DE242216C

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Publication number: DE242216C
Application number: DENDAT242216D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 242216 -. KLASSE 12 o. GRUPPE

in STOCKHOLM.

Verfahren zur Herstellung von Giianidinsalzen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. Dezember 1909 ab.

Guanidin und Guanidinverbindungen sind Körper, die große Verwendung haben würden, wenn sie nicht zufolge hoher Herstellungskosten zu teuer wären. Nachdem mit der Kalkstickstoffindustrie Dicyandiamid und Dicyandiamidinverbindungen durch billigen Preis leicht zugänglich gemacht sind, sind zahlreiche Versuche gemacht worden, aus diesen Guanylderivaten Guanidinverbindungen

ίο herzustellen, ohne daß man hierbei wirklich praktische Resultate erreicht hat. Soweit bekannt ist, sind derartige Versuche auf der Baumannschen Beobachtung begründet, daß bei Behandlung von Dicyandiamidin mit Oxydationsmitteln, z. B. Königswasser oder ChIoraten in stark saurer Lösung, Guanidin erhalten wird. Die Ausbeute ist aber bei diesen Methoden nicht genügend gewesen. Eine Untersuchung der betreffenden Reaktion zeigt auch, daß nur ³/_s des im Dicyandiamidin vorhandenen Stickstoffs im Guanidin wiederzufinden ist, während ^x/₈ als wertloser Stickstoff weggeht und ¹J₂ in Melanurensäure oder deren Zersetzungsprodukte (Cyanursäure usw.) übergeht. Durch Behandlung von Dicyandiamid mit einer Säure erhält man im allgemeinen das entsprechende Dicyandiamidinsalz. Wird dieses während längerer Zeit in saurer Lösung und unter normalem Druck gekocht, so erhält man Guanidin, obgleich die Ausbeute sehr gering wird. Ein ganz anderes Resultat erhält man aber, wenn die aus Dicyanamid und Säure gewonnenen Dicyandiamidinsalze in

Wasserlösung und unter Druck in einem Autoklaven bei für die verschiedenen Verbindungen geeignetem Druck und Temperatur erhitzt werden. Hierbei findet die folgende Reaktion statt:

(C₂H₆N₄OJ₂-H₂SO, + 4 H₂O

= (CN₃H₅J₂-H₂SO, + 2 CO₂

+ 2 H₃N + 2 H₂O.

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Es ist zu bemerken, daß aller Stickstoff als wertvolles Produkt zurückbleibt. Während bei den Oxydationsmethoden ein Atom freien Stickstoffs weggeht, erhält man hier als Nebenprodukt Ammoniak, in welcher Form der Stickstoff beinahe denselben Wert hat wie Dicyandiamid, und es entsteht keine Melanurensäure, ³/₄ des Stickstoffgehaltes des Dicyandiamids werden als Guanidinverbindung wiedergefunden. In ökonomischer Hinsicht ist dies im Vergleich mit der Oxydationsmethode sehr wertvoll, und der Wert des vorliegenden Verfahrens wird noch mehr erhöht dadurch, daß die Reaktion beinahe quantitativ nach der Gleichung vor sich geht.

Infolge der theoretischen Ausbeute entstehen keine Nebenprodukte, und das erhaltene Guanidinsalz ist rein. Dies ist ein bedeutender Vorteil gegenüber den übrigen Verfahren zur Herstellung von Guanidinverbindungen, wo ein mit anderen Körpern stark vermischtes Produkt erhalten wird, das schwer und nur mit großen Kosten und Substanz-Verlusten zu reinigen ist. Selbstverständlich

kann man, wenn es praktische Vorteile bietet, das Dicyandiamid in Dicyandiamidinsalze im Autoklaven selbst überführen.

