JPH107613A - ロジウム及び置換されたジフェニルジホスフィン類からなる触媒系を用いてアルデヒドを製造する方法 - Google Patents

ロジウム及び置換されたジフェニルジホスフィン類からなる触媒系を用いてアルデヒドを製造する方法

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JPH107613A
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ヘルムート・バールマン
Hans-Jerg Dr Kleiner
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Dieter Dr Regnat
デイーター・レグナート
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 収率及び選択性並びに反応生成物の分離にも
優れたアルデヒドの製造方法を提供すること。 【解決手段】 ロジウム及び式(I) 【化１】 [式中、R1はＨまたはアルキル基であり、R2は直鎖状ア
ルキレン基、酸素含有アルキレン基、式(II)または(II
I) 【化２】 の基またはシクロアルキレン基であり、R3はアルキル基
またはアリール基であり、Ａは -COO - または -SO3 -
基であり、そしてｘ＝０かつｙ＝１かつｍ＝１かつｎ＝
１であるか、あるいはｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝（１ま
たは２）かつｎ＝（１または２）であるか、あるいはR2
が式(II)または(III) の基である場合にｘ＝１かつｙ＝
０かつｍ＝（０または１）かつｎ＝（０または１）であ
る]で表される化合物またはこれらの化合物の混合物か
らなる触媒の存在下に、50〜190 ℃の温度及び 0.1〜45
MPaの圧力において、溶剤の存在下または不存在下に、
オレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素と反応させ、
そして反応生成物を触媒から分別することを特徴とする
アルデヒドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ロジウム及び新規
の置換されたジフェニルジホスフィン類からなる触媒系
の存在下に均一相において高められた圧力下にオレフィ
ン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させ、そして生
じた反応生成物を触媒から分離することによってアルデ
ヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンを一酸化炭素及び水素と反応
させることによってアルデヒドとアルコールを製造でき
ることは周知である。この反応は、ヒドリド金属カルボ
ニル、好ましくは周期表第８族の金属のヒドリド金属カ
ルボニルによって触媒作用される。触媒金属として工業
的に広く使用されているコバルトに加えて、ロジウムが
最近になって益々重要なものとなってきている。コバル
トとは対照的に、ロジウムは低圧での反応を可能にし、
更には直鎖状のn-アルデヒドが優先的に生じ、iso-アル
デヒドは比較的少量しか生じない。しかも、ロジウム触
媒を使用すると、コバルト触媒を使用した場合よりも、
飽和炭化水素を生成するオレフィンの水素化反応も非常
に僅かな程度でしか起こらない。
【０００３】従来使用されてきた方法においては、ロジ
ウム触媒は、場合によっては過剰に使用される付加的な
配位子を含む変性ヒドリドロジウムカルボニルの形で使
用される。第三級ホスフィンまたはホスファイトが配位
子として特に好適であることがわかっている。これらを
使用することにより30MPa 以下の値まで反応圧力を下げ
ることができる。
【０００４】この方法においては、反応生成物を分離す
ることと、反応生成物中に均一に溶け込んだ触媒を回収
することが問題となる。一般的に、このためには反応生
成物は蒸留して反応混合物から取出す。しかし、実際
は、この方法は低級オレフィン、つまり分子中に約５個
までの炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化
にしか使用できない。なぜならば生じたアルデヒド及び
アルコールが熱に対して敏感だからである。
【０００５】長鎖オレフィンまたは官能基を有するオレ
フィン性化合物のヒドロホルミル化の際には、高沸点の
生成物が生じ、これは均一に溶解したロジウム錯体触媒
から蒸留によっては分離することができない。この蒸留
材料が熱にさらされると、濃化油が形成するために価値
ある生成物の損失がかなり生じ、更にはロジウム錯体化
合物が分解するために触媒にもかなりの損失が生ずる。
【０００６】熱的手段によって触媒を分離することは、
