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Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 oder
mehr Kohlenstoffatomen Die Erfindung betrifft die Herstellung langkettiger aliphatischer
Dicarbonsäuren mit 4. oder mehr Kohlenstoffatomen nach einem neuen, verbesserten
einfachen und wirtschaftlicheren Verfahren.
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Langkettige Dicarbonsäuren sind bereits bekannt und finden wichtige
Verwendung zur Herstellung monomerer und polymerer Weichmachun.gsmittel. Feinchemikalien
und zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten, insbesondere von Alkydpolymerisaten:
für Oberflächenlackel und schichtenbildende Harze, sowie zur Herstellung linearer
Polyester und Polyamide für Fäden; und Fasern, Filme und zur Verwendung in der Kunststoffindustrie.
Diese langkernigen Dicarbonsäuren konnten indessen bisher nur nach kostspieligen
Verfahren hergestellt werden.
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Gemäß der Erfindung werden langkettige Dicarbonsäuren in einem Verfahrensschritt
hergestellt, indem man eine cyclische Verbindung mit 4. bis i o Kohlenstoffatomen
im ursprünglichen Ring und mit einer unmittelbar an einem dieser Kohlenstaffatome!
sitzenden Peroxydgruppe unter Redoxßedingungen behandelt. Solche Peroxyde erhält
man,
wenn man Wasserstoffperoxyd und ein cyclisches Keton der allgemeinen Formel
miteinander umsetzt, wobei R das RingkohlenstofF-skelett des cyclischen Ketons ohne
das CAtom der Carbonylgruppe bedeutet, das aus 3 bis g C-Atomen bestehen kann, von
denen die endständigen jeweils eine freie Valenz besitzen, die unter Ringschluß
zum C-Atom der Carbonylgruppe führt.
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Diese Reaktion kann nach dem in der amerikanischen Patentschrift -,:298
405 beschrieb°nen Verfahren durchgeführt werden. Die gleichen Verbindungen können
jedoch auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Behandlung
eines geeigneten cyclischen sekundären. Alkohols, wie Cyclohexanol oder Cyclopentanol,
mit molekularem Sauerstoff, und zwar zweckmäßig in Anwesenheit einer freie Radikale
bildenden Startsubstanz. Zum Beispiel kann. Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff
behandelt werden. Es kann dies bei 6o bis 85° unter Verwendung- eines Azonitrilkatalysators
und unter Zugabe von Calciumcarbonat oder unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht
mit oder ohne Zugabe von Benzoin oder eines Photokatalysators erfolgen. Bejisp.ielsweise
kann auch Cyclopentanol mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Azonitrilkatalysators
oder unter Einwirkung von ultraviolettem Licht und unter Zugabe von Calciumcarbonat
mit oder ohne Zugabe von Benzoin behandelt werden.
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Bei einer besonderen und bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird eine bei der Reaktion von Cyclopentanon mit Wasserstoffperoxyd erhältliche
Peroxydverbindung unter Redox-Bedingungen zur einstufigen Herstellung von Sebacinsäure
behandelt.
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Bei einer anderen Ausführungsforrn wird eine durch die Reaktion von
Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd erhältliche Peroxydverbindun.g zur einstufigen
Herstellung von Dodekandicarbonsäure unter Redox-Bedingungen behandelt.
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Reaktionsprodukte cyclischerKetone mitWasserstoffperoxyd besitzen
z. B. folgende allgemeine Formeln:
Die dritte der vorstehenden Strukturformeln, für die z-Oxy-r'-hydroperoxydicyclohexylp@eroxyd
ein Beispiel ist, ist wahrscheinlich die zur Herstellung des Hauptprodukts geeignetste.
Verschiedene dieser durch die allgeimeinen Formeln dargestellten Verbindungen können
sich miteinander im Gleichgewicht befinden, wobei die relativen Mengen einer jeden
von der Zugabe oder Entnahme von Wasser und bzw. oder Wasserstoffperoxyd abhängen.
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In den vorstehenden Formeln kann der zweiwertige Rest R aus nichtsubstituierten
Methylengruppen bestehen oder kann einen oder mehrere Substituenten, wie! z. B.
