KR101740296B1 - 액체 하이드로포밀화 생산물의 후처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이드로포밀화 반응의 액체 생산물의 후처리 방법에 관한 것으로, 여기서 방출 단계에서 생성된 액체 상은 분리 장치로 공급되고, 이로부터 로듐을 함유하는 액체 유동은 필터를 통해 안내되고, 여기서 이렇게 분리된 고체는 상기 방법으로부터 제거되며, 수득된 여액은 하이드로포밀화 반응으로 다시 안내된다.

Description

액체 하이드로포밀화 생산물의 후처리 방법{Method for reprocessing a liquid hydroformylation product}
본 발명은 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 하이드로포밀화 생산물(output)의 후처리(working up) 방법에 관한 것으로, 이때 생산물은 하이드로포밀화 생성물로서의 하나 이상의 알데히드, 반응하지 않은 올레핀계 불포화 화합물, 용해된 합성 기체, 균질하게 용해된 하이드로포밀화 촉매 및 하이드로포밀화 반응의 부산물을 함유한다.
올레핀계 이중 결합을 함유하는 화합물이 일산화탄소 및 수소와 반응하여 알데히드를 형성할 수 있는 것으로 공지되어 있다(옥소 방법). 상기 방법은 올레핀계 탄화수소의 사용에 한정되지 않을 뿐만 아니라, 이중 결합뿐만 아니라 작용 그룹들, 주로 반응 조건하에 변하지 않고 잔류하는 그룹들을 갖는 출발 물질에 까지 확장된다.
고전적인 옥소 방법은 촉매로서 코발트를 사용하여 수행한다. 이의 유효성은 20㎫를 초과하는 압력 및 약 120℃ 이상의 온도에서 금속 코발트 또는 코발트 화합물에 대한 수소와 일산화탄소의 작용에 의한 코발트 카보닐 화합물의 형성을 기본으로 한다.
옥소 방법의 상기 추가의 발달 동안, 코발트는 촉매 금속으로서 로듐에 의해 점차 대체되었다. 로듐은, 일산화탄소 이외에, 리간드로서 바람직하게는 포스핀을 함유하는 착물로서 사용된다. 금속으로서의 로듐은 방법이 보다 낮은 압력에서 수행될 수 있도록 허용하고, 또한 보다 높은 수율이 성취되며, 직쇄형 말단 올레핀이 출발 물질로서 사용되는 경우에 추가 방법에 보다 유용한 비분지형 생성물이 우선적으로 형성된다.
공업적으로, 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화는 리간드로서 3급 유기 포스핀 또는 포스파이트를 갖는 로듐 카보닐 착물의 촉매 작용하에 수행한다. 한 방법 변형으로, 반응은 균질한 유기 상에서 수행하는데, 즉 사용된 올레핀계 불포화 화합물, 촉매 및 하이드로포밀화 반응의 반응 생성물이 용액에 함께 존재한다. 반응 생성물은 대개 증류에 의해, 보다 드물게는 다른 방법들(예: 추출)에 의해 혼합물로부터 분리제거된다. 균질 상으로 수행되는 하이드로포밀화 방법은 US 4,247,486 A1에 기술된 바와 같은 기체 재순환 방법으로서, 또는 US 4,148,830 A1에 기술된 바와 같은 액체 재순환 방법의 형태로 설명될 수 있다.
축합 반응(예: 알돌 반응)에 의해 또는 티슈켄코 반응(Tishchenko reaction)에 의해 초기에 형성된 알데히드로부터 형성되는 산소-함유 화합물의 착물 혼합물을 포함하고 상이한 축합도를 갖는, 고-비점 알데히드 축합 생성물은 하이드로포밀화 반응에서 부산물로서 형성된다.
예를 들면, 균질하게 수행되는 하이드로포밀화 반응에서 고-비점 알데히드 축합 생성물로서 이량체, 삼량체 또는 사량체의 형성은, 예를 들면, US 4,148,830 A1에 기술되어 있다. 이들 고-비점 알데히드 축합 생성물은 균질하게 용해된 로듐 촉매를 위한 용매로서 적합하다. 또한, 이들은 하이드로포밀화 반응에서 및 액체 하이드로포밀화 생산물을 위한 후속 후처리 단계에서 둘 다 로듐 촉매를 안정화시킨다. 그러나, 액체 상에서 이들의 농도가 너무 크게 증가하는 것을 방지하기 위하여, 일부는 하이드로포밀화 방법으로부터 항상 제거해야 한다. 하이드로포밀화 플랜트의 정상-상태(stead-state) 작동시, 고-비점 알데히드 축합 생성물은 이들이 형성된 동일한 양으로 배출된다.
