DE2115944A1

DE2115944A1 - Verfahren zur Herstellung von o Sulfobenzimiden

Info

Publication number: DE2115944A1
Application number: DE19712115944
Authority: DE
Inventors: Paulin Lyon Rhone Mourner (Frankreich) P
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1971-10-14
Also published as: US3759936A; BE765104A; IT1050130B; NL7103967A; DE2115944B2; CH517765A; GB1298296A

Description

Dr. F. Zumstein son. - Dr. E. Aiitnann
Dn-RKoenissbergor - Dipl. Fhy₃. R-h^

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhauntroße 4/III

SG 3706/3798

RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von o-Sulfobenzimiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die zumindest eine 1,2-Benzisothiazolidinon-(3)-1,1-dioxyd-Gruppe, die im allgemeinen o-Sulfobenzimidgruppe genannt wird, aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Saccharin und dessen Homologen, die auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, in der Galvanoplastik und auf dem Gebiet der Kunststoffe, verwendet werden.

Saccharin und seine Homologen wurden auf verschiedenen Wegen hergestellt, von denen der üblichste-darin besteht, o-Toluolsulfonamid oder seine Homologen zu o-Sulfonaraidobenzoesäuren zu oxydieren, die man anschliessend dehydratisiert, um das gewünschte o-Sulfobenzimid zu erhalten. Die Oxydation des o-Toluolsulfonamids kann auf chemischem oder elektrolytischem Wege vorgenommen v/erden, wobei die Oxydation mit Chromschwefelsäure die am häufigsten verwendete ist. In OJHORPE¹ S DICTIONARY, 4. Auflage, Band X, Seite 647, findet man eine Darstellung verschiedener Arten dieser Herstellungen. Solche Oxydationsmethoden erfordern die Verwendung beträchtlicher Mengen an anorganischen Verbindungen,

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was das Oxydationsverfahren kostspielig macht. Ausserdem erfordert das Vorhandensein von restlichen anorganischen Produkten in der Reäktionsmasse ein häufig langwieriges Verfahren, um Saccharin mit erhöhtem Reinheitsgrad zu isolieren.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das ermöglicht, in einer einzigen Stufe o-Sulfobenzimide aus o-Toluolsulfonamiden herzustellen und dies mit guter Ausbeute und ohne das Erfordernis von späteren Reinigungsbehandlungen.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation von Verbindungen, die zumindest eine o-Ioluolsulfonamidgruppe aufweisen, mit molekularem Sauerstoff oder Luft in flüssiger Phase und. in Anwesenheit von üblichen Oxydationskatalysatoren durchführt. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Saccharin und seinen Homologen durch Oxydation der entsprechenden ο-Toluol sulfonamide mit Luft.

Die Reaktion, die in einer einzigen Stufe verläuft, kann wie folgt dargestellt werdenι

2 0,

¹CH,

In dieser Formel bedeutet X V/asseret-off oder eine- unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppe, wie beispielsweise ein Halogenatom oder eine Nitro« oder Aminogruppe. Die Verbindungen können auch mehrere SulfonamicSfunktionen aufweisen, von denen sich jede in o-Stellung zu einem Älkylrest befindet. Man erhält dann Verbindungen, die inehrere o-Sulfo:.:irMgruppen aufweisen. ^v -

Das Oxydationsmittel kann Luft oder molekularer Sauerstoff allein oder im Gemisch mit einem inerten Gas sein. Die Reaktion

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wird in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt, das vorzugsweise das gewünschte o-E>ulfobenzimid in der Kälte nicht oder praktisch nicht löst, um dieses direkt isolieren zu können. Essigsäure und Propionsäure eignen sich gut.