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-, Oxy-, Methoxy-,
Carboxy-, Carbalkoxy- oder Ketogruppen oder Chlor- und Fluoratome, enthalten. Andererseits
kann R eine oder mehrere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, oder es kann
z. B. ein Phenyl- oder Cyclohexylsub@stituent einen Teil des ursprünglichen Rings
bilden. Beispiele für verschiedene geeignete zweiwertige Reste sind unter anderem:
-(CH2)3-, -(CH2)4-@ (C H2,) 5-o -- (C H2)6 -, - (C H2) 9 -,
und ähnliche Strukturen. Der Ausdruck Peroxydverbindung wird in der Beschreibung
häufig in einem allgemeinen Sinn verwendet, um Verbindungen mit Strukturformeln
de,r vorstehend angegebenen Art zu kennzeichnen, d. h. dieser Ausdruck schließt
auch Verbindungen ein, welche, genau genommen, als Hydroperoxyde zu bezeichnen wären.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe sind diejenigen Peroxyde, die man erhält,
wenn man Wasserstoffperoxyd mit Cyclopentanon und Cyclohexanon (also R= (C H2) 4
bzw. (C H2)5) reagieren läßt, da diese, Verbindungen leicht zu erhalten sind und
bei der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren äußerst wertvolle, nichtsubstituierte,
geradkettige Dicarboilsäuren ergeben.
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Das Arbeiten unter Redox-Bedingungen ist zur Überführung dieser Peroxydverbindung
in Dicarbonsäuren wichtig. Der Ausdruck Redox wird hier in seinem allgemein gültigen
Sinn zur Bezeichnung einer Oxydations-Reduktions-Reaktion gebraucht, bei welcher
eine Elektronenübertragung unter gleichzeitiger Bildung eines freien, Radika.ls
stattfindet. Damit sich dieses freie Radikal bildet, muß ein. Stoff anwesend sein,
der. als Reduktionsmittel für die Peroxydverbindung wirkt. Geeignete Reduktionsmittel
sind die Schwermetalle, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen, wie z. B. Eisen,
Kobalt, Mangan, Kupfer, Chrom u. dgl., sowie auch i-Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat,
Natriumbisulfit, die reduzierenden Zucker und andere für Redox-Verfahren allgemein
verwendete Reduktionsmittel. Bei Verwendung eines Schwermetalls allein sollte man
z. B. eine Menge Ferroion verwenden, die der Menge der umzuwandelnden Peroxydverbindung
äquivalent ist oder mehr beträgt. An Stelle äquivalenter oder überschüssiger Mengen
an Ferroion kann man indessen Spuren eines mehrwertigen Metalls, wie z. B. Ferro
oder Ferriion, zusammen mit einem der obigen Reduktionsmittel verwenden, welches
dann dazu dient, das Ferriion in dem Maße, in. lern es gebildet wird, in Ferroion
umzuwandeln. Bei dieser Verfahrensart kann das. Schwermetall als Beschleuniger für
die Katalysatorwirkung angesehen werden. Ferreion allein oder als Beschleuniger
ist wegen seiner Wirksamkeit und seines geringen Preises bevorzugt.
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In diesem Zusammenhang ist es zur Erzielung guter Ausbeuten äußerst
wichtig, daß die Reaktionsmischung im wesentlichen sauerstofffrei ist, da Sauerstoff
die Bildung der Dicarbonsäure so lange verhindert, bis er verbraucht ist, wodurch
die Ausbeute an Dicarbansäuren vermindert wird.
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Die Überführung der cyclischen Peroxydverbindungen in langkettige
Carbonsäuren kann in Wasser, Lösungsmitteln oder Emulsionen, bei Atmosphärendruck
und bei Temperaturen im Bereich von -ioo bis -I- ioo° oder höher durchgeführt werden,
obwohl es in den meisten Fällen wirtschaftlich ist, die Reaktion bei Raumtemperatur
durchzuführen. Übliche organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, tert.-Butanol,
Benzol, Diäthyläther, Methylacetat, Azeton, Dioxan u. dgl.,
können,
gegebenenfalls, auch zusammen, mit Wasser, mit gutem Erfolg verwendet werden.. Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, wird die Reaktion in
Anwesenheit eines gemeinsamem. Lösungsmittels, d. h. eines. Lösungsmittels sowohl
für Peroxydverbindun-gen als auch für dieEisenverbindungoderdas anderaReduktionsmittel,
durchgeführt. Der Grund zur Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels besteht
darin., daß es das schnelle Mischen der Bestandteile ermöglicht, was wiederum die
gewünschte Reaktion fördert und unerwünschte Nebenreaktionen, die beim langsamem.