US 4,148,830 A1에 기술된 바와 같은 액체 재순환 방법에서, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 먼저 기체 상 및 액체 상으로의 분리가 발생하는 감압 용기에서 감압시킨다. 액체 상은 본질적으로 촉매, 고-비점 알데히드 축합 생성물, 용매, 목적하는 알데히드 및 소량의 반응하지 않은 올레핀계 불포화 화합물을 함유한다. 기체 상은 과량의 합성 기체, 불활성의 수소화 생성물, 형성된 소량의 알데히드 및 또한 반응하지 않은 올레핀계 불포화 화합물을 함유한다. 불활성의 수소화 생성물을 분리하여 제거한 후, 기체 상을 압축시켜, 하이드로포밀화 반응기로 재순환시킨다. 액체 촉매-함유 스트림을 분리 장치, 바람직하게는 목적하는 알데히드 및 소량의 용해된 합성 기체와 올레핀계 불포화 화합물이 오버헤드 생성물로서 제거되는 증류 장치로 공급한다. 그 다음에, 혼합물을 추가 정제 단계에서 순수한 n-알데히드와 이소-알데히드로 분리한다. 용매로서 고-비점 알데히드 축합 생성물을 추가로 함유하는, 수득된 로듐-함유 스트림을 하이드로포밀화 반응기로 재순환시킨다.
WO 01/58844 A2는 연속적으로 수행되는 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물의 후처리에 관한 것이다. 공지된 방법에서는, 제1 단계에서 수행되는 반응 압력 미만인 0.2 내지 2㎫의 압력으로 감압시키면서, 2-단계 감압을 수행한다. 생성된 액체 상은 제2의 저압 단계에서 추가로 감압시켜 본질적으로 목적하는 하이드로포밀화 생성물의 주요 부분을 함유하는 기체 상을 형성한다. 고-비점 부산물 및 균질하게 용해된 하이드로포밀화 촉매를 함유하는, 수득된 액체 상은 하이드로포밀화 반응기로 직접 또는 증류에 의한 후처리 후 재순환시킨다.
로듐 촉매의 분해 및/또는 탈활성화가, 균질하게 수행되는 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 반응으로부터 반응기 생산물의 증류에 의한 후처리시 발생할 수 있다고 공지되어 있다. 상기 분해 및/또는 탈활성화는, 먼저 장치에 침착물 또는 피복물로서 침착되어, 균질하게 수행되는 하이드로포밀화 방법으로 더 이상 재순환시킬 수 없는 불용성 로듐 화합물 또는 로듐 금속의 침전을 야기할 수 있다. 상기 양의 로듐은 우선 진행중인 방법에서 더 이상 유용하지 않으며, 단지 플랜트의 정지 동안 특정 세척 장치에 의해 장치로부터 회수할 수 있다. 더욱이, 분해 및 탈활성화에 의해 형성된 로듐-함유 고체는 현탁된 채로 존재하여 증류 잔사에서 펌핑가능한 형태로 존재할 수 있으며, 하이드로포밀화 반응기로 재순환시킬 수 있지만, 상기 현탁된 로듐-함유 고체는 종종 단지 낮은 하이드로포밀화 활성만을 갖는다. 이는 마찬가지로, 증류 잔사에서 용해된 형태로 존재하는 분해 생성물 및 탈활성화 생성물에 적용될 수 있다. 따라서, 기술한 알데히드의 공간-시간 수율을 유지하기 위하여, 형성된 고-비점 알데히드 축합 생성물에 의해 제거되는 로듐의 양보다 더 많은 로듐을 새로운 로듐 촉매의 형태로 도입시킬 필요가 있다. 부가되는 새로운 로듐의 양과 배출되는 탈활성화된 로듐의 양 사이의 차가 플랜트에 남게 되며, 초기에 로듐 소비로서 카운팅된다.
따라서, 본 발명의 목적은 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물의 후처리 방법을 제공하는 것으로, 이때 균질하게 용해된 로듐 착물 촉매의 분해 및/또는 탈활성화가 효과적으로 억제될 수 있다.
