DE902849C - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dicarbonsaeuren mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen Die Erfindung betrifft die Herstellung langkettiger aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4. oder mehr Kohlenstoffatomen nach einem neuen, verbesserten einfachen und wirtschaftlicheren Verfahren.
• Langkettige Dicarbonsäuren sind bereits bekannt und finden wichtige Verwendung zur Herstellung monomerer und polymerer Weichmachun.gsmittel. Feinchemikalien und zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten, insbesondere von Alkydpolymerisaten: für Oberflächenlackel und schichtenbildende Harze, sowie zur Herstellung linearer Polyester und Polyamide für Fäden; und Fasern, Filme und zur Verwendung in der Kunststoffindustrie. Diese langkernigen Dicarbonsäuren konnten indessen bisher nur nach kostspieligen Verfahren hergestellt werden.
• Gemäß der Erfindung werden langkettige Dicarbonsäuren in einem Verfahrensschritt hergestellt, indem man eine cyclische Verbindung mit 4. bis i o Kohlenstoffatomen im ursprünglichen Ring und mit einer unmittelbar an einem dieser Kohlenstaffatome! sitzenden Peroxydgruppe unter Redoxßedingungen behandelt. Solche Peroxyde erhält man, wenn man Wasserstoffperoxyd und ein cyclisches Keton der allgemeinen Formel miteinander umsetzt, wobei R das RingkohlenstofF-skelett des cyclischen Ketons ohne das CAtom der Carbonylgruppe bedeutet, das aus 3 bis g C-Atomen bestehen kann, von denen die endständigen jeweils eine freie Valenz besitzen, die unter Ringschluß zum C-Atom der Carbonylgruppe führt.
• Diese Reaktion kann nach dem in der amerikanischen Patentschrift -,:298 405 beschrieb°nen Verfahren durchgeführt werden. Die gleichen Verbindungen können jedoch auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Behandlung eines geeigneten cyclischen sekundären. Alkohols, wie Cyclohexanol oder Cyclopentanol, mit molekularem Sauerstoff, und zwar zweckmäßig in Anwesenheit einer freie Radikale bildenden Startsubstanz. Zum Beispiel kann. Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff behandelt werden. Es kann dies bei 6o bis 85° unter Verwendung- eines Azonitrilkatalysators und unter Zugabe von Calciumcarbonat oder unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht mit oder ohne Zugabe von Benzoin oder eines Photokatalysators erfolgen. Bejisp.ielsweise kann auch Cyclopentanol mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Azonitrilkatalysators oder unter Einwirkung von ultraviolettem Licht und unter Zugabe von Calciumcarbonat mit oder ohne Zugabe von Benzoin behandelt werden.
• Bei einer besonderen und bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine bei der Reaktion von Cyclopentanon mit Wasserstoffperoxyd erhältliche Peroxydverbindung unter Redox-Bedingungen zur einstufigen Herstellung von Sebacinsäure behandelt.
• Bei einer anderen Ausführungsforrn wird eine durch die Reaktion von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd erhältliche Peroxydverbindun.g zur einstufigen Herstellung von Dodekandicarbonsäure unter Redox-Bedingungen behandelt.
• Reaktionsprodukte cyclischerKetone mitWasserstoffperoxyd besitzen z. B. folgende allgemeine Formeln: Die dritte der vorstehenden Strukturformeln, für die z-Oxy-r'-hydroperoxydicyclohexylp@eroxyd ein Beispiel ist, ist wahrscheinlich die zur Herstellung des Hauptprodukts geeignetste. Verschiedene dieser durch die allgeimeinen Formeln dargestellten Verbindungen können sich miteinander im Gleichgewicht befinden, wobei die relativen Mengen einer jeden von der Zugabe oder Entnahme von Wasser und bzw. oder Wasserstoffperoxyd abhängen.
• In den vorstehenden Formeln kann der zweiwertige Rest R aus nichtsubstituierten Methylengruppen bestehen oder kann einen oder mehrere Substituenten, wie! z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-, Oxy-, Methoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy- oder Ketogruppen oder Chlor- und Fluoratome, enthalten. Andererseits kann R eine oder mehrere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, oder es kann z. B. ein Phenyl- oder Cyclohexylsub@stituent einen Teil des ursprünglichen Rings bilden. Beispiele für verschiedene geeignete zweiwertige Reste sind unter anderem: -(CH2)3-, -(CH2)4-@ (C H2,) 5-o -- (C H2)6 -, - (C H2) 9 -, und ähnliche Strukturen. Der Ausdruck Peroxydverbindung wird in der Beschreibung häufig in einem allgemeinen Sinn verwendet, um Verbindungen mit Strukturformeln de,r vorstehend angegebenen Art zu kennzeichnen, d. h. dieser Ausdruck schließt auch Verbindungen ein, welche, genau genommen, als Hydroperoxyde zu bezeichnen wären.