Mischen aufzutreten pflegen, auf ein Mindestmaß beschränkt. Zu diesen unerwünschten
Nebenreaktionen gehört wahrscheinlich auch die indirekte Zersetzung des Peroxyds
oder die Reaktion eines festen Radikals, mit Ferro- oder Ferriion, was offensichtlich
die Bildung der Dicarbonsäure verhindert. Bei Verwendung von Ferroion als Reduktionsmittel
ist Methanol als gemeinsames Lösungsmittel besonders geeignet. Wenn für die zwei
Reaktionsteilnehmer verschiedene, nicht miteinander mischbare Lösungsmittel verwendet
werden, kann die Verwendung eines Dispersionsmittels zur Erzielung einer raschen
Durchmischung günstig sein. Drucke ober- oder unterhalb Atmosphärendruck können
gegebenenfalls auch verwendest werden. Unter gewissen Umständen kann es vorteilhaft
sein, unter Eigendruck oder bei höherem Druck zu arbeiten, z. B. dann, wenn ein
verhältnismäßig flüchtiges Lösungsmittel in der flüssigen Phase zurückgehalten werden
soll.
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Die Reaktion kann. in: basischem, neutralem oder saurem Medium entweder
chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aus verschiedenen
Gründen ist ein kontinuierliches Verfahren weitaus am günstigsten:, denn erstens
ist, wie vorstehend betont, eine rasche Zugabe oder ein; rasches Mischen der Reaktionsteilnehmer
wichtig, damit die Reaktion den gewünschten Verlauf nimmt, und dieses rasche Mischen
wird am besten bei einem kontinuierlichen Verfahren erzielt, und zweitens verringert,
vom Sicherheitsstandpunkt aus gesehen, ein kontinuierliches Verfahren die Menge
des zu einem bestimmten Zeitpunkt in der Apparatur anwesenden unzersetzten. Peroxyds.
Einige Peroxydverbindungen sind nämlich hochexplosiv und sehr empfindlich gegen.
Erschütterung, weshalb bei ihrer Handhabung äußerste Vorsicht gewahrt werden muß.
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Das kontinuierliche Verfahren; wird am besten in einem röhrenförmigen:
Reaktionsgefäß, das zweckmäßig einen kleinen Durchmesser hat, mit annähernd äquivalenten
Mengen der Peroxydverbindung und des Ferroreduktionsmittels durchgeführt, wobei
die Reaktion!stailnehmer unter Durchwirbelung so schnell wie möglich zusammengemischt
werden. Die Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels erleichtert dieses schnelle,
heftige Mischen sehr. Die Temperatur des röhrenförmigen Reaktionsgefäßes kann nach
bekannten Verfahren auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Länge das Reaktionsgefäßes
hängt natürlich von der Reaktionsgeschwindigkeit der verwendeten Peroxydverbin,-dung
unter den gewählten Bedingungen und der Durchflußgeschwindigkeit ab.
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Auch bei langsamerem Mischen der Reaktionsteilnehmer kann: man; ausgezeichnete
Ausbeuten erzielen;, vorausgesetzt, daß das Reduktionsmittel immer im Überschuß
vorhanden ist. Wenn z. B. das Peroxyd zu dem Reduktionsmittel zugegeben wird, kann
diese Zugabe ziemlich langsam erfolgen und ergibt doch noch befriedigende Ergebnisse,
da in diesem Fall ef dauernder Überschuß an Reduktionsmittel vorhanden ist.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dicaxbonsäuren
können aus der Reaktionsmischung leicht nach dem, üblichen Verfahren abgetrennt
werden, z. B. über ihre Salze, durch Destillation, durch Ionenaustauschverfahren,
durch Extraktion, durch Adsorption u. dgl. Insbesondere das Ferrüon kann als solches
durch Ionenaustausch entferne oder zunächst zum Ferroion: reduziert und in den:
Arbeitsgang zurückgeführt werden. Die Abtrennung der Dicarbonsäuren aus den rohen.
