KR19990082542A - 로듐 촉매를 사용한 히드로포르밀화에 의한 알데히드의제조 방법 및 추출에 의한 로듐 촉매의 회수 방법 - Google Patents

로듐 촉매를 사용한 히드로포르밀화에 의한 알데히드의제조 방법 및 추출에 의한 로듐 촉매의 회수 방법 Download PDF

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베른하르트 가이슬러
하인츠-요세프 크노이퍼
미하엘 뢰퍼
로코 파시엘로
크누트 오펜렌더
볼프강 귄터
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 50 내지 1,000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 균질한 반응 매질에 용해되어 있는 로듐 촉매를 사용하여 올레핀을 히드로포르밀화하는 히드로포르밀화 단계, 및 킬레이트화제 수용액을 사용한 로듐 촉매의 추출, 추출된 히드로포르밀화 생성물 스트림으로부터 알콜 및(또는) 알데히드의 분리, 50 내지 1,000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 일산화 탄소, 합성 가스, 또는 일산화 탄소를 함유하는 가스 혼합물의 존재 하에 수성 로듐-함유 추출물의 예비카르보닐화, 로듐의 주요 부분을 함유하는 유기상 및 킬레이트화제를 함유하는 수상으로 예비카르보닐화 단계의 유출물의 분리, 유기상의 히드로포르밀화 단계로의 재순환으로 구성되는 촉매 회수 단계를 포함하는, 3 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알데히드 또는 알데히드 및 알콜의 제조 방법에 있어서, 로듐을 킬레이트화할 수 있는 술폰산기가 없는, 수용성, 중합체 수용액을 사용하여 로듐 촉매를 히드로포르밀화 단계의 유출물로부터 추출하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

Description

로듐 촉매를 사용한 히드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조 방법 및 추출에 의한 로듐 촉매의 회수 방법
전이 금속 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소를 사용한 올레핀의 히드로포르밀화는 공지되어 있다. α-올레핀은 로듐-함유 촉매(J. Falbe, Ed.: New Synthesis With Carbon Monooxide, Springer, Berlin 1980, pp 55 이하 참조)를 사용하여 고도로 히드로포르밀화될 수 있으나, 이 촉매 시스템은 내부와 내부, 분지쇄 올레핀 및 7 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀에는 다소 적절하지 못하다(Falbe, pp. 95 이하 참조). 따라서, 내부 탄소-탄소 이중 결합은 이러한 촉매의 존재 하에서는 단지 아주 서서히 히드로포르밀화 된다. 통상적으로는, 반응 시스템에 용해되어 있는 균질한 촉매로부터 히드로포르밀화 생성물의 분리가 증류에 의하여 발생하고 히드로포르밀화 동안에 형성된 알데히드의 비점이 탄소수 및 사슬 길이의 증가에 따라 로듐-함유 촉매가 분해되는 온도까지 증가하기 때문에, 이 히드로포르밀화 방법은 7 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에서는 비경제적이게 된다. 폴리이소부탄과 같은 중합체 올레핀의 히드로포르밀화에 있어서, 신규한 금속-함유 촉매는 재사용 가능한 형태로 회수할 수 없다.
반면, 내부 및 내부, 분지쇄 올레핀은 소위 "배어(bare)" 로듐, 즉 히드로포르밀화 매질중에 용해되어 있고 포스핀 또는 포스페이트와 같은 인 리간드로 개질되지 않은 균질한 로듐 화합물을 사용하여 유익하게 히드로포르밀화시킬 수 있다. 포스핀 또는 포스페이트로 개질되지 않은 이러한 로듐 촉매 및 상기한 올레핀 군의 히드로포르밀화를 위한 촉매로서의 그들의 적합성은 공지되어 있다(Falbe, pp. 38이하 참조). 본 명세서에서 "배어 로듐" 또는 "배어 로듐 촉매"라는 용어는, 종래의 로듐 히드로포르밀화 촉매와는 다르게, 히드로포르밀화 조건하에서, 리간드, 특히, 포스핀 또는 포스페이트 리간드와 같은 인 리간드로 개질되지 않은 로듐 히드로포르밀화 촉매에 사용된다. 카르보닐 또는 히드리도 리간드는 본 명세서에서 리간드로서 취급하지 않는다. 기술 문헌(Falbe, pp. 38 이하 참조)에서는, 로듐 화합물 HRh(CO)4는 히드로포르밀화 반응 대역중에서 동시에 발생하는 많은 화학작용으로 인하여 절대적으로 입증되지는 않았지만, "배어 로듐 촉매"를 사용하는 히드로포르밀화에 있어서는 촉매적으로 활성인 로듐 종이라고 가정한다. 장차 어느 때에 상기에 언급한 것 이외의 로듐 종이 실질적인 촉매적으로 활성인 종이어야 하는 경우, 본 발명에 있어서 본 발명자들은 단지 단순성을 위하여 이러한 가정에 따르고, 이는 본 발명의 범위에 어떠한 제한도 가하지 않는다. "배어 로듐 촉매"는 히드로포르밀화 반응 조건하에서, 일반적으로 합성 가스로서 디자인된 CO/H2혼합물의 존재 하에 로듐 화합물, 예를 들어, 염화 로듐(III), 질산 로듐(III), 아세트산 로듐(III), 아세트산 로듐(II), 황산 로듐(III), 또는 염화 암모늄 로듐(III)과 같은 로듐 염, 산화 로듐(III) 또는 황화 로듐(III)과 같은 로듐 쵸크오게나이드, 로데이트와 같은 산소산 로듐의 염, Rh4(CO)12및 Rh6(CO)16와 같은 로듐 카르보닐 화합물, 또는 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, 시틀로옥타디엔 로듐 아세테이트 또는 클로라이드와 같은 유기로듐 화합물로부터 형성된다. "배어" 로듐을 사용하여 수행하는 히드로포르밀화의 실시에 대한 정보에 대하여는, 문헌(USA 4400547; DE-A 3338340; DE-A 2604545; WO 82/03856; Chem. Ber. 102, 2238 (1969), Tetrahedron Lett. 29, 3261(1968); 탄화수소 공정. 85-86(1975))을 그 예로 들 수 있다.
