WO2024133358A1 - Weichmacher-verbindung - Google Patents

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WO2024133358A1
WO2024133358A1 PCT/EP2023/086779 EP2023086779W WO2024133358A1 WO 2024133358 A1 WO2024133358 A1 WO 2024133358A1 EP 2023086779 W EP2023086779 W EP 2023086779W WO 2024133358 A1 WO2024133358 A1 WO 2024133358A1
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WO
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acid
esters
plasticizer
compound
mixtures
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Application number
PCT/EP2023/086779
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English (en)
French (fr)
Inventor
Axel Grimm
Sina Witzel
Herbert Morgenstern
Matthias Pfeiffer
Johannes KASCHEL
Sylvester GROESSL
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Definitions

  • the present invention relates to certain dicarboxylic acid diesters and their use as plasticizers, a plasticizer composition, a molding compound or a plastisol containing the dicarboxylic acid diesters, and a process for producing 4,7-dioxosebacic acid.
  • Plasticizers are incorporated into polymers or elastomers to increase their flexibility or processability. Plasticizers are most commonly used in the manufacture of "plasticized” or flexible polyvinyl chloride (PVC) products. Plasticizers can be characterized by their chemical structure. The most important chemical class of plasticizers are the esters of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids.
  • adipic acid which is used as a plasticizer for polymers, e.g. for thermoplastics, after esterification with alcohol components to form adipic acid esters (adipates).
  • Other dicarboxylic acids are known from the literature that can be used as plasticizers after esterification, such as sebacic acid (decanedioic acid), see e.g. US 2339387.
  • the known plasticizers are subject to constant optimization, e.g. with regard to their volatility, gelling properties, compatibility and/or toxicological safety.
  • the present invention was therefore based on the object of providing plasticizers with low volatility, good gelling properties, good compatibility and toxicological safety.
  • dimethyl and diethyl esters of 4,7-dioxodecanedioic acid are known per se, see e.g. V. Singh et al., Journal of Chemical Research, Synopses 1991 , 11 , 326-327. Their use as plasticizers is not described.
  • Ri and R2 are independently selected from Ci-Ci2-alkyl, preferably from linear or branched C3-Ci2-alkyl
  • phr parts per hundred resin
  • a mixture is any mixture of two or more components, for example a mixture can contain two to five or more components. A mixture can also contain any number of components.
  • R1 and R2 can be independently selected from n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, n-octyl, iso-octyl, 2-octyl, 2-ethyl, 2-ethyl,
  • R1 and R2 are independently selected from n-propyl, n-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2-octyl, 2-ethylhexyl, iso-nonyl, 2-propylheptyl and isodecyl.
  • R1 and R2 are independently selected from n-propyl, 2-octyl, 2-ethylhexyl, iso-nonyl and 2-propylheptyl.
  • the alcohols underlying the iso radicals mentioned eg iso-octyl, iso-nonyl, iso-decyl, iso-undecyl, iso-dodecyl, are not obtained as defined individual compounds, but as mixtures.
  • the term "iso-alkyl” therefore refers both to a branched alkyl radical and to a mixture of a branched alkyl radical with at least one constitutionally isomeric alkyl radical with an identical carbon number.
  • Ri and R2 in a compound of general formula (I) are generally independent of each other, Ri and R2 are preferably the same or constitutionally isomeric.
  • a compound of general formula (I) can be:
  • the compound of general formula (I) with independently selected R 1 and R 2 from Ci-Ci 2 -alkyl is used as a plasticizer, preferably in a molding compound or a plastisol.
  • Another object of the present invention is a plasticizer composition which contains at least one compound of the general formula (I) as described above and at least one further plasticizer which is different from the compounds of the general formula (I).
  • the plasticizer composition can therefore also contain a mixture of compounds of the general formula (I), for example a mixture of compounds of the general formula (I) selected from 1.1, I.2, I.3, I.4, I.5, I.6, I.7, I.8, I.9, 1.10, 1.11, 1.12, 1.13, 1.14, 1.15, 1.16, 1.17, 1.18, 1.19, I.20, 1.21, I.22, I.23, I.24, I.25, I.26, I.27, I.28, I.29, I.30, 1.31, I.32, I.33, I.34, I.35, I.36 and I.37.
  • a mixture of compounds of the general formula (I) selected from 1.1, I.2, I.3, I.4, I.5, I.6, I.7, I.8, I.9, 1.10, 1.11, 1.12, 1.13, 1.14, 1.15, 1.16, 1.17, 1.18, 1.19, I.20, 1.21, I.22, I.23
  • the content of the at least one compound of the general formula (I) in the plasticizer composition is generally at least 10% by weight, preferably 30 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and the further plasticizer in an amount of 0 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, in each case based on the total mass of the plasticizer composition.
  • the content of the at least one compound of the general formula (I) in the plasticizer composition can be, for example, 52, 55, 58, 60, 62, 65, 68, 70, 72, 75, 78 or 80% by weight.
  • the plasticizer composition additionally contains at least one further plasticizer.
  • the further plasticizer is different from the compounds of general formula (I).
  • the further plasticizer can be selected from
  • Phthalic acid dialkyl esters e.g. with 9 to 13 C atoms in the alkyl chains
  • Dibenzoic acid esters e.g. dibenzoic acid esters of glycols
  • Citric acid diesters and citric acid triesters e.g. acylated citric acid triesters
  • a dialkyl phthalate can have 9 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains can independently have a different number of C atoms.
  • a dialkyl phthalate can, for example, be di-isononyl phthalate.
  • a trimellitic acid trialkyl ester can have 4 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the trimellitic acid trialkyl ester can independently have a different number of C atoms.
  • An alkyl benzoate can have 10 to 13 C atoms in the alkyl chain.
  • An alkyl benzoate can be, for example, isodecyl benzoate or 2-propylheptyl benzoate.
  • a dibenzoic acid ester can be, for example, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, tripropylene glycol dibenzoate, or dibutylene glycol dibenzoate.
  • a saturated monocarboxylic acid ester can be, for example, an ester of acetic acid, an ester of butyric acid, an ester of valeric acid, or an ester of lactic acid.
  • a saturated monocarboxylic acid ester can also be an ester of a monocarboxylic acid with a polyhydric alcohol.
  • valeric acid can be esterified with pentaerythritol.
  • An unsaturated monocarboxylic acid ester can, for example, be an ester of acrylic acid.
  • An unsaturated dicarboxylic acid diester can, for example, be an ester of maleic acid.
  • An alkylsulfonic acid ester can have 8 to 22 C atoms in the alkyl chain.
  • An alkylsulfonic acid ester can, for example, be a phenyl or cresyl ester of pentadecylsulfonic acid.
  • An isosorbide ester is usually an isosorbide diester esterified with Cs to C carboxylic acids.
  • An isosorbide diester can have different or identical Cs to C alkyl chains.
  • a phosphoric acid ester can be tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, isodecyl diphenyl phosphate, or bis-2(2-ethylhexyl)phenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate.
  • the OH group can be present in free or carboxylated form, for example acetylated form.
  • the alkyl chains of the citric acid triester or the acetylated citric acid triester independently comprise 4 to 8 C atoms.
  • An alkylpyrrolidone derivative can have 4 to 18 C atoms in the alkyl chain.
  • a 2,5-furandicarboxylic acid dialkyl ester can have 5 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the 2,5-furandicarboxylic acid dialkyl ester can independently have a different number of C atoms.
  • a 2,5-tetrahydrofurandicarboxylic acid dialkyl ester can have 5 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the 2,5-tetrahydrofurandicarboxylic acid dialkyl ester can independently have a different number of C atoms.
  • a cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dialkyl ester usually has 4 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dialkyl ester can independently have a different number of C atoms.
  • a Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dialkyl ester can be di-(2-ethylhexyl)-1,2-cyclohexanoic acid dicarboxylate, di-(isononyl)-1,2-cyclohexanoic acid dicarboxylate or di-(2-propylheptyl)-1,2-dicarboxylic acid dicarboxylate.
  • a cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid dialkyl ester can have 4 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid dialkyl ester can independently have a different number of C atoms.
  • a cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid dialkyl ester can have 4 to 13 C atoms in the alkyl chains.
  • the alkyl chains of the cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid dialkyl ester can independently have a different number of C atoms.
  • a cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid dialkyl ester can, for example, be di-(2-ethylhexyl)-cyclohexane-1,4-dicarboxylate, di-(isononyl)-1,4-cyclohexanoic acid dicarboxylate or di-(2-propylheptyl)-1,4-dicarboxylic acid dicarboxylate.
  • a polyester with aromatic or aliphatic polycarboxylic acids can be a polyester based on adipic acid with polyhydric alcohols, such as dialkylene glycol polyadipates with 2 to 6 C atoms in the alkylene unit. Examples can be polyester adipates, polyglycol adipates and polyester phthalates.
  • plasticizer a compound of the general formula (I) or a plasticizer composition containing it (hereinafter collectively: “plasticizer”) is used as a plasticizer for a polymer or a mixture of polymers.
  • a polymer is a plastic.
  • a polymer can be a thermoplastic or an elastomer.
  • thermoplastic can usually be processed thermoplastically.
  • An elastomer can be, for example, a rubber.
  • a rubber can be a natural rubber or a synthetic rubber.
  • Synthetic rubber can be, for example, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, and mixtures thereof.
  • the plasticizer can therefore be used as a plasticizer for a thermoplastic or a mixture of thermoplastics.
  • the plasticizer can also be used as a plasticizer for an elastomer or a mixture of elastomers.
  • the plasticizer can also be used as a plasticizer for a mixture containing at least one elastomer and at least one thermoplastic.
  • the plasticizer is used as a plasticizer for polyvinyl chloride, a polyvinyl chloride copolymer, a mixture of polymers containing polyvinyl chloride, or a plastisol containing polyvinyl chloride.
  • thermoplastic can be, for example:
  • - TP.1 a homo- or copolymer containing in polymerized form at least one
  • Monomer selected from C2 to Cw monoolefins for example ethylene, propylene, 1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, vinyl alcohols or their C2 to Cw alkyl esters, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride,
  • Tetrafluoroethylene Tetrafluoroethylene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates or methacrylates with alcohol components of branched or unbranched Ci to Cw alcohols, vinyl aromatics such as styrene, (meth)acrylonitrile, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and maleic anhydride.
  • - TP.14 a polyacrylate with identical or different alcohol residues from the group of C4 to Cs alcohols such as butanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol
  • polyvinyl chloride is obtained by homopolymerization of vinyl chloride.
  • Polyvinyl chloride can be produced, for example, by suspension polymerization, such as microsuspension polymerization, or bulk polymerization.
  • suspension polymerization such as microsuspension polymerization, or bulk polymerization.
  • the production of polyvinyl chloride by polymerization of vinyl chloride as well as the production and composition of plasticized polyvinyl chloride are described, for example, in "Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff.
  • the K value characterizing the molar mass of the polyvinyl chloride is determined according to DIN-EN 1628-2 (Nov 1999) and for the polyvinyl chloride plasticized with the plasticizer is usually in the range of 57 to 90, preferably 61 to 85, particularly preferably 64 to 80.
  • the plasticizer in question is advantageously characterized by a high level of compatibility with the plastic to be plasticized.
  • the plasticizer in question can have a positive effect on the gelling behavior of the plasticized plastics.
  • the plasticizer in question can be characterized by low volatility, both during processing and during use of the end products.
  • the plasticizer can also have a beneficial effect on the mechanical properties of the plastics plasticized with it.
  • a measure of good gelling properties can be a low dissolving temperature/gelling temperature.
  • the compatibility (permanence) of plasticizers in plasticized plastics characterizes the extent to which plasticizers tend to exude during use of the plasticized plastics and thereby affect the
  • the performance properties of the plastics may be impaired.
  • Low volatility during processing can, for example, be reflected by low process volatility.
  • low volatility during use of the final product can be reflected by low film volatility.
  • a further object of the present invention is a molding compound or a plastisol, wherein the molding compound or the plastisol contains at least one compound of the general formula (I) or a plasticizer composition as described above, and at least one polymer.
  • the plasticizer can therefore be used as a plasticizer in a molding compound or a plastisol.
  • molding compound refers to unformed or preformed materials that are processed into semi-finished or finished parts by means of mechanical force and elevated temperatures through non-cutting shaping.
  • a plastisol is a suspension of finely powdered polymer in liquid plasticizer, whereby the dissolution rate of the polymer in the liquid plasticizer is very low at room temperature.
  • a largely homogeneous phase forms between polymer and plasticizer.
  • the individual isolated plastic aggregates swell and combine (gel) to form a three-dimensional, highly viscous gel. This process is usually referred to as gelling and takes place above a certain minimum temperature. This minimum temperature is generally referred to as the gelling or dissolving temperature.
  • the heat required for this can be introduced using the parameters temperature and/or residence time.
  • An indication of the speed of gelling is the dissolution temperature, i.e. the lower this is, the faster the plastisol gels.
  • the molding compound or plastisol may also contain a mixture of polymers.
  • the polymer is selected from a thermoplastic, an elastomer, and mixtures thereof.
  • the molding compound or plastisol containing the plasticizer usually contains at least one thermoplastic.
  • the molding compound or plastisol can also contain a mixture of thermoplastics.
  • thermoplastic is selected from:
  • - Homo- or copolymers which contain at least one monomer in polymerized form, selected from C2-Cw monoolefins such as ethylene or propylene, 1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, vinyl alcohols and their C2-Cio-alkyl esters, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates and methacrylates of Ci-Cw alcohols, vinyl aromatics such as styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and maleic anhydride,
  • C2-Cw monoolefins such as ethylene or propylene, 1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, vinyl alcohols and
  • the molding compound or plastisol can, for example, have the composition shown in Table 1.
  • thermoplastic properties of the molding compound is generally a routine task for the person skilled in the art.
  • the amount of plasticizer in the molding compound is generally 0.5 to 300 phr. It may be preferred that the amount of plasticizer in the molding compound is 1.0 to 130 phr. It may be more preferred that the amount of plasticizer in the molding compound is 2.0 to 100 phr.
  • the amount of plasticizer contained in the molding compound can be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 or 95 phr. If polyvinyl chloride is contained in the molding compound, the amount of plasticizer in the molding compound is typically 5 to 300 phr. It may be preferred that the amount of plasticizer in the molding compound is 15 to 200 phr.
  • the amount of plasticizer in the molding compound is 30 to 150 phr.
  • the amount of plasticizer contained in the molding compound may be, for example, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, or 145 phr.
  • the molding compound contains 20 to 90% by weight, preferably 40 to 90% by weight, more preferably 45 to 85% by weight of polyvinyl chloride.
  • the molding compound can contain 50, 55, 60, 65, 70, 75 or 80% by weight of polyvinyl chloride.
  • plasticizer may need to be included in the plastisol to achieve the desired plastisol properties.
  • the adjustment of the desired plastisol properties is generally a matter of routine work for the person skilled in the art.
  • the proportion of plasticizer in the plastisol is usually 30 to 400 phr, preferably 50 to 200 phr.
  • the content of plasticizers of the general formula (I) in a plastisol containing polyvinyl chloride is usually at least 10 phr, preferably at least 15 phr and more preferably at least 20 phr.
  • the molding compound containing at least one thermoplastic and the plasticizer or the plastisol containing at least one thermoplastic and the plasticizer can expediently additionally contain at least one additive.
  • the additive can be selected from stabilizers, lubricants, fillers, colorants, flame retardants, light stabilizers, blowing agents, polymer processing agents, impact modifiers, optical brighteners, antistatic agents, biostabilizers, and mixtures thereof.
  • the additives described below do not represent a limitation of the molding compound or plastisol, but serve only to explain the molding compound or plastisol.
  • Stabilizers can be the usual polyvinyl chloride stabilizers in solid and liquid form, such as Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn stabilizers, acid-binding layered silicates, carbonates such as hydrotalcite or mixtures thereof.
  • the molding compound or plastisol may have a stabilizer content of 0.05 to 7 wt.%, preferably 0.1 to 5 wt.%, more preferably 0.5 to 3 wt.%, based on the total weight of the molding compound or plastisol.
  • Lubricants are generally used to reduce the adhesion between the molding compound or plastisol and surfaces and are intended, for example, to reduce the frictional forces during mixing, plasticizing or deforming.
  • Common lubricants used in plastics processing can be used as lubricants in the molding compound or in the plastisol.
  • Common lubricants used in plastics processing include hydrocarbons such as oils, paraffins, PE waxes or mixtures thereof, fatty alcohols with 6 to 20 carbon atoms, ketones, carboxylic acids such as fatty acids, montanic acids or mixtures thereof, oxidized PE waxes, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides, carboxylic acid esters which result from the esterification of alcohols such as ethanol, fatty alcohols, glycerin, ethanediol or pentaerythritol with long-chain carboxylic acids.
  • the molding compound or plastisol may have a lubricant content of 0.01 to 10 wt.%, preferably 0.05 to 5 wt.%, more preferably 0.2 to 2 wt.%, based on the total weight of the molding compound or plastisol.
  • Fillers are generally used to positively influence the compressive, tensile and/or flexural strength, the hardness and/or the heat resistance of the molding compound or plastisol.
  • carbon black and/or inorganic fillers can be contained in the molding compound or in the plastisol as fillers.
  • Inorganic fillers can be selected from natural calcium carbonates, such as chalk, limestone, marble, synthetic calcium carbonates, dolomite, silicates, silicic acids, sand, diatomaceous earths, aluminum silicates, such as kaolin, mica, feldspar, or mixtures of two or more of the aforementioned fillers.
  • the molding compound or plastisol can have a filler content of 0.01 to 80 wt.%, preferably 0.01 to 60 wt.%, more preferably 1 to 40 wt.%, based on the total weight of the molding compound or plastisol.
  • the molding compound or plastisol can have a filler content of 2, 5, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 33, 36 or 39 wt.%.
  • Colorants can be used to adapt the molding compound or plastisol to different applications.
  • Colorants can be pigments or dyes, for example.
  • Pigments that can be contained in the molding compound or in the plastisol include, for example, inorganic and/or organic pigments.
  • Inorganic pigments can be cobalt pigments such as COO/AI2O3 and/or chromium pigments such as C ⁇ Os.
  • Organic pigments can be monoazo pigments, condensed azo pigments, azomethine pigments, anthraquinone pigments, quinacridones, phthalocyanine pigments and/or dioxazine pigments.
  • the molding compound or plastisol may have a colorant content of 0.01 to 10 wt.%, preferably 0.05 to 5 wt.%, more preferably 0.1 to 3 wt.%, based on the total weight of the molding compound or plastisol.
  • Flame inhibitors can be used to reduce the flammability of the molding compound or plastisol and to reduce the formation of smoke during combustion.
  • Flame retardants that may be contained in the molding compound or plastisol may be, for example, antimony trioxide, chlorinated paraffin, phosphate esters, aluminum hydroxide and/or boron compounds.
  • the molding compound or plastisol may have a flame inhibitor content of 0.01 to 10 wt.%, preferably 0.2 to 5 wt.%, more preferably 0.5 to 2 wt.%, based on the total weight of the molding compound or plastisol.
  • Light stabilizers such as UV absorbers, can be used to protect the molding compound or plastisol from damage caused by the influence of light.
  • Light stabilizers can be, for example, hydroxybenzophenones, hydroxyphenylbenzotriazoles, cyanoacrylates, hindered amine light stabilizers such as derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine or mixtures of the aforementioned compounds.
  • the molding compound or plastisol may have a light stabilizer content of 0.01 to 7 wt.%, preferably 0.02 to 4 wt.%, more preferably 0.05 to 3 wt.%, based on the total weight of the molding compound or plastisol.
  • the molding compound can contain the plasticizer and at least one elastomer.
  • the molding compound can also contain the plasticizer and a mixture of elastomers.
  • an elastomer can be, for example, a rubber.
  • a rubber can be a natural rubber or a rubber produced synthetically. Synthetically produced rubber can be, for example, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, and mixtures thereof.
  • the moulding compound contains at least natural rubber and/or at least one synthetic rubber, whereby the rubber or rubber mixture contained therein can be vulcanised with sulphur.
  • the molding compound usually contains at least one elastomer in a proportion of 20 to 95% by weight based on the total weight of the molding compound. It may be preferred that the molding compound contains at least one elastomer in a proportion of 45 to 90% by weight. It may also be preferred that the molding compound contains at least one elastomer in a proportion of 50 to 85% by weight.
  • the molding compound can contain, for example, 55, 60, 65, 70, 75 or 80% by weight of at least one elastomer.
  • the amount of plasticizer in the molding compound is generally 1 to 60 phr. It may be preferred that the amount of plasticizer in the molding compound is 2 to 40 phr and more preferably 3 to 30 phr. The amount of plasticizer contained in the molding compound may be, for example, 5, 10, 15, 20 or 25 phr.
  • the molding compound can also contain a mixture of at least one thermoplastic and at least one elastomer.
  • the molding compound can contain a mixture of polyvinyl chloride and at least one elastomer.
  • the elastomer content is generally 1 to 50% by weight based on the total weight of the molding compound. It may be preferred that the elastomer content is 3 to 40% by weight based on the total weight of the molding compound. It may be more preferred that the elastomer content is 5 to 30% by weight based on the total weight of the molding compound.
  • the molding compound may contain, for example, 10, 15, 20 or 25% by weight of elastomer.
  • the amount of plasticizer required in the molding compound to achieve the desired properties can vary greatly. It is the routine work of the person skilled in the art to use appropriate amounts of plasticizer to achieve the desired properties. Typically, the amount of plasticizer in the molding compound containing polyvinyl chloride and at least one elastomer is 0.5 to 300 phr. It may be preferred that the amount of plasticizer in the molding compound containing polyvinyl chloride and at least one elastomer is 1 to 150 phr, and more preferably 2 to 120 phr. The amount of plasticizer contained in the molding compound may be, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110 or 115 phr.
  • the molding compound containing at least one elastomer and the plasticizer can expediently additionally contain at least one additive.
  • the additive can be selected from carbon black, silicon dioxide, phenolic resins, vulcanizing or crosslinking agents, vulcanizing or crosslinking accelerators, activators, various oils, anti-aging agents or mixtures of the additives mentioned.
  • additives may be substances that the expert would mix into tires or other rubber compounds based on his or her expertise in order to achieve a certain effect.
  • the molding compound can be used, for example, for the production of molded articles, gloves, films, wallpapers, or heterogeneous flooring, or for textile coating.
  • Shaped bodies can be, for example, containers, apparatus or foamed devices.
  • Containers can be, for example, housings of electrical appliances, such as kitchen appliances or computer cases, pipes, hoses, such as water or irrigation hoses, industrial rubber hoses, chemical hoses, sheathing for wire or cable, sheathing for tools, bicycle, scooter or wheelbarrow handles, metal coatings or packaging containers.
  • electrical appliances such as kitchen appliances or computer cases
  • pipes such as water or irrigation hoses, industrial rubber hoses, chemical hoses, sheathing for wire or cable, sheathing for tools, bicycle, scooter or wheelbarrow handles, metal coatings or packaging containers.
  • Devices can be, for example, tools, furniture such as chairs, shelves, tables, records, profiles such as window profiles, floor profiles for outdoor use, or profiles for conveyor belts, components for vehicle construction such as body components, underbody protection, or vibration dampers, or erasers.
  • foamed devices examples include upholstery, mattresses, foams or insulation materials.
  • Films can be, for example, tarpaulins such as truck tarpaulins, roof tarpaulins, geomembrane tarpaulins, stadium roofs or tent tarpaulins, seals, composite films such as films for These can be laminated safety glass, self-adhesive films, laminating films, shrink films, outdoor floor coverings, adhesive tape films, coatings, swimming pond films, ornamental pond films, tablecloths or artificial leather.
  • tarpaulins such as truck tarpaulins, roof tarpaulins, geomembrane tarpaulins, stadium roofs or tent tarpaulins, seals, composite films such as films for These can be laminated safety glass, self-adhesive films, laminating films, shrink films, outdoor floor coverings, adhesive tape films, coatings, swimming pond films, ornamental pond films, tablecloths or artificial leather.
  • the molding compound can be used to produce molded articles or films that come into direct contact with humans or food.
  • Moulded bodies or films that come into direct contact with people or food can be, for example, medical products, hygiene products, food packaging, interior products, baby and children's products, child care articles, sports or leisure products, clothing, fibres or fabrics.
  • Medical devices that can be manufactured using the molding compound can be, for example, tubes for enteral nutrition or hemodialysis, ventilation tubes, drainage tubes, infusion tubes, infusion bags, blood bags, catheters, tracheal tubes, disposable syringes, gloves or breathing masks.
  • Food packaging that can be produced using the molding compound can be, for example, cling film, food tubes, drinking water tubes, containers for storing or freezing food, lid seals, closure caps, crown corks or artificial wine corks.