따라서, 본 발명은
하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법으로서,
상기 생산물은 알데히드, 하이드로포밀화 반응의 고-비점 부산물, 균질하게 용해된 로듐 착물 촉매, 반응하지 않은 올레핀계 불포화 화합물, 합성 기체 및 휘발성 부산물을 함유하고,
상기 방법에 있어서,
a) 액체 하이드로포밀화 생산물을 감압 용기에서 감압시켜, 액체 상과 기체 상으로 분리시키고;
b) 감압 용기에서 수득된 상기 액체 상을 분리 장치로 도입시켜, 여기서 본질적으로 하이드로포밀화 반응의 고-비점 부산물, 균질하게 용해된 로듐 착물 촉매 및 소량의 알데히드를 함유하는 액체 상과, 압도적인 양의 알데히드를 함유하는 기체 상으로의 분리를 수행하며;
c) 액상의 로듐-함유 생산물을 분리 장치로부터 배출시키고,
상기 분리 장치로부터 배출된 액상의 로듐-함유 생산물을 필터를 통해 통과시키고, 수득된 여액을 하이드로포밀화 반응으로 재순환시키면서, 상기 분리된 고체를 상기 방법으로부터 제거함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 균질한 반응 시스템에서 수행되는 하이드로포밀화 반응으로부터 액상의 로듐-함유 생산물의 후처리에 적합하다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 균질한 반응 시스템은 본질적으로 용매, 촉매, 올레핀계 불포화 화합물 및 반응 생성물로 구성된 균질한 용액을 나타낸다. 리간드로서 유기 인(III) 화합물을 함유하는 로듐 착물이 촉매로서 사용된다. 상기 착물 및 이의 제조 방법이 공지되어 있다(예: US 3 527 809 A1, US 4 148 830 A1, US 4 247 486 A1, US 4 283 562 A1). 이들은 균일한 착물로서 또는 다양한 착물의 혼합물로서 사용될 수 있다. 반응 매질 중 로듐의 농도는 약 1 내지 약 1000중량ppm의 범위로 연장되며, 바람직하게는 10 내지 500중량ppm이다. 특히, 로듐은 사용된 올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 하여 각 경우에, 10 내지 200중량ppm의 농도로 사용된다. 화학양론적 조성을 갖는 로듐 착물이 촉매로서 사용될 수 있다. 그러나, 로듐 착물 및 로듐과의 착물을 더 이상 형성하지 않는 유리, 즉 과량의 인 리간드로 구성된 촉매 시스템의 존재하에 하이드로포밀화를 수행하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 유리 인 리간드는 로듐 착물의 것과 동일할 수 있지만, 이와 상이한 리간드가 또한 사용될 수 있다. 유리 리간드는 균일한 화합물이거나, 다양한 유기인 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 촉매로서 사용되는 로듐 착물의 예가 US 3 527 809 A1에 기술되어 있다. 로듐 착물 촉매 중 바람직한 리간드는, 예를 들면, 트리아릴포스핀(예: 트리페닐포스핀), 트리알킬포스핀(예: 트리(n-옥틸)포스핀), 트리(사이클로헥실)포스핀, 알킬페닐포스핀, 사이클로알킬페닐포스핀 및 유기 포스파이트, 예를 들면, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 또는 WO 96/34687 A1로부터 공지된 비스포스파이트를 포함한다. 용이한 입수가능성으로 인하여, 트리페닐포스핀 또는 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트가 특히 빈번히 사용된다.
로듐 대 인의 몰 비는 대개 1:1 내지 1:300이지만, 유기인 화합물의 형태인 인의 몰 분율은 또한 더 높을 수 있다. 로듐 및 유기적으로 결합된 인은 바람직하게는 1:3 내지 1:200의 몰 비로 사용된다. 트리아릴포스핀이 사용되는 경우에, 1:30 내지 1:150의 Rh/P 몰 비가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
하이드로포밀화 반응은 용매의 존재하에 수행한다. 출발 물질, 반응 생성물 및 촉매 시스템이 가용성인 유기 화합물이 용매로서 사용된다. 상기 화합물의 예로 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌)가 있다. 사용될 수 있는 다른 용매는 파라핀 오일, 케톤 또는 에테르이다. 하이드로포밀화 반응에서 고-비점 부산물로서 형성되는, 알데히드의 고-비점 축합 화합물이 특히 유용한 용매인 것으로 밝혀졌다. 반응 매질 중 용매의 비율은 광범위한 농도 범위로 변할 수 있으며, 대개 반응 혼합물을 기준으로 하여, 10 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 범위이다.
하이드로포밀화 반응은 일반적으로 0.5 내지 40㎫, 바람직하게는 0.5 내지 10㎫의 압력에서 수행하지만, 10 내지 40㎫의 보다 높은 압력이 또한 사용될 수 있다. 로듐 착물을 사용하여 균질하게 수행되는 하이드로포밀화 반응에 상기 고압의 사용은 EP 0 805 138 A1에 공지되어 있다.