그러나, "배어" 로듐을 사용하는 히드로포르밀화는 증류에 의한 히드로포르밀화 생성물의 정제 동안에 가해진 열 부하로 인하여 열불안정성 로듐 촉매(USA 4,400,547 참조)가 부분적으로 금속 로듐으로 분해되고, 이들이 반응기 및 파이프의 벽에 침착되는 장애를 겪게 된다. 침전된 금속 로듐은 히드로포르밀화 조건하에서 촉매적으로 활성인 로듐 화합물로 전환시킬 수 없기 때문에, 히드로포르밀화 반응으로 재순환될 수 없다. 이 "배어 로듐 촉매"의 화학적 거동의 결과인 로듐 손실은 지금까지 이 방법의 어떠한 대규모 조작도 불가능하게 하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법들이 문헌중에 제안되어 왔고, DE-A 4,230,871(추가의 선행 문헌 또한 상기 참고 문헌에 인용됨)에 기술되어 있는 방법은 술폰화, 질소, 저분자량 킬레이트화제를 사용하여 촉매를 추출하고, 이 추출된 촉매를 재순환시키는 형태로 이러한 문제점을 해결하는데 있어 유용하다. 이 방법은 WO 95/25080에 기술되어 있는 방법중에서 추가로 개선되었다. 상기 참고 문헌에서는 히드로포르밀화 단계로의 재순환 전에 추출물의 추가의 예비카르보닐화에 대하여 기술하고 있다.
공업적 형태로서의 이러한 방법의 개선은 이를 공업적 규모로 운전할 수 있게 한 반면, 추출 그 자체의 성공은 여전히 불만족스럽게 남게 되었다. 즉, 한편으로는 추출도 및 착물 형성의 가역성 및 예비카르보닐화중의 분해도가 불만족스럽게 되고, 다른 한편으로는 상기 두 개의 참고 문헌에 기술되어 있는 술폰산기-함유 저분자량 킬레이트화제를 손쉽게 입수할 수 없고 고가이기 때문에, 본 발명의 목적은 손쉽게 입수가능하고, 어떠한 실질적인 정도까지 유기상으로 이동하지 않는 수용성이며, 강한 착물-결합 성질을 지녀서, 우수한 추출 효율을 보장하는 추출제를 개발하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 균질한 반응 매질중에 용해되어 있는 로듐 촉매를 사용하여 50 내지 1,000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 올레핀이 히드로포르밀화되는 히드로포르밀화 단계, 킬레이트화제 수용액으로 로듐 촉매의 추출, 추출된 히드로포르밀화 생성물 스트림으로부터 알콜 및(또는) 알데히드의 분리, 50 내지 1,000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 일산화탄소, 합성 가스, 또는 일산화탄소를 함유하는 가스 혼합물의 존재 하에 수성 로듐-함유 추출물의 예비카르보닐화, 예비카르보닐화 단계의 유출물을 로듐의 대부분을 함유하는 유기상 및 킬레이트화제를 함유하는 수상으로 분리, 유기상의 히드로포르밀화 단계로의 재순환을 포함하는 촉매 회수 단계를 포함하는, 3 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에 의하여 알데히드 또는 알데히드와 알콜의 제조 방법에 있어서, 로듐을 킬레이트화시킬 수 있는 술폰산기가 없는 수용성, 중합체 수용액, 특히,
(a) 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있고, 500 g/mol을 넘는 평균 분자량을 갖는 폴리(아크릴산),
(b) 3,000 g/mol을 넘는 평균 분자량을 갖는 말레산 공중합체,
(c) 800 g/mol을 넘는 평균 분자량을 갖는 모노- 또는 폴리-포스포노메틸화 폴리(비닐 아민),
(d) 200 g/mol을 넘는 평균 분자량을 갖는 모노- 또는 폴리-포스포노메틸화 폴리에틸렌이민, 및(또는)
(e) 800 g/mol을 넘는 평균 분자량을 갖는 모노- 또는 폴리-포스포노메틸화 폴리아크릴아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는, 술폰산기가 없는 수용성, 중합체 수용액을 사용하여 로듐 촉매를 히드로포르밀화 단계의 유출물로부터 추출하는 것을 특징으로 하는 방법에 의하여 성취되었다.
히드로포르밀화 반응의 유출물중에 용해되어 있는 로듐 촉매와 수용성 착물을 형성하는 적절한 킬레이트화제, 바람직하게는 질소 포스포노메틸화 킬레이트화제이다.
본 발명에 사용되는 적절한 수용성, 포스포노메틸화 중합체는, 특히, 본질적으로 화학식 (1)
(상기 식에서,
각각의 M은 독립적으로 수소, 암모늄, 1 가 금속 이온의 양이온 또는 등가의 다가 금속, 특히, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 의미하고, m 대 (n+m)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1이고, 각각의 라디칼 R은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬, 카르복시알킬 등을 의미함)
의 단위를 함유하거나 그로 구성되는 포스포노메틸화 폴리이민(수용성 중합체의 평균 분자량은 200 내지 2,000,000 g/mol임), 및,
특히, 수용성의 본질적으로 화학식 (2)
(상기 식에서,
각각의 M은 독립적으로 수소, 암모늄, 1 가 금속의 양이온 또는 등가의 다가 금속, 특히 나트륨, 칼륨, 칼슘, 및 마그네슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 의미하고, m 대 (n+m)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1이고, R1은 R 또는 CH2PO3M3를 의미하고, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬, 또는 카르복시알킬임)
의 단위를 함유하거나 그로 구성되는 포스포노메틸화 폴리(비닐아민)(수용성 중합체의 평균 분자량은 800 내지 5,000,000 g/mol임), 및,
특히, 본질적으로 화학식 (3)
(상기 식에서,
각각의 M은 독립적으로 수소, 암모늄, 1 가 금속의 양이온 또는 등가의 다가 금속, 특히 나트륨, 칼륨, 칼슘, 및 마그네슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 의미하고, m 대 (n+m)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1이고, R1은 R 또는 CH2PO3M3를 의미하고, R2는 수소 또는 알킬이고, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬, 또는 카르복시알킬임)
의 단위를 함유하거나 그로 구성되는 포스포노메틸화 폴리아크릴아미드(수용성 중합체의 평균 분자량은 800 내지 5,000,000 g/mol임)이다
문헌[J. Org. Chem., Vol. 31, 1603-1607(1996)]에서는 아민의 포스포노메틸화에 대하여 나타낸다. 이는 아민에서 하나 이상의 NH기를 방출시켜 산의 pH 범위 내에서 인산 및 포름알데히드와 반응시키는 마니치(Mannich) 반응에서 유추하여 조작된다.
문헌[Makromal. Chem., Vol. 128, 229 (1969)]에서는 중합체 (폴리에틸렌이민)도 포름알데히드 및 인산과 포스포노메틸화될 수 있고, 여기서 중합체 메틸 인산기가 중합체 구조에 부착된다는 사실을 나타낸다.
포스포노메틸화도가 증가함에 따라, 추출제의 수용해도가 증가하고, 예비카르보닐화 후의 유기상 및 수상의 분리가 개선되기 때문에, 질소 중합체의 포스포노메틸화도(m 대 (m+n)의 비율)가 가능한 한 높을 때, 본 발명의 방법에 이롭다는 사실이 발견되었다.