  • Products for the interior that can be manufactured using the molding compound can be, for example, floor coverings, which can be homogeneous or composed of several layers consisting of at least one foamed layer, such as floor coverings, mud guard mats, sports floors, luxury vinyl tiles (LVT), artificial leather, wall coverings, foamed or non-foamed wallpapers in buildings, paneling or console covers in vehicles.
  • floor coverings which can be homogeneous or composed of several layers consisting of at least one foamed layer, such as floor coverings, mud guard mats, sports floors, luxury vinyl tiles (LVT), artificial leather, wall coverings, foamed or non-foamed wallpapers in buildings, paneling or console covers in vehicles.
  • floor coverings which can be homogeneous or composed of several layers consisting of at least one foamed layer, such as floor coverings, mud guard mats, sports floors, luxury vinyl tiles (LVT), artificial leather, wall coverings, foamed or non-foamed wallpapers in buildings, paneling or console covers
  • Baby and children's products that can be manufactured using the molding compound can be, for example, toys such as dolls, toy figures or clay, inflatable toys such as balls or rings, anti-slip socks, swimming aids, stroller covers, changing mats, hot water bottles, teething rings or bottles.
  • Sports or leisure products that can be manufactured using the molding compound can be, for example, exercise balls, exercise mats, seat cushions, massage balls or rollers, shoes, shoe soles, balls, air mattresses, safety glasses, gloves or drinking bottles.
  • Clothing that can be manufactured using the molding compound can include, for example, latex clothing, protective clothing, rain jackets or rubber boots. Use of plastisols
  • Plastisols are usually formed into the shape of the finished product at ambient temperature by various processes such as spreading, casting, such as the shell casting or rotational casting process, dipping, printing, such as screen printing, spraying and the like. Gelling then takes place by heating, and after cooling a homogeneous, more or less flexible product is obtained.
  • the plastisol can be used for the production of films, wallpapers, seamless hollow bodies, gloves, heterogeneous flooring or for applications in the textile sector, such as textile coatings.
  • Films can be, for example, truck tarpaulins, roof tarpaulins, covers in general, such as boat covers, stroller covers or stadium roofs, tent tarpaulins, geomembranes, tablecloths, coatings, swimming pond liners, artificial leather or ornamental pond liners.
  • Gloves can be, for example, gardening gloves, medical gloves, chemical gloves, protective gloves or disposable gloves.
  • the plastisol can be used to produce, for example, seals, lid seals, panels or console covers in vehicles, dolls, toy figures or clay, inflatable toys such as balls or rings, anti-slip socks, swimming aids, changing mats, gym balls, exercise mats, seat cushions, vibrators, massage balls or rollers, latex clothing, protective clothing, rain jackets or rubber boots.
  • inflatable toys such as balls or rings, anti-slip socks, swimming aids, changing mats, gym balls, exercise mats, seat cushions, vibrators, massage balls or rollers, latex clothing, protective clothing, rain jackets or rubber boots.
  • the plastisol usually contains polyvinyl chloride.
  • the present disclosure also relates to the use of the plasticizer as a calendering aid or rheology aid.
  • the present disclosure also relates to the use of the plasticizer in surface-active compositions such as flow or film-binding aids, defoamers, antifoaming agents, wetting agents, coalescing agents or emulsifiers.
  • the plasticizer can also be used in lubricants such as lubricating oils, lubricating greases or lubricating pastes.
  • the plasticizer can also be used as a quenching agent for chemical reactions, They can be used as phlegmatizers, in pharmaceutical products, in adhesives, in sealants, in inks such as printing inks, in impact modifiers or in setting agents.
  • molded bodies or films that contain the plasticizer. Reference is made to the information on molded bodies or films provided when using molding compounds to produce molded bodies or films. The examples of molded bodies or films given therein are to be used to interpret the terms molded body or film in this section.
  • Suitable derivatives are, for example, acid halides and acid anhydrides.
  • An acid halide can be, for example, an acid chloride.
  • the reaction can take place in the presence of an esterification catalyst.
  • the usual catalysts can be used as esterification catalysts, e.g. mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid; organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid; amphoteric catalysts, in particular titanium, tin(IV) or zirconium compounds such as tetraalkoxytitanium, e.g. tetrabutoxytitanium, or tin(IV) oxide.
  • the water formed during the reaction can be removed by conventional measures, e.g. distillation.
  • WO 02/038531 describes a process for producing esters in which a) in a reaction zone a mixture consisting essentially of the acid component or an anhydride thereof and the alcohol component is heated to boiling in the presence of an esterification catalyst, b) the vapors containing alcohol and water are separated by rectification into an alcohol-rich fraction and a water-rich fraction, c) the alcohol-rich fraction is returned to the reaction zone and the water-rich fraction is discharged from the process.
  • Esterification catalysts are the aforementioned catalysts are used.
  • the esterification catalyst is used in an effective amount which is usually in the range from 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the sum of the acid component (or anhydride) and the alcohol component.
  • esterification of the corresponding dicarboxylic acid namely 4,7-dioxodecanedioic acid
  • the esterification of the corresponding dicarboxylic acid can be carried out in the presence of the above-described alcohol components Ri-GH and/or R2-OH by means of an organic acid or mineral acid, in particular concentrated sulfuric acid. It can be advantageous for the alcohol component to be used in at least twice the stoichiometric amount, based on the dicarboxylic acid.
  • the esterification can be carried out at ambient pressure or reduced or elevated pressure. It may be preferred that the esterification is carried out at ambient pressure or reduced pressure.
  • the esterification can be carried out in the absence of an added solvent or in the presence of a solvent.
  • a solvent that is inert under the reaction conditions.
  • An inert solvent is generally understood to mean a solvent that does not react with the reactants, reagents, solvents or the resulting products involved in the reaction under the given reaction conditions.
  • the inert solvent can preferably form an azeotrope with water. These include, for example, aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, aromatic and substituted aromatic hydrocarbons or ethers.
  • the solvent is selected from pentane, hexane, heptane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane, dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, dibutyl ethers, THF, dioxane and mixtures thereof.
  • Esterification is usually carried out in a temperature range of 50 to 250 °C. If the esterification catalyst is selected from organic acids or mineral acids, the esterification is usually carried out in a temperature range of 50 to 160 °C.
  • esterification catalyst is selected from amphoteric catalysts
  • the esterification is usually carried out in a temperature range of 100 to 250 °C.
  • the esterification can take place in the absence or in the presence of an inert gas.
  • An inert gas is generally understood to be a gas which, under the given reaction conditions, does not react with the reactants, reagents, solvents or the resulting products involved in the reaction. It may be preferred that the esterification takes place without the addition of an inert gas.
  • the alcohol and the acid are combined in a molar ratio of 2:1 in a stirred flask together with the esterification catalyst aluminum trimethylsulfonate in a molar ratio of 400:1, based on the acid, without inert gas.
  • the reaction mixture is heated to boiling, preferably from 100 to 140 °C.
  • the water formed during the reaction is distilled off azeotropically together with the alcohol and then separated.
  • the alcohol is returned to the reaction mixture.
  • the 4,7-dioxodecanedioic acid and aliphatic alcohols used to prepare the compounds of general formula (I) can either be purchased commercially or prepared according to synthesis routes known from the literature, as described, for example, in X.-L. Li et al., Green Chem. 2018, 20, 362-368.
  • 4,7-dioxodecanedioic acid is prepared according to a further aspect of the present invention.
  • the said process for preparing 4,7-dioxosebacic acid according to formula (II) is characterized by reacting levulinic acid with furfural in the presence of a base to form furfurylidene levulinic acid; the furfurylidene levulinic acid in an alcoholic solvent in the presence of an acid catalyst to form a 4,7-dioxosebacic acid containing reaction product; evaporating the alcoholic solvent and taking up the residue in water; extracting the aqueous solution with a water-immiscible solvent; and evaporating the water-immiscible solvent to obtain 4,7-dioxosebacic acid.
  • 4,7-dioxosebacic acid is obtained in higher purity and yield.
  • the resulting 4,7-dioxosebacic acid according to formula (II) is reacted with a C1-C12 alcohol, preferably a C3-C12 alcohol.
  • the levulinic acid When reacting levulinic acid with furfural, the levulinic acid is preferably introduced as an aqueous solution into which the base is added.
  • the base can be selected from hydroxides, hydrogen carbonates, carbonates, carboxylates or their mixtures in the form of their alkali or alkaline earth compounds. Alkali hydroxides such as sodium hydroxide or alkali carbonates such as sodium carbonate are preferably used.
  • the base is usually added at room temperature.
  • a solution of furfural in an alcoholic solvent is preferably added to the aqueous solution of levulinic acid and base.
  • the alcoholic solvent can be selected from methanol, ethanol, propanols and tert-butanol, preferably ethanol.
  • the addition is preferably carried out at an elevated temperature, e.g. at a temperature in the range of 40 to 100 °C.
  • elevated temperature e.g. at a temperature in the range of 40 to 100 °C.
  • the usual methods known to the person skilled in the art are suitable for isolation.
  • the furfurylidene levulinic acid formed can be precipitated by adding an acid, e.g. hydrochloric acid, and filtered off.
  • the resulting solid can be purified by further measures such as washing, recrystallization or chromatography.
  • the alcoholic solvent can be selected from methanol, ethanol, propanols and tert-butanol, preferably ethanol.
  • An acid is added, preferably at an elevated temperature, e.g. at a temperature in the range from 40 to 100 °C.
  • the acidic catalyst can be selected from mineral acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid, preferably hydrochloric acid.
  • the aqueous solution is preferably mixed with activated carbon and treated at an elevated temperature, e.g.
  • the aqueous solution is extracted with a water-immiscible solvent.
  • the water-immiscible solvent can be selected from methyl isobutyl ketone, methyl tert-butyl ether, hexane, heptane, tetrahydropyran, benzene, toluene and xylene, preferably methyl tert-butyl ether. All measures known to the person skilled in the art are suitable for extraction, eg continuous extraction on a perforator. After extraction is complete, the water-immiscible solvent is evaporated to give 4,7-dioxosebacic acid. In a preferred embodiment, 4,7-dioxosebacic acid according to formula (II) is produced from renewable raw materials.
  • Furfural can be obtained, for example, by the action of sulfuric acid on pentose-containing plant materials, such as corn cobs or bagasse, or during pulp production using the magnesium bisulfite process.
  • Levulinic acid can be obtained from hexose from biomass or by hydrolysis of cellulose.
  • the preparation of the compounds of the general formula (I) can also be carried out by transesterification. Transesterification processes and specific process measures are either known to the person skilled in the art or are apparent to him from his general specialist knowledge.
  • the starting materials used are generally compounds of the general formula (I) in which R 1 and R 2 independently of one another represent Ci to C 2 -alkyl. This includes, for example, the reaction of corresponding carboxylic acid dialkyl esters, for example 4,7-
  • transesterification catalysts are the usual catalysts that are usually used for transesterification reactions and are also usually used in esterification reactions. These include, for example, mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid; organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid; or special metal catalysts from the group of tin (IV) catalysts, for example dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin diacetate, trialkyltin alkoxides, monoalkyltin compounds such as monobutyltin dioxide, tin salts such as tin acetate or tin oxides; from the group of titanium catalysts, monomeric or polymeric titanates or titanium chelates such as tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate, triethanolamine titanate; from the group of zirconium catalysts
  • the amount of transesterification catalyst used can generally be 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight.
  • the reaction mixture is generally heated to the boiling point of the reaction mixture, so that the reaction temperature is in a temperature range of 20 to 200 °C, depending on the reactants.
  • the transesterification can be carried out at ambient pressure or reduced or elevated pressure. It may be preferred that the transesterification is carried out at a pressure of 0.001 to 200 bar, more preferably 0.01 to 5 bar.
  • the lower boiling alcohol split off during the transesterification can be distilled off continuously in order to shift the equilibrium of the transesterification reaction.
  • the distillation column required for this is usually directly connected to the transesterification reactor.
  • the distillation column can be installed directly on the transesterification reactor. If several transesterification reactors connected in series are used, each of these reactors can be equipped with a distillation column or the evaporated alcohol mixture can be fed to a distillation column via one or more collecting lines, preferably from the last boilers in the transesterification reactor cascade.
  • the higher boiling alcohol recovered during this distillation is preferably fed back into the transesterification.
  • an amphoteric catalyst its separation is generally achieved by hydrolysis and subsequent separation of the metal oxide formed, e.g. by filtration. It may be preferred that after the reaction the catalyst is hydrolyzed by washing with water and the precipitated metal oxide is filtered off. The filtrate can be subjected to further processing to isolate and/or purify the product. It may be preferred that the product is separated by distillation.
  • the transesterification of the di-(Ci-C2)-alkyl esters of corresponding dicarboxylic acids, for example 4,7-dioxodecanedioic acid dimethyl ester, with at least one alcohol component selected from the alcohols R1-GH and R2-OH can preferably be carried out in the presence of at least one titanium (IV) alkoxide.
  • Preferred titanium (IV) alkoxides are tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium or mixtures thereof. It may be preferred that the alcohol component is used in at least twice the stoichiometric amount, based on the di-(Ci-C2-alkyl) esters used.
  • the transesterification can be carried out in the absence or in the presence of an added solvent. It may be preferred that the transesterification is carried out in the presence of an inert solvent. Suitable solvents are those previously mentioned for the esterification. These include in particular toluene and THF.
  • the temperature during transesterification is usually in the range of 20 to 200 °C.
  • the transesterification can take place in the absence or in the presence of an inert gas.
  • An inert gas is generally understood to be a gas which, under the given conditions, reaction conditions do not react with the reactants, reagents, solvents or the resulting products involved in the reaction. It may be preferable for the transesterification to be carried out without adding an inert gas.
  • Preferred C3 to C12 alkanols which are used to prepare the compounds (I) contained in the plasticizer composition according to the invention can be straight-chain or branched or consist of mixtures of straight-chain and branched C3 to C12 alkanols. These include n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, isooctanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, isodecanol, 2-propylheptanol, n-undecanol, isoundecanol, n-dodecanol or isododecanol.
  • C7 to C8 alkanols such as 2-ethylhexanol, 2-octanol, isononanol and 2-propylheptanol are used and more preferably that 2-ethylhexanol, 2-octanol or 2-propylheptanol is used.
  • the heptanols used to prepare the compounds of the general formula (I) can be straight-chain or branched or consist of mixtures of straight-chain and branched heptanols. It may be preferred to use mixtures of branched heptanols, also referred to as isoheptanol, which are prepared by the rhodium- or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of dimerpropene, obtainable e.g. by the Dimersol® process, and subsequent hydrogenation of the isoheptanals obtained to give an isoheptanol mixture. Depending on its preparation, the isoheptanol mixture obtained in this way consists of several isomers.
  • Essentially straight-chain heptanols can be obtained by the rhodium- or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of 1-hexene and subsequent hydrogenation of the resulting n-heptanal to give n-heptanol.
  • the hydroformylation of 1-hexene or dimer propene can be carried out by processes known per se: In the hydroformylation with rhodium catalysts homogeneously dissolved in the reaction medium, both uncomplexed rhodium carbonyls, which are formed in situ under the conditions of the hydroformylation reaction in the hydroformylation reaction mixture under the action of synthesis gas, for example from rhodium salts, and complex rhodium carbonyl compounds, in particular complexes with organic phosphines, such as triphenylphosphine, or organophosphites, preferably chelating biphosphites, as described, for example, in US-A 5288918, can be used as catalysts.
  • cobalt carbonyl compounds which are homogeneously soluble in the reaction mixture and which are formed in situ from cobalt salts under the conditions of the hydroformylation reaction under the action of synthesis gas. If the cobalt-catalyzed hydroformylation is carried out in the presence of trialkyl- or triarylphosphines, the desired heptanols are formed directly as the hydroformylation product, so that no further hydrogenation of the aldehyde function is required.
  • Rhodium carbonyl compounds can be used, as is the subject of US-A 4148830, for example. It can be advantageous for non-ligand-modified rhodium carbonyl compounds to serve as catalysts for the rhodium-catalyzed hydroformylation of long-chain olefins, such as the hexene isomer mixtures obtained by the abovementioned processes, whereby, in contrast to the low-pressure process, a higher pressure of 80 to 400 bar is to be set.
  • the implementation of such rhodium high-pressure hydroformylation processes is described in, for example, EP-A 695734, EP-B 880494 and EP-B 1047655.
  • the isoheptanal mixtures obtained after hydroformylation of the hexene isomer mixtures can, for example, be catalytically hydrogenated in a conventional manner to give isoheptanol mixtures.
  • heterogeneous catalysts for this purpose which contain metals and/or metal oxides of subgroups VI to VIII and I of the Periodic Table of the Elements, in particular chromium, molybdenum, manganese, rhenium, iron, cobalt, nickel and/or copper, optionally deposited on a support material such as Al2O3, SiC>2 and/or TiC>2, as catalytically active components.
  • Such catalysts are described, for example, in DE-A 3228881, DE-A 2628987 and DE-A 2445303. Furthermore, it may be preferred that the hydrogenation of the isoheptanals is carried out with an excess of hydrogen of 1.5 to 20% over the amount of hydrogen stoichiometrically required for the hydrogenation of the isoheptanals, at temperatures of 50 to 200 °C and at a hydrogen pressure of 25 to 350 bar and, in order to avoid side reactions, a small amount of water, for example in the form of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or carbonate in accordance with the teaching of WO 01087809, is added to the hydrogenation feed according to DE-A 2628987.
  • Octanol Octanol
  • 2-Ethylhexanol which for many years was the plasticizer alcohol produced in the largest quantities, can be obtained, for example, via the aldol condensation of n-butyraldehyde to 2-ethylhexenal and its subsequent hydrogenation to 2-ethylhexanol (see Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5th edition, Vol. A 10, pp. 137 - 140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).
  • the alcohol isooctanol is not usually a single chemical compound due to the way it is produced, but rather an isomer mixture of differently branched Cs alcohols, for example 2,3-dimethyl-1-hexanol, 3,5-dimethyl-1-hexanol, 4,5-dimethyl-1-hexanol,
  • the codimerization of propene with butenes to form isomeric heptenes can be carried out, for example, using the homogeneously catalyzed Dimersol® process (for example Chauvin et al; Chem. Ind.; May 1974, pp. 375 - 378), in which a soluble nickel-phosphine complex in the presence of an ethylaluminum chloride compound, for example ethylaluminum dichloride, serves as the catalyst.
  • Phosphine ligands for the nickel complex catalyst can be, for example, tributylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine and/or tribenzylphosphine.
  • the reaction generally takes place at temperatures of 0 to 80 °C, whereby it may be advantageous to set a pressure at which the olefins are dissolved in the liquid reaction mixture (for example Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2nd edition; Vol. 1; pp. 254 - 259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
  • the codimerization of propene with butenes can also be carried out using The reaction can be carried out using heterogeneous NiO catalysts deposited on a support, whereby similar heptene isomer distributions are obtained as in the homogeneously catalyzed process.
  • heterogeneous NiO catalysts deposited on a support, whereby similar heptene isomer distributions are obtained as in the homogeneously catalyzed process.
  • Such catalysts are used, for example, in the so-called Octol® process (Hydrocarbon Processing, February 1986, pp. 31 - 33); a very suitable specific nickel heterogeneous catalyst for olefin dimerization or codimerization is disclosed, for example, in WO 9514647.
  • Bronsted-azide heterogeneous catalysts can also be used for the codimerization of propene with butenes, whereby heptenes with higher branching are generally obtained than in the nickel-catalyzed processes.
  • catalysts suitable for this are solid phosphoric acid catalysts, e.g. diatomaceous earth or diatomaceous earth impregnated with phosphoric acid, as used, for example, by the PolyGas® process for olefin dimerization or oligomerization (for example Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering 10, No. 6 - June 2005).
  • Bronsted-azide catalysts that are very suitable for the codimerization of propene and butenes to heptenes are usually zeolites, which are used, for example, in the EMOGAS® process, which has been further developed on the basis of the PolyGas® process.
  • the 1-heptene and the heptene isomer mixtures are converted into n-octanal or octanal isomer mixtures by means of rhodium- or cobalt-catalyzed hydroformylation, preferably cobalt-catalyzed hydroformylation, according to the known processes explained above in connection with the preparation of n-heptanal and heptanal isomer mixtures. These are then hydrogenated to the corresponding octanols, for example by means of one of the catalysts mentioned above in connection with the preparation of n-heptanol and isoheptanol.
  • 2-Octanol is commercially available and is produced by the basic treatment of castor oil at high temperatures with simultaneous production of sebacic acid (US 2015/0299093 AI, High temperature fusion of castor oil with caustic soda: a critical study, Nanavati, D. D. Journal of Scientific Volume 35 Issue 3 Pages 163-8 (1976)).
  • the nonanols used to prepare the compounds of general formula (I) contained in the plasticizer composition can be straight-chain or branched or composed of mixtures of straight-chain and branched nonanols. It may be preferred that mixtures of branched nonanols, also referred to as isononanols, are used as the alcohol component.
  • Branched nonanols also referred to as isononanols
  • Essentially straight-chain nonanol can be obtained, for example, by the rhodium- or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of 1-octene and subsequent hydrogenation of the resulting n-nonanal.
  • the starting olefin 1-octene can be obtained, for example, via ethylene oligomerization using a nickel complex catalyst that is homogeneously soluble in the reaction medium, i.e. 1,4-butanediol, with, for example, diphenylphosphinoacetic acid or 2-diphenylphosphinobenzoic acid as ligands.
  • This process is also known as the Shell Higher Olefins Process or SHOP process (for example Weisermel, Arpe: Industrial Organic Chemistry; 5th edition; p. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998).
  • Isononanol is not a single chemical compound, but a mixture of differently branched isomeric Cg alcohols, which can have different degrees of branching depending on the method of their production, in particular the starting materials used.
  • isononanols are produced by dimerizing butenes to form isooctene mixtures, then hydroformylating the isooctene mixtures and hydrogenating the resulting isononanal mixtures to form isononanol mixtures, as explained, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A1, pp. 291 - 292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995.
  • Isobutene, cis- and trans-2-butene as well as 1-butene or mixtures of these butene isomers can be used as starting materials for the production of isononanols.
  • dimerization of pure isobutene which is mainly catalyzed by liquid, e.g. sulfuric or phosphoric acid, or solid, e.g.
  • Isononanols with a lower degree of branching may be preferred.
  • Such slightly branched isononanol mixtures are prepared from the linear butenes 1-butene, cis- and/or trans-2-butene, which may optionally contain even smaller amounts of isobutene, for example via the route described above of butene dimerization, hydroformylation of the isooctene and hydrogenation of the resulting isononanal mixtures. It may be preferred to use raffinate II as the raw material.
  • Raffinate II can generally be obtained from the C4 cut of a cracker, for example a steam cracker, which after elimination of allenes, acetylenes and dienes, in particular 1,3-butadiene, by its partial hydrogenation to linear butenes or its separation by extractive distillation, for example by means of N-methylpyrrolidone, and subsequent Bronsted acid-catalyzed removal of the isobutene contained therein by its reaction with methanol or isobutanol according to industrially established processes under Formation of the fuel additive methyl tert-butyl ether (MTBE) or isobutyl tert-butyl ether, which is used to obtain pure isobutene.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • isobutyl tert-butyl ether which is used to obtain pure isobutene.
  • raffinate II can also contain n- and iso-butane and residual amounts of up to 5 wt.% of isobutene.
  • the isooctene mixtures obtained are converted into isononanal mixtures by means of rhodium- or cobalt-catalyzed hydroformylation, preferably cobalt-catalyzed hydroformylation, according to the known processes explained above in connection with the production of heptanal isomer mixtures. These are then hydrogenated to the appropriate isononanol mixtures, for example using one of the catalysts mentioned above in connection with isoheptanol production.
  • the isononanol isomer mixtures produced in this way can be characterized by their isoindex, which can be calculated from the degree of branching of the individual isomeric isononanol components in the isononanol mixture multiplied by their percentage in the isononanol mixture.
  • n-nonanol contributes a value of 0, methyloctanols (one branch) a value of 1 and dimethylheptanols (two branches) a value of 2 to the isoindex of an isononanol mixture.
  • the isoindex of an isononanol mixture can be determined by gas chromatographic separation of the isononanol mixture into its individual isomers and the associated quantification of their percentage in the isononanol mixture, determined using standard methods of gas chromatographic analysis.
  • these are expediently trimethylsilylated before gas chromatographic analysis using standard methods, for example by reaction with N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide.
  • capillary columns with polydimethylsiloxane as the stationary phase are usually used.
  • the diisononyl esters of the general formula (I) used in the plasticizer composition are generally esterified with isononanols having an isoindex of from 0.8 to 2, preferably from 1.0 to 1.8 and particularly preferably from 1.1 to 1.5, which can be prepared by the processes mentioned above.
  • compositions of isononanol mixtures which can be used to prepare the compounds of the general formula (I) according to the disclosure are given below purely by way of example, it being noted that the proportions of the isomers listed in detail in the isononanol mixture can vary depending on the composition of the starting material, for example raffinate II, whose composition of butenes can vary depending on production, and on fluctuations in the production conditions used, for example the age of the catalysts used and the temperature and pressure conditions which have to be adapted thereto.
