DE1593368A1 - Wiedergewinnung von Hydroformylierungskatalysatoren - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG UND TDR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWÄLTE I O ü O O D Q

8MDNCNEN23 · S I E G ES S T R ASSE 26 ■ TELEFON 345067 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: IN VENT/M D NCH EN

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P 2394 (Fi/kä)

SHELL IH'J?SiaiAU03JALE äBSSAKCH MAAiSCHAPPIJ, Ii. V. Den Haag , liie darlande

"Wiedergewinnung von HydroforxoyliGrungskatalysatoren."

Priorität« 17. Hai 1965, USA
Anmelde~Hr*ι 436 560 .

Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Wiedergewinnung eines Hydroforrnylierungskatalysators, insbesondere eine» Hydroforwyliurungslnatalysatorkomplexes, der Kobalt, Kohlenmonoxyd und ein tertiäres Phosphin »athält, aus sinem bei der Herstellung von primären Alkoholen cluröh Üwsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und ifaoserstorf In Gegenwart dieses Katalyeatore anfallenden Ablaeetron aiiB der im Kreislauf geführten Katalysatorlöemig.

Bei Hydroforeiylierunga« und AldoIieierungeverfahren «ur Heretellung von primären Alkoholen, wie eie beispieleweia· im belgischen Patent Hr. 6C6 408, iia französischen Patent 1 345 933 und im

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BAD OFHGINAL

belgischen Patent 623 213 beschrieben sind, reiche!», sich beim kontinuierlichen Betrieb dieser Verfahren höherBiedende säuerst off halt ige Verbindungen an. Bei dem üblichen kontinuierlichen Betrieb dieser Verfahren, wobei lösliche Kobaltcarbonylphosphinkatalysatoren verwendet werden, wird der Hydroformylierungskatalysatorkompiex aus den gewünschten Endprodukten wiedergewonnen und in einem Löeungsstrom wieder in das Verfahren zurückgeführt. Dieser Strom enthält auch die höhersiedenden oxydierten Verunreinigungen. Da die Konzentration dieser Verunreinigtingen im Lauf der Oeit anwächst, wird ein Teil der im Rücklauf geführten Katalyeatorlösimg verworfen, um so die Konzentration der besagten Verunreinigungen zu erniedrigen oder zumindest auf einem konstanten Niveau zu halten, Herkb'mmlicherweise wird dies ausgeführt, indem man einen Teil der im Rücklauf geführten Katalysatorlösung ablässt. Durch ein solches Ausscheiden oder Ablassen, das in Folge der Ansammlung von Verunreinigungen notwendig ist, wird wertvoller Katalysator vergeudet.

Eb wurde nun gefunden, dass der groeste Teil dieses wertvollen Hydroformylierungskatalysators ι geeigneter Weise aus dem den Katalysator enthaltenden Ablasstrom wiedergewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur wiedergewinnung eines Hydroforrnylierungskatalysatorkomplexes, der Kobalt, Kohlenmonoxyd und ein tertiäres Phosphin enthält, aus einem bei der Herstellung von primären Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart dieses Katalysator^ anfallenden Ablasstrom, aus dar im Kr^-lauf geführten

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Katalysatorlösuiig, v/elolies dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator sumin&estens teilweise wiedergewonnen wird, indem man ihn in einen weniger löslichen Kobaltcarbonyl-^tertiär-phosphin** komplex überführt _f diesen Komplex abtrennt und wieder in den ursprünglichen Katalysatorkomplex aurückverwandelt.

Her bevorzugte Hydroformylierungskatalysatorkomplex ist ein Kobaltcarbonyl~tertiär~Koh!env/asserstoffphosphinkomplex. Die wahrscheinliche Struktur dieses Komplexes v/ird durch die nachstehende Strukturformel wiedergegeben»

CO CO QO
/_tp -^Gc?-— üo— PA

co ao co

Er hat die Summenformel /boiCO^PA^pf worin A für Kohlenwasserstoffreste stehtu Obwohl dieser Komplex keinen polaren Charakter iiat_f ist er stark löslich in polaren organischen Lösungsmitteln» insbesondere in neutralen, sauerstoffhaltigen Verbindungen. Diese Tatsache ermöglicht. es₅ den Katalysator als Lösung in-. Kreislauf zu führen_f wobei zweekmässigerv/eise ein '!eil der polaren Endprodukts des Hydroi"O!*fflylierun£;sverfahrens, insbesondere Alkohole, Aldehyde una die höliersiedendeii säuerst off haltigen Kg her. produkte, als polares Lösungsmittel benutzt wird.

