DE2818089A1

DE2818089A1 - Verfahren zur herstellung von salzen von hydroxycarboxylpolymerisaten mit reduziertem molekulargewicht

Info

Publication number: DE2818089A1
Application number: DE19782818089
Authority: DE
Inventors: Jacques Gilain; Noel Van Dr Lautem; Julien Dr Mulders
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1978-11-02
Also published as: LU77196A1; GB1557760A; IT7822631A0; BE866224A; US4182807A; FR2388834A1; JPS53133292A; IT1094924B

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen von Hydroxycarboxylpolymerisaten mit reduziertem Molekulargewicht

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Hydroxycarboxylpolymerisaten mit reduziertem Molekulargewicht. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können als aktive Zusatzstoffe für das Reinigungsvermögen (Sequestriermittel und Builder bzw. Gerüststoffsalze) verwendet werden.

Es sind bereits Verfahren zur Depolymerisation von Polymerisaten in Lösung wie beispielsweise von Polyäthylen und Polypropylen mit Hilfe von Oxidationsmitteln bekannt. Diese Verfahrensweisen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie von einer das gesamte Polymerisat oder einen Teil des Polymerisates abbauenden Oxidation begleitet sind, was zur Bildung von gefärbten Produkten führt, wodurch spätere Behandlungen für ein Bleichen oder Weißmachen erforderlich sind, und daß sie die Bildung von aus der Oxidation des Lösungsmittels herrührenden, störenden Nebenprodukten bewirken.

Zur Herstellung von Salzen von Polymerisaten von nichthydroxylierten Carbonsäuren mit reduziertem Molekulargewicht ist es bereits bekannt, die entsprechende, ein bereits geringes Molekulargewicht aufweisende Polycarbonsäure zu neutralisieren.

Diese Verfahrensweisen führen zu großen Verlusten an Produkt. Weiterhin erfordern sie zahlreiche Reaktionsstufen. Schließlich ermöglichen sie im allgemeinen nicht die Herstellung von vollkommen weißen Produkten ohne nachfolgenden Bleichvorgang.

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Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Depolymerisation von Salzen von Hydroxycarboxylpolymerisaten, welches nicht die zuvor genannten Nachteile aufweist und die Gewinnung von Salzen von Hydroxycarboxylpolymerisaten der gleichen chemischen Natur wie derjenigen der Ausgangspolymerisatsalze von reduziertem Molekulargewicht und weißer Farbe ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Salzen von Hydroxycarboxylpolymerisaten mit reduziertem Molekulargewicht aus den entsprechenden Polymerisatsalzen mit höherem Molekulargewicht, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß das Salz des Polymerisates mit höherem Molekulargewicht mit einem Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Salze der Polymerisate sind im allgemeinen Alkalimetall- oder Ammoniumsalze.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Depolymerisation von unterschiedlichen Arten von Salzen von Hydroxycarboxylpolymerisaten anwendbar. Als Beispiele für solche Polymerisate seien die in der Deutschen Patentanmeldung 1 904- 94-0 genannten Polyhydroxylcarboxylate genannt.

Besonders geeignete Salze von Hydroxycarboxylpolymerisaten sind solche Salze, welche monomere Einheiten der folgenden Formel enthalten:

C C -

I I

COOM

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worin R^ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, welche durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, bedeuten, wobei R^ und R₂ gleich oder verschieden sein können, und worin M ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist. Am häufigsten ist M ein Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe. Vorzugsweise stellt M ein Natriumatom dar.

Die bei der Erfindung anwendbaren Polymerisate sind vorzugsweise Polymerisate entsprechend der zuvor gegebenen Definition, bei welchen R^ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, wobei R,, und Rp identisch oder verschieden sein können. Die besten Ergebnisse werden mit Polymerisaten erhalten, in denen R^ und R₂ Wasserst off atome sind.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Polymerisate werden aus Homopolymerisaten und aus Copolymerisaten, welche Einheiten der zuvor gegebenen Definition vom gleichen oder von mehreren unterschiedlichen Typen enthalten, ausgewählt. Bei der Verwendung von Copolymerisaten werden vorteilhafterweise solche Polymerisate ausgewählt, welche wenigstens 20 % der zuvor gegebenen Definition entsprechende Einheiten enthalten, und vorzugsweise werden solche Polymerisate verwendet, welche wenigstens 50 % solcher Einheiten aufweisen. Die besten Ergebnisse werden mit Polymerisaten erhalten, welche nur Einheiten entsprechend der zuvor gegebenen Definition enthalten.