  • an isononanol mixture prepared by cobalt-catalyzed hydroformylation and subsequent hydrogenation from an isooctene mixture produced using raffinate II as raw material by means of the catalyst and process according to WO 9514647 can have the following composition:
  • 0.38 to 1.38 wt.% preferably 0.48 to 1.28 wt.%, particularly preferably 0.58 to 1.18 wt.% 2,6-dimethylheptanol;
  • 0.99 to 2.99 wt.% preferably 1.19 to 2.79 wt.%, particularly preferably 1.49 to 2.49 wt.% 4-ethyl-5-methylhexanol and 3-ethylheptanol; 2.45 to 8.45 wt.%, preferably 2.95 to 7.95 wt.%, particularly preferably 3.45 to 7.45 wt.% 4,5-dimethylheptanol and 3-methyloctanol;
  • 0.70 to 2.70 wt.% preferably 0.90 to 2.50 wt.%, particularly preferably 1.20 to 2.20 wt.% 3,6,6-trimethylhexanol;
  • an isononanol mixture produced by cobalt-catalyzed hydroformylation and subsequent hydrogenation using an ethylene-containing butene mixture as raw material of an isooctene mixture produced by the PolyGas® or EMOGAS® process can vary in the range of the following compositions, depending on the raw material composition and variations in the reaction conditions used:
  • Isodecanol which is used to synthesize the diisodecyl esters of the general formula (I) contained in the plasticizer composition, is generally not a uniform chemical compound, but a complex mixture of differently branched isomeric decanols.
  • 2-Propylheptanol which is used for the synthesis of the di-(2-propylheptyl) esters of the general formula (I) contained in the plasticizer composition, can be pure 2-propylheptanol or propylheptanol isomer mixtures, as are generally formed in the industrial production of 2-propylheptanol and are also commonly referred to as 2-propylheptanol. Pure 2-propylheptanol can be obtained, for example, by aldol condensation of n-valeraldehyde and subsequent hydrogenation of the 2-propylheptenal formed thereby, for example according to US-A 2921089.
  • 2-propylheptanol contains, in addition to the main component 2-propylheptanol, one or more of the 2-propylheptanol isomers 2-propyl-4-methylhexanol, 2-propyl-5-methylhexanol, 2-isopropyl-heptanol, 2-isopropyl-4-methylhexanol, 2-isopropyl-5-methylhexanol and/or 2-propyl-4,4-dimethylpentanol.
  • hydrocarbon sources can be used as starting material for the production of 2-propylheptanol, for example 1-butene, 2-butene, raffinate I (an alkane/alkene mixture obtained from the C4 cut of a cracker after separation of allenes, acetylenes and dienes, which contains considerable amounts of isobutene in addition to 1- and 2-butene) or raffinate II, which is obtained from raffinate I by separation of isobutene and contains only small amounts of isobutene as olefin components apart from 1- and 2-butene.
  • raffinate I and raffinate II can of course also be used as raw materials for 2-propylheptanol production.
  • olefins or olefin mixtures can be hydroformylated using conventional methods with cobalt or rhodium catalysts, whereby a mixture of n- and iso-valeraldehyde (the term iso-valeraldehyde refers to the compound 2-methylbutanal) is formed from 1-butene, the n/iso ratio of which can vary within relatively wide limits depending on the catalyst used and the hydroformylation conditions.
  • n- and iso-valeraldehyde are formed from 1-butene in an n/iso ratio of generally 10:1 to 20:1, whereas when using rhodium hydroformylation catalysts modified with phosphite ligands, for example according to US-A 5288918 or WO 05028407, or with phosphoamidite ligands, for example according to WO 0283695, almost exclusively n-valeraldehyde is formed.
  • Rh/TPP catalyst system converts 2-butene very slowly during hydroformylation, so that most of the 2-butene can be recovered from the hydroformylation mixture
  • the hydroformylation of 2-butene is successful with the aforementioned phosphite ligand or phosphoramidite ligand-modified rhodium catalysts, with predominantly n-valeraldehyde being formed.
  • isobutene contained in the olefinic raw material is hydroformylated by practically all catalyst systems to 3-methylbutanal and, depending on the catalyst, to a lesser extent to pivalaldehyde.
  • the Cs-aldehydes obtained depending on the starting materials and catalysts used ie n-valeraldehyde optionally in a mixture with iso-valeraldehyde, 3-methylbutanal and/or pivalaldehyde, can, if desired, be completely or partially separated into the individual components by distillation before the aldol condensation, so that here too there is a possibility of influencing and controlling the isomer composition of the Cw-alcohol component of the ester mixtures according to the disclosure. It is also possible to feed the Cs-aldehyde mixture, as it is formed in the hydroformylation, to the aldol condensation without the prior separation of individual isomers.
  • aldol condensation which can be carried out using a basic catalyst such as an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide, for example according to the processes described in EP-A 366089, US-A 4426524 or US-A 5434313
  • a basic catalyst such as an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide
  • the only condensation product formed when n-valeraldehyde is used is 2-propylheptenal
  • an isomer mixture is formed from the products of the homoaldol condensation of the same aldehyde molecules and the crossed aldol condensation of different valeraldehyde isomers.
  • the aldol condensation can be controlled by the targeted conversion of individual isomers so that a single aldol condensation isomer is formed predominantly or completely.
  • the aldol condensation products in question can then be hydrogenated to the corresponding alcohols or alcohol mixtures using conventional hydrogenation catalysts, for example those mentioned above for the hydrogenation of aldehydes, usually after prior separation, usually by distillation, from the reaction mixture and, if desired, purification by distillation.
  • the compounds of the general formula (I) contained in the plasticizer composition can be esterified with pure 2-propylheptanol.
  • mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers mentioned are used to produce these esters, in which the content of 2-propylheptanol is at least 50% by weight. It may be preferred that the content of 2-propylheptanol is 60 to 98% by weight and more preferably 80 to 95% by weight and particularly preferably 85 to 95% by weight.
  • Suitable mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers include, for example, those of 60 to 98% by weight of 2-propylheptanol, 1 to 15% by weight of 2-propyl-4-methyl-hexanol and 0.01 to 20% by weight of 2-propyl-5-methyl-hexanol and 0.01 to 24% by weight of 2-isopropylheptanol, where the sum of the proportions of the individual components does not exceed 100% by weight. It may be preferred that the proportions of the individual components add up to 100% by weight.
  • 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers include, for example, those of 75 to 95 wt.% 2-propylheptanol, 2 to 15 wt.% 2- Propyl-4-methyl-hexanol, 1 to 20% by weight of 2-propyl-5-methyl-hexanol, 0.1 to 4% by weight of 2-isopropylheptanol, 0.1 to 2% by weight of 2-isopropyl-4-methylhexanol and 0.1 to 2% by weight of 2-isopropyl-5-methyl-hexanol, where the sum of the proportions of the individual components does not exceed 100% by weight. It may be preferred that the proportions of the individual components add up to 100% by weight.
  • mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers comprise those with 85 to 95% by weight of 2-propylheptanol, 5 to 12% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol and 0.1 to 2% by weight of 2-propyl-5-methylhexanol and 0.01 to 1% by weight of 2-isopropylheptanol, where the sum of the proportions of the individual components does not exceed 100% by weight. It may be preferred that the proportions of the individual components add up to 100% by weight.
  • the isomer composition of the alkyl ester groups or alkyl ether groups practically corresponds to the composition of the propylheptanol isomer mixtures used for the esterification.
  • the undecanols used to prepare the compounds of general formula (I) contained in the plasticizer composition can be straight-chain or branched or can be composed of mixtures of straight-chain and branched undecanols. It may be preferred that mixtures of branched undecanols, also referred to as isoundecanol, are used as the alcohol component.
  • Essentially straight-chain undecanol can be obtained, for example, by the rhodium- or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of 1-decene and subsequent hydrogenation of the resulting n-undecanal.
  • the starting olefin 1-decene is prepared, for example, by the SHOP process mentioned above for the preparation of 1-octene.
  • the 1-decene obtained in the SHOP process can be subjected to skeletal isomerization, e.g. using acidic zeolitic molecular sieves, as described in WO 9823566, to form mixtures of isomeric decenes, the rhodium- or preferably cobalt-catalyzed hydroformylation of which and subsequent hydrogenation of the isoundecanal mixtures obtained also leads to the preparation of the isoundecanols used in the disclosed compounds of the general formula (I).
  • hydroformylation of 1-decene or isoundecane mixtures using rhodium or cobalt catalysis can be carried out as described above in connection with the synthesis of C7 to Cw alcohols. described. The same applies to the hydrogenation of n-undecanal or isoundecanal mixtures to n-undecanol or isoundecanol.
  • the C7 to Cn alkyl alcohols thus obtained or mixtures thereof can be used as described above to prepare the diester compounds of the general formula (I) according to the disclosure.
  • the dodecanols used to prepare the compounds of general formula (I) contained in the plasticizer composition can be straight-chain or branched or composed of mixtures of straight-chain and branched dodecanols. It may be preferred that mixtures of branched dodecanols, also referred to as isododecanol, are used as the alcohol component.
  • Essentially straight-chain dodecanol can be obtained, for example, using the Alfol® or Epal® process. These processes involve the oxidation and hydrolysis of straight-chain trialkylaluminum compounds, which are built up step by step from triethylaluminum via several ethylation reactions using Ziegler-Natta catalysts. The desired n-dodecanol can be obtained from the resulting mixtures of largely straight-chain alkyl alcohols of different chain lengths after the Ci2-alkyl alcohol fraction has been removed by distillation.
  • n-dodecanol can also be produced by hydrogenation of natural fatty acid methyl esters, for example from coconut oil.
  • Branched isododecanol can be obtained analogously to the known processes for the codimerization and/or oligomerization of olefins, as described for example in WO 0063151, with subsequent hydroformylation and hydrogenation of the isoundecene mixtures, as described for example in DE-A 4339713. After purification of the hydrogenation output by distillation, the isododecanols thus obtained or mixtures thereof can be used, as described above, to prepare the diester compounds of the general formula (I) according to the disclosure. Examples
  • the plasticizers according to the invention show a partially significant reduction in the dissolution temperature compared to the comparative examples. This allows an improved incorporation of the plasticizer into PVC at lower temperatures.
  • the film volatility of the plasticizers according to the invention is significantly lower than that of comparable plasticizers from the comparative examples. This means that the plasticizer remains better in the soft PVC during processing.
  • the plasticizers according to the invention have better compatibility with the soft PVC. This is noticeable in the lower weight loss in the compatibility test, but above all in the significantly better visual assessment. A smaller coating or no coating formed on the films with the plasticizers according to the invention compared to the comparative examples.
  • a split/splitless with Topaz Split Precision Liner Whool from Restek was used as the injector.
  • the temperature program was: Start: 60 °C, dwell time 1: 5 min, temperature ramp 1: 8 °C/min, final temperature 1: 240 °C, dwell time 2: 0 min, temperature ramp 2: 30 °C/min, final temperature 2: 300 °C, dwell time 3: 10 min, total running time: 59.5 min. Detection was carried out using FID with 300 mL/min air, 30 mL/min hydrogen and 30 mL/min make-up gas (nitrogen) at 320 °C.
  • Di-2-ethylhexylsebacic acid ester is commercially available from TCI Europe N.V.; Belgium.
  • Toluene 250 mL was added to the crude product and the mixture was treated with an aqueous 2.0 wt% NaOH solution (140 mL). The organic phase was first extracted with water (3 x 250 mL) and then with a saturated NaCl solution (150 mL). The organic phase was dried over sodium sulfate, filtered and the solvent was removed under reduced pressure (70 °C, 2 mbar). To remove possible by-products, the product was poured out hot and left overnight. stored in a vacuum drying cabinet (110 °C, 20 mbar).
  • a second batch (4,7-dioxosebacic acid (31.2 g, 135 mmol, 1.2 eq., previously prepared), tripropyl orthoformate (22.1 g, 113 mmol, 1.0 eq., Sigma Aldrich), propanol (150 mL), toluene (150 mL) and methanesulfonic acid (623 mg, 2.0 wt. %)) was synthesized according to the same synthesis procedure. The products of both batches were combined and a total of 120 g was obtained (382 mmol, 77% yield). Analysis: GC area %: 94.68%.
  • a 1.6 L reactor vessel was filled with 4,7-dioxosebacic acid (110 g, 478 mmol, 1.0 eq., previously prepared), 2-octanol (187 g, 1.43 mol, 3.0 eq.), xylene (150 mL, BASF) and Tyzor TPT-20B (0.15 g, 0.05 wt%).
  • the reaction mixture was heated to 155-187 °C under a mild nitrogen stream (xylene was distilled off after 5 h so that the reaction temperature could be steadily increased) in order to keep the reaction mixture boiling and to continuously distill off the water formed. After 7.0 hours of reaction time, no more water was formed.
  • the excess 2-octanol and xylene were then distilled off (189 °C, 13 mbar).
  • the reaction mixture was quenched with an aqueous 2.0 wt.% NaOH solution (75 mL). After stirring for 5 minutes at room temperature, water (450 mL) and xylene (450 mL) were added to the reaction mixture. For better phase separation, the mixture was mixed with saturated NaCl solution and then filtered through a pressure filter (2 L Pall filter holder, filter plate AKS 7 with activated carbon). The now clearer two-phase mixture was mixed with an aqueous 2.0 wt.% NaOH solution (40 mL).
  • the organic phase was washed with an aqueous 2.0 wt.% NaOH solution (50 mL), then with water (4 x 250 mL) and then with a saturated NaCl solution (2 x 250 mL).
  • the organic phase was dried over Na2SO4 and the mixture was filtered through a pressure filter (2 L Pall filter holder, filter plate K100).
  • the crude product was heated to 176 °C to distill off the excess xylene and then steam distillation (189 °C, N2 flow: 20-25 L/h, 1 h) was carried out to remove residues of xylene and 2-octanol.
  • connection 127 A 1.6 L reactor vessel was filled with 4,7-dioxosebacic acid (105 g, 456 mmol, 1.0 eq., previously prepared), 2-ethylhexanol (178 g, 1.37 mol, 3.0 eq., BASF), xylene (150 mL, BASF) and Tyzor TPT-20B (0.15 g, 0.05 wt%).
  • the reaction mixture was heated to 151-169 °C under a gentle nitrogen stream (xylene was distilled off after 2 h so that the reaction temperature could be steadily increased) in order to keep the reaction mixture boiling and to continuously distill off the water formed. After 6.50 hours of reaction time, no more water was formed.
  • the reaction mixture was quenched with an aqueous 2.0 wt% NaOH solution (20 mL). After stirring for 5 minutes at room temperature, water (200 mL), xylene (300 mL) and saturated NaCl solution (200 mL) were added to the reaction mixture and the organic phase was separated by extraction. The organic phase was washed with water (3 x 250 mL) and saturated NaCl solution, dried over Na2SC>4 and then filtered through a pressure filter (2 L Pall filter holder, filter plate AKS 7 with activated carbon). Steam distillation (185 °C, N2 flow: 20-25 L/h, 45 min) was then carried out to remove the excess xylene and 2-ethylhexanol.
  • a 1.6 L reactor vessel was filled with 4,7-dioxosebacic acid (120 g, 521 mmol, 1.0 eq., previously prepared), 2-propylheptanol (248 g, 1.56 mol, 3.0 eq., BASF), xylene (200 mL, BASF) and Tyzor TPT-20B (0.25 g, 0.07 wt%).
  • the reaction mixture was heated to 146-170 °C under a mild nitrogen stream (xylene was distilled off after 2 h and 3.15 h so that the reaction temperature could be steadily increased) in order to keep the reaction mixture boiling and to continuously distill off the water formed. After 6.25 hours of reaction time, no more water was formed.
  • the reaction mixture was then quenched with an aqueous 2.0 wt.% NaOH solution (80 mL). After stirring for 5 minutes at room temperature, water (250 mL) and xylene (200 mL) were added to the reaction mixture and the mixture was filtered through a pressure filter (2 L Pall filter holder, filter plate AKS 7 with activated carbon). The phases were then separated by extraction, the organic phase was washed with water (4 x 250 mL) and saturated NaCl solution and dried over Na2SO4. The crude product was heated to 170 °C to distill off the excess xylene. Steam distillation was then carried out (189 °C, N2 flow: 20-25 L/h, 1 h).
  • the viscosity measurements were carried out in a rotation test using a heated oscillation and rotation rheometer MCR 302 from Anton Paar.
  • Gap width 0.25 mm
  • PVC homopolymer suspension PVC, brand name Inovyn® 271 PC
  • 90 g plasticizer composition and 3 g Ba/Zn stabilizer, brand name Baerostab® UBZ 760 XLP RF were mixed with a hand mixer at room temperature.
  • the mixture was then plasticized on an oil-heated laboratory mixing roller mill (Collin, automatic roller mill type W250M, diameter: 252 mm, width: 450 mm) and processed into a rolled sheet.
  • the temperature of both rollers was 180 °C each; the speeds were 15 revolutions/min. (front roller) and 12 revolutions/min. (rear roller); the rolling time was 5 minutes.
  • the roller gap was set to 0.5 mm.
  • test specimens are pressed at 185 °C and 200 bar for a total of 15 minutes.
  • the cooled test specimens are then conditioned for 7 days in a climate chamber at 23 °C and approx. 50% humidity before the measurement.
  • a durometer HDD-2 from Hildebrand is used to measure the Shore A hardness. 10 readings are taken on a test specimen after a penetration time of 15 s.
  • test specimens measuring 75 x 110 x 0.5 mm were cut out of the pressed foils described under II. b). The foils were punched on the wide side, labeled and weighed. The test specimens produced in this way were then placed on a metal frame made of stainless material in a glass basin. To avoid mutual influence, only test specimens with the same composition may be stored in a glass basin. The glass basins are filled with demineralized water to a level of around 3 cm. Care must be taken to ensure that the test specimens are a further 2 cm above the water surface and do not touch the water. The glass vessels, which are then hermetically sealed, are then placed in a heating cabinet with interior temperature control.
  • the test is carried out at 70 °C and 100% relative humidity for a total of 28 days. Two samples were taken at intervals of 1, 3, 7, 14 and 28 days and conditioned in air for 1 hour while hanging freely. The films were then cleaned in a fume hood with methanol. The films were then dried in a drying cabinet (natural convection) while hanging freely for 16 hours at 80 °C. After being removed from the drying cabinet, the films were conditioned in the laboratory while hanging freely for 1 hour and then weighed. The test result given was the arithmetic mean of the weight changes compared to the samples before they were placed in the heating cabinet. In addition, a visual assessment is carried out. The following evaluation criteria are used:
  • the determination of the residual HCl stability is carried out according to DIN EN 60811-405 (VDE 0473-811- 405): A metal block thermostat from Liebisch Labortechnik is used as the test device at a test temperature of 200 °C. A three-fold determination is always carried out. Approx. 50 mg of the rolled foils are weighed, cut to a length of 3 cm and positioned in the lower part of the glass tube. An indicator paper strip (litmus paper) approx. 10 mm long is positioned at the upper end of the glass tube so that approx. 2 mm protrudes. The glass tubes prepared in this way are placed in the metal block and the time until a color change towards red occurs is noted. The arithmetic mean is calculated from the three measured values of the three samples.
  • the cold fracture temperature is tested on test specimens obtained from the pressed foils produced under II. b).
  • the test is carried out in accordance with the draft of DIN 53372 from 1981.
  • the dimensions and number of test specimens are in accordance with the requirements of the DIN standard (length of 60 mm, width of 15 mm, thickness exactly 0.50 mm).
  • the test specimens must be stored at room temperature for at least 4 days before the test.
  • test specimens Six identical test specimens are tested in a row at the same time.
  • the freezer is set to an expected starting temperature and the sample carrier (bomb) with the test specimens is inserted. To condition the test specimens, they are heated for 1 hour per test temperature. For evaluation, only those test loops that have broken completely into two or more pieces are classified as defective.
  • To determine the cold fracture temperature at least one row of 6 test specimens must be classified as completely broken and one row of 6 as completely intact.
  • the temperature interval of the tests to be carried out is 5 °C in each case.
  • the cold fracture temperature is calculated according to the formula in the draft of DIN standard 53372 (1981).
  • test is used to determine the parameters elongation at break, stress at break and 100% modulus.
  • type 2 test specimens in accordance with DIN EN ISO 527-3 are measured on the Zwick / Z 2.5 tensile testing machine.
  • the test specimens are 150 mm long, 15 mm wide and approx. 0.50 mm thick.
  • the test specimens are punched out of the pressed films described under II. b) using a punch.
  • the test specimens are conditioned for 7 days in a climate room under standard climate. It should be noted that exactly 7 days pass between the production of the pressed films and the performance of the tensile test. Conditioning takes place at 23 °C +/- 1.0 °C and 50% +/- 5 R.H.
  • the tensile tests are carried out in accordance with DIN EN ISO 291.
  • the tensile tests are carried out in accordance with DIN EN ISO 527, Parts 1-3.
  • Each measurement consists of testing 10 individual test specimens.
  • the measuring length of 100 mm results from the free clamping length of the test specimen between the clamping jaws.
  • the test speed is 100 mm/min.
  • the average thickness is determined from 5 individual values.
  • the elongation and the 100% modulus are measured by changing the crosshead travel.

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Abstract

Eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C12-Alkyl, eignet sich zur Verwendung als Weichmacher mit geringer Flüchtigkeit, guter Geliereigenschaft, guter Verträglichkeit und toxikologischer Unbedenklichkeit.

Description

Weichmacher-Verbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Dicarbonsäurediester und ihre Verwendung als Weichmacher, eine Weichmacher-Zusammensetzung, eine Formmasse oder ein Plastisol enthaltend die Dicarbonsäurediester, sowie ein Verfahren zur Herstellung von 4,7-Dioxo- sebacinsäure.
Weichmacher werden in Polymere oder Elastomere eingearbeitet, um deren Flexibilität oder Verarbeitbarkeit zu erhöhen. Am häufigsten werden Weichmacher bei der Herstellung von "weichgemachten" oder flexiblen Polyvinylchlorid (PVC)-Produkten verwendet. Weichmacher lassen sich anhand ihrer chemischen Struktur charakterisieren. Die wichtigste chemische Klasse von Weichmachern sind die Ester aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren.
Unter den am häufigsten verwendeten aliphatischen Dicarbonsäuren ist z.B. die Adipinsäure, die nach Veresterung mit Alkoholkomponenten zu Adipinsäureestern (Adipaten) als Weichmacher für Polymere, z.B. für Thermoplasten, verwendet wird. Aus der Literatur sind weitere Dicarbonsäuren bekannt, die sich nach Veresterung als Weichmacher einsetzen lassen, so z.B. die Sebacinsäure (Decandisäure), siehe z.B. US 2339387.
Generell unterliegen die bekannten Weichmacher ständigem Optimierungsbedarf, z.B. hinsichtlich deren Flüchtigkeit, Geliereigenschaft, Verträglichkeit und/oder toxikologischer Unbedenklichkeit.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Weichmacher mit geringer Flüchtigkeit, guter Geliereigenschaft, guter Verträglichkeit und toxikologischer Unbedenklichkeit bereitzustellen.
Der Dimethyl- und Diethyl-Ester der 4,7-Dioxodecandisäure sind an sich bekannt, siehe z.B. V. Singh et al., Journal of Chemical Research, Synopses 1991 , 11 , 326-327. Ihre Verwendung als Weichmacher ist nicht beschrieben.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Weichmacher
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wobei
Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, vorzugsweise unter linearem oder verzweigtem C3-Ci2-AlkyL
Verbindungen der Formel (I), worin Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter linearem oder verzweigtem C3-Ci2-Alkyl, sind stofflich neu und bilden einen weiteren Gegenstand der Erfindung.
Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung steht die Abkürzung phr (parts per hundred resin) für Gewichtsanteile pro hundert Gewichtsanteile Polymer.
Die Angabe Gewichtsprozent bezieht sich, wenn nichts Gegenteiliges angegeben ist, auf die jeweilige Gesamtmasse.
Eine Mischung ist eine beliebige Mischung aus zwei oder mehr Komponenten, zum Beispiel kann eine Mischung zwei bis fünf oder mehr Komponenten enthalten. Eine Mischung kann auch eine beliebig große Anzahl Komponenten enthalten.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) können Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sein unter n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1 -Methyl hexyl, 2- Methyl hexyl, 1 -Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, 2-Propylhexyl, n-Decyl, iso-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, und iso-Dodecyl.
Vorzugsweise sind Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt unter n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl 2-Propyl heptyl und Isodecyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt unter n-Propyl, 2-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl und 2-Propylheptyl.