Der Kolilenwaesers^of Γ ^lart^yi*-phot-phin-Ani, ^j . dea vorstehenden Katalyea>ors kaori ein t.er'-UIr-Vi; p}ic:ipjj:ln, v.-j.? ein Trialkylphos- ph'irt, oln 'i:riCiXr-x:?*?.vb,oi';prrlr-r. ι!.;?. 'i:ri^r^lphyrij^hin_f ein Tri'-ra kyl-

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phosphin oder ein entsprechendes gemischtes Phosphin sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen₍ in der vorstehenden Formel insgesamt mit A bezeichnet, müssen also nicht notwendigerweise untereinander gleich söin. Geeignet© tertiäre Organophosphinliganden sind also auch die gemischten Phosphine, bei denen zwei oder mehr der drei Subötituenten, die die Phosphorvalenzen abeättigen, verschiedene Alkyl~{einechliesslich Cycloalkyl-)» Aryl-_f Aralkyl-, oder Alkarylreste sein können,, Eine besonders bevorzugte Gruppe von Phosphinen sind Trialkylphosphine, bei denen jede Alkylgruppe 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, wobei es sich um geradkettige, verzweigte oder Cycloalkylreste handeln kanxu Typische Beispiele solcher Kohlenwasserstoff-» phosphine sind Trimethylphosphin, Triäthy!phosphin» Tri-n-butylphosphin, Trihexylphosphin_f Tridecylphosphin, Di~n~Buty!-octadeoylphosphin_? Tri-n-Dodecylphosphini. Triphanylphosphin, ÜJris-(Dimethylphenyl)-phosphin, Tricyclohexylphosphin» Di-Phenyl-Butylphosphin usw. Besonders bevorzugt ist die Reihe von Tri n~ Butylphosphin bis Tri=n-dodecy!phosphin,,

Geeignete tertiäre Phosphine umfassen auch diejenige Gruppe von tertiären Phosphinen, bei denen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest zwei der Valenzen des Phosphoratoms absättigt und dabei eine heterocyclische Verbindung mit einem dreiwertigen Phosphoratom bildet. Beispielsweise kann ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest 2 Phosphorvalenzen mit seinen beiden freien Valenzen absättigen und dadurch eine cyclische Verbindung bilden. Die dritte Phosphorvalenz kann durch einen beliebigen weiteren Kohlenwaseerstoffrest abgesättigt sein. Bevorzugte tertiäre Phosphine dieses

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Typs sind solche, bei denen der Kohlenwasserstoffeet ein zweiwertiger !,^--Kohlenwasserstoff- oder l,5~Kohlenwasserstoffrest ie*fc und die in der deutschen Patentanmeldung S 100 940 beschriebenen tertiären heterocyolisehen 5-Ringphosphine bzw. die tertiären heterocyclischen 6=Ringphosphine bildet, die in der deutschen Patentanraeldung S 10 826 IVb/12 ο beschrieben sind»

Im erfindungsgemässen Verfahren wird ein nientionischer Kobaltcarbonyl-Kohlenwasserstoff-tertiär-phosphinkomplex, der in einem polaren Lösungsmittel gelöst ist, in einen ionischen Carbonylphosphinkomplex umgewandelt, der eine geringere Löslichkeit im polaren Lösungsmittel hat, wodurch er aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden kann_o Wird der nichtionische Kobaltcarbonylphosphinkomplex ZCo(CO)^Pa7₂ der Einwirkung einer unter erHöhtemIteuck stehenden Kohlenmonoxydatmosphäre ausgesetzt, so kann er in einen ionischen Komplex mit der Formel /IAP)₂Co(CO)^⁺ZCo(CO ),/~ umgewandelt werden. Dieser ionische Komplex ist in neutralen polaren organischen Lösungsmitteln weniger löslich und kann aus ihnen ausgefällt werden, wodurch er mittels herkömmlicher Verfahren, wie Filtration, Zentrifugieren ader Dekantieren/vom Lösungsmittel abgetrennt werden kann.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der kontinuierlich betriebenen Hydroforroylisrungs- und Aldolieierungsverfahren wird in der Hea*rfcionszone ein hoher pH-V/ert aufrecht erhalten, d.h. in alkalischem Medium, gearbeitet. Demzufolge hat auch der den gelösten Katalysator enthaltend» Ablasstrom einen hohen pH-Wert, dar normalerweise bei etwa 11 liegt. Zur Umwandlung des nichtionieohen