반응 온도는 일반적으로 50 내지 160℃이다. 60 내지 150℃ 및 특히 75 내지 140℃의 온도가 바람직하다.
합성 기체에서 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1이고, 특히 1:1이다. 제시된 온도 및 제시된 압력에서, 하이드로포밀화를 위해 과량으로 사용되는 합성 기체는 액체 하이드로포밀화 생산물에서 이의 용해도에 상응하는 양으로 용해된다.
액체 하이드로포밀화 생산물은 먼저 감압 단계에서 감압시켜, 액체 상과 기체 상으로 분리한다. 수득된 기체 상은 본질적으로 과량의 합성 기체, 반응하지 않은 올레핀계 불포화 화합물, 수소화 생성물 및 합성 기체의 제조 방법으로부터 생성되는 불활성 기체를 함유한다. 기체 상은 불활성의 일부가 분리된 후, 다시 압축시키고, 하이드로포밀화 반응으로 재순환시킨다. 수득된 액체 상은 본질적으로 알데히드, 하이드로포밀화 반응의 고-비점 부산물(예: 고-비점 알데히드 축합 생성물), 로듐 착물 및 용해된 합성 기체를 함유한다. 추가의 유기 용매(예: 톨루엔 또는 크실렌)를 가한다면, 이것이 또한 존재한다. 그러나, 추가 유기 용매의 부가없이, 용매로서 고-비점 알데히드 축합 생성물을 사용하는 것이 바람직하게 제시된다. 감압을 수행하여 액체 생산물에 용해된 기체상 성분을 제거하고, 따라서 하이드로포밀화 반응기의 압력보다 낮은 압력에서 수행한다. 감압 용기의 압력은 광범위하게 조절할 수 있다. 이는 반응기 압력보다 단지 다소 낮을 수 있으며, 일반적으로 반응기와 다운스트림 감압 용기 사이의 압력 강하에 상응한다. 그러나, 감압은 또한 저압으로, 예를 들면, 0.1 내지 1.5㎫, 바람직하게는 0.3 내지 1.0㎫의 범위인 압력으로 수행할 수 있다.
감압 용기에서 분리된 액체 상을 이어서 배출시켜 분리 장치로 도입시키며, 여기서 목적하는 알데히드는 균질하게 용해된 하이드로포밀화 촉매로부터 분리된다. 이때, 액체 상은 감압 용기의 압력보다 낮은 압력으로 감압시킨다. 잔류량의 합성 기체 및 저-비점 화합물(예: 수소화에 의해 형성된 알칸)과 함께 목적하는 알데히드의 주요 부분을 함유하는 기체 상이 형성된다. n-알데히드와 이소-알데히드는 이어서 추가의 정제 단계에서 배출된 기체 상으로부터 분리한다. 분리 장치로부터 배출된 액체 상은 균질하게 용해된 하이드로포밀화 촉매, 고-비점 알데히드 축합 생성물 및 부가된다면, 유기 용매를 함유한다.
일반적으로, 감압은 대기압으로 수행한다. 분리 장치는 160℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서 작동한다. 목적하는 알데히드로부터 이의 분리 동안, 하이드로포밀화 촉매에 대한 손상을 가능한 한 낮게 유지하기 위하여, 온도는 160℃를 초과해서는 안된다. 분리 장치는 하이드로포밀화 촉매를 알데히드로부터 열적으로 분리할 수 있는 구성을 가질 수 있다. 예를 들면, 내부 장치(internals)가 없는 플래시 증류 장치 또는, 분리 성능을 개선하기 위하여 랜덤 패킹 부재(random packing elements)[예: 라시히 링(Raschig ring), 나선형 또는 새들(saddle)], 정렬 패킹(ordered packing) 또는 내부 장치(예: 트리클 트레이(trickle tray))가 제공될 수 있는 통상적인 증류 칼럼을 사용할 수 있다. 증류 조건(예: 온도 및 압력)은 목적하는 알데히드의 물리적 특성에 따라 좌우된다.