• Bevorzugte Ausgangsstoffe sind diejenigen Peroxyde, die man erhält, wenn man Wasserstoffperoxyd mit Cyclopentanon und Cyclohexanon (also R= (C H2) 4 bzw. (C H2)5) reagieren läßt, da diese, Verbindungen leicht zu erhalten sind und bei der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren äußerst wertvolle, nichtsubstituierte, geradkettige Dicarboilsäuren ergeben.
• Das Arbeiten unter Redox-Bedingungen ist zur Überführung dieser Peroxydverbindung in Dicarbonsäuren wichtig. Der Ausdruck Redox wird hier in seinem allgemein gültigen Sinn zur Bezeichnung einer Oxydations-Reduktions-Reaktion gebraucht, bei welcher eine Elektronenübertragung unter gleichzeitiger Bildung eines freien, Radika.ls stattfindet. Damit sich dieses freie Radikal bildet, muß ein. Stoff anwesend sein, der. als Reduktionsmittel für die Peroxydverbindung wirkt. Geeignete Reduktionsmittel sind die Schwermetalle, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen, wie z. B. Eisen, Kobalt, Mangan, Kupfer, Chrom u. dgl., sowie auch i-Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumbisulfit, die reduzierenden Zucker und andere für Redox-Verfahren allgemein verwendete Reduktionsmittel. Bei Verwendung eines Schwermetalls allein sollte man z. B. eine Menge Ferroion verwenden, die der Menge der umzuwandelnden Peroxydverbindung äquivalent ist oder mehr beträgt. An Stelle äquivalenter oder überschüssiger Mengen an Ferroion kann man indessen Spuren eines mehrwertigen Metalls, wie z. B. Ferro oder Ferriion, zusammen mit einem der obigen Reduktionsmittel verwenden, welches dann dazu dient, das Ferriion in dem Maße, in. lern es gebildet wird, in Ferroion umzuwandeln. Bei dieser Verfahrensart kann das. Schwermetall als Beschleuniger für die Katalysatorwirkung angesehen werden. Ferreion allein oder als Beschleuniger ist wegen seiner Wirksamkeit und seines geringen Preises bevorzugt.
• In diesem Zusammenhang ist es zur Erzielung guter Ausbeuten äußerst wichtig, daß die Reaktionsmischung im wesentlichen sauerstofffrei ist, da Sauerstoff die Bildung der Dicarbonsäure so lange verhindert, bis er verbraucht ist, wodurch die Ausbeute an Dicarbansäuren vermindert wird.
• Die Überführung der cyclischen Peroxydverbindungen in langkettige Carbonsäuren kann in Wasser, Lösungsmitteln oder Emulsionen, bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen im Bereich von -ioo bis -I- ioo° oder höher durchgeführt werden, obwohl es in den meisten Fällen wirtschaftlich ist, die Reaktion bei Raumtemperatur durchzuführen. Übliche organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, tert.-Butanol, Benzol, Diäthyläther, Methylacetat, Azeton, Dioxan u. dgl., können, gegebenenfalls, auch zusammen, mit Wasser, mit gutem Erfolg verwendet werden.. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, wird die Reaktion in Anwesenheit eines gemeinsamem. Lösungsmittels, d. h. eines. Lösungsmittels sowohl für Peroxydverbindun-gen als auch für dieEisenverbindungoderdas anderaReduktionsmittel, durchgeführt. Der Grund zur Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels besteht darin., daß es das schnelle Mischen der Bestandteile ermöglicht, was wiederum die gewünschte Reaktion fördert und unerwünschte Nebenreaktionen, die beim langsamem. Mischen aufzutreten pflegen, auf ein Mindestmaß beschränkt. Zu diesen unerwünschten Nebenreaktionen gehört wahrscheinlich auch die indirekte Zersetzung des Peroxyds oder die Reaktion eines festen Radikals, mit Ferro- oder Ferriion, was offensichtlich die Bildung der Dicarbonsäure verhindert. Bei Verwendung von Ferroion als Reduktionsmittel ist Methanol als gemeinsames Lösungsmittel besonders geeignet. Wenn für die zwei Reaktionsteilnehmer verschiedene, nicht miteinander mischbare Lösungsmittel verwendet werden, kann die Verwendung eines Dispersionsmittels zur Erzielung einer raschen Durchmischung günstig sein. Drucke ober- oder unterhalb Atmosphärendruck können gegebenenfalls auch verwendest werden. Unter gewissen Umständen kann es vorteilhaft sein, unter Eigendruck oder bei höherem Druck zu arbeiten, z. B. dann, wenn ein verhältnismäßig flüchtiges Lösungsmittel in der flüssigen Phase zurückgehalten werden soll.