水溶性触媒系を用いることによって避けられる。このよ
うな触媒は、例えばドイツ特許第26 27 354 号に記載さ
れている。ここではロジウム錯体化合物の溶解性は、錯
化成分としてスルホン化したトリアリールホスフィンを
用いることによって達成されている。このような態様の
方法においては、触媒は、ヒドロホルミル化反応が完了
したときに、単に水性相と有機相を分離することによっ
て、つまり蒸留する必要がないため余計な熱的なプロセ
ス段階を用いることなく反応生成物から分離される。こ
の方法のもう一つの特徴は、n-アルデヒドが末端オレフ
ィンから高選択的に生じ、この際iso-アルデヒドは比較
的非常に少量でしか生じないことである。スルホン化さ
れたトリアリールホスフィンの他に、カルボキシル化さ
れたトリアリールホスフィンも、水溶性ロジウム錯体化
合物の錯化成分として使用される。
【０００７】水溶性触媒の使用は、低級オレフィン、特
にエチレン及びプロピレンのヒドロホルミル化に適して
いることがわかっている。しかし、ヘキセン、オクテン
またはデセン等の高級オレフィンが使用される場合は、
n-化合物を得るためのこの反応の転化率及び/ または選
択性は著しく低下する。それで、この反応は工業的規模
の実施においてはもはや経済的でない場合が多い。
【０００８】生成物から触媒を分離するための別の有利
な方法は、選択作用を奏する分離膜によって、有機液か
ら有機金属配位錯体を分離することからなる。このよう
な方法はヨーロッパ特許第03 74 615 号に記載されてい
る。触媒を含む有機溶液を、芳香族ポリアミド（ポリア
ラミド）の半透膜と接触させる。ここでは、圧力差（圧
力濾過）または濃度差（透析）が、分離操作のための原
理として機能し得る。
【０００９】三価の有機燐化合物、特にホスフィンが、
金属錯体によって触媒作用されるヒドロホルミル化反応
に好適な配位子であることがわかっている。これらのホ
スフィンは、スルホネートまたはカルボキシレート基を
有するモノホスフィン、つまり陰イオン性ホスフィンで
ある。これのカチオンは、長鎖アルキル基を有する第二
級または第三級アミンから誘導される。
【００１０】これらのモノホスフィンを触媒成分として
使用する際の欠点は、これらのモノホスフィンは、遷移
金属、例えばロジウムに対して比較的高過剰に使用しな
ければならないことである。これは一方では非経済的で
あり、また他方では反応混合物に高い塩濃度を生じさせ
る。或る環境下では、高い塩濃度は、オレフィンと一酸
化炭素及び水素との反応に不利に影響する恐れがある。
なぜならば高い塩濃度は、反応混合物中の各反応体の溶
解性を損じ、また発泡を促進し得るからである。更に、
高い塩濃度は、蒸留による分離の場合は塩含有濃化油の
含有量を増大させるか、または圧力濾過の場合には半透
膜の処理量を著しく低下させるため、触媒の分離の際に
も不利な効果を持つ。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、上記の欠点
を持たず、また多大な出費を要しなくとも実現できるア
ルデヒドの製造方法を提供することが重要な課題となっ
てくる。更に、使用される触媒系は、非常に高い活性を
持ちそして良好な収率で所望の生成物を与えるべきであ
る。また更に、この触媒系は、十分な寿命を有し、反応
混合物から分離された後で更にまた使用するのに適して
いるべきである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題は、以下に記載
するようなアルデヒドの製造方法によって達成される。
すなわち、この方法は、ロジウムと、式(I)
【００１３】
【化３】
【００１４】[式中、R1はＨまたは１〜12個の炭素原子
を有するアルキル基であり、R2は１〜８個の炭素原子を
有する直鎖状アルキレン基、２〜４個の炭素原子を有す
る酸素含有アルキレン基、式(II)または(III)
【００１５】
【化４】
【００１６】で表される基、または３〜10個の炭素原子
を有するシクロアルキレン基であり、R3は、１〜25個の
炭素原子を有するアルキル基または６〜10個の炭素原子
を有するアリール基であり、Ａは、-COO- または-SO3 -
の基であり、そしてx=0かつy=1 かつm=1 かつn=1 であ
るかまたはx=1 かつy=1 かつm=（１または２）かつn=
（１または２）であるか、あるいはR2が式(II)または(I
II) で表される基である場合はX=1 かつy=0 かつm=（０
または１）かつn=（０または１）である]で表される化
合物またはこの化合物の混合物からなる触媒の存在下
に、50〜190℃の温度及び 0.1〜45MPa の圧力におい
て、溶剤の存在下または不存在下に２〜20個の炭素原子
を有するオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反
応させ、そして触媒から反応生成物を分離することを特
徴とする。