Zu den verwendbaren Copolymerisaten gehören solche, welche Einheiten enthalten, die von durch Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen substituierten Vinylmonomeren abstammen. Vorteilhafterweise enthalten solche Copolymerisate Acryleinheiten der folgenden Formel:

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R, H

i3 ι

C C

R^ COOM

worin R, und R^, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin M die gleiche Bedeutung wie zuvor besitzt. Von solchen Copolymerisaten verwendet man bevorzugt diejenigen, welche von nicht-substituierter Acrylsäure abstammende Acryleinheiten enthalten, worin R, und R^, Wasserstoff atome sind.

Ein besonders geeignetes Polymerisat ist Natrium-polyalpha-hydroxyacrylat.

Das mittlere Molekulargewicht der Ausgangspolymerisate liegt selbstverständlich höher als dasjenige des Polymerisates, das hergestellt werden soll. Im übrigen ist das mittlere Molekulargewicht selbst nicht kritisch, und man kann Ausgangspolymerisate mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten einsetzen. Die Wahl des Molekulargewichtes des Ausgangspolymerisates hängt von der Verfügbarkeit dieses Materials ab. Bevorzugt verwendet man als Ausgangspolymerisat ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht, das nicht zu sehr oberhalb desjenigen des herzustellenden Polymerisates liegt, damit man nicht während einer zu langen Zeitspanne die Behandlung durchführen muß. Im allgemeinen verwendet man als Ausgangspolymerisate Polymerisate mit mittleren Molekulargewichten oberhalb von ungefähr 3000. Im allgemeinen liegt ihr mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 1 000 000. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molekulargewicht zwischen ungefähr 10 000 und 800 000 liegt.

Die mittleren Molekulargewichte (Mj₁), von denen zuvor die Rede war, werden nach der Gleichung von Flory bestimmt,

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die auf den kombinierten Meßwerten bei dem Ultrazentrifugieren und der Bestimmung der Viskositätssahl beruhen, siehe L. Kanderkern und P. J. Flory, Journ. of Chem. Physics, 20 (1952), S. 212-214.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Ausgangspolymerisate können nach jeder bekannten Arbeitsweise hergestellt worden sein, z. B. nach der in der Belgischen Patentschrift 817 678 der Anmelderin beschriebenen Arbeitsweise.

Das Lösungsmittelmedium, in welchem die Depolymerisation durchgeführt wird, kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, vorausgesetzt, daß es die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Salse der Hydroxycarboxylpolymerisate auflöst. Es kann aus einem einzigen Lösungsmittel oder aus einem Gemisch von mehreren Lösungsmitteln bestehen. Zur Vermeidung von Nebenprodukten der Oxidation des Lösungsmittels wird die Depolymerisation häufig in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittelmedium durchgeführt. Das bevorzugte Lösungsmittel enthält im wesentlichen Wasser. Die Lösungen des Ausgangspolymerisates enthalten im allgemeinen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent an Polymerisaten. Andere Konzentrationen können jedoch ebenfalls geeignet sein.

Die zur Depolymerisation verwendeten Oxidationsmittel sind klassische Oxidationsmittel. Im allgemeinen werden sie durch Mittel gebildet, welche leicht Sauerstoff in atomarer Form freisetzen. Man kann ein einziges Oxidationsmittel oder ein Gemisch von Oxidationsmitteln verwenden. Die im allgemeinen verwendeten Oxidationsmittel sind unterchlorige Säure oder Natriumhypochlorit und Wasserstoffperoxid. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid.

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Der Gehalt an Oxidationsmittel in dem oxidierenden Medium kann einen beliebigen Wert haben. Im allgemeinen verwendet man einen solchen Gehalt, daß das Oxidationsmittel am Ende des Depolymerisationsvorganges vollständig verbraucht ist. Konzentrationen von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, sind besonders gut geeignet.

Die wäßrigen Lösungen der Ausgangspolymerisate sind vorzugsweise basisch. Hierunter ist zu verstehen, daß der pH-Wert der Lösungen vorzugsweise oberhalb von 7 liegt, falls es sich um wäßrige Lösungen handelt. Je nach Konzentration arbeitet man vorteilhafterweise bei pH-Werten zwischen 8 und 12.