본 발명의 방법을 위한 다른 적절한 수용성 중합체는 실질적으로 화학식 (4)
(상기 식에서,
M은 암모늄, 1 가 금속의 양이온 또는 등가의 다가 금속을 나타내고, m 대 (m+n)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.7:1임),
의 단위를 함유하거나 그로 구성되는 폴리(아크릴산) 또는 부분적으로 또는 완전하게 중화된 폴리(아크릴산)(수용성 중합체의 평균 분자량은 500 내지 250,000 g/mol임) 및 바람직하게는 화학식 (5)
(상기 식에서,
M은 암모늄, 1 가 금속의 양이온 또는 등가의 다가 금속을 나타내고, m 대 (m+n)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.7:1이고, o 대 (o+p)의 비는 0:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 0.7:1임)
의 단위를 함유하거나 그로 구성된 수용성 폴리(아크릴산-/-말레산) 또는 부분적으로 또는 완전히 중화된 폴리(아크릴산-/-말레산)(수용성 중합체의 평균 분자량은 3,000 내지 70,000 g/mol임)이다.
카르보닐화중에 일반적인 고압 및 고온에 대한 저항성 및 유기상으로의 이동되지 않는 성질이 예견되지 않기 때문에, 상기 형태의 수용성 중합체 수용액의 훌륭한 적합성은 놀랄 만하다.
특히, 본 발명에 따르면, 히드로포르밀화 동안에 "배어 로듐"을 사용하여 얻어진 로듐-함유 히드로포르밀화 유출물은 로듐 촉매와 착물을 형성할 수 있는 수용성 중합체와 혼합되고, 이는 친수성이고 히드로포르밀화 생성물 스트림의 유기 매질로부터 물을 사용하여 추출할 수 있다. 추출에 의하여, 히드로포르밀화 유출물중에 본 발명의 방법에서 사용된 수용성 중합체와의 수용성 착물의 형태로 존재하는 로듐 촉매의 분리 후에, 히드로포르밀화 생성물은 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어, 증류에 의하여 유기 추출물로부터 히드로포르밀화 생성물을 제거하거나, 증류에 의하여 다소 휘발성이지 않거나 비-휘발성인 히드로포르밀화 생성물로부터 히드로포르밀화 유출물의 보다 휘발성인 유기 성분을 제거함으로써 정제될 수 있다.
수용성 중합체와 착물화된 로듐 촉매를 함유하는 히드로 포르밀화 생성물 스트림의 수성 추출물은, WO 95/25080 기술된 바와 같이 예비카르보닐화 단계를 통과하고, 여기서 일반적으로 50 내지 1,000 bar, 바람직하게는 70 내지 500 bar, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 140 ℃의 온도에서 킬레이트화된 로듐 촉매는 실질적으로 수불용성인 유기 액체 및 일산화탄소, 합성 가스, 또는 일산화탄소를 함유하는 가스 혼합물의 존재 하에서 카르보닐화된다. 이 카르보닐화는 수용성 중합체와의 친수성 착물로부터 로듐을 용해시키고, 친지질성 로듐 카르보닐 화합물은 "배어" 로듐으로서 수불용성, 유기 액체로 이동시킨다. 로듐의 카르보닐화는 히드로포르밀화 반응기 자체에서는 일어나지 않으나, 상류 예비카르보닐화 단계에서는 일어나기 때문에, 이 단계는 "예비카르보닐화"라고 부른다.
예비카르보닐화 단계로부터의 유출물은, 예를 들어, 상 분리기내에서 로듐 카르보닐 화합물의 형태로 로듐의 주요 부분을 함유하는 유기상과 수용성 중합체의 주요 부분을 함유하는 수상으로 손쉽게 분리할 수 있다. 유기상은 히드로포르밀화 단계로 이동된 후, 여기서, 이 촉매 용액에 존재하는 "배어" 로듐은 히드로포르밀화될 올레핀의 히드로포르밀화를 촉진시킨다. 수용성 중합체의 주요 부분을 함유하는 수상은 몇몇의 다른 용도, 예를 들어, 유익하게는 히드로포르밀화 생성물 스트림으로부터 로듐 촉매의 추출을 위하여 사용될 수 있다.
예비카르보닐화는 일산화 탄소, 합성 가스, 또는 일산화 탄소를 함유하는 가스 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명자들은 합성 가스란 CO/H2가스 혼합물을 의미하며, 여기서 일산화 탄소 및 수소는 일반적으로 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 4:6 내지 6:6의 비율로 존재한다. 본 발명의 목적을 위하여, "일산화 탄소를 함유하는 가스 혼합물"이라는 표현은, "합성 가스", 예를 들어, 합성 가스 또는 일산화 탄소와 반응 조건하에서 불활성인 다른 가스들, 예를 들어, 질소, 신규한 가스 또는 메탄, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 저급 탄화수소의 혼합물의 것과 다른 조성의 CO/H2혼합물의 표제로서 얻을 수 없는 일산화 탄소를 함유하는 다른 가스 혼합물을 의미하도록 고려되어야 한다.
본 발명에 따르면, 사용될 수 있는 본질적으로 수불용성인 유기 액체는 예비카르보닐화 및 히드로포르밀화 단계의 반응 조건하에서 불활성인 다수의 액체중 하나일 수 있고, 여기서, "불활성"이란 이들 액체가 예비카르보닐화 또는 히드로포르밀화의 조작상에서 역효과를 갖지 않는다는 것을 의미한다.
사용될 수 있는 이러한 유기 액체의 예는 탄화수소이다. 그러나, 바람직하게는, 알데히드 또는 알콜 또는 알데히드와 알콜의 혼합물을 사용한다. 예를 들어, 히드로포르밀화단계로부터의 조 유출물의 일부를 이러한 목적을 위하여 사용하거나, 다른 방법으로는, 히드로포르밀화 단계중에 형성된 후, 이로부터 분리된 유기 알데히드 또는 알콜 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로, 이들은 예비카르보닐화 단계에서 수불용성인 유기 액체로서 사용된 조 알데히드의 형태를 고려할 때 사실상 아무런 제한도 없다. 그러나, 이들 알데히드 또는 알콜은 히드로포르밀화될 유기 올레핀의 히드로포르밀화중에 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 예비카르보닐화 단계에서 사용할 수 있는 본질적으로 수불용성인 유기 액체는 소위 고비등물일 수 있다. 이들은 알데히드의 고비점 축합 생성물이고, 이는 히드로포르밀화 동안에 부산물로서 형성된다. 물론, 이들은 일반적으로 다성분 혼합물이다. US-A 4,148,830에서는 예로서 이러한 고비등물 혼합물의 화학적 성질에 대하여 설명하고 있다. 또한, 이러한 고비등물 혼합물은 상업적으로 시판되고 있다(예를 들어, 텍사놀(Texanol)(상표명)로서 이스트만(Eastman)에 의하여 시판됨). 더욱 바람직하게는, 올레핀은 예비카르보닐화 단계중에서 본질적으로 수불용성인 유기 액체로서 사용된다. 예비카르보닐화중에서 사용된 올레핀의 형태를 고려할 때 기본적으로 아무런 제한이 없음에도 불구하고, 이들 올레핀은 출발 올레핀의 히드로포르밀화 단계에 이어서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 히드로포르밀화 단계를 위한 전체 올레핀 공급 스트림을 우선 예비카르보닐화 단계를 통하여 공급하는 것이 유익하다고 밝혀질 수 있다. 합성 가스를 예비카르보닐화 단계중에서 카르보닐화 가스로서 사용하는 경우, 공급된 올레핀은 예비카르보닐화중에서 사용된 조건에 따라서 이미 적은 양으로 히드로포르밀화될 수 있다. 일산화 탄소 또는 일산화 탄소를 함유하는 가스 혼합물을 카르보닐화제로서 사용하는 경우, 카르보닐화 로듐과 올레핀이 아실 착물을 형성할 수 있고, 이로써 균일하게 용해되어 있는 로듐의 추가의 안정화를 얻을 수 있다.