• Die Reaktion kann. in: basischem, neutralem oder saurem Medium entweder chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aus verschiedenen Gründen ist ein kontinuierliches Verfahren weitaus am günstigsten:, denn erstens ist, wie vorstehend betont, eine rasche Zugabe oder ein; rasches Mischen der Reaktionsteilnehmer wichtig, damit die Reaktion den gewünschten Verlauf nimmt, und dieses rasche Mischen wird am besten bei einem kontinuierlichen Verfahren erzielt, und zweitens verringert, vom Sicherheitsstandpunkt aus gesehen, ein kontinuierliches Verfahren die Menge des zu einem bestimmten Zeitpunkt in der Apparatur anwesenden unzersetzten. Peroxyds. Einige Peroxydverbindungen sind nämlich hochexplosiv und sehr empfindlich gegen. Erschütterung, weshalb bei ihrer Handhabung äußerste Vorsicht gewahrt werden muß.
• Das kontinuierliche Verfahren; wird am besten in einem röhrenförmigen: Reaktionsgefäß, das zweckmäßig einen kleinen Durchmesser hat, mit annähernd äquivalenten Mengen der Peroxydverbindung und des Ferroreduktionsmittels durchgeführt, wobei die Reaktion!stailnehmer unter Durchwirbelung so schnell wie möglich zusammengemischt werden. Die Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels erleichtert dieses schnelle, heftige Mischen sehr. Die Temperatur des röhrenförmigen Reaktionsgefäßes kann nach bekannten Verfahren auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Länge das Reaktionsgefäßes hängt natürlich von der Reaktionsgeschwindigkeit der verwendeten Peroxydverbin,-dung unter den gewählten Bedingungen und der Durchflußgeschwindigkeit ab.
• Auch bei langsamerem Mischen der Reaktionsteilnehmer kann: man; ausgezeichnete Ausbeuten erzielen;, vorausgesetzt, daß das Reduktionsmittel immer im Überschuß vorhanden ist. Wenn z. B. das Peroxyd zu dem Reduktionsmittel zugegeben wird, kann diese Zugabe ziemlich langsam erfolgen und ergibt doch noch befriedigende Ergebnisse, da in diesem Fall ef dauernder Überschuß an Reduktionsmittel vorhanden ist.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dicaxbonsäuren können aus der Reaktionsmischung leicht nach dem, üblichen Verfahren abgetrennt werden, z. B. über ihre Salze, durch Destillation, durch Ionenaustauschverfahren, durch Extraktion, durch Adsorption u. dgl. Insbesondere das Ferrüon kann als solches durch Ionenaustausch entferne oder zunächst zum Ferroion: reduziert und in den: Arbeitsgang zurückgeführt werden. Die Abtrennung der Dicarbonsäuren aus den rohen. Reaktionscmischungen kann natürlich über mehrere Verfahrensstufen und bzw. oder unter Bildung von Zwischenprodukten, wie z. B. von Salzen, vor Abtrennung der Säure selbst in verhältnismäßig reiner Form erfolgen. Bei Verwendung eines Alkyläthers der Peroxydverbindungen an Stelle der Peroxydverbindun!g selbst erhält man unter Redox-Bedin:gungen den Diester, der, leicht durch Destillation gereinigt und zur freien Säure hydrolysiert werden kann. Die cyclischen Ätherperoxyde können durch Oxydation eines cyclischen sekundären Äthers, mi,t Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen zweckmäßig in Anwesenheit freier Radikale hergestellt worden. In der- vorstehenden Formel bedeutet A eine einfache Alkylgruppe, wie z. B. Methyl., Äthyl, Butyl, 0k tyl usw.
