的，脂环-芳族的烃基，
n是0-5
X是二价的、取代或未取代的具有1-27个碳原子的脂族的，脂环的，芳族的，脂族-脂环的，脂族-芳族的烃基，其中，碳酸酯的比例是反应混合物的至少1重量％。
根据本发明作为溶剂的碳酸酯的应用使得在未改性的催化剂，特别是铑催化剂存在的条件下可能进行加氢甲酰基化，并可重新使用未改性的催化剂。
以上提到的通常在铑催化的加氢甲酰基化中使用的改性配位体具有有限的热稳定性，其通常限制反应温度在120-130℃。在难于加氢甲酰基化的烯属不饱和化合物，例如内部烯烃和特别是内部高度分支的烯烃的反应中，配位体改性的铑催化剂在配位体的热稳定性受限制的反应温度下和在1-270bar的通常反应压力下显示了工业上不令人满意的活性。
相反，未改性的催化剂在难于加氢甲酰基化的烯属不饱和化合物的反应中具有显著较高的活性。然而，低的热稳定性是一种缺点(N.S.Imyanitov，《铑快讯》(Rhodium Express)，(1995)，10/11，3-64)。难于加氢甲酰基化的烯属不饱和化合物例如是内部烯烃，特别是内部高度分支的烯烃，其在通过丙烯和正-丁烯的二聚和低聚获得的异构体混合物，如三丙烯，四丙烯，二丁烯，三丁烯，四丁烯和五丁烯中存在。
与在常规溶剂中使用的催化剂相比本发明的方法特别具有催化剂具有增加的长期稳定性的优点。另外，使用的溶剂可使催化剂从反应混合物中分离变简单，因为催化剂存在于用作溶剂的碳酸酯也存在的相中，而不依赖于后处理进行的方法(通过蒸馏或通过相分离)。这种混合物可直接作为催化剂溶液回到加氢甲酰基化反应器中。通过相分离反应器输出物分离成包含产物和未反应的初始原料的馏分和包含催化剂的馏分，其比通过蒸馏的后处理在催化剂上是显著更温和的。未发生减压下的催化剂上的热应力，这样避免了非活性金属催化剂物质和含金属沉淀的形成。令人惊讶地，通过非活性金属催化剂物质和含金属沉淀的形成，失活在通过蒸馏分离中也极大地避免了。
本发明的方法使得能够使用具有特别高活性的催化剂在最多220℃的温度下进行内部高度分支烯烃的加氢甲酰基化。以这种方法可以增加特别是内部高度分支烯烃的加氢甲酰基化的转化和选择性。
下面通过例子描述了本发明的方法，但本发明并不受这些例示的实施方式的限制。本领域的技术人员将能够推导出进一步的变体，其同样是本发明的主题并且其应用范围通过说明书和权利要求书指明。
在本发明的具有3-24个碳原子的烯属不饱和化合物，特别是烯烃的催化加氢甲酰基化方法中，使用包含至少一种元素周期表8-10族金属的未改性催化剂，其特征在于，加氢甲酰基化在至少一种具有下式I的环状碳酸酯存在的条件下进行
其中
R1，R2，R3，R4各自是相同的或不同的并且是H，取代或未取的具有1-27个碳原子的脂族的，脂环的，芳族的，脂族-脂环的，脂族-芳族的，脂环-芳族的烃基，
n是0-5
X是二价的、取代或未取代的具有1-27个碳原子的脂族的，脂环的，芳族的，脂族-脂环的，脂族-芳族的烃基，其中，碳酸酯的比例是反应混合物的至少1重量％。
R1到R4的取代基和X可以是相同的或不同的并可以被O，N，NH，N-烷基或N-二烷基取代。进一步地，这些基团可以具有官能团，例如卤素(氟，氯，溴，碘)，-OH，-OR，-C(O)烷基，-CN或-C(O)O烷基。进一步地，如果它们离酯基的O原子至少3个碳原子这些基团中的C，CH或CH2基团可以被O，N，NH，N-烷基或N-二烷基替换。该烷基又可以含有1-27个碳原子。