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Katalysators in die ionische, abtrennbare Ferbindung soll der pH-Wert vorzugsweise'herabgesetzt werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsforra des erfindungsgemässen Wiedergewinnungsverfahrens wird der nichtionische Ko balt-oarbonyl-Kohlenwaeserstoff-tertiär« phosphinkomplex aus dem Ablasstrom wiedergewonnen, indem man dessen pri-Vfert auf einen Wert von nicht höher als 8 herabsetzt und den Strom ansehliessend mit Kohlenmonoxyd von mindestens 10,2 Atmosphären Partialdruck bei einer l'emperatur von nicht Über 15C⁰C behandelt, wobei der lösliche, nicntionische Katalysator in eine weniger lösliche und leichter isolierbare ionische Form umgewandel und teilweise oder ganz aus dsm Ablasstrom abgetrennt wird.

Die optimalen Bedingungen für die vorstehend beschriebene Umwandlung hängen im allgemeinen von der jeweiligen Zusammensetzung des den Katalysator enthaltenden Ablasstromiab und können auch in Abhängigkeit von der KatalysatorzusanHsensetzung selbst etwas variieren. Die verwendete (!temperatur liegt etwa im Bereich von

ο
. 50 bis 150 0, wobei eine 'Temperatur von etwa 80 bis 100 C in den meisten lallen geeignet ist. Die Umwandlung wird am wirksamsten durchgeführt, indem ein OO-Partialdruck Von mindestens 10,2 Atmosphären eingehalten wird, Vo*augeweise ißt ein CO-Partialdruck einzuhalten, der 4,15 Atmosphären höhor liegt als der CO-Partialdruok während der vorangegangenen Hydroformylierungsreaktion. Mem gewünscht, können selbstverständlich auch höhere Drücke angewendet werden. Die Reaktionszeit in der Umwandlungsstufe kann innerhalb eines groseen Bereiches variiert werden. .Sowohl mit so kurzen Behandlungeaeiten wie einer Stunde als auch mit so langen Behandlungszeiten wie 20 Stunden kann man einen guten Wirkungsgrad erzielen.

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Per pH kann in einfacher Weise durch Zusats von gesättigten, im Ablasstrom löslichen Carbonsäuren zum Ablasstrom durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure und höhere Älk&risäuren usw., Durch diese Massnahine wird der pH auf einen V/ert von nicht über 8 gedrückt und vorzugsweise auf einen Bereich sw?.sehen 3,0 und 8,0 eingestellt. Manchmal können beispielsweise bei Verwendung von niedrigeren aliphatischen Säuren deren Alkalisalae zusammen mit dem ionisohen, abtrennbaren Kobalt-* komplex auefallen. SIs können jjedooh durch Waschen mit Vasser leicht aus dem Gemisch abgetrennt werden.

Ss ist in manchen Fällen günstig, wenn weitere polare Lösungsmittel ? wie z.B₀ Methanol, .Dirne thylsulfoxyd, Dimethylformamid, Uitrobenaol usw.^suge^etzt werden, da dadurch eine weitergehende Umwandlung des nicht-ionischen Komplexes in das gewünschte ionische komplex© Sa!» begünstigt werden kann. Das zugesetzte lösungsmittel kann, wenn es genügend flüchtig ist, ansaaliessend wieder aus dem Gemisch abdestilliert werden, wobei gleichseitig die Löslichkeit des ionischen Koruplexsalzes herabgesetzt und das Lösun^jmittel zur erneuten Verwendung wiedergewonnen wird.

Das wiedergewonnene ionische SaIa kann in einem Lösungsmittel, wie 'auiaxi.oJ .. aufgepaalämmt und aura Abtreiben von Kohlenmonoxyd erhitzt werden_r v/obei sich der ursprüngliche nichtionische Komplex wieder bildet, äer in der Hydroformylierungsreaktionszone erneut als Katalysator verwendet werden kann.