Die erfindungsgemäße Depolymerisation kann beispielsweise zwischen 10 ⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsmediums beim Reaktionsdruck variieren. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 ⁰C und 120 ⁰C. Vorzugsweise arbeitet man bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums.

Die erfindungsgemäße Depolymerisation kann bei einem beliebigen Druck erfolgen. Vorteilhafterweise wird sie bei Abso-

lutdrücken zwischen 0,001 und 5 kg/cm durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken zwischen 0,01 und

P
3 kg/cm .

Die Dauer der Depolymerisationsbehandlung wird in Abhängigkeit von der besonderen Art des als Ausgangsmaterial verwendeten Hydroxycarboxylpolymerisates und insbesondere von seinem mittleren Molekulargewicht beim Beginn, der Arbeitstemperatur, des mittleren Molekulargewichtes, das erreicht werden soll, sowie der Konzentration an Oxidationsmittel ausgewählt. Im allgemeinen liegen die Zeitspannen für die Depolymerisation zwischen 5 Minuten und 24- Stunden und

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häufiger zwischen 15 Minuten und 15 Stunden. Bevorzugt arbeitet man "bei Behandlungszeiten zwischen 30 Minuten und 10 Stunden.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisate "besitzen ein Molekulargewicht, das insbesondere von der Dauer der Depolymerisation und der Konzentration an Oxidationsmittel abhängt. Eine lange Kontaktzeit und eine hohe Konzentration an Oxidationsmitteln "begünstigen, jeweils unabhängig voneinander, die Gewinnung von Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht. Ein anderer das Molekulargewicht des Endproduktes beeinflussender Faktor ist das Molekulargewicht des Ausgangspolymerisates. Jedoch ist es möglich, aus ein und demselben Ausgangspolymerisat Polymerisate mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten je nach Behandlungsbedingungen herzustellen. Das Verhältnis des Molekulargewichtes des Ausgangspolymerisates, bezogen auf das Molekulargewicht des Endpolymerisates, liegt im allgemeinen zwischen 1,2 und 100. Es ist leicht möglich, Verhältnisse zwischen 1,5 und 20 zu erhalten. Die durch Depolymerisation erhaltenen Molekulargewichte variieren stark, jedoch liegen sie häufig zwischen 500 und 200 000 und im allgemeinen zwischen 2 000 und 100 000.

Das Polymerisat mit reduziertem Molekulargewicht, wie es gemäß der Erfindung erhalten wird, kann als solches verwendet werden, oder es kann weiteren Behandlungen wie z. B. Granuliervorgängen unterworfen werden, je nach dem, ob bestimmte mechanische Eigenschaften hiervon modifiziert werden sollen.

Die erfindungsgemäße Depolymerisation kann in einer beliebigen Apparatur durchgeführt werden, welche die Einstellung der Temperaturbedingungen, der Druckbedingungen, des Umgebungsmediums, die für die Behandlung erforderlich sind,

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ermöglicht. Es kann beliebig in Reaktoren, Kolben, Autoklaven usw. gearbeitet werden. Die chemische Art der diese Apparaturen bildenden Materialien ist nicht kritisch. Die Depolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine bemerkenswerte Leistungsfähigkeit auf. £atsächlich ist die Herstellung von hydroxycarboxylierten Homo- oder (/©polymerisaten mit reduziertem Molekulargewicht ohne Verlust an Produkt durch · Oxidation oder durch nicht-kontrollierte Zersetzung möglich. Darüber hinaus ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Produkte mit einem verbesserten Veißgrad, bezogen auf das Ausgangspolymerisat, zu erhalten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird bei der in Betracht gezogenen Klasse von Polymerisaten die Herstellung eines ganzen Spektrums von Produkten möglich, welche unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen, wobei nur eine einzige Polymerisation durchgeführt werden muß. Das aus der Polymerisation herrührende Produkt kann gelagert werden und es ist zu jedem Zeitpunkt verfügbar, um durch Depolymerisation ohne wesentlichen Verlust an Produkt das Polymerisat mit gewünschtem Molekulargewicht zu erhalten.