【００１７】本発明による方法の利点の一つは、触媒の
分離法を柔軟的に操作できることにある。例えば、比較
的低沸点のアルデヒドは蒸留することによって分離する
ことができる。しかし、触媒を他の塩に変換することに
よって水溶性の形にし、そしてこれを水性相中で抽出す
ることによって分離することもできる。他の興味深い可
能性は、膜濾過（圧力濾過）によって特に穏やかな方法
で反応生成物から触媒を分離することによって開かれ
る。この場合、反応生成物を圧力下に適当な膜上に通し
そしてヒドロホルミル化生成物は透過物として分離さ
れ、一方触媒及び配位子は、残留材料中で塩として高濃
度になる。
【００１８】本発明方法の別の利点は、触媒成分として
機能し、また時には過剰で使用される配位子として機能
する式(I) の化合物が、基R3-Aを変化させそしてこの基
の性質を変えることによってその特性の点で影響され得
ることである。長鎖または嵩高い基R3は、触媒を膜濾過
によって分離する場合に有利である。なぜならばこれら
の基は膜の保持能力を助け、膜の透過率を低めるからで
ある。
【００１９】更に、本発明による方法は、比較的少量の
ロジウム及び比較的低い式(1) の化合物：Rhの比を使用
することを可能にする。これは、当該触媒は、反応条件
下に、高い反応性を持つばかりでなく、これと同時に高
い安定性も有することの証拠である。これらの有利な特
性は、実施例２において示される通り、膜濾過によって
分離した使用済み触媒を再利用した場合でも保持され
る。
【００２０】上述の通り、本発明方法においては通常、
一つまたはそれ以上のオレフィン的二重結合を含有し得
る、２〜20個、特に６〜18個、好ましくは８〜16個の炭
素原子を有するオレフィン性化合物が使用される。この
オレフィン性化合物は、脂肪族、脂環式または芳香脂肪
族であってもよい。脂肪族化合物の例は、末端及び/ ま
たは内部二重結合を有する直鎖状及び/ または分枝状オ
レフィンである。２〜20個の炭素原子を有する直鎖状オ
レフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン-1、ペンテ
ン-1、n-ヘキセン-1、n-ヘプテン-1、n-オクテン-1、n-
ノネン-1、n-デセン-1、n-ウンデセン-1及びn-ドデセン
-1、非環式テルペン類及び分枝状オレフィン、例えばジ
イソブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレン及び
ダイマーゾル(dimersol)が特に好適である。
【００２１】脂肪族ジエンの例は、1,3-ブタジエン、1,
5-ヘキサジエン及び1,9-デカジエンである。脂環式原料
の例はシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオクタ
ジエン、ビシクロペンタジエン及び環状テルペン類、例
えばリモネン、ピネン、カンホレン及びビサボレン、特
にジシクロペンタジエンである。芳香脂肪族オレインの
例はスチレンである。
【００２２】挙げ得る官能基含有オレフィン性化合物
は、アクリル酸誘導体、特にエステル、メタクリル酸誘
導体、特にエステル、アリル化合物、特にアルコール及
びエステル、ビニル化合物、特にエステル及びエーテ
ル、シアノ化合物、特にアクリロニトリル、及びアクロ
レイン誘導体である。上記のオレフィン性化合物は単な
る一つの選択であり、特許請求の範囲を何ら限定するも
のではない。
【００２３】当該触媒は、ロジウムと式(I) の化合物ま
たは式(I) の化合物の混合物からなる。これらの式(I)
の化合物の混合物は、製造の間に、例えば酸性基R3-Aの
導入の際にしばしば形成する。アミン基を含む未だプロ
トン化されていないビスホスフィンと酸性基R3-Aを含む
酸との反応は通常、対応する塩の混合物を導く。式(I)
中、x=０かつy=１かつm=１かつn=１であるか、またはx=
１かつy=１かつm=（１または２）かつn=（１または２）
である化合物、特にx=１かつy=１かつm=（１または２）
かつn=（１または２）である化合物、またはこれらの化
合物の混合物が通常使用される。
【００２４】式(I) の化合物においては、R1 2N- と R1 2
NH+ - 基は、そのベンゼン環のあらゆる所望の位置に存
在することができる。R1 2N- 及び R1 2NH+ - 基が、その
ベンゼン環を特定のＰ原子に結ぶ結合に対してメタ- ま
たはパラ- 位置、特にパラ-位置に存在するような式(I)
の化合物、またはこれらの化合物の混合物を使用する
ことが好都合である。
【００２５】R1が１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、特にメチルまたはエチル基、好ましくはメチル基で
ある式(I) の化合物またはこれらの化合物の混合物が、
比較的得やすくそして利用しやすいために使用される。