在本发明的方法中，优选使用碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯或其混合物，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物(重量比＝50∶50)作为环状碳酸酯。
在本发明的方法中，环状碳酸酯的比例是反应混合物的1-98重量％，优选5-70重量％，但特别优选5-50重量％。
除了环状碳酸酯外还可以使用进一步的溶剂。因此，在特别的方法变体中，本发明的加氢甲酰基化反应在至少一种与环状碳酸酯I不溶混的非极性溶剂存在的条件下进行。具有式I的碳酸酯具有超过30的介电常数。与环状碳酸酯I不溶混并在本发明的方法中使用的非极性溶剂具有小于20，特别是1.1-10，特别优选1.1-5的Dk-值。另外的、特别是非极性溶剂的使用使得可能调节例如反应混合物，特别是反应器输出物作为单相或两相存在。用这种方法可能简化在反应器输出物的后处理中使用的相分离。加氢甲酰基化的反应产物可以用与环状碳酸酯I不溶混的非极性溶剂提取，在这种情况下，溶剂在反应中可以存在于反应混合物中或仅在反应完成后添加。
可能的非极性溶剂是具有10-50个碳原子取代或未取代的烃，例如加氢甲酰基化反应的高沸点副产物，Texanol或在丙烯或丁烯四聚或五聚中并随后氢化获得的异构体混合物，即四丁烷，五丁烷，四丙烷和/或五丙烷。通过进行加氢甲酰基化反应到不完全转化(例如到最多95％，优选90％，特别优选80％的转化率)和/或在加氢甲酰基化反应中和/或在加氢甲酰基化反应后在反应混合物中添加进一步的烯烃中，同样可能使用具有3-24个碳原子的烯烃，特别是用于加氢甲酰基化的烯烃作为非极性溶剂。
在本发明的方法中，非极性溶剂的比例是反应混合物的0-90重量％，优选5-50重量％，特别优选5-30重量％。
为了避免副产物，非极性溶剂必须是在加氢甲酰基化反应的反应条件下基本是惰性的，除非它们是使用的烯属不饱和化合物。
在本发明的方法中，反应混合物可以在整个转化范围内作为单相或作为两相存在于加氢甲酰基化反应器中。然而，对于进料混合物在低的转化率下最初由两相组成并在反应过程中在较高的转化率下变成单相也是可能的。在本发明的方法中对于单相进料混合物也可能变成两相的产物混合物。另外，相特性可强烈依赖于温度。例如，在反应温度下是单相的反应混合物可能遇冷分离成两相。在反应温度下作为两相存在的反应混合物同样可能遇冷变成均相。
本发明的方法可以使用各种催化活性的元素周期表第8-10族中的金属进行，优选使用铑进行。为了本发明的目的，包含元素周期表第8-10族金属未改性的催化剂是不包含改性配位体的催化剂。为了本专利申请的目的，改性配位体是包含一种或多种元素周期表第15族的配位原子的化合物。然而，改性的配位体不包括羰基，氢，烷氧基，烷基，芳基，烯丙基，酰基或烯烃配位体，也不包括用于催化剂形成的金属盐的抗衡离子，例如卤离子，例如氟离子，氯离子，溴离子或碘离子，乙酰丙酮酸根，羧酸根，例如乙酸根，2-乙基己酸根，己酸根，辛酸根或壬酸根。特别优选未改性的催化剂HRh(CO)3。
这里，加氢甲酰基化反应的活性催化剂配合物由盐或金属的化合物(催化剂前体)和合成气体形成。有利地，这在加氢甲酰基化中就地发生。通常的催化剂前体是Rh(I)，Rh(II)和Rh(III)盐，例如乙酸盐，辛酸盐，壬酸盐，乙酰丙酮酸盐或卤化物，还有羰基铑。反应混合物中金属的浓度是优选1ppm-1000ppm，特别优选5ppm-300ppm的范围。