Die Ausbeute wird im allgemeinen durch Zugabe von ein wenig Wasser zu dem Lösungsmittel verbessert. Der Mengenanteil an so verwendetem Wasser kann bis zu. 8 Gew.-# des reinen Lösungsmittels erreichen· Im üblichsten Falle, in dem das Verdünnungsmittel eine niedrige Fettsäure, wie beispielsweise Essigsäure, ist, verwendet man vorteilhafterweise 1 bis 8 #, vorzugsweise 2 bis 6 $>, an Wasser, bezogen auf das Gewicht der Säure·

Die verwendeten Katalysatoren sind die üblicherweise für die Oxydation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Luft zu den entsprechenden Säuren verwendeten Metallverbindungen, Insbesondere verwendet man öle Mangan- und Kobaltsalze von organischen Säuren und die Metallhalogenide einzeln oder im Gemisch· Das Vorhandensein eines Oxydationsinitiators, wie beispielsweise eines Aldehyds oder eines Ketone, begünstigt den Beginn der Reaktion. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton und Methyläthylketon eignen sich sehr gut/ Das Vorhandensein eines Initiators ist jedoch nicht unbedingt erforderlich· In Abwesenheit eines Initiators ist die Reaktion manchmal langsam in Gang ζμ bringen, doch ermöglicht eine sorgfältige Wahl der Temperatur und des Drucks, die Oxydation gut durchzuführen. Diese Wahl der Temperatur und des Drucks wird dadurch bestimmt,' dass die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt werden, soll.

Nach beendeter Reaktion, kristallisiert das o-Sulfobenzimid durch Abkühlen, und es genügt, es zu isolieren, um das Produkt direkt in reiner Form zu erhalten. -.- .,

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

In einen Rühr- bzw. Sohüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,6 1 bringt man 900 g Essigsäure, 2,3' g Kobaltbromiddihydrat, 0,3 g Manganbromid-tetrahydrat und 42,7 g o-Toluolsulfonamid ein.

Man bringt das Gemisch unter einem Luftdruck von 15 bar auf

140 0, wobei man Luft in' einer Menge von 300 1 je Stunde einlei-

Dann bringt man kontinuierlich in den Autoklaven eine 5$ige Lösung von Acetaldehyd in Essigsäure in einer Menge von 100 g je Stunde während 4 1/2 Stunden ein.

Man kühlt auf 100⁰O ab, entspannt, setzt dann zu dem Reaktionsgemisch 100 ecm Wasser zu und entmineralisiert durch Leiten über ein Kationenaustauscherharz. Die erhaltene Lösung wird durch Destillation (unter einem Druck von 50 mm Hg) bis zum Beginn der Kristallisation eingeengt.

Man lässt bei Zimmertemperatur kristallisieren, filtriert, wäscht den Niederschlag mit 40 ecm Essigsäure und trocknet ihn bei 10O⁰C.

Man erhält 24,4 g weisse Kristalle vom F = 226⁰G (KOFLER) mit einer Säurezahl von 303 (Theorie! 306). Die Ausbeute beträgt 53,4 Ji. ' '.

Beispiel 2

Man wiederholt das obige Beispiel, wobei man jedoch den Acetaldehyd durch Methyläthylketon ersetzt, das man in den Autoklaven in der gleichen Weise, d.h. in Form einer 5$igen Lösung in Essigsäure, in einer Menge von 100 g je Stunde und dies während 3 Stunden einführt. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse isoliert man 23 g reines Saccharin. Die Ausbeute,beträgt 50 fi_t

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Beispiel 3

Man behandelt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 43»2 g 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonamid, wobei die Mengen der anderen eingesetzten Produkte ebenso wie die Temperatur- und Druckbedingungen die gleichen sind. Man bricht die Reaktion nach 7 Stunden ab, kühlt ab, setzt dann 300 ecm Wasser zu, leitet die Reaktionsmasse über ein Kationenaustauscherharz, engt sie dann im Vakuum ein- und lässt sie kristallisieren.Man isoliert so durch zwei aufeinanderfolgende Ilmkristallisationen 30,25 g eines hellgelben Pulvers vom P = 207⁰C (KOPIER) mit einer Säurezahl von 251. Das Produkt ist 5-Nitrosaccharin. Die Ausbeute beträgt 66 %.