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Wahlweise Kann das ionische SaIs₁, das im Ablasstram nicht löslich ist, in einem polareren Lösungsmittel gelöst werden und im Kreislauf wieder in die Reaktionszone eingespeist werden, wobei sich der ursprüngliche nichtionische Komplexkatalyaator "in situ" wieder daraus bildet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur wiedergewinnung wertvollen Katalysators bietet den weiteren Vorteil _f dass dabei keine Oxydation uder Zerstörung der sehr empfindlichen Phosphinanteile des Katalysatorkomplexes eintritt. :3in weiterer Vorteil des erfindung8£emässen WiedergewinnunöSverfahrens ist, dass Phosphinoxyde una andere Phosphinzersetzungsproauktej die normalerweise in dem kätalysatorhaltigen Ablasstrom enthalten sind_f während des Wiedergewinnungsverfahrens in Lösung bleiben und der ileaktionszone nicht wieder zugeführt werden, was der Fall sein kann_f wenn nach anderen Katalysatorwiedergewinnungsverfahren gearbeitet wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderem Vorteil zur Wiedergewinnung von Katalysatoren_r die bei der Hydroformylierung niedrigerer Olefine Terwendet werden_r wobei ein Gemisch ron Alkoholen erhalten wird, das einen Alkohol mit n+1 C-Atomen und einen Alkohol mit 2(n+1) C-Atomen enthält? wobei η die Zahl der C-Atome des Olefins ist. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemässe Wiedergewinnungsverfahren bei der Herstellung eines Gemisches aus n-Butanol und 2-Äthylhexanol vorteilhaft verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet das Gewicht s VolumenverhäXtnis das Verhältnis von Gramm : Milliliter,

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BAD ORiGiNAL

Beispiel 1

Zur Umwandlung von Propylen in n-Butanol und 2~Äthylhexanol wurden 3 Ausgangsinat er ial ströme in eine Vielzahl von kontinuierlich, arbeitenden Heaktoren eingespeist. Der erste Eingabegutstrom enthielt Synthesegas„ d.h, eine Mißchung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im molaren Verhältnis von 2:1. Der zweite Eingabe-» gutstrom enthielt irrupylen und der dritte Katalysatorausgangsmaterial. Das Katalysatorausgangsjiraterial enthielt Kobaltoctoat und Tributylphosphin gelöst in n~Butanol und .,'asser_o Katalysatorausgangsmaterial wurde in einer solchen Menge in die Reaktoren eingespeist» dass die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien 0,5 Gewo~$ Kobalt enthielt. Die Katalyaatorausgangsmaterialingredienzien wurden unter den herrschenden Reaktionsbedingungen in den Heaktoren grösstenteils zu komplexem Dikobalthexaoarbonyl-bis-tributy!phosphin umgesetzt. Ausserdem wurde in die üeaictoren eine v/ässrige Kaliumhydroxydlösung in einer solchen Menge eingespeist, dass pro Kobaltatom 2 Moleküle KOH vorlagen. Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Propylen reagierten bei etwa 34,1 Atmosphären Druck und 160 bis 180⁰C zu n-Butanol und 2-Äthylhexanol. Von den Reaktoren floss der Produktstrom zunächst in eine Abstreifkolonne, wo-Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Propylen abgeblasen wurden. Sie wurden von da einem Kompressor zugeführt, von dem aus sie im Kreislauf erneut den Reaktoren zugeführt wurden. Die Alkanolprodukte, d.h. n-ßutanol und 2-Äthylhexanol, wurden Über Kopf aus der Abstreifkolonne abgezogen und /Uiftrenn- und Reinigungsanlagen zugeführt» Als Bodenprodukt aus der Abstreifkolonne wurde eine Lösung von niohtioniflohem Dikobalt-hexa-carbonyl-bie-tributyl-phoephinkomplex, gelöst in einem Gemieoh aus vorwiegend n-Butanol