Reaktionscmischungen kann natürlich über mehrere Verfahrensstufen und bzw. oder
unter Bildung von Zwischenprodukten, wie z. B. von Salzen, vor Abtrennung der Säure
selbst in verhältnismäßig reiner Form erfolgen. Bei Verwendung eines Alkyläthers
der Peroxydverbindungen an Stelle der Peroxydverbindun!g selbst erhält man unter
Redox-Bedin:gungen den Diester, der, leicht durch Destillation gereinigt und zur
freien Säure hydrolysiert werden kann. Die cyclischen Ätherperoxyde können durch
Oxydation eines cyclischen sekundären Äthers,
mi,t Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen zweckmäßig in Anwesenheit freier Radikale
hergestellt worden. In der- vorstehenden Formel bedeutet A eine einfache Alkylgruppe,
wie z. B. Methyl., Äthyl, Butyl, 0k tyl usw.
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Gleicherweise kann die in der Methanollösung unter Redox-Bedingungen
gebildete, Dicarbonsäure, z. B. mit Methanol, verestert und als Dimethylester durch
Destillation abgetrennt und gereinigt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folglenden Beispielen näher
erläutert. B.e.ispiel1 1,32 g des aus Cyclopentanorn und Wasserstoffperoxyd
erhaltenen Peroxyds, das in der Hauptsache aus i-Oxy-i'-hydroperoxydicyclopentylperoxyd
besteht, wurden in So ccm sauerstofffreiem Methanol gelöst und unter Stickstoff
bei 1.o° mit einer Lösung von 3,0 g Ferrosulfat (- 7 H2 O) in 6o ccm sauerstofffreiere
Methanol gemischt. Die Temperatur stieg auf 2o°, und es bildete sich ein
flockiger,
roter Niederschlag. Dieser wurde erbfiltriert und die rote Methanollösung im Luftstrom
zur Trockne gedampft. Es blieb ein tiefroter Rückstand. Dieser wurde in 6 n-Natronlauge
aufgenommen und gerührt, um ihn aufzulösen. Beim Filtrieren der Lösung erhielt man
eineu schwarzen Niederschlag und ein gelbbraunes Filtrat. Durch Ansäuern, des alkalischen
Filtrats erhielt man einen hellgrünen Niederschlag. Dieser wurde erbfiltriert, nachdem
das Wasser im Luftstrom zum Teil verdampft war. Er wurde aus heißem Wasser unter
Zusatz einer gleichen Menge Aktivkohle umkristallisiert. Nach dem Trocknen wog er
o,6o g, was einer 54%igen Umsetzung zu Sebacinsäure entspricht. Ein an einer Sebacinsäureprobe,
bestimmter Mischschmelzpunkt zeigte keine Depression. Die Testsebacinsäure war durch
Ätznatronsch,melze aus Rizinusöl hergestellt worden. Beispiele Durch 24 g Cyclopentanol,
das 0,23 g Benzain und o,46 g Ca.lciumcarbonat in Form eines feinen suspendierten
Puders enthielt, wurde in einem Quarzrohr unter derEinwirkung von ultraviolettem
Licht 42 Stunden bei 6o° Sauerstoff geblasen. Eine Analyse des so erhaltenen Rohproduktes
ergab, daß der pe roxydische Bestandteil eine Mischung von Wasserstoffperoxyd und
Cyclopentanonperoxyd war und daß der Gesamtumsatz zu Peroxyd etwa i20/0 betrug.
Das Rohprodukt wurde von. Sauerstoff befreit, in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol
gelöst und unter Stickstoff mit einer Lösung von 11,25 g Ferrosulfat-Heptahvdrat
in 188 ccm sauerstofffreiem Methanol bei 26° gemischt. Die Temperatur stieg auf
33° an, und die Lösung färbte sich rötlichbraun. Sie wurde auf einem Dampfbad fast
bis zur Trockne eingedampft, worauf 50 ccm 8%ige Natronlauge zugegeben und
die Mischung erwärmt wurde. Die heiße Lösung wurde dann filtriert, das Filtrat abgekühlt
und zur Entfernung von nicht umgesetztem Cyclopentanol mit 25 ccm Äther extrahiert.