通过本发明方法的加氢甲酰基化的初始原料是包含烯属不饱和C-C双键的化合物，特别是烯烃或烯烃的混合物，更特别是具有3-24，优选4-16，更优选4-12个碳原子的单烯烃，其具有末端或内部C-C双键，例如1-或2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-，2-或3-己烯，在丙烯的二聚中获得的C6-烯烃混合物(二丙烯)，己烯，2-或3-甲基-1-己烯，辛烯，2-甲基庚烯，3-甲基庚烯，5-甲基-2-庚烯，6-甲基-2-庚烯，2-乙基-1-庚烯，在正-丁烯的二聚中获得的异构C8-烯烃混合物(二丁烯)，在异丁烯的二聚中获得的C8-烯烃混合物(二异丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯，在丙烯的三聚中获得的C9-烯烃混合物(三丙烯)，癸烯，2-乙基-1-辛烯，十二烯，在丙烯的四聚或丁烯的三聚中获得的C12-烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)，十四烯，十六烯，在丁烯的四聚中获得的C16-烯烃混合物(四丁烯)和通过具有不同碳原子数(优选2-4)的烯烃的共低聚制备的烯烃的混合物，任选地在通过蒸馏分离成具有相同或相似链长的馏分后。同样可使用通过费托合成获得的烯烃或烯烃混合物和通过乙烯的低聚获得的烯烃或通过复分解反应获得的烯烃。优选的初始原料是C4，C6-，C8-，C9-，C12-或C16-烯烃混合物。进一步地，本发明的方法可以用于聚烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化，例如聚异丁烯或1，3-丁二烯共聚物或异丁烯共聚物的加氢甲酰基化。聚烯烃的摩尔质量不大重要，只要烯烃在加氢甲酰基化介质中足够溶解。聚烯烃的摩尔质量优选在10000g/mol以下，特别优选在5000g/mol以下。
在合成气体中一氧化碳与氢的体积比通常在2∶1-1∶2，特别优选1∶1的范围。合成气体过量使用是有利的，例如以最高化学计算量三倍的量使用。
加氢甲酰基化通常在1-350bar的压力下，优选在15-270bar的压力下进行。使用的压力取决于进料烯烃的结构，使用的催化剂和所希望的效果。因此，例如，在高时空产率下在铑催化剂存在的条件下和在小于100bar的压力下α-烯烃被转化成相应的醛。相反，具有内部双键的烯烃，特别是分支烯烃，较高压力是有利的。
在本发明的方法中反应温度优选20-220℃，更优选100℃-200℃，特别优选150℃-190℃，最优选160℃-180℃。特别地，150℃以上的反应温度可以改进末端与内部双键的比率，因为作为加速异构化的结果在较高温下可制备出更多的末端双键并且因此在优选的末端位置发生了增加的加氢甲酰基化。
本发明的方法可以分批或连续进行。然而，优选连续操作。合适发反应器实际包括本领域技术人员已知的所有气体-液体反应器，例如喷射搅拌容器或泡罩塔或具有或不具有再循环的管式反应器。优选级联泡罩塔和具有静态混合构件的管式反应器。
在本发明的方法中获得的反应器输出物包含任选未反应的烯属不饱和化合物(烯烃)，反应产物，反应副产物，至少一种环状碳酸酯，任选的非极性溶剂和催化剂。取决于用作初始原料的烯烃化合物的类型和质量分数，任选存在的非极性溶剂的类型和质量分数和环状碳酸酯的类型和质量分数，反应器的输出物可以作为单相或作为两相存在。如以上提到的，可以通过环状碳酸酯或非极性溶剂的合适添加取得或防止相分离。
在本发明的方法中反应器输出物的后处理可以以两种变体进行，取决于反应器输出物的相特性。在两相反应器输出物的情况下，优选通过如变体A中的相分离后处理，然而在单相反应器输出物的情况下，优选通过如变体B中的蒸馏后处理。
对于合成气体的主要部分在加氢甲酰基化后根据变体A或B进行反应器输出物的进一步后处理前通过降压除去是有利的。