마찬가지로, 하이드로포밀화 반응기의 다운스트림에 배열된 감압 용기와 로듐 착물 촉매로부터 알데히드를 분리하는데 사용되는 분리 장치와의 사이에 스테이지마다 감소되는 압력으로 감압이 수행되는 추가의 감압 용기들을 배열할 수 있다. 이러한 케스케이드(cascade)-형 배열은 하이드로포밀화 반응이 비교적 고압에서 수행되는 경우에 특히 유리하다. 잔류 합성 기체, 반응하지 않은 올레핀계 불포화 화합물, 불활성 및 추가의 휘발성 성분들을 함유하는 수득된 기체 상은 방법으로부터 배출시켜 제거하거나, 유리하게는 부분적으로 제거하고, 나머지의 압축 후, 하이드로포밀화 반응기로 재순환시킨다. 각각의 감압 스테이지에서 수득된 액체 상(이때, 목적하는 알데히드 및 하이드로포밀화 촉매는 고-비점 알데히드 축합 생성물에서 용액으로 존재한다)은 다음 감압 단계로 도입시킨다. 그 다음에, 마지막 감압 용기로부터 제거된 액체 상은 하이드로포밀화 촉매로부터 알데히드를 분리하기 위한 분리 장치로 도입시킨다. 로듐 촉매를 안정화시키기 위하여, 감압 용기(들)에서 기체 상 중 일산화탄소 부분압은 0.05 내지 0.35㎫, 바람직하게는 0.1 내지 0.3㎫로 조절하는 것이 유리하다. 온도 및 압력 조절시 유력한 용해도에 따라, 일산화탄소는 액체, 유기 상에서 용액으로서 존재하며, 로듐 착물 촉매를 안정화시킬 수 있다.
본질적으로 고-비점 알데히드 축합 생성물 및 부가된다면, 유기 용매로 이루어지고 로듐 착물 촉매가 균질한 용액으로서 존재하며 부분적으로 현탁된 형태로 낮은 촉매 활성의 로듐 화합물을 추가로 함유하는, 분리 장치의 기저로부터 제거된 액체 스트림은 현탁된 고체를 분리하기 위하여 필터를 통해 통과시킨다. 이들 부분적으로 로듐을 함유하는 고체는 유해하고, 하이드로포밀화 영역으로 그리고, 다운스트림 감압 용기 및 분리 장치로의 재순환 후에, 로듐 착물 촉매에 손상을 줄 수 있고 추가의 로듐 함유 고체의 침전을 촉진시키므로 로듐 손실에 기여하는 것으로 밝혀졌다.
적절한 필터 매질은 산업에서 통상적인 물질, 예를 들면, 유리 섬유 또는 금속 섬유나, 중합체 섬유, 예를 들면, 이들이 유기 액체에 충분한 내약품성을 갖는 한, 폴리프로필렌으로 구성된 섬유이다. 또한, 설치된 필터 장치는 응력에 대한 충분한 기계적 안정성을 가져야 한다. 시판중인 캔들 필터, 또는 금속 코어를 갖는 유리섬유 필터 카트리지가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 지나치게 높은 여과 저항으로 상승하는 것을 피하기 위하여, 필터 물질의 기공 크기는 0.1㎛를 초과해야 한다. 한편, 너무 넓은 메시 개구(mesh opening)를 갖는 물질은 마찬가지로 지나치게 낮은 분리 효과 때문에 적합치 못하다. 기공 크기가 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛의 범위인 필터가 특히 유용하다.
필터에 너무 많은 침전물이 축적하면, 이는 장치로부터 제거한다. 부분적으로 로듐을 함유하는 필터 위에 침전된 고체를 별도로 후처리하여 귀금속을 회수하므로, 로듐 소비를 최소화한다.
기계적 고려에 대한 상당한 설명을 바라지 않고, 로듐 클러스터(cluster)로서 공지된 하이드로포밀화 촉매의 플랜트 또는 로듐-함유 탈활성화 및 분해 생성물로부터의 마모물을 포함하는 재순환된 액체 스트림에 존재하는 고체는 결정화 핵으로서 작용하며, 촉매 활성 로듐 화합물의 비활성 고체로의 전환을 촉진함을 가정할 수 있다. 상기 고체는 액체 상에 존재하는 촉매적으로 활성인 로듐 화합물에 손상을 줄뿐만 아니라, 새로 도입된 로듐 화합물로부터의 클러스터 형성을 촉진한다. 먼저 고-비점 알데히드 축합 생성물을 통해 배출되는 로듐의 양을 대체하기 위하여 그리고 둘째로, 하이드로포밀화 방법에 잔류하는 로듐 착물의 활성의 감소를 보충하기 위하여 새로운 로듐이 부가되어야 한다. 필터를 사용하여 하이드로포밀화 반응으로 재순환되는 액체 스트림으로부터 유해한 고체를 제거하는 본 발명에 따르는 방법은, 분리 장치로부터 배출되는 액체 스트림이 필터의 사용없이 하이드로포밀화 반응으로 재순환되는 작동 방식에 비하여, 알데히드의 목적하는 공간-시간 수율을 성취하기 위하여 사용되는 올레핀계 불포화 화합물 ㎏당 새로운 로듐을 적게 가할 수 있도록 만든다. 본 발명의 방법에서, 일반적으로 사용되는 올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 하여, 0.5 내지 3중량ppm의 새로운 로듐이 필요하다. 이는, 필터가 사용되지 않는 경우의, 사용된 올레핀계 불포화 화합물을 기준으로 하여, 추가의 새로운 로듐 0.5 내지 1중량ppm의 증가된 부가와 대조된다. 따라서, 이에 의해 보다 높은 로듐 소비가 초래된다.