예비카르보닐화 단계중에서 올레핀을 사용할 때, 내부 α-올레핀으로의 α-올레핀의 이성화가 일어날 수 있기 때문에, α-올레핀은 내부 올레핀으로 이성화될 수 있고 이들은 이어지는 히드로포르밀화 단계중에서 내부, 즉, 분지쇄 알데히드로 히드로포르밀화될 수 있다. 내부 올레핀과 비교할 때, α-올레핀이 내부 올레핀 보다 많은 양으로 상업적으로 시판되고 있기 때문에, 이는 특히 유익하고, α-올레핀은 내부 올레핀 보다 저렴하게 얻을 수 있으며, 분지쇄 알데히드 및 분지쇄 알콜은 분지쇄 카르복실산, 알콜, 및 아민을 제조하기 위한 바람직한 중간체이고, 이는, 예를 들어, 세제 및 세정제용 첨가제 및 생물학적으로 분해 가능한 계면활성제의 제조를 위한 첨가제로서 광범위하게 사용되고 있다.
α-올레핀으로부터 분지쇄 알콜 및(또는) 알데히드를 제조하기 위하여, α-올레핀 공급을 예비카르보닐화 단계를 통과시키는 것이 편리하다. 예비카르보닐화 및, 이와 동시에, 내부 올레핀으로 α-올레핀의 이성화는 일반적으로 100 내지 180 ℃, 바람직하게는 120 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 150 ℃의 온도 및 50 내지 1,000 bar, 바람직하게는 70 내지 500 bar, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 bar의 압력하에서 수행된다. 예비카르보닐화 단계중에서 α-올레핀의 완전한 이성화를 이루기 위한 체류 시간은 일반적으로 사용된 반응 조건에 따르게 되고, 이는 예비 시험에 의하여 측정하는 것이 편리하다.
물론, 본 발명 방법은, 예를 들어, α-올레핀을 히드로포르밀화 반응기로 통과시키는 동시에 예비카르보닐화 단계를 우회시키거나 카르보닐화 단계중의 반응 조건을 사용하여 이를 통하여 공급된 α-올레핀을 어떠한 적절한 양으로도 이성화 되지 않도록 하여 α-올레핀을 n-알데히드로 히드로포르밀화 하는데 사용될 수 있다.
예비카르보닐화 단계는 하나 이상의 병렬 또는 직렬 반응기로 구성될 수 있다. 조작의 배치형 모드를 사용할 때, 이러한 목적을 위하여 종래의 교반 오토클레이브를 사용하는 것도 가능하고, 조작의 연속 모드를 위하여 반응 혼합물을 완전하게 혼합하기 위한 수단이 장착된 캐스캐이드 교반 오토클레이브 또는 반응기를 사용할 수 있다.
예비카르보닐화 단계로부터의 유출물은 적절한 장치, 예를 들어, 상 분리기에서 수상과 유기상으로 분리된다. 상 분리는 예비카르보닐화로부터의 유출물의 사전 감압 후, 압력하에서, 예를 들어, 예비카르보닐화 단계의 조작 압력 또는 대기압하에서 일어날 수 있다. 각각 예비카르보닐화 및 히드로포르밀화가 승압하에서 일어나기 때문에, 상 분리는 압력하에서 수행하는 것이 마찬가지로 유익하다.
히드로포르밀화를 촉진시키기 위하여 필요한 배어 로듐을 함유하고 예비카르보닐화 단계에서 사용된 수불용성인 유기 액체의 형태에 따라 히드로포르밀화될 올레핀 또는 몇몇의 다른 적당한 유기 액체를 함유하는 예비카르보닐화 단계의 유출물로부터 이렇게 분리된 유기상을 히드로포르밀화 단계에 공급할 수 있다. 예비카르보닐화 유출물을 감압 및 탈기시키지 않는 경우, 유기상은 여전히 예비카르보닐화 단계중에서 사용된 가스 카르보닐화제를 실질적으로 용해된 형태로 함유한다.
히드로포르밀화는 합성 가스의 존재 하에 예비카르보닐화 단계에서 제조된 배어 로듐 촉매를 사용하여 수행된다. 필요한 경우, 히드로포르밀화될 올레핀을 히드로포르밀화 단계에 공급하고, 이미 행하여지지 않은 경우 예비카르보닐화 유출물로부터의 유기상과 함께 공급한다.
히드로포르밀화는 일반적으로 60 내지 180 ℃, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도 및 일반적으로 50 내지 1,000 bar, 바람직하게는 70 내지 500 bar, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 bar의 압력하에서 수행된다. 마찬가지로, 히드로포르밀화는 배어 로듐을 사용하는 히드로포르밀화에서 통상적으로 사용되고, 예를 들어, 배어 로듐을 사용하는 히드로포르밀화에 대하여 상기에서 언급한 문헌에 기술되어 있는 조건하에서 일어난다.
히드로포르밀화 생성물 스트림중의 생성물 알콜:알데히드의 비율은 히드로포르밀화 단계에서 사용된 압력 및 온도 조건 및 합성 가스의 조성에 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 주어진 합성 가스의 조성(CO:Hs의 몰 비는 각각 50:50, 40:60 및 60:40임)에 대하여, 삼합체프로필렌의 히드로포르밀화는 130 ℃의 온도 및 280 bar의 압력하에서 수행되고, 각각의 경우 93:7의 알데히드 대 알콜의 몰 비가 얻어진다. 온도를 130 내지 150 ℃로 증가시킬 때, 히드로포르밀화 생성물 스트림중의 알데히드 대 알콜의 몰 비는 합성 가스의 조성(CO:Hs의 몰 비는 각각 50:50, 40:60 및 60:40 내지 76:24, 67:33 및 82:18임)의 함수로서 변화한다.