变体A
在这种方法变体中，从加氢甲酰基化反应的两相反应器输出物优选通过相分离分离成主要包含催化剂和环状碳酸酯的馏分和主要包含加氢甲酰基化产物和未反应烯烃或烯属不饱和化合物的馏分。
当使用任选的进一步的非极性溶剂时可以使用这种方法变体。非极性溶剂可以与初始烯烃相同，这样加氢甲酰基化反应进行到不完全转化(例如最多95％，优选90％，特别优选80％)和/或在加氢甲酰基化反应中或之后反应混合物中添加进一步的烯烃。
本发明方法的变体A通过图1阐释而该方法未被这种实施方案限制：合成气体(1)，烯烃(2)和溶解于环状碳酸酯或多种环状碳酸酯的混合物中的加氢甲酰基化催化剂(3)在加氢甲酰基化反应器(4)中反应。在减压容器(6)中反应器输出物(5)可以任选除去过量合成气体(7)。以这种方法获得的物流(8)优选在分离装置(9)中分离产生重相(10)，其包含大部分环状碳酸酯和催化剂和高沸点副产物以及包含加氢甲酰基化产物，未反应烯烃和任选的非极性溶剂的轻相(11)。相分离可以在0℃-130℃，优选10℃-60℃的温度下进行。相分离可以在例如沉降器中进行。优选，在分离装置(9)中发生相分离，在合成气体下，在1-350bar，更优选15-270bar，但特别优选在与加氢甲酰基化反应器(4)中使用的压力相同的压力下进行。分离装置(9)可以任选前置冷却产物物流(5)的热交换器(在图1中未显示)。在任选的相分离阶段(12)中，催化剂残余可以从流(11)中除去。然后物流(11)或(13)输送到相分离阶段(14)。这里，反应产物(醛和醇)和未反应烯烃(15)被分离并被输送到进一步的后处理或氢化。从物流(15)分离的烯烃可以回到相同的反应器中或输送到任选的第二的反应阶段。被同样分离的馏分(16)包含，例如残余的环状碳酸酯，反应产物，任何添加的进一步的非极性溶剂和高沸点副产物。馏分(16)可以丢弃或再循环到加氢甲酰基化反应器(4)中。除去不理想的副产物的后处理在再循环前进行是有利的。在分离装置(9)中的催化剂分离可以通过以提取进行，其中至少部分馏分(16)和/或至少部分的新的烯烃(2)直接添加到物流(8)中。提取优选连续进行并可以是单相提取或作为多阶段过程以逆流，并流或错流(Kreuzstrom)操作。包含催化剂的排出流，例如从流(10)或从分离阶段(12)，可以通过已知的方法后处理以再使用的形式回收催化剂金属。
变体B
在这种方法变体中，从加氢甲酰基化反应的均相反应器输出物通过蒸馏分离成主要包含加氢甲酰基化产物和任选的未反应烯烃或烯属不饱和化合物的相对低沸点馏分和主要包含环状碳酸酯和催化剂的高沸点馏分。
本发明方法的变体B通过图2阐释，而该方法未被这种实施方案限制：合成气体(1)，烯烃(2)和溶解于环状碳酸酯或多种环状碳酸酯的混合物的加氢甲酰基化催化剂(3)在加氢甲酰基化反应器(4)中反应。在减压容器(6)中反应器输出物(5)可以任选除去过量合成气体(7)。以这种方法获得的物流(8)被添加到分离装置(9)中并通过蒸馏分离成高沸点馏分(10)，其包含环状碳酸酯和催化剂的大部分以及包含加氢甲酰基化产物，未反应烯烃和任选的非极性溶剂的低沸点相(11)。包含催化剂的馏分(10)被再循环到加氢甲酰基化反应器中。任选地预先进行处理步骤，其中高沸点副产物和/或催化剂分解产物排出(在图2中未显示)。在相分离步骤(12)中馏分(11)还可以任选除去催化剂残余。然后流(13)输送到蒸馏阶段(14)。这里，加氢甲酰基化产物(醛和醇)(16)通过蒸馏从未反应烯烃(15)中分离。包含催化剂的排出流，例如从流(10)或从分离阶段(12)，可以通过本领域技术人员已知的方法后处理以以可再使用的形式回收催化剂金属，例如从WO 02/20451或US 5,208,194中已知。加氢甲酰基化产物可以随后进一步处理。