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und anderen Endprodukten des Verfahrens, sowie höhersiedenden, sauerstoffhaltigen Nebenproduktverunreinigungen abgezogen. Dieser Strom wurde den Reaktoren als im Kreislauf geführter Katalysator=» lö'sungsstrom zugeführt. Ein Teil dieses Haup t kreislaufkataly eat oretroms wurde abgelassen, um die Anreicherung hochsiedender sauer stoffhaltiger Verunreinigungen zu vermeiden. Aus diesem Ablassstrom des Kreislaufkatalysatorlösungsstroms wurde der Katalysator folgendermassen wiedergewonnen: 172,3 Gew.»teile des Ablasetroms_s die etwa 46 Gew.=# 0,-Aldehyde und Alkohole, 40 Gew.-jfi Cg-Aldehyde und Alkohole und 14 Gew.-?» sauerstoff halt ige Verbindungen mit mehr als 8 C-Atomen enthielten, wurden abgezogen und einem Autoklaven mit 2000 Volumeneinheiten zugeführt. Durch Analysieren des Ablasstrows wurde ermittelt, dass er Ij₁I Gew.-teile Kobalt und 4,6 Gew.-teile Tributy !phosphin, die aus dem in Lösung vorliegenden Katalysator stammen, enthielten. Um den pH bis auf mindestens 8,0 herabzudrücken, wurden dem Autoklaveninhalt 5,3 Gew.-teile Octansäure zugesetzt. Während die rote Lösung mit 1500 bis 1800 Upm gerührt, wurde, wurde Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 48,3 Atmosphären eingedrückt und der Autoklav auf 100⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde durch Eindrücken von weiterem Kohlenmonoxyd der Druck auf 68,2 Atmosphären erhöht. Die lemperatur von 100⁰C wurde 85 Minuten lang aufrecht erhalten, Aneohliessend wurde dann der Autoklav rasch mit einer Geschwindigkeit von ca. 5°C/min auf 25⁰C abgekühlt. Ein gelber Niederschlag hatte sich gebildet und wurde mittels eines Sintermetallfilters mit einer durchschnittlichen Porengrösse von 5 Mikron abfiltriert. Der gelbe Niederschlag wurde mittels Infrarotspektroskopie als ionisches Komplexsalz mit der Formel

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_}}^J^£Go{OQ)^ identifiziert. Sein Infrarotspektrum zeigte eine starke Carbonylbande bei 189C cm"" , die für das Kobalttetracarbonyl-Anion charakteristisch ist/und starke Oarbonylbanden bei 1892 und 1997 cm , die für Kobaltcarbonyltributy!phosphin charakteristisch sind. 69 ^ck des ursprünglich im Ablasstrom vorhandenen Kobalts wurden als ionisches Salz wiedergewonnen« Aus dem Filtrat des gelben Niederschlages kann durch erneute Behandlung in der vorstehend beschriebenen Weise eine weitere Menge des ionischen Salzes erhalten werdenj wodurch die insgesamt wiedergewonnene Kobaltraenge auf 74 # des ursprünglich im Ablasstrom vorhandenen Kobalts anstieg» Der ionische Komplex wurde in herkömmlicher ./eise wieder in den ursprünglich vorliegenden nichtionischen Komplex umgewandelt und erneut bei der Hydroforraylierungereaktion verwendet.

Beispiel 2

Das Wiedergewinnungsverfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein In Serie angeordneter Metallfilter mit einer durchschnittlichen Porengrösse von 10 Mikron zum Abfiltrieren des gelben Niedersch3.ages verwendet. Die Filtration wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt„ bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um zu zeigen, dass die Wiedergewinnung des ionischen Salzes ohne vollständige vorherige Abkühlung durchgeführt werden kann.

Tabelle 1

Temperatur bei der Filtration Wiedergewonnenes Kobalt,

ca. C 56 ■

25 68

40 69

55 65

Too 00983 1/1806 57 «

BAD ORIGINAL Beispiel 3

Das Wiedergewinnungsverfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, 3ed.och anstelle von Kohlenmonoxyd Synthesegas verwendet. Dabei wurden 173,3 Gew.-teile des Ablaestroms in einen Autoklaven mit 2000 Volumeneinheiten eingegeben. Um den pH herabzusetzen vurden 4,5 Gew.-teile Octansäure in den Autoklaven eingespeist. Das Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 enthielt, wurde bis zu einem Druck von 136,4 Atmosphären eingepresst. Dabei konnten;indem ansonßten wie in Beispiel 1 verfahren wurde, insgesamt 40 $> des ursprünglich im Ablasstrom vorhandenen Kobalta wiedergewonnen werden*

Beispiel 4

312,1 Gew.-teile eines Katalysatorlösungsablasstroms, der gemäss Beispiel 1 erhalten wurde und etwa 'if Gew_e~# C^-Aluehyde und Alkohole sowie 18 Gewo-'/6 Cg-Aldehyde und Alkohole und 75 Gew. ~i> sauerstoffhaltig Verbindungen mit mehr als 8 C-Atomen enthielt, wurden in einen Autoklaven mit 2000 Volunieneinheiten eingegeben. Die Analyse des Ablasstroms ergab, dass in dem Ablasstrom 2*3 Gew.-teile Kobalt und 7,5 Gew_o-teile Tributylphosphin vorhanden waren. Der pH~Wert der Lösung wurde durch Zusatz von 33 _rl Gew.-teilen Octansäure herabgedrückt. Durch eine anechliesaende Behandlung gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 unter Anwendung von 100⁰C und eines Kohlenmonoxyddrucks von 85 Atmosphären während einer Zeitdauer von 200 Minuten wurden insgesamt 61 # des ursprünglich im Ablasetrom vorhandenen Kobalts wiedergewonnene