Weiterhin weist das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil auf, daß es zu jedem Zeitpunkt nach der Bildung der Salze der Ausgangspolymerisate durchgeführt werden kann. So kann es direkt auf wäßrige Lösungen angewandt werden, welche bei der Neutralisation von Polyhydroxyacrylsäuren anfallen, ohne daß Zwischentrennungen erforderlich würden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate können für verschiedene Anwendungen und insbesondere als aktive Zusatzstoffe (Sequestriermittel, Builder

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bzw. Gerüststoffsalse) mit Reinigungsvermögen sowie als Dispergiermittel für organische und anorganische Moleküle verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

In einen 1-1-KoIben werden 50 g ETatrium-poly-alpha-hydroxyacryiat eingeführt, die in 500 mi Wasser aufgelöst werden. Die erhaltene Lösung wird unter Rückfluß auf eine Temperatur 'ion 102 ⁰G erhitzt _s und es wird auf einmal eine wäßrige 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Das Molverhältnis dar Menge an eingeführtem Wasserstoffperoxid, "bezogen auf die Uatriuia=-alpha-hydroxyacrylateinheiten des Polymerisates ist in der folgenden Tabelle angegeben. Das Ende der Behandlung wird durch aas vollständige Verschwinden von Wasserstoffperoxid aus der Lösung angezeigt.

Die erhaltene Lösung wird anschließend bei 80 C unter einem Vakuum von 20 mm Hg eingedampft, bis das Gewicht des Polymerisates konstant bleibt.

Die folgende Tabelle zeigt die Entwicklung des Molekulargewichtes in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer und von dem Verhältnis Wasserstoffperoxid/liatrium-alpha-hydroxyacrylateinheiten.

Die Werte des Produktes 1V, das nicht der Depolymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurde, sind zum Vergleich mitangegeben. Die Produkte 2,3 und M- wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren depolymerisiert.

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Tabelle

Pro dukt	Gesamtbehand- lungszeit in	Molverhältnis HoOo/alpha-	Molekular gewicht	!Farbe des Produk
	(H)	Hydroxyacrylat- einheiten	x^aio-3^1Ory	tes
1V	0,00	0,00	120	gelb
2	2,25	.0,09	27	weiß
3	3,75	0,19	8	weiß
4-	5,50	0,37	3,6	weiß

Diese Werte zeigen, daß es in einer relativ kurzen Zeitspanne möglich ist, Polymerisate mit sehr kleinem Molekulargewicht, bezogen auf das Molekulargewicht des Ausgangsproduktes, zu erhalten.

Weiterhin zeigen die Werte ebenfalls, daß Polymerisate mit vollkommen weißer Farbe aus einem gelb-gefärbten Ausgangspolymerisat erhalten werden können, wobei dies von überragender Bedeutung auf dem Gebiet von aktiven Zusatzstoffen (Sequestriermitteln, Buildern bzw. Gerüststoffsalzen) ist, die zur Verbesserung des Reinigungsvermögens eingesetzt werden.

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Claims

DR.A.VAN DERWERTH DR.FRANZ LEDERER REINER F.MEYER DlPL-ING. (1934-1974) DlPL-CHEM. DIPL-ING. 8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22 TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT 14-. März 1978 S. 77/15 SOLVAY & CIE. 33» rue du Prince Albert Brüssel, Belgien Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen von Hydroxycarboxylpolymerisaten mit reduziertem Molekulargewicht aus Salzen der entsprechenden Polymerisate mit höherem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz des Polymerisates mit höherem Molekulargewicht mit einem Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxycarboxy!polymerisate verwendet, welche monomere Einheiten der folgenden Formel enthalten:

mi inspected 809844/0941 -

worin R^ und R₀ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, welche durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, bedeuten, wobei R,, und Rp gleich oder verschieden sein können, und worin M ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Natriumatom ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxycarboxy!polymerisat ein Homopolymerisat ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxycarboxylpolymerisat Natrium-poly-alphahydroxyacrylat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser ist.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur zwischen 10 ⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsmediums beim Reaktionsdruck liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur zwischen 30 ⁰C und 120 ⁰C liegt.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

der Reaktionsdruck zwischen 0,01 und 3 kg/cm liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Reaktion zwischen 15 Minuten und 15 Stunden liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Ausgangspolymerisates zwischen 10 000 und 800 000 liegt.

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