히드로포르밀화는 유기 용매의 존재 하에 또는 부재하에 수행될 수 있다. 유기 용매의 이용은 특히 장쇄 또는 중합체 올레핀의 히드로포르밀화에 특히 유익하다. 사용된 용매는 히드로포르밀화 공정에 통상적으로 사용되는 것들, 예를 들어, 제조된 알데히드의 축합으로부터 생성된 부산물로서 히드로포르밀화 반응 동안에 형성된 고비점 알데히드 축합 생성물이다.
히드로포르밀화 단계로부터의 유출물은 질소 킬레이트화제의 수용액으로 추출하기 전에 감압하는 것이 편리하다. 히드로포르밀화 생성물 스트림의 추출은 일반적으로 50 내지 140 ℃, 바람직하게는 70 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 ℃의 온도 및 일반적으로 1 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 bar의 압력하에서 수행된다. 추출은 공기중에서 또는 불활성 가스 환경, 예를 들어, 질소, 수소, 또는 아르곤 환경 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 사용된 불활성 가스에 일산화 탄소 또는 합성 가스를 가하거나 일산화 탄소의 존재 하에 추출을 수행하는 것이 유익할 수 있다.
히드로포르밀화 생성물 스트림으로부터 로듐 촉매를 추출하기 위하여, 킬레이트화제의 신선한 수용액를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 예비카르보닐화 유출물의 상분리중에 얻어지고 용해된 킬레이트화제를 함유하는 수상을 사용하여 얻는 것이 바람직하고, 이 수상은 이러한 목적을 위하여 추출 단계로 재순환된다.
추출 동안에 수상 대 유기상의 부피비는 일반적으로 0.2:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.3:1 내지 1:1로 조정된다. 수상중의 수용성, 중합체 추출제의 함량은 일반적으로 0.1 내지 50 %, 바람직하게는 1 내지 30 %, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 % 이다.
수용성 중합체 수용액을 사용하여 히드로포르밀화 생성물 스트림의 추출하기 위한 적절한 장치는 실용적으로 모든 액-액 추출기, 예를 들어, 혼합-침전기, 버블-캡 컬럼, 또는 역류 또는 병류 추출 칼럼을 포함하고, 이들은 추가의 내부 부속품, 예를 들어, 시브 트레이, 충전 물질, 또는 정적 혼합기를 장착하여 수상과 유기상의 혼합 효율을 증진시킬 수 있다. 히드로포르밀화 생성물 스트림으로부터 로듐 촉매의 추출은 단일 단계로서 수행될 수 있으나, 바람직하게는, 다단 추출, 예를 들어, 2-단 또는 3-단 추출이 사용되고, 여기서 킬레이트화제 유기상을 함유하는 수상은 유기상에 대하여 병류로, 더욱 바람직하게는 역류로 흐르게 된다
추출이 완료되었을 때, 그 내에 존재하는 목적하는 알콜 및(또는) 알데히드를 분리해 내기 위하여, 로듐 촉매로부터 유리된 히드로포르밀화 생성물 스트림은 종래의 방식, 예를 들어, 증류에 의하여 정제될 수 있다.
본 발명 방법의 하나의 이로운 태양을 도 1에 개략적으로 예시하고 하기에서 설명하였다. 플랜트의 명확한 세부 사항은 명료함을 위하여 본 발명 방법을 예시하기 위하여 꼭 필요하지 않은 사항은 도 1에서 생략하였다. 도 1에 도시한 본 발명 방법의 태양은 히드로포르밀화의 공정 단계, 혼합기/침전기 장치를 사용하는 히드로포르밀화 생성물 스트림의 2-단 역류 추출 및 예비카르보닐화 단계를 채택한다. 바람직한 경우, 상기에서 언급한 다른 추출 장치를 혼합기/침전기 장치를 대신하여 사용할 수 있다.
도 1에 예시되어 있는 본 발명 방법의 태양에 있어서, 히드로포르밀화 반응기 (1)로부터 감압, 과량의 합성 가스(소비된 가스)로부터 파이프 라인 (21)을 통하여 액상의 분리 및 임의로는 불활성 가스(나타내지 않음)의 공급 후 파이프 라인 (2)를 통하여 얻어진 히드로포르밀화 생성물 스트림을 혼합기/침전기 (3)/(4)를 포함하는 추출 단계 (A)로 공급하고, 여기서, 이는 파이프 라인 (19)를 통하여 공급된 추출 단계 (C)(혼합기/침전기 (6)/(7)))로부터 얻어진 수용성 중합체 수용액으로 추출된다. 방법의 개시에서 또는 수성 중합체 용액의 보충을 위하여, 신선한 중합체 용액을 유입구(나타내지 않음)를 통하여 혼합기 (3)에 공급할 수 있다. 혼합기 (3)에 존재하는 추출 혼합물은 침전기 (4)에서 제 1 유기상 및 제 1 수상으로 분리된다. 제 1 수상은 파이프 라인 (8)를 통하여 예비카르보닐화 반응기 (11)로 이송되는 반면, 제 1 유기상은 파이프 라인 (5)를 통하여 추출 (6)(추출 단계 (C))로 공급된다. 제 1 수성 상은 예비카르보닐화 반응기 (11)로 공급하기 전에 적절한 혼합 기구중에서 유입구 (9) 및 (10)을 통한 본질적으로 수불용성인 유기 액체, 예를 들어 조 히드로포르밀화생성물 스트림, 텍사놀(상표명) 또는 바람직하게는 히드로포르밀화될 올레핀 및 카르보닐화제, 즉 일산화 탄소, 일산화 탄소를 함유하는 적절한 가스 혼합물, 바람직하게는 일산화 탄소 또는 합성 가스와 추가로 혼합한다. 또한, 파이프 라인 (9) 및 (10)을 통하여 흐르는 출발 물질을 예비카르보닐화 반응기 (11)로 직접 도입하는 것도 이론적으로 가능하다. 예비카르보닐화 반응기 (11)에 있어서, 수용성 중합체에 부착되어 있고 수상중에 존재하는 로듐은 언급한 조건하에서 카보닐화되고, 그 결과 친지질성 배어 로듐 촉매를 유기상으로 이동시킨다. 예비카르보닐화 반응기 (11)로부터의 유출물은 파이프 라인 (12)를 통하여, 바람직하게는 사전 감압 없이 상 분리기 (13)을 통과하고, 여기서 제 2 유기상 및 제 2 수상으로 분리된다(상 분리 단계 (B)).