Üblicherweise werden die den genannten iso-Resten, z.B. iso-Octyl, iso-Nonyl, iso-Decyl, iso-Undecyl, iso-Dodecyl, zugrundeliegenden Alkohole nicht als definierte Einzelverbindungen, sondern als Gemische erhalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „iso-Alkyl“ daher sowohl einen verzweigten Alkyl-Rest als auch ein Gemisch eines verzweigten Alkyl-Restes mit wenigstens einem konstitutionsisomeren Alkyl- Rest mit identischer Kohlenstoffzahl. Auch wenn Ri und R2 in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) generell unabhängig voneinander sind, sind Ri und R2 bevorzugt gleich oder konstitutionsisomer.
Zum Beispiel kann eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) sein:
- 1.1 Di-(n-propyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.2 Di-(iso-propyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.3 Di-(n-butyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.4 Di-(iso-butyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.5 Di-(n-pentyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.6 Di-(2-methylbutyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.7 Di-(3-methylbutyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.8 Di-(1 ,2-dimethylpropyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.9 Di-(1 ,1-dimethylpropyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.10 Di-(2,2-dimethylpropyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.11 Di-(1-ethylpropyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.12 Di-(n-hexyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.13 Di-(1-methylpentyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.14 Di-(2-methylpentyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.15 Di-(1-ethylbutyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.16 Di-(2-ethylbutyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.17 Di-(n-heptyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.18 Di-(1-methylhexyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.19 Di-(2-methylhexyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.20 Di-(1-ethylpentyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.21 Di-(2-ethylpentyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.22 Di-(1-propylbutyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.23 Di-(1-ethyl-2-methylpropyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.24 Di-(n-Octyl, iso-octyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.25 Di-(iso-octyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.26 Di-(2-octyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.27 Di-(2-ethylhexyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.28 Di-(n-nonyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.29 Di-(iso-nonyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.30 Di-(2-propylhexyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.31 Di-(n-decyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.32 Di-(iso-decyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.33 Di-(2-propylheptyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.34 Di-(n-undecyl)-4,7-dioxodecanoat
- I.35 Di-(iso-undecyl)-4,7-dioxodecanoat - 1.36 Di-(n-dodecyl)-4,7-dioxodecanoat
- 1.37 Di-(iso-dodecyl)-4,7-dioxodecanoat
Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Weichmacher
In einer Ausführungsform wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit unabhängig voneinander ausgewählten Ri und R2 unter Ci-Ci2-Alkyl als Weichmacher, bevorzugt in einer Formmasse oder einem Plastisol verwendet.
Weichmacher-Zusammensetzung
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Weichmacher- Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wie oben beschrieben und mindestens einen weiteren Weichmacher, der von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) unterschiedlich ist, enthält.
Die Weichmacher-Zusammensetzung kann demnach auch eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, beispielsweise eine Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ausgewählt unter 1.1 , I.2, I.3, I.4, I.5, I.6, I.7, I.8, I.9, 1.10, 1.11 , 1.12, 1.13, 1.14, 1.15, 1.16, 1.17, 1.18, 1.19, I.20, 1.21 , I.22, I.23, I.24, I.25, I.26, I.27, I.28, I.29, I.30, 1.31 , I.32, I.33, I.34, I.35, I.36 und I.37.
Der Gehalt der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Weichmacher- Zusammensetzung beträgt in der Regel wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% , und den weiteren Weichmacher in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Weichmacher-Zusammensetzung. Der Gehalt der mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Weichmacher- Zusammensetzung kann beispielsweise 52, 55, 58, 60, 62, 65, 68, 70, 72, 75, 78 oder 80 Gew.-% betragen.
Die Weichmacher-Zusammensetzung enthält neben der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusätzlich mindestens einen weiteren Weichmacher. Der weitere Weichmacher ist von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschieden. Beispielsweise kann der weitere Weichmacher ausgewählt sein unter
- Phthalsäuredialkylestern, z.B. mit 9 bis 13 C-Atomen in den Alkylketten,
- Trimellitsäuretrialkylestern,
- Terephthalsäuredialkylestern, z.B. mit 4 bis 12 C-Atomen in den Alkylketten,
- Benzoesäurealkylestern,
- Dibenzoesäureestern, z.B. Dibenzoesäureestern von Glykolen,
- Hydroxybenzoesäureestern, - Estern von gesättigten Monocarbonsäuren,
- Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren,
- Estern von Hydroxymonocarbonsäuren,
- Estern von Dicarbonsäuren,
- Estern von gesättigten Hydroxydicarbonsäuren,
- Amiden und Estern von aromatischen Sulfonsäuren,
- Pentaerythritolestern,
- Alkylsulfonsäureestern,
- Glycerinestern,
- Isosorbidestern,
- Phosphorsäureestern,
- Citronensäurediestern und Citronensäuretriestern, z.B. acylierten Citronensäuretriestern
- Alkylpyrrolidonderivaten,
- 2,5-Furandicarbonsäureestern, z.B. 2,5-Furandicarbonsäuredialkylestern
- 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäureestern, z.B. 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäuredialkyl- estern,
- epoxidierten Pflanzenölen,
- epoxidierten Fettsäuremonoalkylestern,
- 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern, z.B. mit 4 bis 13 C-Atomen in den Alkylketten,
- 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern, z.B. mit 4 bis 13 C-Atomen in den Alkylketten,
- 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern, z.B. mit 4 bis 13 C-Atomen in den Alkylketten,
- Polyestern aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit wenigstens zweiwertigen Alkoholen,
- weiteren Weichmachern, und
- Mischungen davon.
Ein Phthalsäuredialkylester kann 9 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl von C-Atomen aufweisen. Ein Phthalsäuredialkylester kann beispielsweise Di-isononylphthalat sein.
Ein Trimellitsäuretrialkylester kann 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des Trimellitsäuretrialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen.
Ein Benzoesäurealkylester kann 10 bis 13 C-Atome in der Alkylkette aufweisen. Ein Benzoesäurealkylester kann beispielsweise Isodecylbenzoat oder 2-Propylheptylbenzoat sein.
Ein Dibenzoesäureester kann beispielsweise Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylenglycol- dibenzoat, Tripropylenglycoldibenzoat, oder Dibutylenglycoldibenzoat sein. Ein gesättigter Monocarbonsäureester kann beispielsweise ein Ester der Essigsäure, ein Ester der Buttersäure, ein Ester der Valeriansäure, oder ein Ester der Milchsäure sein. Ein gesättigter Monocarbonsäureester kann auch ein Ester einer Monocarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol sein. So kann beispielsweise Valeriansäure mit Pentaerythrit verestert sein.
Ein ungesättigter Monocarbonsäureester kann beispielsweise ein Ester der Acrylsäure sein.
Ein ungesättigter Dicarbonsäurediester kann beispielsweise ein Ester der Maleinsäure sein.
Ein Alkylsulfonsäureester kann 8 bis 22 C-Atome in der Alkylkette aufweisen. Ein Alkylsulfonsäureester kann beispielsweise ein Phenyl- oder Cresylester der Pentadecyl- sulfonsäure sein.
Ein Isosorbidester ist in der Regel ein Isosorbiddiester, der mit Cs bis C -Carbonsäuren verestert ist. Ein Isosorbiddiester kann unterschiedliche oder identische Cs bis C -Alkylketten aufweisen.
Ein Phosphorsäureester kann Tri-2-ethylhexylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, oder Bis-2(2-ethylhexyl)phenyl-phosphat, 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphat sein.
In einem Citronensäuretriester kann die OH-Gruppe in freier oder carboxylierter Form, beispielsweise acetylierter Form vorliegen. Die Alkylketten des Citronensäuretriesters oder des acetylierten Citronensäuretriesters umfassen unabhängig voneinander 4 bis 8 C-Atome.
Ein Alkylpyrrolidonderivat kann 4 bis 18 C-Atome in der Alkylkette aufweisen.
Ein 2,5-Furandicarbonsäuredialkylester kann 5 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des 2,5-Furandicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen.
Ein 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäuredialkylester kann 5 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen.
Ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester weist in der Regel 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten auf. Die Alkylketten des Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen. Ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredialkylester kann Di-(2-ethylhexyl)-1 ,2-cyclohexansäure- dicarboxylat, Di-(isononyl)-1 ,2-cyclohexansäuredicarboxylat oder Di-(2-propylheptyl)-1 ,2- dicarbonsäuredicarboxylat sein.
Ein Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäuredialkylester kann 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen.
Ein Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredialkylester kann 4 bis 13 C-Atome in den Alkylketten aufweisen. Die Alkylketten des Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredialkylesters können unabhängig voneinander eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen aufweisen. Ein Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredialkylester kann beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)-cyclohexan- 1 ,4-dicarboxylat, Di-(isononyl)-1 ,4-cyclohexansäuredicarboxylat oder Di-(2-propylheptyl)-1 ,4- dicarbonsäuredicarboxylat sein.
Ein Polyester mit aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren kann ein Polyester auf Basis der Adipinsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie Dialkylenglykolpolyadipate mit 2 bis 6 C-Atomen in der Alkyleneinheit sein. Beispiele können Polyesteradipate, Polyglykoladipate und Polyesterphthalate sein.
Polymere
Zweckmäßigerweise wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine diese enthaltende Weichmacher-Zusammensetzung (im Folgenden kollektiv: “Weichmacher“) als Weichmacher für ein Polymer oder eine Mischung von Polymeren verwendet.
Ein Polymer ist ein Kunststoff. Ein Polymer kann ein Thermoplast oder ein Elastomer sein.
Ein Thermoplast kann in der Regel thermoplastisch verarbeitet werden.
Ein Elastomer kann beispielsweise ein Kautschuk sein. Ein Kautschuk kann ein natürlicher Kautschuk oder ein auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk sein. Auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk kann beispielsweise Polyisopren-Kautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, und Mischungen davon sein.
Der Weichmacher kann also als Weichmacher für einen Thermoplast oder eine Mischung von Thermoplasten verwendet werden. Der Weichmacher kann auch als Weichmacher für ein Elastomer oder eine Mischung von Elastomeren verwendet werden. Der Weichmacher kann auch als Weichmacher für eine Mischung enthaltend mindestens ein Elastomer und mindestens einen Thermoplasten verwendet werden. Meist wird der Weichmacher als Weichmacher für Polyvinylchlorid, ein Polyvinylchlorid- Copolymer, eine Mischung von Polymeren, die Polyvinylchlorid enthält, oder ein Plastisol, das Polyvinylchlorid enthält, verwendet.
Ein Thermoplast kann beispielsweise sein:
- TP.1 : ein Homo- oder Copolymer, das in einpolymerisierter Form mindestens ein
Monomer enthält, das ausgewählt ist unter C2 bis Cw-Monoolefinen, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1 ,3-Butadien, 2-Chlor-1 ,3-butadien, Vinylalkoholen oder deren C2 bis Cw-Alky les tern, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid,
Tetrafluorethylen, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten oder Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten oder unverzweigten Ci bis Cw-Alkoholen, Vinylaromaten wie Styrol, (Meth)acrylnitril, a,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und Maleinsäureanhydrid.
- TP.2: ein Polyvinylester
- TP.3: ein Polycarbonat
- TP.4: ein Polyether
- TP.5: ein Polyetherketon
- TP.6: ein thermoplastisches Polyurethan
- TP.7: ein Polysulfid
- TP.8: ein Polysulfon
- TP.9: ein Polyester
- TP.10: ein Polyalkylenterephthalat
- TP.11 : ein Polyhydroxyalkanoat
- TP.12: ein Polybutylensuccinat
- TP.13: ein Polybutylensuccinatadipat
- TP.14: ein Polyacrylat mit gleichen oder unterschiedlichen Alkoholresten aus der Gruppe der C4 bis Cs-Alkohole wie Butanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol
- TP.15: ein Polymethylmethacrylat
- TP.16: ein Methylmethacrylat-Butylacrylat-Copolymer
- TP.17: ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer
- TP.18: ein Ethylen-Propylen-Copolymer
- TP.19: ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer
- TP.20: ein Polystyrol
- TP.21 : ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer
- TP.22: ein Acrylnitril-Styrol-Acrylat
- TP.23: ein Styrol-Butadien-Methylmethacrylat-Copolymer
- TP.24: ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
- TP.25: ein Styrol-Methacrylsäure-Copolymer
- TP.26: ein Polyoxymethylen
- TP.27: ein Polyvinylalkohol - TP.28: ein Polyvinylacetat
- TP.29: ein Polyvinylbutyral
- TP.30: ein Polyvinylchlorid
- TP.31 : ein Polycaprolacton
- TP.32: Polyhydroxybuttersäure
- TP.33: Polyhydroxyvaleriansäure
- TP.34: Polymilchsäure
- TP.35: Ethylcellulose
- TP.36: Celluloseacetat
- TP.37: Cellulosepropionat
- TP.38: Cellulose-Acetat/Butyrat
Im Allgemeinen wird Polyvinylchlorid durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. Polyvinylchlorid kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, wie Mikrosuspensionspolymerisation, oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Die Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid sowie Herstellung und Zusammensetzung von weichgemachten Polyvinylchlorid sind beispielsweise beschrieben in „Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid“, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München.
Der die Molmasse des Polyvinylchlorids charakterisierende K-Wert wird nach DIN-EN 1628-2 (Nov 1999) bestimmt und liegt für das mit dem Weichmacher weichgemachte Polyvinylchlorid meist im Bereich von 57 bis 90, bevorzugt 61 bis 85, besonders bevorzugt 64 bis 80.
Vorteilhafterweise zeichnet sich der vorliegende Weichmacher durch eine hohe Verträglichkeit mit dem weichzumachenden Kunststoff aus. Zudem kann durch den vorliegenden Weichmacher das Gelierverhalten der weichgemachten Kunststoffe positiv beeinflusst werden. Weiterhin kann sich der vorliegende Weichmacher durch eine geringe Flüchtigkeit auszeichnen, sowohl bei der Verarbeitung als auch während des Gebrauchs der Endprodukte. Ebenfalls kann der Weichmacher einen vorteilhaften Effekt auf die mechanischen Eigenschaften der damit weichgemachten Kunststoffe haben.
Gute mechanische Eigenschaften können sich beispielsweise in einer hohen Elastizität der weichgemachten Kunststoffe widerspiegeln. Ein Maß für die Elastizität von weichgemachten Kunststoffen ist die Shore A-Härte. Je niedriger die Shore A-Härte, desto höher die Elastizität der weichgemachten Kunststoffe.
Ein Maß für gute Geliereigenschaften kann eine niedrige Lösetemperatur/Geliertemperatur sein. Die Verträglichkeit (Permanenz) von Weichmachern in weichgemachten Kunststoffen charakterisiert, in welchem Ausmaß Weichmacher während des Gebrauchs der weichgemachten Kunststoffe zum Ausschwitzen neigen und dadurch die
Gebrauchseigenschaften der Kunststoffe beeinträchtigt werden.
Eine geringe Flüchtigkeit bei der Verarbeitung kann beispielsweise durch eine geringe Prozessflüchtigkeit widergespiegelt werden.
Eine geringe Flüchtigkeit beim Gebrauch des Endprodukts kann beispielsweise durch eine geringe Folienflüchtigkeit widergespiegelt werden.
Formmasse und Plastisol
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formmasse oder ein Plastisol, wobei die Formmasse oder das Plastisol mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine Weichmacher-Zusammensetzung wie oben beschrieben, und mindestens ein Polymer enthält.
Der Weichmacher kann also als Weichmacher in einer Formmasse oder einem Plastisol verwendet werden.
Im Allgemeinen versteht man unter dem Begriff „Formmasse“ un- oder vorgeformte Stoffe, die mittels mechanischer Krafteinwirkung und erhöhten Temperaturen durch eine spanlose Formgebung zu Halbzeugen oder Fertigteilen verarbeitet werden.
Im Allgemeinen handelt es sich bei einem Plastisol um eine Suspension von feinpulvrigem Polymer in flüssigem Weichmacher, wobei die Lösegeschwindigkeit des Polymers im flüssigen Weichmacher bei Raumtemperatur sehr gering ist. Beim Erwärmen der Suspension von feinpulvrigem Polymer in flüssigem Weichmacher bildet sich eine weitgehend homogene Phase zwischen Polymer und Weichmacher. Dabei quellen und verbinden sich (gelieren) die einzelnen isolierten Kunststoffaggregate zu einem dreidimensionalen hochviskosen Gel. Dieser Vorgang wird in der Regel als Gelieren bezeichnet und findet ab einer gewissen Mindesttemperatur statt. Diese Mindesttemperatur wird generell als Gelier- oder Lösetemperatur bezeichnet. Das Einbringen der dafür nötigen Wärme kann über die Parameter Temperatur und/oder Verweilzeit erfolgen. Je schneller die Gelierung abläuft, desto geringer kann die Temperatur (bei gleicher Verweilzeit) oder die Verweilzeit (bei gleicher Temperatur) gewählt werden. Ein Indiz für die Geschwindigkeit der Gelierung ist die Lösetemperatur, d.h. je niedriger diese ist, desto schneller geliert das Plastisol.
Die Formmasse oder das Plastisol kann auch eine Mischung von Polymeren enthalten. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer ausgewählt unter einem Thermoplast, einem Elastomer, und Mischungen davon.
Meist ist in der den Weichmacher enthaltenden Formmasse oder dem den Weichmacher enthaltenden Plastisol mindestens ein Thermoplast enthalten. Die Formmasse oder das Plastisol kann auch eine Mischung von Thermoplasten enthalten.
In einer Ausführungsform ist der Thermoplast ausgewählt unter
- Homo- oder Copolymeren, die mindestens ein Monomer in einpolymerisierter Form enthalten, ausgewählt unter C2-Cw-Monoolefinen wie Ethylen oder Propylen, 1 ,3-Butadien, 2-Chlor-1 ,3-Butadien, Vinylalkoholen und deren C2-Cio-Alkylestern, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten von Ci-Cw-Alkoholen, Vinylaromaten wie Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Maleinsäureanhydrid,
- Homo- oder Copolymeren von Vinylacetalen, Polyvinylestern, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyetherketonen, thermoplastischen Polyurethanen, Polysulfiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyacrylaten, Polymethylmethacrylaten, Polystyrolen, Polyvinylalkoholen, Polyvinylacetaten, Polyvinylbutyralen, Polyvinylchloriden, Polycaprolactonen, Cellulosealkylestern und Mischungen davon, und das Elastomer ausgewählt unter natürlichem Kautschuk, und synthetischem Kautschuk wie Polyisopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien- Kautschuk, Chloropren-Kautschuk und Mischungen davon.
Die Formmasse oder das Plastisol kann beispielsweise wie in Tabelle 1 gezeigt zusammengesetzt sein.
Tabelle 1.
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Abhängig vom Polymer, das in der Formmasse enthalten ist, kann es sein, dass zur Erzielung der gewünschten thermoplastischen Eigenschaften unterschiedliche Mengen des Weichmachers in der Formmasse enthalten sein müssen. Die Einstellung der gewünschten thermoplastischen Eigenschaften der Formmasse unterliegt generell der Routinetätigkeit des Fachmanns.
Ist kein Polyvinylchlorid in der Formmasse enthalten, beträgt die Menge an Weichmacher in der Formmasse in der Regel 0.5 bis 300 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge des Weichmachers in der Formmasse 1.0 bis 130 phr beträgt. Es kann stärker bevorzugt sein, dass die Menge des Weichmachers in der Formmasse 2.0 bis 100 phr beträgt. Die Menge des Weichmachers, die in der Formmasse enthalten ist, kann beispielsweise 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 oder 95 phr betragen. Ist Polyvinylchlorid in der Formmasse enthalten, beträgt die Menge des Weichmachers in der Formmasse in der Regel 5 bis 300 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge des Weichmachers in der Formmasse 15 bis 200 phr beträgt. Es kann stärker bevorzugt sein, dass die Menge des Weichmachers in der Formmasse 30 bis 150 phr beträgt. Die Menge des Weichmachers, die in der Formmasse enthalten ist, kann beispielsweise 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, oder 145 phr betragen.
In der Regel enthält die Formmasse 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 45 bis 85 Gew.-% Polyvinylchlorid. Beispielsweise kann die Formmasse 50, 55, 60, 65, 70, 75 oder 80 Gew.-% Polyvinylchlorid enthalten.
Abhängig von dem Polymer, das in dem Plastisol enthalten ist, kann es sein, dass zur Erzielung der gewünschten Plastisol-Eigenschaften unterschiedliche Mengen des Weichmachers im Plastisol enthalten sein müssen. Die Einstellung der gewünschten Plastisol- Eigenschaften unterliegt generell der Routinetätigkeit des Fachmanns.
Enthält das Plastisol Polyvinylchlorid, beträgt der Anteil an Weichmacher im Plastisol üblicherweise 30 bis 400 phr, bevorzugt 50 bis 200 phr. Der Gehalt an Weichmachern der allgemeinen Formel (I) in einem Polyvinylchlorid enthaltenden Plastisol beträgt meist mindestens 10 phr, bevorzugt mindestens 15 phr und stärker bevorzugt mindestens 20 phr.
Zusatzstoffe Formmasse oder Plastisol mit Thermoplasten
Zweckmäßigerweise kann die mindestens einen Thermoplasten und den Weichmacher enthaltende Formmasse oder das mindestens einen Thermoplasten und den Weichmacher enthaltende Plastisol zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Der Zusatzstoff kann ausgewählt sein unter Stabilisatoren, Gleitmitteln, Füllstoffen, Farbmitteln, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmitteln, polymere Verarbeitungsmitteln, Schlagzähverbesserern, optischen Aufhellern, Antistatika, Biostabilisatoren, und Mischungen davon.
Die im Folgenden beschriebenen Zusatzstoffe stellen keine Einschränkung der Formmasse oder des Plastisols dar, sondern dienen lediglich der Erläuterung der Formmasse oder des Plastisols.
Stabilisatoren können die üblichen Polyvinylchlorid-Stabilisatoren in fester und flüssiger Form sein, wie z.B. Ca/Zn-, Ba/Zn-, Pb-, Sn-Stabilisatoren, säurebindende Schichtsilikate, Carbonate wie Hydrotalcit oder Mischungen davon. Die Formmasse oder das Plastisol kann einen Gehalt an Stabilisatoren von 0.05 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0.5 bis 3 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols.
Gleitmittel dienen in der Regel dazu, die Haftung zwischen der Formmasse oder des Plastisols und Oberflächen zu reduzieren und sollen beispielsweise die Reibungskräfte beim Mischen, Plastifizieren oder Verformen herabsetzen.
Als Gleitmittel in der Formmasse oder im Plastisol können alle in der Kunststoffverarbeitung eingesetzten gängigen Gleitmittel verwendet werden. In der Kunststoffverarbeitung gängige Gleitmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine, PE-Wachse oder Mischungen davon, Fettalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren, Montansäuren oder Mischungen davon, oxidierte PE-Wachse, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, die aus der Veresterung von Alkoholen wie Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol oder Pentaerythrit mit langkettigen Carbonsäuren hervorgehen.
Die Formmasse oder das Plastisol kann einen Gehalt an Gleitmittel von 0.01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0.2 bis 2 Gew.-% ausweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols.
Füllstoffe werden im Allgemeinen eingesetzt, um die Druck-, Zug-, und/oder Biegefestigkeit, die Härte und/oder die Wärmeformbeständigkeit der Formmasse oder des Plastisols positiv zu beeinflussen.
Als Füllstoffe können beispielsweise Ruß und/oder anorganische Füllstoffe in der Formmasse oder im Plastisol enthalten sein. Anorganische Füllstoffe können ausgewählt sein unter natürlichen Calciumcarbonaten, wie Kreiden, Kalkstein, Marmoren, synthetischen Calciumcarbonaten, Dolomit, Silikaten, Kieselsäuren, Sand, Diatomeenerden, Aluminiumsilikaten, wie Kaolin, Glimmer, Feldspat, oder Mischungen aus zwei oder mehr der zuvor genannten Füllstoffe.
Die Formmasse oder das Plastisol kann einen Gehalt an Füllstoffen von 0.01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols. So kann die Formmasse oder das Plastisol einen Gehalt an Füllstoffen von 2, 5, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 33, 36 oder 39 Gew.-% aufweisen.
Farbmittel können dazu dienen, die Formmasse oder das Plastisol an unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten anzupassen. Farbmittel können beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe sein. Als Pigmente können beispielsweise anorganische und/oder organische Pigmente in der Formmasse oder im Plastisol enthalten sein. Anorganische Pigmente können Kobalt-Pigmente wie COO/AI2O3 und/oder Chrom-Pigmente wie C^Os sein. Organische Pigmente können Monoazopigmente, kondensierte Azopigmente, Azomethinpigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridone, Phthalocyaninpigmente und/oder Dioxazinpigmente sein.
Die Formmasse oder das Plastisol kann einen Gehalt an Farbmitteln von 0.01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0.1 bis 3 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols.
Flamminhibitoren können dazu dienen, die Entflammbarkeit der Formmasse oder des Plastisols zu vermindern und die Rauchbildung beim Verbrennen zu reduzieren.
Flamminhibitoren, die in der Formmasse oder im Plastisol enthalten sein können, können beispielsweise Antimontrioxid, Chlorparaffin, Phosphatester, Aluminiumhydroxid und/oder Borverbindungen sein.