本発明方法は、R2が１〜４個の炭素原子を有するアルキ
レン基または-(CH2)2-O-(CH2)2- 基、特にトリメチレン
またはテトラメチレン基である式(I) の化合物またはこ
れらの化合物の混合物を用いて首尾良く行うことができ
る。
【００２６】多くの場合において、R3が12〜24個の炭素
原子を有するアルキル基あるいは６または７個の炭素原
子を有するアリール基、特に14〜22個の炭素原子を有す
るアルキル基である式(I) の化合物またはこれらの化合
物の混合物を使用することが好ましいことがわかった。
上述したように、Ａは、COO - またはSO3 - 基、特にCO
O - 基である。このような式(I) の化合物の混合物も使
用できる。
【００２７】幾つかの場合において、本発明方法は比較
的少量のロジウムを用いて行うことができる。しかし、
比較的多量のロジウムを用いて行うこともできる。一般
的に、本発明による反応は、オレフィン性化合物を基準
として５〜500ppm、10〜150ppmのロジウムの存在下に行
う。式(I) の化合物とロジウムとの比は広い範囲内で変
えることができる。通常式(I) の化合物とロジウムは、
1:1 〜200:1 、特に2:1 〜10:1の比率（ロジウムグラム
原子当たりの式(I) の化合物のモル）で使用される。
【００２８】ロジウム化合物、例えばロジウム塩が、触
媒の製造に通常使用される。適当なロジウム塩は、特許
請求の範囲を限定するようなものではないが、塩化ロジ
ウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム及びロジウムカルボ
キシレート、例えば酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウ
ム、酪酸ロジウム及び2-エチルヘキサン酸ロジウムであ
る。
【００２９】このロジウム化合物を式(I) の化合物と一
緒にしそしてこの二つの物質の混合物の溶液を調製す
る。適当な溶剤は、ヒドロホルミル化条件下に不活性で
ある有機溶剤である。これらの溶剤には、とりわけ、芳
香族炭化水素、例えばトルエン、オルト- キシレン、メ
タ- キシレン、パラ- キシレン、キシレン異性体の混合
物、エチルベンゼン、メシチレン及びこれらの化合物の
混合物、脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはオクタ
ン、あるいは脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンが
包含される。
【００３０】しかし、オレフィン性化合物及びヒドロホ
ルミル化生成物を、触媒のための溶剤として使用するこ
ともできる。ロジウム化合物と式(I) の化合物の溶液を
ヒドロホルミル化反応に直接使用することもできるし、
また触媒を前もって形成し次いで反応に使用することも
できる。
【００３１】上述したように、本発明方法は、多くのオ
レフィン性化合物のヒドロホルミル化に適している。例
えば、２〜20個の炭素原子を有する置換されたまたは置
換されていないアルケン、４〜10個の炭素原子を有する
置換されたまたは置換されていないジエン、環系に５〜
12個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されてい
ないシクロアルケンまたはジシクロアルケン、３〜20個
の炭素原子を有する不飽和カルボン酸と１〜18個の炭素
原子を有する脂肪族アルコールとのエステル、２〜20個
の炭素原子を有する飽和カルボン酸と２〜18個の炭素原
子を有する不飽和アルコールとのエステル、それぞれ３
〜20個の炭素原子を有する不飽和アルコールまたはエー
テル、または８〜20個の炭素原子を有する芳香脂肪族オ
レフィンがオレフィン性化合物として使用できる。
【００３２】反応温度も、反応させるべきオレフィン性
化合物の性質に或る程度依存する。比較的反応性の高い
オレフィン性化合物は比較的低温で反応させることがで
き、また一方比較的反応性の低いオレフィン性化合物は
比較的高い温度を必要とする。通常、上述の通り、50〜
190 ℃の温度で反応を進行させれば十分である。多くの
場合に、80〜180 ℃、特に100 〜170 ℃の温度で反応を
行うことが好適であることがわかった。50℃よりも低い
温度で行うこともできるが、しかしこの場合は長い反応
時間を受け入れなければならない。190 ℃よりも高い温
度で反応を行うことも可能であるが、しかしこの場合に
はおそらく副生成物、例えばヘキサン、オクタンあるい
は脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンの生成が増加
することになろう。
【００３３】本発明による反応は、一酸化炭素及び水素
の存在下に圧力下に進行する。一酸化炭素及び水素は、
5:1 〜1:5 、特に2:1 〜1:2 、好ましくは1.2:1 〜1:1.