Das. wäßrige Raffinat wurde dann mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Dabei
bildete sich ein weißer Niederschlag, der erbfiltriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet wurde. Er wog 0,79 g. Das Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert
und durch seinen Schmelzpunkt, den Mischschmelzpunkt und seine Neutralisationszahl
als Sebacinsäure identifiziert. Beispie13 5 g des aus. Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd
erhaltenen Peroxyds wurden unter Stickstoff in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol
gelöst und auf -3d°' abgekühlt, io g Ferrosulfat (' 7 H20) wurden ebenfalls in ioo
ccm sauerstofffreiem Methanol unter Stickstoff gelöst und auf - 3o° abgekühlt. Die
Peroxydlösung wurde dann in die Ferrosulfatlösung eingegossen. Die Temperatur stieg
sofort auf - io° an, und die Lösung färbte sich rötlichbraun. Sie wurde dann auf
einem Wasserbad bis fast zur Trockne eingeimpft, worauf 50 ccm 300/aiges
Nafiriumhydroxyd und i5o ccm Wasser zugegeben und die Mischung erwärmt wurde. Die
heiße Lösung wurde dann filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Es bildete sich
ein weißer Niederschlag, der erbfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Er wog 2,3 g, was einer 530/eigen Umsetzung zu Dicarbonsäure entspricht. Schmelzpunkt
- i23'°. Das Produkt wurde aus. heißem Wasser umkristallisiert und an seinem Schmelzpunkt
von i25'' und seiner Neutralisationszahl von 114,8 als Dodekandicarbonsäure (H O
O C- (C H2) 1.-C O O H) erkannt. Beispiel 4 5 g des aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd
erhaltenen; Perexyds wurden in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol gelöst und mit
einer Lösung von io g Ferrosulfat Ü 7 H2 O) in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol
gemischt. Die rasche Mischung erfolgte bei 23'g unter Stickstoff. Die Reaktion setzte
sofort ein, wobei die Temperatur auf 43'° anstieg, die Lösung sich braun färbte
und ein voluminöser Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde erbfiltriert,
in. verdünntem Alkali gelöst, zur Entfernung des Ferrshydroxyds erneut filtriert
und dann mit Salzsäure wieder ausgefällt. Der weiße, aus Dodekandicarbonsäure bestehende
kristalline Niederschlag wurde dann erbfiltriert und Der Umsetzungsgrad beitrug
32 0/0.
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Beispiels 13,29 des aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd
erhaltenen Peroxyds wurden zu einer kalten. Lösung von 4,49 Natriumhydroxyd in iooccm
Wasser gegeben, worauf eine Lösung von 27,8g Ferrosulfat ('7H.0) in Zoo ccm Wasser
hinzugefügt wurde. Die Temperatur stieg von 26 auf 3g°', und es bildete sich ein
brauner Niedewschlag. Die Mischung wurde dann mit 3o%iger Natronlauge alkalisch
gemacht und auf dem Dampfbad erhitzt. Sie wurde dann erbfiltriert und das Filtrat
mit Salzsäure angesäuert. Der dabei gebildete, Niederschlag wurde erbfiltriert und
gut mit Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 1,2 g Dodekandicarbonsäure, die.
nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser durch ihren Schmelzpunkt von 12q:°'
identifiziert wurde. Beispiel 6 13,29 Cyclohexanolperoxyd (aus Cyclohexanon
und Wasserstoffperoxyd hergestellt) wurden in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol
unter Stickstoff gelöst und auf o° abgekühlt, worauf 17,6 g i-Ascorbinsäure und
o,28 g Ferrosulfat-Heptahydrat, die beide in 200 ccm sauerstofffreiem Methanol unter
Stickstoff gelöst und auf o'°' abgekühlt waren, zugegeben wurden. Die Temperatur
stieg von o° auf 43°'. Das Methanol wurde dann abgedampft, und es wurden Zoo ccm
Wasser zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde erbfiltriert und gut mit
Wasser
ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 2,2 g Dodekandicarbonsäure.