Die Formmasse oder das Plastisol kann einen Gehalt an Flamminhibitoren von 0.01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.2 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0.5 bis 2 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols.
Lichtstabilisatoren, wie UV-Absorber, können dazu dienen, die Formmasse oder das Plastisol durch eine Schädigung durch den Einfluss von Licht zu schützen.
Lichtstabilisatoren können beispielsweise Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzo- triazole, Cyanoacrylate, „hindered amine light stabilizers“ wie Derivate von 2,2,6,6-Tetra- methylpiperidin oder Mischungen der zuvor genannten Verbindungen sein.
Die Formmasse oder das Plastisol kann einen Gehalt an Lichtstabilisatoren von 0.01 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0.02 bis 4 Gew.-%, stärker bevorzugt 0.05 bis 3 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse oder des Plastisols.
Zusatzstoffe Formmasse mit Elastomeren
In der Formmasse kann der Weichmacher und mindestens ein Elastomer enthalten sein. In der Formmasse kann auch der Weichmacher und eine Mischung von Elastomeren enthalten sein.
Wie oben beschrieben kann ein Elastomer beispielsweise ein Kautschuk sein. Ein Kautschuk kann ein natürlicher Kautschuk oder ein auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk sein. Auf synthetischem Weg hergestellter Kautschuk kann beispielsweise Polyisopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren- Kautschuk, und Mischungen davon sein.
In der Regel enthält die Formmasse mindestens natürlichen Kautschuk und/oder mindestens einen synthetischen Kautschuk wobei sich der enthaltene Kautschuk oder die Kautschukmischung mit Schwefel vulkanisieren lassen.
Meist enthält die Formmasse mindestens ein Elastomer mit einem Anteil von 20 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Es kann bevorzugt sein, dass die Formmasse mindestens ein Elastomer mit einem Anteil von 45 bis 90 Gew.-% enthält. Weiter kann es bevorzugt sein, dass die Formmasse mindestens ein Elastomer mit einem Anteil 50 bis 85 Gew.-% enthält. Die Formmasse kann beispielsweise 55, 60, 65, 70, 75 oder 80 Gew.-% mindestens eines Elastomers enthalten.
Ist in der Formmasse mindestens ein Elastomer enthalten, speziell mindestens natürlicher Kautschuk oder mindestens ein synthetischer Kautschuk, beträgt die Menge des Weichmachers in der Formmasse in der Regel 1 bis 60 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge des Weichmachers in der Formmasse 2 bis 40 phr und stärker bevorzugt 3 bis 30 phr beträgt. Die Menge des Weichmachers, die in der Formmasse enthalten ist, kann beispielsweise 5, 10, 15, 20 oder 25 phr betragen.
Auch kann in der Formmasse eine Mischung von mindestens einem Thermoplast und mindestens einem Elastomer enthalten sein. So kann in der Formmasse eine Mischung von Polyvinylchlorid und mindestens einem Elastomer enthalten sein.
Ist in der Formmasse Polyvinylchlorid und mindestens ein Elastomer enthalten, beträgt der Gehalt an Elastomer in der Regel 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an Elastomer 3 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse beträgt. Es kann stärker bevorzugt sein, dass der Gehalt an Elastomer 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse beträgt. Die Formmasse kann beispielsweise 10, 15, 20 oder 25 Gew.-% an Elastomer enthalten.
Abhängig von der Zusammensetzung der Mischung von Polyvinylchlorid und mindestens einem Elastomer in der Formmasse kann die benötigte Menge an Weichmacher in der Formmasse zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften stark variieren. Es entspricht der Routinetätigkeit des Fachmanns, entsprechende Mengen des Weichmachers zu verwenden, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. In der Regel beträgt die Menge des Weichmachers in der Formmasse, die Polyvinylchlorid und mindestens Elastomer enthält 0.5 bis 300 phr. Es kann bevorzugt sein, dass die Menge des Weichmachers in der Formmasse, die Polyvinylchlorid und mindestens ein Elastomer enthält, 1 bis 150 phr und stärker bevorzugt 2 bis 120 phr beträgt. Die Menge des Weichmachers, die in der Formmasse enthalten ist, kann beispielsweise 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 ,45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110 oder 115 phr betragen.
Zweckmäßigerweise kann die mindestens ein Elastomer und den Weichmacher enthaltende Formmasse zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Der Zusatzstoff kann ausgewählt sein unter Ruß, Siliziumdioxid, Phenolharzen, Vulkanisier- oder Vernetzungsmitteln, Vulkanisier- oder Vernetzungsbeschleunigern, Aktivatoren, verschiedenen Ölen, Alterungsschutzmitteln oder Mischungen der genannten Zusatzstoffe.
Weitere Zusatzstoffe können Stoffe sein, die der Fachmann aufgrund seines Fachwissens in Reifen oder andere Kautschukmassen einmischen würde, um einen bestimmten Effekt zu erzielen.
Verwendung der Formmassen
Die Formmasse kann beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, Handschuhen, Folien, Tapeten, oder heterogenen Fußböden, oder zur Textilbeschichtung verwendet werden.
Formkörper können beispielsweise Behältnisse, Apparate oder geschäumte Vorrichtungen sein.
Behältnisse können beispielsweise Gehäuse von Elektrogeräten, wie Küchengeräte oder Computergehäuse, Rohre, Schläuche, wie Wasser- oder Bewässerungsschläuche, Industrie- Gummischläuche, Chemieschläuche, Ummantelungen für Draht oder Kabel, Ummantelungen für Werkzeuge, Fahrrad-, Roller- oder Schubkarrengriffe, Metallbeschichtungen oder Verpackungsbehälter sein.
Apparate können beispielsweise Werkzeuge, Möbel, wie z.B. Stühle, Regale, Tische, Schallplatten, Profile, wie z.B. Fensterprofile, Bodenprofile für den Außenbereich, oder Profile für Förderbänder, Komponenten für den Fahrzeugbau wie z.B. Karosseriebestandteile, Unterbodenschutz, oder Vibrationsdämpfer, oder Radiergummis sein.
Geschäumte Vorrichtungen können beispielsweise Polster, Matratzen, Schaumstoffe oder Dämmmaterialien sein.
Folien können beispielsweise Planen, wie LKW-Planen, Dachplanen, Geomembranplanen, Stadiondächer oder Zeltplanen, Dichtungen, Verbundfolien, wie Folien für Verbundsicherheitsglas, Selbstklebefolien, Kaschierfolien, Schrumpffolien, Bodenbeläge für den Außenbereich, Klebebandfolien, Beschichtungen, Schwimmteichfolien, Zierteichfolien, Tischdecken oder Kunstleder sein.
Die Formmasse kann zur Herstellung von Formkörpern oder Folien verwendet werden, die direkt in Kontakt mit dem Menschen oder Nahrungsmittel kommen.
Formkörper oder Folien, die direkt in Kontakt mit dem Menschen oder Nahrungsmittel kommen können beispielsweise Medizinprodukte, Hygieneprodukte, Lebensmittelverpackungen, Produkte für den Innenraum, Baby- und Kinderprodukte, Kinderpflegeartikel, Sport- oder Freizeitprodukte, Bekleidung, Fasern oder Gewebe sein.
Medizinprodukte, die unter Verwendung der Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Schläuche für enterale Ernährung oder Hämodialyse, Beatmungsschläuche, Drainageschläuche, Infusionsschläuche, Infusionsbeutel, Blutbeutel, Katheter, Trachealtuben, Einmalspritzen, Handschuhe oder Atemmasken sein.
Lebensmittelverpackungen, die unter Verwendung der Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Frischhaltefolien, Lebensmittelschläuche, Trinkwasserschläuche, Behälter zur Aufbewahrung oder zum Einfrieren von Lebensmitteln, Deckeldichtungen, Verschlusskappen, Kronkorken oder künstliche Weinkorken sein.
Produkte für den Innenraum, die unter Verwendung der Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Bodenbeläge, welche homogen oder aus mehreren Schichten, bestehend aus mindestens einer geschäumten Schicht, aufgebaut sein können, wie Fußbodenbeläge, Schmutzfängermatten, Sportböden, Luxury Vinyl Tiles (LVT), Kunstleder, Wandbeläge, geschäumte oder nicht geschäumte Tapeten in Gebäuden, Verkleidungen oder Konsolenabdeckungen in Fahrzeugen sein.
Baby- und Kinderprodukte, die unter Verwendung der Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Spielzeug wie Puppen, Spielfiguren oder Kneten, aufblasbares Spielzeug, wie Bälle oder Ringe, Stoppersocken, Schwimmhilfen, Kinderwagenabdeckungen, Wickelauflagen, Wärmflaschen, Beißringe oder Fläschchen sein.
Sport- oder Freizeitprodukte, die unter Verwendung der Formmasse hergestellt werden können, können beispielsweise Gymnastikbälle, Übungsmatten, Sitzkissen, Massagebälle oder -rollen, Schuhe, Schuhsohlen, Bälle, Luftmatratzen, Sicherheitsbrillen, Handschuhe oder Trinkflaschen sein.
Bekleidung, die unter Verwendung der Formmasse hergestellt werden kann, kann beispielsweise Latexkleidung, Schutzbekleidung, Regenjacken oder Gummistiefel sein. Verwendung der Plastisole
Plastisole werden üblicherweise bei Umgebungstemperatur durch verschiedene Verfahren, wie Streichverfahren, Gießverfahren, wie das Schalengieß- oder Rotationsgießverfahren, Tauchverfahren, Druckverfahren, wie Siebdruckverfahren, Spritzverfahren und dergleichen in die Form des fertigen Produkts gebracht. Anschließend erfolgt durch Erwärmung die Gelierung, wobei nach Abkühlung ein homogenes, mehr oder weniger flexibles Produkt erhalten wird.
Das Plastisol kann zur Herstellung von Folien, Tapeten, nahtlosen Hohlkörpern, Handschuhen, heterogenen Fußböden oder für Anwendung im Textilbereich, wie z.B. für Textilbeschichtungen verwendet werden.
Folien können beispielsweise LKW-Planen, Dachplanen, Abdeckungen im Allgemeinen, wie Bootsabdeckungen, Kinderwagenabdeckungen oder Stadiondächer, Zeltplanen, Geomembranen, Tischdecken, Beschichtungen, Schwimmteichfolien, Kunstleder oder Zierteichfolien sein.
Handschuhe können beispielsweise, Gartenhandschuhe, medizinische Handschuhe, Chemikalienhandschuhe, Schutzhandschuhe oder Einweghandschuhe sein.
Weiterhin kann das Plastisol zur Herstellung beispielsweise von Dichtungen, Deckeldichtungen, Verkleidungen oder Konsolenabdeckungen in Fahrzeugen, Puppen, Spielfiguren oder Kneten, aufblasbares Spielzeug, wie Bälle oder Ringe, Stoppersocken, Schwimmhilfen, Wickelauflagen, Gymnastikbälle, Übungsmatten, Sitzkissen, Vibratoren, Massagebälle oder -rollen, Latexkleidung, Schutzbekleidung, Regenjacken oder Gummistiefel verwendet werden.
Das Plastisol enthält meist Polyvinylchlorid.
Nicht-PVC-Anwendungen
Auch Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist die Verwendung des Weichmachers als Kalandrier-Hilfsmittel oder Rheologie-Hilfsmittel. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Offenbarung ist die Verwendung des Weichmachers in oberflächenaktiven Zusammensetzungen wie Fließ- oder Filmbindehilfen, Entschäumern, Schaumverhütern, Benetzungsmitteln, Koaleszenzmitteln oder Emulgatoren. Der Weichmacher kann auch in Schmierstoffen wie Schmierölen, Schmierfetten oder Schmierpasten verwendet werden. Weiter kann der Weichmacher als Quenchmittel für chemische Reaktionen, Phlegmatisierungsmittel, in Pharmazeutischen Produkten, in Klebstoffen, in Dichtstoffen, in Tinten, wie Druckertinten, in Schlagzähmodifizierern oder Stellmitteln verwendet werden.
Produkte enthaltend den Weichmacher
Gegenstand der Offenbarung sind Formkörper oder Folien, die den Weichmacher enthalten. Es wird auf die bei der Verwendung von Formmassen zur Herstellung von Formkörpern oder Folien gemachten Angaben zu Formkörpern oder Folien Bezug genommen. Die dabei angeführten Beispiele für Formkörper oder Folien sind zur Auslegung der Begrifflichkeiten Formkörper oder Folie in diesem Abschnitt heranzuziehen.
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können leicht zugängliche Edukte verwendet werden. Ein besonderer ökonomischer und ökologischer Vorteil kann dabei in der Möglichkeit liegen, Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus petrochemischen und/oder nachwachsenden Rohstoffen herzustellen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise durch Veresterung von entsprechenden Dicarbonsäuren mit den entsprechenden aliphatischen Alkoholen hergestellt werden. Verfahren und spezifische Verfahrensmaßnahmen sind entweder dem Fachmann bekannt oder erschließen sich ihm durch sein allgemeines Fachwissen.
Dazu zählt die Umsetzung mindestens einer Alkoholkomponente, ausgewählt aus den Alkoholen R1-OH und R2-OH mit einer entsprechenden Dicarbonsäure. Geeignete Derivate sind z.B. die Säurehalogenide und Säureanhydride. Ein Säurehalogenid kann beispielsweise ein Säurechlorid sein. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators erfolgen.
Als Veresterungskatalysator können die dafür üblichen Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; amphotere Katalysatoren, insbesondere Titan-, Zinn (IV)- oder Zirkoniumverbindungen, wie Tetraalkoxytitane, z.B. Tetrabutoxytitan, oder Zinn-(IV)-oxid. Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann durch übliche Maßnahmen, z.B. destillativ, entfernt werden. So beschreibt beispielsweise die WO 02/038531 ein Verfahren zur Herstellung von Estern, bei dem man a) in einer Reaktionszone ein im Wesentlichen aus der Säurekomponente oder einem Anhydrid davon und der Alkoholkomponente bestehendes Gemisch in Gegenwart eines Veresterungskatalysators zum Sieden erhitzt, b) die Alkohol und Wasser enthaltenden Dämpfe rektifikativ in eine alkoholreiche Fraktion und eine wasserreiche Fraktion auftrennt, c) die alkoholreiche Fraktion in die Reaktionszone zurückführt und die wasserreiche Fraktion aus dem Verfahren ausleitet. Als Veresterungskatalysatoren werden die zuvor genannten Katalysatoren eingesetzt. Der Veresterungskatalysator wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, die üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Säurekomponente (oder Anhydrid) und Alkoholkomponente, liegt. Weitere detaillierte Darstellungen zur Durchführung von Veresterungsverfahren finden sich beispielsweise in der US 6,310,235 B1 , US 5,324,853 A, DE-A 2612355 (Derwent Abstract Nr. DW 77-72638 Y) oder DE-A 1945359 (Derwent Abstract Nr. DW 73-27151 U). Auf die genannten Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen.
Im Allgemeinen kann die Veresterung der entsprechenden Dicarbonsäure, nämlich 4,7- Dioxodecandisäure, in Anwesenheit der oben beschriebenen Alkoholkomponenten Ri-GH und/oder R2-OH mittels einer organischen Säure oder Mineralsäure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, durchgeführt werden. Es kann dabei vorteilhaft sein, dass die Alkoholkomponente mindestens in der doppelten stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Dicarbonsäure, eingesetzt wird.
Die Veresterung kann bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Es kann bevorzugt sein, dass die Veresterung bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck durchgeführt wird.
Die Veresterung kann in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Falls die Veresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel. Unter einem inerten Lösungsmittel wird in der Regel ein Lösungsmittel verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Vorzugsweise kann das inerte Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser bilden. Dazu gehören beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether. Es kann bevorzugt sein, dass das Lösungsmittel unter Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Dibutylethern, THF, Dioxan und Mischungen davon ausgewählt wird.
Die Veresterung wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 250 °C durchgeführt. Ist der Veresterungskatalysator ausgewählt unter organischen Säuren oder Mineralsäuren, wird die Veresterung üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 160 °C durchgeführt.
Ist der Veresterungskatalysator ausgewählt unter amphoteren Katalysatoren, wird die Veresterung üblicherweise in einem Temperaturbereich von 100 bis 250 °C durchgeführt.
Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wird in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Es kann bevorzugt sein, dass die Veresterung ohne die Zugabe eines Inertgases erfolgt.
Beispielsweise werden der Alkohol und die Säure in einem Molverhältnis von 2:1 in einem Rührkolben zusammen mit dem Veresterungskatalysator Aluminium-tri-methyl-sulfonat in einem Molverhältnis von 400:1 , bezogen auf die Säure ohne Inertgas zusammengegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt, vorzugsweise von 100 bis 140 °C. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird zusammen mit dem Alkohol azeotrop abdestilliert und anschließend abgetrennt. Der Alkohol wird wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt.
Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzte 4,7-Dioxodecandisäure und aliphatischen Alkohole können entweder kommerziell erworben oder nach literaturbekannten Synthesewegen hergestellt werden, wie z.B. in X.-L. Li et al., Green Chem. 2018, 20, 362-368 beschrieben.
Herstellung von 4,7-Dioxodecandisäure
Bevorzugt wird 4,7-Dioxodecandisäure nach einem weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das besagte Verfahren zur Herstellung von 4,7-Dioxosebacinsäure nach Formel (II)
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zeichnet sich dadurch aus, dass man Lävulinsäure mit Furfural in Gegenwart einer Base zu Furfurylidenlävulinsäure umsetzt; die Furfurylidenlävulinsäure in einem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem 4,7-Dioxosebacinsäure enthaltenden Reaktionsprodukt umsetzt; das alkoholische Lösungsmittel abdampft und den Rückstand in Wasser aufnimmt; die wässrige Lösung mit einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel extrahiert; und das nicht-wassermischbare Lösungsmittel abdampft, wobei man 4,7-Dioxosebacinsäure erhält. Auf diese Weise erhält man die 4,7-Dioxosebacinsäure in höherer Reinheit und Ausbeute.
In einer Ausführungsform setzt man die erhaltene 4,7-Dioxosebacinsäure nach Formel (II) mit einem Ci-Ci2-Alkohol, vorzugsweise einem C3-Ci2-Alkohol um.
Bei der Umsetzung von Lävulinsäure mit Furfural wird die Lävulinsäure vorzugsweise als wässrige Lösung vorgelegt, in die die Base zugegeben wird. Die Base kann ausgewählt sein unter Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Carbonaten, Carboxylaten oder ihren Gemischen in Form ihrer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen. Vorzugsweise kommen Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, zum Einsatz. Die Zugabe der Base erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur. Zur wässrigen Lösung von Lävulinsäure und Base wird vorzugsweise eine Lösung von Furfural in einem alkoholischen Lösungsmittel zudosiert. Das alkoholische Lösungsmittel kann ausgewählt sein unter Methanol, Ethanol, Propanolen, und tert-Butanol, bevorzugt Ethanol. Die Zudosierung erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100 °C. Zur Isolierung eignen sich die dem Fachmann bekannten, üblichen Verfahren. Beispielsweise kann die entstandene Furfurylidenlävulinsäure durch Zugabe einer Säure, z.B. Salzsäure, ausgefällt und abfiltriert werden. Der entstandene Feststoff kann durch weitere Maßnahmen, wie z.B. Waschen, Umkristallisation oder Chromatographie, gereinigt werden.
Bei der Umsetzung der Furfurylidenlävulinsäure wird diese in einem alkoholischen Lösungsmittel vorgelegt. Das alkoholische Lösungsmittel kann ausgewählt sein unter Methanol, Ethanol, Propanolen, und tert-Butanol, bevorzugt Ethanol. Bei vorzugsweise erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100 °C, wird eine Säure zugegeben. Der saure Katalysator kann ausgewählt sein unter Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, bevorzugt Salzsäure. Nach Abdampfen des alkoholischen Lösungsmittels wird der Rückstand in Wasser aufgenommen. Vorzugsweise wird die wässrige Lösung mit Aktivkohle versetzt und bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100 °C, behandelt und anschließend filtriert. Die wässrige Lösung wird mit einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel extrahiert. Das nicht-wassermischbare Lösungsmittel kann ausgewählt sein unter Methyl-iso-butylketon, Methyl-tert-butylether, Hexan, Heptan, Tetrahydropyran, Benzol, Toluol und Xylol, bevorzugt Methyl-tert-butylether. Zur Extraktion eignen sich alle dem Fachmann bekannten Maßnahmen, z.B. kontinuierliche Extraktion am Perforator. Nach beendeter Extraktion wird das nicht-wassermischbare Lösungsmittel abgedampft, wobei man 4,7-Dioxosebacinsäure erhält. In einer bevorzugten Ausführungsform wird 4,7-Dioxosebacinsäure nach Formel (II) aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.
Furfural kann z.B. durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Pentosen-enthaltende pflanzliche Materialien, wie z.B. Maisspindeln oder Bagasse, oder bei der Zellstoffgewinnung nach dem Magnesiumbisulfitverfahren erhalten werden.
Lävulinsäure kann aus Hexose von Biomasse oder durch Hydrolyse von Cellulose gewonnen werden.
Umesterung
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann auch durch Umesterung erfolgen. Umesterungsverfahren und spezifische Verfahrensmaßnahmen sind entweder dem Fachmann bekannt oder erschließen sich ihm durch sein allgemeines Fachwissen. Als Edukte dienen im Allgemeinen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen Ri und R2 unabhängig voneinander für Ci bis C2-Alkyl stehen. Dazu zählt beispielsweise die Umsetzung entsprechender Carbonsäuredialkylester, beispielsweise 4,7-
Dioxodecandisäuredimethylester oder 4,7-Dioxodecandisäurediethylester oder 4,7- Dioxodecandisäureethylmethylester oder Mischungen davon, mit mindestens einer Alkoholkomponente ausgewählt aus den Alkoholen R1-OH und R2-OH, wobei Ri und R2 für C3 bis C12 Alkyl stehen, in Anwesenheit eines geeigneten Umesterungskatalysators.
Als Umesterungskatalysatoren kommen beispielsweise die üblichen, gewöhnlich für Umesterungsreaktionen verwendeten Katalysatoren in Betracht, die meist auch bei Veresterungsreaktionen eingesetzt werden. Hierzu zählen z.B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure; oder spezielle Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Zinn-(IV)- Katalysatoren, beispielsweise Dialkylzinndicarboxylate wie Dibutylzinndiacetat, Trialkylzinnalkoxide, Monoalkylzinnverbindungen wie Monobutylzinndioxid, Zinnsalze wie Zinnacetat oder Zinnoxide; aus der Gruppe der Titankatalysatoren, monomere oder polymere Titanate oder Titanchelate wie Tetraethylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanat, Triethanolamintitanat; aus der Gruppe der Zirkon katalysatoren, Zirkonate oder Zirkonchelate wie Tetrapropylzirkonat, Tetrabutylzirkonat, Triethanolaminzirkonat; sowie Lithiumkatalysatoren wie Lithiumsalze, Lithiumalkoxide; oder Aluminium(lll)-, Chrom(lll)-, Eisen(lll)-, Kobalt(ll)-, Nickel(ll) und Zink(ll)-acetylacetonat.
Die Menge an eingesetztem Umesterungskatalysator kann im Allgemeinen bei 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% liegen. Das Reaktionsgemisch wird in der Regel bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt, so dass die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von den Reaktanden in einem Temperaturbereich von 20 bis 200 °C liegt. Die Umesterung kann bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Es kann bevorzugt sein, dass die Umesterung bei einem Druck von 0,001 bis 200 bar, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 bar, durchgeführt wird.
Der bei der Umesterung abgespaltene, niedriger siedende Alkohol kann zwecks Verschiebung des Gleichgewichts der Umesterungsreaktion kontinuierlich abdestilliert werden. Die hierzu benötigte Destillationskolonne steht in der Regel in direkter Verbindung mit dem Umesterungsreaktor. Beispielsweise kann die Destillationskolonne direkt am Umesterungsreaktor installiert sein. Im Falle der Verwendung mehrerer, in Serie geschalteter Umesterungsreaktoren kann jeder dieser Reaktoren mit einer Destillationskolonne ausgerüstet sein oder es kann, vorzugsweise aus den letzten Kesseln der Umesterungsreaktorkaskade, das abgedampfte Alkoholgemisch über eine oder mehrere Sammelleitungen einer Destillationskolonne zugeführt werden. Der bei dieser Destillation zurückgewonnene höhersiedende Alkohol wird vorzugsweise wieder in die Umesterung zurückgeführt.
Im Falle der Verwendung eines amphoteren Katalysators gelingt dessen Abtrennung im Allgemeinen durch Hydrolyse und anschließende Abtrennung des gebildeten Metalloxids, z.B. durch Filtration. Es kann bevorzugt sein, dass nach erfolgter Reaktion der Katalysator mittels Waschen mit Wasser hydrolysiert und das ausgefallene Metalloxid abfiltriert wird. Das Filtrat kann einer weiteren Aufarbeitung zur Isolierung und/oder Reinigung des Produkts unterzogen werden. Es kann bevorzugt sein, dass das Produkt destillativ abgetrennt wird.