2 のモル比で使用することができる。１〜35 MPa、特に
３〜30 MPaの圧力下に反応を行うことがしばしば十分で
ある。高圧は一般的に反応を促進するので、この反応は
多くの場合において比較的高い圧力、例えば15MPa より
高い圧力、特に20MPa より高い圧力において行う。この
ような方法操作は、適当な圧力容器が利用できる場合に
好ましくなり得る。
【００３４】本発明方法は、ヒドロホルミル化条件下に
不活性の有機溶剤の存在下または不存在下に行うことが
できる。適当な溶剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエ
ン、オルト- キシレン、メタ- キシレン、パラ- キシレ
ン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼンまたはメ
シチレン、脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはオク
タンあるいは脂環式炭化水素、及びこれらの化合物の混
合物である。
【００３５】しかし、幾つかの場合において、有機溶剤
の使用を省くこともできる。これらの場合においては、
オレフィン性化合物及び生じたヒドロホルミル化生成物
が溶剤の役割を担う。反応が完了した際には、反応生成
物を冷却しそして圧力を開放することによってガス状成
分を取り除く。この反応で得られた反応混合物を、次い
で、蒸留、抽出または圧力濾過によって触媒から分別す
る。
【００３６】この混合物を分別するために選択される方
法は、ヒドロホルミル化生成物の性質に依存する。比較
的熱的に安定でそれほど高い沸点を持たないヒドロホル
ミル化生成物は、蒸留、例えば減圧下での蒸留によって
触媒から分別することができる。抽出による触媒の除去
は、例えば触媒を水溶性の形に変えることができそして
これを許容できる費用内で抽出することによって水性相
としてこれを分離できるような場合に好ましくなり得
る。反応混合物からの触媒の穏やかな分離法はこの方法
で達成できる。その水性相から、場合によっては他の塩
に転化することによって、触媒を次の使用に適した水不
溶性の形に再び戻すことができる。
【００３７】特別な態様の方法においては、反応混合物
は、半透膜、特にポリアミド（ナイロン）膜、好ましく
はポリアラミド膜を用いて圧力濾過によって分別され
る。この場合、この反応混合物は圧力、例えば１〜５MP
a の圧力下に膜の上に通されて、実質的に触媒を含まな
い透過物を与え、一方、触媒は、残留材料（残留物）中
で高濃度になる。
【００３８】触媒を含む残留物はまとめて一緒にしそし
て当該方法において再利用できる。この場合、場合によ
っては予備調製 (pre-forming)及び場合によっては新し
い触媒の補充を行う。何回もの再利用が、触媒の活性及
び選択性を著しく損なうことなく可能であり、そして予
備調製（一酸化炭素及び水素による付加的な処理）並び
に新しい触媒（ロジウム及び/ または式(I) の化合物）
の追加は通常省くことができる。活性状態での触媒の取
り扱いは通常空気を排気して行うべきである。なぜなら
ば非常に少量の酸素であっても触媒に損傷を与えるか、
または触媒を脱活し元に復活し得なくするからである。
式(I) の化合物中でのP(III)からP(V)への酸化はおそら
く主にこのために起こる。
【００３９】念のため、式(I) の化合物及びこれの製造
方法は、ドイツ国において本件特許出願と同日に出願さ
れたドイツ特許出願（出願番号第196 093 36.8）の主題
であることをここに述べておく。以下の実施例は本発明
を実証するものであるが、本発明はこれらに限定されな
い。
【００４０】
【実施例】
実施例１ 触媒の前調製 先ず、酸素不含のトルエン 550g を窒素雰囲気下にガラ
ス受け器に導入し、そして1,4-ビス [ビス(4- ジメチル
アミノフェニル) ホスフィノ] ブタン×２パルミチン酸
0.53g及び2-エチルヘキサン酸ロジウムの形のロジウム
0.19mmol を攪拌しながら添加する。得られたトルエン
溶液を、徹底的に窒素でフラッシュした５L オートクレ
ーブに窒素雰囲気下に攪拌しながら移す。攪拌しながら
合成ガスを圧入することによって圧力を 270bar [27MP
a] にし、次いでこの混合物を 125℃に加熱しそして２
時間反応させる。これによって触媒の前調製が完了す