필터를 통해 통과된 후 수득된 액체 생성물 스트림은 알데히드 축합 생성물의 축적을 피하기 위하여 부분적으로 배출된다. 하이드로포밀화 플랜트의 정상-상태 작업시, 알데히드 축합 생성물의 농도는 일정하게 남는데, 이는 하이드로포밀화 반응 동안 형성된 양이 대략 배출량에 상응하기 때문이다. 고체를 함유하지 않는 배출되지 않은 로듐-함유 액체 스트림은 하이드로포밀화 반응으로 재순환시킨다.
본 발명의 방법의 추가 양태로, 서브스트림은 분리 장치의 기저로부터의 로듐-함유 액체 생산물로부터 먼저 제거하고 배출시켜 고-비점 알데히드 축합 생성물의 축적을 피한다. 재순환되는 다른 서브스트림은 필터를 통해 통과시켜 고체를 분리한다.
새로운 로듐 및 유리 유기 인(III) 화합물, 바람직하게는 촉매 방법에 사용되는 인 화합물은 고체를 함유하지 않는 로듐-함유 액체 스트림에 가하고, 하이드로포밀화 반응으로 도입 전에 하이드로포밀화 반응으로 재순환시킨다. 유기 인(III) 화합물은 로듐 대 인의 몰 비가 1:3 내지 1:200, 바람직하게는 1:30 내지 1:150이 되도록 하는 양으로 가한다.
새로운 로듐은, 로듐 염, 예를 들면, 지방족 모노카복실산 및 폴리카복실산의 염(예: 로듐 2-에틸헥사노에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 프로피오네이트 또는 말로네이트), 무기 수소산 및 옥소산의 염(예: 질산염, 황산염 또는 염화물), 로듐 착물(예: 사이클로펜타디에닐로듐 화합물), 로듐 아세틸아세토네이트, [RhCl(1,5-사이클로옥타디엔)]2, 로듐 카보닐 화합물(예: Rh3(CO)12, Rh6(CO)16))과 같은 로듐 화합물의 형태로 또는 다양한 로듐 산화물의 형태로 부가된다.
새로운 로듐 부가에 사용되는 로듐 화합물은 유기 용매에 용해시키거나, 용해 거동에 따라, 유기 용매에 현탁시킨다. 유용한 용매는 고-비점 알데히드 축합 생성물 또는 바람직하게는 목적하는 알데히드인 것으로 밝혀졌다.
재순환된 로듐-함유 용액에 유리 유기 인(III) 화합물 및 유용하게는 로듐 2-에틸헥사노에이트의 형태로의 새로운 로듐의 부가 후에, 이 방법으로 조절된 용액은 하이드로포밀화 반응으로 반송시킨다.
반응은 배치식으로 또는 연속해서 수행할 수 있으며, 연속 방법이 바람직하다.
본 발명에 따르는 바람직한 방법이 도 1에 따른 주요 도면과 함께 하기 설명되고 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 도면에 도시된 양태로 제한되지 않는다.
올레핀계 불포화 화합물은 라인(1)을 통해 하이드로포밀화 반응기(3)으로 도입시키고, 합성 기체는 라인(2)를 통해 도입시킨다. 하이드로포밀화 생산물은 라인(4)를 통해 제거하여, 감압 용기(5)로 도입시킨다. 이때, 반응 혼합물은 하이드로포밀화 반응기(3)에서 유력한 압력보다 낮은 압력에 있게 된다. 이로 인해 주로 합성 기체, 반응하지 않은 올레핀계 불포화 화합물 및 휘발성 화합물을 함유하는 기체 상과 액체 상으로의 분리를 일으킨다.
기체 상은 라인(6)을 통해 감압 용기(5)로부터 배출시킨다. 일부는 라인(7)을 통해 방법으로부터 배출시켜 불활성물의 축적을 피한다. 배출된 기체 스트림은 열적으로 이용할 수 있다. 배출되지 않은 기체 스트림은 라인(8)을 통해 압축기(9)로 공급하고, 거기서 반응기 압력으로 만든 다음, 라인(10)을 통해 하이드로포밀화 반응기(3)으로 재순환시킨다.