Die Umesterung der Di-(Ci-C2)-Alkylester entsprechender Dicarbonsäuren, beispielsweise 4,7-Dioxodecandisäuredimethylester, mit mindestens einer Alkoholkomponente, ausgewählt aus den Alkoholen Ri-GH und R2-OH kann bevorzugt in Gegenwart mindestens eines Titan (IV)-Alkoholats erfolgen. Bevorzugte Titan (IV)-Alkoholate sind Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan oder Gemische davon. Es kann bevorzugt sein, dass die Alkoholkomponente mindestens in der doppelten stöchiometrischen Menge, bezogen auf die eingesetzten Di-(Ci- C2-Alkyl)-Ester eingesetzt wird.
Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt werden. Es kann bevorzugt sein, dass die Umesterung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird. Geeignete Lösungsmittel sind die zuvor für die Veresterung genannten. Dazu zählen speziell Toluol und THF.
Die Temperatur bei der Umesterung liegt in der Regel in einem Bereich von 20 bis 200 °C.
Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wird in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Es kann bevorzugt sein, dass die Umesterung ohne Hinzufügen eines Inertgases durchgeführt wird.
Bevorzugte C3 bis Ci2-Alkanole, die zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen (I) eingesetzt werden, können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen aus geradkettigen und verzweigten C3 bis Ci2-Alkanolen bestehen. Dazu zählen n-Heptanol, Isoheptanol, n-Octanol, Isooctanol, 2- Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, Isononanol, Isodecanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, Isoundecanol, n-Dodecanol oder Isododecanol. Es kann bevorzugt sein, dass C7 bis Cw- Alkanole wie 2-Ethylhexanol, 2-Octanol, Isononanol und 2-Propylheptanol eingesetzt werden und stärker bevorzugt, dass 2-Ethylhexanol, 2-Octanol oder 2-Propylheptanol eingesetzt wird.
Heptanol
Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzten Heptanole können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen aus geradkettigen und verzweigten Heptanolen bestehen. Es kann bevorzugt sein, dass Gemische aus verzweigten Heptanolen, auch als Isoheptanol bezeichnet, verwendet werden, die durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von Dimerpropen, erhältlich z.B. nach dem Dimersol®-Verfahren, und anschließende Hydrierung der erhaltenen Isoheptanale zu einem Isoheptanol-Gemisch hergestellt werden. Entsprechend seiner Herstellung besteht das so gewonnene Isoheptanol-Gemisch aus mehreren Isomeren. Im Wesentlichen geradkettige Heptanole können durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von 1 -Hexen und anschließende Hydrierung des erhaltenen n-Heptanals zu n-Heptanol erhalten werden. Die Hydroformylierung von 1 -Hexen bzw. Dimerpropen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen: Bei der Hydroformylierung mit homogen im Reaktionsmedium gelösten Rhodiumkatalysatoren können sowohl unkomplexierte Rhodiumcarbonyle, die in situ unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Hydroformylierungsreaktionsgemisch unter Einwirkung von Synthesegas z.B. aus Rhodiumsalzen gebildet werden, als auch komplexe Rhodiumcarbonylverbindungen, insbesondere Komplexe mit organischen Phosphinen, wie Triphenylphosphin, oder Organophosphiten, vorzugsweise chelatisierenden Biphosphiten, wie z.B. in US-A 5288918 beschrieben, als Katalysator verwendet werden. Bei der Kobalt-katalysierten Hydroformylierung dieser Olefine werden im Allgemeinen homogen im Reaktionsgemisch lösliche Kobaltcarbonyl-Verbindungen eingesetzt, die sich unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion unter Einwirkung von Synthesegas in situ aus Kobaltsalzen bilden. Wird die Kobalt-katalysierte Hydroformylierung in Gegenwart von Trialkyl- oder Triarylphosphinen ausgeführt, bilden sich als Hydroformylierungsprodukt direkt die gewünschten Heptanole, so dass keine weitere Hydrierung der Aldehydfunktion mehr benötigt wird. Zur Kobalt-katalysierten Hydroformylierung des 1 -Hexens bzw. der Hexenisomerengemische eignen sich beispielsweise die in Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980 auf den Seiten 162 - 168, erläuterten industriell etablierten Verfahren, wie das Ruhrchemie-Verfahren, das BASF-Verfahren, das Kuhlmann-Verfahren oder das Shell- Verfahren. Während das Ruhrchemie-, BASF- und das Kuhlmann-Verfahren mit nicht ligandmodifizierten Kobaltcarbonyl-Verbindungen als Katalysatoren arbeiten und dabei Hexanal-Gemische erhalten, verwendet das Shell-Verfahren (DE-A 1593368) Phosphin- oder Phosphit-Ligand-modifizierte Kobaltcarbonyl-Verbindungen als Katalysator, die aufgrund ihrer zusätzlichen hohen Hydrieraktivität direkt zu den Hexanolgemischen führen. Vorteilhafte Ausgestaltungen zur Durchführung der Hydroformylierung mit nicht-ligandmodifizierten Kobaltcarbonylkomplexen werden beispielsweise in DE-A 2139630, DE-A 2244373, DE- A 2404855 und WO 01014297 detailliert beschrieben.
Zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung des 1 -Hexens bzw. der Hexenisomerengemische kann das industriell etablierte Rhodium-Niederdruck- Hydroformylierungsverfahren mit T riphenylphosphinligand-modifizierten
Rhodiumcarbonylverbindungen angewandt werden, wie es zum Beispiel Gegenstand von US- A 4148830 ist. Es kann vorteilhaft sein, dass zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung langkettiger Olefine, wie der nach den vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Hexenisomerengemische, nicht-ligandmodifizierte Rhodiumcarbonylverbindungen als Katalysator dienen, wobei im Unterschied zum Niederdruckverfahren ein höherer Druck von 80 bis 400 bar einzustellen ist. Die Durchführung solcher Rhodium-Hochdruck- Hydroformylierungsverfahren wird in z.B. EP-A 695734, EP-B 880494 und EP-B 1047655 beschrieben.
Die nach Hydroformylierung der Hexen-Isomerengemische erhaltenen Isoheptanalgemische können zum Beispiel auf an sich herkömmliche Weise zu Isoheptanolgemischen katalytisch hydriert werden. Es kann bevorzugt sein, dass hierzu heterogene Katalysatoren verwendet werden, die als katalytisch aktive Komponente Metalle und/oder Metalloxide der VI. bis VIII. sowie der I. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Kupfer, gegebenenfalls abgeschieden auf einem Trägermaterial wie AI2O3, SiC>2 und/oder TiC>2, enthalten. Solche Katalysatoren werden z.B. in DE-A 3228881 , DE-A 2628987 und DE-A 2445303 beschrieben. Weiter kann es bevorzugt sein, dass die Hydrierung der Isoheptanale mit einem Überschuss an Wasserstoff von 1 ,5 bis 20% über der stöchiometrisch zur Hydrierung der Isoheptanale benötigten Wasserstoffmenge, bei Temperaturen von 50 bis 200 °C und bei einem Wasserstoffdruck von 25 bis 350 bar durchgeführt wird und zur Vermeidung von Nebenreaktionen dem Hydrierzulauf gemäß DE-A 2628987 eine geringe Menge Wasser, beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats entsprechend der Lehre von WO 01087809, zugefügt wird. Octanol
2-Ethylhexanol, das für lange Jahre der in den größten Mengen produzierte Weichmacheralkohol war, kann zum Beispiel über die Aldolkondensation von n-Butyraldehyd zu 2-Ethylhexenal und dessen anschließende Hydrierung zu 2-Ethylhexanol gewonnen werden (s. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A 10, S. 137 - 140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).
Im Wesentlichen geradkettige Octanole können zum Beispiel durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von 1-Hepten und anschließende Hydrierung des erhaltenen n-Octanals zu n-Octanol erhalten werden. Das dazu benötigte 1-Hepten kann beispielsweise aus der Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen gewonnen werden.
Bei dem Alkohol Isooctanol handelt es sich im Unterschied zu 2-Ethylhexanol oder n-Octanol, bedingt durch seine Herstellungsweise, in der Regel nicht um eine einheitliche chemische Verbindung, sondern um ein Isomerengemisch aus unterschiedlich verzweigten Cs-Alkoholen, beispielsweise aus 2,3-Dimethyl-1-hexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexanol, 4,5-Dimethyl-1-hexanol,
3-Methyl-1 -heptanol und 5-Methyl-1 -heptanol, die je nach den angewandten Herstellungsbedingungen und -verfahren in unterschiedlichen Mengenverhältnissen im Isooctanol vorliegen können. Isooctanol wird üblicherweise durch die Codimerisierung von Propen mit Butenen, wie n-Butenen, und anschließende Hydroformylierung des dabei erhaltenen Gemisches aus Heptenisomeren hergestellt. Das bei der Hydroformylierung erhaltene Octanal-Isomerengemisch kann anschließend auf an sich herkömmliche Weise zum Isooctanol hydriert werden.
Die Codimerisierung von Propen mit Butenen zu isomeren Heptenen kann beispielsweise mit Hilfe des homogenkatalysierten Dimersol®-Verfahrens (zum Beispiel Chauvin et al; Chem. Ind.; Mai 1974, S. 375 - 378) erfolgen, bei dem als Katalysator ein löslicher Nickel-Phosphin- Komplex in Gegenwart einer Ethylaluminiumchlor-Verbindung, beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid, dient. Als Phosphin-Liganden für den Nickelkomplex-Katalysator können z.B. Tributylphosphin, Tri-isopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und/oder Tribenzylphosphin eingesetzt werden. Die Umsetzung findet im Allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80 °C statt, wobei es vorteilhaft sein kann, einen Druck einzustellen, bei dem die Olefine im flüssigen Reaktionsgemisch gelöst vorliegen (zum Beispiel Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2. Auflage; Bd. 1 ; S. 254 - 259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
Alternativ zum mit homogen im Reaktionsmedium gelösten Nickelkatalysatoren betriebenen Dimersol®-Verfahren kann die Codimerisierung von Propen mit Butenen auch mit auf einem Träger abgeschiedenen, heterogenen NiO-Katalysatoren durchgeführt werden, wobei ähnliche Hepten-Isomerenverteilungen erhalten werden wie beim homogen katalysierten Verfahren. Solche Katalysatoren werden beispielsweise im so genannten Octol®-Verfahren (Hydrocarbon Processing, Februar 1986, S. 31 - 33) verwendet, ein gut geeigneter spezifischer Nickel-Heterogenkatalysator zur Olefindimerisierung bzw. Codimerisierung ist z.B. in WO 9514647 offenbart.
Anstelle von Katalysatoren auf Basis von Nickel können auch Bronsted-azide heterogene Katalysatoren zur Codimerisierung von Propen mit Butenen verwendet werden, wobei in der Regel höher verzweigte Heptene als in den Nickel-katalysierten Verfahren erhalten werden. Beispiele von hierfür geeigneten Katalysatoren sind feste Phosphorsäure-Katalysatoren z.B. mit Phosphorsäure imprägnierte Kieselgur oder Diatomeenerde, wie sie beispielweise vom PolyGas®-Verfahren zurOlefindi- bzw. Oligomerisierung benutzt werden (zum Beispiel Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering 10, Nr. 6 - Juni 2005). Zur Codimerisierung von Propen und Butenen zu Heptenen sehr gut geeignete Bronsted-azide Katalysatoren sind meist Zeolithe, deren sich beispielsweise das auf Basis des PolyGas®-Verfahrens weiterentwickelte EMOGAS®-Verfahren bedient.
Das 1-Hepten und die Hepten-Isomerengemische werden nach den vorstehend in Zusammenhang mit der Herstellung von n-Heptanal und Heptanal-Isomerengemische erläuterten bekannten Verfahren mittels Rhodium- oder Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, vorzugsweise Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, in n-Octanal bzw. Octanal-Isomerengemische überführt. Diese werden anschließend z.B. mittels eines der vorstehend in Zusammenhang mit der n-Heptanol- und Isoheptanol-Herstellung genannten Katalysatoren zu den entsprechenden Octanolen hydriert.
2-Octanol
2-Octanol ist kommerziell verfügbar und wird hergestellt durch die basische Behandlung von Rizinusöl bei hohen Temperaturen unter gleichzeitiger Gewinnung von Sebacinsäure (US 2015/0299093 AI, High temperature fusion of castor oil with caustic soda: a critical study, Nanavati, D. D. Journal of Scientific Band 35 Ausgabe 3 Seiten 163-8 (1976)).
Nonanol
Die Nonanole, die zur Herstellung der in der Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen geradkettiger und verzweigter Nonanole zusammengesetzt sein. Es kann bevorzugt sein, dass Gemische aus verzweigten Nonanolen, auch als Isononanole bezeichnet, als Alkoholkomponente verwendet werden. Im Wesentlichen geradkettiges Nonanol kann beispielsweise durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von 1-Octen und nachfolgende Hydrierung des dabei erhaltenen n-Nonanals erhalten werden. Das Ausgangsolefi n 1-Octen kann beispielsweise über eine Ethylenoligomerisierung mittels einem homogen im Reaktionsmedium, also 1 ,4-Butandiol, löslichen Nickelkomplexkatalysator mit z.B. Diphenyl- phosphinoessigsäure oder 2-Diphenylphosphinobenzoesäure als Liganden erhalten werden. Dieses Verfahren ist auch unter der Bezeichnung Shell Higher Olefins Process oder SHOP- Verfahren bekannt (zum Beispiel Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 5. Auflage; S. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998).
Bei Isononanol handelt es sich nicht um eine einheitliche chemische Verbindung, sondern um ein Gemisch aus unterschiedlich verzweigten isomeren Cg-Alkoholen, die je nach der Art ihrer Herstellung, insbesondere auch der verwendeten Ausgangsstoffe, unterschiedliche Verzweigungsgrade haben können. Im Allgemeinen werden die Isononanole durch Dimerisierung von Butenen zu Isooctengemischen, anschließende Hydroformylierung der Isooctengemische und Hydrierung der dabei erhaltenen Isononanalgemische zu Isononanolgemischen hergestellt, wie zum Beispiel in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A1 , S. 291 - 292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995, erläutert.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Isononanole können sowohl Isobuten, cis- und trans-2-Buten als auch 1 -Buten oder Gemische dieser Butenisomere verwendet werden. Bei der vorwiegend mittels flüssiger, z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure, oder fester, z.B. auf Kieselgur, SiÜ2 oder AI2O3 als Trägermaterial aufgebrachter Phosphorsäure oder Zeolithe, oder Bronsted-Säuren katalysierten Dimerisierung von reinem Isobuten, wird überwiegend das stark verzweigte 2,4,4-Trimethylpenten, auch als Diisobutylen bezeichnet, erhalten, das nach Hydroformylierung und Hydrierung des Aldehyds hochverzweigte Isononanole liefert.
Isononanole mit einem geringeren Verzweigungsgrad können bevorzugt sein. Solche gering verzweigten Isononanol-Gemische werden aus den linearen Butenen 1 -Buten, cis- und/oder trans-2-Buten, die gegebenenfalls noch geringere Mengen an Isobuten enthalten können, beispielsweise über den vorstehend beschriebenen Weg der Butendimerisierung, Hydroformylierung des Isooctens und Hydrierung der erhaltenen Isononanal-Gemische hergestellt. Es kann bevorzugt sein, dass als Rohstoff Raffinat II eingesetzt wird. Raffinat II kann im Allgemeinen aus dem C4-Schnitt eines Crackers, beispielsweise eines Steamcrackers, das nach Eliminierung von Allenen, Acetylenen und Dienen, insbesondere 1 ,3-Butadien, durch dessen Partialhydrierung zu linearen Butenen oder dessen Abtrennung durch Extraktivdestillation, beispielsweise mittels N-Methylpyrrolidon, und nachfolgender Bronsted-Säure katalysierter Entfernung des darin enthaltenen Isobutens durch dessen Umsetzung mit Methanol oder Isobutanol nach großtechnisch etablierten Verfahren unter Bildung des Kraftstoffadditivs Methyl-tert.-Butylether (MTBE) oder des zur Gewinnung von Rein-Isobuten dienenden Isobutyl-tert.-Butylether, gewonnen werden.
Raffinat II kann neben 1 -Buten und cis- und trans-2-Buten noch n- und iso-Butan und Restmengen von bis zu 5 Gew.-% an Isobuten enthalten.
Die Dimerisierung der linearen Butene oder des im Raffinat II enthaltenen Butengemischs kann zum Beispiel mittels der gängigen, großtechnisch praktizierten Verfahren, wie sie vorstehend in Zusammenhang mit der Erzeugung von Isoheptengemischen erläutert wurden, beispielsweise mittels heterogener, Bronsted-azider Katalysatoren, wie sie beispielsweise im PolyGas®- oder EMOGAS®-Verfahren eingesetzt werden, mittels des Dimersol®-Verfahrens unter Verwendung homogen im Reaktionsmedium gelöster Nickel-Komplex-Katalysatoren oder mittels heterogener, Nickel(ll)oxid-haltiger Katalysatoren nach dem Octol®-Verfahren oder zum Beispiel dem Verfahren gemäß WO 9514647 durchgeführt werden. Die dabei erhaltenen Isoocten-Gemische werden nach den vorstehend in Zusammenhang mit der Herstellung von Heptanal-Isomerengemische erläuterten bekannten Verfahren mittels Rhodium- oder Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, vorzugsweise Kobalt-katalysierter Hydroformylierung, in Isononanal-Gemische überführt. Diese werden anschließend z.B. mittels einem der vorstehend in Zusammenhang mit der Isoheptanol-Herstellung genannten Katalysatoren zu den geeigneten Isononanolgemischen hydriert.
Die so hergestellten Isononanol-Isomerengemische können über ihren Isoindex charakterisiert werden, der aus dem Verzweigungsgrad der einzelnen isomeren Isononanolkomponenten im Isononanolgemisch multipliziert mit deren prozentualen Anteil im Isononanolgemisch errechnet werden kann. So tragen z.B. n-Nonanol mit dem Wert 0, Methyloctanole (eine Verzweigung) mit dem Wert 1 und Dimethylheptanole (zwei Verzweigungen) mit dem Wert 2 zum Isoindex eines Isononanolgemisches bei. Je höher die Linearität, desto niedriger ist der Isoindex des betreffenden Isononanolgemisches. Dementsprechend kann der Isoindex eines Isononanolgemisches durch gaschromatographische Auftrennung des Isononanolgemisches in seine einzelnen Isomere und damit einhergehender Quantifizierung von deren prozentualen Mengenanteil im Isononanolgemisch, bestimmt nach Standardmethoden der gaschromatographischen Analyse, ermittelt werden. Zwecks Erhöhung der Flüchtigkeit und Verbesserung der gaschromatographischen Auftrennung der isomeren Nonanole werden diese zweckmäßigerweise vor der gaschromatographischen Analyse mittels Standardmethoden, beispielsweise durch Umsetzung mit N-Methyl-N- trimethylsilyltrifluoracetamid, trimethylsilyliert. Um eine möglichst gute Trennung der einzelnen Komponenten bei der gaschromatographischen Analyse zu erzielen, werden üblicherweise Kapillarsäulen mit Polydimethylsiloxan als stationärer Phase verwendet. Solche Kapillarsäulen sind im Handel erhältlich, und es bedarf lediglich einiger weniger Routineversuche des Fachmanns, um aus dem vielfältigen Angebot des Handels ein optimal für diese Trennaufgabe geeignetes Fabrikat zu wählen. Die in der Weichmacher-Zusammensetzung verwendeten Diisononylester der allgemeinen Formel (I) sind im Allgemeinen mit Isononanolen mit einem Isoindex von 0,8 bis 2, vorzugsweise von 1 ,0 bis 1 ,8 und besonders bevorzugt von 1 ,1 bis 1 ,5 verestert, die nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellt werden können.
Lediglich beispielhaft werden im Folgenden mögliche Zusammensetzungen von Isononanolgemischen angegeben, wie sie zur Herstellung der offenbarungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können, wobei anzumerken ist, dass die Anteile der im Einzelnen aufgeführten Isomeren im Isononanolgemisch abhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, beispielsweise Raffinat II, dessen Zusammensetzung an Butenen produktionsbedingt variieren kann und von Schwankungen in den angewandten Produktionsbedingungen, beispielsweise dem Alter der benutzten Katalysatoren und daran anzupassenden Temperatur- und Druckbedingungen, variieren können.
Beispielsweise kann ein Isononanolgemisch, das durch Kobalt-katalysierte Hydroformylierung und anschließende Hydrierung aus einem, unter Verwendung von Raffinat II als Rohstoff, mittels des Katalysators und Verfahrens gemäß WO 9514647 erzeugten Isooctengemisches hergestellt wurde, folgende Zusammensetzung haben:
1 .73 bis 3,73 Gew.-%, bevorzugt 1 ,93 bis 3,53 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,23 bis 3,23 Gew.-% 3-Ethyl-6-methyl-hexanol;
0,38 bis 1 ,38 Gew.-%, bevorzugt 0,48 bis 1 ,28 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,58 bis 1 ,18 Gew.-% 2,6-Dimethylheptanol;
2,78 bis 4,78 Gew.-%, bevorzugt 2,98 bis 4,58 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,28 bis 4,28 Gew.-% 3,5-Dimethylheptanol;
6.30 bis 16,30 Gew.-%, bevorzugt 7,30 bis 15,30 Gew.-%, besonders bevorzugt
8.30 bis 14,30 Gew.-% 3,6-Dimethylheptanol;
5.74 bis 11 ,74 Gew.-%, bevorzugt 6,24 bis 11 ,24 Gew.-%, besonders bevorzugt
6.74 bis 10,74 Gew.-% 4,6-Dimethylheptanol;
1 ,64 bis 3,64 Gew.-%, bevorzugt 1 ,84 bis 3,44 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,14 bis 3,14 Gew.-% 3,4,5-Trimethylhexanol;
1 ,47 bis 5,47 Gew.-%, bevorzugt 1 ,97 bis 4,97 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,47 bis 4,47 Gew.-% 3,4,5-Trimethylhexanol, 3-Methyl-4-ethylhexanol und 3-Ethyl-4- methylhexanol;
4,00 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt 4,50 bis 9,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,00 bis 9,00 Gew.-% 3,4-Dimethylheptanol;
0,99 bis 2,99 Gew.-%, bevorzugt 1 ,19 bis 2,79 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,49 bis 2,49 Gew.-% 4-Ethyl-5-methylhexanol und 3-Ethylheptanol; 2,45 bis 8,45 Gew.-%, bevorzugt 2,95 bis 7,95 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,45 bis 7,45 Gew.-% 4,5-Dimethylheptanol und 3-Methyloctanol;
1 ,21 bis 5,21 Gew.-%, bevorzugt 1 ,71 bis 4,71 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,21 bis 4,21 Gew.-% 4,5-Dimethylheptanol;
1 ,55 bis 5,55 Gew.-%, bevorzugt 2,05 bis 5,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,55 bis 4,55 Gew.-% 5,6-Dimethylheptanol;
1 ,63 bis 3,63 Gew.-%, bevorzugt 1 ,83 bis 3,43 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,13 bis 3,13 Gew.-% 4-Methyloctanol;
0,98 bis 2,98 Gew.-%, bevorzugt 1 ,18 bis 2,78 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,48 bis 2,48 Gew.-% 5-Methyloctanol;
0,70 bis 2,70 Gew.-%, bevorzugt 0,90 bis 2,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,20 bis 2,20 Gew.-% 3,6,6-Trimethylhexanol;
1 ,96 bis 3,96 Gew.-%, bevorzugt 2,16 bis 3,76 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,46 bis 3,46 Gew.-% 7-Methyloctanol;
1 ,24 bis 3,24 Gew.-%, bevorzugt 1 ,44 bis 3,04 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,74 bis 2,74 Gew.-% 6-Methyloctanol;
0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-% n-Nonanol;
25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 28 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 29 bis 32 Gew.-% sonstige Alkohole mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen; mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Entsprechend den vorstehenden Ausführungen kann ein Isononanolgemisch, das durch Kobalt-katalysierte Hydroformylierung und anschließende Hydrierung unter Verwendung eines Ethylen-haltigen Butengemisches als Rohstoff mittels des PolyGas®- oder EMOGAS®- Verfahrens erzeugten Isooctengemisches hergestellt wurde, im Bereich der folgenden Zusammensetzungen, abhängig von der Rohstoffzusammensetzung und Schwankungen der angewandten Reaktionsbedingungen variieren:
6,0 bis 16,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-% n-Nonanol;
12,8 bis 28,8 Gew.-%, bevorzugt 14,8 bis 26,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,8 bis 25,8 Gew.-% 6-Methyloctanol;
12,5 bis 28,8 Gew.-%, bevorzugt 14,5 bis 26,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15,5 bis 25,5 Gew.-% 4-Methyloctanol;
3,3 bis 7,3 Gew.-%, bevorzugt 3,8 bis 6,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,3 bis 6,3 Gew.-% 2-Methyloctanol;
5.7 bis 11 ,7 Gew.-%, bevorzugt 6,3 bis 11 ,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,7 bis
10.7 Gew.-% 3-Ethylheptanol;
1 ,9 bis 3,9 Gew.-%, bevorzugt 2,1 bis 3,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,4 bis 3,4 Gew.-% 2-Ethylheptanol; 1 .7 bis 3,7 Gew.-%, bevorzugt 1 ,9 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,2 bis 3,2 Gew.-% 2-Propylhexanol;
3,2 bis 9,2 Gew.-%, bevorzugt 3,7 bis 8,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,2 bis 8,2 Gew.-% 3,5-Dimethylheptanol;
6,0 bis 16,0 Gew.-%, bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 8,0 bis 14,0 Gew.-% 2,5-Dimethylheptanol;
1 .8 bis 3,8 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 3,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,3 bis 3,3 Gew.-% 2,3-Dimethylheptanol;
0,6 bis 2,6 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,1 bis 2,1 Gew.-% 3-Ethyl-4-methylhexanol;
2,0 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 2,2 bis 3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-% 2-Ethyl-4-methylhexanol;
0,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5,5 Gew.-% sonstige Alkohole mit 9 Kohlenstoffatomen; mit der Maßgabe, dass sich die Gesamtsumme der genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Decanol
Bei Isodecanol, welches zur Synthese der in der Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Diisodecylester der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird, handelt es sich in der Regel nicht um eine einheitliche chemische Verbindung, sondern um ein komplexes Gemisch unterschiedlich verzweigter isomerer Decanole.