未反应烯烃(15)可以回到相同的加氢甲酰基化反应器中或输送到任选的第二反应阶段。在工业实施中，分离装置可以有多种设计。分离优选通过降膜蒸发器，短路蒸发器或薄膜式蒸发器或这些装置的组合进行。这种组合的优点是，例如，仍然溶解的合成气体和大部分产物和未反应初始原料可以在第一步中从包含催化剂的碳酸亚烷基酯溶液中分离(例如在降膜蒸发器或闪蒸器中)并且之后残余的碳酸亚烷基酯的除去和产物和未反应初始原料的分离可以在第二步中(例如在两种柱的组合中)进行。
在本发明方法的变体A和B任一种中得到的、不含催化剂，过量合成气体和大部分溶剂(即环状碳酸酯或其多种混合物)的反应器输出物优选进一步分离成醛(醇)，烯烃，溶剂和副产物。如所知，这可以通过例如蒸馏取得。从反应输出物或加氢甲酰基化产物中分离的烯烃和/或溶剂(碳酸亚烷基酯和/或非极性溶剂)可以再循环到加氢甲酰基化反应中。
以上提到的本发明方法的变体包括反应器输出物和任选加氢甲酰基化产物的分离；这可以例如通过蒸馏进行。然而，其它分离方法的使用，例如特别是在WO 01/68247，EP 0 922 691，WO 99/38832，US5 648 554和US 5 138 101描述的提取或，特别是在DE 1953641，GB1312076，NL 8700881，DE 3842819，WO 9419104，DE 19632600和EP 1103303中所描述的渗透，也是可能的。当工业上进行分离时，可以使用各种方法。分离优选通过降膜蒸发器，短路蒸发器或薄膜式蒸发器或这些装置的组合进行。连续进行提取分离是有利的。它可以以单阶段方法进行或以逆流或错流作为多阶段方法操作。
在所有的方法变体中，包含催化剂的馏分再循环到加氢甲酰基化反应中是有利的。当然这取决于其中溶解催化剂的馏分的组成。
当目标产物不是醛本身而是衍生自它们的醇时，不含合成气体和催化剂和任选的溶剂的反应输出物可以在烯烃分离前或后氢化并随后通过蒸馏后处理产生纯的醇。
本发明的方法可以以一个或多个阶段进行。这里，可以在第一个加氢甲酰基化反应后接着是第二加氢甲酰基化阶段，在第二加氢甲酰基化阶段是在剧烈反应条件(例如较高温和/或较高压)下也将难以加氢甲酰基化的内部烯烃，特别是内部高度分支的烯烃转化为所希望的醛。然而优选未反应烯烃和加氢甲酰基化产物(醛和醇)首先进行并且未反应的烯烃再循环到相同的加氢甲酰基化阶段或输送到第二加氢甲酰基化阶段或甚至进一步的加氢甲酰基化阶段。在这种情况下，第二加氢甲酰基化阶段可以使用完全不同的催化剂系统，即不同的催化剂金属或配位体-改性的催化剂金属进行。在这个阶段为了转化相对难于加氢甲酰基化成理想产物的烯烃在未反应的烯烃中添加较高浓度的催化剂也是有利的。在所有的情况下，在进一步的加氢甲酰基化阶段必须添加以上提到量的环状碳酸酯。
在本发明的方法中，使用的烯属不饱和化合物也包括作为未反应烯属不饱和化合物从第一加氢甲酰基化反应的反应器输出物中获得的化合物。这里，可以使用全部反应输出物或仅仅其部分，特别是包含第一阶段未反应烯属化合物主要部分的部分。在这种方法变体中对于第一加氢甲酰基化反应在配位体-改性催化剂存在的条件下进行是有利的。
在本发明的方法中，加氢甲酰基化优选在作为催化剂的HRh(CO)3存在的条件下进行。
在本发明的方法中，加氢甲酰基化反应的反应输出物优选被分离成主要包含催化剂和环状碳酸酯的级分和主要包含加氢甲酰基化产物的级分，包含催化剂的级分优选被再循环到加氢甲酰基化反应中。