• Gleicherweise kann die in der Methanollösung unter Redox-Bedingungen gebildete, Dicarbonsäure, z. B. mit Methanol, verestert und als Dimethylester durch Destillation abgetrennt und gereinigt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folglenden Beispielen näher erläutert. B.e.ispiel1 1,32 g des aus Cyclopentanorn und Wasserstoffperoxyd erhaltenen Peroxyds, das in der Hauptsache aus i-Oxy-i'-hydroperoxydicyclopentylperoxyd besteht, wurden in So ccm sauerstofffreiem Methanol gelöst und unter Stickstoff bei 1.o° mit einer Lösung von 3,0 g Ferrosulfat (- 7 H2 O) in 6o ccm sauerstofffreiere Methanol gemischt. Die Temperatur stieg auf 2o°, und es bildete sich ein flockiger, roter Niederschlag. Dieser wurde erbfiltriert und die rote Methanollösung im Luftstrom zur Trockne gedampft. Es blieb ein tiefroter Rückstand. Dieser wurde in 6 n-Natronlauge aufgenommen und gerührt, um ihn aufzulösen. Beim Filtrieren der Lösung erhielt man eineu schwarzen Niederschlag und ein gelbbraunes Filtrat. Durch Ansäuern, des alkalischen Filtrats erhielt man einen hellgrünen Niederschlag. Dieser wurde erbfiltriert, nachdem das Wasser im Luftstrom zum Teil verdampft war. Er wurde aus heißem Wasser unter Zusatz einer gleichen Menge Aktivkohle umkristallisiert. Nach dem Trocknen wog er o,6o g, was einer 54%igen Umsetzung zu Sebacinsäure entspricht. Ein an einer Sebacinsäureprobe, bestimmter Mischschmelzpunkt zeigte keine Depression. Die Testsebacinsäure war durch Ätznatronsch,melze aus Rizinusöl hergestellt worden. Beispiele Durch 24 g Cyclopentanol, das 0,23 g Benzain und o,46 g Ca.lciumcarbonat in Form eines feinen suspendierten Puders enthielt, wurde in einem Quarzrohr unter derEinwirkung von ultraviolettem Licht 42 Stunden bei 6o° Sauerstoff geblasen. Eine Analyse des so erhaltenen Rohproduktes ergab, daß der pe roxydische Bestandteil eine Mischung von Wasserstoffperoxyd und Cyclopentanonperoxyd war und daß der Gesamtumsatz zu Peroxyd etwa i20/0 betrug. Das Rohprodukt wurde von. Sauerstoff befreit, in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol gelöst und unter Stickstoff mit einer Lösung von 11,25 g Ferrosulfat-Heptahvdrat in 188 ccm sauerstofffreiem Methanol bei 26° gemischt. Die Temperatur stieg auf 33° an, und die Lösung färbte sich rötlichbraun. Sie wurde auf einem Dampfbad fast bis zur Trockne eingedampft, worauf 50 ccm 8%ige Natronlauge zugegeben und die Mischung erwärmt wurde. Die heiße Lösung wurde dann filtriert, das Filtrat abgekühlt und zur Entfernung von nicht umgesetztem Cyclopentanol mit 25 ccm Äther extrahiert. Das. wäßrige Raffinat wurde dann mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Dabei bildete sich ein weißer Niederschlag, der erbfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Er wog 0,79 g. Das Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert und durch seinen Schmelzpunkt, den Mischschmelzpunkt und seine Neutralisationszahl als Sebacinsäure identifiziert. Beispie13 5 g des aus. Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd erhaltenen Peroxyds wurden unter Stickstoff in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol gelöst und auf -3d°' abgekühlt, io g Ferrosulfat (' 7 H20) wurden ebenfalls in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol unter Stickstoff gelöst und auf - 3o° abgekühlt. Die Peroxydlösung wurde dann in die Ferrosulfatlösung eingegossen. Die Temperatur stieg sofort auf - io° an, und die Lösung färbte sich rötlichbraun. Sie wurde dann auf einem Wasserbad bis fast zur Trockne eingeimpft, worauf 50 ccm 300/aiges Nafiriumhydroxyd und i5o ccm Wasser zugegeben und die Mischung erwärmt wurde. Die heiße Lösung wurde dann filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der erbfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Er wog 2,3 g, was einer 530/eigen Umsetzung zu Dicarbonsäure entspricht. Schmelzpunkt - i23'°. Das Produkt wurde aus. heißem Wasser umkristallisiert und an seinem Schmelzpunkt von i25'' und seiner Neutralisationszahl von 114,8 als Dodekandicarbonsäure (H O O C- (C H2) 1.-C O O H) erkannt. Beispiel 4 5 g des aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd erhaltenen; Perexyds wurden in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol gelöst und mit einer Lösung von io g Ferrosulfat Ü 7 H2 O) in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol gemischt. Die rasche Mischung erfolgte bei 23'g unter Stickstoff. Die Reaktion setzte sofort ein, wobei die Temperatur auf 43'° anstieg, die Lösung sich braun färbte und ein voluminöser Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde erbfiltriert, in. verdünntem Alkali gelöst, zur Entfernung des Ferrshydroxyds erneut filtriert und dann mit Salzsäure wieder ausgefällt. Der weiße, aus Dodekandicarbonsäure bestehende kristalline Niederschlag wurde dann erbfiltriert und Der Umsetzungsgrad beitrug 32 0/0.