Diese werden im Allgemeinen durch die Nickel- oder Bronsted-Säure-katalysierte Trimerisierung von Propylen, beispielsweise nach dem vorstehend erläuterten PolyGas®- oder dem EMOGAS®-Verfahren, nachfolgende Hydroformylierung des dabei erhaltenen Isononen-Isomerengemisches mittels homogener Rhodium- oder Kobaltcarbonyl- Katalysatoren, vorzugsweise mittels Kobaltcarbonyl-Katalysatoren und Hydrierung des entstandenen Isodecanal-Isomerengemisches, z.B. mittels der vorstehend in Zusammenhang mit der Herstellung von Cy-Cg-Alkoholen genannten Katalysatoren und Verfahren (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A1 , S. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985), hergestellt. Das so produzierte Isodecanol ist im Allgemeinen stark verzweigt.
Bei 2-Propylheptanol, welches zur Synthese der in der Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Di-(2-propylheptyl)ester der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird, kann es sich um reines 2-Propylheptanol handeln oder um Propylheptanol-Isomerengemische, wie sie im Allgemeinen bei der industriellen Herstellung von 2-Propylheptanol gebildet werden und gemeinhin ebenfalls als 2-Propylheptanol bezeichnet werden. Reines 2-Propylheptanol kann beispielsweise durch Aldolkondensation von n-Valeraldehyd und nachfolgende Hydrierung des dabei gebildeten 2-Propylheptenals, beispielsweise gemäß US-A 2921089, erhalten werden. Im Allgemeinen enthält kommerziell erhältliches 2-Propylheptanol neben der Hauptkomponente 2-Propylheptanol herstellungsbedingt eines oder mehrere der 2-Propylheptanol-lsomeren 2-Propyl-4-methylhexanol, 2-Propyl-5- methylhexanol, 2-lsopropyl-heptanol, 2-lsopropyl-4-methylhexanol, 2-lsopropyl-5- methylhexanol und/oder 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol. Die Anwesenheit anderer Isomere des 2-Propylheptanols, beispielsweise 2-Ethyl-2,4-dimethylhexanol, 2-Ethyl-2-methyl- heptanol und/oder 2-Ethyl-2,5-dimethylhexanol im 2-Propylheptanol, ist möglich, aufgrund der geringen Bildungsraten der aldehydischen Vorläufer dieser Isomere im Zuge der Aldolkondensation sind diese, wenn überhaupt, nur in Spurenmengen im 2-Propylheptanol enthalten und spielen für die Weichmachereigenschaften des aus solchen 2-Propyheptanol- Isomerengemischen hergestellten Verbindungen praktisch keine Rolle.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2-Propylheptanol können verschiedenerlei Kohlenwasserstoffquellen benutzt werden, beispielsweise 1 -Buten, 2-Buten, Raffinat I (ein aus dem C4-Schnitt eines Crackers nach Abtrennung von Allenen, Acetylenen und Dienen erhaltenes Alkan/Alken-Gemisch, das neben 1- und 2-Buten noch erhebliche Mengen an Isobuten enthält) oder Raffinat II, das aus Raffinat I durch Abtrennung von Isobuten erhalten wird und als Olefinkomponenten außer 1- und 2-Buten nur noch geringe Anteile an Isobuten enthält. Selbstverständlich können auch Gemische aus Raffinat I und Raffinat II als Rohstoff zur 2-Propylheptanol-Herstellung verwendet werden. Diese Olefine oder Olefingemische können nach an sich herkömmlichen Methoden mit Kobalt- oder Rhodium-Katalysatoren hydroformyliert werden, wobei aus 1 -Buten ein Gemisch aus n- und iso-Valeraldehyd (die Bezeichnung iso-Valeraldehyd bezeichnet die Verbindung 2-Methylbutanal) gebildet wird, dessen n/iso-Verhältnis je nach verwendetem Katalysator und Hydroformylierungsbedingungen in relativ weiten Grenzen variieren kann. Beispielsweise wird bei Verwendung eines mit Triphenylphosphin modifizierten homogenen Rhodium-Katalysators (Rh/TPP) aus 1 -Buten n- und iso-Valeraldehyd in einem n/iso-Verhältnis von im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 gebildet, wohingegen bei Verwendung von mit Phosphit-Liganden, beispielsweise gemäß US-A 5288918 oder WO 05028407, oder von mit Phosphoamidit- Liganden, beispielsweise gemäß WO 0283695, modifizierten Rhodium- Hydroformylierungskatalysatoren fast ausschließlich n-Valeraldehyd gebildet wird. Während das Rh/TPP-Katalysatorsystem 2-Buten bei der Hydroformylierung nur sehr langsam umsetzt, so dass der größte Teil des 2-Butens aus dem Hydroformylierungsgemisch wieder zurückgewonnen werden kann, gelingt die Hydroformylierung des 2-Butens mit den erwähnten Phosphit-Ligand- oder Phosphoramidit-Ligand-modifizierten Rhodium-Katalysatoren, wobei vorwiegend n-Valeraldehyd gebildet wird. Hingegen wird im olefinischen Rohstoff enthaltenes Isobuten, wenn auch mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, von praktisch allen Katalysatorsystemen zu 3-Methylbutanal und je nach Katalysator in geringerem Umfang zu Pivalaldehyd hydroformyliert. Die je nach verwendeten Ausgangsmaterialien und Katalysatoren erhaltenen Cs-Aldehyde, d.h. n-Valeraldehyd gegebenenfalls im Gemisch mit iso-Valeraldehyd, 3-Methylbutanal und/oder Pivalaldehyd, können vor der Aldolkondensation gewünschtenfalls vollständig oder teilweise destillativ in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden, so dass auch hier eine Möglichkeit besteht, die Isomerenzusammensetzung der Cw-Alkoholkomponente der offenbarungsgemäßen Estergemische zu beeinflussen und zu steuern. Desgleichen ist es möglich, das Cs-Aldehydgemisch, wie es bei der Hydroformylierung gebildet wird, ohne die vorherige Abtrennung einzelner Isomere der Aldolkondensation zuzuführen. Bei der Aldolkondensation, die mittels eines basischen Katalysators, wie einer wässrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, beispielsweise nach den in EP-A 366089, US-A 4426524 oder US-A 5434313 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden kann, entsteht bei Einsatz von n-Valeraldehyd als einziges Kondensationsprodukt 2-Propylheptenal, wohingegen bei Einsatz eines Gemisches isomerer Cs-Aldehyde ein Isomerengemisch aus den Produkten der Homoaldolkondensation gleicher Aldehydmoleküle und der gekreuzten Aldolkondensation unterschiedlicher Valeraldehyd-Isomere geformt wird. Selbstverständlich kann die Aldolkondensation durch die gezielte Umsetzung einzelner Isomere so gesteuert werden, dass überwiegend oder vollständig ein einzelnes Aldolkondensationsisomer gebildet wird. Die betreffenden Aldolkondensationsprodukte können anschließend, üblicherweise nach vorausgegangener, meist destillativer Abtrennung aus der Reaktionsmischung und gewünschtenfalls destillativer Reinigung, mit herkömmlichen Hydrierkatalysatoren, beispielsweise den vorstehend zur Hydrierung von Aldehyden genannten, zu den entsprechenden Alkoholen oder Alkoholgemischen hydriert werden.
Wie bereits erwähnt, können die in der Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit reinem 2-Propylheptanol verestert sein. Im Allgemeinen werden zur Herstellung dieser Ester jedoch Gemische des 2-Propylheptanols mit den genannten Propylheptanol-Isomeren eingesetzt, in denen der Gehalt an 2-Propylheptanol mindestens 50 Gew.-% Beträgt. Es kann bevorzugt sein, dass der Gehalt an 2-Propylheptanol 60 bis 98 Gew.-% und stärker bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% beträgt.
Geeignete Mischungen von 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 60 bis 98 Gew.-% 2-Propylheptanol, 1 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4- methyl-hexanol und 0,01 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol und 0,01 bis 24 Gew.-% 2-lsopropylheptanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Es kann bevorzugt sein, dass sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren.
Weitere geeignete Mischungen aus 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 75 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 2 bis 15 Gew.-% 2- Propyl-4-methyl-hexanol, 1 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 0,1 bis 4 Gew.-% 2- Isopropylheptanol, 0,1 bis 2 Gew.-% 2-lsopropyl-4-methylhexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2- lsopropyl-5-methyl-hexanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Es kann bevorzugt sein, dass sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren.
Es kann bevorzugt sein, dass Mischungen von 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol- Isomeren solche mit 85 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 5 bis 12 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl- hexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Propyl-5-methylhexanol und 0,01 bis 1 Gew.-% 2- Isopropylheptanol umfassen, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Es kann bevorzugt sein, dass sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren.
Bei Verwendung der genannten 2-Propylheptanol-lsomerengemische anstelle von reinem 2-Propylheptanol zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entspricht die Isomerenzusammensetzung der Alkylestergruppen bzw. Alkylethergruppen praktisch der Zusammensetzung der zur Veresterung verwendeten Propylheptanol-Isomerengemische.
Undecanol
Die Undecanole, die zur Herstellung der in der Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen geradkettiger und verzweigter Undecanole zusammengesetzt sein. Es kann bevorzugt sein, dass Gemische aus verzweigten Undecanolen, auch als Isoundecanol bezeichnet, als Alkoholkomponente verwendet werden.
Im Wesentlichen geradkettiges Undecanol kann beispielsweise durch die Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung von 1-Decen und nachfolgende Hydrierung des dabei erhaltenen n-Undecanals erhalten werden. Das Ausgangsolefi n 1- Decen wird beispielsweise über das zuvor bei der Herstellung von 1 -Octen erwähnte SHOP- Verfahren hergestellt.
Zur Herstellung verzweigten Isoundecanols kann das im SHOP-Verfahren erhaltene 1-Decen einer Skelettisomerisierung, z.B. mittels azider zeolithischer Molekularsiebe, wie in WO 9823566 beschrieben, unterzogen werden, wobei sich Gemische aus isomeren Decenen bilden, deren Rhodium- oder vorzugsweise Kobalt-katalysierte Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung der erhaltenen Isoundecanal-Gemische zudem zur Herstellung der offenbarungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendeten Isoundecanols führt. Die Hydroformylierung von 1-Decen oder Isodecen-Gemischen mittels Rhodium- oder Kobalt-Katalyse kann wie zuvor in Zusammenhang mit der Synthese von C7 bis Cw-Alkoholen beschrieben erfolgen. Entsprechendes gilt für die Hydrierung von n-Undecanal oder Isoundecanal-Gemischen zu n-Undecanol bzw. Isoundecanol.
Nach destillativer Reinigung des Austrags der Hydrierung können die so erhaltenen C7 bis Cn- Alkylalkohole bzw. deren Gemische, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung der offenbarungsgemäßen Diesterverbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden.
Dodecanol
Die Dodecanole, die zur Herstellung der in der Weichmacher-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen geradkettiger und verzweigter Dodecanole zusammengesetzt sein. Es kann bevorzugt sein, dass Gemische aus verzweigten Dodecanolen, auch als Isododecanol bezeichnet, als Alkoholkomponente verwendet werden.
Im Wesentlichen geradkettiges Dodecanol kann beispielsweise über das Alfol®- oder Epal®- Verfahren gewonnen werden. Diese Verfahren beinhalten die Oxidation und Hydrolyse geradkettiger Trialkylaluminium-Verbindungen, welche ausgehend von Triethylaluminium schrittweise über mehrere Ethylierungsreaktionen unter Verwendung von Ziegler-Natta- Katalysatoren aufgebaut werden. Aus den daraus resultierenden Gemischen weitgehend geradkettiger Alkylalkohole unterschiedlicher Kettenlänge kann nach dem destillativen Austrag der Ci2-Alkylalkohol-Fraktion das gewünschte n-Dodecanol erhalten werden.
Alternativ kann n-Dodecanol auch durch Hydrogenierung natürlicher Fettsäuremethylester, beispielsweise aus Kokosnussöl, hergestellt werden.
Verzweigtes Isododecanol kann analog zu den bekannten Verfahren zur Codimerisierung und/oder Oligomerisierung von Olefinen, wie beispielsweise in der WO 0063151 beschrieben, mit nachfolgender Hydroformylierung und Hydrierung der Isoundecen-Gemische, wie beispielsweise in der DE-A 4339713 beschrieben, erhalten werden. Nach destillativer Reinigung des Austrags der Hydrierung können die so erhaltenen Isododecanole bzw. deren Gemische, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung der offenbarungsgemäßen Diesterverbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden. Beispiele
Die Erfindung wird anhand der im Folgenden beschriebenen Figuren und der Beispiele näher erläutert. Dabei sollen die Figuren und Beispiele nicht als einschränkend für die Erfindung verstanden werden.
Die erfindungsgemäßen Weichmacher zeigen eine teilweise deutliche Erniedrigung der Lösetemperatur im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen. Dies erlaubt eine verbesserte Einarbeitung des Weichmachers in PVC bei niedrigeren Temperaturen. Die Folienflüchtigkeit der erfindungsgemäßen Weichmacher ist deutlich niedriger als die vergleichbarer Weichmacher der Vergleichsbeispiele. Dies bedingt einen besseren Verbleib des Weichmachers im Weich-PVC während der Verarbeitung. Zusätzlich haben die erfindungsgemäßen Weichmacher eine besserer Verträglichkeit im Weich-PVC. Dies macht sich im der niedrigeren Gewichtsverlust der Verträglichkeitsprüfung bemerkbar, aber vor allem in der erheblich besseren visuellen Beurteilung. Auf den Folien hat sich bei den erfindungsgemäßen Weichmachern ein geringerer Belag bzw. kein Belag gebildet im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen.
Für die Gaschromatographie wurde ein Gaschromatograph von Fa. Agilent 6890series und als Säule Optima 5 Accent (Länge = 30 m, Innendurchmesser = 0,25 mm, Außendurchmesser = 0,40 mm, Filmdicke = 0,5 .m) der Fa. Macherey&Nagel (Best.Nr. 726354.30) verwendet. Als Injektor diente ein Split/Splitless mit Topaz Split Precision Liner Whool der Fa. Restek (# 23305). Die Injektionsbedingungen waren: Injektortemperatur = 280 °C, Injektionsvolumen = 1 iL, Split 1 :50, Splitflow 150 mL/min, Septum Purge 3,0 mL/min (gemessen bei Ofentemperatur 80 °C). Als Trägergas diente Stickstoff 28PSI = 3,0 mL/min (gemessen bei Ofentemperatur 80 °C). Das Temperaturprogramm war: Start: 60 °C, Verweildauer 1 : 5 min, Temperaturrampe 1 : 8 °C/min, Endtemperatur 1 : 240 °C, Verweildauer 2: 0 min, Temperaturrampe 2: 30 °C/min, Endtemperatur 2: 300 °C, Verweildauer 3: 10 min, Gesamtlaufzeit: 59,5 min. Die Detektion erfolgte mittels FID mit 300 mL/min Luft, 30 mL/min Wasserstoff und 30 mL/min Make-Up-Gas (Stickstoff) bei 320 °C.
In den Beispielen werden die Einsatzstoffe wie in Tabelle 2 gezeigt verwendet. Tabelle 2.
Figure imgf000041_0002
Di-2-Ethylhexylsebacinsäureester ist kommerziell erhältlich von TCI Europe N.V.; Belgien.
Herstellung von Di-n-propylsebacinsäurester
Figure imgf000041_0001
Ein 1 ,0 L Vierhalskolben wurde mit Sebacinsäure (300 g, 1 ,48 mol, 1.2 Äq., Sigma Aldrich), Tripropylorthoformiat (235 g, 1 ,24 mmol, 1.0 Äq., Sigma Aldrich), Propanol (100 mL,) und Methansulfonsäure (6,53 g, 2.2 Gew.-%) befüllt. Unter einem milden Stickstoff-Strom wurde die Reaktionsmischung auf 98°C erhitzt und unter Rückfluss gekocht. Nach 4,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung in einen 2 L-Kolben überführt und erneut n-Propanol hinzugegen (insgesamt 850 mL). Nach weiteren 16 Stunden Reaktionszeit wurde überschüssiges n-Propanol abdestilliert (65 °C, 2 mbar). Zum Rohprodukt wurde Toluol (250 mL) und Wasser (250 mL) gegeben und die Mischung mit einer wässrigen 50 Gew.-% NaOH-Lösung (37 g) versetzt. Die organische Phase wurde zunächst mit Wasser (4 x 250 mL) und anschließend mit einer gesättigten NaCI-Lösung (200 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Gemisch über eine Druckfilternutsche filtriert (2 L Pall Filterhalter, Filterplatte K100). Das Rohprodukt wurde auf 165 °C erhitzt, um das überschüssige Toluol abzudestillieren und anschließend wurde ein StickstofTStrom (zunächst 20 L/h bei 165-198 °C für 1 h, dann > 25 L/h bei 200 °C für 15 min) durch das Produkt geleitet, um das Produkt hochrein zu erhalten. Es wurden 274 g des Produkts erhalten (928 mmol, 65% Ausbeute). Analytik: GC-Flächen%: 98,87%. Herstellung von 4,7-Dioxosebacinsäure
Die erfindungsgemäße zweistufige Synthese von 4,7-Dioxosebacinsäure ausgehend von Lävulinsäure und Furfural über Furfurylidenlävulinsäure ist zusammen mit der Isolierung von Difurfurylidenlävulinsäure im nachfolgenden Schema dargestellt.
HCl (aq.)
Ethanol
LevOH
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
O Base Furfurylidenlävulinsäure 4,7-Diketosebacinsäure
Figure imgf000042_0003
Ethanol
Furfural
Figure imgf000042_0004
Aldol-Kondensation zu Furfurylidenlävulinsäure
Natriumcarbonat (240 g, 2.26 mol) wurde zu einer Lösung von Lävulinsäure (98%, 186 g, 1.57 mol) in Wasser (1000 mL) bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zum Rückfluss erhitzt und eine Lösung von Furfural (98%, 78.4 g, 0.80 mol) in Ethanol (160 mL) kontinuierlich über 1 h zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h unter Rückfluss weitergerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 10 °C gekühlt und mit Salzsäure (10%, 905 g) neutralisiert. Im Anschluss wurde die daraus resultierende Suspension filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde einmal mit Wasser (130 mL) für 30 min zum Rückfluss erhitzt und die Suspension nach dem Abkühlen auf 5 °C nochmals filtriert. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer auf das halbe Volumen eingeengt und wiederum auf 5 °C heruntergekühlt, sodass es zur Nachfällung weiteren Feststoffs kam, der durch Filtration isoliert wurde. Nach dem Trocknen der beiden vereinten Filterkuchen konnte Furfurylidenlävulinsäure (60.6 g, 302 mmol, 38%) als Feststoff erhalten werden.
Aldol-Kondensation zu Furfurylidenlävulinsäure & Isolierung von Difurfurylidenlävulinsäure
Natriumcarbonat (71.7 g, 677 mmol) und Magnesiumoxid (25.3 g, 627 mmol) wurden zu einer Lösung von Lävulinsäure (98%, 145 g, 1.22 mol) in Wasser (800 mL) bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zum Rückfluss erhitzt und eine Lösung von Furfural (98%, 98.0 g, 1.00 mol) in Ethanol (160 mL) kontinuierlich über 1 h zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h unter Rückfluss weitergerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht und filtriert. Der Filterkuchen wurde verworfen. Das Filtrat wurde auf 10 °C gekühlt und mit Salzsäure (10%, 240 g) neutralisiert. Im Anschluss wurde die daraus resultierende Suspension ebenfalls filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde einmal mit Wasser (1500 mL) für 30 min zum Rückfluss erhitzt und die Suspension nach dem Abkühlen auf 5 °C nochmals filtriert. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer auf das halbe Volumen eingeengt und wiederum auf 5 °C heruntergekühlt, sodass es zur Nachfällung weiteren Feststoffs kam, der durch Filtration isoliert wurde. Nach dem Trocknen der beiden vereinten Filterkuchen wurden diese mit MTBE (200 mL) gewaschen. So konnte zum einen Difurfurylidenlävulinsäure (19.7 g, 72.4 mmol, 15%) unmittelbar, und zum anderen Furfurylidenlävulinsäure (73.7 g, 380 mmol, 38%) nach vollständigem Entfernen des Lösungsmittels als Feststoff isoliert werden.
Säure-katalysierte Ringöffnung zu 4,7-Dioxosebacinsäure
Salzsäure (32%, 105 g, 0.92 mol) wurde zu einer gerührten Lösung von
Furfurylidenlävulinsäure (97%, 30.0 g, 0.15 mol) in Ethanol (250 mL) bei Rückfluss über 30 min kontinuierlich zudosiert. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 6h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer vollständig entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde mit Wasser (500 mL) und Aktivkohle (3.00 g) versetzt und für 15 min zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde die Lösung filtriert. Die erhaltene Lösung wurde dann mit Wasser (700 mL) verdünnt und am Perforator mit MethyLtert-butyl-ether (1300 mL) kontinuierlich extrahiert. Nach vollständigem Entfernen des Lösungsmittels konnte 4,7-Dioxosebacinsäure (27.5 g, 114 mmol, 76%) als Feststoff erhalten werden.
Herstellung der Verbindung 1.1
Figure imgf000043_0001
Ein 2,0 L Vierhalskolben wurde mit 4,7-Dioxosebacinsäure (83,1 g, 361 mmol, 1 .2 Äq., zuvor hergestellt), Tripropylorthoformiat (59,0 g, 301 mmol, 1.0 Äq., Sigma Aldrich), Propanol (450 mL,), Toluol (450 mL) und Methansulfonsäure (1.66 g, 2.0 Gew.-%) befüllt. Unter einem milden Stickstoff-Strom wurde die Reaktionsmischung auf 88 °C erhitzt und unter Rückfluss gekocht. Nach 5,5 Stunden Reaktionszeit wurde überschüssiges n-Propanol und Toluol abdestilliert (70 °C, 2 mbar). Zum Rohprodukt wurde Toluol (250 mL) gegeben und die Mischung mit einer wässrigen 2.0 Gew.-% NaOH-Lösung (140 mL) versetzt. Die organische Phase wurde zunächst mit Wasser (3 x 250 mL) und anschließend mit einer gesättigten NaCL Lösung (150 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt (70 °C, 2 mbar). Um mögliche Nebenprodukte zu entfernen, wurde das Produkt heiß ausgegossen und über Nacht im Vakuumtrockenschrank gelagert (110 °C, 20 mbar). Eine zweite Charge (4,7- Dioxosebacinsäure (31 ,2 g, 135 mmol, 1.2 Äq., zuvor hergestellt), Tripropylorthoformiat (22,1 g, 113 mmol, 1.0 Äq., Sigma Aldrich), Propanol (150 mL), Toluol (150 mL) und Methansulfonsäure (623 mg, 2.0 Gew.-%)) wurde nach der gleichen Synthesevorschrift synthetisiert. Die Produkte beider Ansätze wurden vereint und es wurden insgesamt 120 g erhalten (382 mmol, 77% Ausbeute). Analytik: GC-Flächen%: 94,68%.