る。 ヒドロホルミル化 前調製が完了したら、全部で 1300gのプロピレンを、27
0 bar[27MPa]の圧力及び125 ℃の温度において、1.5 時
間の間に加圧受け器から上記オートクレーブにポンプ輸
送する。圧力は、合成ガスを圧入することによって 270
bar に維持する。反応温度は125 ℃であり、ヒドロホル
ミル化によって生ずる過剰の熱は冷却（エアーファン）
によって取り除く。ヒドロホルミル化は、使用した全プ
ロピレンを基準として15ppm のロジウムの存在下に進行
する。1,4-ビス [ビス(4- ジメチルアミノフェニル) ホ
スフィノ] ブタン×２パルミチン酸とロジウムとの比は
2.5:1 （5:1 のP:Rhの比に相当する）。ポンプ輸送の完
了後、この混合物を更に１時間かけて後反応させ、次い
でオートクレーブを冷却しそして1.5 時間かけて圧力を
開放する。
【００４１】このオートクレーブの内容物を、残留圧力
下に、浸漬連接管 (immersion connector)を有する６L
三つ首フラスコに移しそしてその重量を測る（2630g
）。その重量の増加分により92％のプロピレン転化率
が計算される。オートクレーブの圧力開放の際の損失分
を考慮すると、この値はほぼ完全な転化に相当する。こ
の粗生成物は Rh 8.74 ppm Ｐ（合計） 118 ppm Ｐ(III)/kg 1.6 mmol 塩基性窒素の合計（氷酢酸中）/kg 34.0mg を含む。 膜濾過（圧力濾過） 上記ヒドロホルミル化反応により得られた粗生成物 254
1gを、実験室用膜濾過装置（M577/579 =名称？）によっ
て導入する。使用前に水中で100 ℃の温度で15分間コン
ディショニングしたポリアラミド膜（VF-PA5/PET 100;
ヘキストAGの製品）を膜として使用する。粗生成物を、
循環ポンプを用いて、15 bar[1.5 MPa]の圧力下に 150
L/ 時間で膜の上に流す。粗生成物の93％が透過物とし
て膜を通過する。149.2gが濃厚残留物として残り、これ
はロジウム及び1,4-ビス [ビス(4- ジメチルアミノフェ
ニル) ホスフィノ] ブタン×２パルミチン酸を含む。
【００４２】この透過物は、 Rh 0.25 ppm Ｐ（合計） 15.0 ppm Ｐ(III)/kg 0.9 mmol 塩基性窒素の合計/kg 16.0 mg 膜濾過（圧力濾過）の間に、フローキャパシティー (fl
ow capacity)は、初期値の 77.5 L/m2×時間から 49.1
L/m2×時間に低下する。このフローキャパシティーの低
下は、残留物の漸進的な濃厚化によって生ずる。
【００４３】全ての透過物を、上記と同じ条件下に二回
目の膜濾過（圧力濾過）に付す。残留物の量は 141.6g
である。その透過物は以下を含む： 残率* Rh 0.21 ppm 97.65 ％ Ｐ（合計） 6.6 ppm 94.41 ％ Ｐ(III)/kg 1.00 mmol 37.5 ％ 塩基性窒素の合計（氷酢酸中）/kg 11.00 mg * 残率は、元々使用された量を基準とする。 膜濾過（圧力濾過）の間に、フローキャパシティーは初
期値の84 L/m2 ×時間から 81.4 L/m2×時間に低下す
る。 実施例２ 触媒を再利用したヒドロホルミル化 先ず、触媒含有残留物（実施例１で得られた149.2g+ 14
1.2g）を窒素雰囲気下に反応容器に導入しそしてトルエ
ンを足して全部で 550g にし、攪拌しながら合成ガスを
圧入し圧力を 270 barにし、そしてこの混合物を 125℃
に加熱する。
【００４４】次いで、実施例１記載のように、プロピレ
ン 1300gを 1.5時間にわたって加えることによってヒド
ロホルミル化を行う。得られた粗生成物を膜濾過（圧力
濾過）に付し、そして触媒含有残留物を全て一緒に合わ
せ再び再利用し、この際、ヒドロホルミル化は、プロピ
レン 1300gを1.5 時間にわたってポンプ輸送して、125
℃の温度及び270 bar の圧力下に上述のようにして行
う。二度目の触媒（膜濾過から得られる残留物）の再利
用の後に得られた反応生成物の重量増加分から95.6％の
プロピレン転化率が計算される。 比較例 触媒の前調製 先ず、酸素不含のトルエン 550g を窒素雰囲気下にガラ
ス受け器に導入し、そしてトリフェニルホスフィン 0.2
49g (0.95mmol)及び2-エチルヘキサン酸ロジウムの形の
ロジウム 0.19mmol を攪拌しながら添加する。得られた
