DE1236517B

DE1236517B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Loesungen von Oxyden tertiaerer aliphatischer Amine

Info

Publication number: DE1236517B
Application number: DEP34594A
Authority: DE
Inventors: Albert Fredenburgh Chadwick
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-06-28
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1967-03-16
Also published as: US3283007A; GB1003535A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Cü7c

Deutsche Kl.: 12 q -1/01

Nummer: 1236 517

Aktenzeichen: P34594IVb/12q

Anmeldetag: 26. Juni 1964

Auslegetag: 16. März 1967

Die Oxyde von tertiären Aminen der Formel R¹R²R³N, in der R¹ und R² Methyl- oder Äthylreste und R³ einen Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind besonders als Detergentien und oberflächenaktive Mittel geeignet.

Aminoxyde der obigen Art können durch Umsetzung des Amins mit verdünntem wäßrigem Wasserstoffperoxyd hergestellt werden. Werden jedoch verdünnte Peroxydlösungen verwendet, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit recht gering, eine vollständige Umwandlung des Amins in das Aminoxyd ist schwierig zu erzielen, und die gebildeten Aminoxyde werden als verdünnte Lösungen erhalten. Werden konzentriertere wäßrige Peroxydlösungen verwendet, erstarrt das Reaktionsgemisch zu einem Gel, das lange vor Beendigung der Reaktion einem dicken Stärkebrei gleicht, was ein wirksames Inbewegunghalten und eine gleichförmige Steuerung der Reaktionstemperatur unmöglich macht.

Soll das erhaltene Aminoxyd als Detergens verwendet werden, so ist eine praktisch vollständige Umwandlung des Amins in das Aminoxyd wünschenswert, da das Vorhandensein von mehr als etwa 5°/₀ Amin in nicht umgewandelter Form die Detergenseigenschaften des Aminoxyds stark verschlechtert.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Oxyden tertiärer aliphatischer Amine der Formel

worin R¹ und R² Methyl- oder Äthylreste und R³ einen Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Oxydieren der tertiären aliphatischen Amine mit wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen in Gegenwart organischer Verbindungen zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Amin vor dem Oxydieren 0,005 bis 3 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Amins, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalze zufügt. Vorzugsweise wird die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd nach der in der Deutschen Auslegeschrift 1 221 645 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt.

Größere Mengen als etwa 3°/₀ Diäthylentriamin-

pentaessigsäure (DTPA) oder Ammonium- oder Alkalisalz derselben sind wirksam, doch werden sie im allgemeinen aus Kostengründen und deshalb, weil keine zusätzlichen Vorteile hierdurch erzielt werden, nicht verwendet. Die bevorzugten Mengen liegen im Bereich von etwa 0,01 bis 1,5 °/_u.

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Lösungen von Oxyden tertiärer aliphatischer
Amine

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Albert Fredenburgh Chadwick,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1963 (291 273)

DTPA und ihre wasserlöslichen Salze, wie beispielsweise ihre verschiedenen Ammonium- und Alkalisalze, insbesondere ihre Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentanatrium- und -kaliumsalze, sind bekannte metallchelatbildende Mittel. Der Mechanismus, durch welchen ihre Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung die Umwandlung der Amine in ihre Oxyde verbessert, ist zwar nicht geklärt, doch scheint es, daß sie zur Desaktivierung von Schwermetallverunreinigungen, einschließlich Eisen-, Chrom-, Nickel- und Kupferverunreinigungen, die in dem ungereinigten Amin technischer Sorte vorhanden sind und die normalerweise eine nachteilige Wirkung auf die Oxydationsreaktion ausüben, wirksam sind. Es wurde gefunden, daß andere bekannte, im Handel erhältliche metallchelatbildende Mittel, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Glukonsäure und ihre Alkalisalze, viel weniger wirksam sind, wenn sie in der gleichen Weise verwendet werden. DTPA und ihre obengenannten Salze scheinen unter den vielen bekannten chelatbüdenden Mitteln in ihrer Wirksamkeit für den vorliegenden Zweck einmalig zu sein.