Herstellung der Verbindung 1.26
Figure imgf000044_0001
Ein 1.6 L Reaktorkessel wurde mit 4,7-Dioxosebacinsäure (110 g, 478 mmol, 1.0 Äq., zuvor hergestellt), 2-Octanol (187 g, 1.43 mol, 3.0 Äq.), Xylol (150 mL, BASF) und Tyzor TPT-20B (0.15 g, 0.05 Gew.-%) befüllt. Unter einem milden Stickstoff-Strom wurde die Reaktionsmischung auf 155-187 °C geheizt (nach 5 h wurde Xylol abdestilliert, sodass die Reaktionstemperatur stetig erhöht werden konnte), um zum einem die Reaktionsmischung am Sieden zu halten und zum anderen das entstandene Wasser kontinuierlich abzudestillieren. Nach 7.0 Stunden Reaktionszeit ist kein Wasser mehr entstanden. Anschließend wurde das überschüssige 2-Octanol und Xylol abdestilliert (189 °C, 13 mbar). Die Reaktionsmischung wurde mit einer wässrigen 2.0 Gew.-% NaOH-Lösung (75 mL) gequencht. Nach 5-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden der Reaktionsmischung Wasser (450 mL) und Xylol (450 mL) hinzugefügt. Für eine bessere Phasentrennung wurde das Gemisch mit gesättigter NaCI- Lösung versetzt und daraufhin über eine Druckfilternutsche filtriert (2 L Pall Filterhalter, Filterplatte AKS 7 mit Aktivkohle). Das nun klarere zweiphasige Gemisch wurde mit einer wässrigen 2.0 Gew.-% NaOH-Lösung (40 mL) versetzt. Als nächstes wurde die organische Phase mit einer wässrigen 2.0 Gew.-% NaOH-Lösung (50 mL), dann mit Wasser (4 x 250 mL) und anschließend mit einer gesättigten NaCI-Losung (2 x 250 mL) gewaschen. Die organische Phase wurden über Na2SÜ4 getrocknet und das Gemisch über eine Druckfilternutsche filtriert (2 L Pall Filterhalter, Filterplatte K100). Das Rohprodukt wurde auf 176 °C erhitzt, um das überschüssige Xylol abzudestillieren und anschließend wurde eine Wasserdampfdestillation (189 °C, N2 Strom: 20-25 L/h, 1 h) durchgeführt, um Reste des Xylols und 2-Octanols zu entfernen. Als letztes wurde ein Stickstoff-Strom (>25 L/h) durch das Produkt geleitet (196 °C, 10 min), um das Produkt hochrein zu erhalten. Es wurden 98 g des Produkts erhalten (216 mmol, 45% Ausbeute). Analytik: GC-Flächen%: 89.5%
Herstellung der Verbindung 1.27
Figure imgf000044_0002
Ein 1.6 L Reaktorkessel wurde mit 4,7-Dioxosebacinsäure (105 g, 456 mmol, 1.0 Äq., zuvor hergestellt), 2-Ethylhexanol (178 g, 1.37 mol, 3.0 Äq., BASF), Xylol (150 mL, BASF) und Tyzor TPT-20B (0.15 g, 0.05 Gew.-%) befüllt. Unter einem milden Stickstoff-Strom wurde die Reaktionsmischung auf 151-169 °C geheizt (nach 2 h wurde Xylol abdestilliert, sodass die Reaktionstemperatur stetig erhöht werden konnte), um zum einem die Reaktionsmischung am Sieden zu halten und zum anderen das entstandene Wasser kontinuierlich abzudestillieren. Nach 6.50 Stunden Reaktionszeit ist kein Wasser mehr entstanden. Die Reaktionsmischung wurde mit einer wässrigen 2.0 Gew.-% NaOH-Lösung (20 mL) gequencht. Nach 5-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden der Reaktionsmischung Wasser (200 mL), Xylol (300 mL) und gesättigte NaCI-Lösung (200 mL) hinzugefügt und die organische Phase mittels Extraktion abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser (3 x 250 mL) und gesättigter NaCI- Lösung gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und danach über eine Druckfilternutsche filtriert (2 L Pall Filterhalter, Filterplatte AKS 7 mit Aktivkohle). Anschließend wurde eine Wasserdampfdestillation (185 °C, N2 Strom: 20-25 L/h, 45 min) durchgeführt, um das überschüssige Xylol und 2-Ethylhexanol zu entfernen. Als letztes wurde ein Stickstoff-Strom (>25 L/h) durch das Produkt geleitet (193 °C, 10 min), um das Produkt hochrein zu erhalten. (Wenn noch Reste niedersiedender Produkte im Produkt enthalten waren, wurde eine zweite Wasserdampfdestillation durchgeführt (1 h).) Es wurden 121 g des Produkts erhalten (266 mmol, 58% Ausbeute). Analytik: GC-Flächen%: 95.4%
Herstellung der Verbindung 1.33
Figure imgf000045_0001
Ein 1.6 L Reaktorkessel wurde mit 4,7-Dioxosebacinsäure (120 g, 521 mmol, 1.0 Äq., zuvor hergestellt), 2-Propylheptanol (248 g, 1.56 mol, 3.0 Äq., BASF), Xylol (200 mL, BASF) und Tyzor TPT-20B (0.25 g, 0.07 Gew.-%) befüllt. Unter einem milden Stickstoff-Strom wurde die Reaktionsmischung auf 146-170 °C geheizt (nach 2 h und 3.15 h wurde Xylol abdestilliert, sodass die Reaktionstemperatur stetig erhöht werden konnte), um zum einem die Reaktionsmischung am Sieden zu halten und zum anderen das entstandene Wasser kontinuierlich abzudestillieren. Nach 6.25 Stunden Reaktionszeit ist kein Wasser mehr entstanden. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit einer wässrigen 2.0 Gew.-% NaOH-Lösung (80 mL) gequencht. Nach 5-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden der Reaktionsmischung Wasser (250 mL) und Xylol (200 mL) hinzugefügt und das Gemisch über einer Druckfilternutsche filtriert (2 L Pall Filterhalter, Filterplatte AKS 7 mit Aktivkohle). Danach wurden die Phasen mittels Extraktion getrennt, die organische Phase wurde mit Wasser (4 x 250 mL) und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet. Das Rohprodukt wurde auf 170 °C erhitzt, um das überschüssige Xylol abzudestillieren. Danach wurde eine Wasserdampfdestillation (189 °C, N2 Strom: 20-25 L/h, 1 h) durchgeführt, um Reste des Xylols und 2-Propylheptanol zu entfernen. Als letztes wurde ein Stickstoff-Strom durch das Produkt geleitet (193 °C, 10 min), um das Produkt hochrein zu erhalten. Es wurden 163 g des Produkts erhalten (319 mmol, 61 % Ausbeute). Analytik: GC-Flächen%: 94.4%.
Die nachfolgende T abelle 3 gibt die Eigenschaften der wie oben beschriebenen Verbindungen wieder.
abelle 3.
Figure imgf000047_0001
Vergleichsbeispiel 1] Feststoff 2] nicht bestimmt
Anwendungstechnische Prüfungen:
II. a) Bestimmung der Lösetemperatur der offenbarungsgemäßen Weichmacher- Zusammensetzungen:
Zur Bestimmung der Lösetemperatur der offenbarungsgemäßen Weichmacher- Zusammensetzungen wurden etwa 10 Gramm einer Mischungen nach folgender Rezeptur (siehe Tabelle 4) hergestellt. Die Mischung wird mit einer Pipette aufgerührt und dann sofort ca. 30 Tropfen der homogenen Mischung auf das Platte- Platte- Messsystem gegeben.
Tabelle 4.
Figure imgf000048_0001
Die Viskositätsmessungen wurden mit einem beheizbaren Oszillations- und Rotations- Rheometer MCR 302 von Anton Paar in einem Rotationsversuch durchgeführt.
Messsystem: Platte/Platte d=50 mm
Scherrate D: 10 (1/s)
Spaltbreite: 0,25 mm
Ausgangstemperatur: 30 °C
Temperaturprofil: 30 - 180 °C
Temperatursteigerung: 5 °C/min
Wertaufzeichnung: alle 3 s
Die Messung erfolgte in zwei Rampen. Die erste Rampe für die Dauer von 120 s bei D=10 (1/s) und 30 °C dient zum Temperieren der Probe. Die zweite Rampe bei D=10 (1/s) und kontinuierlicher Temperatursteigerung von 5 °C min ist dann die eigentliche Messung. Der Abbruch erfolgte manuell, nachdem das Viskositätsmaximum überschritten war. Als Ergebnis der Messung wird die Temperatur ermittelt, bei der das Maximum der Viskosität erreicht ist. Diese Messungen werden insgesamt viermal durchgeführt und der arithmetische Mittelwert aller vier Messungen als das Endergebnis gewertet. ll.b) Herstellung und Prüfung von Weich-PVC-Folien hergestellt unter Einsatz erfindungsgemäßer Weichmacher-Zusammensetzungen
Rezeptur: siehe nachfolgende Tabelle 5.
Tabelle 5.
Figure imgf000049_0001
150 g PVC (Homopolymeres Suspensions-PVC, Markenname Inovyn® 271 PC); 90 g Weichmacher-Zusammensetzung und 3 g Ba/Zn-Stabilisator, Markenname Baerostab® UBZ 760 XLP RF wurden mit einem Handmixer bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wurde anschließend auf einem ölbeheizten Labormischwalzwerk (Fa. Collin, Automatikwalzwerk Typ W250M, Durchmesser: 252 mm, Breite: 450 mm) plastifiziert und zu einem Walzfell verarbeitet. Die Temperatur der beiden Walzen betrug jeweils 180 °C; die Drehzahlen lagen bei 15 Umdrehungen/min. (vordere Walze) und 12 Umdrehungen/min. (hintere Walze); die Walzzeit betrug 5 Minuten. Der Walzenspalt wurde auf 0,5 mm eingestellt. Man erhielt so ein Walzfell mit einer Dicke von 0,53 mm. Das abgekühlte Walzfell wurde anschließend bei einer Temperatur von 190 °C und einem Druck von 150 bar innerhalb von 180 s auf einer Presse vom Typ "Laborplattenpresse 400 P" der Fa. Collin zu einer Weich-PVC-Folie mit einer Dicke von 0,50 mm verpresst. Unter Beibehaltung des Pressdrucks wurde die Pressfolie innerhalb von 10 Minuten auf ca. 40 °C abgekühlt.
II. c) Bestimmung der Shore A-Härte von Folien mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen
Die Messung erfolgt in Anlehnung an die DIN EN ISO 868, Okt. 2003: Aus den wie unter ll.b) hergestellten Walzfellen werden insgesamt 22 Stück 49 x 49 mm große Folien ausgestanzt. Hierzu ist ein entsprechendes Stanzeisen zu verwenden um jeweils gleiche Foliengröße sicherzustellen. Diese werden in einen Pressrahmen (Maße 400 x 400 mm; Dicke 10 mm) luftblasenfrei eingelegt, in dem sich insgesamt 16 Kavitäten zur Herstellung von Shore-A Probekörpern befinden. Jede Kavität hat die Innenmaße von 50 x 50 mm. Nach dem Beschicken des Rahmens wird zwischen zwei hochglanzpolierten verchromten Messing-Pressblechen 400 x 400 x 2 mm gepresst auf einer Presse vom Typ "Laborplattenpresse 400 P" der Fa. Collin. Die Prüfkörper werden bei 185 °C und 200 bar für insgesamt 15 Minuten gepresst. Die abgekühlten Prüfkörper werden nun vor der Messung 7 Tage in einem Klimaraum bei 23 °C und ca. 50% Feuchte konditioniert. Für die Messung der Shore-A-Härte wird ein Durometer HDD-2 der Fa. Hildebrand verwendet. An einem Probekörper werden 10 Messwerte nach 15 s Eindringzeit gemessen.
Il.d) Bestimmung der Folienflüchtigkeit von Folien mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen
Für die Bestimmung der Folienflüchtigkeit wurden aus den unter II. b) beschriebenen Pressfolien vier Einzelfolien (150 x 100 mm) ausgeschnitten, gelocht und gewogen. Die Folien wurden an einen rotierenden Stern in einen auf 130 °C eingestellten Heraeus- Trockenschrank Typ 5042 E gehängt. In dem Schrank wurde 18 mal pro Stunde die Luft gewechselt. Dies entspricht 800 L/h Frischluft. Nach 24 h in dem Schrank wurden die Folien entnommen und zurückgewogen. Der Gewichtsverlust in Prozent gibt die Folienflüchtigkeit der Weichmacher-Zusammensetzungen an.
Il.e) Bestimmung der Verträglichkeit (Permanenz) von Folien mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen
Für die Bestimmung der Verträglichkeit wurden aus den unter II. b) beschriebenen Pressfolien 10 Prüfkörper (Folien) mit einer Größe von 75 x 110 x 0,5 mm ausgeschnitten. Die Folien wurden an der Breitseite gelocht, beschriftet und gewogen. Die so hergestellten Prüfkörper wurden anschließend auf ein Metallgestell aus nichtrostendem Material in ein Becken aus Glas gestellt. Um eine gegenseitige Beeinflussung zu vermeiden, dürfen nur Prüfkörper mit gleicher Zusammensetzung in einem Glasbecken gelagert werden. Die Glasbecken werden mit vollentsalztem Wasser bis zu einem Füllstand von etwa 3 cm befüllt. Dabei ist darauf zu achten, dass die Prüfkörper weitere 2 cm über der Wasseroberfläche sich befinden und das Wasser nicht berühren. Die anschließend luftdicht verschlossenen Glasgefäße werden dann in einen Wärmeschrank mit Innenraumtemperaturkontrolle gegeben. Die Prüfung erfolgt bei 70 °C und 100% rel. Luftfeuchtigkeit für eine Dauer von insgesamt 28 Tagen. In den Intervallen 1 , 3, 7, 14 und 28 Tagen werden jeweils zwei Proben entnommen, und für 1 Std. frei hängend an der Luft klimatisiert. Danach wurden die Folien im Abzug mit Methanol gereinigt. Anschließend wurden die Folien für 16 h bei 80 °C in einem Trockenschrank (natürliche Konvektion) frei hängend getrocknet. Nach Entnahme aus dem Trockenschrank wurden die Folien für 1 Std. im Labor frei hängend konditioniert und anschließend gewogen. Als Prüfergebnis angegeben wurde jeweils der arithmetische Mittelwert der Gewichtsänderungen zu den Proben vor dem Einbringen in den Wärmeschrank. Zusätzlich erfolgt eine visuelle Beurteilung. Dabei wird folgender Bewertungsmaßstab herangezogen:
0 = trockener Griff, die Folie ist glatt und trocken (beste Verträglichkeit)
1 = stumpfer Griff, die Folie ist noch trocken, eine geringe Weichmachermenge befindet sich auf der Oberfläche und ergibt einen stumpfen Griff. Fingerspuren sind sichtbar
2 = klebriger Griff, es ist schon merklich Weichmacher an der Oberfläche ausgetreten,
Fingerspuren sind leicht und deutlich zu erkennen
3 = schwacher, trockener Belag; mit bloßem Auge erkennbar
4 = schwacher, flüssiger oder schmieriger Belag
5 = starker trockener Belag
6 = starker schmieriger Belag ll.f) Bestimmung der HCI-Reststabilität von Folien mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen
Die Bestimmung der HCI-Reststabilität erfolgt nach DIN EN 60811-405 (VDE 0473-811- 405): Als Prüfgerät wird ein Metallblock-Thermostat von Liebisch Labortechnik bei einer Prüftemperatur von 200 °C verwendet. Es wird immer eine 3-fach Bestimmung vorgenommen. Ca. 50 mg der Walzfolien werden abgewogen, auf 3 cm Länge zugeschnitten und im unteren Teil des Glasröhrchens positioniert. Am oberen Ende des Glasröhrchens wird ein ca. 10 mm langer Indikatorpapierstreifen (Lackmusspapier) so positioniert, dass ca. 2 mm herausstehen. Die so präparierten Glasröhrchen werden in den Metallblock positioniert und die Zeit notiert, bis ein Farbumschlag in Richtung Rot auftritt. Aus den drei Messwerten der drei Proben wird der arithmetische Mittelwert gebildet.
I l.g) Bestimmung der Kältebruchtemperatur von Folien mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen
Die Prüfung der Kältebruchtemperatur erfolgt an Prüfkörper, die aus den unter II. b) hergestellten Pressfolien erhalten wurden. Die Prüfung erfolgt in Anlehnung an den Entwurf der DIN 53372 von 1981. Maße und Anzahl der Prüfkörper sind entsprechend den Vorgaben der DIN-Vorschrift (Länge von 60 mm, Breite von 15 mm, Dicke exakt 0,50 mm). Die Prüfkörper müssen vor der Prüfung min. 4 Tage bei Raumtemperatur gelagert werden. Entscheidender Unterschied dieser Prüfkonstruktion im Unterschied zum Entwurf der DIN 53372 besteht darin, dass die Hämmer nicht in freiem senkrechtem Fall auf die Prüfkörperschlaufen auftreffen. Stattdessen sind die Hämmer auf einer Welle befestigt und fallen nach dem Auslösen der Schlaggewichte im Kreisbogen aus gleicher Höhe (= Abstand zum Prüfkörper) auf die Prüfschlaufen herab. Hierbei werden jeweils sechs identische Prüfkörper in einer Reihe gleichzeitig geprüft. Die Kältetruhe wird auf eine zu erwartende Starttemperatur eingestellt und der Probenträger (Bombe) mit den Prüfkörpern eingesetzt. Zur Konditionierung der Prüfkörper werden diese pro Prüftemperatur 1 h temperiert. Zur Auswertung werden nur diejenigen Probeschlaufen als defekt gewertet die ganz in zwei oder mehr Teile zerbrochen sind. Um die Kältebruchtemperatur zu ermitteln, müssen mindestens eine 6er-Reihe Prüflinge als komplett zerbrochen, sowie eine 6er-Reihe als komplett erhalten bewertet werden. Das Temperaturintervall der durchzuführenden Prüfungen beträgt jeweils 5 °C. Die Berechnung der Kältebruchtemperatur erfolgt gemäß der Formel im Entwurf der DIN- Norm 53372 (1981 ).
II. h) Bestimmung der Zugprüfeigenschaften von Folien mit den offenbarungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen
Diese Prüfung dient der Ermittlung der Parameter Bruchdehnung, Bruchspannung und 100% Modul. Dazu werden auf der Zugprüfmaschine Zwick / Z 2.5 Probekörper Typ 2 nach DIN EN ISO 527-3 gemessen. Die Probekörper sind 150 mm lang, 15 mm breit und ca. 0,50 mm dick. Die Probekörper werden mit Hilfe eines Stanzeisens aus den unter II. b) beschriebenen Pressfolien ausgestanzt. Vor der Prüfung werden die Prüfkörper 7 Tage im Klimaraum unter Normalklima konditioniert. Dabei ist zu beachten, dass zwischen Herstellung der Pressfolien und Durchführung der Zugprüfung genau 7 Tage vergehen. Die Konditionierung erfolgen bei 23 °C +/- 1 ,0 °C und 50% +/- 5 R.H. gemäß DIN EN ISO 291. Die Zugprüfungen erfolgen gemäß DIN EN ISO 527, Teil 1-3. Jede Messung besteht aus der Prüfung von 10 einzelnen Probekörpern. Die Messlänge von 100 mm ergibt sich aus der freien Einspannlänge des Probekörpers zwischen den Klemmbacken. Die Prüfgeschwindigkeit beträgt 100 mm/min. Innerhalb der Messlänge wird die Durchschnittsdicke aus 5 Einzelwerten ermittelt. Die Messung der Dehnung und des 100% Moduls erfolgt über die Änderung des Traversenweges.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind in T abeilen 6 und 7 gezeigt.
Tabelle 6.
Figure imgf000053_0001
* Vergleichsbeispiel
Tabelle 7.
Figure imgf000054_0001
Vergleichsbeispiel

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Weichmacher
Figure imgf000055_0001
wobei
Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl.
2. Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000055_0002
wobei
Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter linearem oder verzweigtem C3-Ci2-AlkyL
3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 -Methyl pentyl,
2-M ethyl pentyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methyl propyl, n-Heptyl,
1 -Methylhexyl, 2- Methyl hexyl, 1 -Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, 2-Propylhexyl, n-Decyl, iso-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, und iso-Dodecyl.
4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl,
3-Methylbutyl, 2-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl 2-Propylheptyl und Isodecyl, insbesondere unter n-Propyl, 2-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl und 2-Propylheptyl.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei Ri und R2 gleich oder konstitutionsisomer sind.
6. Weichmacher-Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000056_0001
wobei
Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter linearem oder verzweigtem Ci-Ci2-Alkyl, und mindestens einen weiteren Weichmacher, der von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) unterschiedlich ist.
7. Weichmacher-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der weitere Weichmacher ausgewählt ist unter
- Phthalsäuredialkylestern,
- Trimellitsäuretrialkylestern,
- Terephthalsäuredialkylestern,
- Benzoesäurealkylestern,
- Dibenzoesäureestern,
- Hydroxybenzoesäureestern,
- Estern von gesättigten Monocarbonsäuren,
- Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren,
- Estern von Hydroxymonocarbonsäuren,
- Estern von Dicarbonsäuren,
- Estern von gesättigten Hydroxydicarbonsäuren,
- Amiden und Estern von aromatischen Sulfonsäuren,
- Pentaerythritolestern,
- Alkylsulfonsäureestern,
- Glycerinestern,
- Isosorbidestern,
- Phosphorsäureestern, - Citronensäurediestern und Citronensäuretriestern,
- Alkylpyrrolidonderivaten,
- 2,5-Furandicarbonsäureestern,
- 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäureestern,
- epoxidierten Pflanzenölen,
- epoxidierten Fettsäuremonoalkylestern,
- 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern,
- 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern,
- 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern,
- Polyestern aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit wenigstens zweiwertigen Alkoholen,
- weiteren Weichmachern, und
- Mischungen davon.
8. Weichmacher-Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, enthaltend die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von wenigstens
10 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, und den weiteren Weichmacher in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Weichmacher-Zusammensetzung.
9. Formmasse oder Plastisol, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000057_0001
wobei
Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter linearem oder verzweigtem Ci-Ci2-Alkyl, und mindestens ein Polymer.
10. Formmasse oder Plastisol nach Anspruch 9, wobei das Polymer ausgewählt ist unter einem Thermoplast, einem Elastomer, und Mischungen davon.
11 . Formmasse oder Plastisol nach Anspruch 10, wobei der Thermoplast ausgewählt ist unter
- Homo- oder Copolymeren, die mindestens ein Monomer in einpolymerisierter Form enthalten, ausgewählt unter C2-Cw-Monoolefinen wie Ethylen oder Propylen, 1 ,3-Butadien, 2-Chlor-1 ,3-Butadien, Vinylalkoholen und deren C2- Cw-Alky les tern, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten von Ci-Cw-Alkoholen, Vinylaromaten wie Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Maleinsäureanhydrid,
- Homo- oder Copolymeren von Vinylacetalen, Polyvinylestern, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyetherketonen, thermoplastischen Polyurethanen, Polysulfiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyacrylaten, Polymethylmethacrylaten, Polystyrolen, Polyvinylalkoholen, Polyvinylacetaten, Polyvinylbutyralen, Polyvinylchloriden, Polycaprolactonen, Cellulosealkylestern und Mischungen davon, und das Elastomer ausgewählt ist unter natürlichem Kautschuk, und synthetischem Kautschuk wie Polyisopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien- Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk und Mischungen davon.
12. Formmasse oder Plastisol nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , zusätzlich enthaltend mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt unter Stabilisatoren, Gleitmitteln, Füllstoffen, Farbmitteln, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmitteln, polymere Verarbeitungsmitteln, Schlagzähverbesserern, optischen Aufhellern, Antistatika, Biostabilisatoren, Siliziumdioxid, Phenolharzen, Vulkanisiermitteln, Vernetzungsmitteln, Vulkanisierbeschleunigern, Vernetzungsbeschleunigern, Aktivatoren, Ölen, Alterungsschutzmitteln und Mischungen davon.
13. Verwendung der Formmasse oder des Plastisols nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Formkörpern, Handschuhen, Folien, Tapeten, oder heterogenen Fußböden, oder zur Textilbeschichtung.
14. Verfahren zur Herstellung von 4,7-Dioxosebacinsäure nach Formel (II)
Figure imgf000059_0001
wobei man Lävulinsäure mit Furfural in Gegenwart einer Base zu Furfurylidenlävulinsäure umsetzt; die Furfurylidenlävulinsäure in einem alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem 4,7-Dioxosebacinsäure enthaltenden Reaktionsprodukt umsetzt; das alkoholische Lösungsmittel abdampft und den Rückstand in Wasser aufnimmt; die wässrige Lösung mit einem nicht-wassermischbaren Lösungsmittel extrahiert; und das nicht-wassermischbare Lösungsmittel abdampft, wobei man 4,7- Dioxosebacinsäure erhält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei man 4,7-Dioxosebacinsäure nach Formel (II) mit einem Ci-Ci2-Alkohol umsetzt.
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