수불용성 유기 액체에 부가하여, 히드로포르밀화의 촉진을 위하여 필요한 용해된 성분의 배어 로듐, 및 임의로는 과량의 카르보닐화제를 함유하는 제 2 유기상은 파이프 라인 (14)를 통하여 히드로포르밀화 반응기 (1)로 공급된다. 합성 가스는 파이프 라인 (15)를 통하여 히드로포르밀화 반응기로 공급되나, 다른 방법으로 히드로포르밀화 반응기 (1)에 공급할 수도 있다. 예비카르보닐화 반응기중에서 수불용성인 유기 액체로서 아무런 올레핀도 사용하지 않은 경우, 히드로포르밀화될 올레핀은 파이프 라인 (16)을 통하여 히드로포르밀화 반응기 (1)로 직접 공급되거나 유입구(도 1에서 도시하지 않음)를 통하여 라인 (14)중의 스트림과 미리 혼합된다. 히드로포르밀화 반응기중에서, 올레핀은 언급한 조건하에서 상응하는 알콜 및(또는) 알데히드로 히드로포르밀화 된다.
로듐-고갈 수용성 중합체 용액을 함유하는 상 분리 (13)(상 분리 단계 B)로부터의 제 2 수성 상은 미리 감압한 후 파이프 라인 (17)을 통하여 혼합기 (6)에 공급하였다. 혼합기 (6) 및 침전기 (7)을 포함하는 추출 단계 C에 있어서, 제 1 유기상으로부터의 로듐 잔여량을 제거하기 위하여, 추출 단계 A로부터의 제 1 유기상은 상 분리 단계 B로 부터의 제 2 수상을 사용하여 재차 추출된다. 혼합기 (6)에 존재하는 추출 혼합물은 침전기 (7)중에서 제 3 유기상과 제 3 수상으로 분리된다. 로듐으로부터 유리된 제 3 유기상은 추가의 정제를 위하여 파이프 라인 (18)을 통하여 배출되어 목적하는 생성물-알콜 및(또는) 알데히드-이 분리된다. 추출 단계 C로부터의 제 3 수상은 파이프 라인 (19)를 통하여 추출 단계 A로 공급되고, 이로써 순환은 종료된다.
반응기는 최초로 로듐 촉매의 제조에 적절한 상기에 언급한 바와 같은 로듐 촉매 또는 전구체의 용액 또는 현탁액을 예비카르보닐화 반응기 (11) 또는 히드로포르밀화 반응기 (1)로 도입함으로써 로듐으로 충전할 수 있다. 소비된 촉매를 보충하기 위하여 필요할 때 동일한 방법을 이용한다. 또한, 로듐을 파이프 라인 (20) 또는 다른 유입구(도면에서 도시하지 않음), 예를 들어 파이프 라인 (8)중의 유입구를 통하여 플랜트로 도입하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 3 개 초과, 바람직하게는 7 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화, 특히 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 α-올레핀 및(또는) 내부 이중 결합을 함유할 수 있는 C7-C20올레핀, 예들 들어, 옥텐-1, 도데켄-1, 삼합체- 및 사합체-프로필렌, 또는 이합체-, 삼합체- 및 사합체-부틸렌의 히드로포르밀화에 특히 적당하다. 유사하게, 다른 올레핀의 불포화 올리고머를 히드로포르밀화 시킬 수 있다. 마찬가지로, 다른 올레핀의 상이한 코올리고머도 히드로포르밀화 시킬 수 있다. 이들 올레핀으로부터 형성된 알데히드는, 예를 들어, 가소제 알콜 및 계면활성제의 제조를 위한 중간체로서 작용하고, 이는 수소화에 의한 종래의 방법으로 제조할 수 있다. 히드로포르밀화에 사용된 올레핀은, 예를 들어, 상응하는 지방 알콜로부터 물의 산-촉매화 제거에 의하여 또는 문헌(Weissermel, Arpe: Industriellw Organische Chemie, pp. 67-86, Verlag Chemie, Weinheim, 1978)에 기술되어 있는 바와 같은 다수의 다른 기술 공정에 따라 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 α-올레핀을 사용하는 경우, 이들은 내부 올레핀을 형성하기 위하여 이성화된 후, 히드로포르밀화 단계로의 직접 공급되어 상응하는 n-알데히드로 히드로포르밀화 되거나, 예비카르보닐화 단계로 공급되어 이소알데히드로 히드로포르밀화될 수 있고, 이의 용도에 대하여는 참고 문헌이 상기에 예시되어 있다.
또한, 본 발명의 방법은 중합체 올레핀, 예를 들어, 저분자량 폴리이소부텐, 저분자량 폴리부타디엔 또는 저분자량 폴리(1,3-부타디엔-/-이소부텐) 또는 폴리(1,3-부타디엔-/-부텐)의 히드로포르밀화에 특히 적절하다. 저분자량 중합체는 특히 280 내지 5,000의 분자량을 갖는 중합체를 의미한다. 그러나, 보다 큰 분자량, 즉, 5,000 이상의 분자량을 갖는 불포화 중합체를 히드로포르밀화하는 것도 가능하다. 단지 이를 위하여 불가결한 것은 그들이 히드로포르밀화 매질중에서 가용성이어야 한다는 사실이다.
따라서, 본 발명의 방법은 올레핀의 히드로포르밀화를 통하여 얻을 수 있는 사실상 모든 알데히드의 제조에 적절하다. 본 발명자들은, 예를 들어, 일반적으로 하나 또는 둘, 바람직하게는 하나의 치환체를 함유할 수 있는 치환된 올레핀 또한, 본 발명의 방법에 의하여 히드로포르밀화할 수 있다는 사실을 강조할 수 있다. 예를 들어, 불포화, 지방족 카르복실레이트, 아세탈, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민 및 아미드를 본 발명의 방법으로 히드로포르밀화 할 수 있다. 이런 중요한 치환된 출발 올레핀은, 예를 들어, 메타크릴레이트, 디시클로펜타디엔, 비닐 에테르 및 알릴 에테르, 특히, 상응하는 불포화 지방산의 치환된 유도체, 예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리신산 또는 에루크산의 에스테르이다. 이들 올레핀 원료 물질로부터 히드로포르밀화에 의하여 얻을 수 있는 알데히드는 마찬가지로 생물학적으로 손쉽게 분해가능하고, 표면활성 물질의 제조를 위한 출발 물질이다.
또다른 가능성은 α-올레핀으로부터 분지쇄 카르복실산, 알콜 또는 아민의 제조 방법에 의하여 제공되고, 여기서 α-올레핀은 예비카르보닐화 단계에서 내부 올레핀으로 이성화된 후, 이소알데히드로 히드로포르밀화 되고, 이렇게 얻어진 이소알데히드는 종래의 방법으로 분지쇄 카르복실산으로 산화되고, 분지쇄 알콜로 환원되거나 본 발명 방법에 의하여 분지쇄 아민으로 환원적으로 아민화된다.