在本发明的方法中，未反应烯属不饱和化合物优选从反应器输出物或从加氢甲酰基化产物中分离并回到相同的加氢甲酰基化反应中或输送到第二加氢甲酰基化反应中。
接下来的实施例仅仅是为了阐释本发明的目的但并没有限制仅通过说明书和权利要求书限定的其范围。
实施例1(变体A)
560g碳酸亚丙酯，560g三-正丁烯和0.0888g或0.0225g壬酸铑(II)(对应5ppm或20ppm的铑浓度，基于反应器中物的质量)，在氮气氛围下被放入2l的搅拌高压釜中。高压釜随后用合成气体(CO/H2 1∶1摩尔)加压并被加热到所希望的反应温度。反应器压力在加热中被监控。反应温度是130℃-180℃。反应压力是260bar。在反应中，在压力控制下加入进一步的合成气体。5小时后，停止实验并将反应器冷却到环境温度。反应器输出物总是由两相组成并不含铑沉淀。
在相分离容器中分离的轻质烃相的组成通过气相色谱测定。气相色谱的结果和反应条件，例如温度和铑浓度总结于表1中。
表1：在260bar下和多种温度下三-正丁烯的加氢甲酰基化5小时。报告的比例(以重量％)涉及轻质烃相的组成，其中任选存在的碳酸酯和催化剂已经被扣除。在实验6中，再使用从实验5反应器输出物的后处理中获得的催化剂溶液。
  序号   T/℃   c(Rh)/ppm   C13-醛/％   C13-醇/％   C12-KWST/％   高沸点物/％
  1   130   5   27   1   72   0
  2   130   20   55   4   40   1
  3   150   20   68   14   17   1
  4   180   5   48   33   14   5
  5   180   20   59   32   8   1
  6   180   20   61   30   8   1
实施例2(变体B)
二-正丁烯(560g)以与实施例1类似的方式加氢甲酰基化。实验7-13的反应器输出物总是由单相组成并不含(铑)沉淀。与实施例1相反，反应器输出物通过气相色谱分析而没有后处理。气相色谱的结果和反应条件，例如温度和铑浓度总结于表2中。
表2：在多种压力，铑浓度和温度下二-正丁烯加氢甲酰基化。报告的比例(以重量％)涉及反应器输出物的组成，其中存在的碳酸酯和催化剂已经被扣除。
  序号   T/℃   p/bar   c(Rh)/ppm   C8-KWST/％   C9-醛/％   C9-醇/％
  7   150   50   40   67.5   30.4   2.1
  8   150   250   40   3.1   87.6   3.3
  9   170   150   5   26.3   66.6   27.1
  10   170   250   5   4.5   78.1   17.4
  11   170   250   40   4.0   20.5   75.5
  12   180   50   40   66.8   17.5   15.7
  13   180   150   40   9.9   23.3   66.8
实施例3(常规步骤)
如在实施例2中二-正丁烯加氢甲酰基化，只是五丁烷用作溶剂以代替碳酸亚丙酯。实验14的反应器输出物显示了显著的黑色(铑)沉淀。醛和未反应的烯烃随后在薄膜式蒸发器中从含催化剂的溶液中分离并且用于另一加氢甲酰基化(实验15)。气相色谱的结果和反应条件，例如温度和铑浓度总结于表2中。
表3：