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Beispiel 5

Der Zusatz eines polaren Lösungsmittels zum Katalysatorlösungsablass t rom wirkt sich günstig auf die Menge des wiedergewonnenen Katalysators aus· Bs wurde gefunden, dass ein solcher Zusatz sowohl die Umwandlungsquote des löslichen nichtionischen Katalysators in das weniger lösliche ionische Salz als auch die Bildung des ionischen Salzes erhöht.

In zwei Autoklaven wurde jeweils die gleiche Gewichtemenge eines Katalysatorlösungsablasstroras entsprechend Beispiel 1 eingegeben« Der pH der Katalysatorlösung, gemessen in 70 Volumen·*^ Isopropanol und 3C Volumen-^ Wasser, wurde jeweils von IC,9 auf 7»2 durch die Zugabe von Octansäure (ca. 8,8 Voluinen-teile auf IOC Volumenteile Katalysatorlösung) herabgesetzt. Zu einer Probe wurden 30 Volumen-^ Methanol zugefügt, zu der anderen Probe nichts. In die Autoklaven wurden dann jeweils 85 Atmosphären Kohlenmonoxyd eingepresst und die Temperatur 100 Hinuten lang bei 100⁰C gehalten. Anschliesstnd wurden die Mischungen auf 25⁰C abgekühlt und zur Wiedergewinnung des ionischen Salzkomplexes filtriert. Die Analyse der beiden Niederschläge ergab, dass bei der -Probe, bei der Methanol anwesend war, eine 93 #~ige Umwandlung des löslichen Katalysators in den ionischen Salzkomplex stattgefunden hatte und 75 £ des ursprünglich im Nebenstrom vorhandenen Kobalts wiedergewonnen worden waren. Bei der zweiten Probe, ohne Methanol, wurde eine 85 #-ige Umwandlung und eine Wiedergewinnung von 6ö $ erreioht* Die Teilchen des Niederschlages aus ionisohem Salzkomplex hatten bei allen Beispielen einen Durchmesser von 5 bis 10 Mikron und eine Länge von 60 bis 12C Mikron. Dieser Orössenbereioh ist für

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alle Afckühlgesehwindigkeiten im Bereich von 0,3 Ma 5 C/min derselbe«

Patentansprüche

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Claims (1)

16-9^36 8

Patentaneprücht

Xo Verfahren zur Wiedergewinnung eines Hydroformylierungs- katalysatorkomplexes _r der-Kobalt» Kohlenaonoxyd und ein tertiäres Phosphin enthält, aus einem bei der Herstellung von primären Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart dieses Katalysators anfallenden Ablasstrom aus der im Kreislauf geführten Katalysatorlösung, dadurch ge= kennzeichnet, dass der Katalysator zumindestens teilweise wiedergewonnen wird, indem man ihn in einen weniger löslichen Kobaltcarbonyl-tertiär-phosphinkoniplex überführt, diesen Komplex abtrennt und wieder in den ursprünglichen Katalysatorkomplex zurüekverwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gelöste Katalysator in den v/eniger löslichen Kobaltcarbonyl-tertiär^phosphinkomplex umgewandelt wird, indem iuan aen pH-V.'ert des Ablasstroiss auf einen Wert unter 8 herab» setzt und die Lösung mit Kohlenmonoxyd behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Ablasstroias auf einen Wert von 3»0 bis 8,G herabgesetzt wird.

A-. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daps der pH-wert des Ablasstroms durch Zusatz einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure herabgesetzt wird.

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5. Verfahren naoh Anspruch 2 bia 4, dadurch g e ~ kennzeichnet, dass die Behandlung mit Kohl enmonoxyd bei einem CO-Partialdruck von mindestens 10,2 Atmosphären und einer Temperatur von höchstenβ 15O⁰C durchgeführt wird«

6· Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungstemperatur im Bereich von 80 bis 10O⁰C liegt.

7. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des im Ablasstrom gelösten Katalysators ein zusätzliches polares Lösungsmittel vorhanden ist·

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches polares Lösungsmittel Methanol verwendet wird.

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