トルエン溶液を、窒素を用いて徹底的にフラッシュした
５L オートクレーブ中に窒素雰囲気下に攪拌しながら移
す。攪拌しながら合成ガスを圧入することによって圧力
を 270 bar [27 MPa] にし、そしてこの混合物を 125℃
に加熱しそして２時間反応させる。これによって触媒の
前調製が完了する。 ヒドロホルミル化 前調製が完了したら、全部で 1300gのプロピレンを、27
0 bar[27 MPa] の圧力及び125 ℃の温度において 1.5時
間にわたって加圧受け器から上記オートクレーブにポン
プ輸送する。その圧力は合成ガスを圧入することによっ
て 270 barに維持する。反応温度は 125℃であり、ヒド
ロホルミル化によって生じる過剰の熱は冷却（エアーフ
ァン）することによって取り除く。このヒドロホルミル
化反応は、使用した全てのプロピレンを基準として、15
ppmのロジウムの存在下に進行する。トリフェニルホス
フィンとロジウムの比は 5:1（5:1 のP:Rh比に相当す
る）である。ポンプ輸送完了後、この混合物を更に１時
間かけて後反応させ、次いでこのオートクレーブを冷却
し、そして1.5 時間かけて圧力を開放する。このオート
クレーブの内容物を、残留圧下に、浸漬連接管を有する
６L 三つ首フラスコに移しそしてその重量を測る (1704
g)。その重量増加分から59％のプロピレン添加率が計算
される。
【００４５】比較のために、それぞれの反応条件、及び
1,4-ビス [ビス(4- ジメチルアミノフェニル) ホスフィ
ノ] ブタン×２パルミチン酸を用いた実施例１の結果と
トリフェニルホスフィンを用いた比較例の結果を以下の
表にまとめる。 * 使用したプロピレンの合計を基準とする** ＣＯ/ Ｈ2 *** ｎ- ブタナール：ｉ- ブタナール

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ロジウム及び式(I) 【化１】 [式中、R1はＨまたは１〜12個の炭素原子を有するアル
    キル基であり、R2は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状
    アルキレン基、２〜４個の炭素原子を有する酸素含有ア
    ルキレン基、式(II)または(III) 【化２】 で表される基あるいは３〜10個の炭素原子を有するシク
    ロアルキレン基であり、R3は１〜25個の炭素原子を有す
    るアルキル基または６〜10個の炭素原子を有するアリー
    ル基であり、Ａは -COO - または -SO3 - 基であり、そ
    してｘ＝０かつｙ＝１かつｍ＝１かつｎ＝１であるか、
    あるいはｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝（１または２）かつ
    ｎ＝（１または２）であるか、あるいはR2が式(II)また
    は(III) で表される基である場合にｘ＝１かつｙ＝０か
    つｍ＝（０または１）かつｎ＝（０または１）である]
    で表される化合物またはこれらの化合物の混合物からな
    る触媒の存在下に、50〜190 ℃の温度及び 0.1〜45 MPa
    の圧力において、溶剤の存在下または不存在下に、２〜
    20個の炭素原子を有するオレフィン性化合物と一酸化炭
    素及び水素と反応させ、そして反応生成物を触媒から分
    別することを特徴とするアルデヒドの製造方法。
  2. 【請求項２】 ｘ＝０かつｙ＝１かつｍ＝１かつｎ＝１
    であるか、またはｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝（１または
    ２）かつｎ＝（１または２）である式(I) の化合物また
    はこれらの化合物の混合物を使用する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 ｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝（１または
    ２）かつｎ＝（１または２）である式(I) の化合物また
    はこれらの化合物の混合物を使用する請求項１または２
    の方法。
  4. 【請求項４】 R1 2N- 及び R1 2HN+ 基が、ベンゼン環を
    その特定のＰ原子に結ぶ結合に対し、メタ- またはパラ