α-올레핀으로부터 얻어진 이소알데히드 또는 이소알데히드/n-알데히드 혼합물의 산화는 공지된 방법, 예를 들어, 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A5, pp 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986)에 기술되어 있는 방법에 의한 대기 산소 또는 산소를 사용한 알데히드의 산화에 의하여 일어날 수 있다.
분지쇄 알콜을 제조하기 위한 본 발명 방법에서 α-올레핀으로부터 얻어진 이소알데히드 또는 이소알데히드/n-알데히드 혼합물의 촉매 수소화는 공지된 방법, 예를 들어 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, pp 279, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 또는 G.H. Ludwig, Hydrocarbon Processing, March 1993, pp 67)에 기술되어 있는 방법이 효과적일 수 있다.
본 발명 방법에서 α-올레핀으로부터 얻어진 이소알데히드 또는 이소알데히드/n-알데히드 혼합물의 환원성 아민화는 공지된 방법, 예를 들어, 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A2, pp 1, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985) 에 기술되어 있는 방법에 의하여 일어날 수 있다. 사용할 수 있는 아민의 제조를 위한 출발 물질은 암모니아, 1 급 C2-C20아민 또는 2 급 C2-C20아민을 포함한다.
본 발명은 반응 매질에 균일하게 용해되어 있는 로듐 촉매를 이용하는 히드로포르밀화 단계, 수용성 착물화 중합체 수용액으로 추출하여 히드로포르밀화 반응 유출물로부터 로듐 촉매를 분리하는 단계, 유기상으로부터 히드로포르밀화 생성물을 분리하는 단계, 본질적으로 수-비혼화성 유기 액체를 가하여 로듐을 함유하는 수성 추출물을 예비카르보닐화하는 단계 및 유기상을 히드로포르밀화 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는, 3 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알콜 및(또는) 알데히드의 제조 방법에 관한 것이다.
<실시예 1>
(포스포노메틸화 폴리에틸렌이민, 평균 분자량 6500 g/mol, m:(n+m) 비 = 0.9:1)
추출 : 옥텐-N(부텐 이합체의 이성체 혼합물)의 히드로포르밀화로부터의 유출물 125 mL를 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민 수용액 125 mL로 추출하였다. 원래 존재하던 로듐 71 중량 ppm중에서 추출 후에도 유기상중에는 여전히 4 중량 ppm이 잔존하였다.
예비카르보닐화 : 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민을 함유하는 추출될 수성, 로듐-함유 수용액 75 mL를 오토클레이브중에서 280 bar의 압력 및 130 ℃의 온도에서 3 시간이 넘도록 옥텐-N 75 mL로 교반하였다. 이 조작 동안에 수용성 중합체에 부착된 로듐을 카보닐화하고 수상으로 추출하였다. 유기상은 로듐 40 중량 ppm을 함유하였고, 수상은 로듐 9 중량 ppm을 함유한 반면, 수용성 중합체는 수상중에 잔존하였다.
히드로포르밀화 : 예비카르보닐화 반응기로부터의 유출물을 수상 및 유기상으로 분리하였다. 이어서, 유기상을 히드로포르밀화 반응기내에서 130 ℃ 및 260 bar의 합성 가스(CO/H2비 1:1) 압력에서 히드로포르밀화 시켰다. 히드로포르밀화로 얻어진 전환율은 93 %였다.
<실시예 2>
(부분적으로 중화된 폴리(아크릴산), 평균 분자량 1000 g/mol, m:(n+m) 비 = 0.5)
추출 : 옥텐-N(부텐 이합체의 이성체 혼합물)의 히드로포르밀화로부터의 유출물 125 mL를 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산) 수용액 125 mL로 추출하였다. 원래 존재하던 로듐 100 중량 ppm중에서 추출 후에도 유기상중에는 여전히 6 중량 ppm이 잔존하였다.
예비카르보닐화 : 부분적으로 중화된 폴리(아크릴산)을 함유하는 추출될 수성, 로듐-함유 수용액 75 mL를 오토클레이브중에서 280 bar의 압력 및 130 ℃의 온도에서 3 시간이 넘도록 옥텐-N 75 mL로 교반하였다. 수용성 중합체에 부착된 로듐을 카보닐화하고 수상으로 추출하였다. 유기상은 로듐 40 중량 ppm을 함유하였고, 수상은 로듐 7 중량 ppm을 함유한 반면, 수용성 중합체는 수상중에 잔존하였다.
히드로포르밀화 : 예비카르보닐화 반응기로부터의 유출물을 수상 및 유기상으로 분리하였다. 이어서, 유기상을 히드로포르밀화 반응기내에서 130 ℃ 및 280 bar의 합성 가스(CO/H2비 1:1) 압력에서 히드로포르밀화 시켰다. 히드로포르밀화로 얻어진 전환율은 97 %였다.
<실시예 3>
도 1에 도시한 바와 같이, 평균 분자량이 6500 g/mol이고, m:(n+m) 비가 0.9:1인 수용성 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민을 사용하여 연속 실험을 수행하였다.