수득된 액체 상은 라인(11)을 통해 분리 장치(12)로 공급한다. 액체 상은 본질적으로 알데히드, 하이드로포밀화 반응의 고-비점 부산물로서의 고-비점 알데히드 축합 생성물, 로듐-함유 하이드로포밀화 촉매, 추가로 촉매적으로 덜 활성이거나 비활성인 로듐 착물 및, 사용된다면, 용매를 함유한다. 분리 장치(12)에서, 목적하는 알데히드를 로듐 및 고비점물로부터 분리한다. 분리 장치(12)는 바람직하게는, 예를 들면, 강력한 기체/액체 교환을 위한 랜덤 패킹 부재, 정렬 패킹 또는 내부 장치가 장착된 통상적인 증류 칼럼이다. 라인(13)을 통해 분리 장치(12)의 상부에서 제거된 알데히드는 이어서 추가의 정제 스테이지(도 1에 제시되지 않음)에서 n-알데히드 및 이소알데히드로 분리된다. 분리 장치(12)로부터 로듐-함유 기저는 라인(14)를 통해 150℃ 이하의 기저 온도에서 배출시키고, 필터(15), 예를 들면, 유리 섬유로 구성되고, 기공 크기가 0.1 내지 20㎛인 시판중인 캔들 필터를 통해 통과시킨다. 이때, 고체, 예를 들면, 하이드로포밀화 반응, 감압 단계 및 알데히드/촉매 분리 동안 형성되고 유기 액체에 불용성인 플랜트 성분 또는 화합물로부터의 마모물이 잔류한다. 유기 용액에 존재하는 상기 고체는 역효과를 가지며, 로듐 착물 촉매의 탈활성화 및 분해를 촉진하는 것으로 밝혀졌다.
고체를 함유하지 않는 여액은 라인(16)을 통해 유동시키고, 라인(17)을 통해 방법으로부터 부분적으로 제거하여 고-비점 알데히드 축합 생성물의 축적을 피한다. 그 안에 존재하는 로듐의 양은 외부적으로 후처리한다. 배출되지 않은 스트림은 라인(18)을 통해 전달되고, 라인(19)를 통해 이동된 새로운 로듐 용액 및 라인(20)을 통해 이동된 인 화합물과 혼합한다. 그 다음에, 이 방법으로 조절된 용액은 라인(21)을 통해 하이드로포밀화 반응기(3)으로 반송한다. 마찬가지로, 새로운 로듐 용액과 인 화합물을 미리 혼합하고, 이들을 함께 로듐-함유 여액에 가할 수 있다. 필터(15)가 너무 많은 양의 침전물을 축적하면, 새로운 필터로 대체한다. 부분적으로 로듐을 함유하는 침전된 고체는 별도로 후처리한다.
본 발명의 방법은 어떠한 구조의 올레핀계 불포화 화합물에도 적용시킬 수 있다. 따라서, 내부 이중결합을 갖는 올레핀 및 말단 이중결합을 갖는 올레핀 둘 다와, 마찬가지로 직쇄 또는 분지형 올레핀이 출발물질로서 적합하다. 또한, 올레핀은 작용 그룹들, 특히 반응 과정 동안 변하지 않는 작용 그룹들에 의해 치환될 수 있다. 다중 올레핀계 불포화 화합물이 또한 출발물질로서 가능하다. 상기 방법은 분자에 탄소원자를 2 내지 25개 갖는 올레핀계 불포화 탄화수소, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-부텐과 2-부텐을 함유하는 혼합물, 1-헥센, 1-옥텐, 이량체성 부텐, 삼량체성 프로필렌 또는 산업적으로 입수가능한 올레핀 혼합물(예: Dimersol® 또는 Octol®)의 하이드로포밀화에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 하기 실시예에서 설명되며, 기술된 양태로 제한되는 것은 아니다.
실시예
프로필렌은 5㎫의 압력 및 132℃의 반응 온도에서 동일한 용적의 CO/H2로 이루어진 혼합물과 반응시킨다. 촉매는 트리페닐포스핀(TPP) 및 로듐 착물 HRhCO(TPP)3이 용해된 고-비점 알데히드 축합 생성물로 이루어진다. 로듐 대 인의 몰 비는 1:80이고, 로듐 농도는 사용된 프로필렌을 기준으로 하여 100ppm이다.
반응기로부터 벗어난 생성물 스트림을 먼저 감압 용기에서 1.0㎫의 압력으로 감압시킨다. 감압 용기에서 수득된 기체 상을 배출시킨다. 배출된 기체 스트림의 일부는 방법으로부터 제거하고, 다른 부분은 압축시킨 다음, 반응기로 재순환시킨다.