• Beispiels 13,29 des aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd erhaltenen Peroxyds wurden zu einer kalten. Lösung von 4,49 Natriumhydroxyd in iooccm Wasser gegeben, worauf eine Lösung von 27,8g Ferrosulfat ('7H.0) in Zoo ccm Wasser hinzugefügt wurde. Die Temperatur stieg von 26 auf 3g°', und es bildete sich ein brauner Niedewschlag. Die Mischung wurde dann mit 3o%iger Natronlauge alkalisch gemacht und auf dem Dampfbad erhitzt. Sie wurde dann erbfiltriert und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Der dabei gebildete, Niederschlag wurde erbfiltriert und gut mit Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 1,2 g Dodekandicarbonsäure, die. nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser durch ihren Schmelzpunkt von 12q:°' identifiziert wurde. Beispiel 6 13,29 Cyclohexanolperoxyd (aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd hergestellt) wurden in ioo ccm sauerstofffreiem Methanol unter Stickstoff gelöst und auf o° abgekühlt, worauf 17,6 g i-Ascorbinsäure und o,28 g Ferrosulfat-Heptahydrat, die beide in 200 ccm sauerstofffreiem Methanol unter Stickstoff gelöst und auf o'°' abgekühlt waren, zugegeben wurden. Die Temperatur stieg von o° auf 43°'. Das Methanol wurde dann abgedampft, und es wurden Zoo ccm Wasser zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde erbfiltriert und gut mit Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 2,2 g Dodekandicarbonsäure.
• Beispiel ? 4 g Cyclohexanonperoxyd, das im wesentlichen aus x-Oxy-i'-hydroperoxydicyclohexylperoxyd bzstand, wurden in 75 ccm Methanol gelöst, das vorher zur Entfernung von Sauerstoff unter Stickstoff ausgekocht worden war. 9 g Ferros ulfat-Heptahydrat wurden, in 12.9 ccm sauerstofffreiem Methanol gelöst. Die: ferroionenhaltige Lösung wurde dann rasch unter Rühren und unter einer inerten Stickstoffatmosphäre bei - 70° zu der Peroxydlösung zugegeben. Die Lösung färbte sich sofort rotbraun. Man ließ die Mischung sich auf 25' erwärmen, worauf die, Hauptmenge deis Methanols auf einem Dampfbad entfernt wurde. Dann gab, man 21co g ioo/aiger Natronlauge zu der Mischung und erhitzte sie zum Sieden. Eisenhydroxyd wurde abfiltriert und das alkalische Filtrat mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Der dabei erhaltene weiße Niederschlag wurde ebenfalls abfiltriert und über Nacht an der Luft getrocknet. Man erhielt 1,87 g trockene, feste Dodekandicarbensäure, die bei x24° schmolz, was einer Ausbeute von 49,3 0/a entspricht. Beispiel 8 Be#ispie'l 7 wurde bei drei Versuchen wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß dabei die Anfangstemperaturen o° bzw. 25° bzw. 65° betrugen. Bei 25° stieg die Temperatur um etwa iö' an. Beim Arbeiten bei o° und bei 25° erzielte man Ausbeuten, die mit dem im Beispiel 7 erhaltenen vergleichbar sind, während man bei 65° etwas geringere Ausbeuten erhielt.