공급(시간당) :
10 : 이소옥탄 200 g
9 : CO 20 L(STP)
8 : 로듐 20 ppm을 함유하는 촉매 용액 200 g
15 : 합성 가스 100 L(STP)
온도 : 예비카르보닐화 (11) 100 ℃
반응기 (1) 120 ℃
유출물(시간당)
18 : 로듐 0.4 ppm을 함유하는 유출물 228 g

Claims (10)

  1. 50 내지 1,000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 균질한 반응 매질에 용해되어 있는 로듐 촉매를 사용하여 올레핀을 히드로포르밀화하는 히드로포르밀화 단계, 및 킬레이트화제 수용액을 사용한 로듐 촉매의 추출, 추출된 히드로포르밀화 생성물 스트림으로부터 알콜 및(또는) 알데히드의 분리, 50 내지 1,000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 일산화 탄소, 합성 가스, 또는 일산화 탄소를 함유하는 가스 혼합물의 존재 하에 수성 로듐-함유 추출물의 예비카르보닐화, 로듐의 주요 부분을 함유하는 유기상 및 킬레이트화제를 함유하는 수상으로 예비카르보닐화 단계의 유출물의 분리, 유기상의 히드로포르밀화 단계로의 재순환으로 구성되는 촉매 회수 단계를 포함하는, 3 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알데히드 또는 알데히드 및 알콜의 제조 방법에 있어서, 로듐을 킬레이트화할 수 있는 술폰산기가 없는, 수용성, 중합체 수용액을 사용하여 로듐 촉매를 히드로포르밀화 단계의 유출물로부터 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 50 내지 1,000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 균질한 반응 매질에 용해되어 있는 로듐 촉매를 사용하여 올레핀을 히드로포르밀화 하는 히드로포르밀화 단계, 및 킬레이트화제 수용액을 사용한 로듐 촉매의 추출, 추출된 히드로포르밀화 생성물 스트림으로부터 알콜 및(또는) 알데히드의 분리, 50 내지 1,000 bar의 압력 및 50 내지 180 ℃의 온도에서 일산화 탄소, 합성 가스, 또는 일산화 탄소를 함유하는 가스 혼합물의 존재 하에 수성 로듐-함유 추출물의 예비카르보닐화, 로듐의 대부분을 함유하는 유기상 및 킬레이트화제를 함유하는 수상으로 예비카르보닐화 단계의 유출물의 분리, 유기상의 히드로포르밀화 단계로의 재순환으로 구성되는 촉매 회수 단계를 포함하는, 3 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알데히드 또는 알데히드 및 알콜의 제조 방법에 있어서,
    (a) 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있고, 500 g/mol를 넘는 평균 분자량을 갖는 폴리(아크릴산),
    (b) 3,000 g/mol을 넘는 평균 분자량을 갖는 말레산 공중합체,
    (c) 800 g/mol을 넘는 평균 분자량을 갖는 모노- 또는 폴리-포스포노메틸화 폴리(비닐 아민),
    (d) 200 g/mol을 넘는 평균 분자량을 갖는 모노- 또는 폴리-포스포노메틸화 폴리에틸렌이민, 및(또는)
    (e) 800 g/mol을 넘는 평균 분자량을 갖는 모노- 또는 폴리-포스포노메틸화 폴리아크릴아미드로 구성되는 군으로부터 선택되는, 술폰산기가 없는 수용성, 중합체 수용액을 사용하여 로듐 촉매를 히드로포르밀화 단계의 유출물로부터 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 수용성 추출제가 본질적으로 화학식 (1)의 단위를 함유하는 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민의 수용성 염(수용성 중합체의 평균 분자량은 200 내지 2,000,000 g/mol임)인 방법.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    각각의 M은 독립적으로 수소, 암모늄, 1 가 금속의 양이온 또는 등가의 다가 금속을 의미하고,
    m 대 (n+m)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1이고,
    각각의 라디칼 R은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬 또는 카르복시알킬을 의미한다.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 수용성 추출제가 화학식 (2)의 단위를 함유하는 포스포노메틸화 폴리(비닐 아민)의 수용성 염(수용성 중합체의 평균 분자량은 800 내지 5,000,000 g/mol임)인 방법.
    <화학식 2>
    상기 식에서,
    각각의 M은 독립적으로 수소, 암모늄, 1 가 금속의 양이온 또는 등가의 다가 금속을 의미하고,
    m 대 (n+m)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1이고,
    R1은 R 또는 CH2PO3M3를 의미하고,
    각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬 또는 카르복시알킬일 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 사용되는 수용성 추출제가 화학식 (3)의 단위를 함유하는 포스포노메틸화 폴리아크릴아미드의 수용성 염(수용성 중합체의 평균 분자량은 800 내지 5,000,000 g/mol임)인 방법.
    <화학식 3>
    상기 식에서,
    각각의 M은 독립적으로 수소, 암모늄, 1 가 금속의 양이온 또는 등가의 다가 금속을 의미하고,
    m 대 (n+m)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1이고,
    R1은 R 또는 CH2PO3M3를 의미하고,
    R2는 수소 또는 알킬을 의미하고,
    각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 히드록시알킬 또는 카르복시알킬일 수 있다.
  6. 제1항에 있어서, 사용되는 수용성 추출제가 화학식 (4)의 단위를 함유하는 폴리(아크릴산) 또는 폴리(아크릴산)의 부분적으로 또는 완전히 중화된 염(수용성 중합체의 평균 분자량은 500 내지 250,000 g/mol임)인 방법.
    <화학식 4>
    상기 식에서,
    M은 암모늄, 1 가 금속의 양이온 또는 등가의 다가 금속을 의미하고,
    m 대 (m+n)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.7:1이다.
  7. 제1항에 있어서, 사용되는 수용성 추출제가 화학식 (5)의 단위를 함유하는 폴리(아크릴산-/-말레산) 또는 완전하게 중화된 폴리(아크릴산-/-말레산)의 염(수용성 중합체의 평균 분자량이 3,000 내지 70,000 g/mol임)인 방법.
    <화학식 5>
    상기 식에서,
    M은 암모늄, 다가 금속의 양이온 또는 등가의 다가 금속을 의미하고,
    m 대 (m+n)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.7:1이고,
    o 대 (o+p)의 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.
  8. 제1항에 있어서, 예비카르보닐화 단계에서 사용되는 본질적으로 수불용성인 유기 액체가 히드로포르밀화 단계로부터의 조 유출물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 예비카르보닐화 단계에서 사용되는 본질적으로 수불용성인 유기 액체가 히드로포르밀화될 α-올레핀이고, 예비카르보닐화가 100 bar 초과의 압력 및 110 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    히드로포로밀화 단계로부터의 유출물을 추출 단계 (A)중에서 추출 단계 (C)로부터 얻어진 중합체 추출제 수용액을 사용하여 추출하고,
    추출 단계 (A)의 상기 추출 혼합물을 제 1 수상 및 제 1 유기상으로 분리하고, 제 1 수상은 예비카르보닐화 단계로 공급하고, 제 1 유기상은 추출 단계 (C)로 공급하고,
    제 1 수상중에 존재하는 착물화 로듐을 예비카르보닐화 단계에서 본질적으로 수불용성인 유기액체의 존재 하에 일산화 탄소, 합성 가스, 또는 일산화 탄소를 함유하는 가스 혼합물을 사용하여 카르보닐화시키고,
    예비카르보닐화 단계로부터의 유출물을 상 분리기 (B)중에서 제 2 유기상 및 제 2 수상으로 분리하고, 제 2 유기상을 히드로포르밀화 반응기로 공급하고 제 2 수상을 추출 단계 (C)로 공급하고,
    올레핀을 히드로포르밀화 단계에서 합성 가스의 존재 하에 히드로포르밀화 시키고, 제 2 수상을 추출 단계 (C)에서 제 1 유기상으로부터의 잔여 촉매의 추출에 사용하고,
    추출 단계 (C)로부터의 추출 혼합물을 제 3 유기상 및 제 3 수상으로 분리하고,
    알데히드 및(또는) 알콜을 제 3 유기상으로부터 분리하고,
    제 3 수상을 히드로포르밀화 유출물로부터 로듐 촉매를 추출하기 위한 목적으로 추출 단계 (A)로 재순환시키는 것을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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