Aus der Deutschen Auslegeschrift 1 080 112 ist es bekannt, bei der Oxydation tertiärer Amine mit Wasserstoffperoxyd zur Herstellung von Aminooxyden tertiärer Amine in Gegenwart von Ameisensäureestern zu arbeiten. Die Ausbeuten übersteigen jedoch selbst in den günstigsten Beispielen (Beispiel 1,

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2 und 4) nie etwa 95% der Theorie, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über 98 % erreicht werden. Eine fast vollständige Umsetzung ist aber wichtig, um zufriedenstellende Detergenseigenschaften des Aminoxyds zu erzielen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

IO

Eine Probe eines handelsüblichen (undestillierten) Dimethyldodecylamins (DDA) mit einem Neutralisationsäquivalent von 231,5 wurde mit einer 1% des Amingewichtes gleichen Menge Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA) vermischt und in Abwesenheit von jedem chelatbildenden Mittel verwendet. Ein Anteil dieser Mischung von 115,7 g (0,50 Mol) wurde unter Bewegen auf 60 bis 65° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während 51,8 g wäßriges 36,2%-iges Wasserstoffperoxyd (0,55 Mol) innerhalb etwa 0,5 Stunden zugegeben wurden. Anschließend wurde das Gemisch bei 75⁰C unter Bewegung gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Gesamtzeit bei 60 bis 75⁰C betrug 5 Stunden. Insgesamt wurden 244,5 g Verdünnungswasser in Anteilen je nach Erfordernis während des Verlaufs der Reaktion zugegeben, um das Gemisch für ein wirksames Bewegen ausreichend flüssig zu halten. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch analysiert, und es wurde festgestellt, daß es 30,6 % Aminoxyd und 0,34 °/₀ Amin enthielt. Der Aminoxydgehalt entsprach einer Umwandlung von 98,8 %, bezogen auf verwendetes Amin.

Beispiel 2

Arbeitsweise umgesetzt. Es wurden 112,3 g (0,50 Mol) des Amins und 50,1 g wäßriges 36,2°/_oiges Wasserstoffperoxyd (0,53 Mol) verwendet. Die zur Verdünnung des Reaktionsgemisches im Verlaufe der Reaktion verwendete Wassermenge betrug 235,2 g und die Gesamtreaktion bei 60 bis 75°C 7 Stunden. Analysen des Endreaktionsgemisches zeigten, daß es 29,9 °/₀ Aminoxyd und 0,12% Amin enthielt. Die Umwandlung von Amin zu Aminoxyd betrug 99,6 %.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise vom Beispiel 3 wurde unter Verwendung von Materialien aus den gleichen Quellen und in den gleichen Mengen mit der Ausnahme wiederholt, daß (a) 51,8 g wäßriges 36,2%iges Wasserstoffperoxyd (0,55 Mol) und 244,5 g Verdünnungswasser verwendet wurden und (b) die Reaktionszeit bei 60 bis 75⁰C 6 Stunden betrug. Analysen des Endreaktionsgemisches zeigten, daß es 29,8 % Aminoxyd und 0,26 % Amin enthielt. Die Umwandlung von Amin zu Aminoxyd betrug 99,1 %.

Die Verwendung von technischem (undestilliertem) Dimethylkokosnußamin an Stelle des DDA bei den Arbeitsweisen der Beispiele 3 und 4 führt zu Ergebnissen, die den in diesen Beispielen angegebenen entsprechen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von Oxyden tertiärer aliphatischer Amine der Formel

35

Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Materialien aus den gleichen Quellen und in den gleichen Mengen mit der Ausnahme wiederholt, daß (a) eine Menge DTPA, die 0,01 % des Gewichtes des Amins gleich war, mit dem Amin vor dessen Verwendung vermischt wurde und (b) die Gesamtreaktionszeit bei 60 bis 75⁰C 4,5 Stunden betrug. Die Analysen des Endreaktionsgemisches zeigten, daß es 30,5% Aminoxyd und 0,57% Amin enthielt. Die Umwandlung des Amins zum Aminoxyd betrug 98,0%.

Beispiel 3

Eine Probe eines technischen (undestillierten) DDA mit einem Neutralisationsäquivalent von 224,6, die aus einer anderen Quelle als der im Beispiel 1 verwendeten erhalten war, wurde mit einer 0,01% des Amingewichtes gleichen Menge DTPA vermischt und nach der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen R¹.

R²

- N — R³

worin R¹ und R² Methyl- oder Äthylreste und R³ einen Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Oxydieren der tertiären aliphatischen Amine mit wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen in Gegenwart organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Amin vor dem Oxydieren 0,005 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Amins, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder deren Ammoniumoder Alkalisalze zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 1,5% Diäthylentriaminpentaessigsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalze zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 080 112.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Prioritätsrechts-Ubertragungserklärung ausgelegt worden.