감압시 수득된 액체 상은 상용 증류 칼럼으로 공급한다. 110 내지 130℃의 기저 온도 및 대기압에서, n/i-부티르알데히드 혼합물을 오버헤드 생성물로서 제거하고, 추가의 증류 칼럼에서 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드로 분리한다. 로듐-함유 증류 기저물은 이어서 금속 코어를 갖고 기공 크기가 0.5㎛인 상용 유리섬유 필터 카트리지(제조원: Fuhr)를 통해 통과시킨다.
고체를 함유하지 않은 여액을 이어서 90:10의 질량비로 2개의 서브스트림으로 나눈다. 적은 질량을 갖는 서브스트림을 방법으로부터 제거하는 반면에, 다른 서브스트림은 순환 촉매로서, n-부티르알데히드 중 새로운 로듐 2-에틸헥사노에이트의 용액과 혼합한다. 이로부터 새로운 트리페닐포스핀을 따로 가하여 로듐 대 인의 몰 비가 1:80이 되도록 한다. 이 방법으로 조절된 로듐-함유 용액은 이어서 하이드로포밀화 반응기로 재순환시킨다.
증류 칼럼으로부터 재순환된 로듐-함유 기저물의 여과는 놀랍게도, 프로필렌의 하이드로포밀화시 특정 로듐 소비를 상당히 감소시킬 수 있다. 목적하는 공간-시간 수율을 수득하기 위하여, 프로필렌을 기준으로 하여, 단지 0.5 내지 3중량ppm의 새로운 로듐이 본 발명의 방법에 부가되어야 한다.
비교용으로, 여과 단계가 사용되지 않는다면, 프로필렌을 기준으로 하여, 또한 0.5 내지 1중량pp의 새로운 로듐의 증가된 부가가 필요하다.

Claims (13)

  1. 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물(output)을 후처리하는 방법으로서,
    상기 액체 생산물은 알데히드, 하이드로포밀화 반응의 고-비점 부산물, 균질하게 용해된 로듐 착물 촉매, 반응하지 않은 올레핀계 불포화 화합물, 합성 기체 및 휘발성 부산물을 함유하고,
    상기 방법에 있어서,
    a) 액체 하이드로포밀화 생산물을 감압 용기에서 감압시켜, 액체 상과 기체 상으로 분리시키고;
    b) 감압 용기에서 수득된 상기 액체 상을 분리 장치로 도입시켜, 여기서 본질적으로 하이드로포밀화 반응의 고-비점 부산물, 균질하게 용해된 로듐 착물 촉매 및 소량의 알데히드를 함유하는 액체 상과, 압도적인 양의 알데히드를 함유하는 기체 상으로의 분리를 수행하며;
    c) 액상의 로듐-함유 생산물을 분리 장치로부터 배출시키고,
    상기 분리 장치로부터 배출된 액상의 로듐-함유 생산물을 필터를 통해 통과시키고, 수득된 여액을 하이드로포밀화 반응으로 재순환시키면서, 상기 분리된 고체를 당해 방법으로부터 제거함을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리 장치로부터 배출된 액상의 로듐-함유 생산물의 일부를 당해 방법으로부터 제거하면서, 나머지 부분은 필터를 통해 통과시킴을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리 장치가 160℃ 이하의 온도에서 작동함을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.05 내지 0.35㎫의 일산화탄소 부분압이, 감압 용기 내의 기체 상에서 설정됨을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 0.05 내지 0.35㎫의 일산화탄소 부분압이, 감압 용기 내의 기체 상에서 설정됨을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스테이지마다 감소되는 압력을 갖는 복수의 감압 용기가 사용됨을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 섬유, 금속 섬유 또는 중합체 섬유가 필터용으로 사용됨을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 필터의 기공 크기가 0.1 내지 20㎛임을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 새로운 로듐 및 유리 유기 인(III) 화합물이, 하이드로포밀화 반응으로 도입 전의 여액에 부가됨을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 분리 장치가 100 내지 140℃의 온도에서 작동함을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 0.1 내지 0.3㎫의 일산화탄소 부분압이, 감압 용기 내의 기체 상에서 설정됨을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 0.1 내지 0.3㎫의 일산화탄소 부분압이, 감압 용기 내의 기체 상에서 설정됨을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 필터의 기공 크기가 0.5 내지 10㎛임을 특징으로 하는, 하이드로포밀화 반응으로부터의 액체 생산물을 후처리하는 방법.
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