Beispiel 4

In einen 3,6-Iiter-Autoklaven bringt man 500 g Essigsäure, 20 g Kobaltacetat-tetrahydrat, 10 g Acetaldehyd und 42,7 g o-Toluolsulfonamid ein.

Man erhitzt unter Rühren bzw. Schütteln auf 12O⁰O unter einem Druck von 15 bar. Man hält den Druck mittels eines Luftstroms von 300 Liter/Stunde aufrecht. Nach einer halben Stunde bringt man kontinuierlich in einer Menge von 100 g/Stunde.eine 10-gewiehtsprozentige Lösung von Acetaldehyd in Essigsäure ein. Nach 2 Stunden bricht man die Reaktion ab, lässt abkühlen, entgast und behandelt die Reaktionsmasse gemäss Beispiel 1. Man erhält so 18,4 g reines Saccharin. Die Ausbeute beträgt 40 i».

Beispiel 5

In einen Rühr- bzw. Schüttelautoklaven mit einem Passungsvermögen von 3,6 1 bringt man 880 g Essigsäure, 2,3 g Kobaltbromiddihydrat, 0,3 g Manganbromid-tetrahydrat, 42,7 g o-Toluolsulfonamid und 20 g Wasser ein. . ,

Man bringt unter einem luftdruck von 15 ^ba^ auf 14O⁰C, wobei man ständig ein Einleiten von Luft in einer Menge von 300 Liter/Stunde vornimmt.

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Dann bringt man kontinuierlich in den Autoklaven eine 55&Lge Lösung von Acetaldehyd in Essigsäure in einer Menge von.100 g je Stunde während 4 Stunden ein.

Man kühlt auf 100 0 ab, entspannt, setzt dann zu dem Reaktionsgemisch 100 ecm Wasser zu und entmineralisiert durch Leiten über ein Kationenaustauscherharz. Die erhaltene lösung wird durch Destillation (unter einem Druck von 50 mm Hg) bis zum Beginn der Kristallisation eingeengt.

Man lässt bei. Zimmertemperatur kristallisieren, filtriert, wäscht den Niederschlag mit 40 ecm Essigsäure und trocknet ihn bei 100⁰C. . ' "

Man erhält 32,8 g weisse Kristalle vom i¹ = 228 bis 229°C (KOI¹LER) mit einer Säurezahl von 308 (Theorie: 306). Die Ausbeute beträgt 71,7 ^.

Beispiel 6

Man oxydiert unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispiels die gleiche Menge an o-Toluolsulfonamid, wobei die Reaktion jedoch in 860 g Essigsäure und in Anwesenheit von 40 g Wasser durchgeführt wird.

Man erhält 33,3 g Saccharin vom P - 229⁰C mit einer Sämrezahl von 308. Die Ausbeute beträgt 72,8 #.

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Claims

Paten, tansprüche

(JU Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen, die zumindest eine o-Sulfobenzimidgruppe aufweisen, durch Oxydation von aromatischen Verbindungen, die zumindest eine

o-Toluolsulfonamidgruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Luft oder molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase und in Anwesenheit eines der üblichen Katalysatoren zur Überführung von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen in Säuren durch Oxydation mit Luft durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges Verdünnungsmittel eine organische Verbindung verwendet, die eich als unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel verhält, jedoch die o-Sulfobenzimidverbindung in der Kälte nicht oder praktisch nicht löst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das flüssige organische Verdünnungsmittel in Form eines Gemisches mit Wasser verwendet, wobei das Gewicht des Wassers bis zu 8 # des Gewichts des organischen Verdünnungsmittels ausmacht«
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Verdünnungsmittel eine niedrige Fettsäure verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Mangan- oder Kobaltsalz verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn-" zeichnet, dass man als Verbindung mit o-Toluolsulfonamidgruppe o-Toluolsulfonamid verwendet.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Reaktionsmedium ausserdem einen Oxydationsinitiator verwendet.

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