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Beispiel ? 4 g Cyclohexanonperoxyd, das im wesentlichen aus x-Oxy-i'-hydroperoxydicyclohexylperoxyd
bzstand, wurden in 75 ccm Methanol gelöst, das vorher zur Entfernung von Sauerstoff
unter Stickstoff ausgekocht worden war. 9 g Ferros ulfat-Heptahydrat wurden, in
12.9 ccm sauerstofffreiem Methanol gelöst. Die: ferroionenhaltige Lösung wurde dann
rasch unter Rühren und unter einer inerten Stickstoffatmosphäre bei - 70° zu der
Peroxydlösung zugegeben. Die Lösung färbte sich sofort rotbraun. Man ließ die Mischung
sich auf 25' erwärmen, worauf die, Hauptmenge deis Methanols auf einem Dampfbad
entfernt wurde. Dann gab, man 21co g ioo/aiger Natronlauge zu der Mischung und erhitzte
sie zum Sieden. Eisenhydroxyd wurde abfiltriert und das alkalische Filtrat mit konzentrierter
Salzsäure neutralisiert. Der dabei erhaltene weiße Niederschlag wurde ebenfalls
abfiltriert und über Nacht an der Luft getrocknet. Man erhielt 1,87 g trockene,
feste Dodekandicarbensäure, die bei x24° schmolz, was einer Ausbeute von 49,3 0/a
entspricht. Beispiel 8 Be#ispie'l 7 wurde bei drei Versuchen wiederholt, nur mit
der Ausnahme, daß dabei die Anfangstemperaturen o° bzw. 25° bzw. 65° betrugen. Bei
25° stieg die Temperatur um etwa iö' an. Beim Arbeiten bei o° und bei 25° erzielte
man Ausbeuten, die mit dem im Beispiel 7 erhaltenen vergleichbar sind, während man
bei 65° etwas geringere Ausbeuten erhielt.
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Beispiel 9 Beispie17 wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß das
Methanol nicht von Sauerstoff befreit worden war, wie z. B. durch Auskochen in Anwesenheit
von Stickstoff. Man erhielt Ausbeuten von weniger als 5 0/a. Beispiel io Beispiel
7 wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß die Peroxydlösung zu der Ferrosalzlösung
zugegeben wurde. Die Ausbeute war der von Beispiel 7 vergleichbar, selbst dann,
wenn die Peroxydlösung langsam zu der Ferrosalzlösung zugegeben wurde. Beispiel
ii Die Operationen von Beispiel 7 wurden wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß die
Ferrosalzlösung langsam während etwa i Stunde zu der Peroxydlösung zugegeben wurde.
Man erzielte eine sehr viel geringere Ausbeute als im Beispiel 7. Beispiel 12 2o
g des aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd erhaltenen Peroxyds (F. 52 bis 6q.,5°)
wurden in Zoo ccm Methanol gelöst und dann rasch 85 ccm Wasser zugegeben, worauf
sich ein Niederschlag bildete, der abfiltriort und in einem Vakuumexsikkator bei
i mm und Raumtemperatur getrocknet wurde. DieAusbeute an diesem Peroxyd betrug 64,5
Gewichtsprozent, und es schmolz bei 72,5 bis 74°'. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff
betrug 64,1 (bestimmt durch Titration mit KJ in Eisessig). 6,6 g dieses in x5o ccm,
im wesentlichen sauerstofffreiem Methanol gelösten Peroxyds wurden unter Rühren
zu einer Lösung von. 2V g Ferrosulfat-Heptahydrat in Zoo .ccm im wesentlichen sauerstofffreiem
Methanol innerhalb 3,5 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur von 21 auf
35,2'
anstieg. Die erhaltene tieforangerote Lösung wurde auf einem Dampfbad
zurTrockne gedampft, worauf der Rückstand 2 Stunden, lang mit i5o ccm 3oo/oiger
K O H digeriert wurde. Das Eisenhydroxyd wurde: abfiltriert und das Filtrat mit
3oo/oiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von i eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag
-wog nach demAbfiltrieren und Trocknen bei ioo°4,85 g, was einem Umsetzungsgrad
von 74,5 "/a entspricht. Die Säure schmolz zwischen 121 und x28° und besaß die Neutralis.ationszahl
116. Röntgendiagramme bestätigte, daß es 1,12 Dodekandicarbonsäure war. Durch Umkristallisieren
der rohen Säure erhielt man eine feste, bei 127,5 bis x28° schmelzende Säure mit
der Neutralisationszahl 115.
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Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß das Reaktionsprodukt aus einem
cyclischen Keton mit WasseTstoffperoxyd durch die bei der Peroxydation von beispielsweise
Cyclohexanol oder Cyclopentano1 erhaltenen Peroxyde ersetzt werden kann, aus denen
dann in. gleicher Weise Dicarbonsäuren erhalten werden können.