二-正丁烯在150℃和250bar下在五丁烷中加氢甲酰基化。报告的比例(以重量％)涉及反应器输出物的组成，其中存在的五丁烷，副产物和催化剂已经被扣除。在实验15中，再使用通过实验14的蒸馏后处理获得的催化剂溶液。
  序号   T/℃   p/bar   c(Rh)/ppm   C8-KWST/％   C9-醛/％   C9-醇/％
  1415   150150   250250   40未知   75.491.5   23.47.8   1.20.7
在实验1-13中不存在任何的铑沉淀显示用作溶剂的亚烷基碳酸酯对于铑化合物具有特别稳定的效果。相反，当在比较实验中使用烷烃作为溶剂时，当再循环催化剂时观察到相当数量的铑沉淀和显著的活性损失(实验14和15)。在实验6中，在新的加氢甲酰基化中使用实验5的催化剂相。在实验准确性的限度内，烯烃转化率保持恒定。
实验显示本发明的方法对于所需的醛提供了显著较高的化学选择性，另外，使催化剂能够技术简单的循环而没有显著失活。

Claims (11)

1.用于使具有3-24个碳原子的烯属不饱和化合物催化加氢甲酰基化的方法，该方法使用包含至少一种元素周期表第8-10族金属的未改性催化剂作为催化剂，其特征在于加氢甲酰基化在具有下式I的环状碳酸酯存在的条件下进行
其中
R1、R2、R3、R4各自是相同的或不同的并且是H、未取代或被O、N、NH、N-烷基或N-二烷基基团、氟、氯、溴、碘、-OH、-OR、-CN、-C(O)烷基或-C(O)O-烷基取代的具有1-27个碳原子的脂族的、脂环的、芳族的、脂族-脂环的、脂族-芳族的或脂环-芳族的烃基，n是0-5，
X是二价的、未取代或被O、N、NH、N-烷基或N-二烷基基团、氟、氯、溴、碘、-OH、-OR、-CN、-C(O)烷基或-C(O)O-烷基取代的具有1-27个碳原子的脂族的、脂环的、芳族的、脂族-脂环的、脂族-芳族的烃基，其中，碳酸酯的比例是反应混合物的至少1重量％。
2.权利要求1的方法，其特征在于在基于反应混合物5-50重量％的溶剂存在的条件下进行加氢甲酰基化，与环状碳酸酯I相比该溶剂是非极性的并与环状碳酸酯I不溶混。
3.权利要求1的方法，其特征在于加氢甲酰基化的反应产物用与环状碳酸酯I不溶混的非极性溶剂提取。
4.权利要求2的方法，其特征在于具有10-50个碳原子的烃或具有3-24个碳原子的烯烃被用作非极性溶剂。
5.权利要求1的方法，其特征在于加氢甲酰基化在作为催化剂的HRh(CO)3存在的条件下进行。
6.权利要求1的方法，其特征在于加氢甲酰基化反应的反应输出物被分离成主要包含催化剂和环状碳酸酯的级分和主要包含加氢甲酰基化产物的级分。
7.权利要求1的方法，其特征在于包含催化剂的级分被再循环到加氢甲酰基化反应中。
8.权利要求1的方法，其特征在于使用的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或其混合物。
9.权利要求1的方法，其特征在于未反应烯属不饱和化合物从反应器输出物或从加氢甲酰基化产物中分离并回到相同的加氢甲酰基化反应中或输送到第二加氢甲酰基化反应中。
10.权利要求1到9中任何一项的方法，其特征在于烯属不饱和化合物是从第一加氢甲酰基化反应的反应器输出物中作为未反应烯属不饱和化合物获得的化合物。
11.权利要求10的方法，其特征在于使用的烯属不饱和化合物是从第一加氢甲酰基化反应的反应器输出物中作为未反应烯属不饱和化合物获得的化合物，该第一加氢甲酰基化反应在配位体-改性催化剂存在的条件下进行。
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