• Beispiel 9 Beispie17 wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß das Methanol nicht von Sauerstoff befreit worden war, wie z. B. durch Auskochen in Anwesenheit von Stickstoff. Man erhielt Ausbeuten von weniger als 5 0/a. Beispiel io Beispiel 7 wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß die Peroxydlösung zu der Ferrosalzlösung zugegeben wurde. Die Ausbeute war der von Beispiel 7 vergleichbar, selbst dann, wenn die Peroxydlösung langsam zu der Ferrosalzlösung zugegeben wurde. Beispiel ii Die Operationen von Beispiel 7 wurden wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß die Ferrosalzlösung langsam während etwa i Stunde zu der Peroxydlösung zugegeben wurde. Man erzielte eine sehr viel geringere Ausbeute als im Beispiel 7. Beispiel 12 2o g des aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd erhaltenen Peroxyds (F. 52 bis 6q.,5°) wurden in Zoo ccm Methanol gelöst und dann rasch 85 ccm Wasser zugegeben, worauf sich ein Niederschlag bildete, der abfiltriort und in einem Vakuumexsikkator bei i mm und Raumtemperatur getrocknet wurde. DieAusbeute an diesem Peroxyd betrug 64,5 Gewichtsprozent, und es schmolz bei 72,5 bis 74°'. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff betrug 64,1 (bestimmt durch Titration mit KJ in Eisessig). 6,6 g dieses in x5o ccm, im wesentlichen sauerstofffreiem Methanol gelösten Peroxyds wurden unter Rühren zu einer Lösung von. 2V g Ferrosulfat-Heptahydrat in Zoo .ccm im wesentlichen sauerstofffreiem Methanol innerhalb 3,5 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur von 21 auf 35,2' anstieg. Die erhaltene tieforangerote Lösung wurde auf einem Dampfbad zurTrockne gedampft, worauf der Rückstand 2 Stunden, lang mit i5o ccm 3oo/oiger K O H digeriert wurde. Das Eisenhydroxyd wurde: abfiltriert und das Filtrat mit 3oo/oiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von i eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag -wog nach demAbfiltrieren und Trocknen bei ioo°4,85 g, was einem Umsetzungsgrad von 74,5 "/a entspricht. Die Säure schmolz zwischen 121 und x28° und besaß die Neutralis.ationszahl 116. Röntgendiagramme bestätigte, daß es 1,12 Dodekandicarbonsäure war. Durch Umkristallisieren der rohen Säure erhielt man eine feste, bei 127,5 bis x28° schmelzende Säure mit der Neutralisationszahl 115.
• Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß das Reaktionsprodukt aus einem cyclischen Keton mit WasseTstoffperoxyd durch die bei der Peroxydation von beispielsweise Cyclohexanol oder Cyclopentano1 erhaltenen Peroxyde ersetzt werden kann, aus denen dann in. gleicher Weise Dicarbonsäuren erhalten werden können.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: x. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 oder mehr Kohlens.toffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine cyclische Peroxydverbindung mit 4 bis io Kohlenstoffatomen im Ring mit einem Reduktionsmittel behandelt, wobei man als Ausgangsstoff eine Peroxydverbindung verwendet, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit einem cyclischen Keton der allgerneinen Formel in der R das Ringkohlenstoffskelett des cyclischen Ketens ohne das C-Atom der Carbonylgruppe bedeutet, das aus 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bestehen kann, wobei die, freie Valenz der endständigen C-Atome jeweils unter Ringschluß zum C-Atom der Carbonylgruppe führt, erhalten wurde, worauf man aus der erhaltenen Reaktionsmischung die gebildete Dicarbonsäu-re abtrennst.
2. 2. Verfahren mach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel für das Peroxyd Ferroionen verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion. der Peroxydverbindung bei einer Temperatur von. - ico bis -1- ioo° erfolgt. q.. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxydverbindung aus Cyclopentanon oder Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd, die vorwiegend aus i-Oxy-i'-hydroperoxydicyclopentyl- bzw. -dieyclohexylperoxyd besteht, mit dem Reduktionsmittel behandelt, worauf dieerhaltene Sebacinsäure bzw. Dodekandicarbonsäure aus der erhaltenen Reaktionsmischung abgetrennt wird. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindung und das Reduktionsmittel schnell miteinander vermischt werden. 6. Verfahren mach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindung und das Reduktionsmittel vor dem Vermischen jeweils in einem Lösungsmittel für beide gelöst werden. 7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet, indem man die Peroxydverbindung und das Reduktionsmittel in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß im durchwirbelten, fließenden Zustand rasch miteinander vermischt. B. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt wird.