Es ist sehr einfach, die Überführung des Dicyandiamids in Dicyandiamidinsalz durch Auflösung in einer geeigneten Säure in demselben Gefäß auszuführen, das nachher unter Druck gesetzt werden kann. Bei gewissen, im allgemeinen schwachen Säuren geht die

ίο Dicyandiamidinbildung, die ja keine momentane Reaktion ist, sondern gewisse Zeit erfordert, schneller unter Druck vor sich als sonst, und man kann in diesem Falle die Dicyandiamidinbildung im Autoklaven unter Druck vor sich gehen lassen. Technisch wichtig dürfte diese Arbeitsweise nur bei Verwendung von Kohlensäure, also für die Darstellung von Guanidincarbonat sein. Daß auch hier das Dicyandiamid zuerst in Dicyandiamidinverbindung übergeht, die erst nachher in Guanidin verwandelt wird, ist leicht festzustellen, wenn man die Reaktion mehrmals unterbricht und Proben herausnimmt. Man wird dabei immer finden, daß außer unverändertem Dicyandiamid nur Dicyandiamidin und Guanidin vorhanden sind, natürlich vorausgesetzt, daß man geeignete Temperatur und Druck angewendet hat, so daß keine Zersetzungen eingetreten sind. Bei der Guanidinbildung geht also die Reaktion immer zuerst über das Dicyandiamidin.

Die Kohlensäure nimmt, wie bekannt, eine Sonderstellung zum Dicyandiamid ein, weil mit derselben keine oder vielleicht richtiger ausgedrückt eine nur äußerst langsam verlaufende Verseifung zur Bildung von Dicyandiamidinsalz stattfindet. Nichtsdestoweniger erhält man, bei Erhitzung im Autoklaven, aus Kohlensäure, freie oder gebundene, z. B. Carbonat oder Bicarbonat, und Dicyandiamid die entsprechende Guanidinverbindung. Unter Einwirkung des Druckes dürfte hier erst die Verseifung stattfinden, die unter gewöhnlichen Umständen wegbleibt, woneben die Umwandlung des Dicyandiamidincarbonats in Guanidinsalz, die unter gewöhnlichen Verhältnissen unvollständig ist, hier quantitativ vor sich geht. In diesem Falle ist es also notwendig, die Überführung von Dicyandiamid in Dicyandiamidinsalze im Autoklaven selbst, und zwar unter Verwendung von Druck auszuführen.

Andere schwache Säuren verhalten sich in derselben Weise wie Kohlensäure. Auch das freigemachte Dicyandiamidin selbst verhält sich wie seine Salze und geht beim Erhitzen mit Wasser unter Druck in entsprechende Guanidinverbindung über. Gewöhnlich entsteht hierbei durch Einwirkung der freigemachten Kohlensäure Guanidincarbonat. In gewissen Fällen kann die Gegenwart von unorganischen, nicht oxydierenden Stoffen, die in die Guanidingruppe selbst nicht eingehen oder nach der Reaktion in dem gebildeten Produkt nicht wiederzufinden sind, z. B. Ba Cl₂, eine vorteilhafte Einwirkung auf die Reaktion ausüben. Es seien hier einige Beispiele angeführt.

1. 50 g Dicyandiamidinperchlorat werden in ι 1 Wasser gelöst, mit 100 g Chlorbarium und 11 ecm Ammoniak versetzt und während I¹Z₂ Stunde in einem geschlossenen Behälter bis auf i6o^cC. erhitzt. Ausbeute = 96,4 Prozent der theoretischen Ausbeute. Der Zusatz von Ammoniak dient nur dazu, Bariumhydroxyd frei zu machen, und könnte durch jede andere starke Base ersetzt werden. Es nimmt also an der Reaktion nicht teil.

2. 40 g Dicyandiamidinnitrat wurden in 1 1 Wasser gelöst und während einer Stunde in einem geschlossenen Behälter bis auf 165 ° C. erhitzt. Ausbeute = 98,2 Prozent.

Es sei hier erwähnt, daß bei unrichtigem Druck und unrichtiger Temperatur nicht Guanidin, sondern a.ndere, nicht identifizierte Verbindungen gebildet werden.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen aus Dicyandiamidin oder Dicyandiamidinsalzen unter Verwendung von Druck, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in einem geschlossenen Gefäße bei geeigneter Temperatur und unter einem den Eigenschaften des Ausgangsmaterials angepaßten, den Atmosphärendruck übersteigenden Drucke mit Wasser behandelt wird.

2. Eine Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß das in Guanidinsalz überzuführende Dicyandiamidin oder dessen Salze im Autoklaven selbst aus Dicyandiamid hergestellt werden.