    - 位置、特にパラ- 位置に位置する式(I) の化合物また
    はこれらの化合物の混合物を使用する請求項１〜３のい
    ずれか一つの方法。
  5. 【請求項５】 R1が１〜４個の炭素原子を有するアルキ
    ル基、特にメチルまたはエチル基、好ましくはメチル基
    である式(I) の化合物またはこれらの化合物の混合物を
    使用する請求項１〜４のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】 R2が１〜４個の炭素原子を有するアルキ
    レン基または -(CH2)2-O-(CH2)2-基、特にトリメチレン
    またはテトラメチレン基である式(I) の化合物またはこ
    れらの化合物の混合物を使用する請求項１〜５のいずれ
    か一つの方法。
  7. 【請求項７】 R3が12〜24個の炭素原子を有するアルキ
    ル基または６または７個の炭素原子を有するアリール
    基、特に14〜22個の炭素原子を有するアルキル基である
    式(I) の化合物またはこれらの化合物の混合物を使用す
    る請求項１〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 Ａが -COO - 基である式(I) の化合物ま
    たはこれらの化合物の混合物を使用する請求項１〜７の
    いずれか一つの方法。
  9. 【請求項９】 オレフィン性化合物を基準として５〜50
    0 ppm 、特に10〜150 ppm のロジウムの存在下に反応を
    行う請求項１〜８のいずれか一つの方法。
  10. 【請求項１０】 式(I) の化合物とロジウムを、1:1 〜
    200:1 、特に2:1 〜10:1の比率（ロジウムのグラム原子
    当たりの式(I) の化合物のmol ）で使用する請求項１〜
    ９のいずれか一つの方法。
  11. 【請求項１１】 ２〜20個の炭素原子を有する置換され
    たまたは置換されていないアルケン、４〜10個の炭素原
    子を有する置換されたまたは置換されていないジエン、
    環系に５〜12個の炭素原子を有する置換されたまたは置
    換されていないシクロアルケンまたはジシクロアルケ
    ン、３〜20個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸と１
    〜18個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステ
    ル、２〜20個の炭素原子を有する飽和カルボン酸と２〜
    18個の炭素原子を有する不飽和アルコールとのエステ
    ル、それぞれ３〜20個の炭素原子を有する不飽和アルコ
    ールまたはエーテル、または８〜20個の炭素原子を有す
    る芳香脂肪族オレフィンをオレフィン性化合物として使
    用する請求項１〜10のいずれか一つの方法。
  12. 【請求項１２】 ジシクロペンタジエンをオレフィン性
    化合物として使用する請求項１〜11のいずれか一つの方
    法。
  13. 【請求項１３】 80〜180 ℃、特に 100〜170 ℃の温度
    において反応を行う請求項１〜12のいずれか一つの方
    法。
  14. 【請求項１４】 １〜35 MPa、特に３〜30 MPaの圧力に
    おいて反応を行う請求項１〜13のいずれか一つの方法。
  15. 【請求項１５】 反応混合物を、蒸留、抽出または圧力
    濾過によって触媒から分別する請求項１〜14のいずれか
    一つの方法。
  16. 【請求項１６】 反応混合物を半透膜を使って触媒から
    分別する請求項１〜15のいずれか一つの方法。
  17. 【請求項１７】 ポリアミド膜を、膜として使用する請
    求項１〜16のいずれか一つの方法。
  18. 【請求項１８】 ポリアラミド膜を、膜として使用する
    請求項１〜17のいずれか一つの方法。
JP9055146A 1996-03-11 1997-03-10 ロジウム及び置換されたジフェニルジホスフィン類からなる触媒系を用いてアルデヒドを製造する方法 Withdrawn JPH107613A (ja)

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